JP4434358B2 - Photoresist compound and photoresist resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線や遠紫外線（エキシマーレーザーなどを含む）などを用いてパターン（半導体の微細加工など）を形成するのに適したフォトレジスト用樹脂組成物（レジスト）、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造用レジストとして、アルカリ可溶性ノボラック樹脂とジアゾナフトキノン誘導体とを含有する感光性樹脂組成物が知られている。この樹脂組成物は、光照射によりジアゾナフトキノン基が分解してカルボキシル基を生成し、アルカリ不溶性からアルカリ可溶性となることを利用して、ポジ型レジストとして利用されている。また、光照射により不溶化するレジストとして、アジド類による光架橋や、光重合開始剤による光重合を利用したネガ型レジストも知られている。
【０００３】
しかし、これらのレジストは、樹脂が芳香環を含んでいるため２００ｎｍ以下の波長に対しては不透明であり、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いたフォトレジストの組成物としては適当でない。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー用のフォトレジストとして、特開平９−７３１７３号公報には、アダマンタン，ノルボルナンなどの脂環式炭化水素基を有する樹脂が開示されている。この樹脂は、環内に二重結合を有していないため、上記ＡｒＦエキシマレーザー光に対して透明であり、脂環式炭化水素基を有するため、半導体の微細加工時のプラズマガスによるドライエッチング耐性が向上する。
【０００５】
脂環式炭化水素基を有するフォトレジスト用樹脂は、通常、（１）酸より分解してアルカリ可溶性となる単量体単位と、非脱離性脂環式炭化水素の単量体単位とを有する共重合体、（２）酸により脂環式炭化水素基が脱離してアルカリ可溶性となる単位を有する共重合体、（３）酸により分解してアルカリ可溶性となる脂環式炭化水素単位を主鎖又は側鎖に有し、樹脂自体がアルカリ可溶性となる樹脂に大別できる。これらの樹脂のうち前記樹脂（３）が好ましいと報告されている。しかし、アダマンタン骨格はバルキーであり疎水性が強く、しかも酸に対して安定であるため、前記樹脂（３）の形態においてアルカリ可溶性とすることが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、アダマンタン骨格を有していても、光照射によりポリマーそのものを可溶化でき、微細なパターンを形成するのに有用なフォトレジスト用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、耐エッチング性（特に耐ドライエッチング性）が高く、簡単な組成で微細なパターンを高い精度で形成できるポジ型フォトレジスト用樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を得るのに有用なフォトレジスト用化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、アダマンタン骨格を有する特定の重合体と、少なくとも光酸発生剤とを組み合わせて光照射すると、光酸発生剤から生成する酸により重合体の官能基を加水分解して親水性基を生成させ、水又はアルカリ現像できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のフォトレジスト用化合物は、下記式（1a）で表される。
【００１０】
【化３】
【００１１】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基及び保護基で保護されたこれらの基から選択された基であり、かつ少なくとも１つの置換基が保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
前記フォトレジスト用化合物において、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つの置換基が、カルボキシル基及び保護基で保護されたカルボキシル基から選択される基であるのが好ましく、また、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基であるのが好ましい。Ｘはエステル結合であってもよい。
【００１２】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、下記式（1）で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有する。
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基及び保護基で保護されたこれらの基から選択された基であり、かつ少なくとも１つの置換基が保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
本発明には、基材に形成された前記フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法も含まれる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
前記アダマンタン骨格を有する化合物（1a）および重合体（1）において、ハロゲン原子には、ヨウ素，臭素，塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル基などのＣ_1-6アルキル基（特にＣ_1-4アルキル基）が含まれる。Ｎ−置換アミノ基には、モノ又はジＣ_1-6アルキルアミノ基（好ましくはモノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基）などが含まれる。
【００１６】
酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基やカルボキシル基を生成する官能基としては、保護基で保護されたヒドロキシル基、保護基で保護されたヒドロキシメチル基、保護基で保護されたカルボキシル基が例示できる。保護基は、露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解阻止修飾基として機能する。
【００１７】
ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基の保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-4アルコキシカルボニル基）、ベンジルオキシ基などが例示できる。ヒドロキシル基およびヒドロキシメチル基は、ヘミアセタール又はアセタール化により、式 −ＣＨ（ＯＲ^a）Ｒ^b（Ｒ^aは水素原子，Ｃ_1-6アルキル基を示し、Ｒ^bはアルデヒドに由来する残基、例えば、水素原子，Ｃ_1-6アルキル基，アリール基などを示す）で表される保護基で保護してもよい。
【００１８】
ヘミアセタール又はアセタール化によりヒドロキシル基が保護されたアダマンタンは、例えば、下記式で表すことができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは前記に同じ）
ヘミアセタール又はアセタール化に利用できるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒド（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒドなどのＣ_1-10アルデヒドなど）、芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド，アニスアルヒドなど）、複素環式アルデヒド（ニコチンアルデヒド，フルフラールなど）などが例示できる。
【００２１】
カルボキシル基の保護基としては、例えば、アルコキシ基（メトキシ，エトキシ，ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6アルコキシ基、特にｔ−Ｃ_4-6アルコキシ基）、シクロアルキルオキシ基（シクロブチルオキシ，シクロペンチルオキシ，シクロヘキシルオキシ，シクロヘプチルオキシ，シクロオクチルオキシ基などのＣ_3-10シクロアルキルオキシ基）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキシ基，ｐ−メトキシベンジルオキシ，ジフェニルメチルオキシ，ベンズヒドリルオキシ基など），Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが利用できる。
【００２２】
ヒドロキシル基の好ましい保護基には、アルコキシカルボニル基（特にｔ−ブトキシカルボニル基などの分岐アルコキシカルボニル基）が含まれ、カルボキシル基の好ましい保護基には、アルコキシ基（特にｔ−ブトキシ基などの分岐アルキル基）が含まれる。
【００２３】
前記置換基Ｒ²〜Ｒ⁴において、少なくとも１つの置換基が前記酸により親水性基を生成する官能基であればよいが、水やアルカリ水溶液に対する溶解性を高めるためには、好ましくは２〜３個の置換基が前記官能基であるのが有利である。なお、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のうち前記官能基以外の他の置換基は、水素原子、Ｃ_1-2アルキル基、アミノ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基である場合が多い。
【００２４】
さらに、置換基Ｒ²〜Ｒ⁴のうち非反応性原子（水素原子やハロゲン原子），非反応性基（アルキル基など）や官能基の置換位置は特に制限されず、アダマンタン骨格の２−，３−，４−，５−，７−位などのいずれであってもよいが、ニトロ基、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基や脱離により親水性基が生成する前記官能基は、式（1a）（1）において、基−（ＣＨ₂）_nの置換部位に対して、アダマンタン骨格の３−，５−，７−位に結合する場合が多い。
【００２５】
なお、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基及び官能基から選択された置換基であるのが好ましい。また、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基であるのが好ましい。
【００２６】
アダマンタンと重合性不飽和基とを連結するための連結基Ｘは、通常、少なくともエステル結合又はアミド結合を含んでおり、エステル結合には−OC(=O)−，−C(=O)O−が含まれ、アミド結合には−CONH−，−NHCO−が含まれる（左端をアダマンタン骨格と結合する部位とする）。連結基Ｘは、通常エステル結合を含んでいる。
【００２７】
前記重合性不飽和基を有する連結基Ｘの代表的な例としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、アリルアミノカルボニル基などが例示できる。
【００２８】
前記式（1）で表されるアダマンタン骨格を有する重合体は、前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体（フォトレジスト用化合物）の単独又は共重合体、前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体と共重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００２９】
前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体には、後述するように、（メタ）アクリル系単量体，アリル系単量体などが含まれる。
【００３０】
共重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体（例えば、（メタ）アクリル酸，（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ_1-10アルキルエステル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ_2-6アルキルエステル，（メタ）アクリル酸グリシジルなど），スチレン系単量体（スチレンなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど），カルボキシル基含有単量体（無水マレイン酸，イタコン酸など）、ラクトン骨格を有する単量体、脂環式炭化水素環を有する単量体などが例示できる。
【００３１】
ラクトン骨格を有する単量体としては、例えば、下記式
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、Ｒ^cは水素原子又はメチル基，Ｒ^dは水素原子又はＣ_1-4アルキル基、ｐは２〜１５程度の整数を示す。ｐ１およびｐ２は、それぞれ０〜８程度の整数を示し、ｐ１＋ｐ２＝１〜１４程度である）
で表される（メタ）アクリル系単量体、この単量体に対応するアリル単量体などが例示できる。
【００３４】
Ｒ^dで表されるＣ_1-4アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル基などが例示できる。Ｒ^dは、通常、水素原子又はメチル基である。ｐは、通常、３〜１０、特に３〜６程度である。また、ｐ１およびｐ２は、通常、それぞれ０〜８の整数であり、ｐ１＋ｐ２＝２〜９（好ましくは２〜５）程度である。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基やアリルオキシ基およびＲ^dの個数及び置換位置は特に制限されず、ラクトン環の適当な位置に置換していればよい。
【００３５】
脂環式炭化水素環を有する単量体としては、例えば、単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート、多環式炭化水素環（スピロ炭化水素環，環集合炭化水素環，縮合環式炭化水素環や架橋環式炭化水素環）を有する（メタ）アクリレートが例示できる。単環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート，シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレートなどのＣ_4-10シクロアルキル（メタ）アクリレートなどが例示できる。スピロ炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、スピロ［４，４］ノニル（メタ）アクリレート、スピロ［４，５］デカニル（メタ）アクリレート、スピロビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのスピロＣ_8-16炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが含まれる。環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、ビシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_5-12シクロアルカン環を有する環集合炭化水素環を有する（メタ）アクリレートが例示でき、縮合環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートには、例えば、パーヒドロナフチル（メタ）アクリレート、パーヒドロアントリル（メタ）アクリレートなどの５〜８員シクロアルカン環が縮合した縮合環を有する（メタ）アクリレートが例示できる。
【００３６】
架橋脂環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの２環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート（トリシクロ［５．２．１．０^2.6］デカニル（メタ）アクリレート）、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［４．３．１．１^2,5］ウンデカニル、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの３環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレート；テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレンなどの４環式炭化水素環を有する（メタ）アクリレートなどが例示できる。
【００３７】
これらの共重合性単量体は種々の置換基を有していてもよい。また、共重合性単量体は、単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００３８】
好ましい共重合性単量体は、脂環式炭化水素環を有する単量体（特にボルナン、ノルボルナンやアダマンタン骨格などの架橋環式炭化水素環を有する単量体）である。好ましい共重合性単量体は、前記式（1a）で表される化合物と同様の置換基や官能基を有していてもよい。特に、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基から選択された少なくとも一種の置換基が置換した脂環式炭化水素環を有する単量体が好ましい。
【００３９】
このような共重合性単量体には、下記式（1b）で表されるアダマンタン系単量体が含まれる。
【００４０】
【化７】
【００４１】
（式中、Ｒ¹¹は水素原子又はメチル基，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，オキソ基，カルボキシル基，又は酸により脱離してヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を生成する官能基を示す。Ｘ，ｍ，ｎは前記に同じ）
置換基Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³，Ｒ¹⁴で表される原子及び基は、それぞれ、前記式（1a）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴で表される原子及び基に対応している。
【００４２】
前記式（1b）において、Ｒ¹²，Ｒ¹³およびＲ¹⁴のうち少なくとも１つがヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，オキソ基及びカルボキシル基から選択された少なくとも一種であるのが好ましい。
【００４３】
前記式（1a）で表されるアダマンタン系単量体と脂環式炭化水素環を有する単量体（特に、前記式（1b）で表される単量体などの架橋環式炭化水素環を有する単量体）との割合は、前者１００重量部に対して、後者０〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度の範囲から選択できる。
【００４４】
共重合体におけるアダマンタン系単量体（1a）の割合は、例えば、１０〜１００重量％、好ましくは２５〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％（例えば、５０〜１００重量％）程度である。
【００４５】
本発明の特色は、前記式（1a）で表される化合物を用いた重合体、すなわち前記式（1）で表されるアダマンタン骨格を有する重合体と、光酸発生剤とを組合わせると、光照射により前記重合体を可溶化できる点にある。
【００４６】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸（プロトン酸やルイス酸）を生成する慣用の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、スルホン酸エステル［１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシメチル−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタン、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、ベンゾイントシレートなど］やルイス酸塩（トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＳｂＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＰＦ₆ ^-、トリフェニルスルホニウム メタンスルホニル（Ｐｈ）₃Ｓ⁺ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）などが使用できる。なお、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４７】
これらの光酸発生剤は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。
【００４８】
前記光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やアダマンタン系単量体（1a）の使用量などに応じて選択でき、例えば、前記式（1）で表されるアダマンタン単位１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは５〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ノボラック樹脂，フェノール樹脂，カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（染料）、有機溶媒などを含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、炭化水素類，ハロゲン化炭化水素類，アルコール類，エステル類，ケトン類，エーテル類，セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブなど），カルビトール類，グリコールエーテルエステル類（モノ又はポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類、例えば、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど）およびこれらの混合溶媒が使用できる。
【００５０】
さらに、フォトレジスト用樹脂組成物は、フィルターなどの慣用の分離精製手段により夾雑物を除去してもよい。
【００５１】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記重合体と光酸発生剤とを混合することにより調製でき、このフォトレジスト用樹脂組成物は、基材に塗布し、乾燥した後、形成された塗膜（レジスト膜）に、所定のパターンで露光し、現像することにより露光パターンに対応するパターンを形成でき、光線に対する感度およびパターンの高解像度が高い。通常、所定のマスクを介して、基材に形成された塗膜に光線を露光してパターンを形成した後、現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５２】
基材は、フォトレジスト用樹脂組成物の用途に応じて選択でき、シリコンウェハー，金属，プラスチック，ガラス，セラミックスなどであってもよい。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、用途に応じた慣用の方法、例えば、スピンコーティング，ロールコーティングなどの方法が採用できる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗膜の厚みは、例えば、０．１〜２０μｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【００５３】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線，Ｘ線などが利用でき、半導体製造用レジストでは、通常、ｇ線，ｉ線、エキシマーレーザー（例えば、ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＫｒＣｌ，ＡｒＦ，ＡｒＣｌなど）などが利用できる。
【００５４】
露光エネルギーは、例えば、０．１〜５０ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１〜３０ｍＪ／ｃｍ²程度の範囲から選択できる。
【００５５】
光照射により酸発生剤から酸が生成し、生成した酸により官能基から保護基が脱離し、可溶化に寄与するヒドロキシル基やカルボキシル基が生成する。そのため、水現像液やアルカリ現像液により現像し、所定のパターンを形成できる。特に、本発明のフォトレジスト用樹脂組成物はアダマンタン骨格を有しているので、現像液に対する膨潤性が小さいため回路パターンを精度よく形成できるとともに、エッチング（特にドライエッチング）に対する耐性が高く、微細な回路パターンを高い精度で形成できる。
【００５６】
本発明は、種々の用途、例えば、回路形成材料（半導体製造用レジスト、プリント配線板など）、画像形成材料（印刷版材，レリーフ像など）などに利用できる。
【００５７】
なお、前記式（1a）（1b）で表されるアダマンタン系単量体は、慣用の方法、例えば、下記式（1c）
【００５８】
【化８】
【００５９】
（式中、Ｒ^1aは、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの反応性誘導体基から選択された反応性基を示し、Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ）
で表される化合物と、重合性不飽和結合を有するアルコール，カルボン酸，アミンおよびそれらの反応性誘導体から選択された少なくとも一種の重合性不飽和化合物（1d）とを、エステル化反応又はアミド化反応に供することにより得ることができる。この反応は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で行ってもよい。
【００６０】
前記アダマンタン誘導体（1c）において、反応性基の置換部位は特に制限されずメチレン部位であってもよいが、通常、アダマンタンのメチン炭素部位（すなわち、１−位，３−位，５−位又は７−位）である。
【００６１】
重合性不飽和化合物（1d）の重合性不飽和基には、ビニル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基などが含まれる。好ましい重合性不飽和基は、α，β−エチレン性不飽和結合（例えば、ビニル基，イソプロペニル基，アリル基）を有している。
【００６２】
重合性不飽和化合物（1d）のうち重合性不飽和結合を有するアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，６−ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシＣ_2-4アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，ポリオキシテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］が例示できる。これらのアルコールの反応性誘導体としては、例えば、アリルハライド（アリルクロライド，アリルブロマイドなど）が例示できる。
【００６３】
重合性不飽和結合を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸，フマル酸，イタコン酸などの多価カルボン酸、この多価カルボン酸のモノアルキルエステルなどが例示できる。これらのカルボン酸の反応性誘導体としては、酸無水物［無水（メタ）アクリル酸，無水マレイン酸など］、脱離基を有する化合物が含まれる。脱離基を有するカルボン酸の反応性誘導体としては、例えば、酸ハライド［（メタ）アクリル酸クロライド，（メタ）アクリル酸ブロマイドなど］，カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸イソブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルなどのカルボン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなど］、カルボン酸アルケニルエステル［（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−プロペニル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ペンテニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルケニルエステルなど］、カルボン酸アルキニルエステル［（メタ）アクリル酸エチニル、（メタ）アクリル酸プロピニルなどのカルボン酸Ｃ_2-10アルキニルエステルなど］、カルボン酸アリールエステル［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、カルボン酸シクロアルキルエステル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのカルボン酸Ｃ_3-10シクロアルキルエステルなど］、カルボン酸アラルキルエステル［（メタ）アクリル酸ベンジルなどのカルボン酸フェニル−Ｃ_1-4アルキルエステルなど］などが例示できる。
【００６４】
好ましい反応性誘導体には、カルボン酸ハライド，カルボン酸Ｃ_1-6低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステル、カルボン酸Ｃ_2-6アルキニルエステルが含まれる。特に、カルボン酸ハライド，カルボン酸Ｃ_2-6アルケニルエステルを用いると、付加重合などの副反応を抑制しつつ、脱離基の交換反応により、高い選択率および収率で対応する重合性アダマンタン誘導体を生成させることができる。
【００６５】
重合性不飽和結合を有するアミンとしては、不飽和二重結合を有する化合物、例えば、アリルアミン，ジアリルアミンなどが例示できる。
【００６６】
好ましい重合性不飽和結合を有する化合物には、カルボン酸およびその反応性誘導体、特に、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するカルボン酸又はその反応性誘導体［カルボン酸ハライド、カルボン酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステルなど］が含まれる。有機カルボン酸としては、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する有機カルボン酸（特にアクリル酸，メタクリル酸）が有用である。
【００６７】
前記エステル化又はアミド化反応は、慣用の方法、例えば、適当な触媒（酸触媒など）の存在下で行ってもよい。反応効率を高め、高い収率で重合性アダマンタン誘導体を得るため、アダマンタン誘導体（1c）と重合性不飽和化合物（1d）とのエステル化反応（エステル交換反応などの脱離基交換反応を含む）又はアミド化反応は、周期表３族元素化合物で構成された触媒の存在下で行うのが有利である。このような触媒を用いる反応では、アミン塩酸塩などの生成を抑制できるとともに、カルボン酸Ｃ_1-4低級アルキルエステル、カルボン酸Ｃ_2-4アルケニルエステルを用いると、ハロゲン成分により目的化合物が汚染することがない。さらに、反応成分である重合性不飽和化合物（1d）として低沸点化合物（上記エステルなど）が使用できるので、反応後の処理も容易であり、単離収率を大きく改善できる。
【００６８】
周期表３族化合物で構成された触媒において、周期表３族元素には、例えば、希土類元素［例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）］、アクチノイド系列元素（例えば、アクチニウムなど）などが含まれる。好ましい周期表３族元素には、希土類元素、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド系列元素（サマリウム、ガドリニウム、イッテリビウムなど）が含まれる。特にサマリウムは触媒活性が高い。
【００６９】
周期表３族元素化合物において、周期表３族元素の原子価は特に制限されず、２価〜４価程度、特に２価又は３価である場合が多い。前記周期表３族元素化合物は、触媒活性能を有する限り特に制限されず、金属単体、無機化合物（ハロゲン化物，酸化物，複酸化物、リン化合物，窒素化合物など）や有機化合物（有機酸など）との化合物や錯体であってもよく、通常、前記元素を含む水酸化物または酸素酸塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）などである場合が多い。錯体はメタロセン化合物のようなπ錯体であってもよい。さらに、周期表３族元素化合物は他の金属との複合金属化合物であってもよい。これらの触媒は一種又は二種以上使用できる。
【００７０】
以下に、サマリウム化合物を例にとって触媒成分を具体的に説明するが、サマリウム化合物に対応する他の周期表３族元素化合物も有効に使用できる。
【００７１】
水酸化物には、例えば、水酸化サマリウム（II），水酸化サマリウム（III）などが含まれ、金属酸化物には、例えば、酸化サマリウム（II），酸化サマリウム（III）などが含まれる。
【００７２】
有機酸塩としては、例えば、有機カルボン酸（モノカルボン酸、多価カルボン酸）、オキシカルボン酸、チオシアン酸、スルホン酸（アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アリールスルホン酸など）などの有機酸との塩が例示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩，リン酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩など挙げられる。有機酸塩又は無機酸塩の具体例としては、例えば、酢酸サマリウム（II），酢酸サマリウム（III），トリクロロ酢酸サマリウム（II），トリクロロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロ酢酸サマリウム（II），トリフルオロ酢酸サマリウム（III），トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（II）（すなわち、サマリウム（II）トリフラート），トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム（III）（すなわち、サマリウム（III）トリフラート），硝酸サマリウム（II），硫酸サマリウム（II），リン酸サマリウム（II），炭酸サマリウム（II）などが例示できる。
【００７３】
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物（塩化サマリウム（II），塩化サマリウム（III））、臭化物（臭化サマリウム（II），臭化サマリウム（III））およびヨウ化物（ヨウ化サマリウム（II），ヨウ化サマリウム（III）などが例示できる。
【００７４】
錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換シクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換シクロペンタジエニルなど）、ジシクロペンタジエニル、Ｃ_1-4アルキル置換ジシクロペンタジエニル（ペンタメチルジシクロペンタジエニルなどのＣ_1-2アルキル置換ジシクロペンタジエニルなど）、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（アコ）、ホスフィンなどのリン化合物、ＮＨ₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。
【００７５】
前記錯体のうち、サマロセン型錯体としては、ジアセチルアセトナトサマリウム（II），トリアセチルアセトナトサマリウム（III）、ジシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリシクロペンタジエニルサマリウム（III）、ジペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（II）、トリペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム（III）などが例示できる。
【００７６】
なお、周期表３族元素化合物［電子供与性の高いペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有する２価のサマロセン型錯体［（Ｃ₅Ｍｅ₅）₂Ｓｍ；（ＰＭＳｍ）］，サマリウムのハロゲン化合物、アルコキシド、ヒドロキシドなどのサマリウム化合物など］を触媒として用いると、アミド化反応のみならず、平衡反応として不利なエステル化反応においても、副反応を抑制しつつルイス酸触媒やプロトン酸触媒よりも高い反応効率でエステル化が進行する。そのため、触媒は、エステル交換反応などの脱離基交換反応を利用して、前記重合性アダマンタン誘導体（1 ）を生成させる上で有用である。
【００７７】
前記周期表３族化合物で構成された触媒は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、触媒は、担体に周期表３族化合物で構成された触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、周期表３族化合物０．１〜５０重量部好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００７８】
前記周期表３族元素化合物が構成される触媒の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記アダマンタン誘導体（1c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは０．５〜５０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％（例えば、５〜２０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【００７９】
前記エステル化又はアミド化反応は、オキシムの存在下で行うのが有利である。オキシムはアルドキシム、ケトキシムのいずれであってもよく、オキシムとしては、例えば、２−ヘキサノンオキシムなどの脂肪族オキシム、シクロヘキサノンオキシムなどの脂環族オキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジルジオキシムなどの芳香族オキシムなどが例示できる。
【００８０】
オキシムの使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記アダマンタン誘導体（1c）に対して０．１モル％〜１当量、好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜４０モル％（例えば、５〜３０モル％）程度の範囲から適当に選択できる。
【００８１】
アダマンタン誘導体（1c）と重合性不飽和化合物（1d）との使用割合は、アダマンタン誘導体（1c）１当量（すなわち、ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基又はそれらの反応性誘導体基当たりのアダマンタン誘導体の重量）に対して重合性不飽和化合物（1d）０．５〜５モル、好ましくは０．８〜５モル、特に１モル以上（例えば、１〜３モル、特に１〜１．５モル）程度である。なお、前記エステル化反応は平衡反応であるため、重合性不飽和化合物（1d）の使用量が多い程、反応を進行させる上で有利であるが、前記触媒の触媒活性が極めて高いため、重合性不飽和化合物（1d）を大過剰量で使用する必要はない。特に、反応平衡の点から極めて不利な組合わせの反応において、重合性不飽和化合物（1d）としてビニル性脱離基を有する前記アルケニルエステル（ビニルエステルなど）を用いる場合には、むしろ、アダマンタン誘導体（1c）の脱離基１当量に対して化合物（1d）を１モル以下の量（例えば、０．４〜１モル、好ましくは０．５〜１モル）で使用しても、反応が速やかに完結し好成績が得られる場合が多い。
【００８２】
前記触媒を用いる方法では、反応熱の高い（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハライドを用いる方法に比べて、反応熱が小さいため、溶媒量が少なくても円滑に反応を進行させ、高い収率で目的化合物を生成させることができる。
【００８３】
前記エステル化反応やアミド化反応は、反応に不活性な溶媒の存在下又は非存在下で行なうことができ、反応溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル類、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ニトリル類などの非プロトン性極性溶媒、およびこれらの混合溶媒などが例示できる。反応溶媒としては、重合性不飽和化合物（1d）を用いてもよい。
【００８４】
アダマンタン誘導体（1c）のうち複数のヒドロキシル基やカルボキシル基などを有する化合物は、親水性が高く、一般的なエステル化反応溶媒（トルエンなどの疎水性溶媒）を用いると、反応系が不均一化しやすい。そのため、親水性の高いアダマンタン誘導体を用いる場合、好ましい溶媒には、親水性溶媒（アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン，ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、非プロトン性極性溶媒）、又は親水性溶媒と疎水性溶媒（脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水素類）との混合溶媒が含まれる。
【００８５】
なお、前記反応が平衡反応であるため、反応を促進するためには、脱離成分などの反応阻害成分を反応系外へ速やかに除去するのが有利である。脱離成分を除去するためには、高沸点溶媒（例えば、沸点５０〜１２０℃、特に６０〜１１５℃程度の有機溶媒）又は共沸性溶媒（例えば、前記炭化水素類など）を用いるのが有利である。
【００８６】
エステル化又はアミド化反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２０℃程度の範囲から選択できる。なお、前記周期表３族元素化合物で構成された触媒を用いると、温和な条件であっても高い効率で重合性アダマンタン誘導体が生成し、反応温度は、例えば、０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃、さらに好ましくは２０〜８０℃程度であってもよい。特に、前記重合性不飽和化合物（1d）として前記有機カルボン酸アルケニルエステルなどを用いると、２０〜５０℃程度の温和な条件でも反応を円滑に進行させることができる。反応は常圧、減圧又は加圧下で行なうことができる。また、反応は、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行なうことができる。
【００８７】
前記式（1a）（1b）で表される代表的な化合物としては、例えば、エステル結合を有する重合性アダマンタン誘導体［（メタ）アクリレート類、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン，１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど；（メタ）アクリロイルオキシ−Ｃ_2-10アルキルオキシ基を有するアダマンタン、例えば、１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジヒドロキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５−ジカルボキシアダマンタン，１−［（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキシカルボニル］−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど；アリルエステル類、例えば、１−（アリルオキシカルボニル）−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−（アリルオキシカルボニル）−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど］、アミド結合を有する重合性アダマンタン誘導体［（メタ）アクリルアミド類、例えば、１−［（メタ）アクリロイルアミノ］−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン，１−［（メタ）アクリロイルアミノ］−３，５，７−トリカルボキシアダマンタンなど］、および前記例示の化合物に対応し、かつ保護基で保護された化合物などが例示できる。
【００８８】
これらの重合性アダマンタン誘導体（1a）（1b）は、反応終了後、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により容易に分離精製できる。
【００８９】
［アダマンタン誘導体（1c）の製造方法］
重合性アダマンタン誘導体（1a）（1b）の原料としてのアダマンタン誘導体（1c）は、アダマンタン類に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基およびそれらの反応性誘導体基から選択された少なくとも１つの反応性基を導入することにより調製できる。
【００９０】
アダマンタン類（基質）としては、アダマンタン、アルキル基含有アダマンタン、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基含有アダマンタン［ヒドロキシル基含有アダマンタン、アルコキシ基含有アダマンタン、アシルオキシ基含有アダマンタン、アルコキシカルボニルオキシ基含有アダマンタン、置換基を有していてもよいカルバモイルオキシ基含有アダマンタンなど］、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基含有アダマンタン［カルボキシル基含有アダマンタン、アルコキシカルボニル基含有アダマンタン、置換基を有していてもよいカルバモイル基含有アダマンタンなど］、ニトロ基含有アダマンタン、保護基で保護されていてもよいアミノ基含有アダマンタン（アミノ基含有アダマンタン、アルコキシカルボニルアミノ基含有アダマンタン、アシルアミノ基含有アダマンタンなど）、Ｎ−置換アミノ基含有アダマンタン（Ｃ_1-6アシルアミノ基含有アダマンタン、モノ又はジＣ_1-4アルキルアミノ基含有アダマンタンなど）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基含有アダマンタンなどが例示できる。
【００９１】
アダマンタン類としては市販の化合物を用いてもよく、アダマンタン類には、以下の方法を利用して、反応性基や置換基を導入してもよい。
【００９２】
［ヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体］
前記式（1c）で表されるアダマンタン誘導体のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、慣用の酸化方法、例えば、硝酸やクロム酸を用いる酸化方法、触媒としてコバルト塩を用いる酸素酸化方法、生化学的酸化方法などにより得ることができ、アダマンタン類に、ハロゲン原子（例えば、臭素原子など）を導入し、硝酸銀や硫酸銀などの無機塩を用いて加水分解してヒドロキシル基を導入する方法により得ることもできる。好ましい方法では、下記式（2）で表されるイミド単位を有する化合物（以下、単にイミド化合物という場合がある）で構成された酸化触媒、又は上記イミド化合物（2）と助触媒とで構成された酸化触媒の存在下、前記式（1c）に対応する基質を酸素酸化することによりヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体を得ることができる。
【００９３】
【化９】
【００９４】
（式中、Ｙは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。）
好ましい酸化触媒は、下記式(3)で表される。
【００９５】
【化１０】
【００９６】
（式中、Ｒ²¹及びＲ²²は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ²¹及びＲ²²は、互いに結合して二重結合、あるいは芳香族性又は非芳香族性環を形成してもよく、Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（２）で示されるイミド単位を少なくとも１つ有していてもよい。窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結合は単結合又は二重結合である。Ｙは前記に同じ）
［イミド化合物（2）］
前記式(2)で表されるイミド化合物のうち、前記式（3）で表される化合物において、置換基Ｒ²¹及びＲ²²のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_1-10アルキル基（好ましくはＣ_1-6低級アルキル基、特にＣ_1-4低級アルキル基）が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-10アルコキシ基（好ましくはＣ_1-6低級アルコキシ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基）が含まれる。
【００９７】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ_1-10アルコキシ−カルボニル基（好ましくはＣ_1-6低級アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4低級アルコキシ−カルボニル基）が含まれる。
【００９８】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などのＣ_1-6アシル基が例示できる。
【００９９】
前記置換基Ｒ²¹及びＲ²²は同一又は異なっていてもよい。また、前記式（3）において、Ｒ²¹およびＲ²²は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で構成される場合が多い。
【０１００】
Ｒ²¹及びＲ²²により形成される芳香族性又は非芳香族性環は、前記式（２）で表されるイミド単位を０〜３（好ましくは０〜２）程度有していてもよい。
【０１０１】
好ましいイミド化合物（2）には、下記式で表される化合物が含まれる。
【０１０２】
【化１１】
【０１０３】
（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ²¹、Ｒ²²およびＹは前記に同じ）
置換基Ｒ²³〜Ｒ²⁶において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特にＣ_1-6アルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特にＣ_1-4低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にＣ_1-4低級アルコキシ−カルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特にＣ_1-6アシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、通常、水素原子、Ｃ_1-4アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。
【０１０４】
前記式（2）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子「Ｎ」と「Ｙ」との結合は単結合又は二重結合である。式（2）で表される化合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。
【０１０５】
前記式（2）で表されるイミド化合物に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸 １，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【０１０６】
好ましいイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【０１０７】
前記イミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環してイミド化することにより調製できる。
【０１０８】
このようなイミド化合物は、酸化活性が高く、温和な条件であっても、アダマンタン類の酸化反応を触媒的に促進できる。さらに、前記イミド化合物と助触媒との共存下で種々の基質を酸化すると、ヒドロキシル基含有アダマンタン誘導体の転化率及び／又は選択率が向上する。
【０１０９】
［助触媒］
助触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムなど）、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのように周期表３Ｂ族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【０１１０】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチニウムＡｃなどのアクチノイド元素）、周期表４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ，レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕなど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ，カドミウムＣｄなど）などが挙げられる。
【０１１１】
好ましい助触媒を構成する元素には、遷移金属の元素（例えば、周期表３Ａ族元素、４Ａ族元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元素、１Ｂ族元素、２Ｂ族元素）、３Ｂ族元素（ホウ素化合物など）が含まれる。特に、前記式（2 ）で表されるイミド化合物と組合せたとき、Ｔｉ，Ｚｒなどの４Ａ族元素、Ｖなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅなどの７Ａ族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。
【０１１２】
助触媒は、金属単体、水酸化物などであってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化物または酸素酸塩）、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポリ酸（ヘテロポリ酸、特にイソポリ酸）又はその塩などである場合が多い。
【０１１３】
前記助触媒を構成する遷移金属化合物において元素の原子価は特に制限されず、２〜６価程度であってもよいが、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト化合物、二価のマンガン化合物など）を助触媒として用いると、酸化活性を向上できる。例えば、三価の遷移金属化合物に代えて、二価の遷移金属化合物を前記イミド化合物と組合わせた触媒系では、酸化反応生成物を短時間にしかも高い選択率および収率で誘導できる。
【０１１４】
また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど）、６Ａ族（Ｃｒ，Ｍｏなど）、および７Ａ族元素（Ｍｎなど）のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒として用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的に有利に基質を酸素酸化又は空気酸化することができる。
【０１１５】
さらに、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ，Ｚｒなど），５Ａ族元素（Ｖなど），６Ａ族元素（Ｃｒ，Ｍｏなど），７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８族元素（Ｆｅ，Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど），周期表７Ａ族元素（Ｍｎなど）や周期表８族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒とする触媒系は、活性が高い。特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、基質の複数の部位（特にメチン炭素部位）を効率よく酸化でき、複数のヒドロキシル基が導入されたアダマンタンポリオールを得ることができる。前記イミド化合物（2）と、周期表７Ａ族元素を含む化合物（マンガン化合物など）と、周期表８族元素を含む化合物（鉄化合物など）とを組み合わせて酸化触媒系を構成すると、触媒活性がさらに向上し、高い転化率および選択率で、有効かつ効率よく酸化物を生成させることができる。この複合触媒系において、周期表８族元素を含む化合物（第２の助触媒）の割合は、特に制限されず、例えば、周期表７Ａ族元素を含む化合物（第１の助触媒）１モルに対して０．１〜２５モル（例えば、０．１〜２０モル）、好ましくは０．２〜１５モル、さらに好ましくは０．５〜１０モル程度である場合が多い。
【０１１６】
また、式（2）で表されるイミド化合物と、周期表１Ｂ族元素（Ｃｕなど）を含む助触媒との組合わせで酸化触媒系を構成すると、酸化反応において選択率を大きく向上できるとともに、イミド化合物の失活を抑制でき工業的に有利である。
【０１１７】
前記イミド化合物で構成された酸化触媒、又はイミド化合物および前記助触媒で構成される酸化触媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよい。また、前記酸化触媒又は酸化触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対して、式（2）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【０１１８】
式（2）で表されるイミド化合物に対する助触媒の割合は、反応速度、選択率を損わない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物１モルに対して、助触媒０．００１〜１０モル、好ましくは０．００５〜５モル、さらに好ましくは０．０１〜３モル程度であり、０．０１〜５モル（特に０．００１〜１モル）程度である場合が多い。
【０１１９】
なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【０１２０】
酸化反応において、前記式（2）で表されるイミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モルに対して０．００１〜１モル（０．０１〜１００モル％）、好ましくは０．００１〜０．５モル（０．１〜５０モル％）、さらに好ましくは０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２５モル程度である場合が多い。
【０１２１】
また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度であり、０．０００５〜０．１モル（例えば、０．００５〜０．１モル）程度である場合が多い。
【０１２２】
ポリ酸（イソポリ酸やヘテロポリ酸）又はその塩を助触媒として使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度である。
【０１２３】
アダマンタン類の酸化反応において、酸化に利用される酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。
【０１２４】
酸素の使用量は、アダマンタン類の種類に応じて選択でき、通常、基質１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。アダマンタン類に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【０１２５】
酸化方法は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸やオキシカルボン酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコール類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、これらの混合溶媒など挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類を用いる場合が多い。
【０１２６】
反応をプロトン酸の存在下で行なうと、酸化反応を円滑に行なうことができ、高い選択率および収率で目的化合物を得ることができる。このプロトン酸は、前記のように溶媒として用いてもよい。プロトン酸としては、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機カルボン酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）が含まれる。
【０１２７】
前記酸化触媒又は酸化触媒系を用いる酸化方法は、比較的温和な条件であっても酸化反応が円滑に進行するという特色がある。反応温度は、触媒系の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。なお、アダマンタンポリオールを製造する場合、例えば、温度４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃（例えば、７０〜１１０℃）程度で反応させると、短時間内にアダマンタンポリオールが生成しやすい。
【０１２８】
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【０１２９】
［カルボキシル基含有アダマンタン誘導体］
アダマンタン類にカルボキシル基を導入する方法としては、種々の反応が利用できる。カルボキシル基を効率よく生成させるためには、前記酸化反応と同様に、前記イミド化合物（2）で構成された酸化触媒、又はイミド化合物（2）と助触媒とで構成された酸化触媒系の存在下、アダマンタン類と一酸化炭素及び酸素とを接触させるカルボキシル化方法が有利である。
【０１３０】
カルボキシル化反応で使用される一酸化炭素や酸素は、純粋な一酸化炭素や酸素であってもよく、前記酸化反応と同様に、不活性ガスで希釈して使用してもよい。また、酸素源として空気も使用できる。
【０１３１】
カルボキシル化反応において、前記式（2）で表されるイミド化合物および助触媒の使用量、イミド化合物（2）と助触媒との割合は、それぞれ、前記酸化反応の項で記載の使用量の範囲から選択できる。
【０１３２】
一酸化炭素の使用量は、基質１モルに対して１モル以上（例えば、１〜１０００モル）の範囲から選択でき、好ましくは過剰モルであり、例えば、１．５〜１００モル（例えば、２〜５０モル）、さらに好ましくは２〜３０モル（例えば、５〜２５モル）程度である。
【０１３３】
酸素の使用量は、例えば、基質１モルに対して０．５モル以上（例えば、０．５〜１００モル）、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは０．５〜２５モル程度の範囲から選択できる。
【０１３４】
なお、一酸化炭素（ＣＯ）と酸素（Ｏ₂）との割合は、双方の成分がそれぞれ前記範囲である限り広い範囲、例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９／０．０１（モル％）程度の範囲から選択してもよく、酸素に対して一酸化炭素を多く用いる方が有利である。ＣＯとＯ₂との割合は、通常、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９／１（モル％）［例えば、１０／９０〜９９／１（モル％）］程度の範囲から選択でき、好ましくは３０／７０〜９８／２（モル％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（モル％）、特に６０／４０〜９０／１０（モル％）程度である。
【０１３５】
また、一酸化炭素と酸素との容積割合は、例えば、ＣＯ／Ｏ₂＝１／９９〜９９．９９／０．０１（容積％）程度の範囲から選択でき、通常、例えば、１／９９〜９９／１（容積％）、好ましくは３０／７０〜９８／２（容積％）、さらに好ましくは５０／５０〜９５／５（容積％）、特に６０／４０〜９０／１０（容積％）程度である。
【０１３６】
カルボキシル化反応は、反応に不活性な有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒としては、前記酸化反応の項で例示の有機溶媒、例えば、有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸など）、ニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタンなど）などが使用できる。
【０１３７】
前記イミド化合物（2）を用いるカルボキシル化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて、例えば、０〜２００℃、、好ましくは１０〜１５０℃（例えば、１０〜１２０℃）、さらに好ましくは１０〜１００℃（例えば、１０〜８０℃）程度の範囲から選択できる。なお、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【０１３８】
ヒドロキシメチル基含有アダマンタン誘導体は、カルボキシル基含有アダマンタン誘導体を、水素や水素化還元剤（例えば、水素化ホウ素ナトリウム−ルイス酸、水素化アルミニウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリアルコキシアルミニウムリチウム、ジボランなど）を用いて還元することにより得ることができる。
【０１３９】
［ニトロ基又はアミノ基含有アダマンタン類］
アダマンタン又は置換基を有するアダマンタンへのニトロ基の導入は、慣用の方法、例えば、ニトロ化剤（例えば、硫酸と硝酸との混酸、硝酸、硝酸及び有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、硝酸塩及び硫酸、五酸化二窒素など）を用いる方法などにより行うことができる。好ましいニトロ化方法としては、例えば、前記式（2）で表されるイミド化合物の存在下又は非存在下、アダマンタン類と窒素酸化物とを接触させるニトロ化方法が挙げられる。
【０１４０】
前記窒素酸化物は、式 Ｎ_xＯ_yで表すことができる。
（式中、ｘは１又は２の整数、ｙは１〜６の整数を示す）
前記式で表される化合物において、ｘが１である場合、ｙは通常１〜３の整数であり、ｘが２である場合、ｙは通常１〜６の整数である。
【０１４１】
このような窒素酸化物には、例えば、Ｎ₂Ｏ，ＮＯ，Ｎ₂Ｏ₃，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ₄，Ｎ₂Ｏ₅，ＮＯ₃，Ｎ₂Ｏ₆などが例示できる。これらの窒素酸化物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４２】
好ましい窒素酸化物には、▲１▼酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）及び一酸化窒素（ＮＯ）から選択された少なくとも一種の窒素化合物と酸素との反応により生成する窒素酸化物（特にＮ₂Ｏ₃）又はＮ₂Ｏ₃を主成分として含む窒素酸化物、▲２▼二酸化窒素（ＮＯ₂）又はＮＯ₂を主成分として含む窒素酸化物が含まれる。
【０１４３】
窒素酸化物Ｎ₂Ｏ₃は、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮＯと酸素との反応で容易に得ることができる。より具体的には、反応器内に一酸化窒素と酸素とを導入して、青色の液体Ｎ₂Ｏ₃を生成させることにより調製できる。そのため、Ｎ₂Ｏ₃を予め生成させることなく、Ｎ₂Ｏ及び／又はＮＯと酸素とを反応系に導入することによりニトロ化反応を行ってもよい。
【０１４４】
なお、酸素は純粋な酸素であってもよく、不活性ガス（二酸化炭素，窒素，ヘリウム，アルゴンなど）で希釈して使用してもよい。また、酸素源は空気であってもよい。
【０１４５】
他の態様において、窒素酸化物のうち二酸化窒素（ＮＯ₂）を用いると、酸素の非共存下でもニトロ化反応が円滑に進行する。そのため、ＮＯ₂を用いる反応系では、酸素は必ずしも必要ではないが、ＮＯ₂は酸素との共存下で使用してもよい。
【０１４６】
前記式（2）で表されるイミド化合物の使用量は、前記アダマンタン類の酸素酸化と同様の範囲から選択できる。
【０１４７】
窒素酸化物の使用量は、ニトロ基の導入量に応じて選択でき、例えば、アダマンタン類１モルに対して１〜５０モル、好ましくは１．５〜３０モル程度の範囲から選択でき、通常、２〜２５モル程度である。
【０１４８】
ニトロ化反応は、通常、反応に不活性な有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、前記酸化反応の項で例示の溶媒と同様な範囲から選択できる。溶媒としては、有機酸（例えば、酢酸などのカルボン酸）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル，ベンゾニトリルなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロエタンなど）を用いる場合が多い。
【０１４９】
前記イミド化合物（2）で構成された触媒を用いると、ニトロ化反応は、比較的温和な条件であっても円滑に進行する。反応温度は、イミド化合物や基質の種類などに応じて、例えば、０〜１５０℃、好ましくは２５〜１２５℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度の範囲から選択できる。ニトロ化反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。
【０１５０】
ニトロ基含有アダマンタン誘導体を還元反応に供することによりアミノ基含有アダマンタン誘導体を生成させることができる。還元反応は、慣用の方法、例えば、還元剤として水素を用いる接触水素添加法、水素化還元剤を用いる還元法などにより行うことができる。
【０１５１】
接触水素添加法では、触媒として、例えば、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属単体や、これらの金属元素を含む化合物（例えば、酸化白金、パラジウム黒、パラジウム炭素、亜クロム酸銅など）を用いることができる。触媒の使用量は、アダマンタン類（基質）１モルに対して、通常、０．０２〜１モル程度である場合が多い。また、接触水素添加法では、反応温度は、例えば、−２０〜１００℃（例えば、０〜７０℃）程度であってもよい。水素圧は、通常、１〜１０気圧である場合が多い。
【０１５２】
水素化還元剤を用いる還元法において、用いられる水素化還元剤としては、例えば、水素化アルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジボランなどが挙げられる。水素化還元剤の使用量は、基質１モルに対して、通常、１モル以上（例えば、１〜１０モル程度）である場合が多い。水素化還元剤を用いる還元法において、反応温度は、通常、０〜２００℃（例えば、０〜１７０℃）程度である場合が多い。
【０１５３】
前記還元反応（接触水素添加法、水素化還元剤を用いる方法）は、還元反応に不活性な溶媒（前記酸化反応の項で例示の溶媒、例えば、カルボン酸、エーテル類、エステル類、アミド類など）の存在下で行ってもよい。
【０１５４】
なお、酸化反応，ニトロ化反応や還元反応、さらには前記エステル化反応の前後や反応過程で、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，アミノ基は、慣用の方法により保護基で保護してもよい。保護基の脱離は、慣用の方法、例えば、酸、アルカリ、イオン交換樹脂などを用いて行うことができる。
【０１５５】
重合性アダマンタン誘導体（1a）、アダマンタン誘導体（1c）のうち塩基性基、酸性基を有する化合物は、塩を形成してもよい。例えば、カルボキシル基含有アダマンタン誘導体は、有機塩基，無機塩基との反応により塩を形成することができる。アミノ基含有アダマンタン誘導体は、無機酸，有機酸との反応により塩を形成することができる。
【０１５６】
なお、酸化反応などの反応は、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれの方式でも行うことができる。反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、光照射により可溶化でき、微細なパターンを形成するのに有用である。また、アダマンタン骨格を有しており、耐エッチング性が高く、簡単な組成で微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１５８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１５９】
実施例１
（１）ヒドロキシル化
アダマンタン １０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ） ２ミリモル、バナジウムアセチルアセトナトＶ（ＡＡ）₃ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、８５℃で１０時間撹拌したところ、アダマンタンの転化率９９％で１−アダマンタノール（収率８％）、１，３−アダマンタンジオール（収率２２％）、１，３，５−アダマンタントリオール（収率３３％）および１，３，５，７−アダマンタンテトラオール（収率２０％）が得られた。
【０１６０】
（２）アクリロイル基および保護基の導入
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモルおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、この混合物にアクリル酸クロライド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。
【０１６１】
テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時間撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチルエーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下記式で表される目的化合物１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。
【０１６２】
【化１２】
【０１６３】
（３）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）５０重量％とメタクリル酸メチル１０重量％とアクリル酸ブチル２０重量％とメタクリル酸２０重量％の単量体混合物１００重量部を、重合開始剤（ベンゾイルパーオキサイド）５重量部を用いて有機溶媒（トルエン）中で重合し、混合液にメタノールで添加して重合体を沈殿させた。トルエンに溶解させてメタノールで沈殿させる操作を繰り返して精製し、重量平均分子量約１．５×１０⁴（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）の共重合体を得た。
【０１６４】
実施例２
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、トリエチルアミン１０ミリモルおよびテトラヒドロフラン４０ｍｌを混合し、この混合物にメタクリル酸クロライド１０ミリモルを約３０分間に亘り滴下した。滴下終了後、室温で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合液に水を添加し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタンが得られた。
【０１６５】
テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド１５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを添加し、３０℃で６時間撹拌した。反応混合液を酸性条件下で濃縮し、ジエチルエーテル中に滴下してを結晶化させることにより、下記式で表される目的化合物１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。
【０１６６】
【化１３】
【０１６７】
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして重合し、共重合体を得た。
【０１６８】
実施例３
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオール １０ミリモル、ＮＨＰＩ １ミリモル、Ｃｏ（ＡＡ）₂ ０．００５ミリモルを酢酸２５ｍｌ中に仕込み、混合ガス（２Ｌの一酸化炭素と、０．５Ｌの酸素との混合ガス；圧力：５ｋｇ／ｃｍ²）を封入したガスパックを反応器へ接続し、６０℃で６時間撹拌したところ、１，３，５−アダマンタントリオールの転化率９９％で、１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール（収率８０％）が得られた。
【０１６９】
（２）エステル化および保護基の導入
１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール １ミリモルとアクリル酸２−ヒドロキシエチル２．５ミリモルとを用い、トルエン中で反応させ、１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリオールを得た。テトラヒドロフラン３０ｍｌに、１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−アダマンタントリオール５ミリモル、アセトアルデヒド２５ミリモルおよびｐ−トルエンスルホン酸１ミリモルを用い、実施例１と同様にしてアセタール化し、下記式で表される目的化合物１−アクリロイルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。
【０１７０】
【化１４】
【０１７１】
（３）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロシルオキシエトキシカルボニル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。
【０１７２】
実施例４
（１）ヒドロキシメチル化
窒素雰囲気下、水素化アルミニウムリチウム １５ミリモルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５ｍｌに懸濁させ、氷浴を用いて液温を１０℃以下に保ちつつ、実施例３の方法で得られた１−カルボキシ−３，５，７−アダマンタントリオール １０ミリモルを徐々に添加した。室温に戻した後、１６時間還流したところ、１−ヒドロキシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを得た。
【０１７３】
（２）エステル化および保護基の導入
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１−ヒドロキシメチル−３，５，７−アダマンタントリオールを用いる以外、実施例１のエステル化および保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される１−アクリロイルオキシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを得た。
【０１７４】
【化１５】
【０１７５】
（３）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンに代えて、１−アクリロイルオキシメチル−３，５，７−トリ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。
【０１７６】
実施例５
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えてアダマンタンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして１，３−ジカルボキシアダマンタンを得た。
【０１７７】
（２）保護基の導入およびヒドロキシル化
酸性下でイソブテンを用いる常法により、１，３−ジカルボキシアダマンタン１０ミリモルをｔ−ブトキシ化し、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタンを得た。
【０１７８】
得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン １０ミリモル、ＮＨＰＩ ２ミリモル、コバルトアセチルアセトナトＣｏ（ＡＡ）₂ ０．１ミリモル、酢酸２５ｍｌの混合物を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間撹拌したところ、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダマンタンが得られた。
【０１７９】
（３）エステル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−ヒドロキシアダマンタンを用いて、アクリル酸クロライドと反応させる以外、実施例１のエステル化工程と同様にして、下記式で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。
【０１８０】
【化１６】
【０１８１】
（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。
【０１８２】
実施例６
アクリル酸クロライドに代えて、メタクリル酸クロライドを用いる以外、実施例５のエステル化工程と同様にして、下記式で表される１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタンを得た。
【０１８３】
【化１７】
【０１８４】
（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジ（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）に代えて、得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−メタクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外、実施例１の重合工程と同様にして共重合体を得た。
【０１８５】
実施例７
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを得た。
【０１８６】
（２）アクリロイル基の導入
１，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同様にして、１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを得た。
【０１８７】
（３）エステル化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−カルボキシアダマンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−ブトキシ化し、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。
【０１８８】
【化１８】
【０１８９】
（４）重合
１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン９５重量部と、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５重量部とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解して１０重量％溶液を調製した。この溶液を６０℃で５時間加熱することにより重合し、重合体をメタノールを用いて沈殿させた。メタノールを用いる再沈操作により、得られた重合体を精製し、重量平均分子量が約１５，０００の重合体を得た。
【０１９０】
実施例８
（１）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１−アダマンタノールを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして、１−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを得た。
【０１９１】
（２）アクリロイル基の導入
１，３，５，アダマンタントリオールに代えて、１−ヒドロキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程（２）と同様にして、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを得た。
【０１９２】
（３）エステル化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタンを、実施例５の保護基の導入工程と同様にして、酸性下でイソブテンを用いる方法によりｔ−ブトキシ化し、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを得た。
【０１９３】
【化１９】
【０１９４】
（４）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−カルボキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタンを、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約２２，０００の重合体を得た。
【０１９５】
実施例９
（１）アセタール化および保護基の導入
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５ミリモル、アセトアルデヒド７ミリモルを用いる以外、実施例１の保護基の導入工程と同様にして、下記式で表される１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタン（アセタール化物）を得た。
【０１９６】
【化２０】
【０１９７】
（２）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシエトキシ）アダマンタンを、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１３，０００の重合体を得た。
【０１９８】
実施例１０
（１）重合
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて、１，３−アダマンタンジオールを用いる以外、実施例１と同様にして１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンを得た。この１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１１，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
【０１９９】
【化２１】
【０２００】
実施例１１
（１）重合
実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５で得られた１，３−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−アクリロイルオキシアダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約８，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
【０２０１】
【化２２】
【０２０２】
実施例１２
（１）重合
実施例１と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５０モル％と、実施例５と同様にして得られた１−アクリロイルオキシ−３−（ｔ−ブトキシカルボニル）アダマンタン５０モル％の単量体混合物を、実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約１０，０００であり、下記の単位を有する共重合体を得た。
【０２０３】
【化２３】
【０２０４】
実施例１３
（１）ヒドロキシル化
アダマンタンに代えて１，３−ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例１のヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタンを得た。
【０２０５】
（２）アクリロイル基の導入
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−ジメチル−５，７−ジヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程と同様にして１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタンを得た。
【０２０６】
（３）カルボキシル化
１，３，５−アダマンタントリオールに代えて１，３−ジメチルアダマンタンを用いる以外、実施例３のカルボキシル化工程（１）と同様にして１，３−ジメチル−５−カルボキシ−アダマンタンを得た。
【０２０７】
（４）保護基の導入およびヒドロキシル化
１，３−ジカルボキシアダマンタンに代えて１，３−ジメチル−５−カルボキシアダマンタンを用いる以外、実施例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５−カルボキシ−７−ヒドロキシアダマンタンを得た。得られた１，３−ジメチル−５−カルボキシ−７−ヒドロキシアダマンタンを、実施例４の保護基の導入およびヒドロキシル化工程と同様にして１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−ヒドロキシアダマンタンを得た。
【０２０８】
（５）アクリロイル化
１，３，５−アダマンタントリオ−ルに代えて１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−ヒドロキシアダマンタンを用いる以外、実施例１のアクリロイル基の導入工程と同様にして１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリロイルオキシアダマンタンを得た。
【０２０９】
（６）重合
得られた１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン４０モル％と１，３−ジメチル−５−（ｔ−ブトキシカルボニル）−７−アクリロイルオキシアダマンタン６０モル％の単量体混合物を実施例７の重合工程と同様にして重合し、重量平均分子量が約７，０００であり下記の単位を有する共重合体を得た。
【０２１０】
【化２４】
【０２１１】
［フォトレジスト用樹脂組成物］
実施例１〜１３で得られたそれぞれの重合体１００重量部と、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン１０重量部を溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））と混合し、重合体濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。このフォトレジスト用樹脂組成物をシリコンウエハーにスピンコーティングにより塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、重合体の種類に応じて５〜５０ｍＪ／ｃｍ²の範囲から適切な照射量を選択して露光した後、温度１００℃で６０秒間ポストベークを行った。次いで、０．３モル／Ｌのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスすることにより、それぞれ０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを得た。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoresist resin composition (resist) suitable for forming a pattern (such as a semiconductor microfabrication) using ultraviolet rays or far ultraviolet rays (including excimer lasers), and the like. The present invention relates to a photoresist compound useful for obtaining.
[0002]
[Prior art]
A photosensitive resin composition containing an alkali-soluble novolak resin and a diazonaphthoquinone derivative is known as a resist for manufacturing semiconductors. This resin composition is used as a positive resist by utilizing the fact that a diazonaphthoquinone group is decomposed by light irradiation to generate a carboxyl group and becomes alkali-insoluble to alkali-soluble. As resists that are insolubilized by light irradiation, negative resists that utilize photocrosslinking with azides and photopolymerization with a photopolymerization initiator are also known.
[0003]
However, these resists are opaque to wavelengths of 200 nm or less because the resin contains an aromatic ring, and are not suitable as a photoresist composition using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm.
[0004]
As a photoresist for ArF excimer laser, JP-A-9-73173 discloses a resin having an alicyclic hydrocarbon group such as adamantane or norbornane. Since this resin has no double bond in the ring, it is transparent to the ArF excimer laser light and has an alicyclic hydrocarbon group. Resistance is improved.
[0005]
Resin for photoresists having an alicyclic hydrocarbon group usually comprises (1) a monomer unit that decomposes from an acid and becomes alkali-soluble, and a monomer unit of a non-leaving alicyclic hydrocarbon group. (2) a copolymer having a unit in which an alicyclic hydrocarbon group is eliminated by acid and becomes alkali-soluble, and (3) an alicyclic hydrocarbon unit in which it is decomposed by acid to become alkali-soluble. The resin can be roughly classified into resins having the main chain or side chain and the resin itself being alkali-soluble. Of these resins, the resin (3) is reported to be preferable. However, since the adamantane skeleton is bulky, strongly hydrophobic, and stable to acids, it is difficult to make it soluble in alkali in the form of the resin (3).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photoresist resin composition useful for forming a fine pattern that can solubilize a polymer itself by light irradiation even when it has an adamantane skeleton, and this resin composition. It is an object of the present invention to provide a photoresist compound useful for obtaining.
[0007]
Another object of the present invention is to obtain a positive photoresist resin composition having high etching resistance (particularly dry etching resistance) and capable of forming a fine pattern with high accuracy with a simple composition, and this resin composition. It is an object of the present invention to provide a photoresist compound useful for the above.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have carried out light irradiation in combination with a specific polymer having an adamantane skeleton and at least a photoacid generator, by the acid generated from the photoacid generator. The present invention was completed by discovering that the functional group of the coal was hydrolyzed to form a hydrophilic group and developed with water or alkali.
[0009]
That is, the photoresist compound of the present invention is represented by the following formula (1a).
[0010]
[Chemical Formula 3]
[0011]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourAre the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, an amino group, an N-substituted amino group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group protected with a protecting group, hydroxymethyl Group or carboxyl group, R²~ R^FourOut ofAt least two substituents are selected from these groups protected by hydroxyl, hydroxymethyl, carboxyl, and protecting groups; andAt least oneSubstituent ofIs a hydroxyl group, hydroxymethyl group or carboxyl group protected by a protecting group. X represents a linking group, and m and n each independently represents 0 or 1)
  In the photoresist compound, R²~ R^FourAt least1Two substituents, MosquitoProtected with ruboxyl and protecting groupsCarboxylAre preferably selected from the group R²~ R^FourWherein at least two substituents are hydroxyl, alkoxy, acetal or hemiacetalized protected hydroxyl, carboxyl and alkoxyCalIt is preferably selected from a bonyl group and a different substituent. X is an ester bondTsuMay be.
[0012]
The photoresist resin composition of the present invention contains a polymer having a unit represented by the following formula (1) and a photoacid generator.
[0013]
[Formula 4]
[0014]
(Wherein R¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R², R^Three, R^FourAre the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, an amino group, an N-substituted amino group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group protected with a protecting group, hydroxymethyl Group or carboxyl group, R²~ R^FourOut ofAt least two substituents are selected from these groups protected by hydroxyl, hydroxymethyl, carboxyl, and protecting groups; andAt least oneSubstituent ofIs a hydroxyl group, hydroxymethyl group or carboxyl group protected by a protecting group. X represents a linking group, and m and n each independently represents 0 or 1)
  The present invention also includes a method in which the coating film of the resin composition for photoresist formed on a substrate is exposed in a predetermined pattern and developed to form a pattern.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the compound (1a) and polymer (1) having the adamantane skeleton, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Alkyl groups include C, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl groups._1-6Alkyl groups (especially C_1-4Alkyl group). N-substituted amino groups include mono or di C_1-6An alkylamino group (preferably mono- or di-C_1-4Alkylamino group) and the like.
[0016]
Examples of functional groups that generate hydroxyl groups, hydroxymethyl groups, and carboxyl groups by elimination with an acid include hydroxyl groups protected with protecting groups, hydroxymethyl groups protected with protecting groups, and carboxyl groups protected with protecting groups. It can be illustrated. The protecting group functions as a dissolution inhibiting modifying group for preventing the polymer from dissolving before exposure.
[0017]
Examples of the protecting group for the hydroxyl group and the hydroxymethyl group include, for example, an alkoxycarbonyl group (a methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group, etc._1-4Examples include alkoxycarbonyl groups) and benzyloxy groups. Hydroxyl and hydroxymethyl groups can be converted to the formula —CH (OR by hemiacetal or acetalization.^a) R^b(R^aIs a hydrogen atom, C_1-6Represents an alkyl group, R^bIs a residue derived from an aldehyde, such as a hydrogen atom, C_1-6It may be protected with a protecting group represented by (for example, an alkyl group or an aryl group).
[0018]
The adamantane whose hydroxyl group is protected by hemiacetal or acetalization can be represented by the following formula, for example.
[0019]
[Chemical formula 5]
[0020]
(Wherein R^aAnd R^bIs the same as above)
Examples of aldehydes that can be used for hemiacetal or acetalization include aliphatic aldehydes (C, such as formaldehyde and acetaldehyde)._1-10Aldehydes), aromatic aldehydes (benzaldehyde, anis aldehyde, etc.), heterocyclic aldehydes (nicotine aldehyde, furfural, etc.) and the like.
[0021]
Examples of the protecting group for the carboxyl group include an alkoxy group (C, such as methoxy, ethoxy, t-butoxy group)._1-6Alkoxy groups, especially t-C_4-6Alkoxy groups), cycloalkyloxy groups (cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cycloheptyloxy, cyclooctyloxy groups, etc.)_3-10A cycloalkyloxy group), an aralkyloxy group (benzyloxy group, p-methoxybenzyloxy, diphenylmethyloxy, benzhydryloxy group, etc.), an N-hydroxysuccinimide group, and the like.
[0022]
Preferred protecting groups for hydroxyl groups include alkoxycarbonyl groups (especially branched alkoxycarbonyl groups such as t-butoxycarbonyl group), and preferred protecting groups for carboxyl groups include alkoxy groups (particularly branched groups such as t-butoxy group). Alkyl group).
[0023]
The substituent R²~ R^FourIn this case, at least one substituent may be a functional group that generates a hydrophilic group with the acid. However, in order to improve solubility in water or an aqueous alkali solution, preferably 2 to 3 substituents are the functional group. Advantageously, it is a radical. Substituent R²~ R^FourAmong these, the substituent other than the functional group is a hydrogen atom, C_1-2In many cases, it is an alkyl group, an amino group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, or a carboxyl group.
[0024]
Furthermore, the substituent R²~ R^FourOf these, the substitution positions of non-reactive atoms (hydrogen atoms and halogen atoms), non-reactive groups (alkyl groups, etc.) and functional groups are not particularly limited, and 2-, 3-, 4-, 5-, adamantane skeletons are not limited. Any of the 7-positions and the like may be used, but the nitro group, amino group, N-substituted amino group and the functional group that generates a hydrophilic group upon elimination may be represented by the formula: (CH₂)_nIn many cases, it is bonded to the 3-, 5-, 7-positions of the adamantane skeleton with respect to the substitution site.
[0025]
  R²~ R^FourIt is preferable that at least two of the substituents are substituents selected from a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, and a functional group. R²~ R^FourWherein at least two substituents are hydroxyl, alkoxy, acetal or hemiacetalized protected hydroxyl, carboxyl and alkoxyCalIt is preferably selected from a bonyl group and a different substituent.
[0026]
The linking group X for linking adamantane and a polymerizable unsaturated group usually contains at least an ester bond or an amide bond, and the ester bond includes —OC (═O) —, —C (═O) O. -Is included, and -CONH- and -NHCO- are included in the amide bond (the left end is a site bonded to the adamantane skeleton). The linking group X usually contains an ester bond.
[0027]
Typical examples of the linking group X having a polymerizable unsaturated group include, for example, (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloylamino group, (meth) acryloyloxy-C._2-10Examples thereof include an alkyloxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, and an allylaminocarbonyl group.
[0028]
The polymer having an adamantane skeleton represented by the formula (1) is a single or copolymer of an adamantane monomer (photoresist compound) represented by the formula (1a), and the formula (1a) It may be a copolymer of an adamantane-based monomer and a copolymerizable monomer.
[0029]
The adamantane monomer represented by the formula (1a) includes a (meth) acrylic monomer, an allylic monomer and the like, as will be described later.
[0030]
Examples of copolymerizable monomers include (meth) acrylic monomers (for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid C such as hexyl acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate_1-10Alkyl esters, hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate_2-6Alkyl esters, glycidyl (meth) acrylate), styrene monomers (styrene, etc.), vinyl ester monomers (vinyl acetate, etc.), carboxyl group-containing monomers (maleic anhydride, itaconic acid, etc.), Examples thereof include a monomer having a lactone skeleton and a monomer having an alicyclic hydrocarbon ring.
[0031]
As a monomer having a lactone skeleton, for example, the following formula
[0032]
[Chemical 6]
[0033]
(Wherein R^cIs a hydrogen atom or a methyl group, R^dIs a hydrogen atom or C_1-4An alkyl group, p represents an integer of about 2 to 15. p1 and p2 each represent an integer of about 0 to 8, and p1 + p2 = 1 to 14)
(Meth) acrylic monomers represented by the formula, and allyl monomers corresponding to these monomers.
[0034]
R^dC represented by_1-4Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl, isobutyl, t-butyl group and the like. R^dIs usually a hydrogen atom or a methyl group. p is usually about 3 to 10, particularly about 3 to 6. Moreover, p1 and p2 are the integers of 0-8 respectively normally, and are about p1 + p2 = 2-9 (preferably 2-5). In addition, (meth) acryloyloxy group, allyloxy group and R^dThe number and the substitution position are not particularly limited, and it may be substituted at an appropriate position on the lactone ring.
[0035]
Examples of the monomer having an alicyclic hydrocarbon ring include (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring, polycyclic hydrocarbon ring (spiro hydrocarbon ring, ring assembly hydrocarbon ring, condensed cyclic ring) (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring or a bridged cyclic hydrocarbon ring) can be exemplified. Examples of the (meth) acrylate having a monocyclic hydrocarbon ring include C, such as cycloheptyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclooctyl (meth) acrylate._4-10Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylate. Spiro C such as spiro [4,4] nonyl (meth) acrylate, spiro [4,5] decanyl (meth) acrylate, spirobicyclohexyl (meth) acrylate, etc._8-16(Meth) acrylate having a hydrocarbon ring is included. Examples of the (meth) acrylate having a ring assembly hydrocarbon ring include C, such as bicyclohexyl (meth) acrylate._5-12A (meth) acrylate having a ring-assembled hydrocarbon ring having a cycloalkane ring can be exemplified, and examples of the (meth) acrylate having a condensed cyclic hydrocarbon ring include perhydronaphthyl (meth) acrylate, perhydroanthryl ( Examples include (meth) acrylates having a condensed ring in which a 5- to 8-membered cycloalkane ring is condensed, such as (meth) acrylate.
[0036]
Examples of the (meth) acrylate having a crosslinked alicyclic hydrocarbon ring include bicyclic (meth) acrylates such as bornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and isobornyloxyethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate having a hydrocarbon ring; dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyalkyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate (tricyclo [5 .2.1.0^2.6] Decanyl (meth) acrylate), tricyclodecanyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclo [4.3.1.1^2,5] (Meth) acrylates having a tricyclic hydrocarbon ring such as undecanyl, adamantyl (meth) acrylate, etc .; tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10And (meth) acrylate having a tetracyclic hydrocarbon ring such as dodecane and perhydro-1,4-methano-5,8-methanonaphthalene.
[0037]
These copolymerizable monomers may have various substituents. The copolymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
A preferred copolymerizable monomer is a monomer having an alicyclic hydrocarbon ring (particularly a monomer having a bridged cyclic hydrocarbon ring such as bornane, norbornane or adamantane skeleton). A preferred copolymerizable monomer may have the same substituent or functional group as the compound represented by the formula (1a). In particular, a monomer having an alicyclic hydrocarbon ring substituted with at least one substituent selected from a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, and a carboxyl group is preferable.
[0039]
Such a copolymerizable monomer includes an adamantane monomer represented by the following formula (1b).
[0040]
[Chemical 7]
[0041]
(Wherein R¹¹Is a hydrogen atom or a methyl group, R¹², R¹³, R¹⁴Are the same or different and are eliminated by a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, nitro group, amino group, N-substituted amino group, hydroxyl group, hydroxymethyl group, oxo group, carboxyl group, or acid, and a hydroxyl group, The functional group which produces | generates a hydroxymethyl group or a carboxyl group is shown. X, m and n are the same as above)
Substituent R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴The atom and group represented by R 1 are each represented by R in the formula (1a).¹, R², R^Three, R^FourIt corresponds to the atom and group represented by.
[0042]
In the formula (1b), R¹², R¹³And R¹⁴At least one of them is preferably at least one selected from a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, an oxo group, and a carboxyl group.
[0043]
A monomer having an adamantane monomer represented by the formula (1a) and an alicyclic hydrocarbon ring (in particular, a bridged cyclic hydrocarbon ring such as a monomer represented by the formula (1b)). The ratio of the monomer to the monomer can be selected from a range of about 0 to 200 parts by weight, preferably 10 to 150 parts by weight, and more preferably about 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the former.
[0044]
The ratio of the adamantane monomer (1a) in the copolymer is, for example, about 10 to 100% by weight, preferably about 25 to 100% by weight, and more preferably about 30 to 100% by weight (for example, 50 to 100% by weight). It is.
[0045]
A feature of the present invention is that a polymer using the compound represented by the formula (1a), that is, a polymer having an adamantane skeleton represented by the formula (1) and a photoacid generator are combined. It exists in the point which can solubilize the said polymer by light irradiation.
[0046]
As the photoacid generator, a conventional compound that efficiently generates an acid (protonic acid or Lewis acid) by exposure, for example, diazonium salt, iodonium salt, sulfonium salt, oxathiazole derivative, s-triazine derivative, imide compound, oxime Sulfonate, diazonaphthoquinone, sulfonic acid ester [1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-trisulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- ( 4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxymethyl-1-hydroxy-1-benzoylmethane, disulfone derivatives (such as diphenyldisulfone), benzoin tosylate, etc.] and Lewis acids Salt (Triphenyls E hexafluoroantimonate (Ph)_ThreeS⁺SbF₆ ^-, Triphenylsulfonium hexafluorophosphate (Ph)_ThreeS⁺PF₆ ^-, Triphenylsulfonium methanesulfonyl (Ph)_ThreeS⁺CH_ThreeSO_Three ^-, Diphenyliodohexafluorophosphate, etc.) can be used. Ph represents a phenyl group.
[0047]
These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0048]
The amount of the photoacid generator used can be selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the amount of the adamantane monomer (1a) used, and the like, for example, an adamantane unit represented by the formula (1) It can be selected from a range of about 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
[0049]
The photoresist resin composition may contain an alkali-soluble component such as an alkali-soluble resin (such as a novolak resin, a phenol resin, or a carboxyl group-containing resin), a colorant (dye), an organic solvent, and the like. Examples of the organic solvent include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, ketones, ethers, cellosolves (such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve), carbitols, glycol ether esters. (Mono or polyalkylene glycol monoalkyl ether esters such as cellosolve acetate such as ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, etc.) and mixed solvents thereof can be used.
[0050]
Furthermore, impurities may be removed from the photoresist resin composition by conventional separation and purification means such as a filter.
[0051]
The photoresist resin composition of the present invention can be prepared by mixing the polymer and a photoacid generator, and this photoresist resin composition was formed after being applied to a substrate and dried. A pattern corresponding to the exposure pattern can be formed by exposing and developing the coating film (resist film) in a predetermined pattern, and the sensitivity to light and the high resolution of the pattern are high. Usually, a fine pattern can be formed with high accuracy by developing a pattern by exposing a coating film formed on a base material to light through a predetermined mask, and then developing the pattern.
[0052]
A base material can be selected according to the use of the resin composition for photoresists, and may be a silicon wafer, metal, plastic, glass, ceramics, or the like. The application of the resin composition for photoresist can employ a conventional method according to the application, for example, a method such as spin coating or roll coating. The thickness of the coating film of the resin composition for photoresist can be appropriately selected from the range of about 0.1 to 20 μm, for example.
[0053]
For exposure, light of various wavelengths, for example, ultraviolet rays, X-rays, etc. can be used. For resists for semiconductor manufacturing, g-line, i-line, excimer laser (for example, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) ) Etc. are available.
[0054]
The exposure energy is, for example, 0.1 to 50 mJ / cm.², Preferably 1-30 mJ / cm²You can choose from a range of degrees.
[0055]
An acid is generated from the acid generator by light irradiation, and the protective group is released from the functional group by the generated acid, and a hydroxyl group and a carboxyl group contributing to solubilization are generated. Therefore, a predetermined pattern can be formed by developing with a water developer or an alkali developer. In particular, since the resin composition for photoresists of the present invention has an adamantane skeleton, it has a low swelling property with respect to a developing solution, so that it can form a circuit pattern with high accuracy and has high resistance to etching (especially dry etching) and is fine. A simple circuit pattern can be formed with high accuracy.
[0056]
The present invention can be used for various applications such as circuit forming materials (resist for semiconductor production, printed wiring boards, etc.), image forming materials (printing plate materials, relief images, etc.) and the like.
[0057]
The adamantane monomer represented by the above formulas (1a) and (1b) is a conventional method such as the following formula (1c)
[0058]
[Chemical 8]
[0059]
(Wherein R^1aRepresents a reactive group selected from a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, an amino group and a reactive derivative group thereof;², R^Three, R^FourIs the same as above)
And an esterification reaction or amidation of at least one polymerizable unsaturated compound (1d) selected from alcohols, carboxylic acids, amines having a polymerizable unsaturated bond, and reactive derivatives thereof. It can be obtained by subjecting to a reaction. You may perform this reaction in presence of the catalyst comprised with the periodic table group 3 element compound.
[0060]
In the adamantane derivative (1c), the substitution site of the reactive group is not particularly limited and may be a methylene site, but is usually a methine carbon site of adamantane (ie, 1-position, 3-position, 5-position or 7-position).
[0061]
The polymerizable unsaturated group of the polymerizable unsaturated compound (1d) includes a vinyl group, 1-propenyl group, isopropenyl group, allyl group and the like. Preferred polymerizable unsaturated groups have an α, β-ethylenically unsaturated bond (for example, vinyl group, isopropenyl group, allyl group).
[0062]
Examples of the alcohol having a polymerizable unsaturated bond in the polymerizable unsaturated compound (1d) include allyl alcohol, hydroxyalkyl (meth) acrylate [for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Hydroxy C such as acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate_2-6Alkyl (meth) acrylate, etc.], (poly) oxy C_2-4Alkylene glycol mono (meth) acrylate [diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, Polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyoxytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, etc.]. Examples of reactive derivatives of these alcohols include allyl halides (eg, allyl chloride, allyl bromide).
[0063]
Examples of the carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond include monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, polyvalent carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and monoalkyl esters of this polyvalent carboxylic acid. Etc. can be exemplified. These reactive derivatives of carboxylic acid include acid anhydrides [anhydrous (meth) acrylic acid, maleic anhydride, etc.] and compounds having a leaving group. Examples of the reactive derivative of a carboxylic acid having a leaving group include acid halide [(meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, etc.], carboxylic acid alkyl ester [methyl (meth) acrylate, (meth) Carboxylic acids C such as ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate_1-6Alkyl esters, etc.], carboxylic acid alkenyl esters [vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 1-propenyl (meth) acrylate, isopropenyl (meth) acrylate, 1-butenyl (meth) acrylate, Carboxylic acids C such as 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate and 2-pentenyl (meth) acrylate_2-10Alkenyl ester, etc.], carboxylic acid alkynyl ester [carboxylic acid C such as ethynyl (meth) acrylate, propynyl (meth) acrylate, etc._2-10Alkynyl ester etc.], carboxylic acid aryl ester [phenyl (meth) acrylate etc.], carboxylic acid cycloalkyl ester [carboxylic acid C such as cyclohexyl (meth) acrylate_3-10Cycloalkyl ester etc.], carboxylic acid aralkyl ester [carboxylic acid phenyl-C such as benzyl (meth) acrylate_1-4Alkyl ester etc.] etc. can be illustrated.
[0064]
Preferred reactive derivatives include carboxylic acid halides, carboxylic acid C_1-6Lower alkyl ester, carboxylic acid C_2-6Alkenyl ester, carboxylic acid C_2-6Alkynyl esters are included. In particular, carboxylic acid halide, carboxylic acid C_2-6When an alkenyl ester is used, a corresponding polymerizable adamantane derivative can be produced with high selectivity and yield by exchanging the leaving group while suppressing side reactions such as addition polymerization.
[0065]
Examples of the amine having a polymerizable unsaturated bond include compounds having an unsaturated double bond, such as allylamine and diallylamine.
[0066]
Preferred compounds having a polymerizable unsaturated bond include carboxylic acids and reactive derivatives thereof, particularly carboxylic acids having α, β-ethylenically unsaturated double bonds or reactive derivatives thereof [carboxylic acid halides, carboxylic acid C_1-4Lower alkyl ester, carboxylic acid C_2-4Alkenyl ester etc.]. As the organic carboxylic acid, an organic carboxylic acid having an α, β-ethylenically unsaturated double bond (particularly acrylic acid or methacrylic acid) is useful.
[0067]
The esterification or amidation reaction may be performed by a conventional method, for example, in the presence of a suitable catalyst (such as an acid catalyst). In order to increase the reaction efficiency and obtain a polymerizable adamantane derivative with a high yield, an esterification reaction of an adamantane derivative (1c) and a polymerizable unsaturated compound (1d) (including a leaving group exchange reaction such as a transesterification reaction) Alternatively, the amidation reaction is advantageously performed in the presence of a catalyst composed of a Group 3 element compound of the periodic table. In the reaction using such a catalyst, generation of amine hydrochloride and the like can be suppressed, and carboxylic acid C_1-4Lower alkyl ester, carboxylic acid C_2-4When the alkenyl ester is used, the target compound is not contaminated by the halogen component. Furthermore, since a low boiling point compound (such as the above ester) can be used as the polymerizable unsaturated compound (1d) as a reaction component, the treatment after the reaction is easy, and the isolation yield can be greatly improved.
[0068]
In the catalyst composed of the periodic table group 3 compound, the periodic table group 3 element includes, for example, a rare earth element [for example, scandium, yttrium, lanthanoid series elements (lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, etc. Terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium)], actinoid series elements (for example, actinium, etc.). Preferred Group 3 elements of the periodic table include rare earth elements such as scandium, yttrium, and lanthanoid series elements (samarium, gadolinium, ytterbium, etc.). In particular, samarium has a high catalytic activity.
[0069]
In the periodic table group 3 element compound, the valence of the group 3 element of the periodic table is not particularly limited, and is often about 2 to 4 valence, particularly 2 or 3 valence. The group 3 element compound of the periodic table is not particularly limited as long as it has catalytic activity, and is a simple metal, inorganic compound (halide, oxide, double oxide, phosphorus compound, nitrogen compound, etc.) or organic compound (organic acid, etc.) ), Or a hydroxide or oxyacid salt containing the element, an organic acid salt, an inorganic acid salt, a halide, or a coordination compound (complex) containing the metal element. There are many cases. The complex may be a π complex such as a metallocene compound. Further, the Group 3 element compound of the periodic table may be a composite metal compound with another metal. These catalysts can be used alone or in combination.
[0070]
Hereinafter, the catalyst component will be described in detail by taking a samarium compound as an example, but other group 3 element compounds of the periodic table corresponding to the samarium compound can also be used effectively.
[0071]
Examples of the hydroxide include samarium (II) hydroxide and samarium (III) hydroxide, and examples of the metal oxide include samarium (II) oxide and samarium (III) oxide.
[0072]
Examples of organic acid salts include organic acids such as organic carboxylic acids (monocarboxylic acids, polyvalent carboxylic acids), oxycarboxylic acids, thiocyanic acids, sulfonic acids (alkyl sulfonic acids, benzene sulfonic acids, aryl sulfonic acids, etc.) Examples of inorganic acid salts include nitrates, sulfates, phosphates, carbonates, perchlorates, and the like. Specific examples of the organic acid salt or inorganic acid salt include, for example, samarium acetate (II), samarium acetate (III), samarium trichloroacetate (II), samarium trichloroacetate (III), samarium trifluoroacetate (II), tri Samarium (III) fluoroacetate, samarium (II) trifluoromethanesulfonate (ie, samarium (II) triflate), samarium (III) trifluoromethanesulfonate (ie, samarium (III) triflate), samarium (II) nitrate, sulfuric acid Examples include samarium (II), samarium phosphate (II), and samarium carbonate (II).
[0073]
Halides include fluoride, chloride (samarium (II) chloride, samarium (III) chloride), bromide (samarium (II) bromide, samarium (III) bromide) and iodide (samarium (II) iodide). And samarium (III) iodide.
[0074]
The ligands forming the complex include OH (hydroxo), alkoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, acetylacetonato, cyclopentadienyl, C_1-4Alkyl-substituted cyclopentadienyl (such as pentamethylcyclopentadienyl and other C_1-2Alkyl-substituted cyclopentadienyl, etc.), dicyclopentadienyl, C_1-4Alkyl-substituted dicyclopentadienyl (C, such as pentamethyldicyclopentadienyl)_1-2Alkyl-substituted dicyclopentadienyl, etc.), halogen atom, CO, CN, oxygen atom, H₂Phosphorus compounds such as O (aquo) and phosphine, NH_Three(Ammin), NO, NO₂(Nitro), NO_ThreeAnd nitrogen-containing compounds such as (nitrato), ethylenediamine, diethylenetriamine, pyridine, and phenanthroline. In the complex or complex salt, the same or different ligands may be coordinated with one or more.
[0075]
Among these complexes, the samarocene type complexes include diacetylacetonatosamarium (II), triacetylacetonatosamarium (III), dicyclopentadienyl samarium (II), tricyclopentadienyl samarium (III), dipenta Examples thereof include methylcyclopentadienyl samarium (II) and tripentamethylcyclopentadienyl samarium (III).
[0076]
In addition, a periodic table group 3 element compound [a divalent samarocene complex having a highly electron donating pentamethylcyclopentadienyl ligand [(C_FiveMe_Five)₂Sm; (PMSm)], samarium compounds such as samarium halogen compounds, alkoxides, and hydroxides] are used as catalysts to suppress side reactions not only in amidation reactions but also in esterification reactions that are disadvantageous as equilibrium reactions. However, esterification proceeds at a higher reaction efficiency than Lewis acid catalysts and proton acid catalysts. Therefore, the catalyst is useful for producing the polymerizable adamantane derivative (1) using a leaving group exchange reaction such as a transesterification reaction.
[0077]
The catalyst composed of the Group 3 compounds of the periodic table may be homogeneous or heterogeneous. The catalyst may be a solid catalyst in which a catalyst component composed of a Group 3 compound of the periodic table is supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite are often used. The supported amount of the catalyst component is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0078]
The amount of the catalyst constituting the group 3 element compound of the periodic table can be selected within a wide range, for example, 0.1 mol% to 1 equivalent, preferably 0.5 to 50, relative to the adamantane derivative (1c). It can be appropriately selected from the range of about mol%, more preferably about 1 to 25 mol% (for example, 5 to 20 mol%).
[0079]
The esterification or amidation reaction is advantageously performed in the presence of an oxime. The oxime may be either aldoxime or ketoxime. Examples of oximes include aliphatic oximes such as 2-hexanone oxime, alicyclic oximes such as cyclohexanone oxime, fragrances such as acetophenone oxime, benzophenone oxime, and benzyldioxime. Group oximes can be exemplified.
[0080]
The amount of oxime used can be selected within a wide range, for example, 0.1 mol% to 1 equivalent, preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol% (for example, relative to the adamantane derivative (1c)). And 5 to 30 mol%).
[0081]
The use ratio of the adamantane derivative (1c) and the polymerizable unsaturated compound (1d) is 1 equivalent of the adamantane derivative (1c) (that is, the adamantane derivative per hydroxyl group, carboxyl group, amino group or reactive derivative group thereof). 0.5 to 5 mol, preferably 0.8 to 5 mol, particularly 1 mol or more (for example, 1 to 3 mol, particularly 1 to 1.5 mol) of the polymerizable unsaturated compound (1d) with respect to the weight) It is. Since the esterification reaction is an equilibrium reaction, the larger the amount of the polymerizable unsaturated compound (1d) used, the more advantageous it is for the reaction to proceed. However, since the catalytic activity of the catalyst is extremely high, It is not necessary to use a large excess of the unsaturated compound (1d). In particular, in the case of a combination reaction that is extremely disadvantageous from the viewpoint of reaction equilibrium, when the alkenyl ester (such as vinyl ester) having a vinylic leaving group is used as the polymerizable unsaturated compound (1d), rather, an adamantane derivative Even when the compound (1d) is used in an amount of 1 mol or less (for example, 0.4 to 1 mol, preferably 0.5 to 1 mol) with respect to 1 equivalent of the leaving group of (1c), the reaction is rapid. In many cases, good results are obtained.
[0082]
In the method using the catalyst, the reaction heat is small compared to the method using acid halide such as (meth) acrylic acid chloride having a high reaction heat, so that the reaction proceeds smoothly even if the amount of the solvent is small, and the yield is high. The desired compound can be produced with
[0083]
The esterification reaction or amidation reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent inert to the reaction. Examples of the reaction solvent include aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatics. Examples include aprotic polar solvents such as aromatic hydrocarbons, ketones, ethers, amides, N-methylpyrrolidone and nitriles, and mixed solvents thereof. As the reaction solvent, a polymerizable unsaturated compound (1d) may be used.
[0084]
Among the adamantane derivatives (1c), compounds having multiple hydroxyl groups or carboxyl groups have high hydrophilicity, and when a general esterification reaction solvent (hydrophobic solvent such as toluene) is used, the reaction system becomes heterogeneous. Cheap. Therefore, when a highly hydrophilic adamantane derivative is used, preferred solvents include hydrophilic solvents (ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, aprotic polar solvents), or hydrophilic solvents. A mixed solvent of a solvent and a hydrophobic solvent (aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon) is included.
[0085]
Since the reaction is an equilibrium reaction, it is advantageous to quickly remove reaction-inhibiting components such as elimination components from the reaction system in order to promote the reaction. In order to remove the desorbing component, a high boiling point solvent (for example, an organic solvent having a boiling point of about 50 to 120 ° C., particularly about 60 to 115 ° C.) or an azeotropic solvent (for example, the above hydrocarbons) is used. It is advantageous.
[0086]
The esterification or amidation reaction temperature can be selected, for example, from a range of about 0 to 150 ° C, preferably about 25 to 120 ° C. When a catalyst composed of the Group 3 element compound of the periodic table is used, a polymerizable adamantane derivative is generated with high efficiency even under mild conditions, and the reaction temperature is, for example, 0 to 150 ° C., preferably 10 -100 degreeC, More preferably, about 20-80 degreeC may be sufficient. In particular, when the organic carboxylic acid alkenyl ester or the like is used as the polymerizable unsaturated compound (1d), the reaction can proceed smoothly even under mild conditions of about 20 to 50 ° C. The reaction can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. The reaction can be carried out by a conventional method such as batch, semi-batch or continuous.
[0087]
As typical compounds represented by the formulas (1a) and (1b), for example, polymerizable adamantane derivatives having an ester bond [(meth) acrylates such as 1- (meth) acryloyloxy-3,5- Dihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5,7-trihydroxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dicarboxyadamantane, 1- (meth) acryloyloxy-3,5,7 -Tricarboxyadamantane, etc .; (meth) acryloyloxy-C_2-10Adamantane having an alkyloxy group, for example, 1-[(2- (meth) acryloyloxyethyl) oxycarbonyl] -3,5-dihydroxyadamantane, 1-[(2- (meth) acryloyloxyethyl) oxycarbonyl]- 3,5,7-trihydroxyadamantane, 1-[(2- (meth) acryloyloxyethyl) oxycarbonyl] -3,5-dicarboxyadamantane, 1-[(2- (meth) acryloyloxyethyl) oxycarbonyl -3,5,7-tricarboxyadamantane, etc .; allyl esters such as 1- (allyloxycarbonyl) -3,5,7-trihydroxyadamantane, 1- (allyloxycarbonyl) -3,5,7 -Tricarboxyadamantane etc.], polymerizable adams having amide bonds Nthane derivatives [(meth) acrylamides such as 1-[(meth) acryloylamino] -3,5,7-trihydroxyadamantane, 1-[(meth) acryloylamino] -3,5,7-tricarboxyadamantane Etc.], and compounds corresponding to the above-mentioned exemplified compounds and protected with a protecting group.
[0088]
After the completion of the reaction, these polymerizable adamantane derivatives (1a) and (1b) are separated by conventional methods such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, and combinations thereof. It can be easily separated and purified by the separation means.
[0089]
[Method for producing adamantane derivative (1c)]
The adamantane derivative (1c) as a raw material of the polymerizable adamantane derivative (1a) (1b) is obtained by adding an adamantane to at least one reactive group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a reactive derivative group thereof. Can be prepared.
[0090]
Examples of the adamantane (substrate) include adamantane, alkyl group-containing adamantane, hydroxyl group-containing adamantane which may be protected with a protecting group [hydroxyl group-containing adamantane, alkoxy group-containing adamantane, acyloxy group-containing adamantane, alkoxycarbonyloxy group-containing adamantane A carbamoyloxy group-containing adamantane which may have a substituent, etc.], a carboxyl group-containing adamantane which may be protected by a protecting group [carboxyl group-containing adamantane, alkoxycarbonyl group-containing adamantane, Carbamoyl group-containing adamantane, etc.], nitro group-containing adamantane, amino group-containing adamantane optionally protected with a protecting group (amino group-containing adamantane, alkoxycarbonylamino) Group-containing adamantane, such as acylamino group-containing adamantane), N- substituted amino group-containing adamantane (C_1-6Acylamino group-containing adamantane, mono- or di-C_1-4Examples thereof include alkylamino group-containing adamantane) and hydroxymethyl group-containing adamantane which may be protected with a protecting group.
[0091]
Commercially available compounds may be used as adamantanes, and reactive groups and substituents may be introduced into adamantanes using the following method.
[0092]
[Hydroxyl-containing adamantane derivative]
Among the adamantane derivatives represented by the formula (1c), the compound having a hydroxyl group is a conventional oxidation method, for example, an oxidation method using nitric acid or chromic acid, an oxygen oxidation method using a cobalt salt as a catalyst, a biochemical It can be obtained by an oxidation method, etc., and obtained by a method of introducing a hydroxyl group by introducing a halogen atom (for example, bromine atom) into adamantane and hydrolyzing it using an inorganic salt such as silver nitrate or silver sulfate. You can also. In a preferred method, the catalyst is composed of an oxidation catalyst composed of a compound having an imide unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as an imide compound), or the imide compound (2) and a promoter. A hydroxyl group-containing adamantane derivative can be obtained by oxygen-oxidizing the substrate corresponding to the above formula (1c) in the presence of an oxidation catalyst.
[0093]
[Chemical 9]
[0094]
(In the formula, Y represents an oxygen atom or a hydroxyl group.)
A preferred oxidation catalyst is represented by the following formula (3).
[0095]
[Chemical Formula 10]
[0096]
(Wherein R^{twenty one}And R^{twenty two}Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group, and R^{twenty one}And R^{twenty two}May be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring,^{twenty one}And R^{twenty two}The aromatic or non-aromatic ring formed by may have at least one imide unit represented by the formula (2). The bond between the nitrogen atoms “N” and “Y” is a single bond or a double bond. Y is the same as above)
[Imide compound (2)]
Among the imide compounds represented by the formula (2), in the compound represented by the formula (3), the substituent R^{twenty one}And R^{twenty two}Among them, the halogen atom includes iodine, bromine, chlorine and fluorine atoms. Examples of the alkyl group include linear or branched C, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, and t-butyl groups._1-10An alkyl group (preferably C_1-6Lower alkyl groups, especially C_1-4Lower alkyl group). The aryl group includes a phenyl group, a naphthyl group, and the like, and the cycloalkyl group includes a cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl group, and the like. The alkoxy group includes, for example, C such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy group and the like._1-10An alkoxy group (preferably C_1-6Lower alkoxy groups, especially C_1-4Lower alkoxy group).
[0097]
Examples of the alkoxycarbonyl group include C such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl group and the like._1-10An alkoxy-carbonyl group (preferably C_1-6A lower alkoxy-carbonyl group, in particular C_1-4Lower alkoxy-carbonyl group).
[0098]
Examples of the acyl group include C such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl, isovaleryl, and pivaloyl groups._1-6An acyl group can be exemplified.
[0099]
The substituent R^{twenty one}And R^{twenty two}May be the same or different. In the formula (3), R^{twenty one}And R^{twenty two}May be bonded to each other to form a double bond or an aromatic or non-aromatic ring. A preferable aromatic or non-aromatic ring is a 5- to 12-membered ring, particularly a 6- to 10-membered ring, and may be a heterocyclic ring or a condensed heterocyclic ring, but is often a hydrocarbon ring. Such a ring includes, for example, a non-aromatic alicyclic ring (a cycloalkene ring optionally having a substituent such as a cyclohexane ring, a cycloalkene ring optionally having a substituent such as a cyclohexene ring). Ring), non-aromatic bridged ring (such as a bridged hydrocarbon ring which may have a substituent such as 5-norbornene ring), benzene ring, naphthalene ring and the like Also good aromatic rings are included. The ring is often composed of an aromatic ring.
[0100]
R^{twenty one}And R^{twenty two}The aromatic or non-aromatic ring formed by may have about 0 to 3 (preferably 0 to 2) imide units represented by the formula (2).
[0101]
The preferred imide compound (2) includes a compound represented by the following formula.
[0102]
Embedded image
[0103]
(Wherein R^{twenty three}~ R²⁶Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, or a halogen atom. R^{twenty one}, R^{twenty two}And Y are the same as above)
Substituent R^{twenty three}~ R²⁶In the above, the alkyl group includes an alkyl group similar to the alkyl group exemplified above, particularly C_1-6An alkyl group is included, and the alkoxy group includes the same alkoxy group as described above, particularly C_1-4The lower alkoxy group and alkoxycarbonyl group include the same alkoxycarbonyl groups as described above, particularly C_1-4A lower alkoxy-carbonyl group is included. As the acyl group, the same acyl group as described above, particularly C_1-6Examples of the acyl group include fluorine, chlorine and bromine atoms. Substituent R^{twenty three}~ R²⁶Is usually a hydrogen atom, C_1-4In many cases, it is an alkyl group, a carboxyl group, a nitro group, or a halogen atom.
[0104]
In the formula (2), X represents an oxygen atom or a hydroxyl group, and the bond between the nitrogen atoms “N” and “Y” is a single bond or a double bond. The compound represented by the formula (2) can be used alone or in combination of two or more in the oxidation reaction.
[0105]
Examples of the acid anhydride corresponding to the imide compound represented by the formula (2) include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride and maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Saturated or unsaturated non-aromatic cyclic polyvalent carboxylic acid anhydride (fatty acid) such as acid (1,2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride), 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid 1,2-anhydride Cyclic polyhydric carboxylic acid anhydride), het acid anhydride, hymic anhydride, etc., bridged cyclic polycarboxylic acid anhydride (alicyclic polycarboxylic anhydride), phthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, Tetrachlorophthalic anhydride, nitrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, methylcyclohexytricarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride, melittic anhydride, 1, ; Aromatic polycarboxylic anhydrides such as 4,5-naphthalene tetracarboxylic dianhydride are included.
[0106]
Preferred imide compounds include, for example, N-hydroxysuccinimide, N-hydroxymaleimide, N-hydroxyhexahydrophthalimide, N, N'-dihydroxycyclohexanetetracarboxylic imide, N-hydroxyphthalimide, N-hydroxytetrabromophthalimide, N-hydroxytetrachlorophthalimide, N-hydroxyhetamic imide, N-hydroxyhymic imide, N-hydroxytrimellitic imide, N, N'-dihydroxypyromellitic acid Examples thereof include imide and N, N′-dihydroxynaphthalenetetracarboxylic imide. Particularly preferred compounds include alicyclic polycarboxylic anhydrides, especially N-hydroxyimide compounds derived from aromatic polycarboxylic anhydrides, such as N-hydroxyphthalimide.
[0107]
The imide compound is prepared by a conventional imidization reaction such as a corresponding acid anhydride and hydroxylamine NH.₂It can be prepared by reacting with OH to open an acid anhydride group and then ring-closing and imidizing.
[0108]
Such an imide compound has high oxidation activity, and can promote the oxidation reaction of adamantanes catalytically even under mild conditions. Furthermore, when various substrates are oxidized in the coexistence of the imide compound and the cocatalyst, the conversion rate and / or selectivity of the hydroxyl group-containing adamantane derivative is improved.
[0109]
[Cocatalyst]
Co-catalysts include metal compounds such as Group 2A elements of the Periodic Table (magnesium, calcium, strontium, barium, etc.), Group 3B elements of the Periodic Table (boron B, aluminum Al, etc.) such as transition metal compounds and boron compounds. Are included. The promoter can be used alone or in combination of two or more.
[0110]
Examples of the transition metal element include Group 3A elements in the periodic table (for example, in addition to scandium Sc and yttrium Y, lanthanoid elements such as lanthanum La, cerium Ce, and samarium Sm, and actinoid elements such as actinium Ac), and periodic table 4A. Group elements (titanium Ti, zirconium Zr, hafnium Hf, etc.), 5A group elements (vanadium V, niobium Nb, tantalum Ta, etc.), 6A group elements (chromium Cr, molybdenum Mo, tungsten W, etc.), 7A group elements (manganese Mn) , Technetium Tc, rhenium Re, etc.), group 8 elements (iron Fe, ruthenium Ru, osmium Os, cobalt Co, rhodium Rh, iridium Ir, nickel Ni, palladium Pd, platinum Pt, etc.), group 1B elements (copper Cu, silver) Ag, gold Au, etc.) Group 2B elements (zinc Zn, Cadmium Cd, etc.), and the like.
[0111]
The elements constituting the preferred promoter include transition metal elements (for example, periodic table group 3A elements, group 4A elements, group 5A elements, group 6A elements, group 7A elements, group 8 elements, group 1B elements, group 2B elements) ) Group 3B elements (boron compounds and the like) are included. In particular, when combined with the imide compound represented by the formula (2), a group 4A element such as Ti and Zr, a group 5A element such as V, a group 6A element such as Cr, Mo and W, Mn, Tc and Re A compound containing a Group 7A element such as Fe, Ru, Co, Rh, or Ni, or a Group 1B element such as Cu exhibits high oxidation activity.
[0112]
The cocatalyst may be a simple metal, a hydroxide or the like, but usually a metal oxide (double oxide or oxyacid salt), organic acid salt, inorganic acid salt, halide, or the metal containing the element. In many cases, it is a coordination compound (complex) containing an element, a polyacid (heteropolyacid, particularly isopolyacid) or a salt thereof.
[0113]
In the transition metal compound constituting the promoter, the valence of the element is not particularly limited and may be about 2 to 6 valence, but may be a divalent transition metal compound (for example, a divalent cobalt compound, a divalent cobalt compound, When a manganese compound or the like is used as a cocatalyst, the oxidation activity can be improved. For example, in a catalyst system in which a divalent transition metal compound is combined with the imide compound instead of a trivalent transition metal compound, an oxidation reaction product can be induced in a short time and with a high selectivity and yield.
[0114]
In addition, when a compound containing at least one element among Group 4A elements (Ti, Zr, etc.), Group 6A (Cr, Mo, etc.), and Group 7A elements (Mn, etc.) is used as a promoter, the reaction conditions are Even if it is severe, deactivation of the catalyst (particularly the imide compound) can be greatly suppressed. Therefore, the substrate can be oxidized with oxygen or air with an industrial advantage.
[0115]
Furthermore, periodic table 4A group elements (Ti, Zr, etc.), 5A group elements (V, etc.), 6A group elements (Cr, Mo, etc.), 7A group elements (Mn, etc.) and 8 group elements (Fe, Co, etc.) When the compound containing it is used as a promoter, the oxidation activity is greatly improved, and the substrate can be effectively oxidized. For example, a catalyst system using a compound containing a periodic table group 5A element (such as V), a periodic table group 7A element (such as Mn), or a periodic table group 8 element (such as Co) as a cocatalyst has high activity. In particular, when a compound containing a group 5A element (such as V) in the periodic table is used as a cocatalyst, a plurality of sites (particularly methine carbon sites) of the substrate can be efficiently oxidized, and an adamantane polyol having a plurality of hydroxyl groups introduced is obtained. Can do. Combining the imide compound (2), a compound containing a group 7A element of the periodic table (such as a manganese compound) and a compound containing a group 8 element of the periodic table (such as an iron compound) to form an oxidation catalyst system results in catalytic activity. Further improved, oxides can be generated effectively and efficiently with high conversion and selectivity. In this composite catalyst system, the ratio of the compound containing the group 8 element of the periodic table (second promoter) is not particularly limited, and for example, 1 mol of the compound containing the group 7A element of the periodic table (first promoter). On the other hand, it is often 0.1 to 25 mol (for example, 0.1 to 20 mol), preferably 0.2 to 15 mol, more preferably about 0.5 to 10 mol.
[0116]
Moreover, when an oxidation catalyst system is constituted by a combination of an imide compound represented by the formula (2) and a co-catalyst containing a periodic table 1B group element (such as Cu), the selectivity can be greatly improved in the oxidation reaction, The deactivation of the imide compound can be suppressed, which is industrially advantageous.
[0117]
The oxidation catalyst composed of the imide compound or the oxidation catalyst system composed of the imide compound and the cocatalyst may be a homogeneous system or a heterogeneous system. The oxidation catalyst or the oxidation catalyst system may be a solid catalyst having a catalyst component supported on a carrier. As the carrier, porous carriers such as activated carbon, zeolite, silica, silica-alumina and bentonite are often used. The supported amount of the catalyst component in the solid catalyst is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the carrier. About 20 parts by weight. The amount of the cocatalyst supported is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, and more preferably about 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
[0118]
The ratio of the promoter to the imide compound represented by the formula (2) can be selected within a range that does not impair the reaction rate and selectivity. For example, the promoter is 0.001 to 10 moles per mole of the imide compound, Preferably it is 0.005-5 mol, More preferably, it is about 0.01-3 mol, and it is about 0.01-5 mol (especially 0.001-1 mol) in many cases.
[0119]
In addition, the activity of the imide compound may decrease as the amount of the promoter increases. Therefore, in order to maintain the high activity of the oxidation catalyst system, the proportion of the cocatalyst is not less than an effective amount and not more than 0.1 mol (for example, 0.001 to 0.1 mol per mol of the imide compound). Mol, preferably 0.005 to 0.08 mol, more preferably about 0.01 to 0.07 mol).
[0120]
In the oxidation reaction, the amount of the imide compound represented by the formula (2) can be selected within a wide range, for example, 0.001 to 1 mol (0.01 to 100 mol%) with respect to 1 mol of the substrate, Preferably it is 0.001-0.5 mol (0.1-50 mol%), More preferably, it is about 0.01-0.30 mol, and it is about 0.01-0.25 mol in many cases.
[0121]
The amount of the cocatalyst (co-oxidant) used can be appropriately selected within a range that does not decrease the reactivity and selectivity. For example, 0.0001 mol (0.1 mol%) to 0 mol per mol of the substrate. 0.7 mol (70 mol%), preferably 0.0001 to 0.5 mol, more preferably about 0.001 to 0.3 mol, and 0.0005 to 0.1 mol (for example, 0.005 to It is often about 0.1 mol).
[0122]
When a polyacid (isopolyacid or heteropolyacid) or a salt thereof is used as a co-catalyst, 0.1 to 25 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the substrate. About 5 parts by weight.
[0123]
In the oxidation reaction of adamantanes, oxygen used for oxidation may be active oxygen, but it is economically advantageous to use molecular oxygen. The molecular oxygen is not particularly limited, and pure oxygen may be used, or oxygen diluted with an inert gas such as nitrogen, helium, argon, or carbon dioxide may be used. From the viewpoint of not only operability and safety but also economy, it is preferable to use air.
[0124]
The amount of oxygen used can be selected according to the type of adamantane and is usually 0.5 mol or more (for example, 1 mol or more), preferably 1 to 100 mol, more preferably 2 to 1 mol of the substrate. About 50 moles. Excess molar oxygen is often used relative to adamantanes, and it is particularly advantageous to carry out the reaction in an atmosphere containing molecular oxygen such as air or oxygen.
[0125]
The oxidation method is usually carried out in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, oxycarboxylic acids, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, formamide, acetamide, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide and the like. Amides, alcohols such as t-butanol and t-amyl alcohol, aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane, aromatic hydrocarbons such as benzene, halogenated carbonization such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane, carbon tetrachloride and chlorobenzene Nitro compounds such as hydrogen, nitrobenzene, nitromethane, nitroethane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and dioxane, And the like mixed solvent of these. As the solvent, organic acids such as acetic acid and nitriles such as acetonitrile and benzonitrile are often used.
[0126]
When the reaction is carried out in the presence of a protonic acid, the oxidation reaction can be carried out smoothly, and the target compound can be obtained with high selectivity and yield. This protonic acid may be used as a solvent as described above. Protic acids include organic acids (organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, oxycarboxylic acids such as oxalic acid, citric acid and tartaric acid, alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid, benzene sulfonic acid, arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.).
[0127]
The oxidation method using the oxidation catalyst or the oxidation catalyst system is characterized in that the oxidation reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be appropriately selected depending on the type of the catalyst system, and is, for example, 0 to 300 ° C, preferably 30 to 250 ° C, more preferably about 50 to 200 ° C, and usually about 70 to 150 ° C. Often reacts. In addition, when manufacturing an adamantane polyol, for example, when it is made to react at a temperature of about 40-150 degreeC, especially about 60-120 degreeC (for example, 70-110 degreeC), an adamantane polyol will be easy to produce | generate within a short time.
[0128]
The reaction can be carried out under normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out under pressure, it is usually 1 to 100 atm (for example, 1.5 to 80 atm), preferably 2 to 70 atm, more preferably 5 to 50 atm. In many cases. The reaction time can be appropriately selected from the range of, for example, 30 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 2 to 24 hours, depending on the reaction temperature and pressure.
[0129]
[Carboxyl group-containing adamantane derivative]
As a method for introducing a carboxyl group into adamantanes, various reactions can be used. In order to efficiently generate a carboxyl group, the presence of an oxidation catalyst composed of the imide compound (2) or an oxidation catalyst system composed of the imide compound (2) and a co-catalyst as in the oxidation reaction. Below, a carboxylation process in which adamantanes are contacted with carbon monoxide and oxygen is advantageous.
[0130]
Carbon monoxide and oxygen used in the carboxylation reaction may be pure carbon monoxide or oxygen, and may be diluted with an inert gas and used in the same manner as in the oxidation reaction. Air can also be used as an oxygen source.
[0131]
In the carboxylation reaction, the amounts of the imide compound and the cocatalyst represented by the above formula (2) and the ratio of the imide compound (2) and the cocatalyst are the ranges of the amounts used in the oxidation reaction section, respectively. You can choose from.
[0132]
The amount of carbon monoxide to be used can be selected from the range of 1 mol or more (for example, 1 to 1000 mol) with respect to 1 mol of the substrate, preferably an excess mol, for example, 1.5 to 100 mol (for example, 2 mol). ˜50 mol), more preferably about 2 to 30 mol (for example, 5 to 25 mol).
[0133]
The amount of oxygen used is, for example, 0.5 mol or more (for example, 0.5 to 100 mol), preferably 0.5 to 30 mol, and more preferably about 0.5 to 25 mol with respect to 1 mol of the substrate. You can select from a range.
[0134]
Carbon monoxide (CO) and oxygen (O₂) In a wide range as long as both components are within the above ranges, for example, CO / O₂= 1/99 to 99.99 / 0.01 (mol%) may be selected, and it is advantageous to use a larger amount of carbon monoxide than oxygen. CO and O₂The ratio is usually CO / O₂= 1/99 to 99/1 (mol%) [e.g., 10/90 to 99/1 (mol%)] or so, preferably 30/70 to 98/2 (mol%), more preferably Is about 50/50 to 95/5 (mol%), particularly about 60/40 to 90/10 (mol%).
[0135]
The volume ratio of carbon monoxide and oxygen is, for example, CO / O₂= 1/99 to 99.99 / 0.01 (volume%) can be selected, and usually, for example, 1/99 to 99/1 (volume%), preferably 30/70 to 98/2 (volume). %), More preferably about 50/50 to 95/5 (volume%), particularly about 60/40 to 90/10 (volume%).
[0136]
The carboxylation reaction may be performed in an organic solvent inert to the reaction. Examples of the organic solvent include organic solvents exemplified in the above-mentioned oxidation reaction, for example, organic acids (for example, carboxylic acids such as acetic acid), nitriles (for example, acetonitrile), halogenated hydrocarbons (for example, dichloroethane, etc.) ) Etc. can be used.
[0137]
The carboxylation reaction using the imide compound (2) proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature is, for example, 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C. (eg 10 to 120 ° C.), more preferably 10 to 100 ° C. (eg 10 to 10 ° C.), depending on the type of imide compound and substrate. 80 ° C.). The reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
[0138]
The hydroxymethyl group-containing adamantane derivative is obtained by replacing the carboxyl group-containing adamantane derivative with hydrogen or a hydrogenation reducing agent (for example, sodium borohydride-Lewis acid, aluminum hydride, lithium aluminum hydride, lithium trialkoxyaluminum lithium, diborane, etc. ) Can be used for reduction.
[0139]
[Nitro group or amino group-containing adamantanes]
Introduction of a nitro group into adamantane or adamantane having a substituent can be performed by a conventional method such as a nitrating agent (for example, a mixed acid of sulfuric acid and nitric acid, nitric acid, nitric acid, and an organic acid (for example, a carboxylic acid such as acetic acid), Nitrate, sulfuric acid, dinitrogen pentoxide and the like). Preferable nitration methods include, for example, a nitration method in which an adamantane and a nitrogen oxide are contacted in the presence or absence of the imide compound represented by the formula (2).
[0140]
The nitrogen oxide has the formula N_xO_yCan be expressed as
(Wherein x represents an integer of 1 or 2, and y represents an integer of 1 to 6)
In the compound represented by the above formula, when x is 1, y is usually an integer of 1 to 3, and when x is 2, y is usually an integer of 1 to 6.
[0141]
Such nitrogen oxides include, for example, N₂O, NO, N₂O_Three, NO₂, N₂O_Four, N₂O_Five, NO_Three, N₂O₆Etc. can be exemplified. These nitrogen oxides can be used alone or in combination of two or more.
[0142]
Preferred nitrogen oxides include (1) dinitrogen oxide (N₂O) and nitrogen oxides produced by the reaction of at least one nitrogen compound selected from nitric oxide (NO) with oxygen (particularly N₂O_ThreeOr N₂O_ThreeNitrogen oxide containing as a main component, (2) Nitrogen dioxide (NO₂) Or NO₂Nitrogen oxide containing as a main component.
[0143]
Nitrogen oxide N₂O_ThreeIs N₂It can be easily obtained by reaction of O and / or NO with oxygen. More specifically, nitrogen monoxide and oxygen are introduced into the reactor, and the blue liquid N₂O_ThreeCan be prepared. Therefore, N₂O_ThreeWithout generating N in advance₂The nitration reaction may be performed by introducing O and / or NO and oxygen into the reaction system.
[0144]
The oxygen may be pure oxygen or may be diluted with an inert gas (carbon dioxide, nitrogen, helium, argon, etc.). The oxygen source may be air.
[0145]
In another aspect, nitrogen dioxide (NO2) of nitrogen oxides.₂), The nitration reaction proceeds smoothly even in the absence of oxygen. Therefore, NO₂In a reaction system using NO, oxygen is not always necessary, but NO₂May be used in the presence of oxygen.
[0146]
The amount of the imide compound represented by the formula (2) can be selected from the same range as the oxygen oxidation of the adamantane.
[0147]
The amount of nitrogen oxide used can be selected according to the amount of nitro group introduced, and can be selected, for example, from 1 to 50 mol, preferably from about 1.5 to 30 mol, per mol of adamantane. It is about 2-25 mol.
[0148]
The nitration reaction is usually performed in an organic solvent inert to the reaction. As an organic solvent, it can select from the range similar to the solvent illustrated by the term of the said oxidation reaction. As the solvent, organic acids (for example, carboxylic acids such as acetic acid), nitriles (for example, acetonitrile, benzonitrile, etc.), and halogenated hydrocarbons (for example, dichloroethane) are often used.
[0149]
When a catalyst composed of the imide compound (2) is used, the nitration reaction proceeds smoothly even under relatively mild conditions. The reaction temperature can be selected from the range of, for example, about 0 to 150 ° C., preferably 25 to 125 ° C., and more preferably about 30 to 100 ° C., depending on the type of imide compound and substrate. The nitration reaction can be carried out at normal pressure or under pressure.
[0150]
An amino group-containing adamantane derivative can be produced by subjecting the nitro group-containing adamantane derivative to a reduction reaction. The reduction reaction can be performed by a conventional method, for example, a catalytic hydrogenation method using hydrogen as a reducing agent, a reduction method using a hydrogenation reducing agent, or the like.
[0151]
In the catalytic hydrogenation method, as a catalyst, for example, a simple metal such as platinum, palladium, nickel, cobalt, iron, copper, or a compound containing these metal elements (for example, platinum oxide, palladium black, palladium carbon, chromous acid). Copper, etc.) can be used. The amount of the catalyst used is usually about 0.02 to 1 mol per 1 mol of adamantane (substrate) in many cases. In the catalytic hydrogenation method, the reaction temperature may be, for example, about −20 to 100 ° C. (for example, 0 to 70 ° C.). The hydrogen pressure is usually 1 to 10 atm in many cases.
[0152]
In the reduction method using a hydrogenation reducing agent, examples of the hydrogenation reducing agent used include aluminum hydride, sodium borohydride, diborane, and the like. The amount of the hydrogenation reducing agent used is usually 1 mol or more (for example, about 1 to 10 mol) with respect to 1 mol of the substrate in many cases. In a reduction method using a hydrogenation reducing agent, the reaction temperature is usually about 0 to 200 ° C. (eg, 0 to 170 ° C.) in many cases.
[0153]
The reduction reaction (catalytic hydrogenation method, method using a hydrogenation reducing agent) is carried out by using a solvent inert to the reduction reaction (solvents exemplified in the oxidation reaction section, for example, carboxylic acids, ethers, esters, amides). Etc.).
[0154]
In addition, the hydroxyl group, hydroxymethyl group, carboxyl group, and amino group may be protected with a protective group by a conventional method before and after the esterification reaction, oxidation reaction, nitration reaction or reduction reaction. Good. The protecting group can be removed by a conventional method, for example, using an acid, an alkali, an ion exchange resin, or the like.
[0155]
Among the polymerizable adamantane derivative (1a) and adamantane derivative (1c), the compound having a basic group or an acidic group may form a salt. For example, a carboxyl group-containing adamantane derivative can form a salt by reaction with an organic base or an inorganic base. The amino group-containing adamantane derivative can form a salt by reaction with an inorganic acid or an organic acid.
[0156]
The reaction such as an oxidation reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods. After completion of the reaction, the reaction product is easily separated by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these. It can be purified.
[0157]
【The invention's effect】
The photoresist resin composition of the present invention can be solubilized by light irradiation and is useful for forming a fine pattern. Further, it has an adamantane skeleton, has high etching resistance, and can form a fine pattern with high accuracy with a simple composition.
[0158]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0159]
Example 1
(1) Hydroxylation
Adamantane 10 mmol, N-hydroxyphthalimide (NHPI) 2 mmol, vanadium acetylacetonate V (AA)_Three  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 85 ° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere, the conversion of adamantane was 99%, 1-adamantanol (yield 8%), 1,3-adamantanediol (concentration). 22%), 1,3,5-adamantanetriol (33% yield) and 1,3,5,7-adamantanetetraol (20% yield).
[0160]
(2) Introduction of acryloyl group and protecting group
10 mmol of 1,3,5-adamantanetriol, 10 mmol of triethylamine and 40 ml of tetrahydrofuran were mixed, and 10 mmol of acrylic acid chloride was added dropwise to this mixture over about 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. After completion of the reaction, 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane was obtained by adding water to the reaction mixture and purifying by column chromatography.
[0161]
To 30 ml of tetrahydrofuran were added 5 mmol of 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 15 mmol of acetaldehyde and 1 mmol of p-toluenesulfonic acid, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is concentrated under acidic conditions, dropped into diethyl ether and crystallized to give the target compound 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane represented by the following formula: (Acetalized product) was obtained.
[0162]
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[0163]
(3) Polymerization
Monomer of 50% by weight of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product) obtained, 10% by weight of methyl methacrylate, 20% by weight of butyl acrylate and 20% by weight of methacrylic acid 100 parts by weight of the body mixture was polymerized in an organic solvent (toluene) using 5 parts by weight of a polymerization initiator (benzoyl peroxide), and the resulting mixture was added with methanol to precipitate the polymer. Purification by repeated dissolution in toluene and precipitation with methanol, weight average molecular weight of about 1.5 × 10^FourA copolymer of (polystyrene converted molecular weight by GPC) was obtained.
[0164]
Example 2
10 mmol of 1,3,5-adamantanetriol, 10 mmol of triethylamine and 40 ml of tetrahydrofuran were mixed, and 10 mmol of methacrylic acid chloride was added dropwise to the mixture over about 30 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane was obtained by adding water to the reaction mixture and purifying by column chromatography.
[0165]
To 30 ml of tetrahydrofuran were added 5 mmol of 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane, 15 mmol of acetaldehyde and 1 mmol of p-toluenesulfonic acid, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 6 hours. The reaction mixture is concentrated under acidic conditions, dropped into diethyl ether and crystallized to give the target compound 1-methacryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane represented by the following formula: (Acetalized product) was obtained.
[0166]
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[0167]
Instead of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product), the obtained 1-methacryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product) was used. Polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization step of Example 1 except that a copolymer was obtained.
[0168]
Example 3
(1) Carboxylation
1,3,5-adamantanetriol 10 mmol, NHPI 1 mmol, Co (AA)₂  0.005 mmol is charged in 25 ml of acetic acid and mixed gas (mixed gas of 2 L of carbon monoxide and 0.5 L of oxygen; pressure: 5 kg / cm²) Was connected to the reactor and stirred at 60 ° C. for 6 hours. The conversion of 1,3,5-adamantanetriol was 99% and 1-carboxy-3,5,7-adamantanetriol ( Yield 80%) was obtained.
[0169]
  (2) Esterification and introduction of protecting groups
  1 mmol of 1-carboxy-3,5,7-adamantanetriol and 2.5 mmol of 2-hydroxyethyl acrylate were reacted in toluene to give 1-acryloILuoxyethoxycarbonyl-3,5,7-adamantanetriol was obtained. 30 ml of tetrahydrofuran was acetalized in the same manner as in Example 1 using 5 mmol of 1-acryloyloxyethoxycarbonyl-3,5,7-adamantanetriol, 25 mmol of acetaldehyde and 1 mmol of p-toluenesulfonic acid. The target compound 1-acryloyloxyethoxycarbonyl-3,5,7-tri (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product) was obtained.
[0170]
Embedded image
[0171]
(3) Polymerization
Example except that 1-acryloyloxyethoxycarbonyl-3,5,7-tri (1-hydroxyethoxy) adamantane was used instead of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane In the same manner as in the polymerization step 1, a copolymer was obtained.
[0172]
Example 4
(1) Hydroxymethylation
In a nitrogen atmosphere, 15 mmol of lithium aluminum hydride was suspended in 15 ml of tetrahydrofuran (THF), and the temperature of the solution was kept at 10 ° C. or lower using an ice bath, and 1-carboxy-3 obtained by the method of Example 3 was used. , 5,7-adamantanetriol 10 mmol was gradually added. After returning to room temperature and refluxing for 16 hours, 1-hydroxymethyl-3,5,7-adamantanetriol was obtained.
[0173]
(2) Esterification and introduction of protecting groups
Except for using 1-hydroxymethyl-3,5,7-adamantanetriol instead of 1,3,5-adamantanetriol, it is represented by the following formula in the same manner as in the esterification and introduction of protecting groups in Example 1. 1-acryloyloxymethyl-3,5,7-tri (1-hydroxyethoxy) adamantane was obtained.
[0174]
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[0175]
(3) Polymerization
Polymerization of Example 1 except that 1-acryloyloxymethyl-3,5,7-tri (1-hydroxyethoxy) adamantane is used instead of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane A copolymer was obtained in the same manner as in the step.
[0176]
Example 5
(1) Carboxylation
1,3-dicarboxyadamantane was obtained in the same manner as in the carboxylation step (1) of Example 3 except that adamantane was used in place of 1,3,5-adamantanetriol.
[0177]
(2) Introduction of protecting group and hydroxylation
By a conventional method using isobutene under acidic conditions, 10 mmol of 1,3-dicarboxyadamantane was t-butoxylated to obtain 1,3-di (t-butoxycarbonyl) adamantane.
[0178]
The resulting 1,3-di (t-butoxycarbonyl) adamantane 10 mmol, NHPI 2 mmol, cobalt acetylacetonato Co (AA)₂  When a mixture of 0.1 mmol and 25 ml of acetic acid was stirred at 75 ° C. for 6 hours under an oxygen atmosphere, 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-hydroxyadamantane was obtained.
[0179]
(3) Esterification
In the same manner as in the esterification step of Example 1, except that 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-hydroxyadamantane is used instead of 1,3,5-adamantanetriol and reacted with acrylic acid chloride. Thus, 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-acryloyloxyadamantane represented by the following formula was obtained.
[0180]
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[0181]
(4) Polymerization
Implementation was carried out except that the obtained 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-acryloyloxyadamantane was used instead of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product). A copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0182]
Example 6
1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-methacryloyloxyadamantane represented by the following formula was used in the same manner as in the esterification step of Example 5 except that methacrylic acid chloride was used instead of acrylic acid chloride. Obtained.
[0183]
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[0184]
(4) Polymerization
The procedure was carried out except that the obtained 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-methacryloyloxyadamantane was used instead of 1-acryloyloxy-3,5-di (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product). A copolymer was obtained in the same manner as in the polymerization step of Example 1.
[0185]
Example 7
(1) Carboxylation
1,3-Dihydroxy-5-carboxyadamantane was obtained in the same manner as in the carboxylation step (1) of Example 3 except that 1,3-adamantanediol was used instead of 1,3,5-adamantanetriol. .
[0186]
(2) Introduction of acryloyl group
Instead of 1,3,5, adamantanetriol, 1,3-dihydroxy-5-carboxyadamantane was used in the same manner as in the introduction step (2) of acryloyl group in Example 1, but 1-acryloyloxy-3- Hydroxy-5-carboxyadamantane was obtained.
[0187]
(3) Esterification and introduction of protecting groups
1-acryloyloxy-3-hydroxy-5-carboxyadamantane was t-butoxylated by a method using isobutene under acidic conditions in the same manner as in the step of introducing a protecting group of Example 5, and represented by the following formula: Acrylyloxy-3-hydroxy-5-t-butoxycarbonyladamantane was obtained.
[0188]
Embedded image
[0189]
(4) Polymerization
A 10 wt% solution is prepared by dissolving 95 parts by weight of 1-acryloyloxy-3-hydroxy-5-t-butoxycarbonyladamantane and 5 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) in dimethylformamide (DMF). did. This solution was polymerized by heating at 60 ° C. for 5 hours, and the polymer was precipitated using methanol. The obtained polymer was purified by a reprecipitation operation using methanol to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 15,000.
[0190]
Example 8
(1) Carboxylation
Instead of 1,3,5-adamantanetriol, 1-hydroxy-3,5-dicarboxyadamantane was obtained in the same manner as in the carboxylation step (1) of Example 3 except that 1-adamantanol was used.
[0191]
(2) Introduction of acryloyl group
1-acryloyloxy-3 in the same manner as in the introduction step (2) of the acryloyl group in Example 1 except that 1-hydroxy-3,5-dicarboxyadamantane is used instead of 1,3,5, adamantanetriol. , 5-Dicarboxyadamantane was obtained.
[0192]
(3) Esterification and introduction of protecting groups
1-acryloyloxy-3,5-dicarboxyadamantane was t-butoxylated by a method using isobutene under acidic conditions in the same manner as in the step of introducing the protecting group of Example 5, and 1-acryloyl represented by the following formula: Oxy-3-carboxy-5-t-butoxycarbonyladamantane was obtained.
[0193]
Embedded image
[0194]
(4) Polymerization
The obtained 1-acryloyloxy-3-carboxy-5-t-butoxycarbonyladamantane was polymerized in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 22,000.
[0195]
Example 9
(1) Acetalization and introduction of protecting groups
Except for using 5 mmol of 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane and 7 mmol of acetaldehyde, 1-acryloyloxy-3-hydroxy- represented by the following formula was used in the same manner as in the protecting group introduction step of Example 1. 5- (1-hydroxyethoxy) adamantane (acetalized product) was obtained.
[0196]
Embedded image
[0197]
(2) Polymerization
The obtained 1-acryloyloxy-3-hydroxy-5- (1-hydroxyethoxy) adamantane was polymerized in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a polymer having a weight average molecular weight of about 13,000. .
[0198]
Example 10
(1) Polymerization
1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,3-adamantanediol was used in place of 1,3,5-adamantanetriol. A monomer mixture of 50 mol% of 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane and 50 mol% of 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-acryloyloxyadamantane obtained in Example 5 was used. Polymerization was carried out in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 11,000 and having the following units.
[0199]
Embedded image
[0200]
Example 11
(1) Polymerization
50 mol% of 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane obtained in Example 1 and 50 mol% of 1,3-di (t-butoxycarbonyl) -5-acryloyloxyadamantane obtained in Example 5 The monomer mixture was polymerized in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 8,000 and having the following units.
[0201]
Embedded image
[0202]
Example 12
(1) Polymerization
50 mol% of 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane obtained in the same manner as in Example 1, and 50 mol of 1-acryloyloxy-3- (t-butoxycarbonyl) adamantane obtained in the same manner as in Example 5. % Of the monomer mixture was polymerized in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 10,000 and having the following units.
[0203]
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[0204]
Example 13
(1) Hydroxylation
1,3-dimethyl-5,7-dihydroxyadamantane was obtained in the same manner as in the hydroxylation step of Example 1, except that 1,3-dimethyladamantane was used instead of adamantane.
[0205]
(2) Introduction of acryloyl group
1-acryloyloxy-3-hydroxy-5 in the same manner as in the acryloyl group-introducing step of Example 1, except that 1,3-dimethyl-5,7-dihydroxyadamantane is used in place of 1,3,5-adamantanetriol. , 7-dimethyladamantane was obtained.
[0206]
(3) Carboxylation
1,3-dimethyl-5-carboxy-adamantane was obtained in the same manner as in the carboxylation step (1) of Example 3, except that 1,3-dimethyladamantane was used instead of 1,3,5-adamantanetriol.
[0207]
(4) Introduction of protecting group and hydroxylation
In the same manner as in the introduction of the protecting group and the hydroxylation step in Example 4, except that 1,3-dimethyl-5-carboxyadamantane was used instead of 1,3-dicarboxyadamantane, 1,3-dimethyl-5-carboxy- 7-hydroxyadamantane was obtained. The obtained 1,3-dimethyl-5-carboxy-7-hydroxyadamantane was converted into 1,3-dimethyl-5- (t-butoxycarbonyl)-in the same manner as in the introduction of the protecting group and hydroxylation step of Example 4. 7-hydroxyadamantane was obtained.
[0208]
(5) Acryloylation
1 in the same manner as in the introduction step of the acryloyl group in Example 1, except that 1,3-dimethyl-5- (t-butoxycarbonyl) -7-hydroxyadamantane is used instead of 1,3,5-adamantanetriol. , 3-Dimethyl-5- (t-butoxycarbonyl) -7-acryloyloxyadamantane was obtained.
[0209]
(6) Polymerization
Monomer mixture of 40 mol% of 1-acryloyloxy-3-hydroxy-5,7-dimethyladamantane obtained and 60 mol% of 1,3-dimethyl-5- (t-butoxycarbonyl) -7-acryloyloxyadamantane Was polymerized in the same manner as in the polymerization step of Example 7 to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of about 7,000 and having the following units.
[0210]
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[0211]
[Resin composition for photoresist]
100 parts by weight of each of the polymers obtained in Examples 1 to 13 and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimony were mixed with a solvent (dimethylformamide (DMF)) for use in a photoresist having a polymer concentration of 17% by weight. A resin composition was prepared. This photoresist resin composition was applied onto a silicon wafer by spin coating to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking on a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, using a KrF excimer laser with a wavelength of 247 nm, through a mask, depending on the type of polymer, 5 to 50 mJ / cm²After selecting and exposing an appropriate dose from the above range, post-baking was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Next, development was performed with a 0.3 mol / L tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds and rinsed with pure water to obtain 0.5 μm line and space patterns, respectively.

Claims (8)

下記式（1a）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基及び保護基で保護されたこれらの基から選択された基であり、かつ少なくとも１つの置換基が保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
で表されるフォトレジスト用化合物。The following formula (1a)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, an amino group, an N-substituted amino group, a hydroxyl group. A hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group protected by a group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, or a protecting group, and at least two substituents among R ^{2 to} R ⁴ are a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group A group selected from these groups protected by a group and a protecting group, and at least one substituent is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group protected by a protecting group, and X is a linking group. M and n each independently represents 0 or 1)
A photoresist compound represented by: Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つの置換基が、カルボキシル基及び保護基で保護されたカルボキシル基から選択された基である請求項１記載のフォトレジスト用化合物。At least one substituent of R ² to R ⁴ are, mosquitoes carboxyl group and selected from the protected carboxyl group with a protecting group was a group claim 1 compound for photoresists according. Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アセタール又はヘミアセタール化により保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基及びアルコキシカルボニル基から選択され、かつ異種の置換基である請求項１記載のフォトレジスト用化合物。At least two substituents among R ^{2 to} R ⁴ are selected from a hydroxyl group, an alkoxy group, an acetal or a hydroxyl group protected by acetalization or a hemiacetalization, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group, and are different kinds of substituents. Item 1. A photoresist compound according to Item 1. Ｘがエステル結合である請求項１記載のフォトレジスト用化合物。  The compound for photoresist according to claim 1, wherein X is an ester bond. 下記式（1）
（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は、同一又は異なって、水素原子，ハロゲン原子，アルキル基，ニトロ基，アミノ基，Ｎ−置換アミノ基，ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基，又は保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ²〜Ｒ⁴のうち少なくとも２つの置換基が、ヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基，カルボキシル基及び保護基で保護されたこれらの基から選択された基であり、かつ少なくとも１つの置換基が保護基で保護されたヒドロキシル基，ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基である。Ｘは連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０又は１を示す）
で表される単位を有する重合体と光酸発生剤とを含有するフォトレジスト用樹脂組成物。Following formula (1)
(In the formula, R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a nitro group, an amino group, an N-substituted amino group, a hydroxyl group. A hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group protected by a group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group, or a protecting group, and at least two substituents among R ^{2 to} R ⁴ are a hydroxyl group, a hydroxymethyl group, a carboxyl group A group selected from these groups protected by a group and a protecting group, and at least one substituent is a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a carboxyl group protected by a protecting group, and X is a linking group. M and n each independently represents 0 or 1)
The resin composition for photoresists containing the polymer which has a unit represented by these, and a photo-acid generator. 重合体が、請求項１記載の化合物と、この化合物に対して共重合可能な共重合性単量体との共重合体である請求項５記載のフォトレジスト用樹脂組成物。  The resin composition for photoresists according to claim 5, wherein the polymer is a copolymer of the compound according to claim 1 and a copolymerizable monomer copolymerizable with the compound. 式(1)で表される単位を有する重合体１００重量部に対して、光酸発生剤０．１〜３０重量部を含む請求項５記載のフォトレジスト用樹脂組成物。  The resin composition for photoresists according to claim 5, comprising 0.1 to 30 parts by weight of a photoacid generator with respect to 100 parts by weight of the polymer having a unit represented by the formula (1). 基材に形成された請求項５記載のフォトレジスト用樹脂組成物の塗膜に、所定のパターンで露光し、現像してパターンを形成する方法。  A method for forming a pattern by exposing and developing a coating film of the resin composition for a photoresist according to claim 5 formed on a substrate in a predetermined pattern.