JP4433118B2 - 分子磁性体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光応答型分子磁性体及びその製造法に関する。更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている(K. Itohら、”Proceedings of the Fifth International Conference on Molecule-Based Magnet” : Mol. Cryst. Liq. Cryst., 305-306 (1997))。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができること等から、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であることが明らかにされている。これまで、1分子中に多くのスピンを有する化合物としては、デンドリマータイプの化合物（S=10）(A. Rajcaら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1229 (1998))やポリマータイプの化合物（S>=40）(A. Rajcaら、J. Am. Chem. Soc., 121, 6308 (1999))が報告されているが、これらの化合物のスピンを多次元的に集積することは未だ成功していない。スピンを集積する際には、強磁性的相互作用により分子間のスピンを同じ方向に揃える必要がある。しかし、通常の結晶状態では、分子間の反強磁性的相互作用が働き、スピンが相殺されて磁性を失うことが知られている（R. Akabaneら、J. Org. Chem., 62, 8854 (1998); J. Fujitaら、Chem. Commun,, 62, 8854 (1998)）。又、一般に、分子間の強磁性的相互作用は非常に弱く、従ってこれまでに報告されている分子磁性体の磁気相転移温度は１．５Ｋ以下である（P. M Allemandaら、J. Am. Chem. Soc., 112, 9391 (1990); M. Kinoshitaら、Chem.Lett., 1225 (1991); T. Nogamiら、Chem.Lett., 29 (1994); T. Sugawaraら、Chem.Lett., 1723 (1994)）。有機ラジカルと磁性金属錯体からなるヘテロスピン系で磁気相転移温度４３Ｋが報告されている（H. Iwamuraら）が、これは有機ラジカルが直接配位しているため、広範囲の応用・発展が期待できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに成功している（古賀ら、J. Am. Chem. Soc., 119, 8246 (1997)）。これらのカルベンは、230Kまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。本発明は、残留磁化を有する分子磁性体とその製造方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、残留磁化を有する分子磁性体を見出すことに成功し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au又はHgを意味する。）を混合させた溶液に、光照射することにより製造される分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
はじめに各置換基を具体的に説明する。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物の置換基R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基及びターシャリーブチル基等が挙げられ、製造上の容易さから、好ましいR1〜R8としては、水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）で表される化合物における好ましい置換基の組み合わせを以下に示した。
１）R3〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
２）R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
３）R1〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
【００１１】
次に、分子磁性体の製造法について説明する。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させた溶液に、光照射することにより、分子磁性体を製造する事ができる。
【００１３】
金属錯体又は金属塩における具体的な金属としては、Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,及びHgを挙げることができ、好ましくは、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Cr及びZnを挙げることができ、より好ましくは、Co, Ni及びCuを挙げることができる。
【００１４】
具体的な金属錯体又は金属塩を以下に示す。
【００１５】
具体的な金属錯体としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2、Cu(hfac)2、Mn(hfac)2、Fe(hfac)2、Cr(hfac)2及びZn(hfac)2が挙げられる。
【００１６】
具体的な金属塩としては、CuCl2、CuBr2及びCu(NO3)2が挙げられる。
【００１７】
好ましい、金属錯体又は金属塩としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2及びCu(hfac)2が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩のモル比は、通常１：１〜１：３の範囲を使用することができ、好ましくは、１：１．５〜１：２．５の範囲であり、より好ましくは、１：１．８〜１：２．２の範囲である。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体の混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態で行うことが出来るが、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で行うのが好ましい。
【００２０】
使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられ、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、環状エーテル及びハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合溶液が挙げられ、更に好ましくは、塩化メチレン、2-メチルテトラヒドロフラン及び塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合溶液等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、１０分以上混合させれば充分である。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させることにより、一般式（１）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成するが、該有機金属錯体は、混合した溶液そのまま、又は一度単離した後に光照射する事もできる。（固体状態のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザー（514nm）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー、キセノンランプ（442nm）、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザーの２倍波（532nm）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザー（514nm）を挙げることができる。
【００２４】
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００nm以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０nmの範囲である。
【００２５】
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０K以下の温度を用いることができ、好ましくは１５K以下である。
【００２６】
光照射の時間は、光照射時の温度と用いる波長、出力により変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Kの場合、アルゴンイオンレーザー（１５０ｍＷ）で２時間以上照射すれば充分である。
【００２７】
次に、一般式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、反応式１及び反応式２に示す方法により製造することができる。
反応式１
【００２９】
【化４】
【００３０】
反応式２
【００３１】
【化５】
【００３２】
（式中、R1〜R8は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、化合物（２）をＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）中、イミダゾールの存在下、ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ（ターシャリーブチルジメチルシリルクロリド）と反応させ、化合物（３）とした後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、４−ピリジンアルデヒド（４）を反応させることによりテトラアルコール体（５）を製造することができる。
化合物（５）をＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、テトラケトン体（６）とした後、ＴＨＦ中、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＦ（テトラノルマルブチルアンモニウムフルオリド）を反応させ、ＴＢＤＭＳ基を脱離した後、ＣＨＣｌ3中、ＭｎＯ2で酸化することにより、ペンタケトン体（７）とし、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）及びＮ2Ｈ4・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化した後、ＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００３３】
又、化合物（２）は、反応式３で示す方法により製造することができる。
（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）５９巻、７７０１頁、１９９４年記載の製造法を参考にすることにより合成することができる。）
反応式３
【００３４】
【化６】
【００３５】
（式中、R9，R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）
即ち、トリブロモベンゼン（８）にＥｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、蟻酸メチル（ＨＣＯ2Ｍｅ）を反応させることにより製造することができる。
この際、トリブロモベンゼン（８）の置換基であるR9，R10及びR11を変化させることにより、多種の置換基の異なった化合物（２）を製造することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の特徴は、金属と配位可能なピリジン環を4個内包しており、金属と配位可能な場所が4箇所ある事である。これにより、分子磁性体を製造するための必要十分条件の一つであるメゾスコピックな構造を構築する事が可能となり、スピン同士の強磁性的相互作用を保ちながらスピンを集積する事が出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
参考例１（化合物（８）の合成）
【００３９】
【化７】
【００４０】
室温中、3,3’,5,5’-テトラブロモベンズヒドロール（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）５９巻、７７０１頁、１９９４年記載の製造法により合成した。）5 gを DMF10 mlに溶解して、イミダゾール2.8 gとt -ブチルジメチルシリルクロリド5 g(5 mmol)を加えた。反応溶液を60℃まで昇温させ、5時間反応させ、水を加え反応を止めた。ヘキサンで3回抽出した有機層を集め、水で洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を減圧留去し茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、分取した溶液を減圧留去しヘキサンで再結晶し化合物（８）を白色固体として得た。
【００４１】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
7.55(d,J=2 Hz, 2H) 7.39(d,J=2 Hz, 4H) 5.54(s, 1H) 0.91(s, 9H) 0.00(s, 6H)
IR(KBr) 3075, 2970, 2927, 2854, 1578, 1561, 1115, 1088, 862 cm-1
MS m/z(FAB) 610, 612, 614 (M+)
元素分析 C19H22Br4Si
実測値C, 37.16; H, 3.61 理論値 C, 37.37; H, 3.68
【００４２】
参考例２（化合物（９）の合成）
【００４３】
【化８】
【００４４】
アルゴン雰囲気下、ドライアイス-アセトン浴で-78℃に冷却した無水THF溶液120 mlに、化合物（８）3.0 g(4.8 mmol)を加えた。n -ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M)24 ml(38 mmol)を温度が上昇しないように滴下した。4時間撹拌後、反応溶液を-30℃まで昇温してテトラリチオ体の生成を確認し、再び-78℃にして4-ピリジンアルデヒド4.1 g(38 mmol)をそのまま滴下して、1 時間-78℃で撹拌した。反応溶液を-20℃にして1時間撹拌後、0℃にして30分撹拌して、氷水溶液を加え30 分撹拌して反応を止めた。析出した固体は減圧下吸引濾過してさらに溶液を減圧留去して、THF溶液を留去して固体を析出させて、先の固体と合わせた。合わせた固体をクロロホルムと水で十分に洗浄してクルードの黄色固体を得た。一部の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝3：2）で精製し、分取した溶液を減圧留去し化合物（９）1.7 gを白色固体として得た。
【００４５】
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ：
8.40(d,J= 5 Hz, 8H) 7.36(d,J= 5 Hz, 8H) 7.32(m, 2H) 7.23(d,J= 6 Hz 4H) 5.71(s, 4H) 3.34(s, 1H) 3.30(s, 4H) 0.72(dd,J=3, 2 Hz, 9H) -0.25(dd,J=3, 6Hz, 6H)
IR(KBr) 3025, 2957, 1595, 1420, 1356, 1265, 1070, 770, 658 cm-1
すぐに酸化されてケトン体になりやすいため元素分析一致せず。
【００４６】
参考例３（化合物（１０）の合成）
【００４７】
【化９】
【００４８】
化合物（９）710mg(1 mmol)をクロロホルム溶液中に加え、二酸化マンガンを1.6 g(20 mmol)を加えて、懸濁溶液を加熱還流する。反応の進行と共に懸濁溶液は溶解していき、4時間撹拌後さらに二酸化マンガン3.2 g(40 mmol)を加えて加熱還流した。反応溶液を室温にして吸引濾過で無機マンガンを取り除き、クロロホルム溶液を減圧留去し、黄色油状物を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝97：3）で精製、減圧留去し、塩化メチレン、ヘキサン混合溶液で再結晶して、化合物（１０）635 mg(0.88 mmol)を透明結晶として得た。
【００４９】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.85(br, 4H) 8.10(m, 6H) 7.57(br, 8H) 6.03(s, 1H)
0.87(s, 9H) 0.39(s, 6H)
IR(KBr) 2954, 2928, 2859, 1671, 1407, 1255, 837, 648 cm-1
MS m/z(FAB) 719(M+1)+
mp(℃)69-71
元素分析 C43H38N4O5Si
実測値C, 71.14; H, 5.39; N, 7.68 理論値C, 71.84; H, 5.33; N, 7.79
【００５０】
参考例４（化合物（１１）の合成）
【００５１】
【化１０】
【００５２】
化合物（１０）450 mg(0.63 mmol)の白色固体をTHF300 mlに溶解させ、室温中テトラブチルアンモニウムフルオライドTHF（1.0 M）溶液を6.3 ml(6.3 mmol)加えた。2時間の撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応溶液を中和した。混合液をクロロホルムで5回抽出、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去して黄色油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝19：1）で精製し、そのまま次の反応にかけた。
【００５３】
参考例５（化合物（１２）の合成）
【００５４】
【化１１】
【００５５】
化合物（１１）325 mg(0.54 mmol)をクロロホルム溶液15 ml中に加え、二酸化マンガン3.2 gを加えて、溶解していない懸濁溶液を加熱環流する。反応の進行と共に固体は溶解していき、3時間で加熱を止めた。反応溶液を室温にして吸引濾過で無機マンガンを取り除き、クロロホルムを減圧留去し、黄色油状物を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝24：1）で精製減圧留去し塩化メチレン、エーテル混合溶媒で-15℃下再結晶し、化合物（１２）255 mg(0.42 mmol)を黄白色結晶として得た。
【００５６】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.88(d,J=4 Hz, 8H) 8.51(m, 6H) 7.65(d,J= 4 Hz, 8H)
IR(KBr) 3061, 1671, 1590, 1407, 1252, 714, 648 cm-1
mp(℃)99-101
MS m/z(FAB) 604(M+1)+
元素分析 C38H24N4O5Cl2（塩化メチレン含有）
実測値C, 66.23; H,3.73; N, 8.20 理論値C, 66.38; H, 3.52; N, 8.15
【００５７】
参考例６（化合物（１３）の合成）
【００５８】
【化１２】
【００５９】
化合物（１２）350mg(0.58mmol)の白色固体をジメチルスルホキシド（DMSO)6 mlに溶解させ、ヒドラジン3 ml及び塩酸ヒドラジン1.2 g(17.5 mmol)と共に60℃で撹拌した。2時間の加熱撹拌後、室温にして氷水中に反応溶液を加え化合物（１３）を白色状固体として得た。吸引濾過でこの固体を分取し、十分の水とジエチルエーテルで洗浄したのち、次の反応に使用した。
【００６０】
IR(KBr) 3389, 3205, 1590, 1407, 1252, 714, 648, cm-11
【００６１】
参考例７（化合物（１４）の合成）
【００６２】
【化１３】
【００６３】
化合物（１３）300 mg(0.45mmol)を遮光したナス型フラスコ中でクロロホルム70 mlに溶解し、二酸化マンガン2.5 g(2.9mmol)加え室温で撹拌した。2時間後撹拌を止め吸引濾過し、無機マンガンを取り除いた。濾液を遮光しながら減圧留去し、暗赤色油状物を152 mg(0.23 mmol)得た。これをアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、塩化メチレンとジエチルエーテルの混合溶液で再結晶することで目的とする化合物（１４）を赤色固体として得た。
【００６４】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.50(d,J=6 Hz, 8H) 7.14(br, 6H) 7.07(d,J=6 Hz, 8H)
IR (KBr)2048, 1581, 1492, 1222, 988, 814, 659, 492 cm-1
UV-vis (CH2Cl2 λmax) 491 nm
mp(℃)105(decomp.)
元素分析 C36H22N14
実測値 C, 64.29; H, 3.41; N, 27.59 理論値 C, 66.29; H, 4.45; N, 27.06
【００６５】
実施例１（ニッケル錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（１４）を塩化メチレン、MTHF（2-メチルテトラヒドロフラン）の混合溶液に溶解させた。Ni(hfac)2（ニッケルビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）のMTHF溶液を調製し、２種類の溶液を1.25mMでモル比が1対2になるように混合した。この溶液100μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜5Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の白抜きのプロットとして示した。この結果は、ニッケルのスピン(S=1)と溶媒分子の反磁性の和を反映している。次に、プローブの中を１５K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射し、4000Oeで磁化の変化をモニターした結果を図２に示す。照射時間とともに、磁化が増加して行くのが観測できる。これは、試料の光分解により生じたカルベンのスピンとニッケルのスピンが強磁性的に相互作用していることを示している。磁化の増加が飽和したら光照射を終了し、再び温度2K及び5Kにおいて、磁場0〜5Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の黒塗りのプロットとして示した。更に、光照射前後の磁化の差を計算することにより、図３を得た。又、５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が約８０００（S≒8000）という非常に大きな値を見積もることができた（図３中のインセット）。ここで得られたカルベン−ニッケル錯体の２Kにおける磁化のヒステリシス特性を図4に示した。図4で明らかなように外部磁場0に於いて、明確な残留磁化（約1emu・Oe）が認められ、分子磁性体が生成していることがわかる。生成した分子磁性体の温度を90Kまで上昇させカルベンを消失させた後、再び3.5K以下で磁化を測定すると残留磁化は認められなくなることから、当該ニッケル錯体の光照射によるカルベンの発生に伴って分子磁性体が生成した事が証明された。
【００６６】
実施例２（コバルト錯体を用いる分子磁性体の製造）
実施例１においてNi(hfac)2の替わりにCo(hfac)2を使い、同様な方法でモル比が1対2となる溶液を調製し、これに光照射してカルベン−コバルト錯体を製造した。得られたカルベン−コバルト錯体の２Kにおけるヒステリス特性を図5に示した。図5から明らかなようにカルベン−コバルト錯体でも残留磁化が観測され、分子磁性体が得られていることがわかる。
【００６７】
実施例3（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
実施例１においてNi(hfac)2の替わりにCu(hfac)2を使い、同様な方法でモル比が1対2となる溶液を調製し、これに光照射してカルベン−銅錯体を製造した。得られたカルベン−コバルト錯体の２Kにおけるヒステリス特性を図6に示した。図6から明らかなように有機ラジカル銅錯体でも残留磁化が観測され、分子磁性体が得られていることがわかる。
【００６８】
以上説明したとおり、本実施例によれば、残留磁化を示す光応答型分子磁性体を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、分子磁性体は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、残留磁化を示す光応答型分子磁性金属錯体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における光照射前（白抜き）後（黒塗り）の磁化の測定結果（温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜5Tの範囲で磁化を測定した。）
【図２】光照射（アルゴンイオンレーザー（514nm））の照射時間経過における、化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物の4000Oeでの磁化の変化
【図３】化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における光照射前後の磁化の差及び５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いたスピン集積度の算出結果（図３中のインセット）
【図４】光照射後の、化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【図５】光照射後の、化合物（１４）及びコバルト錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【図６】光照射後の、化合物（１４）及び銅錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【発明の属する技術分野】
本発明は、光応答型分子磁性体及びその製造法に関する。更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている(K. Itohら、”Proceedings of the Fifth International Conference on Molecule-Based Magnet” : Mol. Cryst. Liq. Cryst., 305-306 (1997))。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができること等から、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であることが明らかにされている。これまで、1分子中に多くのスピンを有する化合物としては、デンドリマータイプの化合物（S=10）(A. Rajcaら、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 37, 1229 (1998))やポリマータイプの化合物（S>=40）(A. Rajcaら、J. Am. Chem. Soc., 121, 6308 (1999))が報告されているが、これらの化合物のスピンを多次元的に集積することは未だ成功していない。スピンを集積する際には、強磁性的相互作用により分子間のスピンを同じ方向に揃える必要がある。しかし、通常の結晶状態では、分子間の反強磁性的相互作用が働き、スピンが相殺されて磁性を失うことが知られている（R. Akabaneら、J. Org. Chem., 62, 8854 (1998); J. Fujitaら、Chem. Commun,, 62, 8854 (1998)）。又、一般に、分子間の強磁性的相互作用は非常に弱く、従ってこれまでに報告されている分子磁性体の磁気相転移温度は１．５Ｋ以下である（P. M Allemandaら、J. Am. Chem. Soc., 112, 9391 (1990); M. Kinoshitaら、Chem.Lett., 1225 (1991); T. Nogamiら、Chem.Lett., 29 (1994); T. Sugawaraら、Chem.Lett., 1723 (1994)）。有機ラジカルと磁性金属錯体からなるヘテロスピン系で磁気相転移温度４３Ｋが報告されている（H. Iwamuraら）が、これは有機ラジカルが直接配位しているため、広範囲の応用・発展が期待できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに成功している（古賀ら、J. Am. Chem. Soc., 119, 8246 (1997)）。これらのカルベンは、230Kまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。本発明は、残留磁化を有する分子磁性体とその製造方法に関する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、残留磁化を有する分子磁性体を見出すことに成功し、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は一般式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はSc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au又はHgを意味する。）を混合させた溶液に、光照射することにより製造される分子磁性体及びその製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
はじめに各置換基を具体的に説明する。
【０００９】
一般式（１）で表される化合物の置換基R1〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基及びターシャリーブチル基等が挙げられ、製造上の容易さから、好ましいR1〜R8としては、水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）で表される化合物における好ましい置換基の組み合わせを以下に示した。
１）R3〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
２）R1及びR2が水素原子又はメチル基であり、R3〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
３）R1〜R8が全て水素原子である、一般式（１）で表される化合物。
【００１１】
次に、分子磁性体の製造法について説明する。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させた溶液に、光照射することにより、分子磁性体を製造する事ができる。
【００１３】
金属錯体又は金属塩における具体的な金属としては、Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au,及びHgを挙げることができ、好ましくは、Ni、Co、Cu、Mn、Fe、Cr及びZnを挙げることができ、より好ましくは、Co, Ni及びCuを挙げることができる。
【００１４】
具体的な金属錯体又は金属塩を以下に示す。
【００１５】
具体的な金属錯体としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2、Cu(hfac)2、Mn(hfac)2、Fe(hfac)2、Cr(hfac)2及びZn(hfac)2が挙げられる。
【００１６】
具体的な金属塩としては、CuCl2、CuBr2及びCu(NO3)2が挙げられる。
【００１７】
好ましい、金属錯体又は金属塩としては、Ni(hfac)2、Co(hfac)2及びCu(hfac)2が挙げられる。
【００１８】
一般式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩のモル比は、通常１：１〜１：３の範囲を使用することができ、好ましくは、１：１．５〜１：２．５の範囲であり、より好ましくは、１：１．８〜１：２．２の範囲である。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体の混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態で行うことが出来るが、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で行うのが好ましい。
【００２０】
使用される溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合溶液が挙げられ、好ましくは、ハロゲン化炭化水素、環状エーテル及びハロゲン化炭化水素と環状エーテルの混合溶液が挙げられ、更に好ましくは、塩化メチレン、2-メチルテトラヒドロフラン及び塩化メチレンと2-メチルテトラヒドロフランの混合溶液等が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
【００２２】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、１０分以上混合させれば充分である。
【００２３】
一般式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させることにより、一般式（１）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成するが、該有機金属錯体は、混合した溶液そのまま、又は一度単離した後に光照射する事もできる。（固体状態のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザー（514nm）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー、キセノンランプ（442nm）、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザーの２倍波（532nm）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザー（514nm）を挙げることができる。
【００２４】
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である500nm付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００nm以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０nmの範囲である。
【００２５】
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０K以下の温度を用いることができ、好ましくは１５K以下である。
【００２６】
光照射の時間は、光照射時の温度と用いる波長、出力により変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Kの場合、アルゴンイオンレーザー（１５０ｍＷ）で２時間以上照射すれば充分である。
【００２７】
次に、一般式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
【００２８】
一般式（１）で表される化合物は、反応式１及び反応式２に示す方法により製造することができる。
反応式１
【００２９】
【化４】
反応式２
【００３１】
【化５】
（式中、R1〜R8は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、化合物（２）をＤＭＦ（N,N-ジメチルホルムアミド）中、イミダゾールの存在下、ＴＢＤＭＳ−Ｃｌ（ターシャリーブチルジメチルシリルクロリド）と反応させ、化合物（３）とした後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、４−ピリジンアルデヒド（４）を反応させることによりテトラアルコール体（５）を製造することができる。
化合物（５）をＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、テトラケトン体（６）とした後、ＴＨＦ中、（ｎ−Ｂｕ）4ＮＦ（テトラノルマルブチルアンモニウムフルオリド）を反応させ、ＴＢＤＭＳ基を脱離した後、ＣＨＣｌ3中、ＭｎＯ2で酸化することにより、ペンタケトン体（７）とし、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）及びＮ2Ｈ4・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化した後、ＣＨＣｌ3（クロロホルム）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００３３】
又、化合物（２）は、反応式３で示す方法により製造することができる。
（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）５９巻、７７０１頁、１９９４年記載の製造法を参考にすることにより合成することができる。）
反応式３
【００３４】
【化６】
（式中、R9，R10及びR11は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基又はターシャリーブチル基を意味する。）
即ち、トリブロモベンゼン（８）にＥｔ2Ｏ（ジエチルエーテル）中、ｎ−ＢｕＬｉ（ノルマルブチルリチウム）を加え、アニオンを発生させた後、蟻酸メチル（ＨＣＯ2Ｍｅ）を反応させることにより製造することができる。
この際、トリブロモベンゼン（８）の置換基であるR9，R10及びR11を変化させることにより、多種の置換基の異なった化合物（２）を製造することができる。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の特徴は、金属と配位可能なピリジン環を4個内包しており、金属と配位可能な場所が4箇所ある事である。これにより、分子磁性体を製造するための必要十分条件の一つであるメゾスコピックな構造を構築する事が可能となり、スピン同士の強磁性的相互作用を保ちながらスピンを集積する事が出来る。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３８】
参考例１（化合物（８）の合成）
【００３９】
【化７】
室温中、3,3’,5,5’-テトラブロモベンズヒドロール（ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）５９巻、７７０１頁、１９９４年記載の製造法により合成した。）5 gを DMF10 mlに溶解して、イミダゾール2.8 gとt -ブチルジメチルシリルクロリド5 g(5 mmol)を加えた。反応溶液を60℃まで昇温させ、5時間反応させ、水を加え反応を止めた。ヘキサンで3回抽出した有機層を集め、水で洗浄した。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥させて溶媒を減圧留去し茶色固体を得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、分取した溶液を減圧留去しヘキサンで再結晶し化合物（８）を白色固体として得た。
【００４１】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
7.55(d,J=2 Hz, 2H) 7.39(d,J=2 Hz, 4H) 5.54(s, 1H) 0.91(s, 9H) 0.00(s, 6H)
IR(KBr) 3075, 2970, 2927, 2854, 1578, 1561, 1115, 1088, 862 cm-1
MS m/z(FAB) 610, 612, 614 (M+)
元素分析 C19H22Br4Si
実測値C, 37.16; H, 3.61 理論値 C, 37.37; H, 3.68
【００４２】
参考例２（化合物（９）の合成）
【００４３】
【化８】
アルゴン雰囲気下、ドライアイス-アセトン浴で-78℃に冷却した無水THF溶液120 mlに、化合物（８）3.0 g(4.8 mmol)を加えた。n -ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M)24 ml(38 mmol)を温度が上昇しないように滴下した。4時間撹拌後、反応溶液を-30℃まで昇温してテトラリチオ体の生成を確認し、再び-78℃にして4-ピリジンアルデヒド4.1 g(38 mmol)をそのまま滴下して、1 時間-78℃で撹拌した。反応溶液を-20℃にして1時間撹拌後、0℃にして30分撹拌して、氷水溶液を加え30 分撹拌して反応を止めた。析出した固体は減圧下吸引濾過してさらに溶液を減圧留去して、THF溶液を留去して固体を析出させて、先の固体と合わせた。合わせた固体をクロロホルムと水で十分に洗浄してクルードの黄色固体を得た。一部の固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝3：2）で精製し、分取した溶液を減圧留去し化合物（９）1.7 gを白色固体として得た。
【００４５】
1H-NMR(270MHz,DMSO-d6)δ：
8.40(d,J= 5 Hz, 8H) 7.36(d,J= 5 Hz, 8H) 7.32(m, 2H) 7.23(d,J= 6 Hz 4H) 5.71(s, 4H) 3.34(s, 1H) 3.30(s, 4H) 0.72(dd,J=3, 2 Hz, 9H) -0.25(dd,J=3, 6Hz, 6H)
IR(KBr) 3025, 2957, 1595, 1420, 1356, 1265, 1070, 770, 658 cm-1
すぐに酸化されてケトン体になりやすいため元素分析一致せず。
【００４６】
参考例３（化合物（１０）の合成）
【００４７】
【化９】
化合物（９）710mg(1 mmol)をクロロホルム溶液中に加え、二酸化マンガンを1.6 g(20 mmol)を加えて、懸濁溶液を加熱還流する。反応の進行と共に懸濁溶液は溶解していき、4時間撹拌後さらに二酸化マンガン3.2 g(40 mmol)を加えて加熱還流した。反応溶液を室温にして吸引濾過で無機マンガンを取り除き、クロロホルム溶液を減圧留去し、黄色油状物を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝97：3）で精製、減圧留去し、塩化メチレン、ヘキサン混合溶液で再結晶して、化合物（１０）635 mg(0.88 mmol)を透明結晶として得た。
【００４９】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.85(br, 4H) 8.10(m, 6H) 7.57(br, 8H) 6.03(s, 1H)
0.87(s, 9H) 0.39(s, 6H)
IR(KBr) 2954, 2928, 2859, 1671, 1407, 1255, 837, 648 cm-1
MS m/z(FAB) 719(M+1)+
mp(℃)69-71
元素分析 C43H38N4O5Si
実測値C, 71.14; H, 5.39; N, 7.68 理論値C, 71.84; H, 5.33; N, 7.79
【００５０】
参考例４（化合物（１１）の合成）
【００５１】
【化１０】
化合物（１０）450 mg(0.63 mmol)の白色固体をTHF300 mlに溶解させ、室温中テトラブチルアンモニウムフルオライドTHF（1.0 M）溶液を6.3 ml(6.3 mmol)加えた。2時間の撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応溶液を中和した。混合液をクロロホルムで5回抽出、水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒留去して黄色油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝19：1）で精製し、そのまま次の反応にかけた。
【００５３】
参考例５（化合物（１２）の合成）
【００５４】
【化１１】
化合物（１１）325 mg(0.54 mmol)をクロロホルム溶液15 ml中に加え、二酸化マンガン3.2 gを加えて、溶解していない懸濁溶液を加熱環流する。反応の進行と共に固体は溶解していき、3時間で加熱を止めた。反応溶液を室温にして吸引濾過で無機マンガンを取り除き、クロロホルムを減圧留去し、黄色油状物を得た。これを、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝24：1）で精製減圧留去し塩化メチレン、エーテル混合溶媒で-15℃下再結晶し、化合物（１２）255 mg(0.42 mmol)を黄白色結晶として得た。
【００５６】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.88(d,J=4 Hz, 8H) 8.51(m, 6H) 7.65(d,J= 4 Hz, 8H)
IR(KBr) 3061, 1671, 1590, 1407, 1252, 714, 648 cm-1
mp(℃)99-101
MS m/z(FAB) 604(M+1)+
元素分析 C38H24N4O5Cl2（塩化メチレン含有）
実測値C, 66.23; H,3.73; N, 8.20 理論値C, 66.38; H, 3.52; N, 8.15
【００５７】
参考例６（化合物（１３）の合成）
【００５８】
【化１２】
化合物（１２）350mg(0.58mmol)の白色固体をジメチルスルホキシド（DMSO)6 mlに溶解させ、ヒドラジン3 ml及び塩酸ヒドラジン1.2 g(17.5 mmol)と共に60℃で撹拌した。2時間の加熱撹拌後、室温にして氷水中に反応溶液を加え化合物（１３）を白色状固体として得た。吸引濾過でこの固体を分取し、十分の水とジエチルエーテルで洗浄したのち、次の反応に使用した。
【００６０】
IR(KBr) 3389, 3205, 1590, 1407, 1252, 714, 648, cm-11
【００６１】
参考例７（化合物（１４）の合成）
【００６２】
【化１３】
化合物（１３）300 mg(0.45mmol)を遮光したナス型フラスコ中でクロロホルム70 mlに溶解し、二酸化マンガン2.5 g(2.9mmol)加え室温で撹拌した。2時間後撹拌を止め吸引濾過し、無機マンガンを取り除いた。濾液を遮光しながら減圧留去し、暗赤色油状物を152 mg(0.23 mmol)得た。これをアルミナカラムクロマトグラフィーで精製し、塩化メチレンとジエチルエーテルの混合溶液で再結晶することで目的とする化合物（１４）を赤色固体として得た。
【００６４】
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：
8.50(d,J=6 Hz, 8H) 7.14(br, 6H) 7.07(d,J=6 Hz, 8H)
IR (KBr)2048, 1581, 1492, 1222, 988, 814, 659, 492 cm-1
UV-vis (CH2Cl2 λmax) 491 nm
mp(℃)105(decomp.)
元素分析 C36H22N14
実測値 C, 64.29; H, 3.41; N, 27.59 理論値 C, 66.29; H, 4.45; N, 27.06
【００６５】
実施例１（ニッケル錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（１４）を塩化メチレン、MTHF（2-メチルテトラヒドロフラン）の混合溶液に溶解させた。Ni(hfac)2（ニッケルビスヘキサフルオロアセチルアセトナート）のMTHF溶液を調製し、２種類の溶液を1.25mMでモル比が1対2になるように混合した。この溶液100μLをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（SQUID）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをSQUIDのプローブに挿入し、温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜5Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の白抜きのプロットとして示した。この結果は、ニッケルのスピン(S=1)と溶媒分子の反磁性の和を反映している。次に、プローブの中を１５K以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（514nm）で試料を照射し、4000Oeで磁化の変化をモニターした結果を図２に示す。照射時間とともに、磁化が増加して行くのが観測できる。これは、試料の光分解により生じたカルベンのスピンとニッケルのスピンが強磁性的に相互作用していることを示している。磁化の増加が飽和したら光照射を終了し、再び温度2K及び5Kにおいて、磁場0〜5Tの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の黒塗りのプロットとして示した。更に、光照射前後の磁化の差を計算することにより、図３を得た。又、５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いて理論計算をすると、スピン集積度が約８０００（S≒8000）という非常に大きな値を見積もることができた（図３中のインセット）。ここで得られたカルベン−ニッケル錯体の２Kにおける磁化のヒステリシス特性を図4に示した。図4で明らかなように外部磁場0に於いて、明確な残留磁化（約1emu・Oe）が認められ、分子磁性体が生成していることがわかる。生成した分子磁性体の温度を90Kまで上昇させカルベンを消失させた後、再び3.5K以下で磁化を測定すると残留磁化は認められなくなることから、当該ニッケル錯体の光照射によるカルベンの発生に伴って分子磁性体が生成した事が証明された。
【００６６】
実施例２（コバルト錯体を用いる分子磁性体の製造）
実施例１においてNi(hfac)2の替わりにCo(hfac)2を使い、同様な方法でモル比が1対2となる溶液を調製し、これに光照射してカルベン−コバルト錯体を製造した。得られたカルベン−コバルト錯体の２Kにおけるヒステリス特性を図5に示した。図5から明らかなようにカルベン−コバルト錯体でも残留磁化が観測され、分子磁性体が得られていることがわかる。
【００６７】
実施例3（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
実施例１においてNi(hfac)2の替わりにCu(hfac)2を使い、同様な方法でモル比が1対2となる溶液を調製し、これに光照射してカルベン−銅錯体を製造した。得られたカルベン−コバルト錯体の２Kにおけるヒステリス特性を図6に示した。図6から明らかなように有機ラジカル銅錯体でも残留磁化が観測され、分子磁性体が得られていることがわかる。
【００６８】
以上説明したとおり、本実施例によれば、残留磁化を示す光応答型分子磁性体を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、分子磁性体は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により、残留磁化を示す光応答型分子磁性金属錯体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における光照射前（白抜き）後（黒塗り）の磁化の測定結果（温度2Kおよび5Kにおいて磁場0〜5Tの範囲で磁化を測定した。）
【図２】光照射（アルゴンイオンレーザー（514nm））の照射時間経過における、化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物の4000Oeでの磁化の変化
【図３】化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における光照射前後の磁化の差及び５Ｋでの低磁場のみのデータ（0〜50Oe）を用いたスピン集積度の算出結果（図３中のインセット）
【図４】光照射後の、化合物（１４）及びニッケル錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【図５】光照射後の、化合物（１４）及びコバルト錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
【図６】光照射後の、化合物（１４）及び銅錯体の混合物における２Kにおけるヒステリシス特性
Claims (8)
- 一般式（１）
- R1〜R８が全て水素原子である請求項１に記載の分子磁性体。
- 一般式（１）で表される化合物と金属錯体のモル比が１：１〜１：３の範囲である請求項２に記載の分子磁性体。
- 光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項３に記載の分子磁性体。
- 一般式（１）
- R1〜R８が全て水素原子である請求項５に記載の分子磁性体の製造法。
- 一般式（１）で表される化合物と金属錯体のモル比が１：１〜１：３の範囲である請求項６に記載の分子磁性体の製造法。
- 光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項７に記載の分子磁性体の製造法。
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