JP4432015B2

JP4432015B2 - Sputtering target for thin film wiring formation

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Publication number: JP4432015B2
Application number: JP2001129538A
Authority: JP
Inventors: 英夫村田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2001-04-26
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2021-04-26
Also published as: JP2002327264A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、薄膜センサ−、磁気ヘッド等の薄膜電子部品の電気配線、電極等に用いられる金属薄膜配線の形成に用いられるスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス基板上に薄膜デバイスを作成する薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）や、セラミック基板上に素子を形成する薄膜センサ−等に用いる電気配線膜には従来から耐食性、耐熱性、基板との密着性に優れる高融点金属である純Ｃｒ膜、純Ｔａ膜、純Ｔｉ膜等の純金属膜またはそれらの合金膜が用いられている。
【０００３】
各種薄膜デバイスの高機能、多機能化に伴い低抵抗化の要求と、地球環境への影響を配慮した、より無害な材料への転換が迫られている。現在、ＬＣＤ分野においては、大型化、高精細化に伴い配線膜、電極膜には信号の遅延を防止するために低抵抗化の要求があり、例えば１２インチ以上の大型カラーＬＣＤに用いられる電極膜では３０μΩｃｍ以下の比抵抗にすることが要求されている。そして、これらの製造工程で出る廃液や製品を廃棄した際の、環境への影響が少ないこと、すなわち有害物が発生しないことも重要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、純Ｔａ膜は耐食性に優れるが、薄膜にした場合β−Ｔａとなり、比抵抗は１８０μΩｃｍと非常に高い膜となるという問題がある。また、純Ｔｉ膜やＴｉ合金膜では六方最密構造（ｈｃｐ）を有しており、５０μΩｃｍと高い抵抗値しか得られない。さらに、純Ｃｒ膜やＣｒ合金膜は３０μΩｃｍ以下の比抵抗を得られるが、配線膜や電極膜にフォトエッチングとする場合にそのエッチング液中に有害なＣｒイオンが生成することが問題となっている。
【０００５】
上記した純Ｔａ、純ＴｉおよびＴｉ合金膜、純ＣｒおよびＣｒ合金膜以外では、純Ｍｏ膜，純Ｗ膜，純Ａｌ膜およびＡｌ合金膜についての検討もされている。しかし、純Ｍｏ膜では比抵抗は低いが耐食性に問題があり、純Ｗでは密着性に問題があることが知られている。また、純Ａｌ膜およびＡｌ合金膜では、上述の高融点金属膜より比抵抗は低いが、耐食性や薄膜デバイスを製造する際の加熱工程中にヒロックの発生、そしてサーマルマイグレーションによる断線等の耐熱性に問題がある。
【０００６】
上述のように、高融点な材質でかつ、低電気抵抗と耐食性、耐熱性を有する配線材料が望まれるため、最近では高融点金属の合金による配線材質も提案されてきている。例えば特開平７−３０１８２２号に提案されるＭｏ−Ｃｒ合金を用いることで耐熱性と耐食性を兼ね備えた導電性のある膜が得られるとされている。また、ＷＯ９５／１６７９７ではＭｏ−Ｗ合金を用いることで耐食性を改善することが可能であると述べられている。
【０００７】
しかし、特開平７−３０１８２２号のようなＭｏ−Ｃｒ合金膜では、エッチング時に有害なＣｒ化合物が発生するという問題がある。また、ＷＯ９５／１６７９７のようなＭｏ−Ｗ合金膜では、エッチング時に残さやむらが発生しやすい問題がある。
【０００８】
さらに、上記のような金属配線を用いる薄膜デバイスを高効率に生産するために、大きな基板を用いて一度に多数のデバイスを製造する方法が用いられている。例えば対角１２インチの大型ＬＣＤを製造するために、基板サイズが従来の３７０×４７０ｍｍから５５０×６５０ｍｍ、さらに６５０×８３０ｍｍへと大型化することで、一度にそれぞれ２枚、６枚、９枚のＬＣＤを製造することが可能となる。現在、金属配線を形成する方法としてはスパッタリング法が一般に用いられている。このため、これらの金属膜を形成するために用いられるスパッタリングターゲットも、その基板に高品質な膜を安定に形成するために継ぎ目のない大型一体品が要求され、高密度、高強度な材料とする必要がある。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑み、薄膜配線に要求される耐食性、耐熱性、基板との密着性に優れた高融点金属膜を、有害物を発生させることなく、再現性良く形成できるスパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高融点金属膜、特に低抵抗なＭｏに種々添加元素を加えたＭｏ合金ターゲットを作成し、系統的にスパッタリングによりＭｏ合金膜を形成し、種々評価を行い検討した結果、その中でも、ＮｂやＶを含有するＭｏ合金膜は、有害なＣｒを含有せず、低抵抗で高い耐食性を有する金属薄膜が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、基板上にＭｏ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットであって、その組成が、ＶとＮｂから選ばれる１種以上を合計で２〜１５原子％含有し、残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなり、相対密度が９５％以上、かつ抗折力が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする薄膜配線形成用スパッタリングターゲットである。
【００１２】
さらには、その組織は、結晶粒径が３００μｍ以下の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットである。あるいは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂのうちの１種以上の単独相およびこれら元素から選ばれる２種以上で構成される拡散相からなる金属組織、またはＭｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる２種以上で構成される拡散相からなる金属組織を有する薄膜配線形成用スパッタリングターゲットである。
【００１３】
あるいはさらに、本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、ガス成分を除き、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの合計が９９．９質量％以上の純度を有するものであり、好ましくはガス成分であるＯ含有量が１０００ｐｐｍ以下、さらには３００ｐｐｍ以下であって、Ｃ含有量が５００ｐｐｍ以下である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、Ｍｏを主体としたＶ、Ｎｂを含有するＭｏ合金ターゲットであり、有害なＣｒを含有せず、低抵抗で高い耐食性を有する金属薄膜を得ることができる。本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットの形態はその製造方法により種々あるが、スパッタリングターゲットとして要求される高密度、高強度、均一組織、高純度を得るために適した手法を用いることができる。例えば、低酸素な材料を得るに適した溶解法にて製造したインゴットを用いてターゲットとする手法や、均一組織を得やすい、粉末焼結法からなるターゲットとする手法が例示できる。
【００１５】
通常、電子部品用薄膜配線を形成する方法にはスパッタリングが用いられ、スパッタリングにより形成された膜の組成はそのターゲット組成との相関が強く、ターゲット組成とほぼ同じ組成の膜が得られる。
【００１６】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットにおいて、Ｍｏを主体した理由は、金属薄膜配線の材料としてはＣｒ、Ｍｏ、Ｗが考えられる。Ｃｒは耐食性やエッチング等のプロセス安定性の上で優れた元素であり多くの分野で用いられている。しかし、形成した膜を配線等に加工する際に用いるエッチング液中に有毒な六価Ｃｒが生成される。そして、Ｗは基板への密着性が低いといった問題がある。それに対して本発明のターゲットの主成分であるＭｏは、密着性や低抵抗性を実用上兼ね備えた元素であり、さらにＣｒに比較し、エッチング等によるプロセス上で発生する生成物が有毒でない等、今後の地球環境に配慮した電子部品用薄膜配線を最も安定に得られる元素であるためである。
【００１７】
Ｍｏに添加する合金としてはＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が考えられる。これら元素はＭｏに添加しても大幅な抵抗値の増加はなく、耐食性の向上に効果がある。しかし、Ｃｒを加えた場合、上述のようにエッチング時に有毒なＣｒ化合物が発生し、またＷ、Ｔａではエッチング時に残さやむらが生じやすい。
【００１８】
このため、本発明のＭｏを主体とするターゲットには、Ｖ、Ｎｂを、その選ばれる１種以上を添加することが適している。これらの元素を１種以上含むＭｏ合金ターゲットとすることで、そのスパッタリングにより形成される配線膜は低抵抗で高い耐食性を有し、エッチング残さが生じ難いＭｏ合金膜を得ることが可能となる。
【００１９】
ここで、Ｖ、Ｎｂから選ばれる１種以上の元素の添加量は２〜５０原子％が望ましい。２原子％未満では形成した膜の耐食性向上の効果が低く、５０原子％を超えると抵抗値が増加してしまうためである。本発明の上記範囲にてＶやＮｂを添加しても抵抗値が大きく増加しない理由は定かではない。しかし、Ｍｏ−ＶあるいはＭｏ−Ｎｂの２元系金属による平衡相状態図から判断するに、高温域で全率固溶であり、化合物相が形成されないことと関与していると考えられる。
【００２０】
上述のようにスパッタリングにより形成された膜の組成は、そのターゲット組成と相関が強く、上記組成のターゲットを用いることで、同様な組成の膜を形成することが可能であり、各種特性に優れた金属膜が得られる。
【００２１】
スパッタリングターゲットの相対密度は、スパッタリングで薄膜を形成する際の生産性に関与するスパッタレートや、さらに重要な膜特性に影響するため、高い方が好ましい。種々検討の結果、相対密度が９５％未満ではスパッタレートが低下し、さらには形成した膜応力の増加や比抵抗の上昇を引き起こしてしまう。また、相対密度が９５％未満の場合は、ターゲット中に大きな欠陥が残存したり、その表面から内部まで繋がるポアの存在が懸念される。これら欠陥は、ターゲット製造工程の機械加工時にて部分剥離や割れの発生につながりターゲット製造の歩留低下、さらには加工油や洗浄液の内部への浸透等によるスパッタリング時の膜特性の低下を引き起こす。よって、本発明のスパッタリングターゲットでは、その相対密度は最低でも９５％が必要であり、望ましくは９８％以上が好ましい。
【００２２】
さらに、スパッタリングターゲットとしては、その強度は高い程良く、本発明のＶあるいはＮｂを所定量添加するＭｏ合金ターゲットの場合、３００ＭＰａ以上の抗折力とする必要がある。検討の結果、抗折力が３００ＭＰａ未満では、ターゲット製造工程での機械加工時や、冷却板であるバッキングプレートを貼り付ける際に生じる応力によって割れや表面剥離が発生し易くなる。また、スパッタリング時の表面加熱による熱応力で亀裂が発生し、安定したスパッタリングが行なえなくなる。
【００２３】
本発明のスパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイ用の金属配線膜の形成にも用いられ、これらの分野では大型一体のターゲットが必要である。また、高い生産性を得るべく短時間で膜を形成するために、ターゲットには高い投入電力が印加され、この際の熱衝撃等にも耐える必要がある。以上、ターゲットの安定製造と安定した膜形成を行なうために高い強度が必要であって、本発明のスパッタリングターゲットは、例えば５００ｍｍ角以上の大型ターゲットを安定して得る上でも、最低でも３００ＭＰａの抗折力が必要である。望ましくは５００ＭＰａ以上である。
【００２４】
以上のように、本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、基板上にＭｏ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおいて、その組成が、ＶとＮｂから選ばれる１種以上を合計で２〜５０原子％含有し、残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなり、相対密度が９５％以上、好ましくは、抗折力が３００ＭＰａ以上の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットであって、その安定製造が可能となることに加え、諸特性に優れたＭｏ合金膜を安定かつ高効率に形成することが可能である。
【００２５】
スパッタリングターゲットを用いて得られる膜の特性は、その形成する際のスパッタリング条件である投入電力、基板加熱温度、スパッタ圧力等にも大きく左右されるが、本発明のＭｏ合金ターゲットを用いることにより、さらには形成条件を最適化することで、薄膜配線に必要な比抵抗を達成できる。比抵抗の増加は薄膜デバイスの信号遅延を起こし性能低下を及ぼすが、本発明のターゲットを用いれば、比抵抗が３０μΩｃｍ以下、さらに好ましくは２０μΩｃｍ以下の金属薄膜を安定して得ることが可能である。よって、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイの薄膜配線や薄膜磁気センサー、磁気記録ヘッド等の電極、バリヤ層等の金属薄膜が必要なあらゆる用途に用いることが可能である。
【００２６】
さらに、本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、高密度、高強度であることに加え、その結晶粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。スパッタリングターゲットは、使用されるとターゲット表面が“エロージョンエリア”と呼ばれる、削れた表面となる。そして、その表面形状は結晶粒の結晶方位の差によって凹凸状となり、結晶粒径が大きいほど凹凸は大きくなる。
【００２７】
エロージョンエリアに生じる凹凸は、使用するスパッタリング装置やその成膜条件もあいまって、異常放電の誘発が懸念される。また、凹凸の側面に付着したスパッタ粒子が剥がれ、パーティクルを発生することがあり、これは製造する薄膜デバイスに用いる膜厚や配線幅によっては、歩留の低下を引き起こす。この凹凸は結晶粒を微細化することで抑制できる。したがって、本発明のスパッタリングターゲットは、その結晶粒径が３００μｍ以下であることが好ましく、より望ましくは１００μｍ以下である。
【００２８】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂのうちの１種以上の単独相と、これら元素から選ばれる２種以上で構成される拡散相とからなる金属組織とすることが好ましい。これらの３元素のスパッタリング率には大きな差はないため、各々が単独の金属として存在してもよいが、その粒界に拡散相を有する方が各々の元素の粒界が不明瞭となり、これがエロージョンエリアの凹凸を緩和し、パーティクルの発生を抑制する。
【００２９】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂから選ばれる２種以上で構成される拡散相からなる金属組織とすることが可能である。ターゲットにおいては均一な組織が最も望ましいことに加え、これらの３元素の中でＶ、ＮｂはＭｏより酸化され易いため、Ｍｏとの拡散相を形成させることで酸化を抑制し、ターゲット表面の酸化層の生成を抑制することが可能となる。これにより、ターゲットを使用する際の、安定した膜特性を得るために初期に行なうプリスパッタリング時間を短縮することが可能となり、生産性が向上する。
【００３０】
図１，２，３は、それぞれ本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットの有する金属組織を、その一例として示す顕微鏡写真である。すなわち、図１はＭｏとＮｂが単独の金属として存在した金属組織であり、図２はＭｏおよびＶの単独相に加え、その粒界にＭｏ−Ｖの拡散相を有した金属組織、そして図３はＭｏ−Ｖの拡散相からなる金属組織である。
【００３１】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、その高密度、高強度に加えて、スパッタリングにより得られる金属薄膜の特性を向上、安定化させるために、含まれる不純物はできる限り少ない方が好ましい。具体的には、ガス成分を除いた含有比にて、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの合計が９９．９質量％以上の純度を有していることが好ましい。加えて、遷移金属であるＦｅを３００ｐｐｍ以下、Ｎｉを２００ｐｐｍ以下、アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｃａをそれぞれ５ｐｐｍ以下、放射性元素であるＵ、Ｔｈをそれぞれ１ｐｐｍ以下とすることが望ましい。
【００３２】
特に、現在の主流である非晶質Ｓｉ、さらに高精細な低温多結晶Ｓｉを用いた薄膜トランジスタ駆動の液晶ディスプレイに本発明のＭｏ合金ターゲットを用いる場合には、これらの半導体素子の接合リークを引き起こす遷移金属の低減が有効であり、Ｆｅは３００ｐｐｍ以下、Ｎｉは２００ｐｐｍ以下、さらには各々５０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。また、α線を放出し半導体素子の誤動作を引き起こす放射性元素の低減も有効であって、Ｕ、Ｔｈは各々１ｐｐｍ以下、さらには０．１ｐｐｍ以下とすることが望ましい。加えて、ガス成分を除いた上記の純度も、９９．９％以上、さらには９９．９９％以上が望まれる。
【００３３】
さらに、本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、そのスパッタリングにより得られる金属薄膜の特性をさらに向上、安定化させるために、膜の比抵抗や安定性に関与するガス成分であるＯ（酸素）含有量を１０００ｐｐｍ以下、Ｃ含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ターゲット中の酸素が１０００ｐｐｍ以上にもなると、そのスパッタリング装置の真空度や使用する基板の洗浄状態等の条件もあいまって、形成されたＭｏ合金膜のＯ、Ｃ含有量が増加し、比抵抗や膜応力が増加する。このためターゲット中のＯ含有量は１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらには１００ｐｐｍ以下と少ない方がより好ましいことは言うまでもない。同様にＣ含有量についても５００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下とすることで膜特性をより安定化させることができる。
【００３４】
本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットは、その構成を達成できる範囲で、如何なる製造方法によってもよい。例えば、溶解法では真空誘導加熱溶解法や電子ビーム溶解法、プラズマ溶解法等による手法でもよい。
【００３５】
しかし、本発明に供されるＭｏ合金の場合は融点が高いため、真空誘導加熱溶解法では溶解が難しく、電子ビーム溶解法では蒸気圧差による組成ずれが生じ易い。さらに、溶解法では溶湯をインゴットにするための鋳型等が必要となり、その大きさにより製造できるターゲットの大きさに制限もある。また、高温で溶解した後に鋳型中で凝固させると、その冷却速度の差によりインゴットの表層と内部で組織の差が生じ易く、均一組織、高強度を得るための鋳型形状等も適切に選定する必要がある。溶解−鋳造法による場合は、上記課題を考慮することで低酸素なインゴットを製造することが可能となる。
【００３６】
また、プラズマ溶解法を用いる方法もある。この場合、溶解素材を製造する工程がさらに必要となるが、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）や粉末焼結等で形成した仮成形体を溶解素材とすることが可能であり、溶融飛沫を堆積することでインゴットを製造できる。この場合は飛沫を逐次冷却するため、微細な組織を得ることが可能となる。
【００３７】
さらに、本発明のスパッタリングターゲットを得る方法としては粉末焼結法を用いることも可能である。焼結体を得る手法として、原料粉末は、最も簡単には、原料組成となる純金属粉末を所定の割合で混合する方法（すなわち、Ｍｏ粉末とＶあるいはＮｂ粉末を目的組成に混合する方法）がある。さらに、予め所定の組成に合金化した粉末を用いる方法（つまり、目的組成のＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ粉末を用いる方法）がある。
【００３８】
また、上記粉末といった種々組成の合金粉末を所定の組成となるように混合する方法（例えば、Ｍｏ−５原子％Ｖ合金粉末とＭｏ−３０原子％Ｖ合金粉末を混合してＭｏ−１５原子％Ｖとする方法）、合金粉末と純金属粉末を所定の組成となるように混合する方法（例えば、Ｍｏ−Ｖ粉末と純Ｍｏ粉末を目標組成に混合する方法）等、多くの組み合わせがあり、これらの粉末を焼結することで種々組成・組織のＭｏ合金ターゲットを製造することができる。
【００３９】
また、粉末焼結を行なう方法も、所定の組成に調整した粉末をカーボンモールドに入れてホットプレスする方法や、金属製のカプセルに入れて脱ガス、封止した後に熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）を行なう方法、さらに粉末を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）で加圧成形体としたものを焼結する方法がある。本発明の組成を有するスパッタリングターゲットに適したＭｏ合金は、ホットプレスの場合には加熱温度１２００〜１６００℃、面圧２０ＭＰａ以上、ＨＩＰの場合には加熱温度は１１００〜１３００℃、圧力１００ＭＰａ以上の条件で焼結成形することで、相対密度９５％以上の焼結体を得ることが可能となる。
【００４０】
焼結方法により加熱温度範囲が異なるのは、ホットプレスの場合、圧力が低いために１２００℃未満では密度が向上せず、１６００℃を超えるとＶ成分がモールドであるカーボンと反応してしまうからである。また、ＨＩＰの場合には、１３００℃を超えると一般に容器として用いられる軟鋼やＦｅ合金製のカプセルと粉末成分間に反応が起こり、カプセルが溶解する可能性があるためである。また、混合した粉末を水素雰囲気等の還元性雰囲気中で過熱し焼結させることで、酸素や、本発明の構成に必要としない低融点金属等を低減することも可能である。
【００４１】
さらに、本発明のＭｏ合金スパッタリングターゲットを製造する場合、上述の溶解法や粉末焼結法で製造したインゴットや焼結体に熱間塑性加工を施すことも可能である。例えば金属薄膜を用いた薄膜配線を用いる、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイの大型化に伴い、使用される基板サイズも大型化し、スパッタリングターゲットも大型化が必要である。熱間塑性加工により、容易に大型化を達成できるものである。
【００４２】
熱間塑性加工の方法はプレス、鍛造、圧延と種々方法がある。その際の加熱温度は、割れ等が発生しない安定した塑性加工を行なうために重要である。特に、本発明のＭｏに所定量のＶあるいはＮｂを加えたＭｏ合金においては、８００℃未満では塑性加工に必要な素材の伸びや絞り性が大幅に低下し、１２００℃を超えると引っ張り強度が低下してしまい割れが生じやすくなるため、８００〜１２００℃が適切である。熱間塑性加工の方法は、要求されるスパッタリングターゲットの大きさに合わせて選定すればよく、組み合わせてもよい。
【００４３】
また、熱間塑性加工時の塑性加工率やその後の熱処理により、熱処理再結晶組織を制御することで、より均一微細な組織を得ることも可能である。さらに、本発明の組成範囲にて、その組成によっては焼結体のままより、熱間塑性加工を施すことにより焼結体のボイドを潰すことでさらに高密度化を達成できるものもある。その際の塑性加工率は１０％以上が望ましい。焼結体中にボイドが残存した場合に１０％未満の加工率では、ボイドを潰すことができない場合が多く高密度化を行なうには不充分であるためである。また、加工率が１０％未満では素材の表面と内部の変形量が不均一な組織になりやすい。
【００４４】
さらに、熱処理により均一な再結晶組織を得るには、熱処理温度としては、８００〜１０００℃が望ましい。８００℃未満では再結晶化が十分に起こらず、１０００℃を超えると結晶粒が成長し粗大な粒となってしまうためである。このため、均一な組織を得るには熱処理温度としては８００〜１０００℃が望ましい。上記の方法を用いて、ボイドの消失、組織の均一化により高強度、高密度のターゲットとすることが可能となる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００４６】
まず、下記した各種の製造方法で純金属およびＭｏ合金ターゲットを製造した。
［製法Ａ］
真空度３×１０^−３Ｐａの到達圧力の電子ビーム溶解装置を用いて直径１５０ｍｍのインゴットを製造し、切り出してターゲットを製造する方法を（ＡＥ）。プラズマ溶解により直径１００ｍｍのインゴットを作製し、同様に製造にする方法を（ＡＰ）とする。
［製法Ｂ］
所定の組成になるよう粉末を混合し、焼結する方法である。うち、カーボンのモールド中に挿入し、ホットプレスにより製造した焼結体から切り出す方法を（ＢＰ）とする。なお、そのホットプレスの面圧は３０ＭＰａとし、その温度はＭｏ合金においては１３００℃とした。一方、軟鋼製のカプセルに封入し、ＨＩＰ処理して製造した焼結体から切り出す方法を（ＢＨ）とする。なお、Ｍｏ合金においてそのＨＩＰ処理の圧力は１２０ＭＰａ、加熱温度は１３００℃とした。
【００４７】
さらに、上記した製法Ａ，Ｂにおいては、その溶解法で製造したインゴット、または焼結体に鍛造、圧延の塑性加工を行なう方法は（Ｒ）を添え字に用いた。塑性加工の際には、加工性を向上させるために素材を加熱し、その温度はＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗでは各々１２００℃、７００℃、１０００℃、６００℃、６００℃、１４００℃、Ｍｏ合金では５００〜７００℃とした。また、大気中の窒素や酸素、さらに水分と反応し易い、Ｃｒ、Ｖを含有する場合は、その素材をカプセルに封入して塑性加工を行なった。
【００４８】
以上の各種製造方法にて板状のターゲット素材を作製し、機械加工により所定の大きさのターゲットを製造した。
【００４９】
（実施例１）
表１の組成を有する、直径１００φ×厚み５ｔ（ｍｍ）のターゲットを上述した各種製造方法で作製し、その密度を測定した。次に、それらターゲットをスパッタ装置に取り付け、１５０℃に加熱したガラス基板上にＤＣマグネトロンスパッタ法にて厚さ２００ｎｍの相当する膜を形成した。そして、リン酸と塩酸を含有したエッチング液を用いてエッチングし、薄膜配線とした。形成した膜の４端子法による測定での比抵抗、エッチング時の残さの有無、そして、耐食性の評価として８０℃、湿度８０％の環境に２４時間放置した後の表面変色の有無を確認し、その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１に示したように、ＭｏにＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａを添加したＭｏ合金膜は比抵抗の増加は少ないが、Ｔｉ、Ｚｒを加えた場合は大幅に比抵抗が増大していることがわかる。エッチング残さは、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒを加えたＭｏ合金膜で発生し、Ｎｂであっても添加量が５０原子％を超えると残さが発生している。また、純Ｍｏ、Ｗ膜の耐食性は低く、ＭｏにＶ、Ｎｂを添加すると耐食性は向上するが、２％未満ではその効果が低いことがわかる。ターゲットの相対密度についても、９５％未満となると比抵抗が増加する。純ＣｒあるいはＣｒを添加したＭｏ合金ターゲットの場合、その相対密度を９５％以上とすることで、形成した合金膜は低抵抗であり、エッチング残さも認められないが、上述したように、Ｃｒはエッチング液中の有毒物質が懸念される。
【００５２】
（実施例２）
次に、（実施例１）と同様の製造方法に従って、種々組成のＭｏ−Ｖ、Ｍｏ−Ｎｂ、Ｍｏ−Ｖ−Ｎｂ、そして純Ｍｏの８００×９００角×厚み８ｔ（ｍｍ）の大型ターゲットを作製し、同様のスパッタリングを行なった。ターゲットの組成、相対密度、抗折力、ターゲットの割れ発生の有無、そしてスパッタリング時のスパッタレートについて確認し、その結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
まず、本発明の組成および相対密度を満たすターゲットとすることで、その形成された膜の優れた低抵抗とエッチング性、そして耐食性を達成できることは（実施例１）の通りである。そして、表２より、９５％以上の相対密度に加え、３００ＭＰａ以上の抗折力を有することで、大型のターゲットを安定に製造することが可能となることがわかる。
【００５５】
（実施例３）
次に、（実施例１）、（実施例２）で作製したＭｏ合金ターゲット素材から組織観察用の試料として直径２００φ×厚み６ｔ（ｍｍ）のターゲットを作製した。まず、試料を研磨して光学顕微鏡でミクロ組織を観察し、結晶粒径を測定した。そして、作製したターゲットをスパッタ装置に取り付け、投入電力２ｋｗ、Ａｒ圧力０．５Ｐａで６インチのＳｉウェハー上に厚み１００ｎｍのＭｏ合金膜を形成した。比抵抗が安定とした後、５０枚のＳｉウェハー上に成膜して得られたＭｏ合金膜に確認される０．３μｍ以上のパーティクル数を調査し、基板１枚当たりの平均値として換算した。ターゲットの結晶粒径と併せて、その結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】

【００５７】
表３より、まず、ターゲットの結晶粒径が大きくなると、その形成される膜のパーティクル数が増加することが分かる。特に結晶粒径が３００μｍを超えると、０．３μｍ以上のパーティクルが大幅に増加するため、結晶粒径は３００μｍ以下にすることが望ましい。しかし、結晶粒が細かくても密度の低いターゲットの場合、多くのパーティクルが発生していることが分かる。よって、パーティクルの発生を抑制するには、高密度化と結晶粒の微細化の両方を実施する本発明のターゲットが有効であることが分かる。なお、パーティクルの発生を低減するには、結晶粒径は細かい方が望ましく、１００μｍ以下とすることでさらに低減することが可能である。
【００５８】
（実施例４）
平均結晶粒径３０μｍのＭｏ粉末、１００μｍのＶ粉末、１５０μｍのＮｂ粉末、さらに、電子ビーム溶解でＶを５、１０、２０原子％含有するＭｏ−Ｖ合金を作製し、ジョウクラッシャーで粗粉砕した後、Ａｒ雰囲気に置換したボールミル中で粉砕を行なって、平均結晶粒径１２０μｍの粉末を製造した。また、Ｎｂを６、１２、２５原子％含有するＭｏ−Ｎｂ混合粉末を１２００℃で真空焼結した後、同様にジョークラッシャーで粗粉砕し、Ａｒ雰囲気に置換したボールミル中で粉砕を行なって平均結晶粒径１２０μｍの粉末とし、その粉末を熱プラズマ粉末処理してＭｏ−Ｎｂ粉末を作製した。
【００５９】
加熱温度１３００℃、圧力１５０ＭＰａ、保持時間３時間のＨＩＰ焼結にて、上記の種々粉末より種々のＭｏ合金焼結体を作製した。また、各々の粉末を混合し、ボールミルを用いて均一化したものにつき、加熱温度１２００℃、面圧３０ＭＰａ、保持時間１時間のホットプレス焼結を行ない、種々のＭｏ合金焼結体を作製した。これら種々形態の原料粉末と高密度化の焼結手法を用いて作製した焼結体から、機械加工による切削および研削により１００φ×厚み５ｔ（ｍｍ）のターゲットと、その端材から各種試料を得た。ターゲットの相対密度および組織構成は、その試料を用いて密度を測定し、さらに試料表面を鏡面研磨後、電子顕微鏡で元素分布像を測定して組織構成を観察することで得た。
【００６０】
作製したターゲットは、スパッタ装置に取り付け、２５０℃に加熱したガラス基板上にＤＣマグネトロンスパッタ法により、厚さ２００ｎｍの相当する各種のＭｏ合金膜を形成した。そして、形成した膜の比抵抗を４端子法で測定し、比抵抗が安定するまでのプリスパッタ時間を調査した。比抵抗が安定とした後、５０枚のＳｉウェハー上に成膜して得られたＭｏ合金膜に確認される０．３μｍ以上のパーティクル数を調査し、基板１枚当たりの平均値として換算した。これらの結果を、併せて表４に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
まず、相対密度が９５％未満のターゲットではプリスパッタ時間が長く、パーティクルの発生も多い。また、相対密度が９５％以上の場合であっても、単独の元素のみが各々存在する組織より、合金化された組織を有するターゲットの方がよりプリスパッタ時間が短く、パーティクルの発生も少ないことが分かる。特にＶ、Ｎｂが単独で存在せず、合金化した組織を有するターゲットでプリスパッタ時間が短く、パーティクルの発生も少ないことが分かる。以上のように、Ｍｏ合金ターゲットは、単独元素のみが存在する組織より部分的に合金化した組織を有することが望ましく、さらには、単独元素が存在せず合金化された組織とすることが望ましい。
【００６３】
（実施例５）
（実施例２）で作製したターゲットから試料を切り出し、ＧＤ−Ｍａｓｓ（グロー放電質量分析法）を用いての不純物分析を行い純度を求めた。表５に、ガス成分を除いた含有比としてのＭｏ、Ｖ、Ｎｂの合計質量比（純度）と、代表的な不純物である遷移金属Ｆｅ、Ｎｉ、アルカリ金属Ｎａ、放射性元素Ｕの質量比を示す。
【００６４】
また、上記のターゲットを用いて、３００×４００（ｍｍ）のガラス基板上に薄膜をスパッタリング形成し、薄膜トランジスタ型液晶ディスプレイとして完成させ、その素子の動作不良率を調べた。その結果を、併せて、表５に示す。
【００６５】
【表５】

【００６６】
本発明の組成および相対密度を満たさないターゲットが、その形成された膜の低抵抗性やエッチング性などに劣ることは上述の通りであるが、加えて、その純度が９９．９％未満となると素子不良率が増加することが分かる。また、不純物であるＦｅ量としては３００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、Ｎｉ量としては２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下、Ｎａに関しては５ｐｐｍ以下、Ｕに関しては１ｐｐｍ、さらには０．１ｐｐｍ以下とすることが、動作不良率の低減に有効であることが分かる。
【００６７】
（実施例６）
（実施例４）で作製した１００φ×厚み５ｔ（ｍｍ）のターゲットおよび試料を用いて、まず試料からガス成分である酸素、炭素を、赤外発光分析法を用いて分析した。そして、（実施例４）に同様の薄膜形成を実施した際の、その膜の比抵抗を４端子法で測定した。これらの結果を表６に示す。
【００６８】
【表６】

【００６９】
本発明の組成および相対密度を満たすターゲットとすることが、その形成された膜の低抵抗化に有効であることは上述の通りであるが、加えて、ターゲット中の酸素量を１０００ｐｐｍ以下、炭素量を５００ｐｐｍ以下とすることが、さらなる膜の低抵抗化に望ましいことが分かる。特に、酸素については１００ｐｐｍ以下、炭素については５０ｐｐｍ以下にまで低減することが望ましく、そして、両元素共に低減することで、さらに低い抵抗値が得られる。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のスパッタリングターゲットであれば、薄膜配線に要求される低い抵抗値、耐食性などに優れた金属膜を、有害物を発生させることなく、再現性良く形成することができる。そして、大型のスパッタリングターゲットにも対応が可能であることから、工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットの有する金属組織の一例を示すミクロ顕微鏡写真である。
【図２】本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットの有する金属組織の一例を示すミクロ顕微鏡写真である。
【図３】本発明の薄膜配線形成用スパッタリングターゲットの有する金属組織の一例を示すミクロ顕微鏡写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a sputtering target used for forming a metal thin film wiring used for an electric wiring, an electrode or the like of a thin film electronic component such as a liquid crystal display, a thin film sensor, and a magnetic head.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the electrical wiring films used for thin-film transistor type liquid crystal displays (TFT-LCDs) that create thin film devices on glass substrates and thin film sensors that form elements on ceramic substrates have been corrosion resistant, heat resistant, and intimate contact with the substrate. Pure metal films such as pure Cr films, pure Ta films, pure Ti films, etc., which are high melting point metals having excellent properties, or alloy films thereof are used.
[0003]
As various thin film devices become more functional and multifunctional, there is an urgent need to switch to more harmless materials in consideration of the demand for lower resistance and the impact on the global environment. At present, in the LCD field, with the increase in size and definition, there is a demand for low resistance in wiring films and electrode films to prevent signal delay. For example, electrodes used in large color LCDs of 12 inches or more The film is required to have a specific resistance of 30 μΩcm or less. It is also important that waste liquids and products produced in these manufacturing processes have little environmental impact, that is, no harmful substances are generated.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, although a pure Ta film is excellent in corrosion resistance, there is a problem that it becomes β-Ta when formed into a thin film, and a specific resistance is as high as 180 μΩcm. In addition, pure Ti films and Ti alloy films have a hexagonal close-packed structure (hcp), and only a high resistance value of 50 μΩcm can be obtained. Furthermore, although a specific resistance of 30 μΩcm or less can be obtained with a pure Cr film or a Cr alloy film, harmful Cr ions are generated in the etching solution when photoetching is performed on a wiring film or an electrode film. Yes.
[0005]
In addition to the pure Ta, pure Ti and Ti alloy films, pure Cr and Cr alloy films described above, pure Mo films, pure W films, pure Al films, and Al alloy films have also been studied. However, it is known that a pure Mo film has a low specific resistance but has a problem with corrosion resistance, and a pure W has a problem with adhesion. In addition, the resistivity of pure Al film and Al alloy film is lower than that of the above-mentioned refractory metal film, but the heat resistance such as corrosion resistance and generation of hillocks during the heating process when manufacturing thin film devices, and disconnection due to thermal migration, etc. There is a problem.
[0006]
As described above, since a wiring material having a high melting point and low electrical resistance, corrosion resistance, and heat resistance is desired, a wiring material made of a high melting point metal alloy has recently been proposed. For example, it is said that a conductive film having both heat resistance and corrosion resistance can be obtained by using a Mo—Cr alloy proposed in JP-A-7-301822. WO95 / 16797 states that corrosion resistance can be improved by using a Mo-W alloy.
[0007]
However, the Mo—Cr alloy film as disclosed in JP-A-7-301822 has a problem that harmful Cr compounds are generated during etching. In addition, a Mo-W alloy film such as WO95 / 16797 has a problem that residues and unevenness are likely to occur during etching.
[0008]
Furthermore, in order to produce a thin film device using the metal wiring as described above with high efficiency, a method of manufacturing a large number of devices at once using a large substrate is used. For example, in order to manufacture a large 12 inch diagonal LCD, the substrate size is increased from the conventional 370 x 470 mm to 550 x 650 mm, and further to 650 x 830 mm. LCD can be manufactured. Currently, a sputtering method is generally used as a method for forming a metal wiring. For this reason, the sputtering target used to form these metal films is also required to be a seamless large-sized unit in order to stably form a high-quality film on the substrate. There is a need to.
[0009]
In view of the above problems, the present invention provides a sputtering target capable of forming a refractory metal film excellent in corrosion resistance, heat resistance, and adhesion to a substrate required for thin film wiring without generating harmful substances with good reproducibility. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The inventor made a high melting point metal film, particularly a Mo alloy target obtained by adding various additive elements to low resistance Mo, systematically formed a Mo alloy film by sputtering, and conducted various evaluations and studies. Among them, the Mo alloy film containing Nb and V has been found to be a metal thin film that does not contain harmful Cr, has low resistance, and has high corrosion resistance, and has led to the present invention.
[0011]
That is, the thin film of the present invention wiring The sputtering target for formation is a sputtering target for forming a Mo alloy film on a substrate, and the composition thereof is a total of 2 or more selected from V and Nb. 15 Containing atomic%, consisting of the remainder Mo and inevitable impurities, the relative density is 95% or more, And Thin film having a bending strength of 300 MPa or more wiring It is a sputtering target for formation.
[0012]
Furthermore, the structure is a thin film having a crystal grain size of 300 μm or less. wiring It is a sputtering target for formation. Alternatively, it is composed of a metal structure composed of one or more single phases of Mo, V, and Nb and a diffusion phase composed of two or more selected from these elements, or two or more selected from Mo, V, and Nb. Thin film having a metal structure composed of a diffused phase wiring It is a sputtering target for formation.
[0013]
Alternatively, further, the thin film of the present invention wiring The sputtering target for formation has a purity in which the total of Mo, V, and Nb is 99.9% by mass or more, excluding gas components, and preferably the O content of gas components is 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less. And C content is 500 ppm or less.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thin film of the present invention wiring The sputtering target for formation is a Mo alloy target containing V and Nb mainly composed of Mo, and does not contain harmful Cr, and a metal thin film having low resistance and high corrosion resistance can be obtained. The thin film of the present invention wiring There are various forms of the forming sputtering target depending on the manufacturing method, and a technique suitable for obtaining the high density, high strength, uniform structure and high purity required as the sputtering target can be used. For example, a target method using an ingot manufactured by a melting method suitable for obtaining a low-oxygen material, and a target method consisting of a powder sintering method that easily obtains a uniform structure can be exemplified.
[0015]
Usually, sputtering is used as a method for forming a thin film wiring for electronic components, and the composition of the film formed by sputtering has a strong correlation with the target composition, and a film having almost the same composition as the target composition can be obtained.
[0016]
The thin film of the present invention wiring The reason why Mo is mainly used in the forming sputtering target may be Cr, Mo, and W as the material of the metal thin film wiring. Cr is an element excellent in process stability such as corrosion resistance and etching, and is used in many fields. However, toxic hexavalent Cr is generated in the etching solution used when the formed film is processed into wiring or the like. And W has a problem of low adhesion to the substrate. On the other hand, Mo, which is the main component of the target of the present invention, is an element that has practically both adhesion and low resistance. Further, compared to Cr, a product generated in a process such as etching is not toxic. This is because it is the element that can most stably obtain thin-film wiring for electronic parts in consideration of the future global environment.
[0017]
As the alloy to be added to Mo, Cr, W, V, Nb, Ta and the like can be considered. Even if these elements are added to Mo, there is no significant increase in resistance value, which is effective in improving corrosion resistance. However, when Cr is added, a toxic Cr compound is generated during etching as described above, and residues and unevenness are likely to occur during etching with W and Ta.
[0018]
For this reason, it is suitable to add one or more selected V and Nb to the target mainly composed of Mo of the present invention. By using a Mo alloy target containing one or more of these elements, it becomes possible to obtain a Mo alloy film in which the wiring film formed by sputtering has low resistance and high corrosion resistance, and etching residue hardly occurs.
[0019]
Here, the addition amount of one or more elements selected from V and Nb is preferably 2 to 50 atomic%. If it is less than 2 atomic%, the effect of improving the corrosion resistance of the formed film is low, and if it exceeds 50 atomic%, the resistance value increases. The reason why the resistance value does not increase greatly even when V or Nb is added in the above range of the present invention is not clear. However, judging from the equilibrium phase diagram of the Mo-V or Mo-Nb binary metal, it is considered that it is completely dissolved in the high temperature range and that no compound phase is formed.
[0020]
As described above, the composition of the film formed by sputtering has a strong correlation with the target composition, and by using the target having the above composition, it is possible to form a film having the same composition and excellent in various characteristics. A metal film is obtained.
[0021]
The relative density of the sputtering target is preferably high because it affects the sputtering rate involved in productivity when forming a thin film by sputtering and more important film characteristics. As a result of various studies, when the relative density is less than 95%, the sputtering rate decreases, and further, the formed film stress increases and the specific resistance increases. Moreover, when the relative density is less than 95%, there is a concern that a large defect remains in the target or there is a pore connected from the surface to the inside. These defects lead to partial peeling and cracking during the machining of the target manufacturing process, leading to a decrease in target manufacturing yield, and further a decrease in film properties during sputtering due to penetration of processing oil and cleaning liquid into the interior. Therefore, the relative density of the sputtering target of the present invention needs to be at least 95%, desirably 98% or more.
[0022]
Furthermore, as the sputtering target, the higher the strength, the better. In the case of the Mo alloy target to which a predetermined amount of V or Nb of the present invention is added, it is necessary to have a bending strength of 300 MPa or more. As a result of the examination, if the bending strength is less than 300 MPa, cracking and surface peeling are likely to occur due to stress generated during machining in the target manufacturing process or when a backing plate that is a cooling plate is attached. In addition, cracks occur due to thermal stress due to surface heating during sputtering, and stable sputtering cannot be performed.
[0023]
The sputtering target of the present invention is also used for forming a metal wiring film for a liquid crystal display. In these fields, a large integrated target is required. Further, in order to form a film in a short time to obtain high productivity, a high input power is applied to the target, and it is necessary to withstand thermal shock and the like at this time. As described above, a high strength is required for stable production of the target and stable film formation. The sputtering target of the present invention has a resistance of 300 MPa at least in order to stably obtain a large target of, for example, 500 mm square or more. Folding power is necessary. Desirably, it is 500 MPa or more.
[0024]
As described above, the thin film of the present invention wiring The forming sputtering target is a sputtering target for forming a Mo alloy film on a substrate, and the composition contains at least one selected from V and Nb in a total of 2 to 50 atomic%, with the remainder being Mo and unavoidable A thin film made of impurities and having a relative density of 95% or more, preferably a bending strength of 300 MPa or more wiring It is a sputtering target for formation, and in addition to enabling its stable production, it is possible to stably and efficiently form a Mo alloy film excellent in various characteristics.
[0025]
The characteristics of the film obtained using the sputtering target greatly depend on the input power, the substrate heating temperature, the sputtering pressure, etc., which are the sputtering conditions when forming the sputtering target, but by using the Mo alloy target of the present invention, Furthermore, the specific resistance necessary for the thin film wiring can be achieved by optimizing the formation conditions. An increase in specific resistance causes a signal delay of the thin film device and degrades the performance. However, by using the target of the present invention, it is possible to stably obtain a metal thin film having a specific resistance of 30 μΩcm or less, more preferably 20 μΩcm or less. . Therefore, it can be used for any application that requires a thin film wiring of a liquid crystal display, a plasma display, a field emission display, an electroluminescence display, an electrode of a thin film magnetic sensor, a magnetic recording head, or a metal thin film such as a barrier layer.
[0026]
Furthermore, the thin film of the present invention wiring The forming sputtering target preferably has a high density and high strength, and a crystal grain size of 300 μm or less. When a sputtering target is used, the target surface becomes a scraped surface called an “erosion area”. The surface shape becomes uneven due to the difference in crystal orientation of the crystal grains, and the unevenness increases as the crystal grain size increases.
[0027]
Concavities and convexities generated in the erosion area may cause abnormal discharge due to the sputtering apparatus used and film formation conditions. Further, the sputtered particles adhering to the uneven side surface may be peeled off to generate particles, which causes a decrease in yield depending on the film thickness and wiring width used for the thin film device to be manufactured. This unevenness can be suppressed by making the crystal grains finer. Therefore, the sputtering target of the present invention preferably has a crystal grain size of 300 μm or less, more preferably 100 μm or less.
[0028]
The thin film of the present invention wiring The forming sputtering target preferably has a metal structure composed of one or more single phases of Mo, V, and Nb and a diffusion phase composed of two or more selected from these elements. Since there is no great difference in the sputtering rates of these three elements, each may exist as a single metal, but the grain boundary of each element becomes unclear if it has a diffusion phase at its grain boundary. Relieves irregularities in the erosion area and suppresses the generation of particles.
[0029]
The thin film of the present invention wiring The forming sputtering target can have a metal structure composed of a diffusion phase composed of two or more selected from Mo, V, and Nb. In addition to the most desirable uniform structure in the target, among these three elements, V and Nb are more likely to be oxidized than Mo. Therefore, by forming a diffusion phase with Mo, the oxidation is suppressed and the target surface is oxidized. Formation of layers can be suppressed. This makes it possible to shorten the pre-sputtering time initially performed to obtain stable film characteristics when using the target, thereby improving productivity.
[0030]
1, 2 and 3 respectively show the thin film of the present invention. wiring It is a microscope picture which shows the metal structure which the sputtering target for formation has as an example. That is, FIG. 1 shows a metal structure in which Mo and Nb are present as a single metal, FIG. 2 shows a metal structure having a Mo—V diffusion phase at its grain boundary in addition to a single phase of Mo and V, and FIG. 3 is a metal structure composed of a Mo-V diffusion phase.
[0031]
The thin film of the present invention wiring In addition to its high density and high strength, the forming sputtering target preferably contains as little impurities as possible in order to improve and stabilize the properties of the metal thin film obtained by sputtering. Specifically, it is preferable that the sum of Mo, V, and Nb has a purity of 99.9% by mass or more in a content ratio excluding gas components. In addition, it is desirable that Fe as a transition metal is 300 ppm or less, Ni is 200 ppm or less, Na, K, and Ca as alkali metals are 5 ppm or less, and U and Th as radioactive elements are each 1 ppm or less.
[0032]
In particular, when the Mo alloy target of the present invention is used for a thin film transistor-driven liquid crystal display using amorphous Si, which is the current mainstream, and high-definition low-temperature polycrystalline Si, it causes junction leakage of these semiconductor elements. Reduction of transition metals is effective, and Fe is preferably 300 ppm or less, Ni is 200 ppm or less, and further preferably 50 ppm or less. It is also effective to reduce radioactive elements that emit α-rays and cause malfunction of the semiconductor element, and it is desirable that U and Th be 1 ppm or less, and further 0.1 ppm or less. In addition, the above-described purity excluding gas components is also preferably 99.9% or more, and more preferably 99.99% or more.
[0033]
Furthermore, the thin film of the present invention wiring In order to further improve and stabilize the properties of the metal thin film obtained by the sputtering, the forming sputtering target has an O (oxygen) content of 1000 ppm or less, which is a gas component involved in the specific resistance and stability of the film, C The content is preferably 500 ppm or less. When the oxygen in the target becomes 1000 ppm or more, conditions such as the degree of vacuum of the sputtering apparatus and the cleaning state of the substrate to be used are combined, and the O and C contents of the formed Mo alloy film increase, and the specific resistance and Film stress increases. For this reason, it goes without saying that the O content in the target is preferably 1000 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and even more preferably 100 ppm or less. Similarly, the film characteristics can be further stabilized by setting the C content to 500 ppm or less, and further to 50 ppm or less.
[0034]
The thin film of the present invention wiring The forming sputtering target may be formed by any manufacturing method as long as the structure can be achieved. For example, the melting method may be a vacuum induction heating melting method, an electron beam melting method, a plasma melting method, or the like.
[0035]
However, since the Mo alloy used in the present invention has a high melting point, it is difficult to dissolve by the vacuum induction heating melting method, and the composition deviation due to the vapor pressure difference tends to occur in the electron beam melting method. Furthermore, the melting method requires a mold or the like for turning the molten metal into an ingot, and the size of the target that can be manufactured is limited depending on the size. In addition, when solidified in a mold after melting at high temperature, the difference in cooling rate is likely to cause a difference in structure between the surface layer and the inside of the ingot, and the mold shape for obtaining a uniform structure and high strength is also appropriately selected. There is a need. In the case of the melting-casting method, it is possible to produce a low oxygen ingot by considering the above-mentioned problems.
[0036]
There is also a method using a plasma melting method. In this case, a process for producing a melted material is further required, but a temporary molded body formed by cold isostatic pressing (CIP) or powder sintering can be used as the melted material, and molten droplets are deposited. By doing so, an ingot can be manufactured. In this case, since the droplets are sequentially cooled, a fine structure can be obtained.
[0037]
Further, a powder sintering method can be used as a method for obtaining the sputtering target of the present invention. As a method for obtaining a sintered body, the raw material powder is most simply a method in which pure metal powder as a raw material composition is mixed at a predetermined ratio (that is, a method in which Mo powder and V or Nb powder are mixed into a target composition). There is. Furthermore, there is a method using a powder previously alloyed with a predetermined composition (that is, a method using Mo—V, Mo—Nb, or Mo—V—Nb powder having a target composition).
[0038]
Also, a method of mixing alloy powders of various compositions such as the above powder so as to have a predetermined composition (for example, Mo-15 atomic% V alloy powder and Mo-30 atomic% V alloy powder are mixed to obtain Mo-15 atomic% V), a method of mixing alloy powder and pure metal powder so as to have a predetermined composition (for example, a method of mixing Mo-V powder and pure Mo powder into a target composition), and many combinations, By sintering these powders, Mo alloy targets having various compositions and structures can be produced.
[0039]
In addition, the powder sintering method is a method of hot pressing a powder adjusted to a predetermined composition in a carbon mold, or a hot isostatic pressing (HIP) after degassing and sealing in a metal capsule. ) And a method of sintering a powder formed by cold isostatic pressing (CIP). The Mo alloy suitable for the sputtering target having the composition of the present invention has a heating temperature of 1200 to 1600 ° C. and a surface pressure of 20 MPa or more in the case of hot pressing, and a heating temperature of 1100 to 1300 ° C. and a pressure of 100 MPa or more in the case of HIP. By performing sintering molding under conditions, a sintered body having a relative density of 95% or more can be obtained.
[0040]
The heating temperature range varies depending on the sintering method. In the case of hot pressing, since the pressure is low, the density does not improve below 1200 ° C., and if it exceeds 1600 ° C., the V component reacts with carbon as a mold. It is. In the case of HIP, when the temperature exceeds 1300 ° C., a reaction occurs between a soft steel or Fe alloy capsule generally used as a container and a powder component, and the capsule may be dissolved. In addition, by heating and sintering the mixed powder in a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere, it is possible to reduce oxygen, a low-melting-point metal that is not necessary for the configuration of the present invention, and the like.
[0041]
Furthermore, when manufacturing the Mo alloy sputtering target of this invention, it is also possible to perform hot plastic working to the ingot or sintered body manufactured by the above-mentioned melting method or powder sintering method. For example, with an increase in the size of a flat panel display such as a liquid crystal display using a thin film wiring using a metal thin film, the size of a substrate used is also increased, and the sputtering target is also required to be increased in size. Large size can be easily achieved by hot plastic working.
[0042]
There are various methods of hot plastic working such as pressing, forging and rolling. The heating temperature at that time is important for performing stable plastic working that does not cause cracks and the like. In particular, in the Mo alloy in which a predetermined amount of V or Nb is added to Mo of the present invention, the elongation and squeezability of the material necessary for plastic working are significantly reduced at less than 800 ° C., and the tensile strength exceeds 1200 ° C. Since it will fall and it will become easy to produce a crack, 800-1200 degreeC is suitable. The hot plastic working method may be selected according to the required size of the sputtering target and may be combined.
[0043]
It is also possible to obtain a more uniform and fine structure by controlling the heat treatment recrystallized structure by the plastic working rate during the hot plastic working and the subsequent heat treatment. Furthermore, in the composition range of the present invention, depending on the composition, there are some which can achieve higher density by crushing voids of the sintered body by performing hot plastic working rather than remaining in the sintered body. The plastic working rate at that time is preferably 10% or more. This is because when the voids remain in the sintered body, the processing rate of less than 10% is often insufficient to increase the density because the voids cannot be crushed in many cases. In addition, when the processing rate is less than 10%, the surface of the material and the amount of internal deformation tend to be uneven.
[0044]
Furthermore, in order to obtain a uniform recrystallized structure by heat treatment, the heat treatment temperature is desirably 800 to 1000 ° C. When the temperature is lower than 800 ° C., recrystallization does not occur sufficiently, and when the temperature exceeds 1000 ° C., crystal grains grow and become coarse particles. For this reason, 800-1000 degreeC is desirable as heat processing temperature in order to obtain a uniform structure | tissue. Using the above method, it becomes possible to obtain a high-strength, high-density target by eliminating voids and homogenizing the structure.
[0045]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described.
[0046]
First, pure metal and Mo alloy target were manufactured by the various manufacturing methods described below.
[Production method A]
Degree of vacuum 3 × 10 ^-3 A method of manufacturing an ingot having a diameter of 150 mm using an electron beam melting apparatus with an ultimate pressure of Pa, and cutting out to manufacture a target (AE). A method of manufacturing an ingot having a diameter of 100 mm by plasma melting and manufacturing in the same manner is referred to as (AP).
[Production method B]
In this method, powders are mixed and sintered so as to have a predetermined composition. Among them, a method of inserting into a carbon mold and cutting out from a sintered body manufactured by hot pressing is referred to as (BP). The surface pressure of the hot press was 30 MPa, and the temperature was 1300 ° C. for the Mo alloy. On the other hand, a method of encapsulating in a mild steel capsule and cutting out from a sintered body manufactured by HIP treatment is (BH). In the Mo alloy, the HIP treatment pressure was 120 MPa and the heating temperature was 1300 ° C.
[0047]
Further, in the above-described production methods A and B, (R) is used as a subscript for the method of performing forging and rolling plastic working on the ingot produced by the melting method or the sintered body. In the case of plastic working, the material is heated to improve workability, and the temperatures of Cr, Mo, V, Nb, Ta, and W are 1200 ° C., 700 ° C., 1000 ° C., 600 ° C., 600 ° C., respectively. It was set to 1400 ° C. and 500 to 700 ° C. for the Mo alloy. In addition, when Cr and V, which easily react with nitrogen and oxygen in the atmosphere, and moisture, were contained, the material was enclosed in a capsule and subjected to plastic working.
[0048]
A plate-like target material was produced by the various production methods described above, and a target having a predetermined size was produced by machining.
[0049]
Example 1
A target having a composition of Table 1 and having a diameter of 100φ × thickness of 5 t (mm) was produced by the above-described various production methods, and the density was measured. Next, these targets were attached to a sputtering apparatus, and a corresponding film having a thickness of 200 nm was formed on a glass substrate heated to 150 ° C. by a DC magnetron sputtering method. And it etched using the etching liquid containing phosphoric acid and hydrochloric acid, and was set as the thin film wiring. The specific resistance of the formed film measured by the four-terminal method, the presence or absence of etching residues, and the presence or absence of surface discoloration after standing for 24 hours in an environment at 80 ° C. and 80% humidity as an evaluation of corrosion resistance were confirmed. The results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As shown in Table 1, the Mo alloy film in which Cr, W, V, Nb, and Ta are added to Mo has little increase in specific resistance, but when Ti and Zr are added, the specific resistance is greatly increased. I understand that. Etching residue is generated in the Mo alloy film to which W, Ta, Ti, and Zr are added, and even if Nb is added, the residue is generated when the addition amount exceeds 50 atomic%. In addition, the corrosion resistance of pure Mo and W films is low, and the addition of V and Nb to Mo improves the corrosion resistance, but if it is less than 2%, the effect is low. When the relative density of the target is less than 95%, the specific resistance increases. In the case of pure Cr or a Mo alloy target to which Cr is added, by setting the relative density to 95% or more, the formed alloy film has low resistance and no etching residue is observed. There is concern about toxic substances in the etchant.
[0052]
(Example 2)
Next, according to the same manufacturing method as in (Example 1), large-sized targets having various compositions of Mo-V, Mo-Nb, Mo-V-Nb, and pure Mo of 800 × 900 square × thickness 8t (mm) were prepared. It produced and performed the same sputtering. The composition of the target, the relative density, the bending strength, the presence / absence of cracks in the target, and the sputtering rate during sputtering were confirmed, and the results are shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
First, as a target satisfying the composition and relative density of the present invention, excellent low resistance, etching property, and corrosion resistance of the formed film can be achieved as in Example 1. From Table 2, it can be seen that, in addition to a relative density of 95% or more, a large target can be stably produced by having a bending strength of 300 MPa or more.
[0055]
(Example 3)
Next, a target having a diameter of 200 φ × thickness 6 t (mm) was prepared as a sample for observing the structure from the Mo alloy target material prepared in (Example 1) and (Example 2). First, the sample was polished, the microstructure was observed with an optical microscope, and the crystal grain size was measured. Then, the prepared target was attached to a sputtering apparatus, and a Mo alloy film having a thickness of 100 nm was formed on a 6-inch Si wafer with an input power of 2 kW and an Ar pressure of 0.5 Pa. After the specific resistance was stabilized, the number of particles of 0.3 μm or more confirmed on the Mo alloy film obtained by forming a film on 50 Si wafers was investigated and converted as an average value per substrate. . The results are shown in Table 3 together with the crystal grain size of the target.
[0056]
[Table 3]

[0057]
Table 3 shows that the number of particles in the formed film increases as the crystal grain size of the target increases. In particular, when the crystal grain size exceeds 300 μm, particles having a size of 0.3 μm or more greatly increase. Therefore, the crystal grain size is desirably 300 μm or less. However, it can be seen that many particles are generated in the case of a target having a low density even though the crystal grains are fine. Therefore, it can be seen that the target of the present invention that implements both high density and fine crystal grains is effective in suppressing the generation of particles. In order to reduce the generation of particles, the crystal grain size is preferably finer, and can be further reduced by setting it to 100 μm or less.
[0058]
Example 4
Mo powder with an average crystal grain size of 30 μm, V powder of 100 μm, Nb powder of 150 μm, and Mo—V alloy containing V, 5, 10 and 20 atomic% by electron beam melting were coarsely pulverized with a jaw crusher. Thereafter, pulverization was performed in a ball mill substituted with an Ar atmosphere to produce a powder having an average crystal grain size of 120 μm. Also, Mo— containing 6, 12, 25 atomic% of Nb. Nb After the mixed powder was vacuum sintered at 1200 ° C., similarly, coarsely pulverized with a jaw crusher, and pulverized in a ball mill replaced with an Ar atmosphere to obtain a powder having an average crystal grain size of 120 μm. Thus, Mo—Nb powder was produced.
[0059]
Various Mo alloy sintered bodies were prepared from the above various powders by HIP sintering at a heating temperature of 1300 ° C., a pressure of 150 MPa, and a holding time of 3 hours. Each powder was mixed and homogenized using a ball mill, and hot press sintering was performed at a heating temperature of 1200 ° C., a surface pressure of 30 MPa, and a holding time of 1 hour to prepare various Mo alloy sintered bodies. . From these various forms of raw material powders and sintered compacts made using high-density sintering techniques, various samples are obtained from 100φ x 5t (mm) targets by cutting and grinding by machining and their end materials. It was. The relative density and tissue structure of the target were obtained by measuring the density using the sample, further mirror-polishing the sample surface, measuring the element distribution image with an electron microscope, and observing the tissue structure.
[0060]
The prepared target was attached to a sputtering apparatus, and various corresponding Mo alloy films having a thickness of 200 nm were formed on a glass substrate heated to 250 ° C. by a DC magnetron sputtering method. Then, the specific resistance of the formed film was measured by a four-terminal method, and the pre-sputtering time until the specific resistance was stabilized was investigated. After the specific resistance was stabilized, the number of particles of 0.3 μm or more confirmed on the Mo alloy film obtained by forming a film on 50 Si wafers was investigated and converted as an average value per substrate. . These results are also shown in Table 4.
[0061]
[Table 4]

[0062]
First, a target having a relative density of less than 95% has a long pre-sputtering time and many particles are generated. In addition, even when the relative density is 95% or more, the target having an alloyed structure has a shorter pre-sputter time and less generation of particles than the structure in which only a single element exists. I understand. In particular, it can be seen that V and Nb are not present alone, and that the target having an alloyed structure has a short pre-sputtering time and the generation of particles is small. As described above, it is desirable that the Mo alloy target has a partially alloyed structure rather than a structure in which only a single element exists, and more preferably an alloyed structure in which no single element exists. .
[0063]
(Example 5)
A sample was cut out from the target prepared in (Example 2), and impurity analysis was performed using GD-Mass (glow discharge mass spectrometry) to determine purity. Table 5 shows the total mass ratio (purity) of Mo, V, and Nb as the content ratio excluding gas components, and the mass ratio of transition metals Fe, Ni, alkali metal Na, and radioactive element U, which are typical impurities. Show.
[0064]
Further, using the above target, a thin film was formed by sputtering on a 300 × 400 (mm) glass substrate to complete a thin film transistor type liquid crystal display, and the malfunction rate of the element was examined. The results are also shown in Table 5.
[0065]
[Table 5]

[0066]
As described above, the target that does not satisfy the composition and relative density of the present invention is inferior in the low resistance and etching property of the formed film. In addition, when the purity becomes less than 99.9%. It can be seen that the element defect rate increases. Further, the amount of Fe, which is an impurity, is 300 ppm or less, further 50 ppm or less, the amount of Ni is 200 ppm or less, further 50 ppm or less, Na is 5 ppm or less, U is 1 ppm, or 0.1 ppm or less. It can be seen that this is effective in reducing the malfunction rate.
[0067]
(Example 6)
Using the 100φ × 5t (mm) target and sample produced in (Example 4), first, oxygen and carbon, which are gas components, were generated from the sample by infrared emission. light Analyzed using analytical methods. And the specific resistance of the film | membrane at the time of implementing the same thin film formation to (Example 4) was measured by the 4 terminal method. These results are shown in Table 6.
[0068]
[Table 6]

[0069]
As described above, the target satisfying the composition and relative density of the present invention is effective in reducing the resistance of the formed film. In addition, the oxygen content in the target is 1000 ppm or less, It can be seen that an amount of 500 ppm or less is desirable for further reducing the resistance of the film. In particular, it is desirable to reduce oxygen to 100 ppm or less and carbon to 50 ppm or less, and by reducing both elements, even lower resistance values can be obtained.
[0070]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the sputtering target of the present invention forms a metal film excellent in low resistance value, corrosion resistance, etc. required for thin film wiring without generating harmful substances with good reproducibility. be able to. And since it can respond also to a large-sized sputtering target, industrial value is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Thin film of the present invention wiring It is a micromicroscope photograph which shows an example of the metal structure which the sputtering target for formation has.
FIG. 2 Thin film of the present invention wiring It is a micromicroscope photograph which shows an example of the metal structure which the sputtering target for formation has.
FIG. 3 The thin film of the present invention wiring It is a micromicroscope photograph which shows an example of the metal structure which the sputtering target for formation has.

Claims

基板上にＭｏ合金膜を形成するためのスパッタリングターゲットにおいて、その組成が、ＶとＮｂから選ばれる１種以上を合計で２〜１５原子％含有し、残部Ｍｏおよび不可避的不純物からなり、相対密度が９５％以上、かつ抗折力が３００ＭＰａ以上であることを特徴とする薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。In a sputtering target for forming a Mo alloy film on a substrate, the composition contains at least one selected from V and Nb in a total of 2 to 15 atomic%, the balance is Mo and unavoidable impurities, and the relative density Is a sputtering target for forming a thin film wiring , wherein the bending strength is 300 MPa or more .

結晶粒径が３００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。The sputtering target for forming a thin film wiring according to claim 1, wherein the crystal grain size is 300 μm or less.

Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂのうちの１種以上の単独相およびこれらの元素から選ばれる２種以上で構成される拡散相からなる金属組織を有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。 3. The thin film according to claim 1, comprising a metal structure composed of one or more single phases of Mo, V, and Nb and a diffusion phase composed of two or more selected from these elements. Sputtering target for wiring formation.

Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの元素から選ばれる２種以上で構成される拡散相からなる金属組織を有することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。The sputtering target for forming a thin film wiring according to claim 1 or 2 , wherein the sputtering target has a metal structure composed of a diffusion phase composed of two or more elements selected from Mo, V, and Nb elements.

ガス成分を除き、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂの合計が９９．９質量％以上の純度を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。Excluding gas components, Mo, V, thin wire forming sputtering target according to any one of claims 1 to 4 total and having a purity of more than 99.9 mass% of Nb.

Ｏ含有量が１０００ｐｐｍ以下、Ｃ含有量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。The sputtering target for forming a thin film wiring according to any one of claims 1 to 5 , wherein the O content is 1000 ppm or less and the C content is 500 ppm or less.

Ｏ含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の薄膜配線形成用スパッタリングターゲット。The sputtering target for forming a thin film wiring according to any one of claims 1 to 6 , wherein the O content is 300 ppm or less.