JP4428929B2

JP4428929B2 - インクジェット記録方法

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Publication number: JP4428929B2
Application number: JP2003041781A
Authority: JP
Inventors: 憲治西口
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004249561A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法に用いられ、とりわけ普通紙に対して高速印字が可能で定着性に優れ、記録濃度の高い記録物が得られる、少なくとも１の着色顔料インクと反応液とを独立に有するインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、記録液（インク）の小滴を飛翔させ、紙等の被記録材に付着させて記録を行うものである。特に、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方法（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化が容易に実現でき、高解像度、高品質の画像を高速で記録できる。
【０００３】
しかしながら、従来のインクジェット記録に用いられるインクは、一般に水を主成分とし、これに乾燥防止、目詰まり防止等の目的でグリコール等の水溶性高沸点溶剤を含有したものが一般的であるが、このようなインクを用いて普通紙に記録を行った場合に、インクが記録紙の内部に浸透してしまい十分な記録濃度が得られなかったり、記録紙表面の填料、サイズ剤の不均一な分布によると思われる画像濃度の不均一が生じたりすることがある。
【０００４】
かかる課題に対し、特に着色剤にカーボンブラックを用いている着色インクの普通紙での記録物の記録濃度向上を目的とした、粒子径、ＤＢＰ吸油量、ｐＨ及びこれら相互の関係が特定のインクを用いる提案がなされている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、このような特性を有するカーボンブラックを用いてなる着色インクで普通紙上に印字を行うと、記録紙に対する浸透性を落とし、定着性の悪いインクとしなければ十分な記録濃度をもつ記録物を得ることができなかった。即ち、上記提案に示されるようなインクを用いても、定着性と普通紙上での記録物の記録濃度の両者を向上させることは不可能であった。
【０００５】
一方、上述した課題を解決するため、記録物の記録濃度の低下を抑制する方法として、記録インクの噴射に先立って記録紙上に画像を良好にせしめる液体を付着させる方法が種々提案されている。例えば、被記録媒体上に予めカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマーの溶液を噴射してから印字する方法の提案があるが（例えば、特許文献５参照）、記録物の記録濃度は改善されるものの、溶液自体の乾燥性が悪く定着性が低くなる問題が懸念される。そして、これを改善するための提案が種々なされている。例えば、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体を付着させた後、アニオン染料を含有したインクを記録する方法（例えば、特許文献６参照）や、コハク酸等含有した酸性液体を付着させた後、インクを記録する方法（例えば、特許文献７参照）、更に、染料を不溶化する液体を記録前に付着させる方法（例えば、特許文献８参照）がある。
【０００６】
しかし、これらの何れの場合においても、被記録媒体内に反応液が浸透して、被記録媒体中に存在、且つ被記録媒体表面からなくなった後の状態で着色インクを付与しているため、ほとんどの反応は被記録媒体中で起こっており、記録濃度が十分に向上しないという問題と、被記録媒体の裏面で着色剤が視認される、いわゆる裏抜けの問題があった。以上のように、反応液が被記録媒体上にあるときにインクと反応させると定着性が劣るという問題が懸念され、反応液が被記録媒体中にあるときにインクと反応させると、記録濃度が十分に向上しないという問題が懸念されている。
【０００７】
又、多価金属イオンとカルボキシル基の反応を利用して記録濃度を向上する提案があるが（例えば、特許文献９参照）、この場合においても、多価金属イオンを含有した液体を被記録媒体に含浸させてから着色インクと反応させているために、特にカラー画像を形成した場合に生じるブリーディング（混色滲み）はある程度抑えられるものの、着色インクが被記録媒体に対して浸透性が高い場合には記録物の記録濃度の低下及び裏抜けの問題が懸念され、逆に浸透性が低い場合は定着に時間がかかるという問題が懸念される。更に又、顔料と樹脂エマルジョンと多価金属塩による反応によりブリーディングを改善する提案があるが（例えば、特許文献１０参照）、基本的な概念は上記した特許文献９とほぼ同じである。
【０００８】
一方、印字するタイミングに対する提案として、例えば、反応液を被記録媒体に塗布してから、塗布した部分の被記録媒体の調子を整えることで高品質な印字を得ることができる印字方法が開示されている（例えば、特許文献１１参照）。しかし、かかる提案では、被記録媒体の調子を整えることについて、反応液が吸収と浸透を通して被記録媒体と相互作用するのに要する時間と定義し、前記時間が経過してから着色インクを被記録媒体に塗布するとしているが、相互作用に関する条件が明確に記述されていない。
【０００９】
上記したように、これまでなされている提案では、定着性と記録物の記録濃度はトレードオフの関係にあり、両者を共に向上することのできる着色インクについての提案はなされていない。
【００１０】
【特許文献１】
特公昭６１−５９９１１号公報
【特許文献２】
特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】
特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】
特開平７−３１６４８０号公報
【特許文献５】
特開昭５６−８９５９５号公報
【特許文献６】
特開昭６３−２９９７１号公報
【特許文献７】
特開昭６４−９２７９号公報
【特許文献８】
特開昭６４−６３１８５号公報
【特許文献９】
特開平５−２０２３２８号公報
【特許文献１０】
特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献１１】
特開平７−１９５８２３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも、定着性と記録濃度が共に高い画像が得られるインクセットを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に示す着色顔料インクを用いた場合に解決される。即ち、本発明は、［１］予め普通紙に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法であって、該反応液は、多価金属イオンと、浸透促進剤として界面活性剤とを含み、該着色顔料インクは、カーボンブラックを含み、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、該反応液中の多価金属イオンの総電荷密度は、該着色顔料インク中の該多価金属イオンと逆極性のイオンの総電荷密度よりも多く、該普通紙に対する反応液の浸透性は、該普通紙に対する着色顔料インクの浸透性よりも低く、該着色顔料インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり、該普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗは、７５ｍｓｅｃ以上であり、Ｔｗと、反応液と着色顔料インクを普通紙に付与する時間差Ｔｄが、Ｔｄ＜２．０×Ｔｗを満足し、且つ、該普通紙の上面又は上方で、該反応液と該着色顔料インクとが接触する第１ステップと、該反応液と該着色顔料インクとが接触した界面で瞬時にカーボンブラックの凝集膜を形成する第２ステップと、分散状態にあるカーボンブラックを該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、該普通紙に対する該反応液の浸透性を促進させるプロセスと、該凝集膜を該普通紙の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されて画像形成を行うことを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１５】
本発明にかかる上記インクジェット記録方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。［２］前記普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗと、前記反応液と前記着色顔料インクを前記普通紙に付与する時間差Ｔｄとの関係が、Ｔｄ＜１．０×Ｔｗを満足する上記［１］に記載のインクジェット記録方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明のインクセットは、予め被記録媒体に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法に用いる、少なくとも反応液と１のインクとを独立に有するインクセットであるが、先ず、本発明で使用するインクジェット用の着色顔料インク（以下、単にインクと呼ぶ）について説明する。
【００１７】
本発明で使用するインクは、後述する反応液と独立に組み合わせて構成されるが、少なくともカーボンブラックを用いたインクを含んで構成されていればよく、複数のインクを独立に有していてもよい。これらのインクに含有される顔料は、インクの全質量に対して、質量比で１〜２０質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲で用いる。
【００１８】
本発明において使用されるカーボンブラックは、いずれのものでもよいが、ＤＢＰ吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇのものを用いることを要する。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックを用いることができる。上記ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７或いは、ＤＩＮ５３６０１により測定されるもので、カーボンブラックの一次粒子同士のつながりの程度を意味し、このＤＢＰ吸油量の増加は、一次粒子同士のつながりが大きいことを意味している。更に、本発明においては、一次粒子径が１３〜４０ｍμ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨ値が２〜９等の特性を有するものが好ましく用いられる。
【００１９】
このような特性を有する市販品としては、例えば、Ｎｏ．２６００、Ｎｏ．９９０、ＭＡ６００、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．３２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．１０（以上、三菱化成製）、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア製）、ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２Ｒ、ＶＵＬＣＡＮＸＣ７２（以上キャボット製）、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷｌ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０（以上、デグッサ製）等があり、何れも好ましく使用することができる。又、本発明で使用するカーボンブラックは上記のものに限定されず、その他、自己分散型のもの等、新たに製造されたカーボンブラックも、勿論、使用することが可能である。
【００２０】
又、本発明にかかるインクセットは、カーボンブラックを含有するインクを有するが、その他に、カラー化のためにカーボンブラック以外の顔料を使用したインクを併用するものであってもよい。その際に使用する、イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ８３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ７４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１０９等が挙げられ、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２等が挙げられ、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ２２、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６等が挙げられる。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も、勿論、使用することができる。
【００２１】
上記した顔料の分散剤としては、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲の水性樹脂を使用することが好ましく、更に好ましくは、３，０００〜１５，０００の範囲の水性樹脂を使用する。このような分散剤として、具体的には、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の脂肪族アルコールエステル等、又、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物、更に、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸誘導体、イタコン酸誘導体、フマール酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びその誘導体等から選ばれた少なくとも２つ以上の単量体（このうち少なくとも１つは親水性の重合性単量体）からなるブロック共重合体、或いは、ランダム共重合体、グラフト共重合体、又はこれらの塩等が挙げられる。或いは、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂も好ましく使用することができる。これらの顔料分散剤として用いられる樹脂は、インクの全質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含有させるのが好ましい。
【００２２】
特に、上記したような顔料が含有されているインクの場合には、インクの全体が中性又はアルカリ性に調整されていることが好ましい。このようなものとすれば、顔料分散剤として使用される水性樹脂の溶解性を向上させ、長期保存性に一層優れたインクとすることができるので好ましい。但し、この場合、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７〜１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような顔料及び分散剤である樹脂は、水性液媒体中に分散又は溶解される。
【００２３】
本発明で使用されるインクに好適な水性液媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水としては種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００２４】
上記したような水溶性有機溶剤のインク中の含有量は、一般的には、インクの全質量の３〜５０質量％の範囲、より好ましくは３〜４０質量％の範囲で使用する。又、使用される水の含有量としては、インクの全質量の１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％の範囲とする。
【００２５】
又、本発明におけるインクとしては、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を適宜に添加することができる。特に、浸透促進剤として機能する界面活性剤は、被記録媒体に反応液とインクの液体成分を速やかに浸透させる役割を担うため、本発明においては、かかる役割を果たすことのできる適量を添加させるようにすることが好ましい。添加量の例としては、０．０５〜１０質量％、更には０．５〜５質量％が好適である。
【００２６】
この際に使用するアニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、燐酸エステル型等、一般に使用されているものを何れも好ましく使用することができる。更に、本発明者らの検討によれば、これらの界面活性剤を含有させる場合に下記の関係を満足するように、インクセットの構成を設計すれば、後述するように、本発明で規定する画像形成の際の第３ステップを実現し得るインクセットとなることがわかった。
【００２７】
上述したような、カーボンブラック等の顔料が含有されたインクの作製方法としては、先ず、分散剤としての水性樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の分散液を得る。次に、この分散液にサイズ剤、及び、上記で挙げたような適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明で使用するインクとする。
【００２８】
尚、分散剤として前記したような酸性官能基をもつ樹脂を使用する場合には、樹脂を溶解させるために塩基を添加すると分散安定性が向上する。この際の塩基類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミン、或いは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が好ましく使用される。
【００２９】
又、顔料が含有されているインクの作製方法においては、顔料を含む水性媒体を攪拌し、分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。
【００３０】
上記した顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル及びサンドミル等が挙げられる。その中でも、高速型のサンドミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。
【００３１】
又、インクジェット記録方法を用いて、上記したような成分からなるインクを被記録媒体に付与するためには、耐目詰り性等の要請から、最適な粒度分布を有する顔料を用いることが好ましい。この際に用いる、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、例えば、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組合せ等、の手法が挙げられる。
【００３２】
次に、上記したインクとともに本発明にかかるインクセットを構成する反応液について説明する。本発明で用いる反応液は、インクと反応する反応剤を含有してなるが、最も好適な反応剤として多価金属塩が挙げられる。多価金属塩とは、二価以上の多価金属イオンと、これらの多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されたもののことである。多価金属イオンの具体例としては、Ｃａ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺等の二価金属イオン、そして、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺等の三価金属イオンが挙げられる。又、陰イオンとしては、Ｃｌ^-、ＮＯ₃ ^-、ＳＯ₄ ^2-等が挙げられる。本発明においては、インクと反応液を瞬時に反応させて凝集膜を形成することを可能とするために、反応液中の多価金属イオンの総電荷密度が、インク中の逆極性イオンの総電荷密度の２倍以上となるように構成することが望ましい。
【００３３】
本発明における反応液に使用できる水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレングリコール類、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の１価アルコール類の他、グリセリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルホキサイド等が挙げられる。本発明における反応液中における上記水溶性有機溶剤の含有量については特に制限はないが、反応液全質量の５〜６０質量％、更に好ましくは、５〜４０質量％が好適な範囲である。
【００３４】
又、本発明で使用する反応液には、更にこの他、必要に応じて、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合してもかまわないが、浸透促進剤として機能する界面活性剤の選択と添加量は、被記録媒体に対する反応液の浸透性を抑制する上で注意を要し、本発明の初期の目的を達成できるように添加することが好ましい。更に本発明で使用する反応液は、無色であることがより好ましいが、被記録媒体上でインクと混合された際に、各色インクの色調を変えない範囲の淡色のものでもよい。更に、以上のような本発明における反応液の各種物性の好適な範囲としては、２５℃付近での粘度が１〜３０ｃｐｓ．の範囲となるように調整されたものが好ましい。
【００３５】
次に、上記したような構成の反応液とインクとをそれぞれ独立に有する本発明にかかるインクセットにより画像形成が行なわれる状況を、図５を用いて説明する。本発明にかかるインクセットは、予め被記録媒体に反応液を付与させ、その後にインクをインクジェット記録によって付与させて画像を形成する際に用いられるが、本発明にかかるインクセットは、（１）被記録媒体の上面又は上方で反応液とインクを接触させる第１ステップと、（２）反応液と上記インクが接触した界面で瞬時に凝集膜を形成させる第２ステップと、（３）分散状態にある顔料粒子を該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、被記録媒体に対する反応液の浸透性を促進させるプロセスと、凝集膜を被記録媒体の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されるように構成されているため、本発明にかかるインクセットを用いることで、定着性と記録濃度とが共に高い画像の形成が可能となる。
【００３６】
図５は、本発明にかかるインクセットを用いることで達成される画像形成の基本的な概念を模式的に示したものである。図５（ａ）は、被記録媒体１０の上面又は上方で、反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップを表わしており、予め反応液２０を付与してある被記録媒体１０に、インク３０を付与させて反応液２０と接触した瞬間を示している。反応液２０の付与方法は、本発明では特に規定しないが、従来技術であるインクジェット法による付与や、ローラによる塗布等の方法が好適に使用できる。
【００３７】
又、上記第１ステップにおいて、被記録媒体１０の上面及び上方で反応液２０とインク３０を接触させるためには、被記録媒体１０に付与される反応液２０が被記録媒体１０に浸透する前にインク３０を付与する必要がある。これに対して、反応液２０が被記録媒体１０に対して低い浸透性を有するものであれば、インク３０を付与するまでの時間をある程度置くことができるので好適な印字条件の設定が可能となる。被記録媒体１０に対して反応液２０を低い浸透性にするには、例えば、浸透促進剤となる界面活性剤等の添加量を抑制することで達成することができる。
【００３８】
被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を適宜に設定する際に用いることのできる、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を評価する一つの手法としてブリストー法がある。ブリストー法は、ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１の『紙及び板紙の液体吸収性試験方法』に記載され、濡れ時間Ｔｗ、吸収係数Ｋａ（ｍＬ／ｍ²・ｍｓ^1/2）と粗さ指数Ｖｒ（ｍＬ／ｍ²）が定義されており、多くの市販図書に説明があるため、ここでの詳細な説明は省略する。
【００３９】
図４に吸収曲線の例のみを示した。図４に示したように、反応液２０は、この濡れ時間Ｔｗが経過した頃から被記録媒体１０に浸透を開始し始める。従って、反応液２０の被記録媒体１０への浸透が完全に終了しない時間までにインク３０を付与して反応液２０と接触させることで、被記録媒体の上方又は上面で、反応液２０とインク３０とを接触させることができることがわかる。
【００４０】
よって、反応液２０とインク３０を被記録媒体１０に付与する時間差をＴｄとしたときに、この濡れ時間Ｔｗとの関係が、
Ｔｄ＜２．０×Ｔｗ
である印字条件、好ましくは、反応液２０が被記録媒体１０に浸透を開始する前とした、
Ｔｄ＜１．０×Ｔｗ
である印字条件によって、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させることが達成される。但し、本発明における濡れ時間Ｔｗの算出方法は、図４に示すように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点ＡＢまでの時間としている。
【００４１】
次ぎの図５（ｂ）及び（ｃ）は、反応液２０とインク３０とが接触した界面で、瞬時に凝集膜３１ｂを形成させる第２ステップを表している。第２ステップは、第１ステップ直後、瞬時に凝集膜３１ｂを形成するものであり、本発明の特徴の一つである。反応液２０とインク３０とが接触した界面で瞬時に凝集膜３１ｂを形成させるには、反応液２０中の反応剤が、インク３０中に含有されている成分と反応して凝集を起こさせるようにする必要がある。かかる方法としては、反応液中に、多価金属イオンを含有させて凝集させる方法がある。
【００４２】
この際、凝集膜３１ｂを瞬時に形成させるためには、反応液２０に含有される多価金属イオン２１の総電荷密度を、インク３０中の逆極性イオンの総電荷密度よりも多く含有させることが有効である。即ち、凝集膜３１ｂは、反応液２０中の多価金属イオン２１と、インク３０中の、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等とが衝突して反応を起こすことによって形成されるため、上記のように構成して、これらの衝突確率を高めることで達成される。ここでの総電荷密度とは、反応液では単位質量あたりにおける多価金属イオンの数を、インクでは、単位質量あたりにおけるカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等の逆極性イオンの数で定義している。
【００４３】
以上のようにすることで、図５（ａ）に示した反応液２０とインク３０とが接触した直後の接触界面では、インク３０が反応液２０に衝突する衝撃により、インク３０と反応液２０のそれぞれを構成する組成成分が界面近傍で混合される。図５（ｂ）に示したように、高い衝突確率のために、瞬時に、インク３０中のカルボン酸イオン、スルホン酸イオン、或いはリン酸イオン等と、反応液２０中の多価金属イオンの結合が起こり、分散状態にある顔料粒子３１の電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａができる。そして、図５（ｃ）に示したように、顔料粒子３１ａ同士の間に働くファンデルワールス引力により急速に顔料粒子３１ａ同士による凝集膜３１ｂが形成される。
【００４４】
本発明にかかるインクセットでは、このとき、インク３０中に含有される顔料粒子として、少なくとも、ＤＢＰ吸油量７０ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが使用されているので、電気的斥力を消失させた顔料粒子３１ａの１粒子当たりの表面積が大きくなり、衝突確率がよりいっそう高まるため、凝集膜３１ｂの形成が促進され、より大きな凝集膜３１ｂが形成される。瞬時に形成された凝集膜３１ｂの特徴は、顔料粒子同士が凝集したものであることから完全に何も通さない膜ではなく、顔料粒子間を通って、顔料粒子よりも小さいインク３０中の界面活性剤３２、溶媒、そして反応液２０中の多価金属イオン２１、溶媒は少なくとも通すことができる。
【００４５】
図５（ｃ）に続く、図５（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）は、インク３０中の分散状態にある顔料粒子３１を、凝集膜３１ｂ上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、被記録媒体１０に対する反応液２０の浸透性を促進させるプロセスと、凝集膜３１ｂを被記録媒体１０の表面に定着させるプロセスを、ほぼ同時に進行させる第３ステップを時系列的に表したものである。
【００４６】
図５（ｄ）に示したように、インク３０中の分散状態にある顔料粒子３１は、反応液２０中の余剰にある多価金属イオン２１と順次衝突して反応し、電気的斥力を消失して、顔料粒子同士がファンデルワールス力により凝集膜３１ｂ上に、凝集及び／又は堆積する（図中の３１ａ）。これと並行して、インク３０中に含有される界面活性剤３２に代表される浸透促進剤と溶媒が、凝集膜３１ｂを介して反応液２０中に拡散していき、この拡散に伴って、被記録媒体１０に対して低い浸透性を有している反応液２０は、普通紙への浸透性が高まり、反応液２０中の溶媒成分及びインク３０中の溶媒成分が、被記録媒体１０に速やかに浸透していく。
【００４７】
このような浸透促進剤の拡散と反応液の浸透性の変化が、本発明のもう１つの特徴である。そして、このプロセスが進行した状態が図５（ｅ）であり、最終的には図５（ｆ）に示したように、凝集膜３１ｂが被記録媒体１０の表面に覆い被さるように定着される。以上のようなプロセスからなる第３ステップによって、反応液２０とインク３０の混合液体成分が被記録媒体１０に速やかに浸透していくこと、即ち、速い定着が達成でき、更に、被記録媒体の表面に覆い被さるように定着された顔料粒子からなる凝集物３１ａによって、高い記録濃度を達成でき、この結果、画像の高い定着性と高い記録濃度、という２つの課題を同時に満足することが可能となる。
【００４８】
ここで、上記で述べた、本発明にかかるインクセットによって実現することができる画像形成方法の特徴が、それぞれ欠落した場合について説明する。先ず、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０を接触させる第１ステップにおいて、反応液２０とインク３０との接触が、被記録媒体１０の上面又は上方でない部分で起こった場合について説明する。反応液２０を被記録媒体１０に含浸させてインク３０と反応させると、ほとんどの反応は被記録媒体１０中で起こるため、顔料粒子の分布は被記録媒体１０の表面よりも内部に多くなるが、このことにより発色性が低下するという問題が発生する。又、被記録媒体の裏面から着色剤が透けてみえる裏抜け問題も発生する。
【００４９】
又、被記録媒体１０に対して反応液２０の浸透性が高い場合、インクを付与するまでの時間を短くしなければならない。このことは、印字条件の条件設定範囲を狭くすることを意味している。例えば、反応液２０を付与した後に、黒色顔料インク、複数のカラーインクを順次付与させていく記録方法において、黒色顔料インクと複数のカラーインクの全てを短い時間に付与しなければならなくなるので、記録装置の駆動を高速に行わなければならない等の不都合が生じてくる。更に、反応液２０の浸透性は、被記録媒体１０により異なるため、異なる被記録媒体１０では被記録媒体１０に依存した画像が形成される可能性があり、安定した記録物が得られないことが懸念される。更に、黒色顔料インク、カラーインクとの反応速度の違いにより、被記録媒体１０の上面又は上方で反応液２０とインク３０とを接触させたとしても、被記録媒体１０の表面ではなく、被記録媒体に浸透してから反応が終了する可能性もあり、この場合にもまた、安定した記録物が得られなくなる可能性がある。
【００５０】
次に、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の特徴の一つである凝集膜３１ｂが瞬時に形成されることについて、もしも凝集膜３１ｂが瞬時に形成されなかったとした場合について説明する。この場合には、顔料粒子が電気的斥力を消失して凝集しても膜状にならず、いくつかの顔料粒子同士が集まった細かい凝集物を形成する場合がある。発明者らの検討では、この凝集物の大きさは１０μｍ以下の場合が多く、このように形成された細かい凝集物は、反応液２０とインク３０の液体成分が浸透するに伴って、ほとんどの凝集物が液体成分と一緒に被記録媒体１０の繊維間に流れていくことが分かっている。このため定着性は優れていても、発色性が低下した記録物になってしまうといった問題が生じる恐れがある。
【００５１】
次に、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の特徴のもう一つとして挙げた第３ステップにおける、凝集膜３１ｂを介してインク３０中の浸透促進剤が反応液２０中に拡散することと、反応液の浸透性の変化であるが、もしも上記で凝集膜３１ｂを形成しても、該凝集膜３１ｂを介して浸透促進剤が反応液２０中に拡散しなかった場合は、反応液２０の浸透性が変化しなく、そしてインク３０の液体成分も凝集膜３１ｂ上に保持されるために、印字部は長時間かけて溶媒を乾燥させることになり、定着性が低くなってしまうという問題が発生してしまう。浸透促進剤がない場合は、反応液２０の浸透性は変化しないために、印字部は、長時間に渡って液体を保持することになり、定着性が低下するといった問題が発生する。本発明者らの検討によれば、被記録媒体に対する反応液の吸収係数Ｋａｓと、前記被記録媒体に対するインクの吸収係数Ｋａｉとの関係が、先に説明した条件を満足するものであることが好ましいことがわかった。
【００５２】
以上に述べてきたように、本発明にかかるインクセットで実現する画像形成方法の３つのステップは、そのうち一つが欠けても、本発明の目的である、高い定着性と高い発色性を両立しつつ、ブリーディングを改善することができなくなり、上記した３つのステップの全てが揃って初めて本発明の目的を満足する。
【００５３】
次に、上記した構成を有する本発明にかかるインクセットを使用し得る、インクジェット記録方法、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置、及び、これらの装置に好適に用いられる液体吐出ヘッドの構成の具体例について説明する。図１は、本発明に好適な、吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式のインクジェット記録ヘッドとしての液体吐出ヘッド、及び、このヘッドを用いる液体吐出装置としてのインクジェットプリンタの一例の要部を示す概略斜視図である。
【００５４】
図１において、インクジェットプリンタは、ケーシング１００８内に長手方向に沿って設けられる被記録媒体としての用紙１０２８を、図中に示した矢印Ｐで示す方向に間欠的に搬送する搬送装置１０３０と、該搬送装置１０３０による用紙１０２８の搬送方向Ｐに略直交する矢印Ｓ方向に略平行に、ガイド軸１０１４に沿って往復運動せしめられる記録部１０１０と、記録部１０１０を往復運動させる駆動手段としての移動駆動部１００６とを含んで構成されている。
【００５５】
移動駆動部１００６は、所定の間隔をもって対向配置される回転軸に配されるプーリ１０２６ａ、及び、該プーリ１０２６ｂに巻きかけられるベルト１０１６、ローラユニット１０２２ａ、及び、該ローラユニット１０２２ｂに略平行に配置され記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａに連結されるベルト１０１６を順方向及び逆方向に駆動させるモータ１０１８、とを含んで構成されている。
【００５６】
モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図１の矢印Ｒ方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向に所定の移動量だけ移動される。又、モータ１０１８が作動状態とされてベルト１０１６が図中に示した矢印Ｒ方向とは逆方向に回転したとき、記録部１０１０のキャリッジ部材１０１０ａは、図１の矢印Ｓ方向とは反対の方向に所定の移動量だけ移動されることとなる。更に、移動駆動部１００６の一端部には、キャリッジ部材１０１０ａのホームポジションとなる位置に、記録部１０１０の吐出回復処理を行うための回復ユニット１０２６が、記録部１０１０のインク吐出口配列に対向して設けられている。
【００５７】
記録部１０１０は、インクジェットカートリッジ（以下、単にカートリッジと記述する場合がある）１０１２Ｙ、１０１２Ｍ、１０１２Ｃ及び１０１２Ｂが各色、例えば、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラック顔料を含有したインクとして、１０１２Ｓが反応液として、キャリッジ部材１０１０ａに対して着脱自在に備えられる。
【００５８】
図２は、上述のインクジェット記録装置に搭載可能なインクジェットカートリッジの一例を示す。本例におけるカートリッジ１０１２は、シリアルタイプのものであり、インクジェット記録ヘッド１００と、インク等の液体を収容する液体タンク１００１とで主要部が構成されている。
【００５９】
インクジェット記録ヘッド１００は、液体を吐出するための多数の吐出口８３２が形成されており、反応液等の液体は、液体タンク１００１から図示しない液体供給通路を介して液体吐出ヘッド１００の共通液室（図３参照）へと導かれるようになっている。図２に示したカートリッジ１０１２は、インクジェット記録ヘッド１００と液体タンク１００１とを一体的に形成し、必要に応じて液体タンク１００１内に液体を補給できるようにしたものであるが、この液体吐出ヘッド１００に対し、液体タンク１００１を交換可能に連結した構造を採用するようにしてもよい。
【００６０】
このような構成のインクジェットプリンタに搭載され得る上述の液体吐出ヘッドの具体例を、以下に更に詳しく説明する。図３は、本発明のインクジェット記録装置に好適な液体吐出ヘッドの要部を模式的に示した概略斜視図である。尚、これらの図において、電気熱変換素子を駆動するための電気的な配線等は省略している。
【００６１】
本発明で使用する液体吐出ヘッドにおいては、例えば、図３に示されるような、ガラス、セラミックス、プラスチック或いは金属等からなる基板９３４が用いられる。このような基板の材質は、本発明の本質ではなく、流路構成部材の一部として機能し、インク吐出エネルギー発生素子、及び後述する液流路、吐出口を形成する材料層の支持体として、機能し得るものであれば特に限定されるものではない。そこで、本例では、Ｓｉ基板（ウエハ）を用いた場合で説明する。このような基板９３４上にインク吐出口を形成するが、その方法としては、レーザー光による形成方法の他、例えば、後述するオリフィスプレート（吐出口プレート）９３５を感光性樹脂として、ＭＰＡ（Mirror Projection Aliner）等の露光装置により、吐出口を形成する方法も挙げられる。
【００６２】
図３において、９３４は、電気熱変換素子（以下、ヒータと記述する場合がある）９３１、及び、共通液室部としての長溝状の貫通口からなるインク供給口９３３を備える基板であり、該インク供給口９３３の長手方向の両側には、熱エネルギー発生手段であるヒータ９３１がそれぞれ１列ずつ千鳥状に、電気熱変換素子の間隔が、例えば、３００ｄｐｉで配列されている。又、この基板９３４には、インク流路を形成するためのインク流路壁９３６が設けられている。このインク流路壁９３６には、更に吐出口８３２を備える吐出口プレート９３５が設けられている。
【００６３】
ここで、図３においては、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とは、別部材として示されているが、このインク流路壁９３６を、例えば、スピンコート等の手法によって基板９３４上に形成することにより、インク流路壁９３６と吐出口プレート９３５とを同一部材として同時に形成することも可能である。ここでは、更に、吐出口面（上面）９３５ａ側は撥水処理が施されている。
例示した装置では、図１の矢印Ｓ方向に走査しながら記録を行うシリアルタイプのヘッドを用い、例えば、１，２００ｄｐｉで記録を行う。駆動周波数は１０ｋＨｚであり、一つの吐出口では、最短時間間隔１００μｓ毎に吐出を行うことになる。
【００６４】
次に、上述の構成のインクジェット記録ヘッドによる液体の吐出動作については、例えば特開２００２−２０１３９０公報の図１６〜図２３、及びその説明に記載されている。
【００６５】
そして上記特開２００２−２０１３９０公報に図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡が最大体積に成長した後の体積減少段階で液体を吐出する際に、吐出口の中心に対して分散した複数の溝により、吐出時の主液滴の方向を安定化させることができる。その結果、吐出方向のヨレのない、着弾精度の高い液体吐出ヘッドを提供することができる。又、高い駆動周波数での発泡ばらつきに対しても吐出を安定して行うことができることによる、高速高精細印字を実現することができる。
【００６６】
特に、図示した例の液体吐出ヘッドでは、気泡の体積減少段階で、この気泡を始めて大気と連通させることで液体を吐出することにより、気泡を大気に連通させて液滴を吐出する際に発生するミストを防止できるので、所謂、突然不吐出の要因となる、吐出口面に液滴が付着する状態を抑制することもできる。本発明に好適に使用できる、上記したような吐出時に気泡を大気と連通する吐出方式の記録ヘッドの他の実施態様としては、例えば、特許第２７８３６４７号公報に記載のように、いわゆるエッジシュータータイプが挙げられる。
【００６７】
本発明のインクの記録方法は、特にインクジェット記録方式の中でも、熱エネルギーを利用して飛翔的液滴を形成し、記録を行うインクジェット方式の記録ヘッドや記録装置において、優れた効果をもたらすものである。その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書及び同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。
【００６８】
この方式は、いわゆるオンデマンド型及びコンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体（インク）が保持されているシートや液路に対応して配置されている電気熱変換体に、記録情報に対応していて膜沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰を生じさせて、結果的に、この駆動信号に一対一で対応した液体（インク）内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長及び収縮により吐出用開口を介して液体（インク）を吐出させて、少なくとも一つの液滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行なわれるので、特に応答性に優れた液体（インク）の吐出が達成でき、より好ましい。
【００６９】
この際のパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書及び同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率についての発明に関する米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に、優れた記録を行なうことができる。
【００７０】
本発明のインクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置を構成する記録ヘッドの構成としては、上記に挙げた各明細書に開示されているような吐出口、液路及び電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角状液流路）の他に、熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書及び米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成のものを使用することも好ましい。
【００７１】
加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭５９−１２３６７０号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭５９−１３８４６１号公報に基づいた構成としても有効である。
【００７２】
更に、記録装置が記録できる最大範囲の被記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された１個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよい。
【００７３】
加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的にインクタンクが設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いることもできる。
【００７４】
又、本発明のインクジェット記録装置に設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャッピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体或いはこれとは別の加熱素子、或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードを行うことも安定した記録を行うために有効である。
【００７５】
【実施例】
次に、実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。
【００７６】
先ず、下記に述べるようにして、カーボンブラックとアニオン性化合物とを含むブラックインクＫ１を調製した。
（インクの調製）
＜顔料分散液の作製＞

【００７７】
上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に新たに試作されたＤＢＰ吸油量が１３１ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ＭＡ６００、三菱化学製）１７部、イソプロピルアルコール１部を加え、３０分間プレミキシングを行った後、下記の条件で分散処理を行った。
・分散機：サンドグラインダー（五十嵐機械製）
・粉砕メディア：１ｍｍ径のジルコニウムビーズ
・粉砕メディアの充填率：５０％（体積比）
・粉砕時間：３時間
更に、遠心分離処理（１２，０００ｒｐｍ．で２０分間）を行い、粗大粒子を除去して顔料分散液１とした。
【００７８】
＜インクＫ１の作製＞
上記で得た顔料分散液１を使用し、下記の組成比で各成分を混合してカーボンブラックを含有する実施例及び参考例で使用するインクＫ１を作製した。得られたインクＫ１の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
・顔料分散液１３０．０部
・グリセリン１０．０部
・エチレングリコール５．０部
・Ｎ−メチルピロリドン５．０部
・エチルアルコール２．０部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製）
１．０部
・イオン交換水４７．０部
【００７９】
＜インクＫ２の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が９５ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘ９０（デグッサ製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、実施例で使用するインクＫ２を作製した。得られたインクＫ２の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
＜インクＫ３の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が７７ｍｌ／１００ｇであるＮｏ．２６００（三菱化学製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、実施例で使用するインクＫ３を作製した。得られたインクＫ３の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８１】
＜インクＫ４の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が５６ｍｌ／１００ｇであるＮｏ．９００（三菱化学製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、比較例で使用するインクＫ４を作製した。得られたインクＫ４の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
＜インクＫ５の作製＞
顔料分散液１の作製の際に使用したカーボンブラックを、ＤＢＰ吸油量が３８０ｍｌ／１００ｇであるＰｒｉｎｔｅｘＸＥ２（デグッサ製）に代えた以外はインクＫ１の場合と同様にして、比較例で使用するインクＫ５を作製した。得られたインクＫ５の表面張力は、３４ｍＮ／ｍであった。
【００８３】
＜インクＫ６の作製＞
顔料分散液１を使用し、下記の組成比で各成分を混合し、ＤＢＰ吸油量が１３１ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックを含有する、比較例で使用するインクＫ６を作製した。得られたインクＫ６の表面張力は、５１ｍＮ／ｍであった。

【００８４】
（反応液Ｓの調製）
＜反応液Ｓ１の作製＞
次に、下記の各成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧濾過し、ｐＨが３．８に調整されている反応液Ｓ１を作製した。

【００８５】
＜反応液Ｓ２の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ２を作製した。

【００８６】
＜反応液Ｓ３の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ３を作製した。

【００８７】
＜反応液Ｓ４の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ４を作製した。

【００８８】
＜反応液Ｓ５の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ５を作製した。

【００８９】
＜反応液Ｓ６の作製＞
反応液Ｓ１の場合と同様の方法で、下記の組成からなる反応液Ｓ６を作製した。

【００９０】
（反応液Ｓの特性）
次に、上記で得られた各反応液Ｓ１〜Ｓ６について、濡れ時間Ｔｗ（ｍｓｅｃ）をブリストー法により測定した。測定には、動的浸透性試験装置（東洋精機製作所製）を用いて吸収係数Ｋａと粗さ指数とともに測定した。測定した濡れ時間Ｔｗ（ｍｓｅｃ）の結果を下記表１に示した。ここで濡れ時間Ｔｗの算出方法は、図４に示したように、吸収係数Ｋａを算出するための最小二乗法による近似直線Ａと、液体の転移量Ｖ、粗さ指数Ｖｒで表されるＶ＝Ｖｒの直線Ｂとの交点Ｃまでの時間とした。
【００９１】

【００９２】
［実施例１］
上記で調製した反応インクＳ１と、インクＫ１とをセットで用い、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１と接するようにＫ１のインクをそれぞれ付与させて印字物１Ａを作成した。反応液Ｓ１を付与した後、インクＫ１を付与させるまでの時間差Ｔｄが５ミリ秒となるように調整し、その状態でインクＫ１を反応液Ｓ１と接するように付与した。この際に、１，２００ｄｐｉの記録密度を有する記録ヘッド用い、駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積が４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一して行なった。
【００９３】
作成した印字物１Ａを目視にて観察したところ、ブリーディングの発生に対する評価は良好であった。更に、印字してから約５秒経過後に別の紙のエッジ部で印字部を擦って、印字の定着性を調べたところ、印字画像が流れることはなく良好であった。又、印字物１Ａの印字部の光学濃度を反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）で測定したところ、１．５の高い反射濃度が得られた。
【００９４】
［実施例２］
実施例１で行なったと同様の方法で、インクＫ１の代わりにインクＫ２を用いて印字物１Ｂを作成した。そして、印字物１Ｂについて実施例１と同様な評価をしたところ、印字物１Ｂのブリーディングは良好で、印字画像が流れることがなく、定着性も良好であった。又、印字物１Ｂの印字部の反射濃度は、１．４であった。
【００９５】
［実施例３］
実施例１で行なったと同様の方法で、インクＫ１の代わりにインクＫ３を用いて印字物１Ｃを作成した。そして、印字物１Ｃについて実施例１と同様な評価をしたところ、印字物１Ｃのブリーディングは良好で、印字画像が流れることがなく、定着性も良好であった。又、印字物１Ｃの印字部の反射濃度は、１．４であった。
【００９６】
［比較例１］
画像形成に反応液を使用することなく、実施例１〜３で用いたと同様のインクＫ１、Ｋ２及びＫ３をそれぞれ単独に用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に付与して印字物１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃを作成した。そして、これらの印字物について実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなかったが、インクＫ１、Ｋ２、Ｋ３による各印字物の反射濃度は、それぞれ０．９０、０．９０、０．９０と低かった。このように、同様のインクを用いた実施例の場合と比べると、明らかに実施例の方が得られる印字物の記録濃度が高く、又、画像形成に反応液を用いないと、使用するインクによる印字物の反射濃度の値に差が出ないことが分かった。
【００９７】
［比較例２］
次に、反応液Ｓ１と、インクＫ４とをセットで用い、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１の付与後、インクＫ４を付与させるまでの時間差Ｔｄが５ミリ秒となるように調整し、その状態でインクＫ４を反応液Ｓ１と接するように、インクＫ４を付与させて印字物１１Ｄを作成した。得られた印字物１１Ｄについて実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなかったが、インクＫ４による印字物１１Ｄの印字部の反射濃度は１．２であり、実施例１で得られた印字物１Ａと比べると、明らかに実施例１で得られた印字物の方が記録濃度が高いことが分かった。
【００９８】
［比較例３］
インクＫ５を用い、実施例１と同様にして印字物を作成しようとしたが、インクＫ５は、記録ヘッドから吐出することができなかった。そこで、インクＫ５をビーカーに注ぎ、ビーカーを静置したところ、液の上部が透明になってきた。以上のことから、インクＫ５は、分散安定性が確保されないことがわかった。
【００９９】
［比較例４］
次に、インクＫ１の代わりにインクＫ６を用いる以外は、実施例１で行なったと同様な手法で印字物１１Ｅを作成した。得られた印字物１１Ｅについて、実施例１で行なったと同様に別の紙のエッジ部で印字部を擦ったところ、印字画像が流されて画像が乱れた。更に、印字物１１Ｅを作成してから６０秒後に、上記と同様にして印字部を擦ったところ、この場合でも印字画像は乱れた。よって定着性が低い結果となった。
【０１００】
そこで、実施例１で使用したインクセットについて、ＰＢ紙に対する反応液Ｓ１の吸収係数Ｋａｓと、インクＫ１の吸収係数Ｋａｉをブリストー法によって求めたところ、これらの比（Ｋａｉ／Ｋａｓ）は２．６であった。これにより、実施例で使用したインクセットは、ＰＢ紙に対して、反応液Ｓ１の吸収係数が、インクＫ１の吸収係数に対し小さい値を示す組み合わせであることが確認された。これに対し、比較例４で使用したインクセットでは、上記と同様のＰＢ紙に対する反応液Ｓ１とインクＫ６の吸収係数の比（Ｋａｉ／Ｋａｓ）は１．０であった。この吸収係数の比の違いから、比較例４の場合は、インクＫ６の浸透性に対して、反応液の浸透性が変わらない組み合わせであったために、得られた印字物の定着性が劣るものとなったと考えられる。
【０１０１】
［参考例１］
次に、反応液Ｓ１に代えて反応液Ｓ６を用いる以外は実施例１と同様な方法により印字物１１Ｆを得た。そして、実施例１と同様な評価を行なったところ、印字画像が流れることはなく、定着性は良好であった。しかし、インクＫ１による印字物１１Ｆの印字部の反射濃度は、０．９５だった。又、反応液Ｓ６とインクＫ１との組み合わせからなるインクセットで作成した印字物１１Ｆのブリーディングは、反応液を用いない比較例１で作成した印字物よりも良かったが、記録濃度は、上記した通り、同様にインクＫ１を用いた実施例１の場合と比べると、明らかに実施例１の方が高くなることがわかった。
【０１０２】
実施例１〜３、参考例１及び比較例１〜４の画像形成条件を下記表２にまとめて示した。

【０１０３】
次に、被記録媒体の上面又は上方で反応液とインクを接触させることが、どのようなタイミングで達成されるかについて、下記のようにして検討した。具体的には、インクＫ１を用い、被記録媒体に対する濡れ時間の異なるＳ１〜Ｓ５を用い、反応液を先に付与させた後、反応液とインクを付与させるまでの時間差Ｔｄを種々に変化させて検討した。
【０１０４】
［検討例１］
先に述べたようにして作製したインクＫ１と、反応液Ｓ１とを組み合わせて用いて、普通紙であるＰＢ用紙（キヤノン製）に反応液Ｓ１を先に付与させた後、反応液Ｓ１とインクＫ１を付与させるまでの時間差Ｔｄの条件を、下記のように変化させながら、反応液Ｓ１に接するようにしてインクＫ１を付与させて、いくつかの印字物を作成した。変化させた時間差Ｔｄは、５、１０、２０、５０、８０、１４０、１８０ミリ秒とした。上記印字物の作成には、１，２００ｄｐｉの記録密度を有する記録ヘッドを用い、駆動条件は、駆動周波数１５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は、それぞれ４ｐｌのヘッドを使用した。又、印字テストの際の環境条件は、２５℃／５５％ＲＨに統一した。
【０１０５】
［検討例２］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ２に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０、８０、１４０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０６】
［検討例３］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ３に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０７】
［検討例４］
検討例１で用いたと同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ４に代えて、時間差Ｔｄを５、１０ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０８】
［検討例５］
検討例１で用いたと同様な手法で、時間差Ｔｄを３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１０９】
［検討例６］
検討例２と同様な手法で、時間差Ｔｄを１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１０】
［検討例７］
検討例３と同様な手法で、時間差Ｔｄを８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１１】
［検討例８］
検討例４と同様な手法で、時間差Ｔｄを２０、５０、８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１２】
［検討例９］
検討例１と同様な手法で、反応液Ｓ１をＳ５に代えて、時間差Ｔｄを５、１０、２０、５０、８０、１４０、１８０、３００ミリ秒として印字物を作成した。
【０１１３】
［評価］
次に、検討例１〜９で作成した印字物を下記の評価方法及び評価基準で評価を行った。
１．画像濃度（記録濃度）
検討例１〜９で作成したベタ画像について、反射濃度を反射濃度計にて測定した。その結果を下記表３に示した。評価基準は以下の通りである。
◎：反射濃度が、１．３以上
○：反射濃度が、１．０以上１．３未満
×：反射濃度が、１．０未満
【０１１４】

【０１１５】
２．裏抜け
画像濃度の測定に使用したと同様の印字物について裏抜けの評価を行った。但し、測定する個所は、被記録媒体の印字部の裏面の反射濃度を測定した。結果を下記表４に示した。評価基準は以下の通りである。
◎：反射濃度が、０．２未満
○：反射濃度が、０．２以上０．６未満
×：反射濃度が、０．６以上
【０１１６】

【０１１７】
以上をまとめると、画像濃度と裏抜けには相関があることが分かった。又、反応液Ｓ１〜Ｓ５と被記録媒体の物性を表した表１と、印字物の評価結果を表した表３と表４とから、下記の関係が確認できた。即ち、被記録媒体に対する反応液Ｓ１〜Ｓ５の濡れ時間Ｔｗと、インクＫ１と反応液Ｓ１〜Ｓ５とを付与させるまでの時間差Ｔｄとの関係が、
Ｔｄ＜２．０×Ｔｗ
であり、より好ましくは、
Ｔｄ＜１．０×Ｔｗ
である検討例１〜４においては、画像濃度の高い、裏抜けが抑制された優れた品位の画像を得ることができることが分かった。これに対して、上記の関係を満たさない検討例５〜９においては、得られる記録物は、裏抜けに問題があり、高い画像濃度を達成できなかった。
【０１１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクセットを用いることにより、普通紙に対して高い記録濃度で、ブリーディングのない、普通紙に対する裏抜けのない高画質なカラー画像が得られると同時に、定着性、印字品位ともに良好な画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェットプリンタの一例を示す概略斜視図である。
【図２】インクジェットカートリッジの一例を示す概略斜視図である。
【図３】液体吐出ヘッドの一例を示す模式的概略斜視図である。
【図４】ブリストー法における吸収曲線である。
【図５】本発明にかかるインクセットを用いることによって達成されるインクジェット記録の基本的な概念を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１０：被記録媒体
１０ａ：被記録媒体の印字表面
２０：反応液
２１：多価金属イオン
３０：着色顔料インク
３１：分散状態にある顔料粒子
３１ａ：電気的斥力を消失した顔料粒子
３１ｂ：凝集状態にある顔料粒子（凝集膜）
３２：浸透促進剤
１００：インクジェット記録ヘッド
８３２：吐出口
９３１：電気熱変換素子（ヒータ、インク吐出エネルギー発生素子）
９３３：インク供給口（開口部）
９３４：基板
９３５：オリフィスプレート（吐出口プレート）
９３５ａ：吐出口面
９３６：インク流路壁
９４０：吐出口部
１００１：液体タンク
１００６：移動駆動部
１００８：ケーシング
１０１０：記録部
１０１０ａ：キャリッジ部材
１０１２：カートリッジ
１０１２Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｓ：インクジェットカートリッジ
１０１４：ガイド軸
１０１６：ベルト
１０１８：モータ
１０２０：駆動部
１０２２ａ、１０２２ｂ：ローラユニット
１０２４ａ、１０２４ｂ：ローラユニット
１０２６：回復ユニット
１０２６ａ、１０２６ｂ：プーリ
１０２８：用紙
１０３０：搬送装置
Ｐ：用紙の搬送方向
Ｒ：ベルトの回転方向
Ｓ：用紙の搬送方向と略直交する方向

Claims

予め普通紙に反応液を付与させてから、着色顔料インクをインクジェット記録によって付与するインクジェット記録方法であって、
該反応液は、多価金属イオンと、浸透促進剤として界面活性剤とを含み、
該着色顔料インクは、カーボンブラックを含み、
該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、７０ｍｌ／１００ｇ以上３００ｍｌ／１００ｇ以下であり、
該反応液中の多価金属イオンの総電荷密度は、該着色顔料インク中の該多価金属イオンと逆極性のイオンの総電荷密度よりも多く、
該普通紙に対する反応液の浸透性は、該普通紙に対する着色顔料インクの浸透性よりも低く、該着色顔料インクの表面張力は、３４ｍＮ／ｍ以下であり、
該普通紙に対する反応液の濡れ時間Ｔｗは、７５ｍｓｅｃ以上であり、Ｔｗと、反応液と着色顔料インクを普通紙に付与する時間差Ｔｄが、Ｔｄ＜２．０×Ｔｗを満足し、且つ、該普通紙の上面又は上方で、該反応液と該着色顔料インクとが接触する第１ステップと、
該反応液と該着色顔料インクとが接触した界面で瞬時にカーボンブラックの凝集膜を形成する第２ステップと、
分散状態にあるカーボンブラックを該凝集膜上に凝集及び／又は堆積させるプロセスと、該普通紙に対する該反応液の浸透性を促進させるプロセスと、該凝集膜を該普通紙の表面に定着させるプロセスとをほぼ同時に進行させる第３ステップとが実行されて画像形成を行うことを特徴とするインクジェット記録方法。
上記ＴｗとＴｄが、Ｔｄ＜１．０×Ｔｗを満足する請求項１に記載のインクジェット記録方法。