JP4428032B2 - Display solution for electrophoretic display media - Google Patents
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Description
本発明は、電気泳動表示媒体用表示液に関し、アルケニルの炭素数が4〜40であるアルケニル無水コハク酸を含むことを特徴とする電気泳動表示媒体用表示液に関する。 The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display medium, and relates to a display liquid for an electrophoretic display medium comprising alkenyl succinic anhydride having 4 to 40 carbon atoms in alkenyl.
電界の作用により可逆的に視認状態を変化させうる表示方法としては、液晶、エレクトロクロミック、電気泳動、磁気泳動等があり、近年活発な研究開発が行われている(非特許文献1参照)。それらを用いた表示媒体は、一対の電極基板とその間に挿入された表示素子からなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための信号を印加する駆動回路が接続されている。 There are liquid crystal, electrochromic, electrophoresis, magnetophoresis and the like as display methods capable of reversibly changing the visual state by the action of an electric field, and active research and development has been conducted in recent years (see Non-Patent Document 1). A display medium using them includes a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display medium.
本発明はそれらの中の電気泳動法を用いた電気泳動表示装置とその表示液に関するものであり、以下にその技術動向を示す。 The present invention relates to an electrophoretic display device using the electrophoretic method and a display liquid thereof, and the technical trend thereof will be described below.
電気泳動表示装置用表示液はその動作原理で大きく2つに分類される。第一のタイプは電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し、顔料粒子もしくは顔料-樹脂複合体粒子を該着色液に分散させた電気泳動表示装置用表示液、第二のタイプは異なる2種の色調の顔料粒子もしくは顔料-樹脂複合体粒子を無色の電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示装置用表示液である。 Display liquids for electrophoretic display devices are roughly classified into two according to their operating principles. The first type is a display liquid for electrophoretic display devices in which a dye is dissolved in an electrically insulating solvent and colored, and pigment particles or pigment-resin composite particles are dispersed in the colored liquid. A display liquid for an electrophoretic display device in which pigment particles or pigment-resin composite particles of the above color tone are dispersed in a colorless electrically insulating solvent.
第一のタイプの電気泳動表示装置用表示液を使用した発明としては、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル中に封入し、このマイクロカプセルを表示素子とし電極間に配装する構成の電気泳動表示装置があり(特許文献1参照)、この電気泳動表示装置用表示液は、染料を溶解して着色された分散媒中に二酸化チタンなどの高屈折率の無機顔料を分散させている。 In the invention using the display liquid for the first type of electrophoretic display device, the display liquid for the electrophoretic display device is enclosed in a microcapsule, and this microcapsule is used as a display element and is arranged between electrodes. There is an electrophoretic display device (see Patent Document 1). In this electrophoretic display device display liquid, an inorganic pigment having a high refractive index such as titanium dioxide is dispersed in a dispersion medium colored by dissolving a dye.
また、第二のタイプとしては、異なる極性をもつ2種類の異なる色調の着色粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されており(特許文献2、3参照)、電気泳動表示装置用表示液をマイクロカプセル内に内包した例が例示されている。 As the second type, a display liquid for electrophoretic display device in which colored particles of two different colors having different polarities are dispersed is formed via a spacer between two opposing electrodes at least one of which is transparent. An electrophoretic display element enclosed in a cell is proposed (see Patent Documents 2 and 3), and an example in which a display liquid for an electrophoretic display device is included in a microcapsule is illustrated.
また、第二のタイプの別の方法としては、電気極性が同一で色調および電気泳動速度が互いに異なる少なくとも2種類の電気泳動性粒子を分散した電気泳動表示装置用表示液を、少なくとも一方が透明な2枚の対向電極間にスペーサーを介して形成されるセル内に封入した電気泳動表示素子が提案されている(特許文献4参照)。 As another method of the second type, at least one of the display liquids for electrophoretic display devices in which at least two types of electrophoretic particles having the same electric polarity, different color tone and electrophoretic speed are dispersed is transparent. There has been proposed an electrophoretic display element enclosed in a cell formed through a spacer between two counter electrodes (see Patent Document 4).
一方、このような第二のタイプの異なる電荷を持つ電気泳動性粒子の凝集を防止する手段として、立体障害剤や電荷調整剤により立体的あるいは電気的反発効果を用いることが提案されている(特許文献5参照)。 On the other hand, as a means for preventing the aggregation of the electrophoretic particles having different charges of the second type, it has been proposed to use a steric or electrical repulsion effect by a steric hindrance agent or a charge control agent ( (See Patent Document 5).
また、第二のタイプのさらなる別の方法としては、樹脂と白色顔料からなる大きめの隠蔽用白色粒子と表示用磁性着色粒子と溶媒からなる電気泳動表示装置用表示液が提案されている(特許文献6参照)。 As another method of the second type, a display liquid for an electrophoretic display device has been proposed, which is composed of large concealing white particles composed of a resin and a white pigment, magnetic colored particles for display, and a solvent (patent). Reference 6).
さらに、第一、第二のそれぞれのタイプを包含する例として、少なくとも1種類の帯電粒子と、界面活性剤とを含んだ分散媒体によって構成されており、前記帯電粒子の少なくとも1種類には、少なくとも第4級アンモニウム化合物が含有されているものがある(特許文献7参照)。
従来の技術に記載された方法は、いずれも凝集を防ぐには不充分であり、駆動電圧が高く、またコントラストも十分とはいえない。特表平8−510790号記載の分子量が数千から数十万のポリイソブチレンコハク酸無水物は粒子の帯電量を下げ電気泳動に必要とする電圧が高くなり好ましくない。また、特開平11−119704号公報記載の第4級アンモニウム塩と界面活性剤併用の系では発明者自身が指摘しているように、界面活性剤は絶縁性液体分散媒体の絶縁性を阻害することから系に含まれないことが望ましいことは明白である。また、界面活性剤の性質上、電圧印加により電離促進されて変質する、カプセルにした場合カプセル壁に付着するなど弊害が大きい。 None of the methods described in the prior art is sufficient to prevent aggregation, the driving voltage is high, and the contrast is not sufficient. A polyisobutylene succinic anhydride having a molecular weight of several thousands to several hundreds of thousands described in JP-A-8-510790 is not preferred because the charge amount of the particles is lowered and the voltage required for electrophoresis is increased. In addition, in the system using a quaternary ammonium salt and a surfactant described in JP-A-11-119704, the surfactant inhibits the insulating properties of the insulating liquid dispersion medium, as the inventors have pointed out. It is clear that it is desirable not to be included in the system. In addition, due to the nature of the surfactant, the ionization is accelerated by the application of a voltage and changes its quality.
本発明は、表示液にアルケニルの炭素数が4〜40であるアルケニル無水コハク酸を添加することで帯電粒子の凝集を防ぎ、帯電性を向上させ非常にコントラストの良い表示の可能な電気泳動表示装置用表示液を提供することを目的とする。 In the present invention, an alkenyl succinic anhydride having 4 to 40 carbon atoms of alkenyl is added to a display liquid to prevent aggregation of charged particles, to improve chargeability, and to enable display with very good contrast It aims at providing the display liquid for apparatuses.
また、本発明は、前記電気泳動表示媒体用表示液を含むマイクロカプセルを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a microcapsule containing the display liquid for the electrophoretic display medium.
さらに、本発明は、前記電気泳動表示媒体用表示液またはマイクロカプセルを用いた電気泳動表示媒体を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide an electrophoretic display medium using the display liquid or microcapsule for the electrophoretic display medium.
本発明は、電気絶縁性溶媒と、前記溶媒中で分散状態となる少なくとも1種類の正電荷に帯電した粒子と、アルケニル無水コハク酸とを含んでなる電気泳動表示媒体用表示液であって、前記アルケニルの炭素数が4〜40であることを特徴とする電気泳動表示媒体用表示液に関する。 The present invention is a display liquid for an electrophoretic display medium comprising an electrically insulating solvent, at least one kind of positively charged particles which are dispersed in the solvent, and alkenyl succinic anhydride, The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display medium, wherein the alkenyl has 4 to 40 carbon atoms.
また、本発明は、アルケニル無水コハク酸が、炭素数4〜40の直鎖もしくは分岐鎖を有するオレフィンと無水マレイン酸との反応生成物である上記電気泳動表示媒体用表示液に関する。 The present invention also relates to the display liquid for an electrophoretic display medium, wherein the alkenyl succinic anhydride is a reaction product of an olefin having a linear or branched chain having 4 to 40 carbon atoms and maleic anhydride.
また、本発明は、さらに、負電荷に帯電した粒子と、アルケニルコハク酸イミドとを含む上記電気泳動表示媒体用表示液に関する。 The present invention further relates to the display liquid for an electrophoretic display medium, further comprising negatively charged particles and alkenyl succinimide.
また、本発明は、正電荷に帯電した粒子が、窒素を含む化合物で表面処理された酸化チタンである上記電気泳動表示媒体用表示液に関する。 The present invention also relates to the display liquid for an electrophoretic display medium, wherein the positively charged particles are titanium oxide surface-treated with a compound containing nitrogen.
また、本発明は、上記電気泳動表示媒体用表示液を含むマイクロカプセルに関する。 The present invention also relates to a microcapsule containing the display liquid for an electrophoretic display medium.
また、本発明は、少なくとも一方が透明な2枚の対向する電極間に、上記電気泳動表示媒体用表示液が存在する電気泳動表示媒体に関する。 The present invention also relates to an electrophoretic display medium in which the display liquid for electrophoretic display medium exists between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
また、本発明は、少なくとも一方が透明な2枚の対向する電極間に、上記マイクロカプセルが存在する電気泳動表示媒体に関する。 The present invention also relates to an electrophoretic display medium in which the microcapsule is present between two opposing electrodes, at least one of which is transparent.
この様にして作製した電気泳動表示媒体を電源に接続し、0.5Hzの矩形周波数で電界方向を切り替えて、最もコントラストの出る電圧を印加させた。コントラスト比の測定は大塚電子製Photal MCPD−1000を用いて反射光強度を測定し、反射率の比率からコントラスト比を測定した。その結果、表示液にアルケニル無水コハク酸を添加することにより、セル方式、カプセル方式のいずれの電気泳動表示媒体にも使用可能であって、粒子の凝集が無く、低電圧駆動が可能であり、コントラストの良い電気泳動表示媒体用表示液およびこれを用いた電気泳動表示媒体を得ることが出来た。 The electrophoretic display medium thus produced was connected to a power source, and the electric field direction was switched at a rectangular frequency of 0.5 Hz to apply a voltage with the highest contrast. The contrast ratio was measured by measuring reflected light intensity using a Photo MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics, and measuring the contrast ratio from the reflectance ratio. As a result, by adding alkenyl succinic anhydride to the display solution, it can be used for both electrophoretic display media of cell type and capsule type, and there is no aggregation of particles, and it can be driven at a low voltage. A display liquid for an electrophoretic display medium having good contrast and an electrophoretic display medium using the same can be obtained.
本発明は、電気絶縁性溶媒と、前記溶媒中で分散状態となる少なくとも1種類の正電荷に帯電した粒子とを含んでなる電気泳動表示媒体用表示液に関する。電気泳動表示媒体用表示液は、その動作原理により大きく2つのタイプに分類され、第一のタイプは、電気絶縁性溶媒に染料を溶解させ着色し、帯電した粒子を着色した電気絶縁性溶媒に分散させた電気泳動表示媒体用表示液であり、第二のタイプは、異なる2種の色調の帯電した粒子を電気絶縁性溶媒中に分散させた電気泳動表示媒体用表示液である。本発明の電気泳動表示媒体用表示液は、上記第一のタイプ、第二のタイプいずれにも使用することができるものである。 The present invention relates to a display liquid for an electrophoretic display medium comprising an electrically insulating solvent and at least one kind of positively charged particles that are dispersed in the solvent. Display liquids for electrophoretic display media are roughly classified into two types according to their operating principles. The first type is colored by dissolving a dye in an electrically insulating solvent and coloring charged particles. The display liquid for electrophoretic display medium is dispersed, and the second type is a display liquid for electrophoretic display medium in which charged particles of two different colors are dispersed in an electrically insulating solvent. The display liquid for electrophoretic display media of the present invention can be used for both the first type and the second type.
本発明の表示液は、正電荷に帯電した粒子、電気絶縁性溶媒およびアルケニルの炭素数が4〜40であるアルケニル無水コハク酸を含むことを特徴とする。本発明の表示液は、さらに、負電荷に帯電した粒子を含んでいても良い。本発明の表示液においては、これらの正電荷または負電荷に帯電した粒子が、電気絶縁性溶媒中に分散された状態で存在する。 The display liquid of the present invention includes positively charged particles, an electrically insulating solvent, and alkenyl succinic anhydride having 4 to 40 carbon atoms. The display liquid of the present invention may further contain particles charged to a negative charge. In the display liquid of the present invention, these positively charged or negatively charged particles exist in a state dispersed in an electrically insulating solvent.
正電荷または負電荷の帯電粒子としては、無機顔料粒子、有機顔料粒子を用いることができる。無機顔料粒子としては、例えば鉛白、亜鉛華、リトポン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、カオリン、雲母、硫酸バリウム、グロスホワイト、アルミナホワイト、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、カドミウムイエロー、カドミウムリポトンイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、チタンバリウムイエロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリポトンオレンジ、モリブデートオレンジ、ベンガラ、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリポトンレッド、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、クロムグリーン、酸化クロム、ビリジアン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、チタンコバルトグリーン、紺青、コバルトブルー、群青、セルリアンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット、カーボンブラック、鉄黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラック、チタンブラック、アルミニウム粉、銅粉、鉛粉、錫粉、亜鉛粉等を使用することができる。本発明においては、酸化チタンまたはカーボンブラックを好ましく用いることができ、特に、正電荷に帯電した粒子として、酸化チタンを好ましく用いることができる。 As the positively or negatively charged charged particles, inorganic pigment particles or organic pigment particles can be used. Examples of inorganic pigment particles include lead white, zinc white, lithopone, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, calcium carbonate, kaolin, mica, barium sulfate, gloss white, alumina white, talc, silica, calcium silicate, and cadmium yellow. , Cadmium lipoton yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, titanium barium yellow, cadmium orange, cadmium lipoton orange, molybdate orange, bengara, red lead, silver vermilion, cadmium red, cadmium lipoton red, amber, brown iron oxide, Zinc iron chrome brown, chrome green, chromium oxide, viridian, cobalt green, cobalt chrome green, titanium cobalt green, bitumen, cobalt blue, ultramarine, cerulean blue, cobalt aluminum chrome -Cobalt violet, mineral violet, carbon black, iron black, manganese ferrite black, cobalt ferrite black, copper chrome black, copper chrome manganese black, titanium black, aluminum powder, copper powder, lead powder, tin powder, zinc powder, etc. Can be used. In the present invention, titanium oxide or carbon black can be preferably used. In particular, titanium oxide can be preferably used as positively charged particles.
また、有機顔料粒子としては、例えばファストイエロー、ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アントラピリミジンイエロー、イソインドリンイエロー、銅アゾメチンイエロー、キノフタロインイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ニッケルジオキシムイエロー、モノアゾイエローレーキ、ジニトロアニリンオレンジ、ピラゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、ナフトールレッド、トルイジンレッド、パーマネントカーミン、ブリリアントファストスカーレット、ピラゾロンレッド、ローダミン6Gレーキ、パーマネントレッド、リソールレッド、ボンレーキレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ボルドー10B、ナフトールレッド、キナクリドンマゼンタ、縮合アゾレッド、ナフトールカーミン、ペリレンスカーレッド、縮合アゾスカーレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、アントラキノニルレッド、ペリレンレッド、ペリレンマルーン、キナクリドンマルーン、キナクリドンスカーレッド、キナクリドンレッド、ジケトピロロピロールレッド、ベンズイミダゾロンブラウン、フタロシアニングリーン、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、アルカリブルートーナー、インダントロンブルー、ローダミンBレーキ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット、ナフトールバイオレット等を使用することができる。 Examples of organic pigment particles include fast yellow, disazo yellow, condensed azo yellow, anthrapyrimidine yellow, isoindoline yellow, copper azomethine yellow, quinophthaloin yellow, benzimidazolone yellow, nickel dioxime yellow, monoazo yellow lake, Dinitroaniline orange, pyrazolone orange, perinone orange, naphthol red, toluidine red, permanent carmine, brilliant fast scarlet, pyrazolone red, rhodamine 6G rake, permanent red, resol red, bon rake red, rake red, brilliant carmine, Bordeaux 10B, Naphthol Red, Quinacridone Magenta, Condensed Azo Red, Naphthol Carmine, Perylene Scar Red, Azo Scar Red, Benzimidazolone Carmine, Anthraquinonyl Red, Perylene Red, Perylene Maroon, Quinacridone Maroon, Quinacridone Scar Red, Quinacridone Red, Diketopyrrolopyrrole Red, Benzimidazolone Brown, Phthalocyanine Green, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue, fast sky blue, alkali blue toner, indanthrone blue, rhodamine B lake, methyl violet lake, dioxazine violet, naphthol violet and the like can be used.
また、正電荷または負電荷の帯電粒子として、高分子微粒子も使用することができる。高分子微粒子としては、従来公知の方法で製造することが可能であり、例えば、乳化重合を利用した方法、シード乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法、懸濁重合法等があげられるが、これらの方法によって作製されたものに限定されるものではない。 In addition, polymer fine particles can also be used as positively or negatively charged charged particles. The polymer fine particles can be produced by a conventionally known method, and examples thereof include a method using emulsion polymerization, a seed emulsion polymerization method, a soap-free polymerization method, a dispersion polymerization method, and a suspension polymerization method. However, it is not limited to what was produced by these methods.
高分子微粒子の材料としては、例えばスチレン系、スチレン−(メタ)アクリル系、スチレン−イソプレン系、スチレン−ジビニルベンゼン系、ジビニルベンゼン系、メチルメタクリレート系、メチルアクリレート系、エチルメタクリレート系、エチルアクリレート系、n−ブチルメタクリレート系、n−ブチルアクリレート系、メタクリル酸系、アクリル酸系、アクリロニトリル系、アクリルゴム−メタクリレート系、アクリルゴム−アクリレート系、エチレン系、エチレン−(メタ)アクリル酸系、ナイロン系、シリコーン系、ウレタン系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、フェノール系、フッソ(テトラフルオロエチレン)系、塩化ビニリデン系、4級ピリジニウム塩系、合成ゴム、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、アルギン酸カルシウム等があげられるが、これらのポリマー材料に限定されるものではない。また、本発明で用いる上記の高分子微粒子は必要に応じて染料により染色されているか、または顔料粒子を含有させることにより着色して用いることも可能である。本発明においては、スチレン−ジビニルベンゼン系、エチレン−(メタ)アクリル系のポリマーを好ましく用いることができる。高分子微粒子に染料および/または顔料を含有させる場合、染料および/または顔料の含有量は、ポリマー材料100重量部に対して0.1〜50重量部であることが好ましい。 Examples of the polymer fine particle material include styrene, styrene- (meth) acrylic, styrene-isoprene, styrene-divinylbenzene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, and ethyl acrylate. , N-butyl methacrylate, n-butyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, acrylonitrile, acrylic rubber-methacrylate, acrylic rubber-acrylate, ethylene, ethylene- (meth) acrylic acid, nylon , Silicone, urethane, melamine, benzoguanamine, phenol, fluorine (tetrafluoroethylene), vinylidene chloride, quaternary pyridinium salt, synthetic rubber, cellulose, cellulose acetate, chitosan, algi Calcium acid and the like, but not limited to polymeric materials. The polymer fine particles used in the present invention may be dyed with a dye as necessary, or may be colored by containing pigment particles. In the present invention, a styrene-divinylbenzene-based or ethylene- (meth) acrylic polymer can be preferably used. When the polymer fine particles contain a dye and / or pigment, the content of the dye and / or pigment is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer material.
また、これらの顔料粒子および高分子粒子は、顔料単独または高分子単独の微粒子としてだけでなく、他の化合物との間で形成された複合粒子の形態、各種表面処理をした状態等でも用いることができる。 In addition, these pigment particles and polymer particles should be used not only as fine particles of pigment alone or polymer alone, but also in the form of composite particles formed with other compounds, various surface treatments, etc. Can do.
複合粒子の形態としては、顔料粒子または高分子粒子と、顔料粒子との間で形成された複合粒子、含金属染料との間で形成された複合粒子、ポリマー粒子・中空ポリマー粒子との間で形成された複合粒子、さらに、各種樹脂・高分子との間で形成された複合粒子等の形態として用いることが可能である。 As the form of composite particles, composite particles formed between pigment particles or polymer particles and pigment particles, composite particles formed between metal-containing dyes, polymer particles / hollow polymer particles It can be used in the form of formed composite particles and composite particles formed between various resins and polymers.
また、表面処理の方法としては、顔料粒子または高分子微粒子に対して通常行われる各種の方法を適用することができ、例えば、ポリマーをはじめとする各種化合物を顔料または高分子微粒子表面にコーティングしたもの、チタネート系・シラン系等の各種カップリング剤によりカップリング処理したもの、グラフト重合処理したもの、メカノケミカル的な処理を施したもの等があげられる。 In addition, as a surface treatment method, various methods usually performed on pigment particles or polymer fine particles can be applied. For example, various compounds including polymers are coated on the surface of pigment or polymer fine particles. And those subjected to coupling treatment with various coupling agents such as titanate and silane, those subjected to graft polymerization, and those subjected to mechanochemical treatment.
これらの粒子の粒子径は、好ましくは0.01〜10μm、より好ましくは0.05〜5μmの物であるが、これらの粒子径に限定されるものではない。 The particle diameter of these particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.05 to 5 μm, but is not limited to these particle diameters.
粒子を正帯電させるためには、正電荷を有する化合物もしくは正電荷に帯電しやすい化合物と複合粒子を形成させるか、粒子の表面を正電荷を有する化合物で処理すればよい。 In order to positively charge the particles, composite particles may be formed with a compound having a positive charge or a compound easily charged with a positive charge, or the surface of the particles may be treated with a compound having a positive charge.
複合粒子の例としてはニグロシン系染料やトリアリールメタン系染料のような塩基性染料あるいは第4級アンモニウム塩等の電子供与性物質やポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアミンなどの帯電列が正極性を示す高分子を顔料粒子または高分子粒子に複合させることで正電荷を持たせることが出来る。本発明においては、第4級アンモニウム塩と顔料粒子または高分子微粒子との複合粒子が好ましく用いられる。 Examples of composite particles include basic dyes such as nigrosine dyes and triarylmethane dyes, electron donating substances such as quaternary ammonium salts, and charged trains such as polymethyl methacrylate, polyamide, and polyamine exhibit positive polarity. A positive charge can be imparted by combining a polymer with pigment particles or polymer particles. In the present invention, composite particles of a quaternary ammonium salt and pigment particles or polymer particles are preferably used.
顔料粒子または高分子微粒子を正電荷を有する化合物で処理する方法の例として、中でも、窒素を含む化合物での表面処理は、正電荷に帯電させる点で好ましい。本発明でいう窒素を含む化合物としては、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤(式1で示される。(式1中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルコキシル基または、ハロゲン基を表し、Rは水素原子、置換基を有してよいアルキル基、または、置換基を有してよいアリール基を表す。X1,X2,X3は同一であっても、異なっていても良い。nは1から20の整数。))、アミノ変性シリコーンオイル、アミノ基を有するチタンカップリング剤(式2で示される。(式2中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に、置換基を有してよいアルキル基、置換基を有してよいアルコキシル基または、ハロゲン基を表し、Rは水素原子、置換基を有してよいアルキル基、または、置換基を有してよいアリール基を表す。X1,X2,X3は同一であっても、異なっていても良い。nは1から20の整数。))などの反応性の化合物や、ステアリルアミンなどのアルキルアミン類、オレイルアミンなどの不飽和アミン類、アニリンなどのアリールアミン、ポリエチレンイミンなどのポリアミン類等のアミン系化合物やアクリルアミドなどの高分子材料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明においては、アミン系化合物で処理することが好ましい。 As an example of a method of treating pigment particles or polymer fine particles with a compound having a positive charge, surface treatment with a compound containing nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of charging to a positive charge. As the nitrogen-containing compound in the present invention, a silane coupling agent having an amino group such as 3-aminopropyltrimethoxysilane (shown by Formula 1. (In Formula 1, X 1 , X 2 and X 3 are each represented by Independently, it represents an alkyl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, or a halogen group, and R represents a hydrogen atom, an alkyl group that may have a substituent, or a substituent. X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, n is an integer of 1 to 20)), amino-modified silicone oil, titanium having amino group Coupling agent (shown by Formula 2. (In Formula 2, X 1 , X 2 , and X 3 are each independently an alkyl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, or a halogen atom) Represents a group, R is a hydrogen atom, substituted The may have an alkyl group, or a may have a substituent aryl group .X 1, X 2, X 3 is also the same, may be different .n is from 1 to 20 integer .)) And other reactive compounds such as stearylamine, unsaturated amines such as oleylamine, arylamines such as aniline, and amine compounds such as polyamines such as polyethyleneimine, and polymers such as acrylamide. Examples include, but are not limited to, materials. In the present invention, it is preferable to treat with an amine compound.
また、高分子微粒子を正電荷を有する化合物で処理する方法の例として、高分子微粒子の表面を正電荷を有する化合物でグラフト重合処理する方法も好ましく用いられる。正電荷を有する化合物としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミン等が挙げられるが、本発明においてはポリメタクリル酸が好ましく用いられる。 Further, as an example of a method for treating the polymer fine particles with a compound having a positive charge, a method in which the surface of the polymer fine particles is subjected to a graft polymerization treatment with a compound having a positive charge is also preferably used. Examples of the positively charged compound include polyamide, polyvinyl alcohol, and polyamine. In the present invention, polymethacrylic acid is preferably used.
また、粒子を負帯電させるためには、負電荷を有する化合物もしくは負電荷に帯電しやすい化合物と複合粒子を形成させるか、粒子の表面を負電荷を有する化合物で処理すればよい。複合粒子の例としてはモノアゾ染料の金属錯体、含クロム有機染料(銅フタロシアニングリーン、含クロムモノアゾ染料)のごとき含金属染料やカリックスアレーン類もしくはポリテトラフルオロエチレンなどの帯電列が負極性を示す高分子を複合させることで負電荷を持たせることが出来る。 In order to negatively charge the particles, composite particles may be formed with a compound having a negative charge or a compound that is easily charged with a negative charge, or the surface of the particles may be treated with a compound having a negative charge. Examples of composite particles include metal complexes of monoazo dyes, metal-containing dyes such as chromium-containing organic dyes (copper phthalocyanine green, chromium-containing monoazo dyes), and charged columns such as calixarenes or polytetrafluoroethylene having a negative polarity. Negative charge can be given by combining molecules.
本発明の表示液においては、正電荷に帯電した粒子の分散剤として、アルケニル無水コハク酸を用いる。アルケニル無水コハク酸のアルケニルの炭素数は4〜40であり、好ましくは10〜20であり、直鎖であっても、分岐鎖を有していても良い。 In the display liquid of the present invention, alkenyl succinic anhydride is used as a dispersing agent for positively charged particles. The alkenyl succinic anhydride has 4 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 20 carbon atoms, and may be linear or branched.
アルケニル無水コハク酸は従来から知られるオレフィンと無水マレイン酸を200℃以上の温度で反応させる方法(特公昭52−23669号公報、特公昭52−48639号公報)や特開平11−60568号公報記載の方法などで合成できる。用いるオレフィンは炭素数で4〜40が好ましく、更に好ましくは10〜20である。 Alkenyl succinic anhydride is a method of reacting a conventionally known olefin and maleic anhydride at a temperature of 200 ° C. or more (Japanese Patent Publication No. 52-23669, Japanese Patent Publication No. 52-48639) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-60568. The method can be synthesized. The olefin to be used is preferably 4 to 40 carbon atoms, more preferably 10 to 20 carbon atoms.
上記炭素数が40を超えると粒子の凝集が起こり始め、コントラストが著しく低下する。また、上記炭素数が4未満であると分散剤としての効果を得ることが困難となる傾向がある。添加量は粒子に対して好ましくは1から500重量%、さらに好ましくは10〜200重量%である。添加量が1重量%未満であると、粒子の分散性が向上しない傾向があり、500重量%を越えると、表示液の導電性が高くなり、粒子が電気泳動し難くなる傾向がある。 When the carbon number exceeds 40, the particles start to aggregate and the contrast is remarkably lowered. Moreover, when the carbon number is less than 4, it tends to be difficult to obtain an effect as a dispersant. The amount added is preferably 1 to 500% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the particles. If the addition amount is less than 1% by weight, the dispersibility of the particles tends not to be improved, and if it exceeds 500% by weight, the conductivity of the display liquid tends to be high, and the particles tend to be difficult to electrophorese.
正電荷の帯電粒子と負電荷の帯電粒子を混合して使用する場合は、少量であれば、負電荷の帯電粒子の安定化剤もしくは分散剤として界面活性剤を併用しても良い。これらの安定化剤または分散剤としては、分散媒に対して溶解または分散状態に混ざり合うことのできるノニオン(非イオン)系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤のイオン系界面活性剤を単独又は、2種以上混合して用いることができる。 When a mixture of positively charged particles and negatively charged particles is used, as long as the amount is small, a surfactant may be used in combination as a stabilizer or dispersant for the negatively charged particles. These stabilizers or dispersants include nonionic (nonionic) surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants that can be dissolved or mixed in a dispersion medium. Surfactant ionic surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において、負電荷の帯電粒子用の分散剤として特に好ましいのはアルケニルコハク酸イミドである。アルケニルコハク酸イミドは、アルケニル無水コハク酸とポリエチレンジアミンなどのポリアミンを反応させて得ることが出来る。例としてはシェブロン社のOLOA−1200、OLOA−5096などが挙げられる。アルケニルコハク酸イミドの添加量は粒子に対して好ましくは1〜500重量%、さらに好ましくは10〜200重量%である。添加量は1重量%未満であると、粒子の分散性が向上しない傾向があり、500重量%を越えると、表示液の導電性が高くなり、粒子が電気泳動し難くなる傾向がある。 In the present invention, alkenyl succinimide is particularly preferable as a dispersant for negatively charged charged particles. An alkenyl succinimide can be obtained by reacting an alkenyl succinic anhydride with a polyamine such as polyethylene diamine. Examples include OLOA-1200 and OLOA-5096 manufactured by Chevron. The amount of alkenyl succinimide added is preferably 1 to 500% by weight, more preferably 10 to 200% by weight, based on the particles. If the addition amount is less than 1% by weight, the dispersibility of the particles tends not to be improved, and if it exceeds 500% by weight, the conductivity of the display liquid tends to be high, and the particles tend to be difficult to electrophorese.
次に、電気絶縁性溶媒は、疎水性分散媒であり、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、ジイソプロピルナフタレン、ナフテン系炭化水素、ヘキサン、ドデシルベンゼン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素、エクソン化学(株)製のアイソパーG,H,L,M、エクソールD30,D40,D80,D110,D130、シェル社製シェルゾールA,AB、日本石油(株)製ナフテゾルL,M,H等の脂肪族または芳香族炭化水素類、クロロホルム、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ジクロロメタン、臭化エチル等のハロゲン化炭化水素類、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル等のリン酸エステル類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル等のフタル酸エステル類、オレイン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、酢酸エチル等のカルボン酸エステル類、イソプロピルビフェニル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、1,1−ジトリルエタン、1,2−ジトリルエタン、2,4−ジ−tert−アミノフェノール、N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの疎水性分散媒はそれぞれ単独で、又は2種類以上を混合して用いることができる。 Next, the electrically insulating solvent is a hydrophobic dispersion medium such as benzene, toluene, xylene, phenylxylylethane, diisopropylnaphthalene, naphthene hydrocarbon, hexane, dodecylbenzene, cyclohexane, kerosene, paraffin hydrocarbon, Isopar G, H, L, M manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., Exol D30, D40, D80, D110, D130, Shellsol A, AB manufactured by Shell, Naphthesol L, M, H manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. Aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethylene, tetrachloroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, dichloromethane, ethyl bromide, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, phosphorus Such as tricyclohexyl acid Phthalic acid esters, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trimellitic acid Carboxylic acid esters such as trioctyl, acetyl triethyl citrate, octyl maleate, dibutyl maleate, ethyl acetate, isopropyl biphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropyl naphthalene, 1,1-ditolyl ethane, 1,2-ditolyl ethane, 2 , 4-di-tert-aminophenol, N, N-dibutyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, and the like, but are not limited thereto. These hydrophobic dispersion media can be used alone or in combination of two or more.
また上記、電気絶縁性溶媒としては、無色、有色のいずれをも用いることができる。電気泳動性粒子として正に帯電した粒子と負に帯電した粒子または、正または負に帯電した粒子と帯電していない粒子のように2種類の粒子を使用する場合は無色の電気絶縁性溶媒を使用するが、1種類の帯電粒子を使用する場合は有色の疎水性分散媒として染料を溶解した分散媒を使用する。 Further, as the above-mentioned electrically insulating solvent, either colorless or colored can be used. If two types of particles are used as electrophoretic particles, such as positively charged particles and negatively charged particles, or positively or negatively charged particles and uncharged particles, a colorless electrically insulating solvent is used. Although one type of charged particles is used, a dispersion medium in which a dye is dissolved is used as a colored hydrophobic dispersion medium.
その際用いることができる染料としては、油溶性染料が用いられ、例えばスピリットブラック(SB、SSBB、AB)、ニグロシンベース(SA、SAP、SAPL、EE、EEL、EX、EXBP、EB)、オイルイエロー(105、107、129、3G、GGS)、オイルオレンジ(201、PS、PR)、ファーストオレンジ、オイルレッド(5B、RR、OG)、オイルスカーレット、オイルピンク312、オイルバイオレット#730、マクロレックスブルーRR、スミプラストグリーンG、オイルブラウン(GR、416)、スーダンブラックX60、オイルグリーン(502、BG)、オイルブルー(613、2N、BOS)、オイルブラック(HBB、860、BS)、バリファーストイエロー(1101、1105、3108、4120)、バリファーストオレンジ(3209、3210)、バリファーストレッド(1306、1355、2303、3304、3306、3320)、バリファーストピンク2310N、バリファーストブラウン(2402、3405)、バリファーストブルー(3405、1501、1603、1605、1607、2606、2610)、バリファーストバイオレット(1701、1702)、ヴァリファーストブラック(1802、1807、3804、3810、3820、3830)等を使用することができる。 As the dye that can be used in this case, an oil-soluble dye is used. For example, Spirit Black (SB, SSBB, AB), Nigrosine Base (SA, SAP, SAPL, EE, EEL, EX, EXBP, EB), Oil Yellow (105, 107, 129, 3G, GGS), oil orange (201, PS, PR), first orange, oil red (5B, RR, OG), oil scarlet, oil pink 312, oil violet # 730, macrolex blue RR, Sumiplast Green G, Oil Brown (GR, 416), Sudan Black X60, Oil Green (502, BG), Oil Blue (613, 2N, BOS), Oil Black (HBB, 860, BS), Bali First Yellow (1101, 1105, 108, 4120), Bali First Orange (3209, 3210), Bali First Red (1306, 1355, 2303, 3304, 3306, 3320), Bali First Pink 2310N, Bali First Brown (2402, 3405), Bali First Blue (3405) 1501, 1603, 1605, 1607, 2606, 2610), Bali First Violet (1701, 1702), Vari First Black (1802, 1807, 3804, 3810, 3820, 3830) and the like can be used.
また、本発明の電気泳動表示媒体用表示液は、電気絶縁性溶媒と、前記溶媒中で分散状態となる少なくとも1種類の正電荷に帯電した粒子を含有する物であるが、正電荷に帯電した粒子の使用量は、電気絶縁性溶媒100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、1〜50重量部であることがより好ましい。さらに、電気泳動表示媒体用表示液が、負電荷に帯電した粒子を含有する場合、負電荷に帯電した粒子の使用量についても、電気絶縁性溶媒100重量部に対して0.1〜100重量部であることが好ましく、1〜50重量部であることがより好ましい。正電荷に帯電した粒子または負電荷に帯電した粒子の使用量が0.1重量部未満であると、隠ぺい力が十分に得られないため、電気泳動表示媒体において十分なコントラストが得られない傾向があり、また100重量部を超えると粒子間での衝突や、表示液の粘度の上昇により、電気泳動に高い電圧が必要となる傾向がある。 The display liquid for electrophoretic display medium of the present invention is a substance containing an electrically insulating solvent and at least one kind of positively charged particles that are dispersed in the solvent. The used amount of the particles is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrically insulating solvent. Furthermore, when the display liquid for electrophoretic display media contains particles charged to a negative charge, the usage amount of the particles charged to a negative charge is also 0.1 to 100 weights with respect to 100 parts by weight of the electrically insulating solvent. Parts, preferably 1 to 50 parts by weight. If the amount of positively charged particles or negatively charged particles is less than 0.1 parts by weight, sufficient concealing power cannot be obtained, and sufficient contrast cannot be obtained in an electrophoretic display medium. When the amount exceeds 100 parts by weight, there is a tendency that a high voltage is required for electrophoresis due to collision between particles or an increase in the viscosity of the display liquid.
本発明の電気泳動表示装置用表示液をカプセル方式の電気泳動表示装置に使用する場合、マイクロカプセルは以下の方法により得ることができる。 When the display liquid for electrophoretic display device of the present invention is used in a capsule electrophoretic display device, microcapsules can be obtained by the following method.
本発明の帯電粒子内包マイクロカプセルの作製には、従来から用いられているin−situ法、界面重合法、コアセルベーション法等により調製することが可能であり、その際、マイクロカプセルの壁材としては、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、ポリアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等のラジカル重合性モノマーの重合物、ゼラチン等があげられる。さらに、本発明に用いられるマイクロカプセルの大きさは、1〜200μm、より好ましくは10〜100μmである。 The charged particle-encapsulating microcapsules of the present invention can be prepared by a conventionally used in-situ method, interfacial polymerization method, coacervation method, or the like. As examples, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, amino resin such as melamine-formaldehyde resin, polymer of radical polymerizable monomer such as polyamide, acrylate ester, methacrylate ester, vinyl acetate, gelatin Etc. Furthermore, the size of the microcapsules used in the present invention is 1 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm.
マイクロカプセルを作製する際、まず疎水性分散液を親水性媒体に乳化分散する。親水性媒体としては水が最も好ましいが、場合によっては水に溶解する有機溶剤、例えばアルコール類等を添加してもよい。また、乳化分散には水溶性高分子化合物や無機微粒子等の保護コロイドを使用する。水溶性高分子化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸重合物、(メタ)アクリル酸共重合物(アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、アクリル酸アミド、アクリロニトリル、2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル等との共重合物等)、マレイン酸共重合物(スチレン、エチレン、プロピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチレン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物等)、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、アラビアゴム澱粉誘導体、ポリビニルアルコール等を利用することができる。無機微粒子としては、例えば、タルク、ベントナイト、有機ベントナイト、ホワイトカーボン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、微粒子シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等を使用することができる。
さらに、乳化状態をコントロールするために他の非イオン性界面活性剤やイオン性界面活性剤を使用することができる。
When producing microcapsules, first, a hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in a hydrophilic medium. Water is most preferable as the hydrophilic medium, but in some cases, an organic solvent that dissolves in water, such as alcohols, may be added. For emulsification and dispersion, protective colloids such as water-soluble polymer compounds and inorganic fine particles are used. Examples of water-soluble polymer compounds include (meth) acrylic acid polymers, (meth) acrylic acid copolymers (acrylic acid esters such as methyl acrylate, acrylic acid amides, acrylonitrile, 2-methylpropanesulfonic acid, and styrene sulfone. Copolymer with acid, vinyl acetate, etc.), maleic acid copolymer (styrene, ethylene, propylene, methyl vinyl ether, vinyl acetate, isobutylene, butadiene copolymer with maleic acid, etc.), carboxymethyl cellulose, methyl cellulose Hydroxyethyl cellulose, gelatin, gum arabic starch derivative, polyvinyl alcohol and the like can be used. As the inorganic fine particles, for example, talc, bentonite, organic bentonite, white carbon, colloidal silica, colloidal alumina, fine particle silica, calcium carbonate, calcium sulfate and the like can be used.
Furthermore, other nonionic surfactants and ionic surfactants can be used to control the emulsified state.
以下に本発明に用いられるマイクロカプセルの代表的な合成方法を示す。in−situ法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等のラジカル重合性モノマーの重合物等を利用することができる。 A typical method for synthesizing the microcapsules used in the present invention is shown below. In the in-situ method, the wall material is a radical polymer such as polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, urea-formaldehyde resin, amino resin such as melamine-formaldehyde resin, acrylate ester, methacrylate ester, vinyl acetate, etc. Monomer polymerization products can be used.
ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合において用いる多価イソシアネート化合物としては、まず分子内に2個以上のイソシアネート基を有する有機化合物を使用する。このような多価イソシアネート化合物としては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート,2,4−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−1,4−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、3,3'−ジメトキシ−4,4'−ビフェニルジイソシアネート、3,3'−ジメチルジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、キシリレン−1,4−ジイソシアネート、4,4'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレン−1,2−ジイソシアネート、ブチレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,2−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート等のジイソシアネート、p−フェニレンジイソチオシアネート、キシリレン−1,4−ジイソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート等のトリイソシアネート、4,4'−ジメチルジフェニルメタン−2,2',5,5' −テトライソシアネート等のテトライソシアネートを利用することができる。また、多価イソシアネート化合物として、例えばヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、2,4 −トリレンジイソシアネートとプレンツカテコールの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキサントリオールの付加物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物等のような多価イソシアネートプレポリマーを利用することもできる。 As the polyvalent isocyanate compound used when polyurethane, polyurea, or polyurea-polyurethane is used for the wall material, first, an organic compound having two or more isocyanate groups in the molecule is used. Examples of such polyvalent isocyanate compounds include m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, diphenylmethane-4, 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene-1,4-diisocyanate, 4,4'-diphenylpropane Diisocyanate, trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene-1,2-diisocyanate, butylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,2-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate Diisocyanates such as p-phenylene diisothiocyanate, xylylene-1,4-diisothiocyanate, and ethylisidine diisothiocyanate, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5 ′ -Tetraisocyanate such as tetraisocyanate can be used. Examples of the polyvalent isocyanate compound include an adduct of hexamethylene diisocyanate and hexanetriol, an adduct of 2,4-tolylene diisocyanate and prenzcatechol, an adduct of tolylene diisocyanate and hexane triol, tolylene diisocyanate and trimethylol. Polyvalent isocyanate prepolymers such as propane adducts, xylylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane adducts, and the like can also be utilized.
また、上記したものの二種以上を併用することもできる。一方、上記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、多価アルコール類、ヒドロキシポリエステル類、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物、多価アミン類等、分子内に活性水素を2個以上有する物質を挙げることができる。 Also, two or more of the above can be used in combination. On the other hand, the wall film-forming substance having reactivity with the polyvalent isocyanate compound includes polyhydric alcohols, hydroxy polyesters, hydroxy polyalkylene ethers, polyhydric amine alkylene oxide adducts, polyhydric amines, and the like. Examples thereof include substances having two or more active hydrogens.
上記多価アルコール類は、脂肪族、芳香族又は脂環族いずれであってもよく、例えば、カテコール、レゾルシノール、1,2−ジヒドロキシ−4−メチルベンゼン、1,3−ジヒドロキシ−5−メチルベンゼン、2,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、1,3−ナフタレンジオール、1,5−ナフタレンジオール、2,7−ナフタレンジオール、2,3−ナフタレンジオール、o,o‘−ビフェノール、p,p’−ビフェノール、ビスフェノールA、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)メタン、キシリレンジオール、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,1,1−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等を使用することができる。 The polyhydric alcohols may be aliphatic, aromatic or alicyclic, such as catechol, resorcinol, 1,2-dihydroxy-4-methylbenzene, 1,3-dihydroxy-5-methylbenzene. 2,4-dihydroxyethylbenzene, 1,3-naphthalenediol, 1,5-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 2,3-naphthalenediol, o, o′-biphenol, p, p′-biphenol, Bisphenol A, bis- (2-hydroxyphenyl) methane, xylylenediol, ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1, 7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, hexa Ntriol, pentaerythritol, glycerin, sorbitol and the like can be used.
ヒドロキシポリエステル類としては、上記多価アルコール類とマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルコン酸等のポリカルボン酸とから得られるヒドロキシポリエステル類を挙げることができ、ヒドロキシポリアルキレンエーテル類としては、上記多価アルコール類とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの縮合生成物であるヒドロキシポリアルキレンエーテル類をあげることができ、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物としては、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン、エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン等の多価アミンのアミノ基の水素のうちの少なくとも1個以上を前述のアルキレンオキサイドで置換させたものをあげることができる。 Hydroxy polyesters include hydroxy polyesters obtained from the above polyhydric alcohols and polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and gluconic acid. Examples of hydroxy polyalkylene ethers include hydroxy polyalkylene ethers that are condensation products of the above polyhydric alcohols and alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. As alkylene oxide adducts of polyvalent amines, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, diaminonaphthalene, ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine The thing which substituted at least 1 or more of the hydrogen of the amino group of polyvalent amines, such as 1, 6- hexamethylene diamine, with the above-mentioned alkylene oxide can be mention | raise | lifted.
多価アミン類としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,8−オクタメチレンジアミン、1,12−ドデカメチレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、o−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン、メンタンジアミン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジアミン、1,3−ジアミノシクロヘキサン、スピロアセタール系ジアミン等を使用することができる。また、水も多価イソシアネートに反応性を有する壁膜形成物質として用いることができる。 Examples of the polyvalent amines include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, o-phenylenediamine, p. -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-xylylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, menthanediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,3 -Diaminocyclohexane, spiroacetal diamine, etc. can be used. Water can also be used as a wall film-forming substance reactive to polyvalent isocyanate.
基本的には、次のような工程からなる。親水性媒体として保護コロイドを含む水溶液を調製する。保護コロイドとして水溶性高分子化合物を用いる場合は、水100重量部に対して、0.2〜10重量部、好ましくは、0.5〜5重量部の水溶性高分子を用い、また、無機微粒子を用いる場合は、水100重量部対して、0.1〜100重量部、好ましくは、1〜50重量部を用いるのが適当である。 Basically, it consists of the following steps. An aqueous solution containing a protective colloid as a hydrophilic medium is prepared. When a water-soluble polymer compound is used as the protective colloid, 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight of the water-soluble polymer is used with respect to 100 parts by weight of water. When fine particles are used, it is appropriate to use 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
次に、電気絶縁性溶媒に帯電粒子、多価イソシアネート化合物、多価アルコール、場合によっては多価アミン等を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記工程において調製した保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を使用し、5000rpmで5分間撹拌して乳化分散を行う。多価イソシアネート化合物の使用量は、上記電気絶縁性溶媒100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは、5〜20重量部の範囲である。また、多価アルコールまたは多価アミンの使用量は、上記電気絶縁性溶媒100重量部に対して、1〜50重量部、好ましくは、5〜20重量部の範囲である。 Next, a hydrophobic dispersion is prepared by mixing charged particles, a polyvalent isocyanate compound, a polyhydric alcohol, and in some cases a polyvalent amine, etc. in an electrically insulating solvent. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in the protective colloid aqueous solution prepared in the above step. For emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used. For example, Claremix (M Technique Co., Ltd.) is used, and the mixture is stirred at 5000 rpm for 5 minutes for emulsification dispersion. The amount of the polyvalent isocyanate compound used is in the range of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the electrically insulating solvent. Moreover, the usage-amount of a polyhydric alcohol or a polyhydric amine is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of said electrically insulating solvents, Preferably, it is the range of 5-20 weight part.
得られた乳化分散液を所定の温度に加熱して、多価イソシアネートと多価アルコールあるいは、多価アミン等を反応させることにより目的のマイクロカプセルを得る。 The obtained emulsified dispersion is heated to a predetermined temperature and reacted with a polyvalent isocyanate and a polyhydric alcohol, a polyvalent amine, or the like to obtain a target microcapsule.
また、壁材としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等の
ラジカル重合性モノマーの重合物を利用する場合、本発明において用いることができるラジカル重合性モノマーとしては、例えば、以下の物を挙げることができる。スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビニルトルエン等の芳香族系単量体類。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル類。メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル類。アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー類。N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N−メチロールメタアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのN−置換アクリルアミド類。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物などカルボキシル基含有単量体類。アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有モノマー類、並びにアクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどから1種または2種以上を選択することができる。
In addition, when using a polymer of a radical polymerizable monomer such as an acrylic ester, methacrylic ester or vinyl acetate as a wall material, examples of the radical polymerizable monomer that can be used in the present invention include the following. be able to. Aromatic monomers such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, and vinyl toluene. Methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylic acid alkyl esters such as decyl acrylate and dodecyl acrylate. Methyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid alkyl esters. Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, and hydroxypropyl methacrylate. N-substituted acrylamides such as N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide and N-butoxymethylmethacrylamide. Carboxyl group-containing monomers such as polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid, and anhydrides thereof. One type or two or more types can be selected from epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
また、本発明においては、上記したラジカル重合性モノマーと共に、多官能性、従って、架橋性のモノマー類、例えば、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリル化シアヌレート等を用いることもできる。 Further, in the present invention, together with the above-mentioned radical polymerizable monomer, multifunctional and therefore crosslinkable monomers such as methylene bisacrylamide, divinylbenzene, tripropylene glycol diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, Trimethylolpropane triacrylate, acrylated cyanurate, or the like can also be used.
上記ラジカル重合性モノマーを使用する際、本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルパーオキシ)バレレート、ジーtert−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド等や、アゾ系化合物、例えば、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキシル−1−カルボニトリル)、VA−061、VA−080、VR−110、V−601(いずれも、和光純薬工業株式会社)等を使用することができる。また、無機過酸化物、例えばアンモニウムパーオキサイド、ソジウムパーオキサイド等を使用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。また分子量調整のために連鎖移動剤として、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、ステアリルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマーなどを使用することができる。 When using the above radical polymerizable monomer, the radical polymerization initiator that can be used in the present invention includes organic peroxides such as lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and 2,2- Bis (t-butylperoxy) butane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, octanoyl peroxide, etc., and azo compounds For example, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (cyclohexyl-1-carbonitrile), VA-061, VA-080, VR-110, V-601 (all Wako Pure Chemical Industries It is possible to use a formula company), and the like. Inorganic peroxides such as ammonium peroxide and sodium peroxide can also be used. These initiators can be used alone, but may be used in a redox type in combination with a reducing agent such as Rongalite. Also, use of mercaptans such as octyl thioglycolate, methoxybutyl thioglycolate, octyl mercaptopropionate, methoxybutyl mercaptopropionate, stearyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, etc. as chain transfer agents for molecular weight adjustment Can do.
工程としては、電気絶縁性溶媒に帯電粒子、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、場合によっては連鎖移動剤等を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を使用し、5000rpmで5分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、ラジカル重合性モノマーの使用量は、上記疎水性分散液100重量部に対して、1〜90重量部、好ましくは、10〜50重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、ラジカル重合性モノマ−100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは、0.1〜5重量部の範囲である。 As the process, a hydrophobic dispersion is prepared by mixing charged particles, a radical polymerizable monomer, a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent in some cases in an electrically insulating solvent. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used. For example, Claremix (M Technique Co., Ltd.) is used, and the mixture is stirred at 5000 rpm for 5 minutes for emulsification dispersion. Here, the usage-amount of a radically polymerizable monomer is 1-90 weight part with respect to 100 weight part of said hydrophobic dispersion liquid, Preferably, it is the range of 10-50 weight part. The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable monomer. It is a range.
in−situ法によるラジカル重合の場合、電気絶縁性溶媒の中にラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤を混合するのではなく、水中に溶解しておき重合させることも可能である。この場合、使用するラジカル重合性モノマーおよびラジカル重合開始剤は水に溶解する範囲で使用する方が好ましい。
得られた乳化分散液を所定の温度まで加熱して、ラジカル重合を開始させることにより目的のマイクロカプセルを得る。
In the case of radical polymerization by the in-situ method, it is also possible to perform polymerization by dissolving in water instead of mixing a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator in an electrically insulating solvent. In this case, it is preferable to use the radically polymerizable monomer and the radical polymerization initiator used within a range that dissolves in water.
The obtained emulsified dispersion is heated to a predetermined temperature to initiate radical polymerization to obtain the desired microcapsules.
また、壁材としてアミノ樹脂を利用する場合、本発明において用いることができるアミノ樹脂成分としては、例えばメラミン/ホルムアルデヒド初期重合物、尿素/ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル化メチロール尿素アルキル化メチロールメラミン、N−アルキルメラミン/ホルムアルデヒド初期重合物、グアナミン/ホルムアルデヒド初期重合物、アルキル尿素/ホルムアルデヒド初期重合物、アルキレン尿素/ホルムアルデヒド初期重合物等を使用することができる。 When an amino resin is used as the wall material, examples of the amino resin component that can be used in the present invention include melamine / formaldehyde initial polymer, urea / formaldehyde initial polymer, alkylated methylol urea alkylated methylol melamine, N -Alkylmelamine / formaldehyde prepolymer, guanamine / formaldehyde prepolymer, alkylurea / formaldehyde prepolymer, alkylene urea / formaldehyde prepolymer, etc. can be used.
工程としては、電気絶縁性溶媒に帯電粒子を混合して疎水性分散液を調整する。この疎水性分散液を上記同様、保護コロイド水溶液に乳化分散させる。乳化分散には高速回転式撹拌装置を用い、例えばクレアミックス(エム・テクニック株式会社製)を使用し、5000rpmで5分間撹拌して乳化分散を行う。ここに、アミノ樹脂成分の使用量は、上記電気絶縁性溶媒100重量部に対して、1〜200重量部、より好ましくは10〜60重量部用いる。アミノ樹脂成分が尿素/ホルムアルデヒド初期重合物の場合、この成分を徐々に或は一度に系中に加えても、或はその原料である尿素を予め親水性媒体に溶解し、その後徐々に或は一度にホルムアルデヒドを系中に添加してもよい。さらに、原料である尿素およびホルムアルデヒドを直接、系中に添加しても良い。マイクロカプセル化の反応は好ましくは酸性条件、すなわち系のpHが2.0〜6.8、より好ましくは3.0〜6.0で行う。系の条件は使用するアミノ樹脂成分の種類により適当に調整すればよく、例えばメラミン/ホルムアルデヒド初期重合物やアルキル化メチロールメラミンの場合はpH4.0〜5.5、尿素/ホルムアルデヒド初期重合物の場合はpH2.0〜4.5が適当である。系のpHを3.0〜6.8に調整し、所定の温度に加熱することにより疎水性物質の分散粒子表面上で重縮合し、目的のマイクロカプセルを得る。 As a process, charged particles are mixed in an electrically insulating solvent to prepare a hydrophobic dispersion. This hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in an aqueous protective colloid solution as described above. For emulsification and dispersion, a high-speed rotary stirrer is used. For example, Claremix (M Technique Co., Ltd.) is used, and the mixture is stirred at 5000 rpm for 5 minutes for emulsification dispersion. Here, the amino resin component is used in an amount of 1 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrically insulating solvent. When the amino resin component is a urea / formaldehyde prepolymer, this component may be added to the system gradually or all at once, or urea as the raw material may be dissolved in a hydrophilic medium in advance, and then gradually or Formaldehyde may be added to the system at once. Further, urea and formaldehyde as raw materials may be directly added to the system. The microencapsulation reaction is preferably carried out under acidic conditions, that is, the pH of the system is 2.0 to 6.8, more preferably 3.0 to 6.0. The conditions of the system may be appropriately adjusted depending on the type of amino resin component to be used. For example, in the case of melamine / formaldehyde initial polymer or alkylated methylol melamine, pH 4.0 to 5.5, urea / formaldehyde initial polymer The pH is suitably 2.0 to 4.5. By adjusting the pH of the system to 3.0 to 6.8 and heating to a predetermined temperature, polycondensation is performed on the surface of the dispersed particles of the hydrophobic substance to obtain the desired microcapsules.
なお、上記アミノ樹脂成分はホルムアルデヒドと尿素、メラミンなどの初期縮合物であり、常法に従って製造することができる。 The amino resin component is an initial condensate such as formaldehyde, urea and melamine, and can be produced according to a conventional method.
次に、界面重合法の場合、壁材としてはポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタン、ポリアミド等を利用することができる。界面重合法では疎水性モノマーを電気絶縁性溶媒に添加し、疎水性分散液を水中に乳化分散した後に親水性モノマーを添加して油滴表面で重合を起こさせる。ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ尿素−ポリウレタンを壁材に利用する場合おいて用いる多価イソシアネートおよび前記多価イソシアネート化合物に反応性を有する壁膜形成物質としては、in−situ法で示した多価イソシアネート、多価アルコール、多価アミン等を使用することができる。一般的に疎水性モノマーとしては多価イソシアネートを使用し、親水性モノマーとしては多価アルコール、多価アミン等を使用する。これらのモノマーの使用量についてはin−situ法で示した量と同等である。 Next, in the case of the interfacial polymerization method, polyurethane, polyurea, polyurea-polyurethane, polyamide or the like can be used as the wall material. In the interfacial polymerization method, a hydrophobic monomer is added to an electrically insulating solvent, the hydrophobic dispersion is emulsified and dispersed in water, and then a hydrophilic monomer is added to cause polymerization on the surface of the oil droplets. Polyurethane, polyurea, polyisocyanate used in the case of using polyurea-polyurethane as a wall material, and a wall film-forming substance having reactivity with the polyvalent isocyanate compound include polyisocyanate shown by an in-situ method. Polyhydric alcohol, polyhydric amine, etc. can be used. Generally, a polyvalent isocyanate is used as the hydrophobic monomer, and a polyhydric alcohol, polyvalent amine, or the like is used as the hydrophilic monomer. About the usage-amount of these monomers, it is equivalent to the quantity shown by the in-situ method.
また、ポリアミドを壁材として使用する場合は、上記の多価イソシアネートに換えて多塩基酸ハライドを疎水性モノマーとして使用し、親水性モノマーとして多価アミンを使用すればよい。多塩基酸ハライドとしてはセバコイルクロライド、テレフタロイルクロライドなどを使用することができる。 When polyamide is used as a wall material, polybasic acid halides may be used as hydrophobic monomers instead of the above polyvalent isocyanates, and polyvalent amines may be used as hydrophilic monomers. As the polybasic acid halide, sebacoyl chloride, terephthaloyl chloride, or the like can be used.
次に、コアセルベーション法の場合は従来からよく知られているゼラチン−アラビアゴムの複合コアセルベーション法を使用することができる。ゼラチンはアラビアゴムの他にアルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、寒天、ポリビニルベンゼンスルホン酸、無水マレイン酸共重合体、その他界面活性剤等のアニオンと反応できる。コアセルベートさせた後はホルムアルデヒドで硬化させるのが一般的である。以上のように様々な方法、材料で作製した電気泳動性粒子含有マイクロカプセルを表示材として使用すると、高精細でコントラストの高い表示を行うことができる。 Next, in the case of the coacervation method, a well-known gelatin-gum arabic composite coacervation method can be used. In addition to gum arabic, gelatin can react with anions such as sodium alginate, carrageenan, carboxymethylcellulose, agar, polyvinylbenzenesulfonic acid, maleic anhydride copolymer, and other surfactants. After coacervation, it is common to cure with formaldehyde. As described above, when the electrophoretic particle-containing microcapsules manufactured using various methods and materials are used as a display material, high-definition and high-contrast display can be performed.
このような表示液を用いた電気泳動表示媒体の一例としては、次のような形態が挙げられる。
(1)一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(2)全面電極を施した基板に、多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明の表示液を充填する。
(3)一対のガラス基板等の透明部材の一方に所望のパターンで形成された透明電極を有するものを、スペーサーを介して対向配置させて空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(4)全面電極を施した基板に多数のスペーサーを介して絶縁フィルムを対向させ不連続の空間をつくり、その空間に本発明のマイクロカプセルを充填する。なお、この例では空間の代りにバインダーが存在していてもよい。
(5)全面電極を施した基板に、本発明のマイクロカプセルをバインダーとともに塗布する。
Examples of the electrophoretic display medium using such a display liquid include the following forms.
(1) Create a space by placing a transparent electrode formed in a desired pattern on one of a pair of transparent members such as a glass substrate, with a spacer interposed therebetween, and fill the space with the display liquid of the present invention. To do.
(2) A discontinuous space is formed on the substrate on which the entire surface electrode has been formed by facing the insulating film through a number of spacers, and the space is filled with the display liquid of the present invention.
(3) A space is formed by placing a transparent electrode formed in a desired pattern on one of a pair of transparent members such as a glass substrate, with a spacer interposed therebetween, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. To do. In this example, a binder may be present instead of the space.
(4) A discontinuous space is created by making an insulating film face each other through a large number of spacers on a substrate provided with a full-surface electrode, and the space is filled with the microcapsules of the present invention. In this example, a binder may be present instead of the space.
(5) The microcapsules of the present invention are applied together with a binder to a substrate having a full-surface electrode.
以下、本発明を実施例により説明する。なお、例中「部」、「%」はそれぞれ「重量部」、「重量%」を示す。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
(実施例1)
電気泳動表示媒体用表示液の調整:パラフィン系炭化水素アイソパーL(エクソン株式会社製)150重量部に対して、C.I.Solvent Blue 14を2重量部溶解して着色した電気絶縁性溶媒に、アミン系の化合物で処理をした酸化チタン(デュポン社製、Ti−PURE R101)5重量部とオクタデセニル無水コハク酸1重量部を加え超音波分散機を用いて60分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
Example 1
Adjustment of display liquid for electrophoretic display medium: C.I. with respect to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isopar L (manufactured by Exxon Corporation) I. 5 parts by weight of titanium oxide (Ti-PURE R101, manufactured by DuPont) and 1 part by weight of octadecenyl succinic anhydride treated with an amine compound in an electrically insulating solvent colored by dissolving 2 parts by weight of Solvent Blue 14 In addition, an electrophoretic display liquid was prepared by dispersing for 60 minutes using an ultrasonic disperser.
(実施例2)
正帯電粒子分散液の調整:パラフィン系炭化水素アイソパーL(エクソン株式会社製)115重量部に対して、アミン系の化合物で処理をした酸化チタン(デュポン社製、Ti−PURE R101)15重量部とヘキサデセニル無水コハク酸20重量部を加え超音波分散機を用いて60分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
負帯電粒子分散液の調製:カーボンブラック120部と樹脂であるエチレン−メタクリル酸共重合体N1110H(三井・デュポンポリケミカル株式会社製)480部とを、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕(冷凍粉砕)し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径3μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。
上記粉砕物120部 アイソパーL(エクソン化学社製)520部 ボントロンF−21(カリックスアレーン:オリエント化学工業株式会社製)10部を60分間粉砕し負帯電粒子母液を得た。この液にOLOA−1200(アルケニルコハク酸イミド)を添加し、アイソパーLで負帯電粒子が4.0重量%、OLOA−1200が2.0重量%になるように調整し負帯電粒子の分散液を得た。
この正帯電粒子分散液と負帯電粒子分散液を混合することで電気泳動表示液を作製した。
(Example 2)
Adjustment of positively charged particle dispersion: 15 parts by weight of titanium oxide (DuPont, Ti-PURE R101) treated with an amine compound with respect to 115 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isopar L (manufactured by Exxon Corporation) And 20 parts by weight of hexadecenyl succinic anhydride were added and dispersed for 60 minutes using an ultrasonic disperser to prepare an electrophoretic display liquid.
Preparation of negatively charged particle dispersion: 120 parts of carbon black after heating and kneading with 120 parts of carbon black and 480 parts of ethylene-methacrylic acid copolymer N1110H (made by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) as a resin To give a colored chip. Next, it is pulverized with a pin mill while being cooled with liquid nitrogen (freeze pulverization), and is classified with a mesh having an opening of 150 μm and sharpened with an average particle size of 3 μm (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation). A pulverized product having a uniform particle size distribution was obtained.
120 parts of the pulverized product, Isopar L (Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts Bontron F-21 (Calixarene: Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts were pulverized for 60 minutes to obtain a negatively charged particle mother liquid. To this solution, OLOA-1200 (alkenyl succinimide) is added, and the dispersion of negatively charged particles is adjusted with Isopar L so that the negatively charged particles are 4.0 wt% and OLOA-1200 is 2.0 wt%. Got.
An electrophoretic display liquid was prepared by mixing the positively charged particle dispersion and the negatively charged particle dispersion.
(実施例3)
正帯電粒子分散液の調整:アミン系の化合物で処理をした酸化チタン(デュポン社製、Ti−PURE R101)300部と樹脂であるN1110H(三井デュポンポリケミカル社製 エチレン−メタクリル酸共重合体)300部とを、二本ロールで加熱混練後1〜10mm角に粗粉砕し、着色チップを得た。次いで、液体窒素にて冷却しながらピンミルで粉砕し、150μmの目開きのメッシュで分級すると、平均粒子径46μm(SA−CP3L、島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定機)でシャープな粒度分布をもつ粉砕物が得られた。この粉砕物を下記の処方で混合しDCPミル(ドライスヴェルケ社製)で湿式粉砕を行った。
上記粉砕物 120部 アイソパーL(エクソン化学社製)520部 ボントロンP−51(オリエント化学工業社製 第4級アンモニウム塩)10部を粉砕し平均粒子径2.2μm(MS2000 シスメックス社製)の正帯電粒子母液を得た。分散時間は60分であった。この液の不揮発分1に対して1重量部のドデセニル無水コハク酸を加えた後、アイソパーLで不揮発分を4.0%に調整し正帯電粒子の分散液を得た。
この正帯電粒子分散液と実施例2で作製した負帯電粒子分散液を混合することで電気泳動表示液を作製した。
(Example 3)
Preparation of positively charged particle dispersion: 300 parts of titanium oxide treated with an amine compound (DuPont, Ti-PURE R101) and resin N1110H (Mitsui DuPont Polychemical Co., ethylene-methacrylic acid copolymer) 300 parts were heated and kneaded with two rolls and then coarsely pulverized to 1 to 10 mm square to obtain colored chips. Next, after pulverizing with a pin mill while cooling with liquid nitrogen, and classifying with a mesh of 150 μm mesh, a sharp particle size distribution with an average particle size of 46 μm (SA-CP3L, centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring machine manufactured by Shimadzu Corporation) is obtained. A pulverized product was obtained. This pulverized product was mixed according to the following formulation, and wet pulverized with a DCP mill (Dryes Welke).
120 parts of the above-mentioned pulverized product, Isopar L (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) 520 parts, Bontron P-51 (quaternary ammonium salt produced by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), 10 parts, are pulverized and the average particle size is 2.2 μm (MS2000, manufactured by Sysmex Corporation) A charged particle mother liquor was obtained. The dispersion time was 60 minutes. After adding 1 part by weight of dodecenyl succinic anhydride to the nonvolatile content 1 of this liquid, the nonvolatile content was adjusted to 4.0% with Isopar L to obtain a dispersion of positively charged particles.
An electrophoretic display liquid was prepared by mixing the positively charged particle dispersion and the negatively charged particle dispersion prepared in Example 2.
(実施例4)
正帯電粒子分散液の調整:スチレン5部及びジビニルベンゼン5部をメタノール100部と混合し、精密に秤量した開始剤2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5部及び安定化剤ポリ(アクリル酸)2部の入った密閉容器中に導入した。密閉した容器を数時間溶液中に窒素を気泡として通すことにより窒素で置換した。次に、1分当たり30回転で8時間60℃で混合物を回転させた。8時間回転させた後、第二段階単量体、即ち、メタクリル酸をその容器中に注入し、更に同じ反応条件で回転し続けた。この二段階分散重合法で製造された最終生成物は、第二段階単量体として表面にポリ(メタクリル酸)がグラフトしていた。最終粒子は大きさが均一で、使用した反応媒体により0.2〜2μmの範囲にあった。生成した粒子は、平均粒子慶賀1μmで、良好な白色度を示した。
重合工程の後、上記の方法で処理し溶媒洗浄された粒子4重量部とオクタデセニル無水コハク酸4重量部を、アイソパーL95重量部に超音波分散機を用いて15分間分散させ正帯電粒子の分散液を得た。
この正帯電粒子分散液と実施例2で作製した負帯電粒子分散液を混合することで電気泳動表示液を作製した。
Example 4
Preparation of positively charged particle dispersion: 5 parts of styrene and 5 parts of divinylbenzene mixed with 100 parts of methanol, 0.5 parts of initiator 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN) accurately weighed and stabilized It was introduced into a closed container containing 2 parts of the agent poly (acrylic acid). The sealed container was replaced with nitrogen by bubbling nitrogen through the solution for several hours. The mixture was then spun at 60 ° C. for 8 hours at 30 revolutions per minute. After spinning for 8 hours, the second stage monomer, methacrylic acid, was poured into the vessel and continued to rotate under the same reaction conditions. The final product produced by this two-stage dispersion polymerization method had poly (methacrylic acid) grafted on the surface as the second stage monomer. The final particles were uniform in size and were in the range of 0.2-2 μm depending on the reaction medium used. The produced | generated particle | grains were 1 micrometer of average particle | grains Keiga, and showed favorable whiteness.
After the polymerization step, 4 parts by weight of particles treated with the above method and solvent-washed and 4 parts by weight of octadecenyl succinic anhydride are dispersed in 95 parts by weight of Isopar L using an ultrasonic disperser for 15 minutes to disperse positively charged particles. A liquid was obtained.
An electrophoretic display liquid was prepared by mixing the positively charged particle dispersion and the negatively charged particle dispersion prepared in Example 2.
(実施例5)
マイクロカプセル化
カプセル化は特開昭51−9079号を参考に行った。
精製水150重量部に水溶性高分子として重量平均分子量が240万のメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体5重量部を溶解した水溶液に実施例1で得た電気泳動表示液15重量部、尿素15重量部、レゾルシノール1.5重量部、37%ホルムアルデヒド水溶液35重量部を撹拌しながら加え、50℃で3時間反応させマイクロカプセルを合成し、分級することで70μm±20μmの粒径を有するマイクロカプセルを取り出した。
(Example 5)
Microencapsulation was performed with reference to JP-A-51-9079.
15 parts by weight of the electrophoretic display liquid obtained in Example 1 in an aqueous solution obtained by dissolving 5 parts by weight of a methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer having a weight average molecular weight of 2.4 million as a water-soluble polymer in 150 parts by weight of purified water, urea 15 parts by weight, resorcinol 1.5 parts by weight, 37% formaldehyde aqueous solution 35 parts by weight are added with stirring, and reacted at 50 ° C. for 3 hours to synthesize and classify microcapsules, thereby classifying the microparticles having a particle size of 70 μm ± 20 μm. The capsule was removed.
(実施例6)
実施例2の電気泳動表示液を用いて実施例5と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
(Example 6)
Using the electrophoretic display liquid of Example 2, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 5.
(実施例7)
実施例3の電気泳動表示液を用いて実施例5と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
(Example 7)
Using the electrophoretic display liquid of Example 3, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 5.
(実施例8)
実施例4の電気泳動表示液を用いて実施例5と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
(Example 8)
Microencapsulation was performed in the same manner as in Example 5 using the electrophoretic display liquid of Example 4.
(比較例1)
正帯電粒子分散液:パラフィン系炭化水素アイソパーL(エクソン株式会社製)150重量部に対して、油溶性染料のオイルブルー2重量部を溶解して着色した電気絶縁性溶媒を用意した。この電気絶縁性溶媒に帯電粒子として疎水処理された二酸化チタン(デュポン社製、Ti−PURE R101)5重量部を加え超音波分散機を用いて15分間分散させて電気泳動表示液を作製した。
(Comparative Example 1)
Positively charged particle dispersion: An electrically insulating solvent colored by dissolving 2 parts by weight of oil blue, an oil-soluble dye, was prepared with respect to 150 parts by weight of paraffinic hydrocarbon isopar L (manufactured by Exxon Corporation). An electrophoretic display solution was prepared by adding 5 parts by weight of hydrophobically treated titanium dioxide (DuPont, Ti-PURE R101) as charged particles to this electrically insulating solvent and dispersing for 15 minutes using an ultrasonic disperser.
(比較例2)
ヘキサデセニル無水コハク酸の替わりにポリイソブテニル無水コハク酸(シェブロン社 OLOA−15500、ポリイソブテニルの炭素数約80)を加えること以外は実施例2と同様の方法で電気泳動表示液を作製した。
(Comparative Example 2)
An electrophoretic display solution was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyisobutenyl succinic anhydride (Chebron OLOA-15500, polyisobutenyl having about 80 carbon atoms) was added instead of hexadecenyl succinic anhydride.
(比較例3)
比較例1の電気泳動表示液を用いて実施例5と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
(Comparative Example 3)
Using the electrophoretic display liquid of Comparative Example 1, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 5.
(比較例4)
比較例2の電気泳動表示液を用いて実施例5と同様の方法でマイクロカプセル化を行った。
(Comparative Example 4)
Using the electrophoretic display liquid of Comparative Example 2, microencapsulation was performed in the same manner as in Example 5.
表示媒体の作製
一方がステンレス電極、もう一方がITOを蒸着したガラス電極で電極間のギャップが0.1mmであるセルに実施例1、2、3、4および比較例1、2で作製した電気泳動表示液をそれぞれ封入し電気泳動セルを作製した。
また、10重量%ポリビニルアルコール水溶液80gに、実施例5、6、7、8および比較例3、4で作製した帯電粒子内包マイクロカプセルを20g加え分散塗工液を調整した。この塗工液をギャップ100μmのアプリケーターを用い、ITO膜付きガラス板上(ITO膜上)に塗布、乾燥して帯電粒子内包マイクロカプセル塗膜を形成し、さらにその上にITO膜付きガラス板上(ITO膜がマイクロカプセル塗膜側)を乗せることで、電気泳動表示媒体を作製した。
Further, 20 g of charged particle-containing microcapsules prepared in Examples 5, 6, 7, and 8 and Comparative Examples 3 and 4 were added to 80 g of a 10 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution to prepare a dispersion coating solution. Using an applicator with a gap of 100 μm, this coating solution is coated on an ITO film-coated glass plate (ITO film) and dried to form a charged particle-encapsulating microcapsule coating, and further on the ITO film-coated glass plate An electrophoretic display medium was produced by placing (ITO film on microcapsule coating side).
この様にして作製した電気泳動表示媒体を電源に接続し、0.5Hzの矩形周波数で電界方向を切り替えて、最もコントラストの出る電圧を印加させた。コントラスト比の測定は大塚電子製Photal MCPD−1000を用いて反射光強度を測定し、反射率の比率からコントラスト比を測定した。その結果、表示液にアルケニル無水コハク酸を添加することにより、セル方式、カプセル方式のいずれの電気泳動表示媒体にも使用可能であって、粒子の凝集が無く、低電圧駆動が可能であり、コントラストの良い電気泳動表示媒体用表示液およびこれを用いた電気泳動表示媒体を得ることが出来た。 The electrophoretic display medium thus produced was connected to a power source, and the electric field direction was switched at a rectangular frequency of 0.5 Hz to apply a voltage with the highest contrast. The contrast ratio was measured by measuring reflected light intensity using a Photo MCPD-1000 manufactured by Otsuka Electronics, and measuring the contrast ratio from the reflectance ratio. As a result, by adding alkenyl succinic anhydride to the display solution, it can be used for both electrophoretic display media of cell type and capsule type, and there is no aggregation of particles, and it can be driven at a low voltage. A display liquid for an electrophoretic display medium having good contrast and an electrophoretic display medium using the same can be obtained.
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