JP4427543B2 - 太陽電池吸収層の製造方法 - Google Patents
太陽電池吸収層の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4427543B2 JP4427543B2 JP2006520990A JP2006520990A JP4427543B2 JP 4427543 B2 JP4427543 B2 JP 4427543B2 JP 2006520990 A JP2006520990 A JP 2006520990A JP 2006520990 A JP2006520990 A JP 2006520990A JP 4427543 B2 JP4427543 B2 JP 4427543B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- iii
- group
- cuin
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 27
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 101
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 31
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 229910021476 group 6 element Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 claims description 2
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 57
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017139 AlTe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910005543 GaSe Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000252067 Megalops atlanticus Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical group [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
本発明は、太陽電池吸収層の製造方法に関し、より詳しくは、ＭＯＣＶＤを用いる、化学当量比に近い構造を有するＣｕＩｎＳｅ２及びＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の製造方法に関する。
ＣｕＩｎＳｅ２（以下、「ＣＩＳ」と称することもある）またはＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」と称することもある）の三元系薄膜は、最近、盛んに研究されている半導体化合物の一つである。
かかるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、シリコンを用いる既存の太陽電池とは異なり、１０μ未満の厚さに作製可能であり、長期間使用しても、安定的な特性を有している。また、実験的に、最大１９％までのエネルギー変換効率を有することが決定されており、他の太陽電池に比べて遥かに優れ、シリコンを代替できる低価かつ高効率の太陽電池として、商業化について、高い見込みがある。
これによって、最近、商業化のために、ＣＩＳ薄膜を製造するための様々な方法が報告されている。例えば、その一つとして、米国特許第４，５２３，０５１号明細書に示すように、真空雰囲気において、金属元素を同時に蒸着させる方法がある。しかしながら、この方法では、高価なエフュージョンセルを用いるため、大量生産及び大面積化の実現の際に非経済的である。他の方法としては、米国特許第４，７９８，６６０号明細書に示すように、Ｃｕ−Ｉｎ前駆体を、Ｈ２Ｓｅ等のセレン含有ガス雰囲気中で加熱して、セレン化する方法がある。しかしながら、Ｈ２Ｓｅガスは、毒性が極めて強いため、ＣＩＳ薄膜の大量生産には危険である。その他の電着法、分子線エピタキシーなどの方法が提示されているが、これらは、高価であり、または実験室スケールでのみ作製可能であって、ＣＩＳ薄膜の大量生産には不適切である。
したがって、良質のＣＩＳ薄膜を大量製造するためには、既存の半導体工程において広く用いられている有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；以下、「ＭＯＣＶＤ」と称することもある）を用いることが最も好ましい。
しかしながら、ＭＯＣＶＤは、半導体産業において良質の薄膜を安価で生産できる汎用の技術であるが、従来のＭＯＣＶＤ技術を用いて、ＣＩＳ太陽電池を製造すると、製造費用が高く、工程が複雑であるため、良質の薄膜を大量生産することが困難であるという問題がある。
ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜を成長させるために、従来の方法は、ガラス基板にモリブデンをスパッタリングして蒸着させ、ついで、これを基板として、薄膜を成長させることを含む。しかしながら、ガラス基板は、柔軟性がないため、自由な変形が要求される状況では用いることができないという問題があった。
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、ＭＯＣＶＤ法を用いて、化学当量比に近い構造を有するＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜を製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、製造工程が簡単であり、低い製造費用で大量生産が可能なＭＯＣＶＤ法を用いる太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、製造工程が人体に及ぼす害が少なく、より環境的に扱いやすい太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、変形が自由であり、柔軟性を有する太陽電池用ＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の目的、特徴並びに他の利点は、本明細書の以下の記述と添付図面から明らかに理解されるであろう。
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態によるＣＩＳまたはＣＩＧＳ薄膜の製造方法について説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態によるＣＩＳ薄膜の製造のプロセスフローを概略的に示す。
図１に示されるように、Ｍｏ素材の基板上にＩｎとＳｅとを含む単一前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＩｎＳｅ薄膜を形成させる（ステップＳ１０１）。Ｍｅは、メチルを示し、μは、ＳｅがＩｎと二重に架橋結合されていることを示す。基板は、一般に用いられるガラス基板ではなく、薄くて柔軟性を有するＭｏ素材の基板を用いてもよく、それにより、太陽電池を様々な形状に変形させてもよい。
ステップＳ１０１で形成されたＩｎＳｅ薄膜を、１価のＣｕ前駆体（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）を用いたＭＯＣＶＤ法によって、Ｃｕ２Ｓｅ薄膜に変化させる（ステップＳ１０２）。ｈｆａｃは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）の略称であり、ＤＭＢは、３，３−ジメチル−１−ブテンの略称である。
つぎに、ステップＳ１０２で形成されたＣｕ２Ｓｅ薄膜を、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変化させる（ステップＳ１０３）。ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を形成するための前駆体である［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２は、ステップＳ１０１で用いられたものと同様である。
本発明において、薄膜成長のために用いられる装置は、低圧ＭＯＣＶＤである。本発明で用いられる低圧ＭＯＣＶＤ装置には、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）、［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２などの前駆体を含む複数のバブラーが備えられている。そのため、各前駆体を含むバブラーを順次使用することにより、単一工程によって、ＣＩＧＳ薄膜を製造することが可能である。
図２は、ステップＳ１０１で成長させられたＩｎＳｅ薄膜のＸＲＤ結果を示す。β−ＩｎＳｅ構造が良好であり、形成されたＩｎＳｅ薄膜が良好な成長を示すことが分かる。
図３は、ステップＳ１０２で成長させられたＣｕ２Ｓｅ薄膜のＸＲＤ結果を示す。図示のように、最初のＩｎＳｅ薄膜がＣｕ２Ｓｅ薄膜に変化している。Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）解析で確認した結果、Ｉｎは検出されず、完全にＣｕ２Ｓｅになっていることが分かった。すなわち、ＩｎＳｅ薄膜上に、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）前駆体を用いたＭＯＣＶＤによりＣｕを成長させた場合、元のＩｎは消え、Ｃｕに置き換えられて、ＩｎＳｅがＣｕ２Ｓｅに変換されることを示す。
図４は、ステップＳ１０３で成長させられたＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤ結果を示す。図示のように、成長させられたＣｕＩｎＳｅ２薄膜のＸＲＤパターンが、一般に知られたＣｕＩｎＳｅ２単結晶のパターンと一致した。成長させられた薄膜は、正方晶系構造の単一相を有することが分かる。
図５は、本発明の第２の実施の形態によるＣＩＧＳ薄膜の製造工程を概略的に示すプロセスフローである。
図示のように、ステップＳ２０１乃至ステップＳ２０３は、上記したＣＩＳ薄膜の製造工程と同様である。ステップＳ２０３で形成されたＣｕＩｎＳｅ２薄膜を、ＧａまたはＳｅを含む前駆体、すなわち、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２を用いたＭＯＣＶＤ法によって、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜に変化させる（ステップＳ２０４）。［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２は、前記［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２におけるＩｎがＧａにより置き換えられたものである。
成長させられたＣＩＧＳ薄膜のＩｎ及びＧａの組成比に関する物性を分析するために、ステップＳ２０４での蒸着時間を異ならせて、Ｉｎ及びＧａの組成比を調節することにより、組成比の異なる５つの試料（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥ）を作製した。ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜において、ｘの値、すなわち、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比は、Ｘ線蛍光分光法で調べられ、それぞれ０、０．０６２、０．１９、０．３４及び０．９６を示した。
図６は、本発明の第２の実施の形態で成長させられたＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのＸＲＤ結果を示すグラフである。［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比に応じて、ピークの位置が、２θ値が大きな方向に変化する。
図７は、ｘの値、すなわち、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比による格子定数２ａ及びｃの変化を示すグラフである。図示のように、ｘの値が増加するにつれて、格子定数２ａ及びｃが線形的に減少する。それにより、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比による格子定数２ａ及びｃの変化率は、それぞれ０．３２９及び０．６０２であり、これらの間に顕著な差を示した。また、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜は、格子定数ａ＝５．７７Å、ｃ＝１１．５４Åであり、これは、Ｇｒｙｕｎｏｖａにより得られた結果と一致する。成長させられたＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜において、ｘの最高値は０．９６（試料Ｅ）であった。この場合、格子定数ａ＝５．６１２Å、ｃ＝１０．９５３Åは、Ｇｒｙｕｎｏｖａが報告したＣｕＧａＳｅ２の格子定数であるａ＝５．６０Å、ｃ＝１０．９８Åと一致した。
図８及び図９は、それぞれ、本発明の第１の実施の形態によって成長させられたＣＩＳ薄膜と、本発明の第２の実施の形態によって成長させられたＣＩＧＳ薄膜の組成比を示す図である。（Ｉｎ＋Ｇａ）２Ｓｅ３とＣｕ２Ｓｅとを結ぶ直線、及び垂直な直線は、ＧｒｏｅｎｉｎｋとＪａｎｓｅによって定義されたものであり、それぞれ非分子性と非化学量論性を示す。三角形の中央にある円は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅ＝１：１：２の組成比を有する地点である。
図８の点は、実験によって作製された多数のＣｕＩｎＳｅ２試料を表示したものであり、図示のように、本発明によって成長させられたＣＩＳ薄膜は、Ｃｕ：Ｉｎ：Ｓｅの比がほぼ１：１：２に近い。さらに、図９のＢ、Ｃ、Ｄ及びＥの各点は、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比が、それぞれ０．０６２、０．１９、０．３４及び０．９６である試料に対するものであり、Ｉｎ及びＧａの比を変化させてＣＩＧＳ薄膜を成長させた場合でも、Ｃｕ：（Ｉｎ、Ｇａ）：Ｓｅの比がほぼ１：１：２に維持されることが分かる。
このように、本発明によって成長させられたＣＩＳとＣＩＧＳ薄膜とは、極めて近い化学当量比を有するように製造された。したがって、本発明によると、大量生産が可能なＭＯＣＶＤ法によって、所望の当量比を有する良質の薄膜を、容易に製造することができる。また、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の比を要望どおりに調節した場合、得られた薄膜のＣｕ：Ｉｎ（Ｇａ）：Ｓｅの比が１：１：２に近い値を有するようにすることができる。
図１０乃至図１４は、それぞれ本発明によって成長させられたＣＩＧＳ薄膜の試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥの表面ＳＥＭイメージである。いずれも、一定の粒子の結晶成長が観察され、［Ｇａ］／［Ｉｎ＋Ｇａ］の組成比にかかわらず、結晶成長がうまく行われていることが分かる。
また、本発明の第３の実施の形態によると、第２の実施の形態におけるステップＳ２０４で前駆体として用いられた［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２の代わりに［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＴｅＭｅ）］２または［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳＭｅ）］２を用いることにより、Ｓｅの一部をＴｅまたはＳに置き換えてもよい。その結果、成長させられた薄膜は、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）またはＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）である。
好適な実施の形態により本発明を説明したが、本発明の技術思想はこれに限定されない。すなわち、太陽電池用薄膜としてＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜（ここで、０≦ｘ≦１）及びＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）を製造する方法について説明したが、これらの薄膜は、化学周期律表におけるＩ族、ＩＩＩ族、及びＶＩ族から選ばれた元素で構成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物中のいくつかの例示に過ぎないものである。
具体例を以下に述べる。先ず、第１のステップとして、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によってＩＩＩ−ＶＩ薄膜を形成させる。ＩＩＩ族元素としては、Ｉｎ、ＧａまたはＡｌなどの周期律表におけるＩＩＩ族に属する諸元素が挙げられ、ＶＩ族元素としては、Ｓｅ、ＳまたはＴｅなどの周期律表におけるＶＩ族に属する諸元素が挙げられる。したがって、成長させられたＩＩＩ−ＶＩ薄膜は、ＩｎＳｅ、ＧａＳｅ、ＡｌＳｅ、ＩｎＳ、ＧａＳ、ＡｌＳ、ＩｎＴｅ、ＧａＴｅ、またはＡｌＴｅのいずれかである。
第２のステップでは、ＩＩＩ−ＶＩ薄膜を、Ｉ族の金属（例えば、ＡｇまたはＣｕなど）を含む前駆体（１価または２価の前駆体を含む）を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ２−ＶＩ薄膜に変化させる。Ｉ族元素としては、ＣｕまたはＡｇなどの周期律表におけるＩ族に属する諸元素が挙げられる。したがって、成長させられたＩ２−ＶＩ薄膜は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２Ｓ、Ｃｕ２Ｔｅ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｓ、またはＡｇ２Ｔｅのいずれかである。
第３のステップでは、Ｉ２−ＶＩ薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜に変化させ、本発明による太陽電池用薄膜を完成する。ここで、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素は、第１のステップで用いられた元素と同様である。
さらに、第４のステップでは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜を、他のＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２薄膜の固溶体である半導体化合物に変化させることができる。この場合、ここで用いられたＩＩＩ族及びＶＩ族の元素は、第１のステップ及び第３のステップで用いられたものとは異なる元素である。その結果として、得られた薄膜としては、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２などが挙げられる。
したがって、本発明の技術思想は、任意のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物及びこれらの固溶体化合物を製造する方法を開示するものと解釈されるべきである。
本発明のＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体は、第１乃至第３の実施の形態における［Ｍｅ２（ＩＩＩ）−（μ（ＶＩ）Ｍｅ）］型の前駆体に限定されず、本発明において提示されなかった様々な種類の他の前駆体も可能であることは、当業者にとって自明なことである。つまり、周期律表上の同一族の元素が有する化学的特性は互いに類似するので、他の種類の前駆体を使用しても、全て類似した結果が現れるからである。同様に、Ｃｕを含む前駆体も、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）に限定されるものではない。
上記記載から明らかなように、本発明によると、成長条件を簡単に調節することによって、所望の当量比を有する良質の太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜を製造することが可能である。
さらに、本発明によると、簡単な製造工程により、低い製造費用で、太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の大量生産を実現することもできる。
また、本発明によると、太陽電池用ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜の製造のための前駆体として、毒性が比較的に弱い化合物を用いるので、製造工程は、より安全かつより環境的に取り扱いやすくされるであろう。
また、本発明によると、基板として、柔軟性を有する金属を使用するので、太陽電池の変形が自由であり、その活用度を高めるであろう。
本発明の好ましい実施態様が説明のために開示されているが、当該技術分野における通常の知識を有する者は、添付の特許請求の範囲で開示された本発明の範囲及び趣旨を離れることなく、種々の改変、付加、及び置換が可能であることを認識するであろう。
Claims (10)
- 基板上に、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＩＩＩ−ＶＩ化合物の薄膜を形成させる第１のステップと、
前記ＩＩＩ−ＶＩ化合物の薄膜を、Ｉ族金属を含む前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ２−ＶＩ化合物の薄膜に変化させる第２のステップと、
前記Ｉ２−ＶＩ化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第３のステップと、
を含むことを特徴とするＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２の薄膜の製造方法。 - 第３のステップで形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第４のステップをさらに含み、
前記第４のステップで用いられるＩＩＩ族元素が、前記第１及び第３のステップで用いられるものとは異なるＩＩＩ族元素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 第３のステップで形成されたＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜を、ＩＩＩ族及びＶＩ族の元素を含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜に変化させる第４のステップをさらに含み、
前記第４のステップで用いられるＶＩ族元素が、前記第１及び第３のステップで用いられるものとは異なるＶＩ族元素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 第１及び第３のステップで用いられる前駆体が、［Ｍｅ２Ｉｎ−（μＳｅＭｅ）］２であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
- 第２のステップで用いられる前駆体が、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＤＭＢ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
- 第４のステップで用いられる前駆体が、［Ｍｅ２Ｇａ−（μＳｅＭｅ）］２であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜が、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＣｕＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＣｕＧａ１−ｘＡｌｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２、ＡｇＩｎ１−ｘＡｌｘＳｅ２及びＡｇＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 前記Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２化合物の薄膜が、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｓ）２、ＣｕＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＡｇＧａ（Ｓｅ、Ｔｅ）２、ＣｕＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＣｕＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２、ＡｇＩｎ（Ｓ、Ｔｅ）２、及びＡｇＧａ（Ｓ、Ｔｅ）２からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 基板上に、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＩｎＳｅ薄膜を形成させるステップと、
前記ＩｎＳｅ薄膜を、Ｃｕ前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、Ｃｕ２Ｓｅ薄膜に変化させるステップと、
前記Ｃｕ２Ｓｅ薄膜を、ＩｎとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＣｕＩｎＳｅ２薄膜に変化させるステップと、
を含むことを特徴とする太陽電池吸収層の製造方法。 - 前記ＣｕＩｎＳｅ２薄膜を、ＧａとＳｅとを含む単一前駆体を用いた有機金属化学気相成長法によって、ＣｕＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２薄膜にさらに変化させるステップを含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20030051828 | 2003-07-26 | ||
| KR10-2004-0029221A KR100495924B1 (ko) | 2003-07-26 | 2004-04-27 | 태양전지 흡수층의 제조 방법 |
| PCT/KR2004/001251 WO2005010999A1 (en) | 2003-07-26 | 2004-05-27 | Method for manufacturing absorber layers for solar cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006528838A JP2006528838A (ja) | 2006-12-21 |
| JP4427543B2 true JP4427543B2 (ja) | 2010-03-10 |
Family
ID=36117830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006520990A Expired - Fee Related JP4427543B2 (ja) | 2003-07-26 | 2004-05-27 | 太陽電池吸収層の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7641937B2 (ja) |
| EP (1) | EP1649520A4 (ja) |
| JP (1) | JP4427543B2 (ja) |
| WO (1) | WO2005010999A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100495925B1 (ko) * | 2005-01-12 | 2005-06-17 | (주)인솔라텍 | 태양전지용 광흡수층 및 그 제조 방법 |
| KR100810730B1 (ko) * | 2006-06-19 | 2008-03-07 | (주)인솔라텍 | 태양전지용 광흡수층의 제조방법 |
| US7964418B2 (en) * | 2006-08-18 | 2011-06-21 | Solyndra Llc | Real time process monitoring and control for semiconductor junctions |
| KR100889746B1 (ko) * | 2007-03-09 | 2009-03-24 | 한국전자통신연구원 | 칼코젠 박막 트랜지스터 어레이를 포함하는 전자의료영상장치 |
| KR100857227B1 (ko) * | 2007-03-13 | 2008-09-05 | (주)인솔라텍 | 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 ⅰ-ⅲ-ⅵ2화합물 박막의 제조방법 |
| TWI373851B (en) * | 2008-11-25 | 2012-10-01 | Nexpower Technology Corp | Stacked-layered thin film solar cell and manufacturing method thereof |
| KR20110060139A (ko) * | 2009-11-30 | 2011-06-08 | 삼성전자주식회사 | 태양 전지 제조 방법 |
| KR20110128580A (ko) | 2010-05-24 | 2011-11-30 | 삼성전자주식회사 | 태양 전지 제조 방법 |
| US8563354B1 (en) | 2010-10-05 | 2013-10-22 | University Of South Florida | Advanced 2-step, solid source deposition approach to the manufacture of CIGS solar modules |
| US9246086B2 (en) | 2013-10-02 | 2016-01-26 | Sony Corporation | Conductive bridge memory system and method of manufacture thereof |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4652332A (en) * | 1984-11-29 | 1987-03-24 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method of synthesizing and growing copper-indium-diselenide (CuInSe2) crystals |
| US5028274A (en) * | 1989-06-07 | 1991-07-02 | International Solar Electric Technology, Inc. | Group I-III-VI2 semiconductor films for solar cell application |
| JP3064701B2 (ja) | 1992-10-30 | 2000-07-12 | 松下電器産業株式会社 | カルコパイライト型化合物薄膜の製造方法 |
| US5436204A (en) * | 1993-04-12 | 1995-07-25 | Midwest Research Institute | Recrystallization method to selenization of thin-film Cu(In,Ga)Se2 for semiconductor device applications |
| US5441897A (en) * | 1993-04-12 | 1995-08-15 | Midwest Research Institute | Method of fabricating high-efficiency Cu(In,Ga)(SeS)2 thin films for solar cells |
| JP3484259B2 (ja) * | 1995-05-15 | 2004-01-06 | 松下電器産業株式会社 | 半導体薄膜形成用前駆体及び半導体薄膜の製造方法 |
| JP3244408B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2002-01-07 | 松下電器産業株式会社 | 薄膜太陽電池及びその製造方法 |
| US5731031A (en) | 1995-12-20 | 1998-03-24 | Midwest Research Institute | Production of films and powders for semiconductor device applications |
| US5976614A (en) | 1998-10-13 | 1999-11-02 | Midwest Research Institute | Preparation of cuxinygazsen precursor films and powders by electroless deposition |
| US6736989B2 (en) * | 1999-10-26 | 2004-05-18 | Powsus, Inc. | Reduction of HF |
| AU2249201A (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-30 | Midwest Research Institute | A novel processing approach towards the formation of thin-film Cu(In,Ga)Se2 |
| US6736986B2 (en) | 2001-09-20 | 2004-05-18 | Heliovolt Corporation | Chemical synthesis of layers, coatings or films using surfactants |
| US7115304B2 (en) * | 2004-02-19 | 2006-10-03 | Nanosolar, Inc. | High throughput surface treatment on coiled flexible substrates |
| KR101115484B1 (ko) * | 2004-03-15 | 2012-02-27 | 솔로파워, 인코포레이티드 | 태양 전지 제작용 반도체 박층의 증착을 위한 기술 및 장치 |
-
2004
- 2004-05-27 US US10/565,975 patent/US7641937B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-27 EP EP04773827A patent/EP1649520A4/en not_active Withdrawn
- 2004-05-27 JP JP2006520990A patent/JP4427543B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-05-27 WO PCT/KR2004/001251 patent/WO2005010999A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7641937B2 (en) | 2010-01-05 |
| JP2006528838A (ja) | 2006-12-21 |
| EP1649520A4 (en) | 2009-03-11 |
| EP1649520A1 (en) | 2006-04-26 |
| US20060204659A1 (en) | 2006-09-14 |
| WO2005010999A1 (en) | 2005-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8188367B2 (en) | Multilayer structure to form absorber layers for solar cells | |
| US20080023336A1 (en) | Technique for doping compound layers used in solar cell fabrication | |
| KR100810730B1 (ko) | 태양전지용 광흡수층의 제조방법 | |
| US8747706B2 (en) | Cu—In—Zn—Sn-(Se,S)-based thin film for solar cell and preparation method thereof | |
| US7854963B2 (en) | Method and apparatus for controlling composition profile of copper indium gallium chalcogenide layers | |
| KR100495924B1 (ko) | 태양전지 흡수층의 제조 방법 | |
| KR100857227B1 (ko) | 단일 유기금속 화학기상 증착 공정에 의한 ⅰ-ⅲ-ⅵ2화합물 박막의 제조방법 | |
| JP4427543B2 (ja) | 太陽電池吸収層の製造方法 | |
| US9040113B2 (en) | Atomic layer deposition of metal sulfide thin films using non-halogenated precursors | |
| KR100982475B1 (ko) | 광 흡수용 화합물 박막 제조방법 | |
| CN108401469B (zh) | 太阳能电池及其制造方法 | |
| US20110005586A1 (en) | Electrochemical Deposition Methods for Fabricating Group IBIIIAVIA Compound Absorber Based Solar Cells | |
| Schneider et al. | Transparent ohmic contact for CIGS solar cells based on p-type aluminum copper sulfide material synthesized by atomic layer deposition | |
| KR101093831B1 (ko) | 스핀 스프레이법을 이용한 태양전지용 ＣｕＩｎＳ２ 박막의 제조방법 | |
| Huynh et al. | Cu-In-Ga metal precursors sputter deposited from a single ternary target for Cu (lnGa)(SeS) 2 film formation | |
| Zoppi et al. | Characterisation of Thin Films CuIn 1-x Al x Se 2 Prepared by Selenisation of Magnetron Sputtered Metallic Precursors | |
| KR101463327B1 (ko) | 스프레이법을 이용한 화합물 태양전지용 ＣｕＩｎＳｅ₂박막의 제조방법 | |
| KR100679640B1 (ko) | 13족 금속의 칼코겐화물 박막제조용 화학증기증착용 전구체, 그의 제조방법 및 상기 전구체를 이용한 칼코겐화물 박막 | |
| CN113481601A (zh) | 一种氧化锌单晶材料、其制备方法及应用 | |
| Dejene et al. | Influence of the stacking order on structural features of the Cu‐In‐Ga‐Se precursors for formation of Cu (In, Ga) Se2 thin films prepared by thermal reaction of InSe/Cu/GaSe alloys to elemental Se vapor and diethylselenide gas | |
| US20150263210A1 (en) | Cis/cgs/cigs thin-film manufacturing method and solar cell manufactured by using the same | |
| KR20110030870A (ko) | 태양 전지용 광흡수층의 제조 방법 | |
| KR20100037320A (ko) | 고순도 ＣｕＩｎＳｅ2 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된태양전지용 ＣｕＩｎＳｅ2 박막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20080626 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090123 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090414 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090421 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20090601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090715 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090717 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091201 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091214 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |