JP4422819B2 - 消臭剤、及びそれを含む飲食品、口腔用組成物並びにトイレタリー製品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラチノースを加熱することにより得られるパラチノース加熱分解物である、下記構造式Ｉで表される６−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−１， ３， ４−トリヒドロキシヘキサ−５−エン−２−オン：
【化３】
下記構造式ＩＩで表される５−［（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）メチル］−２−フランカルボックスアルデヒド：
【化４】
およびそれらの混合物から選ばれた一つを有効成分とする消臭剤、及びその消臭剤を含む飲食品、口腔用組成物並びにトイレタリー製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生環境の向上に伴って人々の清潔志向が強くなった結果、住環境や身体にまつわる臭いに対しても関心が高まってきている。特に口臭、体臭は、それ自体が対人関係にも影響するものであるため、それらを改善するための消臭関連商品が種々提案され、広く消費者に受け入られるようになってきた。その中で口臭に注目してみると、その原因としては、食カス由来の臭い、口中の微生物の発する臭い、胃からの戻り臭等が挙げられる。また、臭いの成分としては、イオウ化合物、窒素化合物、有機酸類等が検出されている。特にイオウ化合物は、少量であっても口臭に影響を及ぼすといわれており、口臭の重要な成分の一つである。代表的なイオウ化合物としては、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等である。さらにニンニクやタマネギ等を食べた後では、アリルメルカプタン、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のイオウ化合物が顕著に増加することが知られている。
【０００３】
現在では代表的な消臭剤として、緑茶抽出物であるカテキンが広く使用されている。カテキンは、口臭の主要原因物質であるメチルメルカプタン等のイオウ化合物と反応することが知られている（Biosci. Biotech. Biochem., 59(7) 1232-1236, 1995）が、カテキンは苦渋味が強いため食品に対して多量に使用すると、その食品本来の風味を損ねてしまうので使用量が制限されている。また、その作用機構からカテキンが消臭効果を発揮するのは中性からアルカリ性域であり、酸性領域下ではカテキンの反応性が低下し、消臭効果が低減してしまう。そのため、カテキンを添加して酸味タイプの消臭食品等を設計しても、消臭物質が悪臭物質と反応することはほとんどなく、消臭効果は不充分といわざる得ない。
【０００４】
また、これまでにショ糖やブドウ糖を加熱することによって得られるカラメル及びにマルトール類(３−ヒドロキシ−２−低級アルキル−γ−ピロン)が、ニンニク臭やタマネギ臭等に対する消臭効果があるという報告（特開昭６２−１６９７２０号公報）もなされているが、これらのニンニク臭及びタマネギ臭に対する消臭効果は、ガスクロマトグラフィを用いてその臭いの成分を分析してみても、その臭い成分にはほとんど変化が見られず、消臭効果は認められない。さらにニンニク臭及びタマネギ臭の悪臭成分の一つであるイオウ化合物（メチルメルカプタン、アリルメルカプタン等）に対して同様な試験を行ってみても変化は見られない。これらのことよりニンニク臭、タマネギ臭に対するカラメル及びマルトール類の消臭効果は、その強い匂いによるマスキングの効果であり、臭いの成分に対して直接作用するものではないと考えられる。
【０００５】
一方、パラチノースを加熱することにより調製されるパラチノース縮合物については、特許第２６３９３８６号「パラチノース縮合物およびその製造方法ならびに利用方法」に記載されているが、ここに記載されているパラチノース縮合物は、グルコースとフラクトースの縮合した多様な組み合わせのオリゴ糖である。これらのオリゴ糖の中で、同特許に記載されている方法で調製されたパラチノース縮合物（シロップ）のイオウ化合物（メチルメルカプタン）に対する消臭活性を調べてみても、顕著な消臭活性は示さない。またNH2シリカゲルカラムを用いて精製したパラチノース縮合物(パラチノースオリゴ糖)では、さらに消臭活性は減少してしまう。したがってパラチノースより同特許に記載された方法で調製されたパラチノース縮合物は、消臭活性をもっていないといえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべき、飲食品及び口腔用組成物に多量に使用しても本来の飲食品等の味に対する影響がほとんどなく、呈味の良好な消臭剤であって、広範囲なpH領域でも種々の臭いの成分に対して強い消臭効果を有する消臭剤を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、従来の消臭剤が持つ苦渋味等に由来する呈味性の低下をまねかずに、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する飲食品及び口腔用組成物、並びに種々の臭いに対して強い消臭効果を有するトイレタリー製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、パラチノースを加熱することにより得られるパラチノース加熱分解物である、下記構造式Ｉで表される６−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−１，３，４−トリヒドロキシヘキサ−５−エン−２−オン：
【化５】
下記構造式ＩＩで表される５−［（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）メチル］−２−フランカルボックスアルデヒド：
【化６】
およびそれらの混合物から選ばれた一つを有効成分とすることを特徴とする消臭剤である。パラチノース加熱分解物は、パラチノースを１２０−２４０℃、特に１４０−２００℃、に加熱して得られたものであるのが好ましい。
【００１４】
さらにまた、本発明は、それらの消臭剤を含むことを特徴とする飲食品及び口腔用組成物並びにトイレタリー製品である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ガスクロマトグラフィを用いたヘッドスペース法により効果のある消臭物質を見出すために種々の素材について研究を行った結果、パラチノースを加熱して得られる加熱分解物に悪臭の代表的成分であるメチルメルカプタンに対して強い消臭効果があることを見出した。この効果は未加熱のパラチノースには無く、加熱して初めて現れるものである。また、種々の糖で同様の加熱物を調製して検討を行ったが、本発明のパラチノース加熱分解物は他の糖を同じ条件で加熱したものよりも高い消臭効果を示した。さらに本発明のパラチノース加熱分解物は、悪臭中の窒素化合物の一つであるアンモニアに対しても消臭活性を有することが認められた。
【００１６】
すなわち、本発明のパラチノースを加熱して得られる加熱分解物は、様々の悪臭成分(硫黄系臭、窒素系臭、脂肪酸臭等)に対し消臭効果の発現が期待できる消臭剤である。
【００１７】
本発明のパラチノース加熱分解物を得るには、パラチノースを加熱すればよく、例えばステンレスのカップに粉末のパラチノースと水を加え水溶液となし、これをコンロで良く攪拌しながら糖液の仕上げ温度（到達温度）が１２０℃から２４０℃の範囲になるように加熱し、調製することが可能である。好ましくは１４０℃から２００℃の範囲に仕上げ温度を設定することが望ましい。あまり高温で加熱を行うとカラメル臭が強くなり風味の点で劣ってしまうが、より消臭活性を重要視するのであれば、パラチノース水溶液の仕上げ温度をより高温に設定し、例えば２００℃前後になるまで加熱することにより消臭活性の強いパラチノース加熱分解物を調製することが可能である。
【００１８】
加熱の条件としては、常圧・加圧・減圧でもパラチノース加熱分解物を調製することが可能である。加熱方法は、釜を用いて加熱する方法、連続熱交換加熱方法、エクストルーダーを用いた方法等適宜使用することができる。
【００１９】
また、一般的に糖類のカラメル化には、酸・アルカリ等が触媒として働くことが知られている。本発明のパラチノース加熱分解物を調製する際にも、同様に触媒として酸・アルカリを使用することが可能であるが、アルカリを使用した場合には消臭活性物質の生成は少なく、逆に酸を用いると消臭活性物質の生成が効率よく進行する。この場合の酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸等の中から１つ以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
パラチノースと水の混合割合については、どのような範囲でも構わないが、パラチノースの濃度が低いと仕上げ温度に到達するまでの時間が長くなってしまい熱効率の点からみると好ましくない。また、パラチノース粉末のみでも、その融点（mp. １２２−１２４℃）を超える温度、例えば１２５℃から２４０℃の範囲で加熱処理を行うことが可能であり、好ましくは１４０℃から２００℃の範囲で加熱処理を行うと良い。
【００２１】
パラチノース水溶液及びパラチノース粉末の加熱時間については、目的とするパラチノース加熱分解物が得られれば適宜選択することができるが、比較的低温では長時間の加熱が必要となり、高温では短時間でパラチノース加熱分解物を調製することができる。好ましくは５分から４時間の範囲でパラチノース加熱分解物が得られるように設定すると良い。また、仕込み量により加熱時間は変化する。例えば仕込み量が多ければ長時間の加熱処理が必要であり、少量であれば短時間の加熱処理でパラチノース加熱分解物を得ることができる。一例を示せばパラチノース粉末５ｇを１６０℃で２時間程度加熱することにより、消臭活性を持ったパラチノース加熱分解物を効率よく調製することができる。しかしながら、高温、長時間の加熱では、熱による消臭活性物質の分解・重合がおこり、消臭活性の低下をまねいてしまう。さらにパラチノース加熱分解物中の活性物質を、各種精製手段、例えばカラムクロマトグラフィ、溶媒抽出等により、消臭活性成分を精製・濃縮して利用することも可能である。
【００２２】
本発明者等は、さらにパラチノース加熱分解物に含まれている消臭活性を有する成分について研究を進めたところ、化合物として6-(α-D-グルコピラノシルオキシ)-1, 3, 4-トリヒドロキシヘキサ-5-エン-2-オン（以下ＧＤＨと略す）、また、ＧＤＨと比較すると消臭活性は弱いものの5-[(α-D-グルコピラノシルオキシ)メチル]-2-フランカルボックスアルデヒド（以下ＧＭＦと略す）が、強い消臭効果を有することを見出した。
【００２３】
ＧＤＨ及びＧＭＦは、高速液体クロマトグラフィにおいて以下の条件でパラチノース加熱分解物を分析すると、それぞれ３．４１、２０．６３分に溶出される化合物である。
【００２４】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. PEGASIL ODS (４．６φ×２５０mm)
カラム温度：４０℃
溶出液：水
溶出速度：０．５ml/min.
検出器：UV検出器（２８０nm）
【００２５】
化合物ＧＤＨの構造式、化学式および特徴的スペクトルデータを以下に示す。
【００２６】
【化７】
化学式： Ｃ１２Ｈ１８Ｏ９
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ７．１１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．５， １６．０Ｈｚ）， ６．６０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１６．０）， ５．４８（２Ｈ， ｓ）， ５．２８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．５）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ２００．１， １５２．１， １３３．９
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）： ３２４ｍ／ｚ（Ｍ＋１）
【００２７】
また、化合物ＧＭＦの構造式、化学式および特徴的スペクトルデータを以下に示す。
【００２８】
【化８】
化学式： Ｃ１２Ｈ１６Ｏ８
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ９．４９（１Ｈ， ｓ）， ７．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．６Ｈｚ）， ６．６５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ）： １７９．６， １５９．５， １５４．２， １２４．４， １１３．０
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）： ２８９ｍ／ｚ（Ｍ＋１）
【００２９】
本発明のＧＤＨ及びＧＭＦは、上記したようにパラチノースを加熱し、液体クロマトグラフィにより調製することができるが、この方法にこだわることなくパラチノースを加熱する以外の他の方法によって調製されたＧＤＨ及びＧＭＦであっても何ら差し障りはない。また、両化合物を消臭剤としてそれぞれ単独あるいは組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
本発明の消臭剤、すなわちパラチノース加熱分解物、パラチノース加熱分解物より消臭成分を精製・濃縮したもの、さらに化合物ＧＤＨ、ＧＭＦは、そのまま直接使用してもよいが、一般には適当な液体担体に溶解するか若しくは分散させ、または適当な粉末或いは固体担体と混合するか若しくはこれに吸着、含浸させ、所要の場合にはさらにこれらに乳化剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、安定剤等を添加し、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、錠剤、スプレー剤、固形剤等の製剤として使用される。
【００３１】
本発明の上記消臭剤を含む飲食品としては、チューインガム、キャンディ、錠菓、グミゼリー、飲料等の広範囲な飲食品が、口腔用組成物としては、洗口剤、歯磨き剤、トローチ剤等が、トイレタリー製品としては、トイレ用、室内用、自動車用、ゴミ用等の消臭スプレー、消臭剤及び消臭ウエットティッシュ等があげられる。
【００３２】
また、本発明の消臭剤は、酸性においても効果を有するので、酸味タイプの飲食品及び口腔用組成物に使用しても優れた消臭効果を有する。
【００３３】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
５０％パラチノース水溶液１００ｇをステンレスのビーカーにとり、ガスコンロを用いて２００℃になるまで煮詰めパラチノース加熱分解物４５ｇを得た。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手法によりショ糖水溶液１００ｇを加熱し、ショ糖加熱物４７ｇを得た。
【００３６】
〔実施例２〕
粉末状のパラチノース５ｇをオーブン中で１６０℃で２時間加熱し、パラチノース加熱分解物４．６ｇを得た。
【００３７】
〔比較例２〕
実施例２と同様の手法によりショ糖５ｇを加熱し、ショ糖加熱物４．８ｇを得た。
【００３８】
〔実施例３〕
５０％パラチノース水溶液１００ｇにクエン酸を０．０１％添加し、実施例１と同様の手法により処理を行い、酸添加パラチノース加熱分解物４６ｇを得た。
【００３９】
〔実施例４〕
粉末状のパラチノース５ｇを真空オーブン中で減圧条件下１６０℃で２時間加熱し、減圧処理パラチノース加熱分解物４．４ｇを得た。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１のパラチノース加熱分解物５０ｇをシリカゲルカラムを使用してクロロホルム：メタノール＝４：１の溶媒３０００mlで溶出させ、さらに１：１の溶媒５０００mlで溶出させ、後者の溶出液を濃縮してパラチノース加熱分解物粗精製物１７ｇを得た。
【００４１】
〔実施例６〕
実施例５のパラチノース加熱分解物粗精製物を水溶液とし、以下のＨＰＬＣ分取条件で６．６分に溶出される化合物を分取し乾燥させて化合物ＧＤＨを得た。
【００４２】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. ODS 5251-SH (２０φ×２５０mm)
カラム温度：室温
溶出液：水
溶出速度：１０．０ml/min.
検出器：UV検出器（２１０nm）
【００４３】
〔実施例７〕
実施例５のパラチノース加熱分解物粗精製物を水溶液とし、以下のＨＰＬＣ分取条件で９．２分に溶出される化合物を分取し乾燥させて化合物ＧＭＦを得た。
【００４４】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. ODS 5251-SH (２０φ×２５０mm)
カラム温度：室温
溶出液：２０％ メタノール水溶液
溶出速度：１０．０ml/min.
検出器：UV検出器（２８０nm）
【００４５】
〔実施例８〕ハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇのハードキャンディを試作した。パラチノース加熱物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いないハードキャンディを比較例３とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
〔実施例９〕酸味タイプのハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇの酸味タイプのハードキャンディを試作した。パラチノース加熱分解物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いないハードキャンディを比較例４とした。
【００４８】
【表２】
【００４９】
〔実施例１０〕錠菓
以下の配合で常法に従い１個１．５ｇの錠菓を作成した。パラチノース加熱分解物は実施例２で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いない錠菓を比較例５とした。
【００５０】
【表３】
【００５１】
〔実施例１１、１２〕チューインガム
以下に示した配合で常法に従いニーダーミキサーで混合し、シート状にし一片が３．０ｇのチューインガムを試作した。パラチノース加熱分解物は実施例３で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物の代わりにパラチノースを加えたチューインガムを比較例６、７とした。
【００５２】
【表４】
【００５３】
〔実施例１３〕飲料
以下の配合で常法に従い飲料を試作した。パラチノース加熱分解物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いない飲料を比較例８とした。
【００５４】
【表５】
【００５５】
〔実施例１４〕洗口液
以下の配合で常法に従い洗口液を試作した。パラチノース加熱分解物は実施例３で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱物を用いない洗口液を比較例９とした。
【００５６】
【表６】
【００５７】
〔実施例１５〕ハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇのハードキャンディを試作した。ＧＤＨは高速液体クロマトグラフィで分離精製したものを用いた。
【００５８】
【表７】
【００５９】
〔試験例１〕消臭効果試験
実施例１、２、３、４、５、比較例１、２のパラチノースおよびショ糖の各加熱分解物をそれぞれ濃度が７．５mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取し、ガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。また、比較として未加熱のパラチノース、ショ糖さらにパラチノースオリゴ糖シロップについても同様に消臭試験を行った。
【００６０】
なお、ガスクロマトグラフィー本体は島津製作所の「ＧＣ−９Ａ」を使用し、測定条件は以下の通りであった。
【００６１】
カラム：２０％DOP（ジオクチルフタレート）、Chromosorb W (AWDMCS) ５．０m×３．０mm I.D
カラム温度：９０℃
射出温度：１５０℃
検出器：FPD
検出温度：２００℃
流速：６０ml/minキャリヤーガス（N2ガス）
【００６２】
結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
【００６４】
この結果より、本発明のパラチノースを加熱することに得られるパラチノース加熱分解物は特異的に消臭活性を有することがわかる。
【００６５】
〔試験例２〕ｐＨ４．０における消臭効果試験
実施例１のパラチノース加熱分解物、緑茶粗カテキン（カテキン含有量８０％）をそれぞれ濃度が５mg/mlになるようにpH４．０の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、１２．５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３時間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
【００６７】
５０％パラチノース水溶液を煮詰めた実施例１の本発明のパラチノース加熱分解物は、pH４．０の酸性下で緑茶粗カテキンと比較すると、消臭効果が有意に高いことがわかる。
【００６８】
〔試験例３〕アンモニアに対する消臭効果試験
実施例１のパラチノース加熱分解物と銅クロロフィリンナトリウム各５０mｇをそれぞれ１００mlのバイアル瓶に入れ、水１．９６mlを加えて試料を溶解させた後、０．２８％アンモニア水溶液を４０μl加えて３７℃で５分間振トウし、バイアル瓶中の気相１００mlを北川式検知管（アンモニアNo.３）で引き測定した。試料を加えていない場合のアンモニア濃度から各試料の消臭率を算出した。その結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
【００７０】
実施例１のパラチノース加熱物は対照の銅クロロフィリンナトリウムと比較すると窒素化合物であるアンモニアに対して消臭効果が有意に高いことがわかる。
【００７１】
〔試験例４〕ＧＤＨの消臭効果試験
本発明の化合物ＧＤＨの濃度が０．５mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。消臭活性は３６．３％であった。
【００７２】
〔試験例５〕ＧＭＦの消臭効果試験
本発明の化合物ＧＭＦの濃度が５．０mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。消臭活性は２３．１％であった。
【００７３】
〔試験例６〕キャンディの消臭効果試験
実施例８、９、比較例３、４のキャンディを２５０mg/mlになるように０．２ Mリン酸バッファー(pH７．５)に溶かし、バイアル瓶にサンプル溶液１．０ ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え、３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
【００７５】
パラチノース加熱分解物を添加したキャンディはメチルメルカプタンに対して高い消臭効果を持つことがわかる。また実施例９のパラチノースキャンディは酸味タイプでも消臭効果を持つことがわかる。
【００７６】
〔試験例７〕キャンディのニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例８のキャンディについて消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例８のキャンディ３ｇを５分間食し、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱分解物を添加していない比較例３のキャンディ３ｇを５分間食し、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を下記の評価基準で官能評価した。
【００７７】
評価基準 ５：強烈な臭い ４：強い臭い ３：容易に感知できる臭い ２：何の臭いか判る臭い １：殆ど感知できない程の臭い
０：無臭。
【００７８】
その結果を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】
【００８０】
表のとおりパラチノース加熱分解物入りのキャンディはニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８１】
〔試験例８〕錠菓のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１０の錠菓について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例１０の錠菓３ｇ（１．５ｇのものを２個分）を食し、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱物を添加していない比較例５の錠菓３ｇを食し、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】
【００８３】
表のとおりパラチノース加熱物入りの錠菓はニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８４】
〔試験例９〕チューインガムのニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１１、１２のチューインガムについて消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例１１、１２のチューインガム１シートを５分間噛み、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱物を添加していない比較例６、７のチューインガムを５分間噛み、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１４に示す。
【００８５】
【表１４】
【００８６】
表のとおりパラチノース加熱物入りのチューインガムはニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８７】
〔試験例１０〕飲料のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１３の飲料について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食しながら実施例１３の飲料３００mlを飲み、食後の呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にパラチノース加熱物を添加していない比較例８の飲料を飲みながらギョウザを食した後の呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１５に示す。
【００８８】
【表１５】
【００８９】
表のとおりパラチノース加熱物入りの飲料はニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００９０】
〔試験例１１〕洗口剤のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１４の洗口剤について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した後に実施例１４の洗口剤５０mlで３度うがいを行った後に呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後にパラチノース加熱物を添加していない比較例９の洗口剤でうがいを行った後の呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１６に示す。
【００９１】
【表１６】
【００９２】
表のとおりパラチノース加熱物入りの洗口剤はニンニクを食した直後の口臭に対し、高い消臭効果を示した。
【００９３】
〔試験例１２〕ＧＤＨを含んだキャンディの消臭効果試験
実施例１５のキャンディを２５０mg/mlになるように０．２Mリン酸バッファー(pH７．５)に溶かし、バイアル瓶にサンプル溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表１７に示す。
【００９４】
【表１７】
【００９５】
【発明の効果】
本発明のパラチノースを加熱して得られるパラチノース加熱分解物、6-(α-D-グルコピラノシルオキシ)-1, 3, 4-トリヒドロキシヘキサ-5-エン-2-オン及び5-[(α-D-グルコピラノシルオキシ)メチル]-2-フランカルボックスアルデヒドは、優れた消臭効果を有し呈味性に優れているので、飲食品及び口腔用組成物に多量に使用しても本来の飲食品等の味に対する影響がほとんどなく、呈味の良好な消臭剤であって、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する。
【００９６】
また、本発明の飲食品及び口腔用組成物は、従来の消臭剤が持つ苦渋味等に由来する呈味性の低下をまねかずに、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する飲食品及び口腔用組成物であり、特に酸味タイプの飲食品として有効である。
【００９７】
さらに、本発明のトイレタリー製品は、イオウ化合物、窒素化合物の双方の悪臭に対して強い消臭効果を有するので、種々のタイプの広範囲に利用可能な製品である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラチノースを加熱することにより得られるパラチノース加熱分解物である、下記構造式Ｉで表される６−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−１， ３， ４−トリヒドロキシヘキサ−５−エン−２−オン：
【化３】
【化４】
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛生環境の向上に伴って人々の清潔志向が強くなった結果、住環境や身体にまつわる臭いに対しても関心が高まってきている。特に口臭、体臭は、それ自体が対人関係にも影響するものであるため、それらを改善するための消臭関連商品が種々提案され、広く消費者に受け入られるようになってきた。その中で口臭に注目してみると、その原因としては、食カス由来の臭い、口中の微生物の発する臭い、胃からの戻り臭等が挙げられる。また、臭いの成分としては、イオウ化合物、窒素化合物、有機酸類等が検出されている。特にイオウ化合物は、少量であっても口臭に影響を及ぼすといわれており、口臭の重要な成分の一つである。代表的なイオウ化合物としては、硫化水素、メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド等である。さらにニンニクやタマネギ等を食べた後では、アリルメルカプタン、ジアリルスルフィド、ジアリルジスルフィド等のイオウ化合物が顕著に増加することが知られている。
【０００３】
現在では代表的な消臭剤として、緑茶抽出物であるカテキンが広く使用されている。カテキンは、口臭の主要原因物質であるメチルメルカプタン等のイオウ化合物と反応することが知られている（Biosci. Biotech. Biochem., 59(7) 1232-1236, 1995）が、カテキンは苦渋味が強いため食品に対して多量に使用すると、その食品本来の風味を損ねてしまうので使用量が制限されている。また、その作用機構からカテキンが消臭効果を発揮するのは中性からアルカリ性域であり、酸性領域下ではカテキンの反応性が低下し、消臭効果が低減してしまう。そのため、カテキンを添加して酸味タイプの消臭食品等を設計しても、消臭物質が悪臭物質と反応することはほとんどなく、消臭効果は不充分といわざる得ない。
【０００４】
また、これまでにショ糖やブドウ糖を加熱することによって得られるカラメル及びにマルトール類(３−ヒドロキシ−２−低級アルキル−γ−ピロン)が、ニンニク臭やタマネギ臭等に対する消臭効果があるという報告（特開昭６２−１６９７２０号公報）もなされているが、これらのニンニク臭及びタマネギ臭に対する消臭効果は、ガスクロマトグラフィを用いてその臭いの成分を分析してみても、その臭い成分にはほとんど変化が見られず、消臭効果は認められない。さらにニンニク臭及びタマネギ臭の悪臭成分の一つであるイオウ化合物（メチルメルカプタン、アリルメルカプタン等）に対して同様な試験を行ってみても変化は見られない。これらのことよりニンニク臭、タマネギ臭に対するカラメル及びマルトール類の消臭効果は、その強い匂いによるマスキングの効果であり、臭いの成分に対して直接作用するものではないと考えられる。
【０００５】
一方、パラチノースを加熱することにより調製されるパラチノース縮合物については、特許第２６３９３８６号「パラチノース縮合物およびその製造方法ならびに利用方法」に記載されているが、ここに記載されているパラチノース縮合物は、グルコースとフラクトースの縮合した多様な組み合わせのオリゴ糖である。これらのオリゴ糖の中で、同特許に記載されている方法で調製されたパラチノース縮合物（シロップ）のイオウ化合物（メチルメルカプタン）に対する消臭活性を調べてみても、顕著な消臭活性は示さない。またNH2シリカゲルカラムを用いて精製したパラチノース縮合物(パラチノースオリゴ糖)では、さらに消臭活性は減少してしまう。したがってパラチノースより同特許に記載された方法で調製されたパラチノース縮合物は、消臭活性をもっていないといえる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決すべき、飲食品及び口腔用組成物に多量に使用しても本来の飲食品等の味に対する影響がほとんどなく、呈味の良好な消臭剤であって、広範囲なpH領域でも種々の臭いの成分に対して強い消臭効果を有する消臭剤を提供するものである。
【０００７】
さらに、本発明は、従来の消臭剤が持つ苦渋味等に由来する呈味性の低下をまねかずに、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する飲食品及び口腔用組成物、並びに種々の臭いに対して強い消臭効果を有するトイレタリー製品を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、パラチノースを加熱することにより得られるパラチノース加熱分解物である、下記構造式Ｉで表される６−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−１，３，４−トリヒドロキシヘキサ−５−エン−２−オン：
【化５】
【化６】
【００１４】
さらにまた、本発明は、それらの消臭剤を含むことを特徴とする飲食品及び口腔用組成物並びにトイレタリー製品である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、ガスクロマトグラフィを用いたヘッドスペース法により効果のある消臭物質を見出すために種々の素材について研究を行った結果、パラチノースを加熱して得られる加熱分解物に悪臭の代表的成分であるメチルメルカプタンに対して強い消臭効果があることを見出した。この効果は未加熱のパラチノースには無く、加熱して初めて現れるものである。また、種々の糖で同様の加熱物を調製して検討を行ったが、本発明のパラチノース加熱分解物は他の糖を同じ条件で加熱したものよりも高い消臭効果を示した。さらに本発明のパラチノース加熱分解物は、悪臭中の窒素化合物の一つであるアンモニアに対しても消臭活性を有することが認められた。
【００１６】
すなわち、本発明のパラチノースを加熱して得られる加熱分解物は、様々の悪臭成分(硫黄系臭、窒素系臭、脂肪酸臭等)に対し消臭効果の発現が期待できる消臭剤である。
【００１７】
本発明のパラチノース加熱分解物を得るには、パラチノースを加熱すればよく、例えばステンレスのカップに粉末のパラチノースと水を加え水溶液となし、これをコンロで良く攪拌しながら糖液の仕上げ温度（到達温度）が１２０℃から２４０℃の範囲になるように加熱し、調製することが可能である。好ましくは１４０℃から２００℃の範囲に仕上げ温度を設定することが望ましい。あまり高温で加熱を行うとカラメル臭が強くなり風味の点で劣ってしまうが、より消臭活性を重要視するのであれば、パラチノース水溶液の仕上げ温度をより高温に設定し、例えば２００℃前後になるまで加熱することにより消臭活性の強いパラチノース加熱分解物を調製することが可能である。
【００１８】
加熱の条件としては、常圧・加圧・減圧でもパラチノース加熱分解物を調製することが可能である。加熱方法は、釜を用いて加熱する方法、連続熱交換加熱方法、エクストルーダーを用いた方法等適宜使用することができる。
【００１９】
また、一般的に糖類のカラメル化には、酸・アルカリ等が触媒として働くことが知られている。本発明のパラチノース加熱分解物を調製する際にも、同様に触媒として酸・アルカリを使用することが可能であるが、アルカリを使用した場合には消臭活性物質の生成は少なく、逆に酸を用いると消臭活性物質の生成が効率よく進行する。この場合の酸としては、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、グルコン酸、リンゴ酸、酒石酸、フマル酸等の中から１つ以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
パラチノースと水の混合割合については、どのような範囲でも構わないが、パラチノースの濃度が低いと仕上げ温度に到達するまでの時間が長くなってしまい熱効率の点からみると好ましくない。また、パラチノース粉末のみでも、その融点（mp. １２２−１２４℃）を超える温度、例えば１２５℃から２４０℃の範囲で加熱処理を行うことが可能であり、好ましくは１４０℃から２００℃の範囲で加熱処理を行うと良い。
【００２１】
パラチノース水溶液及びパラチノース粉末の加熱時間については、目的とするパラチノース加熱分解物が得られれば適宜選択することができるが、比較的低温では長時間の加熱が必要となり、高温では短時間でパラチノース加熱分解物を調製することができる。好ましくは５分から４時間の範囲でパラチノース加熱分解物が得られるように設定すると良い。また、仕込み量により加熱時間は変化する。例えば仕込み量が多ければ長時間の加熱処理が必要であり、少量であれば短時間の加熱処理でパラチノース加熱分解物を得ることができる。一例を示せばパラチノース粉末５ｇを１６０℃で２時間程度加熱することにより、消臭活性を持ったパラチノース加熱分解物を効率よく調製することができる。しかしながら、高温、長時間の加熱では、熱による消臭活性物質の分解・重合がおこり、消臭活性の低下をまねいてしまう。さらにパラチノース加熱分解物中の活性物質を、各種精製手段、例えばカラムクロマトグラフィ、溶媒抽出等により、消臭活性成分を精製・濃縮して利用することも可能である。
【００２２】
本発明者等は、さらにパラチノース加熱分解物に含まれている消臭活性を有する成分について研究を進めたところ、化合物として6-(α-D-グルコピラノシルオキシ)-1, 3, 4-トリヒドロキシヘキサ-5-エン-2-オン（以下ＧＤＨと略す）、また、ＧＤＨと比較すると消臭活性は弱いものの5-[(α-D-グルコピラノシルオキシ)メチル]-2-フランカルボックスアルデヒド（以下ＧＭＦと略す）が、強い消臭効果を有することを見出した。
【００２３】
ＧＤＨ及びＧＭＦは、高速液体クロマトグラフィにおいて以下の条件でパラチノース加熱分解物を分析すると、それぞれ３．４１、２０．６３分に溶出される化合物である。
【００２４】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. PEGASIL ODS (４．６φ×２５０mm)
カラム温度：４０℃
溶出液：水
溶出速度：０．５ml/min.
検出器：UV検出器（２８０nm）
【００２５】
化合物ＧＤＨの構造式、化学式および特徴的スペクトルデータを以下に示す。
【００２６】
【化７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ７．１１（１Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．５， １６．０Ｈｚ）， ６．６０（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝１６．０）， ５．４８（２Ｈ， ｓ）， ５．２８（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．５）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ２００．１， １５２．１， １３３．９
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）： ３２４ｍ／ｚ（Ｍ＋１）
【００２７】
また、化合物ＧＭＦの構造式、化学式および特徴的スペクトルデータを以下に示す。
【００２８】
【化８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ）： ９．４９（１Ｈ， ｓ）， ７．３２（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．６Ｈｚ）， ６．６５（１Ｈ， ｄ， Ｊ＝３．６Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（δ）： １７９．６， １５９．５， １５４．２， １２４．４， １１３．０
ＭＳスペクトル（ＣＩ−ＭＳ）： ２８９ｍ／ｚ（Ｍ＋１）
【００２９】
本発明のＧＤＨ及びＧＭＦは、上記したようにパラチノースを加熱し、液体クロマトグラフィにより調製することができるが、この方法にこだわることなくパラチノースを加熱する以外の他の方法によって調製されたＧＤＨ及びＧＭＦであっても何ら差し障りはない。また、両化合物を消臭剤としてそれぞれ単独あるいは組み合わせて使用することも可能である。
【００３０】
本発明の消臭剤、すなわちパラチノース加熱分解物、パラチノース加熱分解物より消臭成分を精製・濃縮したもの、さらに化合物ＧＤＨ、ＧＭＦは、そのまま直接使用してもよいが、一般には適当な液体担体に溶解するか若しくは分散させ、または適当な粉末或いは固体担体と混合するか若しくはこれに吸着、含浸させ、所要の場合にはさらにこれらに乳化剤、分散剤、懸濁剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤、安定剤等を添加し、乳剤、油剤、水和剤、粉剤、錠剤、スプレー剤、固形剤等の製剤として使用される。
【００３１】
本発明の上記消臭剤を含む飲食品としては、チューインガム、キャンディ、錠菓、グミゼリー、飲料等の広範囲な飲食品が、口腔用組成物としては、洗口剤、歯磨き剤、トローチ剤等が、トイレタリー製品としては、トイレ用、室内用、自動車用、ゴミ用等の消臭スプレー、消臭剤及び消臭ウエットティッシュ等があげられる。
【００３２】
また、本発明の消臭剤は、酸性においても効果を有するので、酸味タイプの飲食品及び口腔用組成物に使用しても優れた消臭効果を有する。
【００３３】
以下に実施例を示すが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】
〔実施例１〕
５０％パラチノース水溶液１００ｇをステンレスのビーカーにとり、ガスコンロを用いて２００℃になるまで煮詰めパラチノース加熱分解物４５ｇを得た。
【００３５】
〔比較例１〕
実施例１と同様の手法によりショ糖水溶液１００ｇを加熱し、ショ糖加熱物４７ｇを得た。
【００３６】
〔実施例２〕
粉末状のパラチノース５ｇをオーブン中で１６０℃で２時間加熱し、パラチノース加熱分解物４．６ｇを得た。
【００３７】
〔比較例２〕
実施例２と同様の手法によりショ糖５ｇを加熱し、ショ糖加熱物４．８ｇを得た。
【００３８】
〔実施例３〕
５０％パラチノース水溶液１００ｇにクエン酸を０．０１％添加し、実施例１と同様の手法により処理を行い、酸添加パラチノース加熱分解物４６ｇを得た。
【００３９】
〔実施例４〕
粉末状のパラチノース５ｇを真空オーブン中で減圧条件下１６０℃で２時間加熱し、減圧処理パラチノース加熱分解物４．４ｇを得た。
【００４０】
〔実施例５〕
実施例１のパラチノース加熱分解物５０ｇをシリカゲルカラムを使用してクロロホルム：メタノール＝４：１の溶媒３０００mlで溶出させ、さらに１：１の溶媒５０００mlで溶出させ、後者の溶出液を濃縮してパラチノース加熱分解物粗精製物１７ｇを得た。
【００４１】
〔実施例６〕
実施例５のパラチノース加熱分解物粗精製物を水溶液とし、以下のＨＰＬＣ分取条件で６．６分に溶出される化合物を分取し乾燥させて化合物ＧＤＨを得た。
【００４２】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. ODS 5251-SH (２０φ×２５０mm)
カラム温度：室温
溶出液：水
溶出速度：１０．０ml/min.
検出器：UV検出器（２１０nm）
【００４３】
〔実施例７〕
実施例５のパラチノース加熱分解物粗精製物を水溶液とし、以下のＨＰＬＣ分取条件で９．２分に溶出される化合物を分取し乾燥させて化合物ＧＭＦを得た。
【００４４】
高速液体クロマトグラフィ条件
カラム：Senshu Pak. ODS 5251-SH (２０φ×２５０mm)
カラム温度：室温
溶出液：２０％ メタノール水溶液
溶出速度：１０．０ml/min.
検出器：UV検出器（２８０nm）
【００４５】
〔実施例８〕ハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇのハードキャンディを試作した。パラチノース加熱物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いないハードキャンディを比較例３とした。
【００４６】
【表１】
〔実施例９〕酸味タイプのハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇの酸味タイプのハードキャンディを試作した。パラチノース加熱分解物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いないハードキャンディを比較例４とした。
【００４８】
【表２】
〔実施例１０〕錠菓
以下の配合で常法に従い１個１．５ｇの錠菓を作成した。パラチノース加熱分解物は実施例２で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いない錠菓を比較例５とした。
【００５０】
【表３】
〔実施例１１、１２〕チューインガム
以下に示した配合で常法に従いニーダーミキサーで混合し、シート状にし一片が３．０ｇのチューインガムを試作した。パラチノース加熱分解物は実施例３で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物の代わりにパラチノースを加えたチューインガムを比較例６、７とした。
【００５２】
【表４】
〔実施例１３〕飲料
以下の配合で常法に従い飲料を試作した。パラチノース加熱分解物は実施例１で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱分解物を用いない飲料を比較例８とした。
【００５４】
【表５】
〔実施例１４〕洗口液
以下の配合で常法に従い洗口液を試作した。パラチノース加熱分解物は実施例３で調製したものを用いた。この対照としてパラチノース加熱物を用いない洗口液を比較例９とした。
【００５６】
【表６】
〔実施例１５〕ハードキャンディ
以下の配合で常法に従いスタンピング成型により１個３ｇのハードキャンディを試作した。ＧＤＨは高速液体クロマトグラフィで分離精製したものを用いた。
【００５８】
【表７】
〔試験例１〕消臭効果試験
実施例１、２、３、４、５、比較例１、２のパラチノースおよびショ糖の各加熱分解物をそれぞれ濃度が７．５mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取し、ガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。また、比較として未加熱のパラチノース、ショ糖さらにパラチノースオリゴ糖シロップについても同様に消臭試験を行った。
【００６０】
なお、ガスクロマトグラフィー本体は島津製作所の「ＧＣ−９Ａ」を使用し、測定条件は以下の通りであった。
【００６１】
カラム：２０％DOP（ジオクチルフタレート）、Chromosorb W (AWDMCS) ５．０m×３．０mm I.D
カラム温度：９０℃
射出温度：１５０℃
検出器：FPD
検出温度：２００℃
流速：６０ml/minキャリヤーガス（N2ガス）
【００６２】
結果を表８に示す。
【００６３】
【表８】
この結果より、本発明のパラチノースを加熱することに得られるパラチノース加熱分解物は特異的に消臭活性を有することがわかる。
【００６５】
〔試験例２〕ｐＨ４．０における消臭効果試験
実施例１のパラチノース加熱分解物、緑茶粗カテキン（カテキン含有量８０％）をそれぞれ濃度が５mg/mlになるようにpH４．０の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、１２．５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３時間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
５０％パラチノース水溶液を煮詰めた実施例１の本発明のパラチノース加熱分解物は、pH４．０の酸性下で緑茶粗カテキンと比較すると、消臭効果が有意に高いことがわかる。
【００６８】
〔試験例３〕アンモニアに対する消臭効果試験
実施例１のパラチノース加熱分解物と銅クロロフィリンナトリウム各５０mｇをそれぞれ１００mlのバイアル瓶に入れ、水１．９６mlを加えて試料を溶解させた後、０．２８％アンモニア水溶液を４０μl加えて３７℃で５分間振トウし、バイアル瓶中の気相１００mlを北川式検知管（アンモニアNo.３）で引き測定した。試料を加えていない場合のアンモニア濃度から各試料の消臭率を算出した。その結果を表１０に示す。
【００６９】
【表１０】
実施例１のパラチノース加熱物は対照の銅クロロフィリンナトリウムと比較すると窒素化合物であるアンモニアに対して消臭効果が有意に高いことがわかる。
【００７１】
〔試験例４〕ＧＤＨの消臭効果試験
本発明の化合物ＧＤＨの濃度が０．５mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。消臭活性は３６．３％であった。
【００７２】
〔試験例５〕ＧＭＦの消臭効果試験
本発明の化合物ＧＭＦの濃度が５．０mg/mlになるようにpH７．５の０．２Mリン酸バッファーに溶かし、バイアル瓶に試料溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。消臭活性は２３．１％であった。
【００７３】
〔試験例６〕キャンディの消臭効果試験
実施例８、９、比較例３、４のキャンディを２５０mg/mlになるように０．２ Mリン酸バッファー(pH７．５)に溶かし、バイアル瓶にサンプル溶液１．０ ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え、３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し、試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
パラチノース加熱分解物を添加したキャンディはメチルメルカプタンに対して高い消臭効果を持つことがわかる。また実施例９のパラチノースキャンディは酸味タイプでも消臭効果を持つことがわかる。
【００７６】
〔試験例７〕キャンディのニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例８のキャンディについて消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例８のキャンディ３ｇを５分間食し、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱分解物を添加していない比較例３のキャンディ３ｇを５分間食し、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を下記の評価基準で官能評価した。
【００７７】
評価基準 ５：強烈な臭い ４：強い臭い ３：容易に感知できる臭い ２：何の臭いか判る臭い １：殆ど感知できない程の臭い
０：無臭。
【００７８】
その結果を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】
表のとおりパラチノース加熱分解物入りのキャンディはニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８１】
〔試験例８〕錠菓のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１０の錠菓について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例１０の錠菓３ｇ（１．５ｇのものを２個分）を食し、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱物を添加していない比較例５の錠菓３ｇを食し、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】
表のとおりパラチノース加熱物入りの錠菓はニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８４】
〔試験例９〕チューインガムのニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１１、１２のチューインガムについて消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した直後に実施例１１、１２のチューインガム１シートを５分間噛み、呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後パラチノース加熱物を添加していない比較例６、７のチューインガムを５分間噛み、同じく呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１４に示す。
【００８５】
【表１４】
表のとおりパラチノース加熱物入りのチューインガムはニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００８７】
〔試験例１０〕飲料のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１３の飲料について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食しながら実施例１３の飲料３００mlを飲み、食後の呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にパラチノース加熱物を添加していない比較例８の飲料を飲みながらギョウザを食した後の呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１５に示す。
【００８８】
【表１５】
表のとおりパラチノース加熱物入りの飲料はニンニクを食した直後の口臭に対して高い消臭効果を示した。
【００９０】
〔試験例１１〕洗口剤のニンニク臭に対する官能検査による消臭効果試験
実施例１４の洗口剤について消臭効果を調べた。市販のニンニク入りギョウザ５個を食した後に実施例１４の洗口剤５０mlで３度うがいを行った後に呼気３０００mlを無臭袋に採取した。同様にギョウザを食した後にパラチノース加熱物を添加していない比較例９の洗口剤でうがいを行った後の呼気を無臭袋に採取し対照として用い、ニンニク臭に対する消臭効果を試験例５の評価基準に基づき官能評価した。その結果を表１６に示す。
【００９１】
【表１６】
表のとおりパラチノース加熱物入りの洗口剤はニンニクを食した直後の口臭に対し、高い消臭効果を示した。
【００９３】
〔試験例１２〕ＧＤＨを含んだキャンディの消臭効果試験
実施例１５のキャンディを２５０mg/mlになるように０．２Mリン酸バッファー(pH７．５)に溶かし、バイアル瓶にサンプル溶液１．０ml、２５ppmメチルメルカプタンナトリウム溶液０．５mlを加え３７℃で３０分間振トウした後、バイアル瓶中の気相２００μlを採取しガスクロマトグラフィ装置でメチルメルカプタンの発生量を測定し試料を加えていない系と比較しメチルメルカプタンの減少率を求め消臭率とした。その結果を表１７に示す。
【００９４】
【表１７】
【発明の効果】
本発明のパラチノースを加熱して得られるパラチノース加熱分解物、6-(α-D-グルコピラノシルオキシ)-1, 3, 4-トリヒドロキシヘキサ-5-エン-2-オン及び5-[(α-D-グルコピラノシルオキシ)メチル]-2-フランカルボックスアルデヒドは、優れた消臭効果を有し呈味性に優れているので、飲食品及び口腔用組成物に多量に使用しても本来の飲食品等の味に対する影響がほとんどなく、呈味の良好な消臭剤であって、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する。
【００９６】
また、本発明の飲食品及び口腔用組成物は、従来の消臭剤が持つ苦渋味等に由来する呈味性の低下をまねかずに、広範囲なpH領域でも強い消臭効果を有する飲食品及び口腔用組成物であり、特に酸味タイプの飲食品として有効である。
【００９７】
さらに、本発明のトイレタリー製品は、イオウ化合物、窒素化合物の双方の悪臭に対して強い消臭効果を有するので、種々のタイプの広範囲に利用可能な製品である。
Claims (5)
- パラチノースを加熱することにより得られるパラチノース加熱分解物である、
下記構造式Ｉで表される６−（α−Ｄ−グルコピラノシルオキシ）−１，３，４−トリヒドロキシヘキサ−５−エン−２−オン：
- 上記の有効成分が、パラチノースを１２０−２４０℃に加熱することにより得られる、請求項１に記載の消臭剤。
- 請求項１または２に記載の消臭剤を含むことを特徴とする飲食品。
- 請求項１または２に記載の消臭剤を含むことを特徴とする口腔用組成物。
- 請求項１または２に記載の消臭剤を含むことを特徴とするトイレタリー製品。
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