JP4421737B2 - Optical film made of low-birefringence graft-modified norbornene resin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学フィルムに関し、さらに詳しくは、複屈折性の低いグラフト変性ノルボルネン系樹脂からなる光学フィルムに関する。本発明の光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルムとして、透明導電フィルムのフィルム基体として、液晶表示装置やタッチパネルの電極基板のフィルム基体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光学用プラスチック材料として、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等が知られているが、ポリメチルメタクリレートは複屈折値が小さいものの、吸水性が大きく、耐熱性も不十分である。また、ポリカーボネートは耐熱性に優れ、吸水性も低いが、複屈折値が大きいという問題がある。
【０００３】
これに対し、ノルボルネン系樹脂は、複屈折値が小さいばかりでなく、透明性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れている。従って、ノルボルネン系樹脂は、光学用プラスチック材料として有望視されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らがノルボルネン系樹脂の複屈折について詳細に検討したところ、ノルボルネン系樹脂は、応力複屈折値は十分小さいものの、延伸加工、押し出し成形加工、射出成形加工等のように樹脂が配向を受けるような加工に供されたとき、無視できない程大きな複屈折（配向複屈折）が発生し、応力複屈折のみならず配向複屈折においても低複屈折性が要求される光学材料として好ましくないことが判明した。
【０００５】
従って、本発明の課題は、ノルボルネン系樹脂の本来有する優れた特性、特に、高い透明性と低い応力複屈折性を損なうことなく、低配向複屈折性を示すノルボルネン系樹脂を用いた光学フィルムを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、通常のノルボルネン系樹脂をある種の単量体でグラフト変性することにより、ノルボルネン系樹脂の有する高い透明性と小さい応力複屈折を保持したまま、配向複屈折性を低減させることができ、もって優れた光学フィルム材料を提供することができることを見いだした。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、ノルボルネン系樹脂を該ノルボルネン系樹脂の示す固有複屈折値の正負符号と反対の正負符号の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体でグラフト変性させた低複屈折グラフト変性ノルボルネン系樹脂を含む光学フィルム材料からなる偏光子保護フィルムが提供される。
【０００８】
本発明において、しばしば、ノルボルネン系樹脂は正の固有複屈折値を示し、グラフト単量体により与えられる重合体は負の固有複屈折値を示す。
【０００９】
グラフト単量体は、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群の中から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、これをフィルムとし、このフィルムを１．５倍に延伸した後の配向複屈折値の絶対値が４×１０^−３未満であることが特に好ましい。
【００１１】
本発明の光学フィルムは、延伸された形態にあることができる。また、本発明の光学フィルムは、２０×１０^−１３ｃｍ^２／ｄｙｎｅ以下の光弾性係数を示すこと、および／または２０ｎｍ以下のリターデーション値を示すことが好ましい。
【００１２】
本発明の光学フィルムは、偏光子保護フィルムとして有用であり、そのような偏光子保護フィルムで保護された偏光子からなる偏光板も本発明により提供される。さらに、本発明の光学フィルムは、透明電極フィルムのフィルム基体として有用であり、そのようなフィルム基体の少なくとも一方の表面に透明電極層を設けた透明導電フィルム、該透明導電フィルムを電極基板として用いた液晶表示装置またはタッチパネルも本発明により提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の光学フィルム材料を構成するグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、幹重合体がノルボルネン系樹脂により構成され、枝重合体が特定の単量体単位により構成されるグラフト共重合体である。幹重合体を構成するノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体から誘導される単位（ノルボルネン系単量体単位）を有する熱可塑性樹脂であり、ノルボルネン系単量体の単独重合体またはその共重合体を含む。ここで、単独重合体は、ノルボルネン系単量体同士の重合から得られる重合体をいう。すなわち、この単独重合体は、１種またはそれ以上のノルボルネン系単量体の重合体を指す。また、共重合体は、１種またはそれ以上のノルボルネン系単量体と他の共重合性単量体とから製造される重合体をいう。ノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体単位を３０モル％以上含有することが好ましく、５０モル％以上含有することがさらに好ましい。また、本発明に用いるノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体の単独重合体またはその共重合体の水素化物も含む。本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、例えば、ノルボルネン特開平３−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号に記載されている。
【００１４】
本発明で使用されるノルボルネン系樹脂は、ノルボルネン系単量体同士を、またはノルボルネン系単量体を他の共重合性単量体（特に、後述する開環共重合性シクロオレフィン）とともに、開環重合または付加重合させることにより製造することができる。開環重合および付加重合は、それ自体既知の方法により行うことができる。
【００１５】
本発明で使用されるノルボルネン系樹脂を提供するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）構造を有する化合物であり、上記公報や特開平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号等に記載されている。
【００１６】
そのようなノルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、アリール置換誘導体およびこれら置換または非置換のノルボルネン化合物のハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン等；ノルボルネンに１つ以上のシクロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体（二量体以上）である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等を例示することができる。
【００１７】
ノルボルネン系単量体を開環重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨げない量的範囲において開環共重合性の他のシクロオレフィン類を併用することができる。このようなシクロオレフィンとしては、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエン等の重合反応性二重結合を１個以上有するシクロオレフィン化合物を例示することができる。通常、シクロオレフィンは、得られる共重合体の５モル％ないし３０モル％を構成し得る。
【００１８】
ノルボルネン系樹脂（重合体）は、付加重合法により得られる場合は不飽和結合を含まない飽和重合体を構成し、開環重合法により得られる場合は不飽和結合を有する重合体を構成する。後者の開環重合により得られる不飽和ノルボルネン系重合体は、水素添加により、飽和重合体に変換することができる。その場合、水素添加率は、得られる樹脂の耐熱劣化性、耐光劣化性等の観点から、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上である。
【００１９】
本発明で使用するノルボルネン系樹脂は、飽和された状態で（すなわち、重合により飽和重合体が得られる場合には、そのままの状態で、重合により不飽和重合体が得られる場合には、実質的に完全に水素化して飽和重合体に変換した状態で）、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００の数平均分子量を有することが望ましい。その数平均分子量が１０，０００より小さいと機械的強度が劣り、２００，０００より大きいと成形性が悪くなる傾向にある。
【００２０】
なお、本発明に用いられるノルボルネン系樹脂は、商業的に入手することもでき、例えば、ゼオノアという商品名やゼオネックスという商品名で日本ゼオン社から市販されている。
【００２１】
本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂において、幹重合体であるノルボルネン系重合体にグラフト化される枝重合体は、原料ノルボルネン系樹脂の示す固有複屈折値の正負符号と反対の正負符号の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体から誘導される。すなわち、原料ノルボルネン系樹脂が正の固有複屈折値を示す場合には、負の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体が使用され、他方、原料ノルボルネン系樹脂が負の固有複屈折値を示す場合には、正の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体が使用される。負の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体としては、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレンまたはそれら２種以上の混合物を用いることが好ましい。なお、上述の市販のゼオノアやゼオネックスは正の固有複屈折値を示す。
【００２２】
グラフト単量体の使用量は、グラフト変性ノルボルネン系樹脂からフィルムを作製し、これを１．５倍に延伸した後の配向複屈折値の絶対値が４×１０^−３未満になるような量とすることが好ましい。
【００２３】
より詳しくは、本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、好ましくは約１０，０００〜４００，０００、より好ましくは２０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することが望ましい。また、本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、２〜１００％のグラフト変性量を有することが好ましい。グラフト変性量が２％未満では、グラフト変性量が不足し、配向複屈折値が低下しないという傾向にある。他方、グラフト変性量が１００％を越えると、グラフト変性量が飽和値に達するとともに、グラフト単量体自体の重合量（グラフト単量体の遊離単独重合体の量）が増大し、不経済となる傾向にある。グラフト変性量は、は５〜５０％であることがより好ましい。
【００２４】
本明細書において、グラフト変性量は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対するグラフト変性後のノルボルネン系樹脂の重量増分（％）（すなわち、（グラフト変性ノルボルネン系樹脂の重量−原料ノルボルネン系樹脂の重量）×１００／原料ノルボルネン系樹脂の重量）として定義される。また、複屈折値は、以後既述する実施例において示すように、樹脂から作られたフィルムのリターデーションをフィルムの厚みで除した値である。フィルムがキャスト法により作られたままの状態で測定された複屈折値が固有複屈折値に相当する。また、キャスト法により作られたフィルムを延伸加工等配向が生じる加工を施した後に測定して得られる複屈折値が配向複屈折値に相当する。
【００２５】
さて、本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、ラジカル重合開始剤の存在下にノルボルネン系樹脂をグラフト単量体でグラフト化させることにより製造することができ、そのグラフト重合の手法としては、溶液重合法、溶融混練重合法または含浸重合法を採用することができる。
【００２６】
本発明において、グラフト単量体は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して２〜１００重量部の割合で使用することが好ましい。グラフト変性量について述べた理由と同様、グラフト単量体の割合が２重量部未満では、グラフト変性量が不足し、配向複屈折値が低下しないという傾向にある。他方、グラフト単量体の割合が１００重量部を越えると、グラフト変性量が飽和値に達するとともに、グラフト単量体自体の重合量（グラフト単量体の遊離単独重合体の量）が増大し、不経済となる傾向にある。グラフト単量体は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部の割合で使用することがより好ましい。
【００２７】
本発明に使用するラジカル重合開始剤は、１０時間半減期分解温度が好ましくは４０〜１７０℃、より好ましくは６０〜１３０℃のものである。ここで、１０時間半減期分解温度とは、ラジカル重合開始剤をトルエンまたはベンゼン１Ｌ中にラジカル重合開始剤を０．０５または０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したトルエンまたはベンゼン溶液を一定温度で加熱して１０時間経過した時のラジカル重合開始剤の分解率が５０％となるその温度である。
【００２８】
そのようなラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（3−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クミルパーオキシオクトエート、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを好ましく例示することができる。
【００２９】
本発明において、ラジカル重合開始剤は、グラフト単量体に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。グラフト単量体の割合が０．０１重量％未満ではグラフト変性量が十分でなく、他方、３０重量％を越えるとゲル分（架橋生成物）が増大し、好ましくない。ラジカル重合開始剤は、グラフト単量体に対して０．０５〜１重量％の割合で用いることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、グラフト化に際し、グラフト単量体から作られる枝重合体の分子量調節剤を用いることができる。好適な分子量調節剤としては、有機硫黄化合物を挙げることができる。そのような有機硫黄化合物の例を挙げると、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステル、エチレンチオグリコール酸およびそのエステル、エチレンチオグリコール等である。これら有機硫黄化合物は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。分子量調節剤は、ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部の割合で用いることが望ましい。
【００３１】
既述のように、本発明のグラフト化は、溶液重合法、溶融混練重合法または含浸重合法により行うことができる。
【００３２】
まず、溶液重合法は、基本的には、ノルボルネン系樹脂、グラフト単量体およびラジカル重合開始剤を反応溶媒中に含有する反応溶液をラジカル重合開始剤の分解開始温度（ラジカル重合開始剤の分解が開始する温度）以上の温度で加熱することを含む。
【００３３】
反応溶液は、反応溶媒中のノルボルネン系樹脂の溶液にラジカル重合開始剤を添加し、この混合物をラジカル重合開始剤の分解が実質的に生じない温度で好ましくは１０分〜２時間、より好ましくは１０分から１時間攪拌した後、得られた溶液にグラフト単量体とラジカル重合開始剤の混合物または必要に応じてこれを反応溶媒に溶かしたものを３０分〜５時間かけて、好ましくは１時間〜３時間かけて添加することにより調製することができる。あるいは、反応溶液は、反応溶媒中にノルボルネン系樹脂、単量体およびラジカル重合開始剤を加え、この混合物をラジカル重合開始剤の分解が実質的に生じない温度で攪拌することによっても調製することができる。
【００３４】
いずれの場合にも、反応溶媒としては、ノルボルネン系樹脂とグラフト単量体を溶解し、かつ所望のラジカル反応を妨げない溶媒が使用される。そのような反応溶媒の例を挙げると、クロロベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの２種以上の組み合わせである。また、反応溶液におけるノルボルネン系樹脂の溶媒に対する濃度は５〜４０（ｗ／ｖ）％であることが好ましい。ノルボルネン系樹脂の濃度が５（ｗ／ｖ）％未満では反応速度が低下し、他方、４０（ｗ／ｖ）％を越えると副生成物であるグラフト単量体の遊離重合体量が増大する傾向にある。反応溶液におけるノルボルネン系樹脂の溶媒に対する濃度は、１０〜３５（ｗ／ｖ）％であることがより好ましい。
【００３５】
このように反応溶液を調製した後、引き続き反応溶液を所定の反応温度で、好ましくは３時間〜１２時間、より好ましくは５時間〜１０時間加熱することによって所望のグラフト変性ノルボルネン系樹脂を製造することができる。その場合、グラフト単量体の残存量に応じてラジカル重合開始剤を追加することもできる。
【００３６】
溶液重合法におけるグラフト化反応は、好ましくは、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期分解温度よりも５〜４０℃高い温度、より好ましくは１０〜３０℃高い温度で行うことが望ましい。反応終了後、反応液を濃縮するか、またはメタノール、ヘキサン等の貧溶媒に投入した後、ろ過することにより、目的の樹脂を固体として取得できる。この樹脂は必要に応じて、室温あるいは加温条件下、メタノール、アセトン等の溶媒で洗浄することにより、未反応グラフト単量体やグラフト単量体の遊離単独重合体を除去することができる。
【００３７】
反応溶液の調製、グラフト化反応等の操作は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００３８】
次に、溶融混練重合法は、無溶媒重合法であり、ノルボルネン系樹脂とグラフト単量体とラジカル重合開始剤とを含む反応混合物を調製し、これをラジカル重合開始剤の分解開始温度以上の温度において溶融混練することにより行うことができる。反応混合物の調製は、ラジカル重合開始剤の分解が進行しない温度において、ノルボルネン系樹脂にグラフト単量体とラジカル重合開始剤を混合することにより行うことが好ましい。溶融混練重合法における反応時間（溶融混練時間）は、好ましくは３分〜２０分であり、より好ましくは５分〜１５分である。得られた樹脂は、必要に応じて、室温あるいは加温条件下、メタノール、アセトン等の溶媒で洗浄することにより、未反応グラフト単量体やグラフト単量体の遊離単独重合体を除去することができる。
【００３９】
最後に、含浸重合法は、ノルボルネン系樹脂とグラフト単量体とラジカル重合開始剤とを含む水性懸濁液をラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱してグラフト単量体およびラジカル重合開始剤をノルボルネン系樹脂に含浸させた後、その水性懸濁液をラジカル重合開始剤の分解開始温度以上の温度に供することによって行うことができる。
【００４０】
上記水性懸濁液は、ノルボルネン系樹脂の水懸濁液にグラフト単量体とラジカル重合開始剤を加えることによって調製することができる。他方、ノルボルネン系樹脂の水懸濁液は、水にノルボルネン系樹脂を添加し、懸濁させることにより調製することができる。なお、懸濁剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等の水溶性ポリマー、リン酸カルシウム、酸化マグネシウム等の難水溶性無機塩を使用することができる。
【００４１】
水性懸濁液中の反応性成分（ノルボルネン系樹脂、グラフト単量体およびラジカル重合開始剤）の総濃度は、水１００重量部に対して２〜１００重量部であることが好ましい。反応性成分の割合が２重量部未満では反応速度が低下するか又は生産効率が低下する傾向にあり、他方、反応性成分の割合が１００重量部を越えると攪拌不良となる傾向にある。水性懸濁液中の反応性成分の総濃度は、水１００重量部に対して１０〜１００重量部であることがより好ましい。
【００４２】
含浸法により得られた樹脂は、必要に応じて、室温あるいは加温条件下、メタノール、アセトン等の溶媒で洗浄することにより、未反応グラフト単量体やグラフト単量体の遊離単独重合体を除去することができる。
【００４３】
上記含浸操作およびグラフト反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００４４】
なお、水中で安定なグラフト単量体を用いる場合は、前記の含浸操作の後、溶融混練してもよい。また、前記の含浸重合を行った後、溶融混してもよいし、前記の溶液重合を行った後、溶融混練を行ってもよい。
【００４５】
本発明の光学フィルム材料は、上記グラフト変性ノルボルネン系樹脂単独で構成されていてもよいが、光学フィルム材料の加工温度や用途等の観点から、光学フィルム材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために、可塑剤を含むことができる。可塑剤の添加量はグラフト変性ノルボルネン系樹脂の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。可塑剤の例を挙げると、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−デシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル、フタル酸ジイソトリドデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２エチルヘキシル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；ステアリン酸ブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪酸エステル系可塑剤；エステル基を含有する高分子可塑剤（例えば、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等の二塩基酸と１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコールとの重縮合物）、エーテル基を含有する高分子可塑剤（ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル）、数平均分子量３００〜１００００の低分子量ポリスチレン、低分子量ポリ（スチレン−アクリロニトリル）、低分子量ポリ（スチレン−α−メチルスチレン）等の高分子可塑剤等であり、これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００４６】
本発明の光学フィルム材料は、一般に、溶液キャスト法や溶融成形法によりフィルムに加工することができる。
【００４７】
溶液キャスト法は、本発明の光学フィルム材料を溶解した溶液（キャスト溶液）を剥離性の支持体上にキャストし、キャストフィルムを乾燥することを含む。
【００４８】
本発明の光学フィルム材料を溶解する溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロアルカン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の環状脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒を用いることができる。このうち、溶解性とドープ安定性の面から、シクロヘキサノン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等が特に好ましい。溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４９】
キャスト溶液中のグラフト変性ノルボルネン系樹脂（以下、単に、樹脂という）の濃度が低すぎると、キャスト溶液の粘度が低下し、フィルムの厚みの調整が困難となる。他方、樹脂濃度が高すぎると、キャスト溶液の粘度が増大し過ぎる結果、成膜性が悪くなり、また、外観のよいフィルムが得られない。樹脂濃度は、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。
【００５０】
キャスト溶液をキャストする手法は、特に限定されず、一般の溶液キャスト法を用いることができる。具体的には、キャスト溶液をバーコーター、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コート等を用いて、ポリエチレンテレフタレート等の耐熱材料、スチールベルト、金属箔等の平板またはロール上にキャストする方法を採用することができる。
【００５１】
溶液キャスト法により作製したフィルムは、残留溶媒濃度ができるだけ低いことが望ましい。残留溶媒濃度が高すぎるとフィルムの耐熱性が低下するばかりでなく、高温環境下での使用において、残留溶媒が蒸発し、周囲に悪影響を与えたり、フィルム変形の原因となったりすることがある。溶液キャスト法により作製したフィルムは、残留溶媒濃度が２重量％以下となるまで乾燥することが好ましい。
【００５２】
溶液キャスト法により得られたフィルムは、２段階で乾燥することが好ましい。まず、第１段階の乾燥として、平板またはロール上で作製されたままのフィルムを残留溶媒濃度が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶媒の揮発に際し、フィルムが発泡する恐れがある。この第１段階の乾燥は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃の温度範囲で行うことが望ましい。
【００５３】
次いで、平板またはロールからフィルムを剥離し、第２段階の乾燥として、残留溶媒濃度が２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が低すぎると乾燥が進まず、温度が高すぎると、フィルムが発泡する恐れがある。この第２段階の乾燥は、第１段階の乾燥が終了したフィルムを好ましくは室温から６０℃以上、より好ましくは７０℃から光学フィルム材料のガラス転移温度（Ｔｇ）までの温度範囲に昇温させて行うことが望ましい。
【００５４】
なお、第１段階の乾燥を行った後、フィルムを平板またはロールから剥離する前に、フィルムを一旦冷却してもよい。
【００５５】
次に、溶融成形法でフィルムを作製する場合は、Ｔダイを用いた方法やインフレーション法等の溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法等それ自体既知の方法を採用することができる。とりわけ、フィルムの厚みムラが小さく、１０〜５００μｍ程度のフィルム厚に加工し易く、かつ、フィルムのリターデーションの絶対値およびそのバラツキを小さくできるＴダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【００５６】
溶融成形法の条件としては、同程度のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する光学材料に用いられる一般的な条件と同様の条件を用いることができる。例えば、Ｔダイを用いる溶融押出法では、光学フィルム材料の温度を２４０〜３００℃程度に設定し、引き取りロールの温度を１００〜１５０℃程度の比較的高温に設定する等、フィルムを徐冷できる条件を選択することが好ましい。また、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、ダイには滞留部が極力少なくなるような構造が必要であり、ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。
【００５７】
本発明の光学フィルムは、その厚みが薄すぎると、強度が低下し、逆に、その厚みが厚すぎると、透明性が劣り、外観性が低下し、さらに溶液キャスト法でフィルムを作製した場合には乾燥が困難となる恐れがある。本発明の光学フィルムは、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍの厚みを有することが望ましい。
【００５８】
また、本発明の光学フィルムは、その厚みムラが大きいと、液晶ディスプレイ用の光学フィルムとして用いた場合、画像の歪み等の原因となり、好ましくない。本発明の光学フィルムの厚みムラは、全面において平均厚みの±５％以内、好ましくは±３％以内、より好ましくは±２％以内であることが望ましい。
【００５９】
本発明の光学フィルムは、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上の光線透過率を示すことが望ましい。
【００６０】
さらに、本発明の光学フィルムの耐熱性は、溶液キャスト法で作製した場合には、グラフト変性ノルボルネン系樹脂の種類と用いたグラフト単量体の種類、溶媒の種類、残留溶媒濃度によって決定される。既述のように、残留溶媒濃度が高いほど、耐熱性は低下する。本発明のグラフト変性ノルボルネン系樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が通常９０℃以上、好ましくは１１０℃以上、特に好ましくは１２０℃以上であることが望ましい。
【００６１】
溶液キャスト法や溶融成形法で得られた光学フィルム（原反フィルム）は、これを延伸加工して延伸フィルムとすることができる。一般的には、原反フィルムを一軸あるいは二軸に加熱延伸することができる。本発明の原反フィルムは配向複屈折性が十分小さいため、延伸加工しても問題となるようなリターデーションの発生を抑制できるため、延伸加工によりフィルムの厚みムラを低減できることに加え、生産性を大幅に向上することが可能になる。
【００６２】
一軸延伸法としては、テンター法による横一軸延伸、ロール間による縦一軸延伸、ロール間圧延法等の任意の方法を用いることができる。その他、必要により湿式延伸法を採用することもできる。
【００６３】
延伸温度は、光学フィルム材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存し、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋３０）℃の温度範囲が採用される。延伸温度がこの範囲より低いと透明性が低下し、この範囲より高いと均一な厚み制御が困難になる傾向となる。延伸温度は、（Ｔｇ−２０）℃〜（Ｔｇ＋２０）℃の範囲であることがより好ましい。
【００６４】
本発明の原反フィルムは配向複屈折性が十分小さいので、延伸加工してもリターデーションの発生を抑制できる。従って、延伸倍率は、延伸フィルムの所望のリターデーション値に応じて選択することができる。延伸倍率は、０．２倍の低倍率から５倍の高倍率まで、好ましくは０．５倍から３倍までであることが望ましい。
【００６５】
本発明の光学フィルムの好ましいリターデーションの範囲は、用途により適宜選択することができる。一般には、偏光子保護フィルム、透明導電フィルムのフィルム基体、液晶表示装置用基板として用いる場合は、２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下のリターデーション値が選択される。必要とされるリターデーション値は、延伸温度や延伸倍率を調節することにより得ることができる。
【００６６】
さらに、本発明の光学フィルムは、２０×１０^−１３ｃｍ^２／ｄｙｎｅ以下の光弾性係数を示すことが応力複屈折値を小さくするために好ましい。光弾性係数がこの値を超えると、液晶ディスプレイに組み込んだ場合、応力による応力複屈折が発生し、コントラストの低下や表示ムラとなり、好ましくない傾向となる。
【００６７】
本発明の光学フィルムは、液晶ディスプレイ用偏光子保護フィルムとして好適に用いることができる。偏光板は、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムを保護層として積層したものである。偏光子は、通常、ヨウ素を吸着させたポリビニルアルコールフィルムからなる。保護フィルムを偏光子の片面のみに積層する場合は、液晶ディスプレイの周囲の湿度から偏光子を保護するため、保護フィルムが偏光子より外側になるように液晶ディスプレイに配置する必要がある。液晶ディスプレイの製造前の偏光フィルムの品質維持や、製造工程における偏光子の吸湿防止、加熱等による偏光度低下の防止、傷からの保護のために、保護層を偏光子の両面に積層することが好ましい。なお、両面に積層する場合、両方の保護フィルムが本発明の光学フィルムからなることが好ましいが、一方の面には、従来公知の材料からなる保護フィルムを設けてもよい。
【００６８】
本発明の光学フィルムの偏光子への積層は、通常、粘着剤や接着剤を用い、その粘着剤や接着剤に適した接着方法で行うことができる。
【００６９】
粘着剤としては、透明性に優れ、複屈折性等が小さく、薄い層として用いても充分に粘着力を発揮できるものが好ましい。例えば、天然ゴム、合成ゴム／エラストマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレート、変性ポリオレフィン系樹脂系粘着剤等や、これらにイソシアネート等の硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられる。特に、ポリオレフィンフォームやポリエステルフィルムの接着等に用いられる粘着剤の内で硬化型粘着剤が好ましい。
【００７０】
また、接着剤としては、ポリエチレンやポリプロピレン等の接着に用いられる接着剤を用いることができる。例えば、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアネート樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤、例えば、エポキシ樹脂とポリチオールの二液からなるもの、エポキシ樹脂とポリアミドの二液からなるもの等を用いることができ、特に溶媒型接着剤、エポキシ系二液硬化型接着剤が好ましい。接着剤によっては、適当な接着用プライマーを用いることで接着力を向上させることができるものがあり、そのような接着剤を用いる場合は接着プライマーを用いることが好ましい。
【００７１】
また、本発明の光学フィルムは液晶表示装置用基板やタッチパネルの可撓性基板としても好適に用いることができる。
【００７２】
本発明の光学フィルムを基板として用いた液晶表示装置は、使用環境下での偏光板の収縮により基板に応力がかかっても、リターデーションを生じることがないため、表示品位を損なうことがないという特徴を有する。そのような基板として用いる場合、フィルム基板のリターデーションは、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、そのリターデーションのバラツキは１０％以下が好ましく、また、その吸収軸の方向のバラツキは±５°の範囲にあることが望ましい。また、表示像が視野角度により変化することを防ぐため、光学フィルムの二軸性は小さく保つことが好ましい。フィルムの面方向から測定したリターデーションＲ（０）と、光軸に対して直交方向へ４５°傾けて測定したリターデーション（Ｒ（４５））の比（Ｒ（４５）／Ｒ（０））によりフィルムの二軸性を表すことができる。液晶表示装置用基板として用いる本発明の光学フィルムのＲ（４５）／Ｒ（０）は、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１．５以下である。
【００７３】
液晶表示装置用基板として用いる場合、一般には、本発明の光学フィルムには透明電極層が形成される。透明電極層は、本発明の光学フィルム基板上に直接または少なくとも一方の表面に、酸素や水蒸気に対するバリヤー性を付与するためのガスバリヤー層等を介して本発明の光学フィルムに設けることができる。ガスバリヤー層としては、有機系や無機系等各種ガスバリヤー層を用いることができる。
【００７４】
有機系ガスバリヤー層としては、ポリビニルアルコール、ビニールアルコール−エチレン共重合体等のビニールアルコール系重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルーアクリル酸メチル共重合体やアクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系重合体、あるいはポリ塩化ビニリデン等の有機高分子材料からなる層を用いることができる。これらの材料は、本発明の光学フィルム上にグラビアコーターやリバースコーターを用いて湿式コーティング法により成膜を行いガスバリヤー層とすることができる。ポリビニルアルコール系のバリヤー層を用いる場合、吸湿により酸素バリヤー特性が急激に低下するため、その上に水蒸気バリヤー層を形成することが好ましい。
【００７５】
無機系ガスバリヤー層としては、二酸化ケイ素、または二酸化ケイ素を主成分として含み、かつ一酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の他の金属酸化物の１種以上を含む化合物、および／または、窒化ケイ素、または窒化ケイ素を主成分として含み、かつ窒化アルミニウム等の他の金属窒化物の１種以上を含む化合物を用いることができ、この化合物の具体例としては、例えばＳｉＯ_ｘ、ＳｉＡｌＮ等が挙げられる。前記無機系バリヤー薄膜、すなわちケイ素酸化物を主体とした金属酸化物やケイ素窒化物を主体とした金属窒化物のうちでもＳｉＯ_ｘ、特にｘの値が１．３〜１．８、好ましくは１．５となるものが、酸素ガスおよび水蒸気バリヤー性の点から好ましい。これら無機系バリヤー層は、スパッタや電子ビーム蒸着法のような物理的気相堆積法（ＰＶＤ）のほか、化学的気相堆積法（ＣＶＤ）によって成膜することもできる。また、ポリシラザン等の有機金属化合物層を本発明の光学フィルム上に形成させた後、これを熱分解することにより形成させることもできる。
【００７６】
これらバリヤー層は、単層であっても、複数層であってもよい。特に、有機系バリヤー層と無機系バリヤー層との併用は、バリヤー層のクラックピンホールに対する有機系バリヤー層の優れた耐性と、特に水蒸気に対する無機バリヤー層の優れた耐性が相乗効果を発揮するため、特に好ましい組み合わせである。なかでも、ポリビニルアルコール系のバリヤー層と、電子ビーム蒸着法により成膜したシリカまたはアルミナのバリヤー層との組み合わせが特性上最も好ましい。この場合、各層の密着性を向上する目的でそれぞれの層の間に、アンカーコート層を設けることができる。アンカーコート層として、ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系硬化物や、ウレタン系、エポキシ系の硬化物層が好適に用いられる。これら硬化物層を形成させる方法は特に限定されず、熱硬化法、紫外線硬化法、電子ビーム硬化法を用いることができる。有機バリヤー層上に硬化物層上を形成し、その上に無機系バリヤー層を形成することは、有機バリヤー層を外界から保護するという点で好ましい。このように硬化物上に無機バリヤー層を形成する場合、無機バリヤー層は、その成膜中に該層を形成させる基材からの低分子量物が揮発すると形成される膜質が好ましくない変化を受け、所望する特性が得られない場合がある。硬化物を硬化させる方法として、電子ビーム硬化法は、高温に加熱することなく未硬化物を少なくすることができるという特徴を有しており、好ましい硬化方法である。
【００７７】
なお、ガスバリヤー層を形成する前に、本発明の光学フィルム基板との密着性を向上させるために、フィルム基板上に上記のようなアンカーコート層を設けることができる。
【００７８】
透明電極層は、透明電極材料、特に透明導電性酸化物から形成される。透明電極層は、目的により、本発明の光学フィルムに直接形成されることもあれば、前記バリヤー層上に形成されることもあり、また、バリヤー層上に密着性改善のための中間層を設けその上に形成されることもある。透明導電層は、液晶表示装置の電極として用いる場合、厚み２０〜４００ｎｍ程度、好ましくは５０〜２００ｎｍ程度、さらに好ましくは８０〜１５０ｎｍ、光線透過率８０％以上、好ましくは８５％以上、フィルム抵抗１００Ω／□以下、好ましくは５０Ω／□以下の透明導電性薄膜からなることが望ましい。透明導電性薄膜の厚みが６０〜１５０ｎｍ程度の範囲内の場合には、フィルム抵抗および光線透過率の双方を目的の範囲内に設定することが容易となる。また、透明導電性薄膜の光線透過率が８５％程度以上の場合には、透明導電性フィルムの透明性も良好となる。
【００７９】
このような観点から、透明電極層は、インジウム酸化物を主体とする金属酸化物により形成することが特に好ましい。このインジウム酸化物を主体とする金属酸化物とは、酸化インジウム、または酸化インジウムを主成分（具体的には８０％（重量％、以下同様）以上、さらに好ましくは９０〜９５％）として含み、かつ酸化スズ、酸化カドミウム等の他の金属酸化物の１種以上を２０％以下、さらに好ましくは５〜１０％含む化合物である。この化合物の具体例としては、例えばＩＴＯ、ＣｄＩｎ_２Ｏ_４等を挙げることができる。このインジウム酸化物を主体とした金属酸化物のうちでもＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、とくに金属換算でスズが１０％以下、好ましくは５〜１０％のものが、高い透明性を維持しつつフィルム抵抗を下げる点から好ましい。
【００８０】
これら透明電極層は、無機系ガスバリヤーと同じく、ＰＶＤやＣＶＤの他、有機金属の熱分解法によっても形成させることができる。
【００８１】
また、上記ガスバリヤー層、透明導電層に加えて、液晶表示装置のカラー化を目的として、色素等を用いたカラーフィルター層を設けることもできる。
【００８２】
このようにして得られた透明導電フィルムを液晶表示装置用の電極基板として用い、公知の方法により、液晶表示装置を組み立てることができる。
【００８３】
さらに、本発明の光学フィルムは抵抗膜式タッチパネル用基板としても、好適に用いることができる。特開平３−１２１５２３号公報や、月刊ディスプレィ１９９９年１月号６７頁（（株）テクノタイムズ社刊）にみられるような、インナータイプ型のタッチパネルには、光学的特性の制御されたフィルムが必要とされ、ビスフェノールＡタイプのポリカーボネートを用いることが試みられている。このようなタッチパネルの場合、偏光板とタッチパネル用基板が貼合されて用いられるが、偏光板の収縮による応力で基板の光学的特性が変化し、表示像に好ましくない影響を与える。しかし、本発明の光学フィルムを用いることにより、光学的特性の安定したタッチパネル用基板を得ることができる。
【００８４】
タッチパネル用基板用途においても、本発明の光学フィルムは液晶表示装置用基板と同様に透明導電層を表面に形成する。タッチパネル用基板には、必要により、液晶表示装置用と同様の水蒸気バリヤー層を形成することも、タッチパネル内での好ましくない結露を防止するためには有効である。
【００８５】
タッチパネル用基板に形成する透明導電層のフィルム抵抗値は、好ましくは２００〜２０００Ω／□、より好ましくは、３００〜１０００Ω／□である。また、対向する表面との接触による好ましくない光干渉模様（ニュートンリング）を防止する目的で、透明導電層を設ける表面は、フィラーを含有するコーティング処理や磨耗処理により予め粗面化しておくことも可能である。タチパネル用基板の光線透過率を向上させるため、透明導電層での光反射を防止する目的で、透明導電層の下に屈折率の異なる層を多層設けて反射率を低減することもできる。酸化インジウムを主体とした透明導電層の下層に、シリコンの酸化物を主体とした低屈折率の層を形成させ、さらに、その下層に、チタンやジルコニウムの酸化物を主体とした高屈折率層を設けた、三層からなる薄膜は、好ましい組み合わせである。
【００８６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
以下の例において、グラフト変性ノルボルネン系樹脂や光学フィルムの各物性値は以下のようにして測定した。
▲１▼グラフト変性量：グラフト変性量は次式によって求めた。
【００８８】
グラフト変性量（％）＝（反応後の乾燥樹脂重量−原料樹脂重量）×１００／原料樹脂重量。
【００８９】
▲２▼厚み（Ｄ）：フィルムから１０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズで試験片を切り出した。温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、試験片の５ヶ所をミツトヨ製デジマティックインジケーターを用いて測定し、その平均値をフィルムの厚みとした。
【００９０】
▲３▼リターデーション：温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、王子計測製ＫＯＢＲＡ ２１−ＳＤＨを用いて、▲２▼の試験片についてリターデーションＲを測定した。
【００９１】
▲４▼複屈折値：リターデーション（Ｒ）を厚み（Ｄ）で割った値。すなわち、
複屈折値＝Ｒ／Ｄ
▲５▼光弾性係数：▲２▼における各試験片について、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において、王子計測製ＫＯＢＲＡ ２１−ＳＤＨを用いて、０．５ｋｇの荷重をかけてリターデーションＲ（ｗ）を測定し、次式より光弾性係数を算出した。
【００９２】
光弾性係数（ｃｍ^２／ｄｙｎｅ）＝（Ｒ（ｗ）−Ｒ／Ｄ）×（０．５×９．８×１０^５／（５０×１０^−１×Ｄ）。
【００９３】
▲６▼全光線透過率（ＴＴ）とヘイズ（Ｈ）：フィルムから５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズで試験片を切り出し、日本電色工業製濁度計３００Ａを用いて、温度２０℃±２℃、湿度６０％±５％において測定した。
【００９４】
樹脂の製造例１：シクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂（溶液重合法）
キシレン（１５６ｇ）にゼオノア１４２０Ｒ（７０ｇ）、シクロヘキシルメタクリレート（１４ｇ）およびパーヘキサ３Ｍ（日本油脂製１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；０．８４ｇ）を溶解し、オートクレーブ中１５０℃で３時間反応させて所望のシクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂を得た。この樹脂のグラフト変性量は２０％であった。
【００９５】
樹脂の製造例２：シクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂（溶融混練法）
ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン製、３０ｇ）にシクロヘキシルメタクリレート（２．５ｇ）およびパーヘキサ３Ｍ（０．３２５ｇ）をドライブレンドし、プラストミルを用いて５０ｒｐｍの回転速度の下、２００℃で、５分間混練して所望のシクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂を得た。得られた樹脂のグラフト変性量は６％であった。
【００９６】
樹脂の製造例３：シクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂（溶融混練法）
ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン製、３０ｇ）にシクロヘキシルメタクリレート（５．０ｇ）およびパーヘキサ３Ｍ（０．３５０ｇ）をドライブレンドし、プラストミルを用いて５０ｒｐｍの回転速度の下、２００℃で、５分間混練して所望のシクロヘキシルメタクリレートグラフト変性ノルボルネン系樹脂を得た。得られた樹脂のグラフト変性量は１４％であった。
【００９７】
樹脂の製造例４：スチレングラフト変性ノルボルネン系樹脂（溶融混練法）
ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン製、３０ｇ）にスチレン（５．０ｇ）およびパーヘキサ３Ｍ（０．３５０ｇ）をドライブレンドし、プラストミルを用いて５０ｒｐｍの回転速度の下、２００℃で、５分間混練して所望のスチレングラフト変性ノルボルネン系樹脂を得た。得られた樹脂のグラフト変性量は１２％であった。
【００９８】
比較例１
ゼオノア１４２０Ｒ（日本ゼオン製）を３５重量％の濃度でキシレンに溶解し、キシレン溶液を調製した。このキシレン溶液をバーコーターを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板上にキャストした後、２０℃で５分、９０℃で１５分、１７５℃で２０分乾燥して厚み５０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムの物性値を下記表１に示す。
【００９９】
比較例２
比較例１で得た未延伸フィルムを１３０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１００】
比較例３
比較例１で得た未延伸フィルムを１４０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０１】
実施例１
製造例１で得た樹脂を３５重量％の濃度でキシレンに溶解した。このキシレン溶液をバーコーターを用いてＰＥＴ基板上にキャストした後、２０℃で５分、９０℃で１５分、１７５℃で２０分乾燥して未延伸フィルムを得た。このフィルムの物性値を表１に示す。
【０１０２】
実施例２
実施例１で得た未延伸フィルムを１３０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０３】
実施例３
実施例１で得た未延伸フィルムを１４０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０４】
実施例４
製造例２で得た樹脂を３５重量％の濃度でキシレンに溶解した。このキシレン溶液をバーコーターを用いてＰＥＴ基板上にキャストした後、２０℃で５分、９０℃で１５分、１７５℃で２０分乾燥して未延伸フィルムを得た。
【０１０５】
実施例５
実施例４で得た未延伸フィルムを１３０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０６】
実施例６
実施例４で得た未延伸フィルムを１４０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０７】
実施例７
製造例３で得た樹脂を３５重量％の濃度でキシレンに溶解した。このキシレン溶液をバーコーターを用いてＰＥＴ基板上にキャストした後、２０℃で５分、９０℃で１５分、１７５℃で２０分乾燥して未延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０８】
実施例８
実施例７で得た未延伸フィルムを１３０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１０９】
実施例９
実施例７で得た未延伸フィルムを１４０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１１０】
実施例１０
製造例４で得た樹脂を３５重量％の濃度でキシレンに溶解した。このキシレン溶液をバーコーターを用いてＰＥＴ基板上にキャストした後２０℃で５分、９０℃で１５分、１７５℃で２０分乾燥して未延伸フィルムを得た。
【０１１１】
実施例１１
実施例１０で得た未延伸フィルムを１３０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例１０で得た未延伸フィルムを１４０℃で１．５倍に１軸延伸して延伸フィルムを得た。得られたフィルムの物性値を下記表１に示す。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
実施例１３
ヨウ素を吸着させて延伸したＰＶＡ（ポリビニルアルコール）製偏光子（厚み約１００μｍ）の両面に、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤（Ｓｃｏｔｃｈ３Ｍ用途別接着剤プラスチック、住友スリーエム株式会社）を用いて実施例４で得た未延伸フィルムを保護層として積層した。得られた偏光板を一方の保護層に厚み約８μｍの粘着剤（ダイアボンドＤＡ７５３、ノガワケミカル製）を塗布して、厚み１．２ｍｍのガラス基板に積層した。この試料を湿度９０％、温度８０℃において５００時間放置したが、偏光度に異常は認められなかった。
【０１１５】
比較例４
実施例１３で用いたのと同じ偏光子の両面にドライラミネート用接着剤（ＡＤ−３２９Ａ／Ｂ、ノガワケミカル製）を用いて厚み８０μｍのＴＡＣフィルムを保護層として積層した。得られた偏光板をその片面に厚み約８μｍの粘着剤（ダイアボンドＤＡ７５３）を介して、厚み１．２ｍｍのガラス基板に積層した。この試料を湿度９０％、温度８０℃において５００時間放置したところ、偏光度が５０％以下に低下した。
【０１１６】
実施例１４
製造例３で得た樹脂を用いて連続的な溶剤キャスティング法によりリターデーション５ｎｍ、遅相軸のバラツキ±５°以下のロールフィルムを作製した。このフィルム上にアクリル系ＵＶ硬化型ハードコートをコーティングした後、２００×６６０ｍｍのターゲットを３台備えたマグネトロンスパッタ装置を用いて、以下の条件で、初めにフィルムの片面にガスバリヤー層を成膜した後、フィルムの他方の面にガスバリヤー層と透明導電層を順次形成した。
【０１１７】
＜ガスバリヤー層の形成条件＞
ターゲット：ＳｉＯ_２
スパッタガス：アルゴン（流量１００ｓｃｃｍ）＋酸素（流量１ｓｃｃｍ）
総ガス圧２．０ｍＴｏｒｒ
パワー：ＲＦ３ｋＷ（２．２７Ｗ／ｃｍ^２）
スパッタ処理時間：３分
膜厚：４５ｎｍ
＜透明導電層の形成条件＞
ターゲット：酸化スズ含有率１０％のＩＴＯ
スパッタガス：アルゴン（流量３５０ｓｃｃｍ）＋酸素（流量３．５ｓｃｃｍ）
総ガス圧５ｍＴｏｒｒ
パワー：ＤＣ５.０Ａ、２５０Ｖ（０.９６Ｗ／ｃｍ^２）
スパッタ処理時間：３分
膜厚：１００ｎｍ。
【０１１８】
得られた透明導電フィルムは、シート抵抗５０Ω／□、光線透過率８０％、酸素ガスバリヤー性０.５ｃｃ／ｍ^２／日、水蒸気バリヤー性０.１ｇ／ｍ^２／日を示した。この透明導電フィルムを２枚用いて、透明電極層同士が離間対向するように配置し、公知の方法にて液晶表示装置を組み立てた。
【０１１９】
実施例１５
実施例４で得た未延伸フィルム上にアクリル系ＵＶ硬化型ハードコートをコーティングした後、ＤＣマグネトロンスパッター法により、ＩＴＯの成膜を行った。ＩＴＯの膜厚は約２０ｎｍ、シート抵抗は４５０±１０Ω／□であった。この透明導電膜付きフィルム（位相差板）に電極として端部に銀電極を印刷した。この電極付き位相差板と別に用意した銀電極を印刷した透明導電ガラスとを導電膜同士が離間対向するように５ｍｍピッチのスペーサーを用いて配置し、両基板の周囲に絶縁性接着材を塗布して接着して透明タッチパネルを作製した。バックライト付のＴＦＴカラーＴＮ液晶表示装置のバックライトと反対側（観察側）の偏光板と液晶セルの間に、このタッチパネルを配置し、ペンによる押圧が液晶セルに伝搬しないようこのタッチパネルと液晶表示装置の間に０．５ｍｍ程度の空隙を存在させて周囲にギャップ剤入りの粘着剤を塗布し接着し、透明タッチパネル付液晶表示装置を作製した。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明によれば、低複屈折、透明性にすぐれた光学フィルムが提供される。本発明の光学フィルムは、配向（延伸）後でもリターデーションが発生しにくいので、延伸加工や溶融成形加工により工業的に有利に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical film, and more particularly to an optical film made of a graft-modified norbornene resin having low birefringence. The optical film of the present invention is useful, for example, as a polarizer protective film, as a film substrate of a transparent conductive film, and as a film substrate of an electrode substrate of a liquid crystal display device or a touch panel.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and the like are known as optical plastic materials, but polymethyl methacrylate has a small birefringence value, but has a large water absorption and insufficient heat resistance. Polycarbonate has excellent heat resistance and low water absorption, but has a problem that the birefringence value is large.
[0003]
In contrast, the norbornene-based resin not only has a small birefringence value, but also has excellent transparency, heat resistance, moisture resistance, and chemical resistance. Therefore, norbornene-based resins are promising as optical plastic materials.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the present inventors examined in detail the birefringence of the norbornene-based resin, the norbornene-based resin has a sufficiently small stress birefringence value, but the resin is not suitable for stretching, extrusion molding, injection molding, or the like. When subjected to processing that undergoes orientation, birefringence that is not negligible (orientation birefringence) occurs, and it is preferable as an optical material that requires low birefringence in both orientation birefringence and stress birefringence Not found out.
[0005]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an optical film using a norbornene resin exhibiting low orientation birefringence without impairing the excellent properties inherent in norbornene resin, in particular, high transparency and low stress birefringence. Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have grafted a normal norbornene resin with a certain monomer, thereby improving the high transparency and low stress birefringence of the norbornene resin. It was found that the orientation birefringence can be reduced while being held, and thus an excellent optical film material can be provided.
[0007]
  That is, according to the present invention, the norbornene-based resin is graft-modified with a graft monomer that gives a polymer having an intrinsic birefringence value opposite to the intrinsic birefringence value indicated by the norbornene-based resin. Made of optical film material containing low birefringence graft modified norbornene resinPolarizer protective filmIs provided.
[0008]
In the present invention, the norbornene-based resin often exhibits a positive intrinsic birefringence value, and the polymer provided by the graft monomer exhibits a negative intrinsic birefringence value.
[0009]
The graft monomer is preferably one or more selected from the group consisting of cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and styrene.
[0010]
Further, the graft-modified norbornene resin of the present invention is used as a film, and the absolute value of the orientation birefringence value after stretching the film by 1.5 times is 4 × 10.^-3It is particularly preferred that it is less than.
[0011]
The optical film of the present invention can be in a stretched form. The optical film of the present invention has a size of 20 × 10.^-13cm²It is preferable to exhibit a photoelastic coefficient of / dyne or less and / or a retardation value of 20 nm or less.
[0012]
The optical film of the present invention is useful as a polarizer protective film, and a polarizing plate comprising a polarizer protected by such a polarizer protective film is also provided by the present invention. Furthermore, the optical film of the present invention is useful as a film substrate of a transparent electrode film, a transparent conductive film having a transparent electrode layer provided on at least one surface of such a film substrate, and the transparent conductive film as an electrode substrate. A conventional liquid crystal display device or touch panel is also provided by the present invention.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The graft-modified norbornene resin constituting the optical film material of the present invention is a graft copolymer in which a trunk polymer is composed of a norbornene resin and a branch polymer is composed of specific monomer units. The norbornene-based resin constituting the trunk polymer is a thermoplastic resin having a unit derived from a norbornene-based monomer (norbornene-based monomer unit), and a homopolymer of norbornene-based monomer or a copolymer thereof Includes coalescence. Here, the homopolymer refers to a polymer obtained by polymerization of norbornene monomers. That is, the homopolymer refers to a polymer of one or more norbornene monomers. The copolymer refers to a polymer produced from one or more norbornene monomers and other copolymerizable monomers. The norbornene resin preferably contains 30 mol% or more of norbornene monomer units, and more preferably contains 50 mol% or more. The norbornene-based resin used in the present invention also includes a norbornene-based monomer homopolymer or a hydride thereof. The norbornene-based resin used in the present invention is described in, for example, Norbornene Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-14882 and 3-122137.
[0014]
The norbornene-based resin used in the present invention is a combination of norbornene-based monomers or a norbornene-based monomer together with other copolymerizable monomers (especially ring-opening copolymerizable cycloolefin described later). It can be produced by ring polymerization or addition polymerization. Ring-opening polymerization and addition polymerization can be performed by a method known per se.
[0015]
The norbornene monomer that provides the norbornene resin used in the present invention is a compound having a norbornene (bicyclo [2.2.1] heptene) structure. No. 2-276842 and the like.
[0016]
Such norbornene-based monomers include norbornene, its alkyl, alkylidene, aryl-substituted derivatives and halogens, hydroxyl groups, ester groups, alkoxy groups, cyano groups, amide groups, imide groups of these substituted or unsubstituted norbornene compounds, Polar group substituents such as silyl groups, such as 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5 -Ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5 -Methyl-2-norbornene, etc .; Monomers to which lopentadiene is added, derivatives and substitutes thereof similar to those described above, for example, 1,4: 5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-2,3 -Cyclopentadienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5, 10: 6 , 9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene and the like; cyclopentadiene multimer (dimer) A monomer having a polycyclic structure, and derivatives and substitutes similar to those described above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, etc .; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc. Its same guidance as above And substituted products such as 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5 Examples thereof include 8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene.
[0017]
In the case of ring-opening polymerization of a norbornene-based monomer, other ring-opening copolymerizable cycloolefins can be used in combination within a quantitative range that does not substantially hinder the effects of the present invention. Examples of such cycloolefins include cycloolefin compounds having one or more polymerization-reactive double bonds such as cyclopentene, cyclooctene, and 5,6-dihydrodicyclopentadiene. Usually, the cycloolefin can constitute 5 mol% to 30 mol% of the resulting copolymer.
[0018]
The norbornene-based resin (polymer) constitutes a saturated polymer not containing an unsaturated bond when obtained by an addition polymerization method, and constitutes a polymer having an unsaturated bond when obtained by a ring-opening polymerization method. The unsaturated norbornene-based polymer obtained by the latter ring-opening polymerization can be converted to a saturated polymer by hydrogenation. In that case, the hydrogenation rate is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more, from the viewpoint of heat resistance deterioration, light deterioration resistance, and the like of the obtained resin.
[0019]
The norbornene-based resin used in the present invention is substantially saturated in a saturated state (that is, when a saturated polymer is obtained by polymerization, when the unsaturated polymer is obtained by polymerization as it is, it is substantially It is desirable to have a number average molecular weight of preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 150,000, in a fully hydrogenated state (converted to a saturated polymer). When the number average molecular weight is smaller than 10,000, the mechanical strength is inferior, and when it is larger than 200,000, the moldability tends to deteriorate.
[0020]
In addition, the norbornene-type resin used for this invention can also be obtained commercially, for example, it is marketed from Nippon Zeon Co., Ltd. by the brand name of ZEONOR and the brand name of ZEONEX.
[0021]
In the graft-modified norbornene resin of the present invention, the branched polymer grafted to the norbornene polymer, which is a trunk polymer, is an intrinsic compound having a positive / negative sign opposite to the positive / negative sign of the intrinsic birefringence value indicated by the raw material norbornene resin. Derived from a graft monomer that gives a polymer exhibiting a refractive value. That is, when the raw norbornene resin exhibits a positive intrinsic birefringence value, a graft monomer that gives a polymer exhibiting a negative intrinsic birefringence value is used, while the raw norbornene resin has a negative intrinsic birefringence value. In the case of showing a refraction value, a graft monomer that gives a polymer showing a positive intrinsic birefringence value is used. As a graft monomer that gives a polymer exhibiting a negative intrinsic birefringence value, it is preferable to use cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, styrene, or a mixture of two or more thereof. The above-mentioned commercially available ZEONOR and ZEONEX exhibit a positive intrinsic birefringence value.
[0022]
The amount of the graft monomer used is such that the absolute value of the orientation birefringence value after a film is prepared from a graft-modified norbornene resin and stretched 1.5 times is 4 × 10.^-3It is preferable to set the amount to be less.
[0023]
More specifically, the graft-modified norbornene resin of the present invention preferably has a number average molecular weight of about 10,000 to 400,000, more preferably 20,000 to 300,000. Further, the graft-modified norbornene resin of the present invention preferably has a graft modification amount of 2 to 100%. When the graft modification amount is less than 2%, the graft modification amount is insufficient, and the orientation birefringence value tends not to decrease. On the other hand, if the graft modification amount exceeds 100%, the graft modification amount reaches a saturation value, and the polymerization amount of the graft monomer itself (the amount of free homopolymer of the graft monomer) increases, which is uneconomical. Tend to be. The graft modification amount is more preferably 5 to 50%.
[0024]
In this specification, the amount of graft modification is the weight increment (%) of the norbornene resin after graft modification relative to 100 parts by weight of the norbornene resin (that is, (weight of graft modified norbornene resin−weight of raw material norbornene resin) × 100 / weight of raw material norbornene-based resin). Further, the birefringence value is a value obtained by dividing the retardation of a film made of a resin by the thickness of the film, as shown in the examples described below. The birefringence value measured while the film is made by the casting method corresponds to the intrinsic birefringence value. In addition, a birefringence value obtained by measuring a film made by a casting method after performing processing such as stretching to cause orientation corresponds to the orientation birefringence value.
[0025]
The graft-modified norbornene resin of the present invention can be produced by grafting a norbornene resin with a graft monomer in the presence of a radical polymerization initiator. A combination method, a melt-kneading polymerization method or an impregnation polymerization method can be employed.
[0026]
In the present invention, the graft monomer is preferably used in a ratio of 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene resin. For the same reason as described for the graft modification amount, when the proportion of the graft monomer is less than 2 parts by weight, the graft modification amount is insufficient and the orientation birefringence value tends not to decrease. On the other hand, when the proportion of the graft monomer exceeds 100 parts by weight, the graft modification amount reaches a saturation value and the polymerization amount of the graft monomer itself (the amount of the free homopolymer of the graft monomer) increases. , Tend to be uneconomical. The graft monomer is more preferably used in a proportion of 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the norbornene resin.
[0027]
The radical polymerization initiator used in the present invention has a 10-hour half-life decomposition temperature of preferably 40 to 170 ° C, more preferably 60 to 130 ° C. Here, the 10-hour half-life decomposition temperature refers to a toluene or benzene solution in which a radical polymerization initiator is dissolved in 1 L of toluene or benzene at a concentration of 0.05 or 0.1 mol / L at a constant temperature. This is the temperature at which the decomposition rate of the radical polymerization initiator becomes 50% when 10 hours have passed after heating.
[0028]
Examples of such radical polymerization initiators include diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, and di (methoxyisopropyl). Peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxyneodecano Ate, t-hexylperoxyneohexanoate, t-butylperoxyneohexanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, 3,5 , 5-Trimethylhexano Ile peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxy octoate, acetyl peroxide, t-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate, m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl Preferred examples include peroxyisobutyrate and 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane.
[0029]
In the present invention, the radical polymerization initiator is preferably used in a proportion of 0.01 to 5% by weight with respect to the graft monomer. If the proportion of the graft monomer is less than 0.01% by weight, the amount of graft modification is not sufficient. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the gel content (crosslinked product) increases, which is not preferable. The radical polymerization initiator is more preferably used in a proportion of 0.05 to 1% by weight with respect to the graft monomer.
[0030]
In the present invention, a molecular weight regulator of a branched polymer made from a graft monomer can be used for grafting. Examples of suitable molecular weight regulators include organic sulfur compounds. Examples of such organic sulfur compounds include aliphatic mercaptans such as n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, aromatic mercaptans, thioglycolic acid and esters thereof, ethylenethioglycolic acid and esters thereof, ethylenethioglycol and the like It is. These organic sulfur compounds can be used alone or in combination of two or more. The molecular weight regulator is preferably used in a proportion of 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, with respect to 100 parts by weight of the norbornene resin.
[0031]
As described above, the grafting of the present invention can be performed by a solution polymerization method, a melt-kneading polymerization method or an impregnation polymerization method.
[0032]
First, the solution polymerization method basically includes a reaction solution containing a norbornene-based resin, a graft monomer and a radical polymerization initiator in a reaction solvent, and a decomposition initiation temperature of the radical polymerization initiator (decomposition of the radical polymerization initiator). Heating at a temperature equal to or higher than the temperature at which the gas starts.
[0033]
In the reaction solution, a radical polymerization initiator is added to a solution of a norbornene resin in a reaction solvent, and this mixture is preferably at a temperature at which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur, preferably 10 minutes to 2 hours, more preferably After stirring for 10 minutes to 1 hour, a mixture of a graft monomer and a radical polymerization initiator or a solution dissolved in a reaction solvent as necessary is added to the obtained solution over 30 minutes to 5 hours, preferably 1 hour. It can be prepared by adding over 3 hours. Alternatively, the reaction solution may be prepared by adding a norbornene resin, a monomer and a radical polymerization initiator to the reaction solvent and stirring the mixture at a temperature at which decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur. Can do.
[0034]
In any case, as the reaction solvent, a solvent that dissolves the norbornene-based resin and the graft monomer and does not hinder a desired radical reaction is used. Examples of such a reaction solvent are chlorobenzene, toluene, xylene or a combination of two or more thereof. Moreover, it is preferable that the density | concentration with respect to the solvent of the norbornene-type resin in a reaction solution is 5-40 (w / v)%. When the concentration of the norbornene resin is less than 5 (w / v)%, the reaction rate decreases. On the other hand, when the concentration exceeds 40 (w / v)%, the amount of free polymer of the graft monomer as a by-product increases. There is a tendency. The concentration of norbornene-based resin in the reaction solution with respect to the solvent is more preferably 10 to 35 (w / v)%.
[0035]
After preparing the reaction solution in this way, the desired graft-modified norbornene resin is subsequently produced by heating the reaction solution at a predetermined reaction temperature, preferably 3 hours to 12 hours, more preferably 5 hours to 10 hours. be able to. In that case, a radical polymerization initiator may be added according to the remaining amount of the graft monomer.
[0036]
The grafting reaction in the solution polymerization method is preferably carried out at a temperature 5 to 40 ° C., more preferably 10 to 30 ° C. higher than the 10-hour half-life decomposition temperature of the radical polymerization initiator. After completion of the reaction, the reaction solution is concentrated, or poured into a poor solvent such as methanol or hexane, followed by filtration to obtain the target resin as a solid. If necessary, this resin can be washed with a solvent such as methanol or acetone at room temperature or under heated conditions to remove unreacted graft monomer and free homopolymer of graft monomer.
[0037]
Operations such as preparation of the reaction solution and grafting reaction are preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0038]
Next, the melt-kneading polymerization method is a solvent-free polymerization method, and a reaction mixture containing a norbornene-based resin, a graft monomer, and a radical polymerization initiator is prepared, and this is equal to or higher than the decomposition start temperature of the radical polymerization initiator. It can be carried out by melt-kneading at a temperature. The reaction mixture is preferably prepared by mixing a graft monomer and a radical polymerization initiator in a norbornene resin at a temperature at which decomposition of the radical polymerization initiator does not proceed. The reaction time (melt kneading time) in the melt-kneading polymerization method is preferably 3 minutes to 20 minutes, more preferably 5 minutes to 15 minutes. The obtained resin is washed with a solvent such as methanol or acetone at room temperature or under heating conditions as necessary to remove unreacted graft monomer or free homopolymer of graft monomer. Can do.
[0039]
Finally, in the impregnation polymerization method, an aqueous suspension containing a norbornene-based resin, a graft monomer, and a radical polymerization initiator is heated under conditions that do not substantially cause decomposition of the radical polymerization initiator. And after impregnating the norbornene-based resin with a norbornene-based resin, the aqueous suspension is subjected to a temperature equal to or higher than the decomposition start temperature of the radical polymerization initiator.
[0040]
The aqueous suspension can be prepared by adding a graft monomer and a radical polymerization initiator to an aqueous suspension of a norbornene resin. On the other hand, an aqueous suspension of a norbornene resin can be prepared by adding a norbornene resin to water and suspending it. As the suspending agent, for example, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and methyl cellulose, and poorly water-soluble inorganic salts such as calcium phosphate and magnesium oxide can be used.
[0041]
The total concentration of reactive components (norbornene resin, graft monomer and radical polymerization initiator) in the aqueous suspension is preferably 2 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. If the proportion of the reactive component is less than 2 parts by weight, the reaction rate tends to decrease or the production efficiency tends to decrease. On the other hand, if the proportion of the reactive component exceeds 100 parts by weight, stirring tends to be poor. The total concentration of reactive components in the aqueous suspension is more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
[0042]
If necessary, the resin obtained by the impregnation method is washed with a solvent such as methanol or acetone at room temperature or under heating conditions to remove unreacted graft monomer or free homopolymer of graft monomer. Can be removed.
[0043]
The impregnation operation and graft reaction are preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0044]
When using a graft monomer that is stable in water, it may be melt-kneaded after the impregnation operation. Moreover, after performing the said impregnation polymerization, you may melt-mix, and you may melt-knead after performing the said solution polymerization.
[0045]
The optical film material of the present invention may be composed of the above graft-modified norbornene-based resin alone, but the glass transition temperature (Tg) of the optical film material is adjusted from the viewpoint of the processing temperature and application of the optical film material. Therefore, a plasticizer can be included. The addition amount of the plasticizer is 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight of the graft-modified norbornene resin. Examples of plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, n-octyl phthalate, Phthalic plasticizers such as di-n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-dodecyl phthalate, diisotridodecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, di-2-ethylhexyl isophthalate; adipine Aliphatic dibasic acid plasticizers such as 2-ethylhexyl acid, di-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate; tributyl phosphate , Tri-2-ethylhexyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, phosphoric acid Phosphate ester plasticizers such as licresyl; Epoxidized soybean oil and epoxidized tall oil Fatty acid ester plasticizers such as fatty acid 2-ethylhexyl; Fatty acid ester plasticizers such as butyl stearate and butyl oleate; Contains ester groups Polymer plasticizers (for example, polycondensates of dibasic acids such as adipic acid, sebacic acid and phthalic acid with glycols such as 1,2-propylene glycol and 1,3-butylene glycol), ether groups containing high High molecular plasticizers (polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dibenzoate), low molecular weight polystyrene having a number average molecular weight of 300 to 10,000, low molecular weight poly (styrene-acrylonitrile), low molecular weight poly (styrene-α-methylstyrene), etc. Molecular plasticizers, etc., either alone or 2 You may mix and use a seed | species or more.
[0046]
The optical film material of the present invention can generally be processed into a film by a solution casting method or a melt molding method.
[0047]
The solution casting method includes casting a solution (cast solution) in which the optical film material of the present invention is dissolved on a peelable support, and drying the cast film.
[0048]
Solvents for dissolving the optical film material of the present invention include haloalkanes such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Ketones such as ketone and cyclohexanone, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, ethylcyclohexane and cyclopentane, and aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene can be used. Of these, cyclohexanone, cyclohexane, toluene, xylene and the like are particularly preferable in terms of solubility and dope stability. A solvent may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
[0049]
If the concentration of the graft-modified norbornene resin (hereinafter simply referred to as “resin”) in the cast solution is too low, the viscosity of the cast solution decreases and it becomes difficult to adjust the thickness of the film. On the other hand, when the resin concentration is too high, the viscosity of the cast solution increases too much, resulting in poor film formability and a film with good appearance cannot be obtained. The resin concentration is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 45% by weight.
[0050]
The method for casting the casting solution is not particularly limited, and a general solution casting method can be used. Specifically, heat treatment material such as polyethylene terephthalate, steel belt, metal foil, etc. using bar coater, T die, T die with bar, doctor knife, Meir bar, roll coat, die coat etc. A method of casting on a flat plate or roll such as can be adopted.
[0051]
The film produced by the solution casting method preferably has a residual solvent concentration as low as possible. If the residual solvent concentration is too high, not only will the heat resistance of the film decrease, but the residual solvent will evaporate when used in a high temperature environment, which may adversely affect the surroundings and cause film deformation. . The film produced by the solution cast method is preferably dried until the residual solvent concentration is 2% by weight or less.
[0052]
The film obtained by the solution casting method is preferably dried in two stages. First, as the first stage of drying, the film as it is produced on a flat plate or roll is dried until the residual solvent concentration is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. In this case, if the drying temperature is too high, the film may foam when the solvent is volatilized. This first stage of drying is preferably performed in a temperature range of 30 to 100 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
[0053]
Next, the film is peeled off from the flat plate or roll, and dried as the second stage of drying until the residual solvent concentration is 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. In this case, if the drying temperature is too low, drying does not proceed. If the temperature is too high, the film may foam. In the second stage drying, the film after the first stage drying is preferably heated to a temperature range from room temperature to 60 ° C. or more, more preferably from 70 ° C. to the glass transition temperature (Tg) of the optical film material. It is desirable to do this.
[0054]
In addition, after performing drying of a 1st step, you may cool a film once before peeling a film from a flat plate or a roll.
[0055]
Next, when a film is produced by a melt molding method, a method known per se such as a method using a T die or a melt extrusion method such as an inflation method, a calendar method, a heat press method, an injection molding method, etc. may be employed. it can. In particular, a melt extrusion method using a T die that has a small film thickness unevenness, can be easily processed into a film thickness of about 10 to 500 μm, and can reduce the absolute value and variation of the retardation of the film is preferable.
[0056]
As conditions for the melt molding method, the same conditions as general conditions used for optical materials having a comparable glass transition temperature (Tg) can be used. For example, in the melt extrusion method using a T-die, the temperature of the optical film material is set to about 240 to 300 ° C., and the temperature of the take-up roll is set to a relatively high temperature of about 100 to 150 ° C., so that the film can be gradually cooled. It is preferable to select conditions. Further, in order to reduce surface defects such as die lines, it is necessary for the die to have a structure in which the staying portion is reduced as much as possible, and it is preferable to use a die that has as few scratches as possible in the die and lip.
[0057]
When the optical film of the present invention is too thin, the strength is reduced. Conversely, when the thickness is too thick, the transparency is inferior, the appearance is deteriorated, and the film is produced by a solution casting method. May be difficult to dry. The optical film of the present invention desirably has a thickness of usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm.
[0058]
In addition, when the optical film of the present invention has a large thickness unevenness, it causes an image distortion or the like when used as an optical film for a liquid crystal display. The thickness unevenness of the optical film of the present invention is desirably within ± 5%, preferably within ± 3%, more preferably within ± 2% of the average thickness over the entire surface.
[0059]
The optical film of the present invention desirably has a light transmittance of usually 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
[0060]
Furthermore, the heat resistance of the optical film of the present invention is determined by the type of graft-modified norbornene resin, the type of graft monomer used, the type of solvent, and the residual solvent concentration when prepared by the solution casting method. . As described above, the higher the residual solvent concentration, the lower the heat resistance. The graft-modified norbornene resin of the present invention desirably has a glass transition temperature (Tg) of usually 90 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher, particularly preferably 120 ° C. or higher.
[0061]
An optical film (raw film) obtained by a solution casting method or a melt molding method can be stretched to obtain a stretched film. Generally, the raw film can be stretched by heating uniaxially or biaxially. Since the raw film of the present invention has sufficiently low orientation birefringence, it can suppress the occurrence of retardation that causes a problem even if it is stretched. Can be greatly improved.
[0062]
As the uniaxial stretching method, any method such as transverse uniaxial stretching by a tenter method, longitudinal uniaxial stretching between rolls, and rolling between rolls can be used. In addition, if necessary, a wet stretching method can be employed.
[0063]
The stretching temperature depends on the glass transition temperature (Tg) of the optical film material, and a temperature range of (Tg-30) ° C. to (Tg + 30) ° C. is preferably employed. When the stretching temperature is lower than this range, the transparency is lowered, and when it is higher than this range, uniform thickness control tends to be difficult. The stretching temperature is more preferably in the range of (Tg−20) ° C. to (Tg + 20) ° C.
[0064]
Since the original fabric film of the present invention has sufficiently small orientation birefringence, the occurrence of retardation can be suppressed even if it is stretched. Therefore, the draw ratio can be selected according to the desired retardation value of the stretched film. The draw ratio is desirably from a low magnification of 0.2 times to a high magnification of 5 times, preferably from 0.5 times to 3 times.
[0065]
The range of preferable retardation of the optical film of the present invention can be appropriately selected depending on the application. In general, when used as a polarizer protective film, a film substrate of a transparent conductive film, or a substrate for a liquid crystal display device, a retardation value of 20 nm or less, preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less is selected. The required retardation value can be obtained by adjusting the stretching temperature and the stretching ratio.
[0066]
Furthermore, the optical film of the present invention has 20 × 10^-13cm²It is preferable to exhibit a photoelastic coefficient of not more than / dyne in order to reduce the stress birefringence value. When the photoelastic coefficient exceeds this value, when incorporated in a liquid crystal display, stress birefringence occurs due to stress, resulting in a decrease in contrast and display unevenness, which tends to be undesirable.
[0067]
The optical film of the present invention can be suitably used as a polarizer protective film for liquid crystal displays. The polarizing plate is obtained by laminating a protective film as a protective layer on at least one surface of a polarizer. The polarizer is usually composed of a polyvinyl alcohol film on which iodine is adsorbed. When the protective film is laminated only on one side of the polarizer, in order to protect the polarizer from the humidity around the liquid crystal display, it is necessary to arrange the protective film on the liquid crystal display so that the protective film is outside the polarizer. Laminate protective layers on both sides of the polarizer to maintain the quality of the polarizing film before manufacturing the liquid crystal display, to prevent moisture absorption of the polarizer in the manufacturing process, to prevent the degree of polarization from decreasing due to heating, and to protect it from scratches. Is preferred. In addition, when laminating | stacking on both surfaces, it is preferable that both protective films consist of the optical film of this invention, However, You may provide the protective film which consists of a conventionally well-known material on one surface.
[0068]
Lamination of the optical film of the present invention to a polarizer can usually be performed by using an adhesive or an adhesive and an adhesive method suitable for the adhesive or adhesive.
[0069]
As the pressure-sensitive adhesive, those that are excellent in transparency, have small birefringence, etc., and can sufficiently exhibit adhesive force even when used as a thin layer are preferable. For example, natural rubber, synthetic rubber / elastomer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alkyl ether, polyacrylate, modified polyolefin resin-based pressure-sensitive adhesive, etc., and curable pressure-sensitive adhesive obtained by adding a curing agent such as isocyanate to these Is mentioned. In particular, a curable pressure-sensitive adhesive is preferable among pressure-sensitive adhesives used for adhesion of polyolefin foam or polyester film.
[0070]
Moreover, as an adhesive agent, the adhesive agent used for adhesion | attachment, such as polyethylene and a polypropylene, can be used. For example, an adhesive for dry lamination that mixes a polyurethane resin solution and a polyisocyanate resin solution, a styrene-butadiene rubber adhesive, an epoxy two-component curable adhesive, such as an epoxy resin and a polythiol two-component, An epoxy resin and polyamide two-component adhesive can be used, and a solvent type adhesive and an epoxy two-component curable adhesive are particularly preferable. Some adhesives can improve the adhesive force by using an appropriate adhesion primer. When using such an adhesive, it is preferable to use an adhesion primer.
[0071]
Moreover, the optical film of the present invention can also be suitably used as a liquid crystal display substrate or a flexible substrate for a touch panel.
[0072]
The liquid crystal display device using the optical film of the present invention as a substrate does not cause retardation even when stress is applied to the substrate due to contraction of the polarizing plate under the use environment, and therefore does not impair display quality. Has characteristics. When used as such a substrate, the retardation of the film substrate is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, the variation in retardation is preferably 10% or less, and the variation in the direction of the absorption axis is It is desirable to be in the range of ± 5 °. In order to prevent the display image from changing depending on the viewing angle, it is preferable to keep the biaxiality of the optical film small. Ratio (R (45) / R (0)) of retardation R (0) measured from the surface direction of the film and retardation (R (45)) measured by tilting 45 ° in the direction perpendicular to the optical axis Can represent the biaxiality of the film. R (45) / R (0) of the optical film of the present invention used as a substrate for a liquid crystal display device is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 1.5 or less.
[0073]
When used as a substrate for a liquid crystal display device, a transparent electrode layer is generally formed on the optical film of the present invention. The transparent electrode layer can be provided on the optical film of the present invention via a gas barrier layer or the like for imparting barrier properties against oxygen or water vapor directly or on at least one surface of the optical film substrate of the present invention. As the gas barrier layer, various types of gas barrier layers such as organic and inorganic types can be used.
[0074]
Examples of organic gas barrier layers include polyvinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol and vinyl alcohol-ethylene copolymers, and acrylonitrile polymers such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate copolymers and acrylonitrile-styrene copolymers. Alternatively, a layer made of an organic polymer material such as polyvinylidene chloride can be used. These materials can be formed into a gas barrier layer by forming a film on the optical film of the present invention by a wet coating method using a gravure coater or a reverse coater. When a polyvinyl alcohol-based barrier layer is used, it is preferable to form a water vapor barrier layer on the oxygen barrier property because the oxygen barrier property is rapidly lowered by moisture absorption.
[0075]
As the inorganic gas barrier layer, silicon dioxide, a compound containing silicon dioxide as a main component and containing one or more of other metal oxides such as silicon monoxide and aluminum oxide, and / or silicon nitride, or A compound containing silicon nitride as a main component and one or more of other metal nitrides such as aluminum nitride can be used. As a specific example of this compound, for example, SiO 2_x, SiAlN and the like. Among the inorganic barrier thin films, ie, metal oxides mainly composed of silicon oxide and metal nitrides mainly composed of silicon nitride, SiO_xIn particular, x having a value of 1.3 to 1.8, preferably 1.5 is preferable from the viewpoint of oxygen gas and water vapor barrier properties. These inorganic barrier layers can be formed by chemical vapor deposition (CVD) as well as physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or electron beam evaporation. Moreover, after forming an organometallic compound layer such as polysilazane on the optical film of the present invention, it can be formed by thermally decomposing it.
[0076]
These barrier layers may be a single layer or a plurality of layers. In particular, when an organic barrier layer and an inorganic barrier layer are used in combination, the organic barrier layer's excellent resistance to crack pinholes in the barrier layer and particularly the excellent resistance of the inorganic barrier layer to water vapor exhibit a synergistic effect. Is a particularly preferred combination. Among these, a combination of a polyvinyl alcohol-based barrier layer and a silica or alumina barrier layer formed by an electron beam evaporation method is most preferable in terms of characteristics. In this case, an anchor coat layer can be provided between each layer for the purpose of improving the adhesion of each layer. As the anchor coat layer, a siloxane-based cured product such as polydimethylsiloxane or a urethane-based or epoxy-based cured layer is preferably used. The method for forming these cured product layers is not particularly limited, and a thermal curing method, an ultraviolet curing method, and an electron beam curing method can be used. Forming the cured layer on the organic barrier layer and forming the inorganic barrier layer thereon is preferable in terms of protecting the organic barrier layer from the outside. When an inorganic barrier layer is thus formed on a cured product, the inorganic barrier layer is subject to undesirable changes in film quality when low molecular weight substances from the substrate on which the layer is formed volatilize during the film formation. The desired characteristics may not be obtained. As a method for curing a cured product, the electron beam curing method has a feature that the amount of uncured product can be reduced without heating to a high temperature, and is a preferable curing method.
[0077]
In addition, before forming a gas barrier layer, in order to improve adhesiveness with the optical film board | substrate of this invention, the above anchor coat layers can be provided on a film board | substrate.
[0078]
The transparent electrode layer is formed from a transparent electrode material, particularly a transparent conductive oxide. Depending on the purpose, the transparent electrode layer may be directly formed on the optical film of the present invention, or may be formed on the barrier layer, and an intermediate layer for improving adhesion may be formed on the barrier layer. It may be formed on it. When used as an electrode of a liquid crystal display device, the transparent conductive layer has a thickness of about 20 to 400 nm, preferably about 50 to 200 nm, more preferably 80 to 150 nm, a light transmittance of 80% or more, preferably 85% or more, and a film resistance of 100Ω. It is desirable that the transparent conductive thin film be less than / □, preferably 50Ω / □ or less. When the thickness of the transparent conductive thin film is in the range of about 60 to 150 nm, it is easy to set both the film resistance and the light transmittance within the target range. Further, when the light transmittance of the transparent conductive thin film is about 85% or more, the transparency of the transparent conductive film is also good.
[0079]
From such a viewpoint, the transparent electrode layer is particularly preferably formed of a metal oxide mainly composed of indium oxide. The metal oxide mainly composed of indium oxide includes indium oxide or indium oxide as a main component (specifically, 80% (weight%, the same applies hereinafter) or more, more preferably 90 to 95%), In addition, it is a compound containing 20% or less, more preferably 5 to 10% of one or more of other metal oxides such as tin oxide and cadmium oxide. Specific examples of this compound include, for example, ITO and CdIn.₂O₄Etc. Among these metal oxides mainly composed of indium oxide, ITO (Indium Tin Oxide), in particular, tin of 10% or less, preferably 5 to 10% in terms of metal, is a film while maintaining high transparency. This is preferable from the viewpoint of lowering the resistance.
[0080]
These transparent electrode layers can be formed not only by PVD and CVD but also by an organic metal pyrolysis method, as in the case of inorganic gas barriers.
[0081]
In addition to the gas barrier layer and the transparent conductive layer, a color filter layer using a dye or the like may be provided for the purpose of colorizing the liquid crystal display device.
[0082]
Using the transparent conductive film thus obtained as an electrode substrate for a liquid crystal display device, the liquid crystal display device can be assembled by a known method.
[0083]
Furthermore, the optical film of the present invention can be suitably used as a resistive film touch panel substrate. An inner-type touch panel such as that disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-121523 and Monthly Display January 1999, page 67 (published by Techno Times Co., Ltd.) has a film with controlled optical characteristics. There has been an attempt to use bisphenol A type polycarbonate. In the case of such a touch panel, the polarizing plate and the touch panel substrate are bonded and used. However, the optical characteristics of the substrate change due to the stress caused by the contraction of the polarizing plate, which adversely affects the display image. However, by using the optical film of the present invention, a touch panel substrate having stable optical characteristics can be obtained.
[0084]
Also in the use for touch panel substrates, the optical film of the present invention forms a transparent conductive layer on the surface in the same manner as the substrate for liquid crystal display devices. If necessary, it is also effective to form a water vapor barrier layer similar to that for a liquid crystal display device on the touch panel substrate in order to prevent undesired condensation in the touch panel.
[0085]
The film resistance value of the transparent conductive layer formed on the touch panel substrate is preferably 200 to 2000Ω / □, and more preferably 300 to 1000Ω / □. In addition, for the purpose of preventing an undesirable light interference pattern (Newton ring) due to contact with the opposing surface, the surface on which the transparent conductive layer is provided may be roughened in advance by a coating treatment or a wear treatment containing a filler. Is possible. In order to improve the light transmittance of the Tachi panel substrate, for the purpose of preventing light reflection at the transparent conductive layer, it is possible to reduce the reflectivity by providing multiple layers having different refractive indexes under the transparent conductive layer. A low refractive index layer mainly composed of silicon oxide is formed under the transparent conductive layer mainly composed of indium oxide, and a high refractive index layer mainly composed of titanium or zirconium oxide is formed below the transparent conductive layer. A three-layered thin film provided with is a preferred combination.
[0086]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0087]
In the following examples, the physical property values of the graft-modified norbornene resin and the optical film were measured as follows.
(1) Graft modification amount: The graft modification amount was determined by the following formula.
[0088]
Graft modification amount (%) = (dry resin weight after reaction−raw resin weight) × 100 / raw resin weight.
[0089]
(2) Thickness (D): A test piece having a size of 10 mm × 150 mm was cut out from the film. At a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5%, five locations of the test piece were measured using a Mitutoyo Digimatic Indicator, and the average value was taken as the thickness of the film.
[0090]
{Circle around (3)} Retardation: Retardation R was measured for the test piece of {circle around (2)} using KOBRA 21-SDH manufactured by Oji Scientific at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5%.
[0091]
(4) Birefringence value: A value obtained by dividing retardation (R) by thickness (D). That is,
Birefringence value = R / D
(5) Photoelastic coefficient: Each test piece in (2) was subjected to a load of 0.5 kg using KOBRA 21-SDH manufactured by Oji Scientific at a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 60% ± 5%. Retardation R (w) was measured, and the photoelastic coefficient was calculated from the following equation.
[0092]
Photoelastic coefficient (cm²/Dyne)=(R(w)−R/D)×(0.5×9.8×10)⁵/ (50 × 10^-1× D).
[0093]
(6) Total light transmittance (TT) and haze (H): A test piece was cut out from a film with a size of 50 mm × 50 mm, and a temperature of 20 ° C. ± 2 ° C. and humidity was measured using a turbidimeter 300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured at 60% ± 5%.
[0094]
Resin Production Example 1: Cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin (solution polymerization method)
Xeonor 1420R (70 g), cyclohexyl methacrylate (14 g), and perhexa 3M (1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, manufactured by NOF Corporation; 0.84 g) were added to xylene (156 g). It was dissolved and reacted at 150 ° C. for 3 hours in an autoclave to obtain a desired cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin. The amount of graft modification of this resin was 20%.
[0095]
Resin production example 2: cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin (melt kneading method)
Cyanoyl methacrylate (2.5 g) and perhexa 3M (0.325 g) are dry blended with ZEONOR 1420R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 30 g) and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of 50 rpm using a plastmill. A desired cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin was obtained. The amount of graft modification of the obtained resin was 6%.
[0096]
Resin production example 3: cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin (melt kneading method)
Cyanoyl methacrylate (5.0 g) and perhexa 3M (0.350 g) are dry-blended with ZEONOR 1420R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 30 g), and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes at a rotation speed of 50 rpm using a plastmill. A desired cyclohexyl methacrylate graft-modified norbornene resin was obtained. The amount of graft modification of the obtained resin was 14%.
[0097]
Resin Production Example 4: Styrene Graft Modified Norbornene Resin (Melt Kneading Method)
Desired by blending ZEONOR 1420R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 30 g) with styrene (5.0 g) and perhexa 3M (0.350 g) and using a plastmill at a rotation speed of 50 rpm at 200 ° C. for 5 minutes. A styrene graft-modified norbornene resin was obtained. The amount of graft modification of the obtained resin was 12%.
[0098]
Comparative Example 1
ZEONOR 1420R (manufactured by Nippon Zeon) was dissolved in xylene at a concentration of 35% by weight to prepare a xylene solution. This xylene solution was cast on a PET (polyethylene terephthalate) substrate using a bar coater and then dried at 20 ° C. for 5 minutes, 90 ° C. for 15 minutes, and 175 ° C. for 20 minutes to obtain an unstretched film having a thickness of 50 μm. . The physical property values of this unstretched film are shown in Table 1 below.
[0099]
Comparative Example 2
The unstretched film obtained in Comparative Example 1 was uniaxially stretched 1.5 times at 130 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0100]
Comparative Example 3
The unstretched film obtained in Comparative Example 1 was uniaxially stretched 1.5 times at 140 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0101]
Example 1
The resin obtained in Production Example 1 was dissolved in xylene at a concentration of 35% by weight. This xylene solution was cast on a PET substrate using a bar coater and then dried at 20 ° C. for 5 minutes, 90 ° C. for 15 minutes, and 175 ° C. for 20 minutes to obtain an unstretched film. The physical properties of this film are shown in Table 1.
[0102]
Example 2
The unstretched film obtained in Example 1 was uniaxially stretched 1.5 times at 130 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0103]
Example 3
The unstretched film obtained in Example 1 was uniaxially stretched 1.5 times at 140 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0104]
Example 4
The resin obtained in Production Example 2 was dissolved in xylene at a concentration of 35% by weight. This xylene solution was cast on a PET substrate using a bar coater and then dried at 20 ° C. for 5 minutes, 90 ° C. for 15 minutes, and 175 ° C. for 20 minutes to obtain an unstretched film.
[0105]
Example 5
The unstretched film obtained in Example 4 was uniaxially stretched 1.5 times at 130 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0106]
Example 6
The unstretched film obtained in Example 4 was uniaxially stretched 1.5 times at 140 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0107]
Example 7
The resin obtained in Production Example 3 was dissolved in xylene at a concentration of 35% by weight. This xylene solution was cast on a PET substrate using a bar coater and then dried at 20 ° C. for 5 minutes, 90 ° C. for 15 minutes, and 175 ° C. for 20 minutes to obtain an unstretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0108]
Example 8
The unstretched film obtained in Example 7 was uniaxially stretched 1.5 times at 130 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0109]
Example 9
The unstretched film obtained in Example 7 was uniaxially stretched 1.5 times at 140 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0110]
Example 10
The resin obtained in Production Example 4 was dissolved in xylene at a concentration of 35% by weight. This xylene solution was cast on a PET substrate using a bar coater and then dried at 20 ° C. for 5 minutes, 90 ° C. for 15 minutes, and 175 ° C. for 20 minutes to obtain an unstretched film.
[0111]
Example 11
The unstretched film obtained in Example 10 was uniaxially stretched 1.5 times at 130 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0112]
Example 12
The unstretched film obtained in Example 10 was uniaxially stretched 1.5 times at 140 ° C. to obtain a stretched film. The physical properties of the obtained film are shown in Table 1 below.
[0113]
[Table 1]

[0114]
Example 13
Example 4 Using Styrene-Butadiene Rubber Adhesive (Scotch3M Adhesive Plastic by Use, Sumitomo 3M Limited) on Both Sides of PVA (Polyvinyl Alcohol) Polarizer (Thickness: about 100 μm) Stretched by Iodine Adsorption The unstretched film obtained in 1 was laminated as a protective layer. The obtained polarizing plate was applied to one protective layer with an adhesive having a thickness of about 8 μm (Diabond DA753, manufactured by Nogawa Chemical) and laminated on a glass substrate having a thickness of 1.2 mm. This sample was allowed to stand for 500 hours at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C., but no abnormality was observed in the degree of polarization.
[0115]
Comparative Example 4
A TAC film having a thickness of 80 μm was laminated as a protective layer on both surfaces of the same polarizer used in Example 13 by using an adhesive for dry lamination (AD-329A / B, manufactured by Nogawa Chemical). The obtained polarizing plate was laminated on one surface of a glass substrate having a thickness of 1.2 mm via an adhesive (diabond DA753) having a thickness of about 8 μm. When this sample was allowed to stand at a humidity of 90% and a temperature of 80 ° C. for 500 hours, the degree of polarization decreased to 50% or less.
[0116]
Example 14
Using the resin obtained in Production Example 3, a roll film having a retardation of 5 nm and a slow axis variation of ± 5 ° or less was produced by a continuous solvent casting method. After coating an acrylic UV curable hard coat on this film, a gas barrier layer was first formed on one side of the film under the following conditions using a magnetron sputtering apparatus equipped with three 200 × 660 mm targets. After that, a gas barrier layer and a transparent conductive layer were sequentially formed on the other surface of the film.
[0117]
<Formation conditions for gas barrier layer>
Target: SiO₂
Sputtering gas: Argon (flow rate 100 sccm) + oxygen (flow rate 1 sccm)
Total gas pressure 2.0mTorr
Power: RF3kW (2.27W / cm²)
Sputtering time: 3 minutes
Film thickness: 45nm
<Conditions for forming transparent conductive layer>
Target: ITO with 10% tin oxide content
Sputtering gas: Argon (flow rate 350sccm) + oxygen (flow rate 3.5sccm)
Total gas pressure 5mTorr
Power: DC 5.0A, 250V (0.96W / cm²)
Sputtering time: 3 minutes
Film thickness: 100 nm.
[0118]
The obtained transparent conductive film has a sheet resistance of 50Ω / □, a light transmittance of 80%, and an oxygen gas barrier property of 0.5 cc / m.²/ Day, water vapor barrier property 0.1 g / m²/ Day. Using this two transparent conductive films, the transparent electrode layers were arranged so as to be opposed to each other, and a liquid crystal display device was assembled by a known method.
[0119]
Example 15
After coating the unstretched film obtained in Example 4 with an acrylic UV curable hard coat, an ITO film was formed by DC magnetron sputtering. The film thickness of ITO was about 20 nm, and the sheet resistance was 450 ± 10Ω / □. A silver electrode was printed on the edge as an electrode on the film with a transparent conductive film (retardation plate). A phase difference plate with electrodes and a transparent conductive glass printed with a silver electrode prepared separately are arranged using a 5 mm pitch spacer so that the conductive films are spaced apart from each other, and an insulating adhesive is applied around both substrates. And bonded to produce a transparent touch panel. This touch panel is arranged between a polarizing plate on the opposite side (observation side) of the TFT color TN liquid crystal display device with a backlight and the liquid crystal cell, and the touch panel and the liquid crystal are prevented from being transmitted to the liquid crystal cell. A liquid crystal display device with a transparent touch panel was produced by applying a gap-containing pressure-sensitive adhesive around the gap between the display devices with a gap of about 0.5 mm.
[0120]
【The invention's effect】
According to the present invention, an optical film excellent in low birefringence and transparency is provided. Since the optical film of the present invention hardly undergoes retardation even after orientation (stretching), it can be industrially advantageously produced by stretching or melt molding.

Claims (5)

ノルボルネン系樹脂を該ノルボルネン系樹脂の示す固有複屈折値の正負符号と反対の正負符号の固有複屈折値を示す重合体を与えるグラフト単量体でグラフト変性させた低複屈折グラフト変性ノルボルネン系樹脂を含む光学フィルム材料からなる偏光子保護フィルム。Low birefringence graft-modified norbornene resin obtained by graft-modifying norbornene resin with a graft monomer that gives a polymer having an intrinsic birefringence value opposite to that of the intrinsic birefringence value of the norbornene resin. A polarizer protective film comprising an optical film material containing ノルボルネン系樹脂が正の固有複屈折値を示し、グラフト単量体により与えられる重合体が負の固有複屈折値を示す請求項１に記載の偏光子保護フィルム。The polarizer protective film according to claim 1, wherein the norbornene-based resin exhibits a positive intrinsic birefringence value, and the polymer provided by the graft monomer exhibits a negative intrinsic birefringence value. グラフト単量体が、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびスチレンからなる群の中から選ばれる１種または２種以上である請求項２に記載の偏光子保護フィルム。The polarizer protective film according to claim 2, wherein the graft monomer is one or more selected from the group consisting of cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene. 延伸された形態にある請求項１ないし３のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルム。The polarizer protective film according to any one of claims 1 to 3 , which is in a stretched form. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の偏光子保護フィルムにより保護された偏光子からなる偏光板。The polarizing plate which consists of a polarizer protected by the polarizer protective film of any one of Claim 1 thru | or 4 .