JP4420748B2 - Image forming composition and photosensitive lithographic printing plate using the same - Google Patents

Description

本発明は、新規な画像形成組成物に関し、さらにこれを利用した平版印刷版に関するものである。特にコンピュータ等のデジタル信号から直接製版可能であるダイレクト製版用のネガ型平版印刷版用画像形成組成物に関する。   The present invention relates to a novel image forming composition and further relates to a lithographic printing plate using the same. In particular, the present invention relates to an image forming composition for a negative lithographic printing plate for direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like.

近年、コンピュータ等のデジタル信号からレーザーを用いて直接製版できる平版印刷版が開発されている。例えば、紫外線レーザーを用いた平版印刷版は、出力レーザーがまだ弱く、結果として、非常に高い感度を必要とする。従って、このような平版印刷版では、赤色灯下での作業を必須として、製造および印刷作業時の困難さを有している。そのため、製造効率、通常明室での作業観点から、赤外線レーザーを用いて直接製版できる平版印刷版が強く望まれている。   In recent years, lithographic printing plates have been developed that can be directly made using a laser from a digital signal of a computer or the like. For example, a lithographic printing plate using an ultraviolet laser still has a weak output laser and, as a result, requires very high sensitivity. Accordingly, such a lithographic printing plate requires the work under a red light and has difficulty in manufacturing and printing work. Therefore, a lithographic printing plate that can directly make a plate using an infrared laser is strongly desired from the viewpoint of manufacturing efficiency, usually in a bright room.

赤外線レーザーにて記録可能な画像記録材料として、オニウム塩、レゾ−ル樹脂、ノボラック樹脂、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料が特許文献１に記載されている。しかしながら、この画像記録材料を用いた版材では、オニウム塩を用いているため、通常明室での作業を行った場合、光被りすることが度々あり、また、画像部と非画像部における現像液に対する溶解性の差、即ち現像液安定性（現像ラチチュード）が狭いため、赤外線レーザーによる露光後、熱処理（プレヒート）を行うと、現像不良が発生しやすく、印刷時に汚れが発生するという重大な問題を有している。   As an image recording material that can be recorded by an infrared laser, Patent Document 1 discloses a recording material comprising an onium salt, a resole resin, a novolac resin, and an infrared absorber. However, since the plate material using this image recording material uses an onium salt, it is often exposed to light when working in a normal bright room, and development in image areas and non-image areas is also performed. Since the difference in solubility in the solution, that is, the stability of the developer (development latitude) is narrow, if a heat treatment (preheating) is performed after exposure with an infrared laser, development defects are likely to occur, and smearing occurs during printing. Have a problem.

特許文献２には、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、及び赤外線吸収剤よりなる記録材料が開示されている。しかしながら、この記録材料も同じように現像ラチチュードが狭く、赤外線レーザーによる露光後、熱処理（プレヒート）を行うと、加熱処理条件により感度が変動しやすく、印刷を行なうと、非画像部に汚れが発生するという不安定さを有している。   Patent Document 2 discloses a recording material comprising a resole resin, a novolac resin, a haloalkyl-substituted s-triazine, and an infrared absorber. However, the development latitude of this recording material is also narrow, and if the heat treatment (preheating) is performed after exposure with an infrared laser, the sensitivity is likely to fluctuate depending on the heat treatment conditions. Instability.

またこれらの文献の中で架橋体として使用されているレゾール樹脂は、酸触媒下で非常に高い熱処理（プレヒート）を十分に行なわないと硬化しない。このため、通常は、高い熱処理（プレヒート）を行う。しかしながら、作業中にごく僅かな光被りをした場合には、非画像部も高い熱処理が行なわれるので、僅かな光被りで発生した酸触媒下で、非画像部までもが熱硬化し現像不良を引き起こし易くなる問題点を有している。   Moreover, the resol resin used as a crosslinked body in these documents does not cure unless a very high heat treatment (preheating) is sufficiently performed under an acid catalyst. For this reason, a high heat treatment (preheating) is usually performed. However, in the case of a slight light exposure during the work, the non-image area is also subjected to a high heat treatment. Therefore, even the non-image area is thermally cured under the acid catalyst generated by the slight light exposure, resulting in poor development. It has a problem that it is easy to cause.

また更に、これらの画像記録材料による画像部の膜強度は十分なものでなく、現像時に傷つき易く、耐キズ性や、印刷時の耐刷性が不十分であるなど多くの問題もある。以上から、通常明室で簡便に作業ができ、印刷時の汚れが発生せず、現像液安定性、耐キズ性が改善されたネガ型平版印刷版が強く望まれている。
特許３３６２０７８号 特許３４３１３３５号 Furthermore, the film strength of the image area by these image recording materials is not sufficient, and there are many problems such as being easily damaged during development, scratch resistance and insufficient printing durability during printing. In view of the above, there is a strong demand for a negative lithographic printing plate that can be easily operated in a normal light room, does not generate stains during printing, and has improved developer stability and scratch resistance.
Japanese Patent No. 3362078 Japanese Patent No. 3431335

本発明は、上記の諸問題に鑑みてなされたものであり、即ち、本発明の目的は、明室での作業性を容易にし、光被りも少なく、印刷時の現像不良のない画像形成組成物及びそれを用いた感光性平版印刷版を提供することにある。さらに、好ましくは、本発明の目的は、露光部である画像部がアルカリ現像液に侵され難く、未露光部がアルカリ現像液に溶けやすく、現像液に対する安定性（現像ラチチュ−ド）に優れ、しかも画像部が耐キズ性に優れ、高耐刷性を有するネガ型の画像形成組成物及びそれを用いたネガ型感光性平版印刷版を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems. That is, the object of the present invention is to make an image forming composition that facilitates workability in a bright room, reduces light exposure, and does not cause development defects during printing. And a photosensitive lithographic printing plate using the same. More preferably, the object of the present invention is to make the image area which is an exposed area hardly affected by an alkaline developer, the unexposed area is easily soluble in an alkaline developer, and is excellent in stability (development latitude) to the developer. In addition, it is an object of the present invention to provide a negative type image forming composition having an image portion with excellent scratch resistance and high printing durability, and a negative photosensitive lithographic printing plate using the same.

本発明によると、（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する画像形成組成物、ならびに支持体上にこの画像形成組成物を設けてなる感光性平版印刷版が提供される。   According to the present invention, (A) a compound represented by the following general formula (I) and / or (II), (B) a phenolic compound represented by the following general formula (III), (C) an acid generator, There are provided an image forming composition containing (D) an infrared absorber and (E) an alkali-soluble novolak resin, and a photosensitive lithographic printing plate comprising the image forming composition on a support.

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良い環状基もしくはアルキル基を表す。〕

〔一般式（II）中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良い環状基もしくはアルキル基を表す。〕

〔一般式（III）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。〕

[In General Formula (I), R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, or a cyclic group or an alkyl group which may have a substituent. ]

[In General Formula (II), R ^{7 to} R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom, or a cyclic group or an alkyl group which may have a substituent. ]

[In the general formula ^{(III), R} 15 ~R ¹⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group. ]

以下に詳細に説明するように、本発明にかかる画像形成組成物を設けた平版印刷版は、プレヒート条件である熱処理温度、時間を大幅に削減することができ、高感度で、通常明室で長時間被爆させても光被りすることのない、即ち印刷時に現像不良がない取り扱いの容易なダイレクト製版用印刷版である。また、本発明にかかる画像形成組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版は現像ラチチュ−ドに優れ、耐刷性、耐キズ性においても優れている。   As will be described in detail below, the lithographic printing plate provided with the image forming composition according to the present invention can greatly reduce the heat treatment temperature and time, which are preheating conditions, and is highly sensitive, usually in a bright room. It is a printing plate for direct plate making which is easy to handle without being exposed to light even when exposed to an extended period of time, that is, without developing defects during printing. Further, the image forming composition according to the present invention and the negative lithographic printing plate using the same are excellent in development latitude, and excellent in printing durability and scratch resistance.

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明にかかる画像形成組成物は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する。本発明にかかる画像形成組成物は、アルミニウム板のような支持体上に塗布され乾燥されると、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との間に強い相互作用（水素結合）が生じ、アルカリ現像液に対して溶解しづらくなる。また、本発明の画像形成組成物は、半導体レーザーのような赤外線に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ、その発生する熱により酸発生剤は、分解し酸を生じ得る。生じた酸により、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物が分解し架橋体となり、このものと上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との間に、架橋反応が生じる。その後、熱処理（プレヒート）を行うと、これら架橋反応した樹脂は、さらに強固な画像部を形成し、アルカリ性の現像液等に不溶になると考えられる。これにより画像部は、高い耐キズ性、耐刷性を有するものと考えられる。一方、未露光部は、熱処理（プレヒート）が行われると、フェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）との相互作用が切れ、元の水酸基を有するフェノール性化合物とノボラック樹脂に戻るので、アルカリ性の現像液に対して容易に溶解し、その結果として、アルカリ現像液に対する溶解性の差が広がる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The image forming composition according to the present invention comprises (A) a compound represented by the above general formula (I) and / or (II), (B) a phenolic compound represented by the above general formula (III), (C A) an acid generator, (D) an infrared absorber, and (E) an alkali-soluble novolak resin. When the image-forming composition according to the present invention is coated on a support such as an aluminum plate and dried, the phenolic compound (B) represented by the above general formula (III) and the alkali-soluble novolak resin (E) A strong interaction (hydrogen bond) occurs between the two and it becomes difficult to dissolve in an alkali developer. In addition, when the image forming composition of the present invention is irradiated with infrared rays such as a semiconductor laser, the infrared absorbent instantaneously generates heat of several hundred degrees, for example, by absorbing this light, and the generated heat causes The acid generator can decompose to produce an acid. The resulting acid decomposes the compound represented by the above general formula (I) and / or (II) into a cross-linked product, and this, the phenolic compound (B) represented by the above general formula (III) and an alkali A crosslinking reaction occurs between the soluble novolac resin (E). Thereafter, when heat treatment (preheating) is performed, it is considered that these cross-linked resins form a stronger image portion and become insoluble in an alkaline developer or the like. As a result, the image portion is considered to have high scratch resistance and printing durability. On the other hand, when the unexposed portion is subjected to heat treatment (preheating), the interaction between the phenolic compound (B) and the alkali-soluble novolak resin (E) is cut off, and the phenolic compound having the original hydroxyl group and the novolak resin are restored. Therefore, it dissolves easily in an alkaline developer, and as a result, the difference in solubility in an alkaline developer widens.

また、本発明の画像形成組成物の熱処理（プレヒート）は、比較的低い温度で短時間で済むので、たとえ非画像部が僅かに光被りした場合でも、現像不良などが発生せず、印刷時での汚れも発生しない。   Further, since the heat treatment (preheating) of the image forming composition of the present invention can be completed at a relatively low temperature for a short time, even when the non-image area is slightly exposed to light, development failure or the like does not occur, and at the time of printing. Dirt is not generated.

本発明において、（Ａ）成分として利用される化合物は、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物である。特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）及び／または（II）中、Ｒ^１〜Ｒ^６、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素、アルキル基または環状基である。アルキル基および環状基のいずれもが、置換基を有しても良い。これら化合物は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。 In the present invention, the compound used as the component (A) is a compound represented by the above general formula (I) and / or (II). Although not particularly limited, in the general formulas (I) and / or (II), R ^{1 to} R ⁶ and R ^{7 to} R ¹⁴ are each independently hydrogen, an alkyl group, or a cyclic group. Any of the alkyl group and the cyclic group may have a substituent. These compounds may be commercially available or may be synthesized by methods known to those skilled in the art.

アルキル基は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のものであり、さらに好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０のものである。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。また、いずれのアルキル基も置換基を有していても良く、この場合、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基または硫酸基から選ばれるものによって置換されていても良い。具体的には、ｓ−トリオキサン、２，４−ジエチル−６−メチル−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリス（１−クロロエチル）−１，３，５−トリオキサン、２，４，６−トリス（クロロメチル）−１，３，５−トリオキサン（東京化成株式会社製）、Metaldehyde（東京化成株式会社）等がある。 Alkyl groups are preferably those of C _{1 to} C ₁₂ , more preferably those of C _{1 to} C ₁₀ . Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. In addition, any alkyl group may have a substituent, and in this case, depending on what is selected from a halogen atom, particularly a chlorine or bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, or a sulfate group. It may be replaced. Specifically, s-trioxane, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3,5-trioxane, 2,4,6-tris (1-chloroethyl) -1,3,5-trioxane, 2, There are 4,6-tris (chloromethyl) -1,3,5-trioxane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Metaldehyde (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

また、環状基としては特に言及しない限り、脂環でも、芳香環でも、ヘテロ環であってもよい。該環状基は、炭素数３〜１９のものが好ましく、５〜１０のものがさらに好ましい。また、該環状基としては５員環または６員環が好ましく、より好ましくは６員環である。また、いずれの環状基も置換基を有していても良く、この場合、ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基または硫酸基から選ばれるものによって置換されていても良い。脂環基としては、一価のシクロパラフィンであっても、一価のシクロオレフィンであっても、一価のシクロアセチレンであってもよい。より好ましくは、シクロヘキシル基またはシクロペンチル基である。好ましい芳香環基は、フェニル基またはナフチル基であり、特に好ましくはフェニル基である。ヘテロ環基としては、窒素、酸素、硫黄から選ばれる原子をその環構造に含み、１つ以上の環が結合したものであってもよい。好ましくは、ピリジル基、チオフェニル基、フラニル基である。   Further, unless otherwise specified, the cyclic group may be an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring. The cyclic group preferably has 3 to 19 carbon atoms, and more preferably has 5 to 10 carbon atoms. Further, the cyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring. Any cyclic group may have a substituent, and in this case, it is selected from a halogen atom, particularly a chlorine or bromine atom, a hydroxyl group, a nitro group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, or a sulfate group. It may be replaced. The alicyclic group may be a monovalent cycloparaffin, a monovalent cycloolefin, or a monovalent cycloacetylene. More preferred is a cyclohexyl group or a cyclopentyl group. A preferred aromatic ring group is a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. As the heterocyclic group, an atom selected from nitrogen, oxygen, and sulfur may be included in the ring structure, and one or more rings may be bonded. Preferable are a pyridyl group, a thiophenyl group, and a furanyl group.

本発明の組成物に用いられる上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％である。添加量が０．０１重量％以下では感度が低くなり、画像強度も弱くなる場合がある。２０重量％以上では、現像性が悪くなる場合がある。なお、これらの一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。   The amount of the compound represented by the general formula (I) and / or (II) used in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 20% by weight with respect to the total solid content of the image forming composition. It is. When the addition amount is 0.01% by weight or less, the sensitivity is lowered and the image strength may be weakened. If it is 20% by weight or more, developability may be deteriorated. In addition, you may use these compounds represented by general formula (I) and / or (II) individually or in mixture of 2 or more types.

本発明において（Ｂ）成分として用いられる上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物において、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。アルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。具体的には、フェノール性化合物（Ｂ）は、クレゾール化合物、キシレノール化合物、トリメチルフェノール化合物、トリエチルフェノール化合物等が特に好ましい。これら化合物は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。 In the phenolic compound represented by the general formula (III) used as the component (B) in the present invention, R ^{15 to} R ¹⁹ represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Specifically, the phenolic compound (B) is particularly preferably a cresol compound, a xylenol compound, a trimethylphenol compound, a triethylphenol compound, or the like. These compounds may be commercially available or may be synthesized by methods known to those skilled in the art.

クレゾール化合物として具体的には、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等を使用することができる。   Specifically, o-cresol, m-cresol, p-cresol and the like can be used as the cresol compound.

キシレノール化合物として具体的には、ｏ−キシレノール、ｍ−キシレノール、ｐ−キシレノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール等を使用することができる。   Specifically, o-xylenol, m-xylenol, p-xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol and the like can be used as the xylenol compound.

トリメチルフェノール化合物、トリエチルフェノール化合物として具体的には、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等を使用することができる。   Specifically, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,4,6-trimethylphenol and the like can be used as the trimethylphenol compound and the triethylphenol compound.

本発明において、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。添加量が０．１重量％以上、特に０．２重量％以上では、感度が特に高くなる場合があり、２０重量％以上では、画像部が脆くなり耐刷性が悪くなる場合がある。なお、これらの一般式（III）で表されるフェノール性化合物は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。   In the present invention, the amount of the phenolic compound represented by the general formula (III) is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 0.1% by weight based on the total solid content of the image forming composition. 15% by weight. When the addition amount is 0.1% by weight or more, particularly 0.2% by weight or more, the sensitivity may be particularly high. When the addition amount is 20% by weight or more, the image area may become brittle and printing durability may be deteriorated. In addition, you may use these phenolic compounds represented by general formula (III) individually or in mixture of 2 or more types.

本発明において（Ｃ）成分として用いられる酸発生剤は、本発明の組成物が近赤外または赤外光を照射される場合に、酸を発生し得る化合物である。すなわち、上記したように、近赤外または赤外光が画像形成組成物に照射されると、この光を吸収することで赤外線吸収剤は瞬間的に例えば数百度の熱を生じ得る。酸発生剤は、その発生する熱により分解し、酸を生じ得る化合物である。   The acid generator used as the component (C) in the present invention is a compound capable of generating an acid when the composition of the present invention is irradiated with near infrared or infrared light. That is, as described above, when the image forming composition is irradiated with near-infrared light or infrared light, the infrared absorbent can instantaneously generate heat of, for example, several hundred degrees by absorbing this light. An acid generator is a compound that can be decomposed by the heat generated to generate an acid.

このような酸発生剤として、各種の公知化合物およびその混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻塩などが好ましい。 Examples of such an acid generator include various known compounds and mixtures thereof. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium of ^{_{BF 4 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 - , etc. salts.

また、その他の酸発生剤として有機ハロゲン化合物を使用することが出来る。有機ハロゲン化合物は、近赤外および赤外線の露光による画像形成における感度、および画像形成組成物の保存性の面から好ましく使用することができる。有機ハロゲン化合物として、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類およびハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。特に限定されるものではないが、具体的には、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。   Moreover, an organic halogen compound can be used as another acid generator. Organohalogen compounds can be preferably used from the standpoints of sensitivity in image formation by near-infrared and infrared exposure and storage stability of the image-forming composition. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable. Although not particularly limited, specifically, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxynaphthyl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine and the like can be mentioned.

本発明において、酸発生剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１５重量％である。添加量が０．１重量％以上、特に０．２重量％以上では、感度が特に高くなり、２０重量％以下、特に１５重量％以下では、画像形成組成物を溶解する溶剤に特に溶けやすくなる。なお、これらの酸発生剤は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。   In the present invention, the amount of the acid generator added is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 15% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. When the addition amount is 0.1% by weight or more, particularly 0.2% by weight or more, the sensitivity is particularly high, and when it is 20% by weight or less, particularly 15% by weight or less, it is particularly easily dissolved in a solvent that dissolves the image forming composition. . These acid generators may be commercially available or synthesized by methods known to those skilled in the art.

本発明において（Ｄ）成分として使用される赤外線吸収剤は、近赤外または赤外光（好ましくは波長７００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下、さらに好ましくは波長７００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下の光、例えば赤外線レーザー）の照射により熱を発生する光熱変換機能を有する物質であって、その発生する熱により、酸発生剤を速やかに分解し、酸を発生し易くするために用いられる。本発明に用いられる赤外線吸収剤としては、波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することができる。特に好ましい赤外線吸収剤は、７００ｎｍ〜８５０ｎｍに吸収ピークを有し、好ましくはピークでモル吸光係数εが１０^５以上である赤外吸収色素である。 In the present invention, the infrared absorbent used as the component (D) is irradiated with near infrared or infrared light (preferably light having a wavelength of 700 nm to 2500 nm, more preferably light having a wavelength of 700 nm to 1300 nm, such as an infrared laser). It is a substance having a photothermal conversion function for generating heat, and is used to quickly decompose an acid generator and easily generate an acid by the generated heat. As the infrared absorber used in the present invention, an infrared absorbing dye having absorption at a wavelength of 700 nm or more, carbon black, magnetic powder, and the like can be used. A particularly preferred infrared absorber is an infrared absorbing dye having an absorption peak at 700 nm to 850 nm, and preferably having a peak molar absorption coefficient ε of 10 ⁵ or more.

上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が好ましい。   Examples of the infrared absorbing dye include a cyanine dye, a squalium dye, a croconium dye, an azurenium dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a polymethine dye, a naphthoquinone dye, a thiopyrylium dye, and a dithiol metal complex dye. Anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes and the like are preferable.

これらの色素は、公知の方法によって合成することができるが、以下のような市販品を用いることもできる。
日本化薬株式会社：IR750（アントラキノン系）；IR002,IR003（アルミニウム系）；IR820（ポリメチン系）；IRG022,IRG033（ジインモニウム系）；CY-2,CY-4,CY-9,CY-10,CY-20
大日本インキ化学工業株式会社：Fastogen blue 8120
みどり化学株式会社：MIR-101,1011,1021
その他、株式会社日本感光色素、住友化学工業株式会社、富士写真フィルム株式会社等の各社からも、上記色素は市販されている。 Although these pigment | dyes can be synthesize | combined by a well-known method, the following commercial items can also be used.
Nippon Kayaku Co., Ltd .: IR750 (anthraquinone); IR002, IR003 (aluminum); IR820 (polymethine); IRG022, IRG033 (diimonium); CY-2, CY-4, CY-9, CY-10, CY-20
Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Fastogen blue 8120
Midori Chemical Co., Ltd .: MIR-101,1011,1021
In addition, the above dyes are also commercially available from various companies such as Nippon Photosensitive Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., and Fuji Photo Film Co., Ltd.

本発明において、赤外線吸収剤の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。添加量が０．１重量％以下、特に０．２重量％以下では、画像形成が困難であり、１５重量％以下、特に１０重量％以下では、感度が高く、非画像部（未露光部）の現像性が特に向上するので好ましい。   In the present invention, the amount of the infrared absorber added is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. When the addition amount is 0.1% by weight or less, particularly 0.2% by weight or less, it is difficult to form an image. This is preferable because the developability of the toner is particularly improved.

本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ノボラック樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が好ましい。好ましくは、重量平均分子量１０００〜３００００、特に好ましくは１５００〜２００００のものが用いられる。なお、これらのアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、市販のものを用いることも、当業者に公知の方法により合成することもできる。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン検算重量平均分子量をいう。   Examples of the alkali-soluble novolak resin (E) used in the present invention include phenol / formaldehyde resin, cresol / novolak resin, cresol / formaldehyde resin, and phenol / cresol as described in JP-A-55-57841. Formaldehyde copolycondensation resin, p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde copolycondensation resin as described in JP-A-55-127553 are preferred. Preferably, those having a weight average molecular weight of 1000 to 30000, particularly preferably 1500 to 20000 are used. Note that these alkali-soluble novolak resins may be commercially available or may be synthesized by methods known to those skilled in the art. Here, the weight average molecular weight refers to the polystyrene calculated weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC).

アルカリ可溶性ノボラック樹脂の市販品としては、例えばPSF-2803、PSF-2807、PSF-2808（群栄化学工業社製）、EP4020GS、EP5020G、EP6020G（旭有機材社製）、ヒタノ−ル1501（日立化成工業社製）、BRM-565（昭和高分子社製）、RV-95、RT-95（岐阜セラック社製）等を使用することができる。   Commercially available products of alkali-soluble novolac resins include, for example, PSF-2803, PSF-2807, PSF-2808 (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.), EP4020GS, EP5020G, EP6020G (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), Hitachiol 1501 (Hitachi) Kasei Kogyo Co., Ltd.), BRM-565 (Showa Polymer Co., Ltd.), RV-95, RT-95 (Gifu Shellac Co., Ltd.) and the like can be used.

また、本発明に用いられる、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）は、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）および上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）と混合されていることが、現像ラチチュードの面でさらに好ましい。つまり、本発明の画像形成組成物は、赤外線で露光されると、当該組成物中の酸発生剤より生じた酸により、上記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）が分解してアルデヒド体となり、上記一般式（III）で表されるフェノール性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）に対する熱架橋体となる。さらに、赤外線露光後に１００〜２００℃程度の熱処理（プレヒート）が行われると、前述のフェノール性化合物（Ｂ）及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）は、この熱架橋体を繋ぎ手として熱架橋し、強靭な画像部を形成する。アルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）だけでは、現像性が悪くなり、フェノール性化合物（Ｂ）のみでは、画像強度が脆弱なものとなる。   In addition, the alkali-soluble novolak resin (E) used in the present invention includes the compound (A) represented by the general formula (I) and / or (II) and the phenol represented by the general formula (III). It is more preferable in terms of development latitude that the organic compound (B) is mixed. That is, when the image forming composition of the present invention is exposed to infrared rays, the compound represented by the above general formula (I) and / or (II) is represented by the acid generated from the acid generator in the composition ( A) decomposes into an aldehyde form, and becomes a thermal cross-linked product with respect to the phenolic compound (B) and the alkali-soluble novolak resin (E) represented by the general formula (III). Furthermore, when a heat treatment (preheating) of about 100 to 200 ° C. is performed after infrared exposure, the above-mentioned phenolic compound (B) and the alkali-soluble novolac resin (E) are thermally crosslinked using this thermally crosslinked product as a joint, A tough image area is formed. Only the alkali-soluble novolac resin (E) has poor developability, and the phenolic compound (B) alone has poor image strength.

以上から（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物（Ａ）とフェノール性化合物（Ｂ）とアルカリ可溶性ノボラック樹脂（Ｅ）とを混合することにより、広い現像ラチチュードをとることが可能と思われる。一方、露光がされない部分（非画像部）は、熱の効果により水素結合が切れ、アルカリ現像液に容易に溶解するようになる。   From the above, it is possible to obtain a wide development latitude by mixing the compound (A) represented by (I) and / or (II), the phenolic compound (B) and the alkali-soluble novolak resin (E). Seem. On the other hand, in the part that is not exposed (non-image part), the hydrogen bond is broken by the effect of heat, and it is easily dissolved in the alkaline developer.

アルカリ可溶性ノボラック樹脂の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１０〜８５重量％である。添加量が５重量％以上では、現像性が特に向上し、９０重量％以下、特に８５重量％以下では、画像強度が特に向上する。   The addition amount of the alkali-soluble novolak resin is preferably 5 to 90% by weight, more preferably 10 to 85% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. When the addition amount is 5% by weight or more, the developability is particularly improved, and when it is 90% by weight or less, particularly 85% by weight or less, the image strength is particularly improved.

本発明の画像形成組成物の耐刷性と現像ラチチュードの向上を目的として、その他の樹脂を添加することができる。このような樹脂として、例えば、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。   Other resins can be added for the purpose of improving the printing durability and development latitude of the image forming composition of the present invention. Examples of such a resin include polyamide, polyether, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyurethane, polyvinyl butyral resin, acrylic resin, and the like.

また、その他の樹脂として、下記（１）〜（８）から選ばれるモノマーの共重合体であって、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性アクリル系共重合体を使用することもできる。
（１）フェノール性水酸基を有するモノマー。例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートである。
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートである。
（３）α，β−不飽和カルボン酸。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸である。
（４）アリル基を有するモノマー。例えば、アリルメタクリレート、Ｎ−アリルメタクリルアミドである。
（５）アルキルアクリレート類またはアルキルメタクリレート類。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、グリシジルメタクリレートである。
（６）アクリルアミド類またはメタクリルアミド類。例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−へキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド類、またはメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−へキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロへキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミドである。
（７）スチレン類。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン等である。
（８）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。 Moreover, it is a copolymer of the monomer chosen from following (1)-(8) as other resin, Comprising: The alkali-soluble acrylic copolymer which has a phenolic hydroxyl group can also be used.
(1) A monomer having a phenolic hydroxyl group. For example, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, p-isopropenylphenol, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p -Hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate.
(2) A monomer having an aliphatic hydroxyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate.
(3) α, β-unsaturated carboxylic acid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride.
(4) A monomer having an allyl group. For example, allyl methacrylate and N-allyl methacrylamide.
(5) Alkyl acrylates or alkyl methacrylates. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, They are butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, and glycidyl methacrylate.
(6) Acrylamides or methacrylamides. For example, acrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamides, or methacrylamide, N-methylol methacrylamide, N -Ethyl methacrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide.
(7) Styrenes. For example, styrene, α-methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
(8) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.

さらに、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体は、上記モノマーと共重合し得る上記以外のモノマーをさらに共重合させたものであってもよい。また、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体は、上記モノマーの共重合によって得られる共重合体を、例えばグリシジルメタクリレート等によって修飾したものであってもよい。   Further, the alkali-soluble acrylic copolymer may be obtained by further copolymerization with a monomer other than those that can be copolymerized with the monomer. In addition, the alkali-soluble acrylic copolymer may be a copolymer obtained by copolymerization of the monomer modified with, for example, glycidyl methacrylate.

これらのアルカリ可溶性アクリル系共重合体は、単独でも２種以上混合して用いてもよい。添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、耐刷性が悪くなる場合があり、４０重量％以上では感度が悪くなる場合がある。   These alkali-soluble acrylic copolymers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. When the addition amount is less than 5% by weight, the printing durability may be deteriorated, and when it is 40% by weight or more, the sensitivity may be deteriorated.

また、本発明において、上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体が、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と混合されていると、プレートクリーナーやエッチ液などに対する耐薬品性が向上するのでさらに好ましい。該アクリル系共重合体の添加量は、ノボラック樹脂に対して好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは６〜３５重量％である。添加量が５重量％未満の場合は、耐薬品性が悪くなる場合があり、４０重量％以上では、現像性が悪くなる場合がある。   In the present invention, it is more preferable that the alkali-soluble acrylic copolymer is mixed with an alkali-soluble novolak resin because chemical resistance against a plate cleaner or an etchant is improved. The amount of the acrylic copolymer added is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 6 to 35% by weight, based on the novolak resin. When the addition amount is less than 5% by weight, the chemical resistance may be deteriorated, and when it is 40% by weight or more, the developability may be deteriorated.

本発明の画像形成組成物の着色を目的として、染料を添加することができる。当該染料としては、油溶性染料、塩基性染料、ロイコ系色素がある。具体的には、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学工業社製）、オイルブルー６１３（オリエント化学工業社製）、オイルグリーン等を挙げることができる。ロイコ系色素としては、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６，６'−トリス（ジメチル−アミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）フタリド等が好ましい。これらの染料の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４．０重量％である。０．０１重量％以上であると、画像形成層の着色が特に良好で画像が見やすくなり、５．０重量％以下、特に４．０重量％以下であると、現像後の非画像部に染料の残りが残りにくくなるので好ましい。   A dye can be added for the purpose of coloring the image-forming composition of the present invention. Examples of the dye include oil-soluble dyes, basic dyes, and leuco dyes. Specifically, Crystal Violet, Malachite Green, Victoria Blue, Methylene Blue, Ethyl Violet, Rhodamine B, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Industries), Oil Blue 613 (Orient Chemical Industries), Oil Green, etc. Can be mentioned. Examples of leuco dyes include 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindole) -3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (4-diethylamino-2-ethoxy) Phenyl) -4-azaphthalide, 3,6,6'-tris (dimethyl-amino) spiro [fluorene-9,3'-phthalide], 3,3-bis (1-n-butyl-2-methyl-indole- 3-yl) phthalide and the like are preferred. The amount of these dyes added is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 4.0% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. When the content is 0.01% by weight or more, the coloring of the image forming layer is particularly good and the image is easy to see. When the content is 5.0% by weight or less, particularly 4.0% by weight or less, a dye is formed on the non-image area after development. This is preferable because the remainder of the film becomes difficult to remain.

さらに、本発明の画像形成組成物より形成された感光層には、感光層の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号公報に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、またはｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。   Furthermore, an oleophilic resin can be added to the photosensitive layer formed from the image forming composition of the present invention in order to improve the sensitivity of the photosensitive layer. Examples of the lipophilic resin include condensates of phenols and aldehydes substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or t-butylphenol as described in JP-A-50-125806. Formaldehyde resin or the like can be used.

本発明の画像形成組成物には、さらに必要に応じて、感度を向上させる目的で、ブロック化イソシアネートを添加することができる。ブロック化イソシアネートは、イソシアネート基を化学的に保護した化合物であり、その保護基が好ましくは８０℃以上で解離する化合物である。例えば、保護基がフェノールの場合、ブロック化イソシアネートであるＲＮＨＣＯＯＰｈは、熱により分解し、ＲＮＣＯとなる。保護基としては、フェノール系化合物、カプロラクタム、オキシム類などがある。ブロック化イソシアネートは、液状であっても固体であっても良い。   A blocked isocyanate can be added to the image forming composition of the present invention, if necessary, for the purpose of improving sensitivity. Blocked isocyanate is a compound in which an isocyanate group is chemically protected, and the protecting group is preferably a compound that dissociates at 80 ° C. or higher. For example, when the protecting group is phenol, RNHCOOPh, which is a blocked isocyanate, is decomposed by heat to become RNCO. Protecting groups include phenolic compounds, caprolactam, oximes and the like. The blocked isocyanate may be liquid or solid.

これら、ブロック化イソシアネート化合物の添加量は、画像形成組成物の全固形分に対して好ましくは０．０１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜４．０重量％である。０．０１重量％以上では、画像形成層の硬化が特に良好であり、５．０重量％以下、特に４．０重量％以下では、現像後の非画像部に特に残りにくくなるので好ましい。   The addition amount of these blocked isocyanate compounds is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.01 to 4.0% by weight, based on the total solid content of the image forming composition. . If it is 0.01% by weight or more, curing of the image forming layer is particularly good, and if it is 5.0% by weight or less, particularly 4.0% by weight or less, it is particularly difficult to remain in the non-image area after development.

本発明の画像形成組成物には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加することもできる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル等が用いられる。   A plasticizer can also be added to the image forming composition of the present invention in order to impart flexibility and the like of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like are used.

また、本発明における画像形成組成物には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62-251740号公報や特開平3-208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59-121044号公報、特開平4-13149号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤または両性界面活性剤の画像形成材料の全固形分中に占める割合は、０．００５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは、０．０１〜１０重量％である。０．００５重量％以上、特に０．０１重量％以上では、現像性が特に良好であり、また１５重量％以下、特に１０重量％以下では、インキ着肉が特に良好になる。   Further, the image forming composition of the present invention has a nonionic surface active activity as described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 in order to broaden the processing stability against development conditions. An amphoteric surfactant as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149 can be added. Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.). The proportion of the nonionic surfactant or amphoteric surfactant in the total solid content of the image forming material is preferably 0.005 to 15% by weight, and more preferably 0.01 to 10% by weight. When it is 0.005% by weight or more, particularly 0.01% by weight or more, developability is particularly good, and when it is 15% by weight or less, particularly 10% by weight or less, ink deposition is particularly good.

本発明の画像形成組成物の各成分を適当な溶媒に溶解させて、支持体上に塗布し乾燥することにより感光性平版印刷版を製造することができる。   A photosensitive lithographic printing plate can be produced by dissolving each component of the image-forming composition of the present invention in a suitable solvent, applying the solution on a support and drying it.

上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ−ル、メチレンクロライド、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶媒は、単独あるいは２種以上混合して使用することができる。   Examples of the solvent include methanol, ethanol, propanol, methylene chloride, ethyl acetate, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl Examples include sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, and methyl ethyl ketone. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.

塗布方法は、従来公知の方法、例えば回転塗布、押し出し塗布、ワイヤーバー塗布、ロール塗布、エアーナイフ塗布、ディップ塗布およびカーテン塗布等が可能である。塗布量は、用途により異なるが、固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。 As a coating method, conventionally known methods such as spin coating, extrusion coating, wire bar coating, roll coating, air knife coating, dip coating and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application, but is preferably 0.5 to 5.0 g / m ² as a solid content.

本発明で使用される支持体としては、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキまたは蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、樹脂が塗布された紙、親水化処理されたプラスチックフィルム等が挙げられる。   As a support used in the present invention, a metal plate such as aluminum, zinc, copper, steel, etc., a metal plate plated or vapor-deposited with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, etc., paper, plastic film, glass Examples thereof include a plate, a paper coated with a resin, and a hydrophilic plastic film.

本発明を感光性平版印刷版に適用するとき、ブラシまたはボール研磨したアルミニウム板、ブラシ研磨した後、陽極酸化処理を施したアルミニウム板、電解研磨した後、陽極酸化を施したアルミニウム板、あるいは、これらを組み合わせた処理を施したアルミニウム板が特に好ましい。   When the present invention is applied to a photosensitive lithographic printing plate, a brush or ball-polished aluminum plate, brush-polished, anodized aluminum plate, electropolished, anodized aluminum plate, or An aluminum plate that has been subjected to a treatment combining these is particularly preferred.

このように前処理を施したアルミニウム板に、さらにケイ酸アルカリ、リン酸ソーダ、弗化ナトリウム、弗化ジルコニウム、アルキルチタネート、トリヒドロキシ安息香酸などの単独または混合液による化成処理や、熱水溶液への浸漬または水蒸気浴などによる封孔処理や、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、安息香酸カルシウムなどの水溶液による被覆処理や、ポリビニルピロリドン、ポリアミンスルホン酸、ポリビニルフォスフォン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などによる表面または裏面被覆処理を後処理として行うこともできる。   The aluminum plate thus pretreated is further subjected to a chemical conversion treatment with an alkali silicate, sodium phosphate, sodium fluoride, zirconium fluoride, alkyl titanate, trihydroxybenzoic acid or the like alone or in a mixed solution, or to a hot aqueous solution. Sealing with water immersion or steam bath, coating treatment with aqueous solution of strontium acetate, zinc acetate, magnesium acetate, calcium benzoate, polyvinylpyrrolidone, polyaminesulfonic acid, polyvinylphosphonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid A surface or back surface coating treatment with an acid or the like can also be performed as a post-treatment.

さらに、上記支持体として、特開平10-297130号に記載の表面処理を施したアルミニウム支持体等も使用することができる。   Furthermore, as the above-mentioned support, an aluminum support subjected to the surface treatment described in JP-A-10-297130 can be used.

以上のように画像形成組成物が塗布された感光性平版印刷版に、さらにその表面にマット層を設けることもできる。感光性平版印刷版を合紙なしで多数枚積み重ねた時の版同士の離脱性をよくし、合紙を間に入れて積み重ねた時の合紙と版との離脱性をよくするためである。   A matte layer can also be provided on the surface of the photosensitive lithographic printing plate coated with the image forming composition as described above. This is to improve the detachability between the plates when a large number of photosensitive lithographic printing plates are stacked without interleaving paper, and to improve the detachability between the interleaving paper and the plate when interposing and interposing the interleaving paper. .

また、上記のような版同士の離脱性や、版と合紙との離脱性を向上させる目的で、感光層中へマット剤を含有させる場合もある。   Further, a matting agent may be contained in the photosensitive layer for the purpose of improving the detachability between the plates as described above and the detachability between the plates and the interleaf.

本発明の画像形成組成物に、活性光線を照射するためのレーザー光源としては、近赤外から赤外線領域に発振波長を有する固体あるいは半導体レーザー光が好ましい。   As the laser light source for irradiating the image forming composition of the present invention with actinic rays, a solid or semiconductor laser beam having an oscillation wavelength in the near infrared to infrared region is preferable.

本発明においては、レーザー照射後、すぐに現像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程の間に加熱処理（プレヒート）を行うと好ましい。加熱処理は、１００℃〜２００℃の範囲で１０秒から３分間行うと好ましい。この加熱処理によって、半導体レーザーによりレーザーを照射する時、画像形成に必要なレーザーエネルギーを減少させることができ、高価な半導体レーザーの寿命を長くすることができる。   In the present invention, development treatment may be performed immediately after laser irradiation, but it is preferable to perform heat treatment (preheating) between the laser irradiation step and the development step. The heat treatment is preferably performed in the range of 100 ° C. to 200 ° C. for 10 seconds to 3 minutes. This heat treatment can reduce the laser energy required for image formation when irradiating a laser with a semiconductor laser, and can extend the life of an expensive semiconductor laser.

本発明の画像形成組成物の現像に用いられる現像液として、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。   As the developer used for developing the image forming composition of the present invention, an aqueous alkaline developer is suitable. As an aqueous alkaline developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, etc. An aqueous solution of an alkali metal salt of

上記のアルカリ水溶液には、必要に応じて活性剤を添加することができる。上記活性剤として、陰イオン界面活性剤あるいは両性界面活性剤を使用することができる。   An activator can be added to the alkaline aqueous solution as necessary. As the above-mentioned active agent, an anionic surfactant or an amphoteric surfactant can be used.

上記イオン界面活性剤として、例えば炭素数が８から２２のアルコールの硫酸エステル類（例えばポリオキシエチレンアルキルサルフェートソーダ塩）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンドデシルフェニルサルフェートソーダ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、ナフタレンスルホンソーダ、ナフタレンスルホンソーダのホルマリン縮合物）、ソジウムジアルキルスルホクシネート、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。また、両性界面活性剤として、例えばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型活性剤が好ましい。さらに上記のアルカリ水溶液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩を添加することもできる。   Examples of the ionic surfactant include sulfates of alcohols having 8 to 22 carbon atoms (for example, polyoxyethylene alkyl sulfate soda salt), alkyl aryl sulfonates (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate, polyoxyethylene dodecylphenyl sulfate). Soda salt, alkyl naphthalene sulfonic acid soda, naphthalene sulfone soda, formalin condensate of naphthalene sulfone soda), sodium dialkyl sulfonate, alkyl ether phosphate, alkyl phosphate, and the like can be used. In addition, as the amphoteric surfactant, for example, alkylbetaine type and alkylimidazoline type surfactants are preferable. Furthermore, for example, water-soluble sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, and magnesium sulfite can be added to the alkaline aqueous solution.

以下に実施例により、本発明をさらに具体的に示すが、本発明はこれに限定されるものでない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.

〔支持体の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム（材質１０５０）をアルカリ脱脂した後、パーミストンの水懸濁液をかけながらナイロンブラシで表面を研磨し、よく水洗した。次いで、７０℃、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液を５秒間かけ流し、表面を３ｇ／ｍ^２エッチングした。その後、さらに水洗を行ない、次いで、１Ｎ塩酸浴中で２００クーロン／ｄｍ^２で電解粗面化処理を行った。引き続き水洗した後、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液で表面を再度エッチングし、水洗を行った。その後、２０重量％の硝酸水溶液に浸漬して、デスマットした。次いで、１５重量％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行って、１．８ｇ／ｍ^２の酸化皮膜を形成し、水洗の後、５０℃の２重量％のフッ化カリウム溶液で後処理し、水洗、乾燥した。 (Production of support)
After 0.24 mm thick aluminum (material 1050) was alkali degreased, the surface was polished with a nylon brush while applying a water suspension of permiston and washed thoroughly with water. Subsequently, 70 degreeC and 15 weight% sodium hydroxide aqueous solution was poured over 5 second, and the surface was etched 3g / m < ² >. Thereafter, washing with water was further performed, and then an electrolytic surface roughening treatment was performed at 200 coulomb / dm ² in a 1N hydrochloric acid bath. Subsequently, after washing with water, the surface was etched again with a 15% by weight aqueous sodium hydroxide solution and washed with water. Then, it was immersed in a 20 wt% nitric acid aqueous solution and desmutted. Next, anodization was performed in a 15% by weight sulfuric acid aqueous solution to form a 1.8 g / m ² oxide film. After washing with water, after-treatment with a 2% by weight potassium fluoride solution at 50 ° C., washing with water , Dried.

［実施例１］
得られたアルミニウム支持体上に以下の感光液１を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液１）
（Ａ）成分の化合物：ｓ−トリオキサン（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−キシレノール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：下記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：オイルブルー６１３（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Example 1]
The following photosensitive solution 1 was applied on the obtained aluminum support using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ² and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 1)
Compound of component (A): s-trioxane (0.1 g)
(B) Component phenolic compound: p-xylenol (0.1 g)
(C) Component acid generator: TME-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (0.1 g)
Component (D) Infrared absorber: Cyanine compound (I) shown below (0.05 g)
(E) Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.32 g), novolak resin (PSF-2807) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (2.67 g)
Alkali-soluble acrylic copolymer a: (0.7 g)
Dye: Oil Blue 613 (0.04g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

上記アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａは以下のようにして合成した。攪拌機、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、試薬Ａ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇ〕を入れ２０分ほど窒素置換した。次に油浴で７３℃に加温してから、試薬Ｂ〔２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕を加え２時間攪拌した。この反応混合物にさらに、試薬Ｃ〔Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド１８．７ｇ、アクリロニトリル１７．２ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート６．５ｇおよびジメチルアセトアミド１０８ｇおよび２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．２５ｇ〕の混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに２時間ほど７３℃で攪拌し、濃度３０重量％のアルカリ可溶性アクリル系共重合体樹脂ａを得た。   The alkali-soluble acrylic copolymer a was synthesized as follows. In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 18.7 g of reagent A [N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, 17.2 g of acrylonitrile, 5 g of methyl methacrylate, 6.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate And dimethylacetamide (108 g) were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen for about 20 minutes. Next, after heating to 73 ° C. in an oil bath, reagent B [2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) 0.25 g] was added and stirred for 2 hours. This reaction mixture was further mixed with reagents C [N- (p-hydroxyphenyl) maleimide 18.7 g, acrylonitrile 17.2 g, methyl methacrylate 5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 6.5 g and dimethylacetamide 108 g and 2,2 ′. -Azobis (2-methylbutyronitrile) 0.25 g] was dropped by a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 73 ° C. for about 2 hours to obtain an alkali-soluble acrylic copolymer resin a having a concentration of 30% by weight.

［実施例２］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液２を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液２）
（Ａ）成分の化合物：Ｓ−トリオキサン（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−キシレノール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Example 2]
The following photosensitive solution 2 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 2)
Compound of component (A): S-trioxane (0.1 g)
(B) Component phenolic compound: p-xylenol (0.1 g)
(C) Component acid generator: 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (0.1 g)
(D) Infrared absorber of component: cyanine compound (I) shown above (0.05 g)
(E) Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.32 g), novolak resin (PSF-2807) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (2.67 g)
Alkali-soluble acrylic copolymer a: (0.7 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.04g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

［実施例３］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液３を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液３）
（Ａ）成分の化合物：２，４，６−トリス（１−クロロエチル）−１，３，５−トリオキサン
（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物：ｐ−クレゾール（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Example 3]
The following photosensitive solution 3 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 3)
Compound of component (A): 2,4,6-tris (1-chloroethyl) -1,3,5-trioxane (0.1 g)
(B) Component phenolic compound: p-cresol (0.1 g)
(C) Component acid generator: 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (0.1 g)
(D) Infrared absorber of component: cyanine compound (I) shown above (0.05 g)
(E) Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.32 g), novolak resin (PSF-2807) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (2.67 g)
Alkali-soluble acrylic copolymer a: (0.7 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.04g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

［実施例４］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液４を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液４）
（Ａ）成分の化合物：Metaldehyde（０．１ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物（ｐ−クレゾール）：（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Example 4]
The following photosensitive solution 4 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 4)
Compound (A): Metaldehyde (0.1 g)
(B) Component phenolic compound (p-cresol): (0.1 g)
(C) Component acid generator: TME-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (0.1 g)
(D) Infrared absorber of component: cyanine compound (I) shown above (0.05 g)
(E) Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.32 g), novolak resin (PSF-2807) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (2.67 g)
Alkali-soluble acrylic copolymer a: (0.7 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.04g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

［実施例５］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液５を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液５）
（Ａ）成分の一般式（Ｉ）の化合物：ｓ−トリオキサン（０．０５ｇ）
（Ａ）成分の一般式（II）の化合物：Metaldehyde（０．０５ｇ）
（Ｂ）成分のフェノール性化合物（ｐ−クレゾール）：（０．１ｇ）
（Ｃ）成分の酸発生剤：ＴＭＥ−トリアジン（三和ケミカル社製）（０．１ｇ）
（Ｄ）成分の赤外線吸収剤：上記に示すシアニン系化合物（Ｉ）（０．０５ｇ）
（Ｅ）成分のアルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．３２ｇ）、ノボラック樹脂（ＰＳＦ−２８０７）（群栄化学工業社製）（２．６７ｇ）
アルカリ可溶性アクリル系共重合体ａ：（０．７ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０４ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Example 5]
The following photosensitive solution 5 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 5)
(A) Compound of general formula (I) as component: s-trioxane (0.05 g)
(A) Component General Formula (II) Compound: Metaldehyde (0.05 g)
(B) Component phenolic compound (p-cresol): (0.1 g)
(C) Component acid generator: TME-triazine (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) (0.1 g)
(D) Infrared absorber of component: cyanine compound (I) shown above (0.05 g)
(E) Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.32 g), novolak resin (PSF-2807) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (2.67 g)
Alkali-soluble acrylic copolymer a: (0.7 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.04g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

［比較例１］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液６を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液６）
架橋剤：レゾ−ル樹脂（ビスフェノールＡタイプ）（１．０ｇ）
酸発生剤：２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（０．１ｇ）
赤外線吸収剤：上記シアニン系化合物（Ｉ）（０．２ｇ）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．５ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Comparative Example 1]
The following photosensitive solution 6 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 6)
Cross-linking agent: resole resin (bisphenol A type) (1.0 g)
Acid generator: 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine (0.1 g)
Infrared absorber: Cyanine compound (I) (0.2 g)
Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.5 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.01 g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

［比較例２］
実施例１と同じ支持体上に以下の感光液７を乾燥後の膜厚が２．０ｇ／ｍ^２になるように回転塗布機を用いて塗布し、恒温槽で１００℃で５分間乾燥して平版印刷版を得た。
（感光液７）
架橋剤：レゾ−ル樹脂（ビスフェノールＡタイプ）（１．０ｇ）
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（０．２１５ｇ）
赤外線吸収剤：上記シアニン系化合物（Ｉ）（０．２ｇ）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂：（ＰＳＦ−２８０３）（群栄化学工業社製）（１．５ｇ）
染料：ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（０．０１ｇ）
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル／メチルセロソルブアセテート／テトラヒドロフラン＝４０ｍｌ／２７ｍｌ／２７ｍｌ [Comparative Example 2]
The following photosensitive solution 7 was applied on the same support as in Example 1 using a spin coater so that the film thickness after drying was 2.0 g / m ^2, and dried at 100 ° C. for 5 minutes in a thermostatic bath. A lithographic printing plate was obtained.
(Photosensitive solution 7)
Cross-linking agent: resole resin (bisphenol A type) (1.0 g)
Acid generator: diphenyliodonium hexafluorophosphate (0.215 g)
Infrared absorber: Cyanine compound (I) (0.2 g)
Alkali-soluble novolak resin: (PSF-2803) (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) (1.5 g)
Dye: Victoria Pure Blue BOH (0.01 g)
Solvent: propylene glycol monomethyl ether / methyl cellosolve acetate / tetrahydrofuran = 40 ml / 27 ml / 27 ml

得られた各平版印刷版を波長８３０ｎｍの半導体レーザー（クレオ社製：Trendsetter 400QTM）を用いて、各種の露光エネルギーで１７５線、１〜９９％の網点画線を画像露光し、表１に示す温度、時間で加熱処理（プレヒート）し、次いで、アルカリ現像液（岡本化学工業社製 サーマル用現像液（ＴＤ−４））の７倍希釈液を仕込んだ自動現像機（PK-1310 II）にて、各々現像した。各実施例および比較例にかかる平版印刷版に対して以下の各評価を行った。その結果を表１に示す。   Each lithographic printing plate thus obtained was image-exposed with 175 lines and 1-99% halftone dot lines at various exposure energies using a semiconductor laser with a wavelength of 830 nm (manufactured by Creo: Trendsetter 400QTM). Heat treatment (preheat) at temperature and time, and then into an automatic processor (PK-1310 II) charged with a 7-fold diluted solution of alkaline developer (thermal developer (TD-4) manufactured by Okamoto Chemical Co., Ltd.) Each was developed. The following evaluations were performed on the lithographic printing plates according to the examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.

［感度（最低露光エネルギー）の評価］
上記現像液で現像した印刷版を網点濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ）で測定し、５０％網点を忠実に再現させるのに必要な加熱処理温度、時間（プレヒート条件）および最低露光量を求め、その数値（感度単位；ｍｊ／ｃｍ^２）を感度として評価した。 [Evaluation of sensitivity (minimum exposure energy)]
The printing plate developed with the above developer is measured with a halftone dot densitometer (X-RITE) to determine the heat treatment temperature, time (preheating conditions) and minimum exposure required to faithfully reproduce the 50% halftone dot. The numerical value (sensitivity unit; mj / cm ² ) was evaluated as sensitivity.

［現像ラチチュードの評価］
各印刷版を下記表１の露光量にて露光し、各プレヒート条件でプレヒートしたのち、上記現像液中にこれらの印刷版を浸漬し、３％網点が消滅するまでの時間を測定し、現像ラチチュードとして評価した。 [Evaluation of development latitude]
After exposing each printing plate with the exposure amount shown in Table 1 below and preheating under each preheating condition, immersing these printing plates in the developer and measuring the time until 3% halftone dots disappear, The development latitude was evaluated.

［耐刷性の評価］
各印刷版を下記表１の露光量にて露光し、各プレヒート条件でプレヒートしたのち、上記現像条件にて現像し、各印刷版をリョービ４８０Ｄ機を用いて市販インキにて、特定組成の湿し液を使用せず、真水（水道水）を湿し液として使用し、上質紙に印刷して、３％網点が消滅するまでの枚数を数えて耐刷性の評価とした。 [Evaluation of printing durability]
Each printing plate is exposed at the exposure amount shown in Table 1 below, preheated under each preheating condition, developed under the above developing conditions, and each printing plate is wetted with a specific composition with a commercial ink using a Ryobi 480D machine. A fresh water (tap water) was used as a fountain solution without using a fountain solution, printed on high-quality paper, and the number of sheets until the 3% halftone dot disappeared was counted for evaluation of printing durability.

［耐キズ性の評価］
現像する前に布を巻きつけたペンで意図的に感光層にキズをつけ、そのまま上記と同様に露光およびプレヒートし、通常より１０秒多い現像（３０秒）を行ないキズ発生状況からキズ性を判断した。 [Evaluation of scratch resistance]
Before developing, the photosensitive layer is intentionally scratched with a cloth-wrapped pen, and exposed and preheated in the same manner as described above, and development is performed for 10 seconds (30 seconds) longer than usual. It was judged.

［光被り性評価］
各印刷版を、裸で黄色灯下（照度約６００ルックス）に４５分間被爆させ、各々の印刷版を上記と同様に露光およびプレヒートし、上記現像条件にて現像した。その後、各印刷版の非画像部にアセトンを滴下し、その場所にサカタインクス（株）エコピュアー墨インキをインキングし版上の汚れ具合にて光被り性を評価した。なおこの際、光破りなどして現像不良が生じている場合、アセトンを滴下したときに、版面上にレジスト残さが浮き出てきて、そこにインキングすると、インキが付着して汚れる現象になる。その汚れ方の程度差により、光破り性を評価した。 [Light coverage evaluation]
Each printing plate was exposed to naked light under a yellow light (illuminance of about 600 lux) for 45 minutes, and each printing plate was exposed and preheated in the same manner as described above, and developed under the above development conditions. Thereafter, acetone was dropped on the non-image area of each printing plate, and Sakata Inx Co., Ltd. Eco Pure ink was inked there, and the light covering property was evaluated by the degree of contamination on the plate. At this time, if development failure occurs due to light breakage or the like, when acetone is dropped, the resist residue comes out on the plate surface, and if ink is inked there, the ink will adhere and become dirty. The light breaking property was evaluated by the difference in the degree of contamination.

表１から明らかなように、本発明にかかる画像形成組成物を設けたネガ型平版印刷版は、熱処理温度、時間を大幅に削減することができ、高感度で、通常明室で長時間被爆させても光被りすることのない、即ち印刷時に現像不良がない取り扱いの容易なダイレクト製版用印刷版である。また、本発明にかかる画像形成組成物およびそれを用いたネガ型平版印刷版は耐刷性、耐キズ性においても優れている。   As is apparent from Table 1, the negative lithographic printing plate provided with the image forming composition according to the present invention can greatly reduce the heat treatment temperature and time, is highly sensitive, and is exposed to light in a normal light room for a long time. It is a printing plate for direct plate making that does not get light-covered even if it is applied, that is, is easy to handle without developing defects during printing. Further, the image forming composition according to the present invention and the negative lithographic printing plate using the same are excellent in printing durability and scratch resistance.

Claims (3)

（Ａ）下記一般式（Ｉ）及び／または（II）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（III）で表されるフェノール性化合物、（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）赤外線吸収剤、及び（Ｅ）アルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有する画像形成組成物。

〔一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基もしくは環状基を表す。〕

〔一般式（II）中、Ｒ^７〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して水素原子、または置換基を有しても良いアルキル基もしくは環状基を表す。〕

〔一般式（III）中、Ｒ^１５〜Ｒ^１９は水素原子またはアルキル基を表す。〕 (A) a compound represented by the following general formula (I) and / or (II), (B) a phenolic compound represented by the following general formula (III), (C) an acid generator, (D) infrared absorption And (E) an image-forming composition containing an alkali-soluble novolak resin.

[In General Formula (I), R ^{1 to} R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group or a cyclic group which may have a substituent. ]

[In General Formula (II), R ^{7 to} R ¹⁴ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group or a cyclic group which may have a substituent. ]

[In the general formula ^{(III), R} 15 ~R ¹⁹ represents a hydrogen atom or an alkyl group. ] 前記フェノール性化合物が、クレゾール化合物またはキシレノール化合物である請求項１に記載の画像形成組成物。   The image forming composition according to claim 1, wherein the phenolic compound is a cresol compound or a xylenol compound. 支持体上に請求項１または２に記載の画像形成組成物を設けてなる感光性平版印刷版。   A photosensitive lithographic printing plate comprising the image forming composition according to claim 1 or 2 on a support.