JP4417840B2 - Titania coating by atmospheric pressure CVD - Google Patents

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Abstract

A method for deposition of titania, and titania-containing, thin films by CVD, using an atmospheric pressure glow discharge plasma as a major source of reaction, which leads to film properties, and film growth rates, normally only achievable (by atmospheric pressure CVD) with significantly higher substrate temperatures.

Description

チタニアは、薄膜コーティングにおいて広く使用されている材料である。例えば、硬質コーティングとして、あるいは光学的堆積物における透明な誘電材料として使用されている。近年になってからは、チタニアの光触媒性に大きな興味がもたれるようになっている（例えば、Paz&luo, J. Mat. Res., Vol.10, No.11, Nov. 1995）。チタニア層は、いろいろな技法によって堆積されている（例えば、蒸着法、ｅ−ビーム法、スパッタリング法、ゾル‐ゲル法、及びＣＶＤ法）。   Titania is a widely used material in thin film coating. For example, it is used as a hard coating or as a transparent dielectric material in optical deposits. In recent years, there has been a great interest in the photocatalytic properties of titania (for example, Paz & luo, J. Mat. Res., Vol. 10, No. 11, Nov. 1995). The titania layer has been deposited by various techniques (eg, vapor deposition, e-beam, sputtering, sol-gel, and CVD).

薄膜のコーティングを形成するため、広範囲の工業的用途において多年にわたって化学的気相成長法（ＣＶＤ法； Chemical Vapor Deposition）が広く使用されている。このような方法では、反応性のガス混合物をコーティング領域に導入し、化学反応を開始（もしくは促進）するためにエネルギー源を適用する。その結果、堆積のターゲットである基板の上でコーティングの成長が行われる。   For forming thin film coatings, chemical vapor deposition (CVD) has been widely used for many years in a wide range of industrial applications. In such methods, a reactive gas mixture is introduced into the coating region and an energy source is applied to initiate (or accelerate) a chemical reaction. As a result, a coating is grown on the substrate that is the target of the deposition.

エネルギー源（ＣＶＤ用）は、一般的には熱又はプラズマである。しかし、特定の用途分野ではその他のエネルギー源（例えば、レーザー、アーク、ＵＶなど）も使用されている。熱又はプラズマ活性化の選択は、いろいろなファクタ、例えば薄膜に求められる性質、成長速度、プロセスの統合、経済的考察などによって決定される。しかし、１つの主たる決定的ファクタは、しばしば、選ばれた基板について許された最高温度によって規定されるところの運転温度である。近年においては、常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）そのものが、技術的かつ商業的に魅力あるサブクラスのＣＶＤコーティングとして認められつつある。この方法は、高処理能力の連続的もしくは半連続的コーティングプロセスにおいてとりわけ成功裡に使用されている。また、ＡＰＣＶＤの提案は、より低い全体経費を決定的なものとすることができるより小規模のプロセスにおいても用途が見出されている。さらに、多くの場合、ＣＶＤコーティングのフィルム特性は堆積活性化の提案の多くについて広義に同様であるけれども、特定のケースの場合に重要な差異が発生し、潜在的にさらに「差別化された」特性がそのプロセスの提案において導かれる。   The energy source (for CVD) is generally heat or plasma. However, other energy sources (eg, laser, arc, UV, etc.) are also used in specific application areas. The choice of thermal or plasma activation is determined by various factors such as the properties required for the thin film, growth rate, process integration, economic considerations, and the like. However, one major decisive factor is often the operating temperature as defined by the maximum temperature allowed for the chosen substrate. In recent years, atmospheric pressure CVD (APCVD) itself has been recognized as a technically and commercially attractive subclass of CVD coatings. This method has been used particularly successfully in high throughput continuous or semi-continuous coating processes. The APCVD proposal has also found use in smaller processes where lower overall costs can be critical. Furthermore, although in many cases the film properties of CVD coatings are broadly similar for many of the deposition activation proposals, significant differences occur in certain cases, potentially further “differentiated”. Properties are derived in the process proposal.

上記したような利点の組み合わせのため、広範囲の工業的用途、例えばオンラインガラスコーティング、ツールコーティング、イオンバリア層の堆積、金属上の腐食防止及び接着層、ボトル類におけるスクラッチコーティングなどにおいて熱的ＡＰＣＶＤ法が使用されるようになった。連続法に適用した熱的ＡＰＣＶＤ法の例は、特許文献：ＷО００／７０５０８７に記載されている。   Due to the combination of advantages as described above, thermal APCVD methods in a wide range of industrial applications such as on-line glass coatings, tool coatings, deposition of ion barrier layers, corrosion protection and adhesion layers on metals, scratch coatings in bottles, etc. Came to be used. An example of the thermal APCVD method applied to the continuous method is described in Patent Document WO 00/70587.

上記したように、熱的ＡＰＣＶＤ法の適用範囲に対する主たる制限としては、今日に至るまで、目標とする成長速度及び目標とする薄膜特性を達成するために必要な基板温度がある。一般的には、熱的ＡＰＣＶＤ法の場合、基板温度は５００℃を上回ることができ、場合によっては１０００℃を上回ることが可能である。いくつかの（ＡＰＣＶＤ）用途の場合、例えば金属有機ＣＶＤによって特定のII〜VI族材料を成長させる場合、５００℃を下回る温度を使用することが知られている。しかしながら、これらの方法は、一般的にその適用範囲が限られており、また、上記したような方法とは異なって、目的には十分であるけれども最適化されていない（低温要件に原因して）性質をもった薄膜を形成する傾向にある。典型的には、ＣＶＤ法が好ましいアプローチ手段であるけれども、基板温度が５００℃未満に制限されかつ時折１００℃未満まで下げることが要求されうる場合には、プラズマを用いたアプローチ法がしばしば選択される。このように基板温度を下げることの要求は、より高い温度のときに高められる拡散プロセスが材料やデバイスの劣化を導くようなシステムにおいてもまた明らかにされている。しかし、現在まで、工業的なＣＶＤコーティング用途において使用されている上述のようなプラズマは、真空のアプローチに基づいている。   As noted above, the major limitations to the application range of thermal APCVD methods include, to date, the required growth rate and the substrate temperature required to achieve the targeted thin film properties. In general, for the thermal APCVD method, the substrate temperature can exceed 500 ° C. and in some cases can exceed 1000 ° C. For some (APCVD) applications, it is known to use temperatures below 500 ° C., for example when growing certain II-VI materials by metal organic CVD. However, these methods are generally limited in scope, and unlike the methods described above, they are sufficient for the purpose but not optimized (due to low temperature requirements). ) It tends to form a thin film with properties. Typically, CVD is the preferred approach, but plasma approaches are often selected when the substrate temperature is limited to less than 500 ° C. and can sometimes be required to drop below 100 ° C. The The requirement to lower the substrate temperature in this way is also revealed in systems where diffusion processes that are enhanced at higher temperatures lead to material and device degradation. To date, however, the plasma as described above used in industrial CVD coating applications is based on a vacuum approach.

目標とするより低い基板温度を達成することが可能であるけれども、上述のような真空のアプローチは、特定の用途において大きな技術的限定を有している。真空システムは、資本コストが顕著であることが一般的であり、また、真空中では反応種濃度がより低くなるため、（ＡＰＣＶＤに比較して）より低い成長速度が生じうる。さらに、真空ベースのプロセスは、高い処理能力のプロセスに統合することがより困難であり、例えば、真空システム中に（系外から）基板を装入する間の煩雑でありかつ経費のかかる取り扱い（例えば、ロード‐ロック）のアプローチを必要とする。連続したストリップ、フィルム又はシートの場合、このことが大きな制限となり、また、いくつかの解法は提案されているというものの（差動排気に基づく）、コストや複雑性の理由から、適用されていることはまれである。   Although it is possible to achieve the target lower substrate temperature, the vacuum approach as described above has significant technical limitations in certain applications. Vacuum systems typically have significant capital costs and can result in lower growth rates (compared to APCVD) due to lower reactive species concentrations in vacuum. In addition, vacuum-based processes are more difficult to integrate into high throughput processes, such as cumbersome and costly handling (e.g., out of the system) of loading substrates into the vacuum system For example, a load-lock approach is required. In the case of continuous strips, films or sheets, this is a major limitation and some solutions have been proposed (based on differential pumping) but are applied for cost and complexity reasons That is rare.

本願明細書に記載する発明は、チタニアを低温で堆積させることに向けられており、また、任意には、一定の光触媒活性を達成／保持することを目的とした方法に向けられている。この方法は、一部、堆積のための現行の熱的ＡＰＣＶＤと真空プラズマＣＶＤとの間の著しい技術的「ギャップ」を関連付けることを狙っている。本発明は、真空システムにおけるコストやプロセス設計の制約を避ける一方で、プラズマＣＶＤと組み合わさった低基板温度を達成するためのルートを記載する。また、本発明は、真空プラズマＣＶＤを用いて通常可能であるよりもより高速なチタニア成長速度を達成することを可能にする。   The invention described herein is directed to depositing titania at low temperatures and, optionally, to methods aimed at achieving / holding a constant photocatalytic activity. This method aims in part to link a significant technical “gap” between current thermal APCVD for deposition and vacuum plasma CVD. The present invention describes a route to achieve low substrate temperatures combined with plasma CVD while avoiding cost and process design constraints in vacuum systems. The present invention also makes it possible to achieve higher titania growth rates than would normally be possible using vacuum plasma CVD.

常圧グロー放電プラズマ（ＡＰＧＤＰ； Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasma）はかねてから知られているけれども、このようなプラズマを適用した場合、表面処理に対して、例えばプリント加工又は第２段階のコーティングに先がけてプラスチックを前処理することに対して、大きな制限が存在している。   Atmospheric Pressure Glow Discharge Plasma (APGDP) has been known for some time, but when such a plasma is applied, the plastic can be applied to surface treatment, for example prior to printing or second-stage coating. There are significant limitations to pre-processing.

近年において、多数の文献で、またより最近では特許文献で、ＡＰＧＤＰの領域やそれらの発生及び適用がカバーされている。例えば米国特許第５，９３８，８５４号及び同第６，２２１，２６８号のような特許は、これを表面処理に対して適用することについて記載している。少数の文献は、表面上にコーティングを形成するためにＡＰＧＤＰを使用することをカバーしている。そもそもこれらの報告書は、「プラズマ重合」薄膜、すなわち、顕著な有機含有量を有するかもしくは通常無機物とは考えられない特性を示すような薄膜を堆積させることを考察している（例えば、Goosens, Dekempeneer et al., Surface and Coatings Techn., 2001, 及び ＤＥ１９９５５８８０）。いくつかの特許文献は無機タイプの薄膜の堆積を取り扱っているけれども（例えば、米国特許第６，２３５，６４７号）、それらのなかで考察されている材料や提案されているアプローチ手段は、工業的実施のために最適化されたものではない。今日に至るまで、ＡＰＧＤＰ賦活ＣＶＤの工業的適用について記載した例を本発明者らは知らない。また、本発明者らは、ＡＰＧＤＰ（常圧グロー放電）ＣＶＤ（化学的気相成長法）のアプローチを通じてチタンを堆積させることについて記載した報告書も知らない。   In recent years, many literatures and more recently patent literatures have covered the APGDP region and their generation and application. Patents such as US Pat. Nos. 5,938,854 and 6,221,268 describe their application to surface treatment. A few documents cover the use of APGDP to form a coating on a surface. In the first place, these reports consider depositing “plasma-polymerized” thin films, ie, films that have significant organic content or that exhibit properties that are not normally considered inorganic (eg, Goosens Dekempeneer et al., Surface and Coatings Techn., 2001, and DE 19955880). Although some patent documents deal with the deposition of inorganic type thin films (eg, US Pat. No. 6,235,647), the materials discussed therein and the proposed approach are Not optimized for practical implementation. To date, the inventors are not aware of examples describing the industrial application of APGDP-activated CVD. The inventors are also not aware of a report describing the deposition of titanium through an APGDP (atmospheric pressure glow discharge) CVD (chemical vapor deposition) approach.

本願明細書に記載する発明は、上述のような制限に向けられたものであり、機能的なチタニアコーティングを堆積させるのに工業的に実現可能な方法の確立に特に合致したプロセスもしくは方法を規定する。   The invention described herein is directed to the limitations described above and defines a process or method that is particularly consistent with establishing an industrially feasible method for depositing functional titania coatings. To do.

本発明によると、チタニアもしくはチタニア含有物を薄膜として基板の上に堆積させるための方法であって、下記の工程：
主たる反応源として常圧グロー放電プラズマを使用して薄膜の性状及び薄膜成長速度を改良すること、
前記基板を２５０℃を下回り、好ましくは１００℃を下回る温度で加熱すること、
導入されたガス流中に予備蒸発させた反応性チタニアＣＶＤ前駆体を、コーティング領域を流動するガス中に導入すること、
を含んでなる方法が提供される。 According to the present invention, a method for depositing titania or a titania-containing material as a thin film on a substrate, comprising the following steps:
Using atmospheric pressure glow discharge plasma as the main reaction source to improve thin film properties and film growth rate,
Heating the substrate at a temperature below 250 ° C., preferably below 100 ° C.,
Introducing a reactive titania CVD precursor pre-evaporated into the introduced gas stream into the gas flowing through the coating region;
A method comprising is provided.

本発明方法は特に、ＡＰＣＶＤ法で通常使用されているよりも低い温度で高いチタニア成長速度を達成することの必要性に向けられている。また、本発明方法は、目的とする組成、物理的及び機能的性質を達成するためにプラズマ条件及び気相濃度をコントロールすることの重要性を認めている。   The method of the present invention is particularly directed to the need to achieve high titania growth rates at lower temperatures than are normally used in APCVD processes. The method of the present invention also recognizes the importance of controlling plasma conditions and gas phase concentrations to achieve the desired composition, physical and functional properties.

目的とする低温運転や目的とするプロセス特性を達成するため、プラズマの種類や運転の詳細を入念に選択することが必要である。多くの異なるタイプのプラズマが存在しているけれども、非熱プラズマとして運転することができるので、グロー放電プラズマがとりわけ有利である。いろいろな出力源や設定で上述のようなプラズマを発生させることができるけれども、本発明者らは、低周波ＡＣプラズマを使用したときに好適な挙動が得られるということを発見した。   Careful selection of plasma type and operating details is required to achieve the desired low temperature operation and the desired process characteristics. Although many different types of plasma exist, glow discharge plasmas are particularly advantageous because they can be operated as non-thermal plasmas. Although the plasma as described above can be generated with various output sources and settings, the present inventors have found that suitable behavior can be obtained when using low frequency AC plasma.

上述のような場合において、適当なプラズマを使用するとき、プラズマの熱温度は、電子の温度よりもかなり低温である。このタイプのプラズマの常圧における好ましい周波数範囲は、真空プラズマ発生に通常使用されているものとは異なっている。このことは、プラズマコーティング領域内で十分なプラズマ種を発生及び捕捉することができということによって理解することができ、また、そのようなプラズマ種は、ＡＰにおける非常に高いガス分子密度によって変性されるであろう。例えば、運転圧力が増加するとともに拡散速度、活性種の寿命及び電荷の蓄積がすべて顕著に変化するであろう。一般的には１００ＫＨｚを下回る周波数範囲が提案されており、また、多数の報告では２０ＫＨｚ近傍もしくはそれ以下の周波数を使用している。最適な周波数は、反応器のデザイン、使用される材料、選択されるプラズマガス、添加物の濃度、使用される電圧及び出力レベルを含めた多数のファクタに依存するであろう。   In the case as described above, when using a suitable plasma, the thermal temperature of the plasma is much lower than the temperature of the electrons. The preferred frequency range at normal pressure for this type of plasma is different from that normally used for vacuum plasma generation. This can be understood by the fact that sufficient plasma species can be generated and trapped in the plasma coating region, and such plasma species are modified by the very high gas molecular density at the AP. It will be. For example, as the operating pressure increases, the diffusion rate, active species lifetime, and charge accumulation will all change significantly. Generally, a frequency range below 100 KHz has been proposed, and many reports use frequencies near or below 20 KHz. The optimum frequency will depend on a number of factors including the reactor design, the materials used, the plasma gas selected, the concentration of additives, the voltage used and the power level.

ＧＤプラズマをサポートするために使用されるガスは、通常、ヘリウム、アルゴン及び窒素（あるいはその混合物）から選ばれる。しかし、特定のプラズマ特性（例えば、酸化性）を達成するために追加のガスを少数成分として導入することも可能である。   The gas used to support the GD plasma is usually selected from helium, argon and nitrogen (or mixtures thereof). However, it is also possible to introduce additional gas as a minor component in order to achieve certain plasma properties (eg oxidative).

このアプローチを使用して成長するチタニア薄膜において良好な光学的性質及び機械的性質を達成するため、また、光活性のチタニアを達成するため、発生せしめられるプラズマや化学反応を注意深くコントロールすることが必要であるということを本発明者らは発見した。このことの一例を示すと、不所望な反応を回避するため、反応室内の水蒸気レベルを調整することである。薄膜の性質についての最適な挙動を達成するため、酸化源（典型的には酸素ガスであるが、別の酸素含有種、例えば酸素含有有機種）を使用することもできる。   In order to achieve good optical and mechanical properties in titania thin films grown using this approach and to achieve photoactive titania, it is necessary to carefully control the generated plasma and chemical reactions. The present inventors have found that. An example of this is adjusting the water vapor level in the reaction chamber to avoid undesired reactions. An oxidation source (typically oxygen gas, but another oxygen-containing species such as an oxygen-containing organic species) can also be used to achieve optimal behavior for the properties of the thin film.

無機薄膜を堆積するためにＡＰＧＤプラズマＣＶＤアプローチを使用するというは、発明性のあるアプローチである。良好な薄膜特性が達成され、また、実行可能なプロセスは新規である。さらに、本発明者らの知見によれば、ＡＰＧＤプラズマＣＶＤアプローチを介してチタニアを堆積させることは、今まで報告されていない。このような方法の工業的実施は知られていない。良好な品質を有する薄膜を非常に高い成長速度で達成できるということが、主たる発明性のあるステップである。   Using the APGD plasma CVD approach to deposit inorganic thin films is an inventive approach. Good thin film properties are achieved and the feasible process is novel. Furthermore, according to the knowledge of the present inventors, it has not been reported so far to deposit titania via the APGD plasma CVD approach. The industrial implementation of such a method is not known. The ability to achieve thin films with good quality at very high growth rates is a major inventive step.

さらに、ＡＰＧＤプラズマＣＶＤを用いて光触媒性の薄膜を達成することは、新規であり、かつ顕著に商業的な関心事を有している。プラスチックフィルムや基板上におけるチタニアの堆積を達成できるということは、商業的機会を達成するうえでの主たるステップとなる。   Furthermore, achieving photocatalytic thin films using APGD plasma CVD is new and has significant commercial interest. The ability to achieve titania deposition on plastic films and substrates is a major step in achieving commercial opportunities.

これらの性質を達成するため、本発明者らは、反応領域を流れるガスの流れができる限り層流に近くなるようなプロセスを定義する。そのためには、ガスを導入するためにディストリビュータ（分配器）を使用すること、また、好ましくは、抽出領域において別のディストリビュータを使用することが必要である。さらに、導入されるべき反応ガスはすべて、反応領域に導入される前、予備混合されることが必要である。プラズマの種類、出力、周波数及びプラズマガスを適宜選択することが必要である。本発明者らが使用したものは、１０〜２５ＫＨｚの周波数、１Ｗｃｍ−２未満ないし約１０Ｗｃｍ−２の出力レベルである。供給されたプラズマガスは、ヘリウム、アルゴン及び窒素であった。ヘリウムは、最も安定であり、フレキシブルに設定できるプラズマシステム及び一般的に最良の薄膜品質を提供するけれども、もしもデザインの制約や薄膜の性質の目的が十分にフレキシブルであるのならば、その他のガスを成功裡に使用することができる。また、反応性前駆体や酸化性ガスも、最適な挙動を考慮して入念に選択しなければならない。チタニア成長に係る研究で本発明者らが使用したものは、四塩化チタン及びチタンのアルコキシドである。
膜の成長の間の、プラズマ条件及びガス組成の注意深いコントロールは、所望の機能的膜特性を得るための、非常に有利な層組成の化学量論的コントロールの制御度を得るために重要である可能性がある。これを得るのは、所望の化学的及び構造的特性を得るのに十分な反応（例えば、プラズマエネルギー、時間、酸化源、反応種の濃度など）を起こすことと、一方で不所望の反応（例えば、前反応、及び強化された均一系反応）を回避することとの均衡である。 To achieve these properties, we define a process in which the gas flow through the reaction zone is as close as possible to the laminar flow. For this purpose, it is necessary to use a distributor to introduce the gas, and preferably to use another distributor in the extraction region. Furthermore, all reaction gases to be introduced must be premixed before being introduced into the reaction zone. It is necessary to appropriately select the type, output, frequency, and plasma gas of the plasma. That the inventors have used the frequency of 10～25KHz, which is the output level of less than 1Wcm -2 to about 10Wcm -2. The supplied plasma gases were helium, argon and nitrogen. Helium is the most stable and flexible plasma system and generally provides the best thin film quality, but other gases if the design constraints and thin film properties objectives are sufficiently flexible Can be used successfully. Reactive precursors and oxidizing gases must also be carefully selected in view of optimal behavior. The present inventors have found in the study of the titania growth was used are alkoxides of titanium tetrachloride and titanium down.
Careful control of plasma conditions and gas composition during film growth is important to obtain a highly advantageous layer composition stoichiometric control degree to obtain the desired functional film properties. there is a possibility. This is achieved by causing a reaction sufficient to obtain the desired chemical and structural properties (eg, plasma energy, time, oxidation source, concentration of reactive species, etc.) while unwanted reactions ( For example, a balance between avoiding pre-reactions and enhanced homogeneous reactions).

本発明者らが研究において見出したことは、最大化された物理的及び光触媒的性質を達成するため、ＡＰＧＤプラズマにおいて薄膜成長後処理を実施すると、非常に有利なことに、複数の性質におけるコントロール可能な変化が得られるということである。このような変化は、成長した薄膜に反応性プラズマ種が衝突し、薄膜との化学的反応がさらに発生したことに由来するものと、考察される。驚くべきことに、本発明者らは、−特定の条件下で−この後処理工程の間における薄膜の結晶化度あるいは結晶化度の増加を観察した。かかる結晶化度は、物理的性質（付着、硬度、引掻き抵抗等）に関して有効であるばかりでなく、光触媒性にとってもまた有意に効果的である。後処理工程は、現場で行うことができる（例えば、前駆体の流れを閉じること及びプラズマ−可能性として、成長時に使用されるものとは異なる特性のもの−を維持することによって）。しかしながら、ここで注意されなければならないことには、このアプローチによって製造される薄膜は、測定可能な結晶性が示されない場合でさえも光触媒性である。   What we have found in the study is that performing post-growth thin film processing in an APGD plasma to achieve maximized physical and photocatalytic properties is very advantageous in controlling multiple properties. It means that possible changes are obtained. Such a change is considered to originate from the fact that the reactive plasma species collided with the grown thin film and further chemical reaction with the thin film occurred. Surprisingly, the inventors have observed a thin film crystallinity or an increase in crystallinity during this post-treatment step—under certain conditions. Such crystallinity is not only effective with respect to physical properties (adhesion, hardness, scratch resistance, etc.), but is also significantly effective for photocatalytic properties. Post-processing steps can be performed in-situ (eg, by closing the precursor flow and maintaining the plasma—possibly with different properties than those used during growth). However, it should be noted here that the thin films produced by this approach are photocatalytic even if no measurable crystallinity is shown.

用途など
本発明者らは、本発明の範囲を制限することを望むものではないけれども、例を挙げて本発明の可能性を説明する。 Although we do not wish to limit the scope of the invention, such as applications , we will illustrate the possibilities of the invention with examples.

コーティング領域の下方もしくはその領域内を移動する連続した基板にコーティングを施す場合、熱ＣＶＤにおいて通常適用されるものを下回る温度でコーティングを行うのが有利であり、また、常圧運転が有望である。この例として、プラスチックフィルム、プラスチック部材、連続もしくは半連続のシート（例えば、ガラス、金属又はプラスチック製のもの、例えばウインドウ部材）及び繊維のコーティングを挙げることができる。   When coating on a continuous substrate moving below or within the coating region, it is advantageous to perform the coating at a temperature below that normally applied in thermal CVD, and normal pressure operation is promising. . Examples of this may include plastic films, plastic members, continuous or semi-continuous sheets (eg glass, metal or plastic, eg window members) and fiber coatings.

下記の実施例は、本発明の範囲と可能性を説明することを意図しており、これらの実施例でもって本発明を制限することを意味するものではない。
適用した典型的な実験条件：
周波数：１０〜２５ＫＨｚ（可変）
出力：１００Ｗ〜１ＫＷ
形状：片面もしくは両面に誘電性バリアを被覆した平行な平板（例えば、ガラス、セラミック又はプラスチックの薄膜もしくはシート）
電極ギャップ（金属電極又は誘電体である内部表面から測定）：約１〜１５ｍｍで変動、最適範囲は、２〜６ｍｍであった。
出力密度：０．１〜１０Ｗｃｍ-2（通常、０．５〜２Ｗｃｍ-2）
キャリヤ（すなわち、プラズマ）ガス：ヘリウム
キャリヤガス温度（呈示）：周囲温度〜約５０℃（前駆体の揮発度を保証するため）
プラズマガス温度：約５０〜１００℃（接触プローブで測定）
キャリヤガス流量：１〜２Ｌ／分
チタニア前駆体：予備蒸発（例えば、バブラー中で）、１％未満、殆どの場合に０．１％の範囲の濃度範囲で分配される。
酸素レベル：１％未満、典型的には０．１％未満 The following examples are intended to illustrate the scope and possibilities of the present invention and are not meant to limit the invention with these examples.
Typical experimental conditions applied:
Frequency: 10-25KHz (variable)
Output: 100W ~ 1KW
Shape: Parallel flat plates (eg glass, ceramic or plastic thin films or sheets) with a dielectric barrier on one or both sides
Electrode gap (measured from the inner surface which is a metal electrode or a dielectric): Fluctuated by about 1 to 15 mm, the optimum range was 2 to 6 mm.
Output density: 0.1 to 10 Wcm -2 (usually 0.5 to 2 Wcm -2 )
Carrier (ie, plasma) gas: Helium carrier gas temperature (presentation): ambient temperature to about 50 ° C. (to ensure precursor volatility)
Plasma gas temperature: about 50-100 ° C (measured with a contact probe)
Carrier gas flow rate: 1-2 L / min titania precursor: pre-evaporated (eg in a bubbler) dispensed in a concentration range of less than 1%, most often 0.1%.
Oxygen level: less than 1%, typically less than 0.1%

光触媒活性の測定
製造した薄膜の活性を、ステアリン酸除去速度、光散乱の低下及び表面エネルギーの測定を含む一連の技法を使用して測定した。文献において最も一般的に適用されている技法は、ステアリン酸除去であり、かつその実験的な手法は、論文：Heller and Paz, J. Mat. Res., Vol.12, No. 10, Oct. 1997に記載されている。 Measurement of photocatalytic activity The activity of the prepared thin films was measured using a series of techniques including measurement of stearic acid removal rate, reduction of light scattering and surface energy. The most commonly applied technique in the literature is stearic acid removal, and its experimental technique is described in the article: Heller and Paz, J. Mat. Res., Vol. 12, No. 10, Oct. It is described in 1997.

要約すると、供試コーティングの上にステアリン酸薄膜を堆積させ、選ばれたＵＶ光の照射下、ステアリン酸領域における選ばれたピークの低下をそのピークが徐々に低下することに関して監視する。本例では、このピークを測定するためにＦＩＴＲ分光計を使用する。   In summary, a stearic acid thin film is deposited on the test coating and the decrease in the selected peak in the stearic acid region under the irradiation of the selected UV light is monitored for a gradual decrease in the peak. In this example, a FITR spectrometer is used to measure this peak.

分析計測器
Philips XL30を使用して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を得、かつＸ線（ＥＤＡＸ）分光計を使用してフェニックス（Phoenix）エネルギー分散分析を実施した。Kratos Axis 165 又は Amicus 分光計を使用してＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）を記録し、一方、Ｘ線回折（ＸＲＤ）データをPhilips PW1130回折計で記録した。ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）測定を２ＭｅＶアクセレータ及びＨｅ+分析ビームをＩＢＭ幾何学で法線入射及び１６８°の散乱角で使用して実施した。 Analytical instrument
A scanning electron microscope (SEM) image was obtained using a Philips XL30 and a Phoenix energy dispersion analysis was performed using an X-ray (EDAX) spectrometer. X-ray photoelectron spectra (XPS) were recorded using a Kratos Axis 165 or Amicus spectrometer, while X-ray diffraction (XRD) data was recorded on a Philips PW1130 diffractometer. Rutherford backscattering (RBS) measurements were performed using a 2 MeV accelerator and He + analysis beam with normal geometry and a scattering angle of 168 ° in IBM geometry.

実施例１：達成可能な成長速度の実証
ヘリウムキャリヤガス中の四塩化チタン（０．１％）及び酸素（０．１％）からチタニアの薄膜を成長させた。使用した基板は、ガラスであった。コーティングを施す前のガラスと、ブロッキングシリカ層を予備コーティングしたガラスの両方を使用した。公称１００％のヘリウム中でプラズマを開始させ、次いで予備混合した反応ガス混合物を導入した。全ガス流量は、約２Ｌ／分であった。出力レベルは、約１５０ｃｍ2の面積で１００Ｗであった。形状は、４ｍｍの間隔をあけた平行平板（プレート）であり、両方の電極を２ｍｍ厚のガラス誘電体で被覆した。導入ガスの温度は、周囲温度であった。
薄膜を１０秒間にわたって成長させた。ガス排出口の温度は、約８０℃であった。１００ｎｍ／秒を超える成長速度に等しい厚さまで薄膜を成長させた。 Example 1 Demonstration of Achievable Growth Rate A thin film of titania was grown from titanium tetrachloride (0.1%) and oxygen (0.1%) in a helium carrier gas. The substrate used was glass. Both glass before coating and glass pre-coated with a blocking silica layer were used. The plasma was started in nominally 100% helium and then a premixed reaction gas mixture was introduced. The total gas flow rate was about 2 L / min. The power level was 100 W with an area of about 150 cm 2 . The shape was a parallel plate (plate) with an interval of 4 mm, and both electrodes were covered with a 2 mm thick glass dielectric. The temperature of the introduced gas was ambient temperature.
The thin film was grown for 10 seconds. The temperature of the gas outlet was about 80 ° C. The thin film was grown to a thickness equal to a growth rate exceeding 100 nm / second.

薄膜を光活性に関して測定したところ、ステアリン酸に対して光触媒的に活性であり、かつ接触角効果があることが判明した。約１００ｎｍの膜厚のとき、活性速度（ＭＩＲピーク面積の低下によって分光的に測定）を２．５×１０-2ｃｍ-1ｍｉｎ-1で測定した。活性レベルは、（文献において報告されているように）膜厚とともに変動し、膜厚を増加させたときに非常に高レベルの活性が記録された。 The thin film was measured for photoactivity and found to be photocatalytically active against stearic acid and to have a contact angle effect. When the film thickness was about 100 nm, the activation rate (spectroscopically measured by decreasing the MIR peak area) was measured at 2.5 × 10 −2 cm −1 min −1 . The activity level fluctuated with the film thickness (as reported in the literature) and very high levels of activity were recorded when the film thickness was increased.

実施例２：光学的性質の実証
実施例１で作製した薄膜は、外観上は透明であった。これらの薄膜をＵＶ／Ｖｉｓ分光計で測定したところ、可視領域について高い透過率を有することが判明した。透過率は、反射関連の干渉効果から予測されるように、膜厚とともに変動した。薄膜が最も厚いときの反射率は、約１２％から２０％までであった。吸収率は低く、典型的には数％から１未満であった。 Example 2: Demonstration of optical properties The thin film produced in Example 1 was transparent in appearance. These thin films were measured with a UV / Vis spectrometer and found to have a high transmittance in the visible region. Transmittance varied with film thickness as expected from reflection-related interference effects. The reflectivity when the thin film was the thickest was about 12% to 20%. Absorption was low, typically from a few percent to less than 1.

実施例３：性質に及ぼす後処理の効果の実証
２種類の薄膜を作製し、その際、一方の薄膜は実施例１に記載のようにして製造し、他方の薄膜は、実施例１に記載のようにして製造したけれども、コーティングの完了後に薄膜をＧＤプラズマ中で６０秒間にわたって保持することによって「後処理」を実施した。得られた薄膜は、顕著に異なる性質を示した。後処理後の薄膜は、接着力及び耐久性がかなり大であった（例えば、クロスハッチ試験及び水すすぎ耐性試験による）。 Example 3: Demonstration of effect of post-treatment on properties Two types of thin films were prepared, with one thin film manufactured as described in Example 1 and the other thin film described in Example 1. The “post-treatment” was performed by holding the thin film in a GD plasma for 60 seconds after the coating was completed. The resulting thin film showed significantly different properties. The thin film after the post-treatment was quite high in adhesion and durability (for example, by cross-hatch test and water rinse resistance test).

実施例４：プラスチックコーティングの可能性の実証
実施例１で適用した条件を使用してプラスチック基板にコーティングを施した。選択したプラスチックは、Ｐｅｒｓｐｅｘ、ＰＥＴ及びポリプロピレンであった。それぞれの場合に、プラスチック基板をプラズマで約２０秒間にわたって前処理した。この前処理で接着力が高められることが判明した。薄膜は、ガラス上で成長させた場合と同様に成長し、また、光活性であることが判明した。薄膜は、接着性（クロスハッチで）があり、かつ磨耗模擬試験に対して耐性を有していた。 Example 4: Demonstration of the possibility of plastic coating A plastic substrate was coated using the conditions applied in Example 1. The plastics selected were Perspex, PET and polypropylene. In each case, the plastic substrate was pretreated with plasma for about 20 seconds. It was found that this pretreatment can increase the adhesive strength. The thin film grew as well as when grown on glass and was found to be photoactive. The thin film was adhesive (with cross hatch) and was resistant to the wear simulation test.

実施例５：別のプラズマガスの使用
実施例１で使用したシステムの使用を別のプラズマガス（ヘリウムの代わり）を使用して試験した。アルゴン及び窒素を一例として使用した。アルゴンは、他の２種類のガスよりも良好であった。別のガスではＧＤプラズマを生成し得たけれども、電極ギャップの低下及び誘電体の薄膜化とともにより良好な品質の放電が認められた。 Example 5: Use of another plasma gas The use of the system used in Example 1 was tested using another plasma gas (instead of helium). Argon and nitrogen were used as examples. Argon was better than the other two gases. Although other gases could produce GD plasma, better quality discharges were observed with decreasing electrode gaps and thinner dielectrics.

実施例６：酸素レベルの効果
実施例１の条件を繰り返したけれども、本例の場合、酸素レベルを変更した。酸素は、１％、０．１％及び０．０２５％に設定した。 Example 6: Effect of oxygen level The conditions of Example 1 were repeated, but in this example, the oxygen level was changed. Oxygen was set at 1%, 0.1% and 0.025%.

ガラス基板及びプラスチック基板の両方について実験を繰り返した。１％酸素のとき、薄膜の成長は順調であったけれども、一定のかすみと、製造される薄膜の光学的性質に有害な前反応が存在した。反応器の後端部に向かって、薄膜のかすみがより多くなることが確認された。全ガス流量を増加させた場合（例えば、２倍まで）、この傾向は著しく低下されたけれども、成長速度及び前駆体効率の低下が犠牲となった。０．２５％のとき、成長速度は約２５〜５０％まで低下されたけれども、薄膜は、光学的に高い品質を備え、かつ良好な接着力を示した（クロスハッチ試験及び２時間の水すすぎの後）。
ガラス及びプラスチックについての結果は、同様な傾向を示した。 The experiment was repeated for both glass and plastic substrates. At 1% oxygen, although thin film growth was successful, there was a certain haze and pre-reaction that was detrimental to the optical properties of the thin films produced. It was confirmed that the thin film became more blurred toward the rear end of the reactor. When the total gas flow rate was increased (eg up to 2 times), this trend was significantly reduced, but at the expense of reduced growth rate and precursor efficiency. At 0.25%, the growth rate was reduced to about 25-50%, but the film showed optically high quality and good adhesion (crosshatch test and 2 hour water rinse) After).
The results for glass and plastic showed a similar trend.

実施例７：バックグラウンドの水の影響
湿度のレベルを故意に約１％及び０．０５％に設定した反応器にヘリウムを導入した。湿度のレベルがより高いとき、プラズマは不安定であり、また、プラズマ領域を目視によって観察したところ、品質の低下が認められた。薄膜の成長は、遂行されなかった。より低いレベルのとき、顕著な気相予備反応が認められた。得られた薄膜は、かすみがかっており、低接着力であった。湿度のレベルを実施例１の状態（すなわち、数十ｐｐｍ）に戻した場合、薄膜は良好な性質を示すものに戻った。 Example 7: Background Water Effect Helium was introduced into a reactor where the humidity level was deliberately set at about 1% and 0.05%. When the humidity level was higher, the plasma was unstable, and when the plasma region was visually observed, a decrease in quality was observed. Thin film growth was not accomplished. At lower levels, significant gas phase pre-reaction was observed. The obtained thin film was hazy and had low adhesive strength. When the humidity level was returned to the state of Example 1 (ie, several tens of ppm), the thin film returned to exhibiting good properties.

実施例８：別の前駆体の使用
別の前駆体（四塩化チタンの代わり）の例として、チタンテトライソプロポキシドを試験した。実施例１の条件を使用したけれども、本例の場合、この前駆体が反応に十分な酸素を含有するので、酸素を使用しなかった。前駆体の濃度は、実施例１の四塩化チタンと同一レベルに設定した。本例でも再び、良好な品質の薄膜が迅速に成長した。
本発明の要旨は下記の通りである。
（１）チタニアもしくはチタニア含有物を薄膜として基板の上に堆積させる方法であって、下記の工程：
前記基板を２５０℃を下回る温度で加熱するとき、主たる反応源として常圧グロー放電プラズマを使用して薄膜の性状及び薄膜成長速度を改良すること、
導入されたガス流中に予備蒸発させた反応性チタニアＣＶＤ前駆体を、コーティング領域を流動するガス中に導入すること、
基板表面上の有機材料の分解能力及び（又は）ＵＶもしくは可視光の照射による表面エネルギーの改変能力によって立証される光活性を備えた薄膜を形成すること、
を含んでなる方法。
（２）前記コーティングを常圧グロー放電プラズマで後処理して前記薄膜の性状及び構造を変更する、上記（１）に記載の方法。
（３）前記後処理で前記薄膜の化学量論を変えて薄膜の性状をコントロールする、上記（２）に記載の方法。
（４）前記コーティング領域中にかつそれを通して層流を導入する、上記（１）に記載の方法。
（５）前記コーティング領域を通るガス流をコントロールしてそのコントロールされた流れを支持するために抽気システムを使用する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記基板の温度を所望のレベルで保持するために前記コーティング領域に熱コントロールシステムを組み込み、かつ前記熱コントロールシステムをガス、水又は液体冷却材ベースの冷却もしくはその組み合わせを含むさまざまな技術によって達成する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記熱コントロールシステムを前記コーティング領域を冷却するために組み込み、不所望の副反応を低減する、上記（６）に記載の方法。
（８）前記コーティング領域に導入される反応性チタニアＣＶＤ前駆体が、チタンもしくは四塩化チタンのアルコキシドである、上記（１）に記載の方法。
（９）前記薄膜を、少なくとも±２０％の均一性、好ましくは少なくとも±１０％の均一性、さらに好ましくは少なくとも±５％の均一性で堆積させる、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記基板の移動方向に沿って逐次のコーティング領域を配列することによって肉厚層または異なる組成をもった層を構成するために該方法を使用する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）異なるコーティング方法と組み合わせて該方法を使用する、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の方法。
（１２）周波数が１００ＫＨｚ未満、好ましくは３０ＫＨｚ未満である低周波数、例えばＡＦ又はＲＦによって電極間にグロー放電プラズマを発生させる、上記（１）に記載の方法。
（１３）発熱を低下させる材料から金属電極を選択する、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記電極を真鍮から作製する、上記（１２）又は（１３）に記載の方法。
（１５）プラズマの出力密度が、５Ｗｃｍ −２ 未満、好ましくは１Ｗｃｍ −２ 未満、さらに好ましくは０．５Ｗｃｍ -2 未満である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
（１６）最大成長速度が、少なくとも１０ｎｍ／秒であり、かつ数十ｎｍ／秒まで、１００ｎｍ／秒以上である、上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の方法。
（１７）予備成形された及び（又は）熱的に強化された基板の上に前記薄膜を堆積させる、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の方法。
（１８）熱的に予備成形された基板及びプラスチック基板材料を含めた広範囲の温度感応性基板の上に前記薄膜を堆積させる、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
（１９）水及び酸素のレベルを入念に調整して目的の成長速度を達成しかつ不所望な副反応をコントロールし、その際、酸素レベルは５％未満、さらに好ましくは１％未満であり、かつ水蒸気レベルを好ましくは１％未満、さらに好ましくは０．１％未満に調整する、上記（１）〜（１８）のいずれかに記載の方法。
（２０）移動中の基板−連続したフィルムもしくはシートあるいは半連続的に供給される一連の基板の両方−のコーティングを施すのに適当である、上記（１９）に記載の方法。
（２１）１つもしくはそれ以上のガスフラッシング領域を使用して、コーティング領域のガス組成の完全性を保持しながら基板の導入及び取り出しを行う、上記（１）〜（２０）のいずれかに記載の方法。
（２２）前記薄膜が結晶化される、上記（２１）に記載の基板。
（２３）堆積せしめられた薄膜が、肉眼に対して実質的に透明でありかつ透視できることが必要である基板上で使用するのに適当な良好な光学的性質を有し、かつ典型的には数％から１未満までの低い吸収レベルを備えている、上記（２２）に記載の基板。 Example 8: Use of another precursor Titanium tetraisopropoxide was tested as an example of another precursor (instead of titanium tetrachloride). Although the conditions of Example 1 were used, in this example, oxygen was not used because this precursor contained sufficient oxygen for the reaction. The concentration of the precursor was set to the same level as that of titanium tetrachloride in Example 1. Again in this example, a good quality thin film grew rapidly.
The gist of the present invention is as follows.
(1) A method of depositing titania or a titania-containing material as a thin film on a substrate, the following steps:
Improving the thin film properties and thin film growth rate using atmospheric pressure glow discharge plasma as the main reaction source when heating the substrate at a temperature below 250 ° C.
Introducing a reactive titania CVD precursor pre-evaporated into the introduced gas stream into the gas flowing through the coating region;
Forming a thin film with photoactivity demonstrated by the ability to decompose organic materials on the substrate surface and / or the ability to modify surface energy by irradiation with UV or visible light;
Comprising a method.
(2) The method according to (1), wherein the coating is post-treated with atmospheric glow discharge plasma to change the properties and structure of the thin film.
(3) The method according to (2) above, wherein the properties of the thin film are controlled by changing the stoichiometry of the thin film in the post-treatment.
(4) The method according to (1) above, wherein a laminar flow is introduced into and through the coating region.
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein an extraction system is used to control the gas flow through the coating region to support the controlled flow.
(6) Various techniques that incorporate a thermal control system in the coating area to maintain the temperature of the substrate at a desired level, and that include thermal, gas, water or liquid coolant based cooling or combinations thereof. The method according to any one of (1) to (5), which is achieved by:
(7) The method of (6) above, wherein the thermal control system is incorporated to cool the coating area to reduce unwanted side reactions.
(8) The method according to (1) above, wherein the reactive titania CVD precursor introduced into the coating region is an alkoxide of titanium or titanium tetrachloride.
(9) Any of (1) to (8) above, wherein the thin film is deposited with a uniformity of at least ± 20%, preferably at least ± 10%, more preferably at least ± 5%. The method described in 1.
(10) The method according to (1) to (9) above, wherein the method is used to construct a thick layer or a layer having a different composition by arranging successive coating regions along the moving direction of the substrate. The method according to any one.
(11) The method according to any one of (1) to (10), wherein the method is used in combination with a different coating method.
(12) The method according to (1) above, wherein glow discharge plasma is generated between the electrodes by a low frequency having a frequency of less than 100 KHz, preferably less than 30 KHz, for example, AF or RF.
(13) The method according to (12), wherein the metal electrode is selected from materials that reduce heat generation.
(14) The method according to (12) or (13), wherein the electrode is made of brass.
(15) The method according to any one of claims 1 to 14 , wherein the power density of the plasma is less than 5 Wcm -2 , preferably less than 1 Wcm -2 , more preferably less than 0.5 Wcm -2 .
(16) The method according to any one of (1) to (15) above, wherein the maximum growth rate is at least 10 nm / second, and up to several tens of nanometers / second, and is 100 nm / second or more.
(17) The method according to any one of (1) to (16), wherein the thin film is deposited on a preformed and / or thermally strengthened substrate.
18. The method of any one of claims 1 to 17, wherein the thin film is deposited on a wide range of temperature sensitive substrates including thermally preformed substrates and plastic substrate materials.
(19) Carefully adjust the water and oxygen levels to achieve the desired growth rate and control unwanted side reactions, wherein the oxygen level is less than 5%, more preferably less than 1%; The method according to any one of (1) to (18), wherein the water vapor level is preferably adjusted to less than 1%, more preferably less than 0.1%.
(20) The method according to (19), which is suitable for coating a moving substrate-both a continuous film or sheet or a series of substrates fed semi-continuously-.
(21) The substrate according to any one of (1) to (20), wherein one or more gas flushing regions are used to introduce and remove the substrate while maintaining the integrity of the gas composition in the coating region. the method of.
(22) The substrate according to (21), wherein the thin film is crystallized.
(23) The deposited thin film has good optical properties suitable for use on a substrate that needs to be substantially transparent to the naked eye and transparent, and typically The substrate according to (22) above, which has a low absorption level from several percent to less than 1.

Claims (20)

チタニアもしくはチタニア含有物を光触媒性の薄膜として基板の上に堆積させる方法であって、下記の工程：
前記基板を２５０℃を下回る温度で加熱するとき、主たる反応源として常圧グロー放電プラズマを使用して薄膜の性状及び薄膜成長速度を改良すること（ここで、グロー放電プラズマが、電極間に、低周波によって発生され、その周波数は３０ＫＨｚ未満であり、プラズマの出力密度は５Ｗｃｍ −２ である）、
反応性チタニアＣＶＤ前駆体を、コーティング領域を流動するガス中に導入すること（ここで、反応性チタニアＣＶＤ前駆体は導入されたガス流中に予備蒸発されている）、
薄膜を成長させること（ここで、水及び酸素のレベルを入念に調整して目的の成長速度を達成しかつ不所望な副反応をコントロールし、その際、酸素レベルは５％未満であり、かつ水蒸気レベルを１％未満に調整する）、
前記コーティングを常圧グロー放電プラズマで後処理して前記薄膜の光触媒的性質及び構造を変更すること、
を含んでなる方法。A method of depositing titania or a titania-containing material as a photocatalytic thin film on a substrate, comprising the following steps:
When heating the substrate at a temperature below 250 ° C., the atmospheric pressure glow discharge plasma is used as the main reaction source to improve thin film properties and thin film growth rate (where the glow discharge plasma is between the electrodes, Generated by a low frequency, the frequency is less than 30 KHz, and the power density of the plasma is 5 Wcm −2 ) ,
The reactivity titania CVD precursor, introducing the gas flowing through coating zone (where reactive titania CVD precursor has been pre-evaporated in the gas stream introduced),
Growing a thin film (wherein the water and oxygen levels are carefully adjusted to achieve the desired growth rate and to control unwanted side reactions, where the oxygen level is less than 5%; and Adjust the water vapor level to less than 1%),
Post-treating the coating with atmospheric glow discharge plasma to alter the photocatalytic properties and structure of the thin film;
Comprising a method. 低周波がＡＦまたはＲＦ源の低周波である請求項１記載の方法。The method of claim 1, wherein the low frequency is that of an AF or RF source. 前記グロー放電後処理で前記薄膜の化学量論を変えて薄膜の性状をコントロールする、請求項１に記載の方法。To control the properties of the thin film by changing the stoichiometry of the thin film by the glow discharge post-treatment method according to claim 1. 前記コーティング領域中にかつそれを通して層流を導入する、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein a laminar flow is introduced into and through the coating region. 前記コーティング領域を通るガス流をコントロールしてそのコントロールされた流れを支持するために抽気システムを使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。Wherein by controlling the gas flow through the coating region using a bleed system to support the flow, which is the control method according to any one of claims 1-4. 前記基板の温度を所望のレベルで保持するために前記コーティング領域に熱コントロールシステムを組み込み、かつ前記熱コントロールシステムをガス、水又は液体冷却材ベースの冷却もしくはその組み合わせによって達成する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。A thermal control system is incorporated in the coating area to maintain the temperature of the substrate at a desired level, and the thermal control system is achieved by gas, water or liquid coolant based cooling or a combination thereof. 6. The method according to any one of 5 above. 前記熱コントロールシステムを前記コーティング領域を冷却するために組み込み、不所望の副反応を低減する、請求項６に記載の方法。The method of claim 6 , wherein the thermal control system is incorporated to cool the coating area to reduce unwanted side reactions. 前記コーティング領域に導入される反応性チタニアＣＶＤ前駆体が、チタンもしくは四塩化チタンのアルコキシドである、請求項１に記載の方法。  The method of claim 1, wherein the reactive titania CVD precursor introduced into the coating region is an alkoxide of titanium or titanium tetrachloride. 前記基板の移動方向に沿って逐次のコーティング領域を配列することによって肉厚層または異なる組成をもった層を構成するために該方法を使用する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。9. The method according to any one of claims 1 to 8 , wherein the method is used to construct a thick layer or a layer with a different composition by arranging successive coating regions along the direction of movement of the substrate. the method of. 異なるコーティング方法と組み合わせて該方法を使用する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。Using the method in combination with different coating methods, the method according to any one of claims 1-9. 発熱を低下させる材料から前記金属電極を選択する、請求項１０に記載の方法。The method of claim 10 , wherein the metal electrode is selected from materials that reduce heat generation. 前記電極を真鍮から作製する、請求項１０又は１１に記載の方法。12. A method according to claim 10 or 11 , wherein the electrode is made from brass. プラズマの出力密度が、１Ｗｃｍ−２未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。Power density of the plasma is, 1 Wcm less than -2, The method according to any one of claims 1 to 1 2. プラズマの出力密度が０．５ＷｃｍPlasma power density is 0.5 Wcm −２-2 未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。13. The method according to any one of claims 1 to 12, which is less than 1. 予備成形された及び（又は）熱的に強化された基板の上に前記薄膜を堆積させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。Preformed and (or) depositing the thin film on the substrate that is strengthened thermally, the method according to any one of claims 1 to 1 4. 熱的に予備成形された基板及びプラスチック基板材料を含めた広範囲の温度感応性基板の上に前記薄膜を堆積させる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。The method of any one of claims 1 to 15 , wherein the thin film is deposited on a wide range of temperature sensitive substrates including thermally preformed substrates and plastic substrate materials . 水及び酸素のレベルを入念に調整して目的の成長速度を達成しかつ不所望な副反応をコントロールし、その際、酸素レベルは１％未満であり、かつ水蒸気レベルを１％未満に調整する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。Carefully adjust the water and oxygen levels to achieve the desired growth rate and control unwanted side reactions, with oxygen levels below 1 % and water vapor levels below 1% a method according to any one of claims 1 to 1 6. 水蒸気レベルを０．１％未満に調整する、請求項１７記載の方法。The method of claim 17, wherein the water vapor level is adjusted to less than 0.1%. 基板が移動しており、また該基板が連続したフィルムもしくはシートまたは半連続的に供給される一連の基板である請求項１７または１８に記載の方法。19. A method according to claim 17 or 18, wherein the substrate is moving and the substrate is a continuous film or sheet or a series of substrates fed semi-continuously. １つもしくはそれ以上のガスフラッシング領域を使用して、コーティング領域のガス組成の完全性を保持しながら基板の導入及び取り出しを行う、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。Using one or more gas flushing area, the introduction and removal of the substrate while maintaining the integrity of the gas composition of the coating region, the method according to any one of claims 1 to 19.
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