JP4417609B2 - Water-based paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐チッピング性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来技術及びその課題】
自動車車体の外板部は、防食および美感の付与を目的として、通常、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜から構成される複層塗膜により被覆されている。しかし、走行中に路面から巻き上げられる小石、砂利、凍結防止剤、氷塊などの衝突により、局所的に塗膜が破損、脱落せしめられ、外観の悪化、更には金属素地面の露出による発錆、腐食などの欠陥が生じる場合がある（この現象を「チッピング」という）。
【０００３】
従来、上記複層塗膜を構成する中塗り塗料として、水酸基含有ポリエステル樹脂や水酸基含有アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂を含有する塗料が用いられていたが、上記チッピング現象を防止することは困難であった。そこで、該中塗り塗装の前工程として、自動車外板部の中でも特にチッピングの被害を被る可能性の高いドア下部などには、主にウレタン樹脂により構成される塗料（従来「チッピングプライマー」と呼ばれることがある）が数百μｍの膜厚で塗装する工程を設けてきた。これにより上記複層塗膜の耐チッピング性は確保されるが、塗装工程の増加によるコスト高や、車体重量の増加による燃費低下の問題があり、これらの解決が課題となっている。
【０００４】
上記問題を解決するため、種々提案もされており、例えば、樹脂エマルジョン、中空微粒子、針状充填剤とを含有する水性塗料（特開平４−５３８７８号公報）を用いることが提案されている。該塗料によれば、中空粒子を含有するので、車体重量は軽量化されるものの、耐チッピング性が不十分になる問題があった。
【０００５】
またタルク、マイカ、カオリン等のリン片状粘土鉱物を含有し耐チッピング性を付与した水性塗料（特開平５−３１１０９５号公報）や、無機質充填剤を含有する水性塗料（特開平７−３１８８号公報）も提案されている。これらの塗料はいずれも、耐チッピング性を得るために多量の粘土鉱物あるいは無機質充填剤を含有させているので、複層塗膜の外観、特に光沢を著しく低下させる不具合があった。
【０００６】
本発明の目的は、複層塗膜の仕上り外観に悪影響を及ぼすことなく、数十μｍの薄膜でも十分に耐チッピング性を確保できる塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
１．（Ａ）水分散性または水可溶性樹脂、（Ｂ）アスペクト比が５０〜５０００で且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下である層状珪酸塩化合物、及び樹脂（Ａ）中の架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）が、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０〜７０重量％の範囲であり、層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、水分散性または水可溶性樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部となるように混合した分散液として、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部の範囲内で塗料中に配合されることを特徴とする水性塗料組成物、
２．層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＬｉ_ｚＳｉ_ａＯ_ｂＲ_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上である１項記載の水性塗料組成物、
３．被塗物に、１又は２項に記載の水性塗料組成物を塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）としては、特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。これらのうち、特に水酸基などの架橋性官能基を含有するポリエステル樹脂やウレタン変性ポリエステル樹脂が好適である。
【０００９】
水酸基を含有するポリエステル樹脂は、通常、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって製造することができる。得られるポリエステル樹脂はカルボキシル基を有するものであり、これを塩基性中和剤で中和し、脱イオン水と混合することによって水溶液とすることができる。
【００１０】
上記多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
上記多価アルコ−ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコ−ル、１，２−プロピレングリコ−ル、１，２−ブチレングリコ−ル、２，３−ブチレングリコ−ル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサン、３−エトキシプロパン−１，２−ジオール、３−フェノキシプロパン−１，２−ジオ−ルなどのα−グリコ−ル；ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−メチル−２，４−ペンタンジオ−ル、３−メチル−１，３−ブタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−フェノキシプロパン−１，３−ジオ−ル、２−メチル−2−フェニルプロパン−1，３−ジオ−ル、1，３−プロピレングリコ−ル、1，３−ブチレングリコ−ル、２−エチル−１，３―オクタンジオ−ル、１，３−ジドロキシシクロヘキサン、１，４−ブタンジオ−ル、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２，５−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、１，４−ジメチロ−ルシクロヘキサン、トリシクロデカンジメタノ−ル、２，２−ジメチルー３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネ−ト（これは、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールとのエステル化物である）、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル、マンニット、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロ−ルプロパン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トなどがあげられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
これらのうち、本発明に使用される好適なポリエステル樹脂としては、上記多価アルコール及び多塩基酸が少なくともその一部に脂環構造を有する成分を含むものであることが、得られる塗膜の耐チッピング性向上の点から好適である。
【００１３】
該脂環構造を有する多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げられ、脂環構造を有する多価アルコールとしては、例えば、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキシメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１４】
上記脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量は、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。この範囲を外れると耐チッピング性向上の効果が得られなかったり、耐候性が低下する場合があるので望ましくない。
【００１５】
上記成分のエステル化反応は既知の方法により行なうことができ、又、ポリエステル樹脂骨格への水酸基及びカルボキシル基の導入は、例えば、エステル化反応において、二塩基酸及び２価アルコールと共に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する多価アルコ−ル及び多塩基酸を併用することにより行ない得る。さらにポリエステル樹脂の調製中又はエステル化反応後に、脂肪酸及びモノエポキシ化合物（例えば、合成高分岐脂肪酸のグリシジルエステル、「カージュラＥ１０」シェル化学社製、商品名）などで変性することもできる。脂肪酸としては、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸などがあげられる。
【００１６】
上記ポリエステル樹脂は、酸価１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００であることが望ましい。
【００１７】
上記の通り得られるポリエステル樹脂の水溶化又は水分散化のために使用される、塩基性中和剤として、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあげられる。中和剤の使用量はポリエステル樹脂中のカルボキシル基に対して通常０．１〜２当量、０．３〜１．２当量の範囲内が適している。
【００１８】
一方、ウレタン変性ポリエステル樹脂は、主に下記▲１▼〜▲３▼の方法で製造することができる。得られるウレタン変性ポリエステル樹脂はカルボキシル基を有するものであり、これを上述の如き塩基性中和剤で中和し、脱イオン水と混合することによって水溶液とすることができる。
【００１９】
▲１▼ 前記水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られる、水酸基及びブロックイソシアネート基を併有するウレタン変性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
【００２０】
▲２▼ 水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシアネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２１】
▲３▼ 前記多価アルコール（ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有多価アルコールも含まれる）、未ブロックポリイソシアネート化合物あるいは部分ブロックポリイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰の比率で反応せしめてなる生成物を、前記水酸基含有ポリエステル樹脂中の一部の水酸基に反応せしめ、必要に応じて残りのイソシアネート基をブロック剤で封鎖することによりウレタン変性ポリエステル樹脂が得られる。
【００２２】
上記ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個以上のフリーのイソシアネート基を有するものであり、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物の如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。
【００２３】
上記部分ブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中にブロックされていないフリーのイソシアネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が併存する化合物であり、例えば、前述のポリイソシアネート化合物中のフリーのイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
【００２４】
ブロック剤はフリーのイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基などと容易に反応することができる。
【００２５】
ブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、グリコール酸エステル、乳酸エステル、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミン系などがあげられる。
【００２６】
ポリイソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。また、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中に、フリーのイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少なくとも１個づつ有している範囲内であれば、特に制限はない。
【００２７】
未ブロックのポリイソシアネート化合物あるいは上記の通り得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物と、前記水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレタン化反応は既知の方法で行なうことができる。
【００２８】
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００、特に１５００〜１００００の範囲内が好ましい。
【００２９】
本発明では上記水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）が架橋性官能基を有する場合には、該架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を使用することが好適である。
【００３０】
該架橋剤（Ｃ）としては、例えばアミノ樹脂、ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物などを挙げることができ、これらは１種のみ又は２種以上組合せて使用することができる。該アミノ樹脂としては、メラミン樹脂が一般的で、なかでもメチロール化メラミン樹脂や該メチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜１０の１価アルコールでフルエーテル化又は部分エーテル化してなるアルキルエーテル化メラミン樹脂が挙げられ、その分子中にイミノ基が併存するメラミン樹脂も使用できる。これらの数平均分子量は３０００以下、特に１５００以下であることが適している。特に水溶性ないしは水分散性を有するものが適しているが水不溶性のものも使用できる。
【００３１】
上記ブロック化されていてもよいポリイソシアネート化合物は、フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びイソシアネート基がブロック化されたブロック化ポリイソシアネート化合物の両者を包含する。
【００３２】
フリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物の例示の中から適宜選択して使用することができる。イソシアネート基がブロックされたポリイソシアネート化合物としては、上記したフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、オキシム、フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、β―ジケトン又はメルカプタン等の公知のブロック剤でブロックしたものが挙げられる。
【００３３】
本発明において層状珪酸塩化合物（Ｂ）は、アスペクト比が５０〜５０００、好ましくは１００〜３０００で、且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下の積層状の結晶構造を有する粘土鉱物である。ここでアスペクト比とは、層状に分散した粘土鉱物の長さと単位厚さの比である。該アスペクト比が５０未満では、積層状の結晶構造が形成されず、これを含む塗膜の衝撃（応力）緩和能が不十分となり、一方５０００を越えると得られる塗膜の光沢などの外観が低下するので好ましくない。
【００３４】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）としては、上記要件を満たすものであれば特に制限はなく、天然物、合成物、加工処理物のいずれでも良い。特に、スメクタイト属に属するモンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
Ｍ_ｘ Ｍｇ_ｙＬｉ_ｚＳｉ_ａＯ_ｂＲ_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）
で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上であることが望ましい。これら層状珪酸塩化合物は、通常、負電価に帯電した層間を有しており、層間中のアルカリ金属やアルカリ土類金属によって中和されている。そのため層間に他原子あるいはイオンを挿入（インターカレーション）することができる。この層間は 水中で広がり、攪拌により単層まで分散することができる。
【００３５】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）は、該層状珪酸塩化合物の水分散液をそのまま水性塗料中に配合することができるが、好適には該層状珪酸塩化合物の水分散液に水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を混合して、該水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を含む分散液として塗料中に配合されるのが、該層状珪酸塩化合物（Ｂ）の分散安定性、さらには得られる塗膜の性能向上の点から望ましい。
【００３６】
上記水分散性または水可溶性樹脂（ａ）としては、前述の水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）の説明で列記したポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用することができる。これらのうち特に水酸基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂が好適に使用できる。
【００３７】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、通常、水酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを用いて、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、溶液重合法等によって製造することができる。乳化重合では多段階で乳化重合してもよい。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物、該多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの紫外線吸収性もしくは紫外線安定性重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上用いることができる。
【００４０】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）の配合量は、塗料中の全樹脂固形分に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内が、得られる塗膜の耐チッピング性及び塗膜外観の点から好適である。該（Ｂ）成分の配合量が５重量部未満では目的とする耐チッピング性の向上が得られず、１００重量部を越えると得られる塗膜が脆弱になり剥離が生じたり、光沢などの塗膜外観が低下する恐れがあるので望ましくない。
【００４１】
上記層状珪酸塩化合物（Ｂ）と水分散性または水可溶性樹脂（ａ）を混合する場合には、樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して化合物（Ｂ）が１〜１００重量部となるように混合して分散液とするのが、該層状珪酸塩化合物（Ｂ）の分散安定性、さらには得られる塗膜の性能向上の点から望ましい。また該分散液としての配合量は、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部の範囲内が、得られる塗膜の耐チッピング性の点から好適である。該配合量が５重量部未満では目的とする耐チッピング性の向上が得られず、１００重量部を越えると得られる塗膜が脆弱になり剥離が生じる恐れがあるので望ましくない。
【００４２】
本発明の塗料組成物には、さらに必要に応じて、水、有機溶剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、ポリマー微粒子、硬化触媒、塩基性中和剤、消泡剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、沈降防止剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調整剤、シランカップリング剤等の塗料用添加剤等を適宜配合することができる。
【００４３】
本発明ではさらに、上記の通り得られる水性塗料組成物を、被塗物に塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装する塗膜形成方法を提供するものである。
【００４４】
本発明方法において、被塗物としては、化成処理した鋼板、各種プラスチック基材（必要に応じて、表面処理を行ったもの）、これらが組み合わさった複合部材等が挙げられる。また化成処理した鋼板にカチオン電着塗装したものも含まれる。該カチオン電着塗装に用いる塗料としてはそれ自体既知のものを用いることができ、例えば樹脂成分として水酸基及びカチオン性基を有する基体樹脂とブロックポリイソシアネート化合物などの硬化剤を含むものなどを好適に使用することができる。
【００４５】
本発明方法では、上記被塗物に本発明の水性塗料組成物を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、又は硬化せずに、その塗面に上塗り塗料を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化させることによって複層塗膜の形成が行われる。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物は、従来公知の方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜１００μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲内が好ましく、その塗膜は１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することにより架橋硬化させることができる。
【００４７】
上塗り塗料として、ソリッドカラー塗料、メタリック塗料、光干渉性塗料及びクリヤ塗料などが使用でき、これらから選ばれた１種又は２種以上用いて、単層、２層以上の複層上塗り塗膜を形成することができる。これらの上塗り塗料（有機溶剤系、水系のいずれでも適用可能である）としてはそれ自体既知の塗料が使用できる。
【００４８】
【実施例】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。「部」および「％」はいずれも重量に基づいており、また塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００４９】
水分散性または水可溶性樹脂（Ａ）の製造
製造例１
１，６−ヘキサンジオール０．３０モル、ブチルエチルプロピレングリコール０．４０モル、アジピン酸０．３１モル、およびイソフタル酸０．２５モルを縮合反応させて合成したポリエステル樹脂１００部と、これとは別にイソホロンジイソシアネート２．００モル、ジメチロールプロピオン酸１．００モルを反応させて合成したポリウレタン樹脂６０部と、およびトリメチロールプロパン８部とを混合し反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。この樹脂中のカルボキシル基の当量をジメチルエタノールアミンで中和した後、該樹脂１００部に対しジプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０部、脱イオン水１１２部を加え、樹脂（Ａ−１）の水分散体を得た。樹脂(Ａ−１)の水酸基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３２００であった。
【００５０】
製造例２
トリメチロールプロパン０．２０モル、１，６−ヘキサンジオール０．８０モル、シクロヘキシルジカルボン酸０．４０モル、およびアジピン酸０．３０モルを反応させた後、さらに無水トリメリット酸０．０５モルを付加して合成したポリエステル樹脂７７．０部と、これとは別に４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）２．００モルとジメチロールプロピオン酸１．００モルとを反応させて合成したポリウレタン樹脂２７部を、メチルエチルケトン中でウレタン変性した後、遊離のイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムで完全にブロックしてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。さらにジメチルエタノールアミンで中和し、ジプロピレングリコール１０．０部、脱イオン水１１２部を加え、樹脂（Ａ−２）の水分散体とした。（Ａ−２）成分の水酸基価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２０００であった。
【００５１】
架橋剤（Ｃ）の調整
（Ｃ−１）成分：「サイメル３０３」（三井サイテック社製、商品名、メチル化メラミン樹脂）。
【００５２】
（Ｃ−２）成分：「サイメル３２５」（三井サイテック社製、商品名、イミノ基含有メラミン樹脂）。
【００５３】
（Ｃ−３）成分：ヘキサメチレンジイソシアネート１．００モル、メチルエチルケトンオキシム１．００モル、トリメチロールプロパン０．２８モルを、メチルイソブチルケトンとブチルセロソルブの１．０：１．５混合溶液で、固形分９０％として反応させてブロックイソシアネート化合物を得た。
【００５４】
層状珪酸塩化合物（Ｂ）の調整
（Ｂ−１）成分：「クニピアF」（クニミネ工業製、高純度モンモリロナイト、アスペクト比３２０、一層の厚み２〜５ｎｍ、カチオン交換能１１９ｍｇ／１００ｇ、膨潤度６０ｍｌ／２ｇ）を、固形分４％となるように脱イオン水と混合し、ホモジナイザーにより強攪拌し、層状珪酸塩化合物の水分散液を得た。
【００５５】
これとは別に、ｎ−ブチルアクリレート６１．８部、メチルメタクリレート３５．２部、アリルメタクリレート３．００部および乳化剤としてジエチレンオキシドノニルフェニルエーテルスルホン酸アンモニウム１．２０部を共重合してなる共重合体をコアとし、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．０部、メチルメタクリレート７．００部、ｎ−ブチルアクリレート４０．０部、メチルメタクリレート４３．０部、乳化剤としてジエチレンオキシドノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム１．８０部を共重合してなる共重合体をシェルとしたコア／シェル比が７７／２３のコア／シェル型共重合体エマルションを既知の乳化重合法により合成し、２−メチルアミノプロパノールで０．９当量中和し、固形分４５．０％の水分散性樹脂溶液を得た。エマルション粒子の粒径は１１０ｎｍ（コールター（株）製、COULTER N4型で測定）であった。
【００５６】
上記層状珪酸塩化合物水分散液と水分散性樹脂溶液とをその重量比が１５／１００となるように混合して分散液を得た。
【００５７】
（Ｂ−２）成分：「クニピアF」の代わりに「クリーンＡ ＭＡ−３５０」（トピー工業社製、商品名、合成スメクタイト、アスペクト比２００、一層の厚み４〜８ｎｍ、カチオン交換能６０ｍｇ／１００ｇ、膨潤度３０ｍｌ／２ｇ）を用いる以外は上記（Ｂ−１）成分と同様に調整して、分散液を得た。
【００５８】
水性塗料の作成
実施例１〜６及び比較例１〜３
上記の通り調整した各成分を、下記表１に示す組成配合にて加えて攪拌混合して各水性塗料を作成し、さらに必要に応じてジメチルエタノールアミン、脱イオン水を加えて、粘度４０〜５０秒（フォードカップ＃４／２０℃）、ｐＨ約８．５に調製した。尚、表１の配合は固形分表示であり、表１中の（注１）〜（注３）は下記を意味する。
【００５９】
（注１）「タルクＳ−３」：タルク、日本タルク社製 、商品名
（注２）「ＪＲ８０６」：チタン白、テイカ社製、商品名
（注３）「サーフィノール１０４Ａ」：エアープロダクツ社製、商品名、アセチレンジオール系消泡剤
【００６０】
試験板の作成
表面をりん酸化成処理した鋼板に、カチオン電着塗料（「エレクロンGT10」、関西ペイント社製、商品名、エポキシ樹脂系）を乾燥膜厚が２０μmとなるように塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化せしめた。
【００６１】
次いで、表１に記載の通りの各水性塗料を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、８０℃で１０分間加熱した後、さらに１４０℃で２０分間加熱し硬化せしめた。
【００６２】
さらにその塗面上に、メタリック塗料（「マジクロンＴＢ５１５」、関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系）を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し８０℃で１０分間乾燥し、この未硬化塗膜上にクリヤ塗料（「マジクロンTC71」、関西ペイント社製、商品名、アクリル・メラミン系樹脂）を乾燥膜厚３５μｍになるよう塗装し、８０℃で１０分間乾燥したのち、さらに１４０℃で２０分間乾燥し硬化塗膜を形成した各試験塗板を得た。
【００６３】
性能試験
得られた各試験塗板について、耐チッピング性を下記の通り評価した。結果を表１に併せて示す。
【００６４】
耐チッピング性：米国Q−PANEL社製、Q−G−Rグラベロメーター（チッピング試験装置）の試験片保持台にｎ−ペンタン／ドライアイス浴で−２０℃に冷却した試験板を設置し、3kg/cm2の圧縮空気により７号砕石（花崗岩）５０ｇを塗面に垂直噴射した。
【００６５】
塗面を水洗した後、粘着ガムテープを貼着して急激に剥離し、塗膜の剥離面積、剥離部位の個数を目視確認した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【作用及び発明の効果】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗膜の耐チッピング性が大幅に向上する。その要因としては、塗料中で分散状態にある厚さ数ｎｍの層状珪酸塩化合物が、塗膜乾燥過程において、塗装面に対し平行に配向し、塗膜中に無数の積層を形成することに由来することを確認した。これによって、小石、砂利などの巻き上げによって加えられる衝撃は該中塗り塗膜中の珪酸塩化合物層が破壊されることにより応力緩和され、下塗り塗膜、および金属素地まで衝撃が達しないために良好な耐チッピング性が得られたと推察している。
【００６８】
従来の、耐チッピング性向上を目的にタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカなどの無機充填剤が適宜配合されている塗料に比べ、本発明の水性塗料組成物は、外観、特に光沢の面で優れている。これは層状珪酸塩化合物の厚みがサブミクロンオーダーサイズであり、塗膜表面の凹凸への影響が少ないため、さらには層状珪酸塩化合物に水溶性又は水分散性樹脂を混合した場合には該水溶性又は水分散性樹脂で被覆していためではないかと推察される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition capable of forming a coating film excellent in chipping resistance.
[0002]
[Prior art and its problems]
The outer plate portion of an automobile body is usually coated with a multilayer coating film composed of an undercoat film, an intermediate coat film, and a topcoat film for the purpose of providing corrosion protection and aesthetics. However, due to the collision of pebbles, gravel, anti-freezing agents, ice blocks, etc. that are rolled up from the road surface while traveling, the coating film is locally damaged and dropped off, the appearance deteriorates, and further, rusting due to exposure of the metal ground surface, Defects such as corrosion may occur (this phenomenon is called “chipping”).
[0003]
Conventionally, a paint containing a hydroxyl group-containing polyester resin or a hydroxyl group-containing acrylic resin and an aminoplast resin has been used as an intermediate coating material constituting the multilayer coating film, but it is difficult to prevent the above chipping phenomenon. It was. Therefore, as a pre-process of the intermediate coating, a paint mainly composed of urethane resin (previously called “chipping primer”) is used for the lower part of the door, which is particularly likely to suffer chipping damage, even in the automobile outer plate. However, it has been provided with a process of coating with a film thickness of several hundred μm. As a result, the chipping resistance of the multilayer coating film is ensured, but there are problems of high cost due to an increase in the coating process and a decrease in fuel consumption due to an increase in the weight of the vehicle body.
[0004]
In order to solve the above problems, various proposals have been made. For example, it is proposed to use a water-based paint (Japanese Patent Laid-Open No. 4-53878) containing a resin emulsion, hollow fine particles, and acicular filler. According to the paint, since hollow particles are contained, the weight of the vehicle body is reduced, but there is a problem that the chipping resistance becomes insufficient.
[0005]
In addition, water-based paints containing shingled clay minerals such as talc, mica and kaolin and imparting chipping resistance (JP-A-5-311095), and water-based paints containing inorganic fillers (JP-A-7-3188). Gazette) has also been proposed. All of these paints contain a large amount of clay minerals or inorganic fillers in order to obtain chipping resistance. Therefore, there is a problem that the appearance of the multilayer coating film, particularly the gloss, is remarkably lowered.
[0006]
An object of the present invention is to provide an aqueous coating composition capable of forming a coating film that can sufficiently ensure chipping resistance even with a thin film of several tens of μm without adversely affecting the finished appearance of the multilayer coating film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
1. (A) A water-dispersible or water-soluble resin, (B) a layered silicate compound having an aspect ratio of 50 to 5000 and a thickness of 50 nm or less, and a crosslinkable functional group in the resin (A). Solid content of the component which contains a crosslinking agent (C), and resin (A) is a hydroxyl group value 20-200 mgKOH / g urethane-modified polyester resin whose acid value is 10-60 mgKOH / g, and comprises a polyester resin The content of the polybasic acid and / or alicyclic polyhydric alcohol having an alicyclic structure relative to the total is in the range of 20 to 70% by weight, and the layered silicate compound (B) is water-dispersible or water-soluble. As a dispersion mixed so as to be 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin (a), the amount of solids is 100 parts by weight of the total solids of the resins (A) and (C). 5-100 weight The aqueous coating composition characterized in that it is incorporated in the coating in the range of parts,
2. The layered silicate compound (B) is montmorillonite, beidellite, notronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite and the following composition formula (I)
M_xMg_yLi_zSi_aO_bR_c        (I)
(In the formula, M represents Na or Li, R represents OH or F, x represents a value of 0.1 to 1.0, y represents a value of 2.4 to 2.9, and z represents 0 to 0. .6, a is a value from 3.5 to 4.0, b is a value from 9.0 to 10.6, and c is a value from 1.5 to 2.5. 2. The aqueous coating composition according to 1, which is at least one selected from smectites,
3.1 to be coatedOr 2 termsThe coating film forming method characterized by coating the water-based coating composition described in 1. and further applying a top coating.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the water-dispersible or water-soluble resin (A) in the present invention, conventionally known resins can be used without any particular limitation, and examples thereof include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins, and the like. It can be used alone or in combination of two or more. Of these, polyester resins and urethane-modified polyester resins containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group are particularly suitable.
[0009]
A polyester resin containing a hydroxyl group can usually be produced by esterifying a polybasic acid and a polyhydric alcohol. The resulting polyester resin has a carboxyl group and can be made into an aqueous solution by neutralizing it with a basic neutralizing agent and mixing it with deionized water.
[0010]
The polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa Examples thereof include hydrophthalic acid, het acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and anhydrides thereof. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0011]
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2, Α-glycols such as 3-butylene glycol, 1,2-hexanediol, 1,2-dihydroxycyclohexane, 3-ethoxypropane-1,2-diol, 3-phenoxypropane-1,2-diol Neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 2-ethyl-1 , 3-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3- Propanediol, -Phenoxypropane-1,3-diol, 2-methyl-2-phenylpropane-1,3-diol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2-ethyl -1,3-octanediol, 1,3-didoxycyclohexane, 1,4-butanediol, 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5 -Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-dimethylolcyclohexane, tricyclodecane dimethanol, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl- 3-hydroxypropionate (which is an esterified product of hydroxypivalic acid and neopentyl glycol), bisphenol A, bisphenol F, (4-hydroxyhexyl) -2,2-propane, bis (4-hydroxyhexyl) methane, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, trimethylolethane, Examples thereof include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0012]
Among these, as a suitable polyester resin used in the present invention, the polyhydric alcohol and the polybasic acid contain at least a component having an alicyclic structure, and chipping resistance of the obtained coating film It is suitable from the point of improvement of property.
[0013]
Examples of the polybasic acid having an alicyclic structure include cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydrotriphthalic acid. Mellitic acid, methylhexahydrophthalic acid, and anhydrides thereof may be mentioned. Examples of the polyhydric alcohol having an alicyclic structure include 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclo Examples include decanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiroglycol, and dihydroxymethyltricyclodecane. These can be used alone or in combination.
[0014]
The content of the polybasic acid and / or alicyclic polyhydric alcohol having the alicyclic structure is 20 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, based on the total solid content of the components constituting the polyester resin. The range is good. Outside this range, the effect of improving the chipping resistance may not be obtained or the weather resistance may be lowered, which is not desirable.
[0015]
The esterification reaction of the above components can be performed by a known method, and the introduction of a hydroxyl group and a carboxyl group into the polyester resin skeleton is, for example, 3 or more together with a dibasic acid and a dihydric alcohol in the esterification reaction. It can be performed by using a polyhydric alcohol having a hydroxyl group or a carboxyl group and a polybasic acid in combination. Further, during preparation of the polyester resin or after the esterification reaction, it may be modified with a fatty acid and a monoepoxy compound (for example, a glycidyl ester of a synthetic hyperbranched fatty acid, “Cardura E10” manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name). As fatty acids, coconut oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, hemp seed oil fatty acid, rice bran oil fatty acid, fish oil fatty acid, tall oil fatty acid, soybean oil fatty acid, linseed oil fatty acid, tung oil fatty acid, rapeseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, dehydrated castor oil fatty acid, Examples include safflower oil fatty acids.
[0016]
The polyester resin has an acid value of 10 to 70 mgKOH / g, preferably 20 to 50 mgKOH / g, a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g, preferably 40 to 160 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 800 to 50,000, preferably 1, It is desirable that it is 000-30,000.
[0017]
As a basic neutralizing agent used for water-solubilization or water-dispersion of the polyester resin obtained as described above, for example, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, 2-ethylhexylamine, Cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributylamine, ethylenediamine, morpholine, N-alkylmorpholine, pyridine, monoisopropanolamine, methylethanolamine, methylisopropanol Amine, dimethylethanolamine, diisopropanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine Emissions, such as triethanolamine. The amount of the neutralizing agent used is usually in the range of 0.1 to 2 equivalents and 0.3 to 1.2 equivalents relative to the carboxyl group in the polyester resin.
[0018]
On the other hand, the urethane-modified polyester resin can be produced mainly by the following methods (1) to (3). The resulting urethane-modified polyester resin has a carboxyl group and can be made into an aqueous solution by neutralizing it with a basic neutralizing agent as described above and mixing with deionized water.
[0019]
{Circle around (1)} A urethane-modified polyester resin having both a hydroxyl group and a blocked isocyanate group, obtained by subjecting a part of the hydroxyl group in the hydroxyl group-containing polyester resin to a urethanization reaction with a partially blocked polyisocyanate compound, can also be used.
[0020]
(2) Urethane modified polyester also by blocking the remaining isocyanate groups of the product obtained by reacting a part of the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin with a part of the isocyanate groups of the unblocked polyisocyanate compound with a blocking agent. A resin is obtained.
[0021]
(3) A product obtained by reacting the polyhydric alcohol (including a carboxyl group-containing polyhydric alcohol such as dimethylolpropionic acid), an unblocked polyisocyanate compound or a partially blocked polyisocyanate compound in an excess ratio of isocyanate groups. The urethane-modified polyester resin can be obtained by reacting with a part of the hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing polyester resin and blocking the remaining isocyanate groups with a blocking agent as necessary.
[0022]
The polyisocyanate compound has at least two free isocyanate groups in one molecule. For example, aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate Cycloaliphatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate; triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4'-dimethyldiphenylmethane-2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate and other polyisocyanates having three or more isocyanate groups Organic polyisocyanates such as socyanate compounds themselves, or adducts of these organic polyisocyanates with polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins or water, or cyclized polymers of the above-mentioned organic polyisocyanates, and An isocyanate biuret body etc. can be mentioned.
[0023]
The partially blocked polyisocyanate compound is a compound in which a free isocyanate group not blocked in one molecule and a blocked isocyanate group blocked with a blocking agent coexist, for example, a free isocyanate group in the polyisocyanate compound described above. It is obtained by blocking a part of this with a blocking agent.
[0024]
The blocking agent blocks a free isocyanate group and can easily react with a hydroxyl group or the like when heated to, for example, 100 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or higher.
[0025]
Examples of the blocking agent include phenolic, lactamic, alcoholic, etheric, glycolic acid ester, lactic acid ester, oxime, active methylene, mercaptan, acid amide, imide, amine, imidazole, and urea. Type, carbamic acid ester type, and imine type.
[0026]
The reaction between the polyisocyanate compound and the blocking agent can be carried out under known conditions. Further, the ratio of both components is particularly within the range in which the obtained partially blocked polyisocyanate compound has at least one free isocyanate group and one blocked isocyanate group in each molecule. There is no limit.
[0027]
The urethanization reaction between the unblocked polyisocyanate compound or the partially blocked polyisocyanate compound obtained as described above and the hydroxyl group-containing polyester resin can be carried out by a known method.
[0028]
The urethane-modified polyester resin thus obtained has a hydroxyl value of 20 to 200 mgKOH / g, particularly 40 to 120 mgKOH / g, an isocyanate group value of 5 to 120 mgKOH / g, particularly 10 to 50, and an acid value of 100 mgKOH / g or less, particularly 10 -60 mgKOH / g, number average molecular weight is 1000-20000, Especially within the range of 1500-10000 is preferable.
[0029]
In the present invention, when the water-dispersible or water-soluble resin (A) has a crosslinkable functional group, it is preferable to use a crosslinker (C) that can react with the crosslinkable functional group.
[0030]
Examples of the crosslinking agent (C) include an amino resin and a polyisocyanate compound which may be blocked, and these can be used alone or in combination of two or more. As the amino resin, a melamine resin is generally used, and in particular, methylol melamine resin or at least a part of methylol group of the methylol melamine resin is fully etherified or partially etherified with a monohydric alcohol having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl etherified melamine resin can be used, and a melamine resin having an imino group in its molecule can also be used. Their number average molecular weight is suitably 3000 or less, particularly 1500 or less. In particular, water-soluble or water-dispersible ones are suitable, but water-insoluble ones can also be used.
[0031]
The polyisocyanate compound which may be blocked includes both a polyisocyanate compound having a free isocyanate group and a blocked polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked.
[0032]
As a polyisocyanate compound having a free isocyanate group, it can be appropriately selected from the examples of the polyisocyanate compounds described above. As the polyisocyanate compound in which the isocyanate group is blocked, the isocyanate group of the polyisocyanate compound having the above-mentioned free isocyanate group is selected from oxime, phenol, alcohol, lactam, malonic acid diester, acetoacetic acid ester, β-diketone, mercaptan, etc. And those blocked with a known blocking agent.
[0033]
In the present invention, the layered silicate compound (B) is a clay mineral having an aspect ratio of 50 to 5000, preferably 100 to 3000, and a layer thickness of 50 nm or less, preferably 10 nm or less. . Here, the aspect ratio is the ratio of the length and unit thickness of the clay mineral dispersed in layers. When the aspect ratio is less than 50, a laminated crystal structure is not formed, and the impact (stress) relaxation ability of a coating film containing the crystal structure is insufficient. Since it falls, it is not preferable.
[0034]
The layered silicate compound (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and may be any of natural products, synthetic products, and processed products. In particular, montmorillonite belonging to the genus smectite, beidellite, notronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite and the following composition formula (I)
M_x Mg_yLi_zSi_aO_bR_c                   (I)
(In the formula, M represents Na or Li, R represents OH or F, x represents a value of 0.1 to 1.0, y represents a value of 2.4 to 2.9, and z represents 0 to 0. .6, a is a value from 3.5 to 4.0, b is a value from 9.0 to 10.6, and c is a value from 1.5 to 2.5.)
It is desirable that it is at least one selected from synthetic smectites represented by These layered silicate compounds usually have a negatively charged interlayer, and are neutralized by an alkali metal or alkaline earth metal in the interlayer. Therefore, other atoms or ions can be inserted (intercalated) between the layers. This layer spreads in water and can be dispersed into a single layer by stirring.
[0035]
In the layered silicate compound (B), an aqueous dispersion of the layered silicate compound can be blended in an aqueous coating as it is, but preferably, the aqueous dispersion of the layered silicate compound is water-dispersible or water-soluble. The dispersion stability of the layered silicate compound (B) is blended in the paint as a dispersion containing the water-dispersible or water-soluble resin (a) by mixing the soluble resin (a), This is desirable from the viewpoint of improving the performance of the resulting coating film.
[0036]
Examples of the water dispersible or water soluble resin (a) include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, vinyl resins and the like listed in the description of the water dispersible or water soluble resin (A) described above. . These can be used alone or in combination of two or more. Among these, an acrylic resin containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group can be preferably used.
[0037]
The hydroxyl group-containing acrylic resin is usually produced by a conventionally known emulsion polymerization method, suspension polymerization method, dispersion polymerization method, solution polymerization method, etc., using a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer and other polymerizable unsaturated monomers. can do. In emulsion polymerization, emulsion polymerization may be performed in multiple stages.
[0038]
Examples of the hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono Examples include monoesterified products of polyhydric alcohols such as (meth) acrylates and acrylic acid or methacrylic acid, and compounds obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone to monoesterified products of polyhydric alcohols and acrylic acid or methacrylic acid. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
Other polymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. Acrylic acid such as tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate or the like Alkyl ester of methacrylic acid; carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N Aminoalkyl (meth) acrylates such as diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylamino (Meth) acrylamide or derivatives thereof such as ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-methylolacrylamide butyl ether; acrylonitrile, methacrylonitrile , Vinyl acetate, styrene, vinyl toluene, α-methylstyrene; polyvinyl compounds such as allyl methacrylate; 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloyl) UV-absorbing or UV-stable polymerizable unsaturated monomers such as oxyethylphenyl) -2H-benzotriazole, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The amount of the layered silicate compound (B) is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, based on the total resin solid content in the coating, and the chipping resistance of the resulting coating film and It is suitable from the viewpoint of the coating film appearance. If the blending amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, the desired improvement in chipping resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the resulting coating film becomes brittle and causes peeling or glossy coating. This is not desirable because the film appearance may deteriorate.
[0041]
When mixing the layered silicate compound (B) and the water-dispersible or water-soluble resin (a), the compound (B) is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin (a). It is desirable that the dispersion is mixed so that the dispersion stability of the layered silicate compound (B) and the performance of the resulting coating film are improved. The blending amount of the dispersion is 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids of the resins (A) and (C). It is suitable from the point of the chipping resistance of the coating film obtained. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the desired improvement in chipping resistance cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the resulting coating film becomes brittle and may cause peeling, which is not desirable.
[0042]
In the coating composition of the present invention, water, an organic solvent, a color pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment, polymer fine particles, a curing catalyst, a basic neutralizer, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, if necessary Additives for paints such as UV stabilizers, anti-settling agents, coating surface adjusting agents, antioxidants, fluidity adjusting agents, silane coupling agents, and the like can be appropriately blended.
[0043]
The present invention further provides a method for forming a coating film in which an aqueous coating composition obtained as described above is applied to an object to be coated, and further a top coating is applied thereon.
[0044]
In the method of the present invention, examples of the article to be coated include a steel plate subjected to chemical conversion treatment, various plastic base materials (those subjected to surface treatment if necessary), and composite members obtained by combining these. Moreover, the thing which carried out the cation electrodeposition coating to the steel plate which carried out chemical conversion treatment is also contained. As the paint used for the cationic electrodeposition coating, those known per se can be used. For example, a resin containing a base resin having a hydroxyl group and a cationic group as a resin component and a curing agent such as a block polyisocyanate compound is preferably used. Can be used.
[0045]
In the method of the present invention, the water-based coating composition of the present invention is applied to the above-mentioned object to be coated, and after the coating film is heat-cured or not cured, a top-coating material is applied to the coated surface and heated. A multilayer coating film is formed by curing these coating films.
[0046]
The aqueous coating composition of the present invention can be applied by a conventionally known method, for example, brush coating, air spray, airless spray, electrostatic coating, etc., and its film thickness is 10 to 100 μm, particularly a cured coating film. The range of 20 to 60 μm is preferable, and the coating film can be crosslinked and cured by heating at 120 to 170 ° C., particularly 130 to 160 ° C. for 10 to 40 minutes.
[0047]
Solid color paints, metallic paints, light interference paints, clear paints, etc. can be used as the top coat, and one or more kinds selected from these can be used to form a single layer, two or more layers of top coat. Can be formed. As these top coats (which can be applied to either organic solvent or water), known paints can be used.
[0048]
【Example】
Below, the Example and comparative example regarding this invention are demonstrated. “Parts” and “%” are both based on weight, and the film thickness is for the cured film.
[0049]
Production of water-dispersible or water-soluble resin (A)
Production Example 1
100 parts of a polyester resin synthesized by condensation reaction of 0.30 mol of 1,6-hexanediol, 0.40 mol of butylethylpropylene glycol, 0.31 mol of adipic acid, and 0.25 mol of isophthalic acid, Separately, 60 parts of a polyurethane resin synthesized by reacting 2.00 mol of isophorone diisocyanate and 1.00 mol of dimethylolpropionic acid and 8 parts of trimethylolpropane were mixed and reacted to obtain a urethane-modified polyester resin (A-1). Got. After neutralizing the equivalent of the carboxyl group in the resin with dimethylethanolamine, 10.0 parts of dipropylene glycol monomethyl ether and 112 parts of deionized water are added to 100 parts of the resin, and the water of the resin (A-1) is added. A dispersion was obtained. Resin (A-1) had a hydroxyl value of 44 mgKOH / g, an acid value of 32 mgKOH / g, and a number average molecular weight of 3200.
[0050]
Production Example 2
After reacting 0.20 mol of trimethylolpropane, 0.80 mol of 1,6-hexanediol, 0.40 mol of cyclohexyldicarboxylic acid, and 0.30 mol of adipic acid, 0.05 mol of trimellitic anhydride was further added. 77.0 parts of a polyester resin synthesized by addition, and 27 parts of a polyurethane resin synthesized by reacting 2.00 mol of 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and 1.00 mol of dimethylolpropionic acid separately. Was urethane-modified in methyl ethyl ketone, and then the free isocyanate group was completely blocked with methyl ethyl ketone oxime to obtain a urethane-modified polyester resin (A-2). Further, neutralized with dimethylethanolamine, 10.0 parts of dipropylene glycol and 112 parts of deionized water were added to obtain an aqueous dispersion of resin (A-2). The hydroxyl value of the component (A-2) was 130 mgKOH / g, the acid value was 38 mgKOH / g, and the number average molecular weight was 2000.
[0051]
Adjustment of cross-linking agent (C)
(C-1) Component: “Cymel 303” (trade name, methylated melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.).
[0052]
(C-2) Component: “Cymel 325” (trade name, imino group-containing melamine resin, manufactured by Mitsui Cytec).
[0053]
Component (C-3): 1.00 mol of hexamethylene diisocyanate, 1.00 mol of methyl ethyl ketone oxime, 0.28 mol of trimethylolpropane, and a solid content of 1.0: 1.5 mixed solution of methyl isobutyl ketone and butyl cellosolve The blocked isocyanate compound was obtained by reacting at 90%.
[0054]
Preparation of layered silicate compound (B)
Component (B-1): “Kunipia F” (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., high purity montmorillonite, aspect ratio 320, single layer thickness 2 to 5 nm, cation exchange capacity 119 mg / 100 g, swelling degree 60 ml / 2 g), solid content 4% Then, the mixture was mixed with deionized water and stirred vigorously with a homogenizer to obtain an aqueous dispersion of a layered silicate compound.
[0055]
Separately from this, a copolymer obtained by copolymerizing 61.8 parts of n-butyl acrylate, 35.2 parts of methyl methacrylate, 3.00 parts of allyl methacrylate and 1.20 parts of ammonium diethylene oxide nonylphenyl ether sulfonate as an emulsifier. Using the coalescence as a core, 10.0 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 7.00 parts of methyl methacrylate, 40.0 parts of n-butyl acrylate, 43.0 parts of methyl methacrylate, and sodium diethylene oxide nonylphenyl ether sulfonate as an emulsifier A core / shell type copolymer emulsion having a core / shell ratio of 77/23 with a copolymer obtained by copolymerizing 80 parts as a shell was synthesized by a known emulsion polymerization method, and the mixture was mixed with 2-methylaminopropanol to give a 0.1. 9 equivalent neutralized, water dispersibility of 45.0% solids To obtain a fat solution. The particle size of the emulsion particles was 110 nm (manufactured by Coulter Co., Ltd., measured with COULTER N4 type).
[0056]
The layered silicate compound aqueous dispersion and the water-dispersible resin solution were mixed so that the weight ratio was 15/100 to obtain a dispersion.
[0057]
Component (B-2): “Clean A MA-350” instead of “Kunipia F” (trade name, synthetic smectite, aspect ratio 200, single layer thickness 4-8 nm, cation exchange capacity 60 mg / 100 g, manufactured by Topy Industries, Ltd. The dispersion was obtained in the same manner as the component (B-1) except that the degree of swelling was 30 ml / 2 g).
[0058]
Creation of water-based paint
Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3
Each component prepared as described above was added in the composition shown in Table 1 below and mixed by stirring to prepare each water-based paint. Further, dimethylethanolamine and deionized water were added as necessary, and a viscosity of 40 to The pH was adjusted to approximately 8.5 for 50 seconds (Ford Cup # 4/20 ° C.). In addition, the mixing | blending of Table 1 is a solid content display, (Note 1)-(Note 3) in Table 1 means the following.
[0059]
(Note 1) "Talc S-3": Talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name
(Note 2) "JR806": Titanium white, manufactured by Teika, trade name
(Note 3) “Surfinol 104A”: Product name, acetylene diol-based antifoaming agent, manufactured by Air Products
[0060]
Creating test plates
Cationic electrodeposition paint ("Electron GT10", trade name, epoxy resin series) is applied to the steel sheet whose surface has been phosphorylated, and dried at 170 ° C for 30 minutes. Heated to cure.
[0061]
Next, each water-based paint as shown in Table 1 was applied to a dry film thickness of 30 μm, heated at 80 ° C. for 10 minutes, and further heated at 140 ° C. for 20 minutes to be cured.
[0062]
Further, a metallic paint (“Magiclon TB515”, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., trade name, polyester / melamine resin type) is applied on the coated surface to a dry film thickness of 15 μm and dried at 80 ° C. for 10 minutes. Apply a clear paint ("Magiclon TC71", trade name, acrylic / melamine resin, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) on the cured coating film to a dry film thickness of 35 μm, dry at 80 ° C for 10 minutes, and then 140 ° C. Each test coating plate was dried for 20 minutes to form a cured coating film.
[0063]
performance test
About each obtained test coating plate, the chipping resistance was evaluated as follows. The results are also shown in Table 1.
[0064]
Chipping resistance: A test plate cooled to −20 ° C. in an n-pentane / dry ice bath is placed on a test piece holder of a Q-G-R gravelometer (chipping test device) manufactured by Q-PANEL, USA, 50 g of No. 7 crushed stone (granite) was sprayed vertically onto the coating surface with compressed air of 3 kg / cm2.
[0065]
After the coated surface was washed with water, an adhesive gummed tape was applied and peeled off rapidly, and the peeled area of the coating film and the number of peeled sites were visually confirmed.
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Operation and effect of the invention]
According to the aqueous coating composition of the present invention, the chipping resistance of the coating film is greatly improved. The reason for this is that the layered silicate compound with a thickness of several nanometers in a dispersed state in the paint is oriented in parallel to the painted surface during the coating drying process and forms an infinite number of layers in the coating. It was confirmed that it originated. As a result, the impact applied by rolling up pebbles, gravel, etc. is relieved by the destruction of the silicate compound layer in the intermediate coating film, which is good because the impact does not reach the base coating film and the metal substrate. It is presumed that excellent chipping resistance was obtained.
[0068]
Compared to conventional paints that are appropriately blended with inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, barium sulfate, and mica for the purpose of improving chipping resistance, the aqueous paint composition of the present invention has an appearance, particularly in terms of gloss. Are better. This is because the thickness of the layered silicate compound is of the order of submicron and has little effect on the unevenness of the coating film surface. Further, when the layered silicate compound is mixed with a water-soluble or water-dispersible resin, It is assumed that it is because it is coated with a water-soluble or water-dispersible resin.

Claims (3)

（Ａ）水分散性または水可溶性樹脂、（Ｂ）アスペクト比が５０〜５０００で且つ一層の厚みが５０ｎｍ以下である層状珪酸塩化合物、及び樹脂（Ａ）中の架橋性官能基と反応し得る架橋剤（Ｃ）を含有し、樹脂（Ａ）が、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン変性ポリエステル樹脂であって、ポリエステル樹脂を構成する成分の固形分合計に対し脂環式構造を有する多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有量が２０〜７０重量％の範囲であり、層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、水分散性または水可溶性樹脂（ａ）の固形分１００重量部に対して１〜１００重量部となるように混合した分散液として、前記樹脂（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００重量部に対して固形分量で５〜１００重量部の範囲内で塗料中に配合されることを特徴とする水性塗料組成物。(A) A water-dispersible or water-soluble resin, (B) a layered silicate compound having an aspect ratio of 50 to 5000 and a thickness of 50 nm or less, and a crosslinkable functional group in the resin (A). Solid content of the component which contains a crosslinking agent (C), and resin (A) is a hydroxyl group value 20-200 mgKOH / g urethane-modified polyester resin whose acid value is 10-60 mgKOH / g, and comprises a polyester resin The content of the polybasic acid and / or alicyclic polyhydric alcohol having an alicyclic structure relative to the total is in the range of 20 to 70% by weight, and the layered silicate compound (B) is water-dispersible or water-soluble. As a dispersion mixed so as to be 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the resin (a), the amount of solids is 100 parts by weight of the total solids of the resins (A) and (C). 5-100 weight The aqueous coating composition characterized in that it is incorporated in the coating in the range of parts. 層状珪酸塩化合物（Ｂ）が、モンモリロナイト、バイデライト、ノトロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、ベントナイト及び下記組成式（Ｉ）
Ｍ_ｘＭｇ_ｙＬｉ_ｚＳｉ_ａＯ_ｂＲ_ｃ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｎａ又はＬｉを、Ｒは、ＯＨ又はＦを表し、ｘは０．１〜１．０の値、ｙは２．４〜２．９の値、ｚは０〜０．６の値、ａは３．５〜４．０の値、ｂは９．０〜１０．６の値、及びｃは１．５〜２．５の値を夫々表す。）で示される合成スメクタイトの中から選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載の水性塗料組成物。The layered silicate compound (B) is montmorillonite, beidellite, notronite, saponite, hectorite, stevensite, bentonite and the following composition formula (I)
_{M x Mg y Li z Si a} O b R c (I)
(In the formula, M represents Na or Li, R represents OH or F, x represents a value of 0.1 to 1.0, y represents a value of 2.4 to 2.9, and z represents 0 to 0. .6, a is a value from 3.5 to 4.0, b is a value from 9.0 to 10.6, and c is a value from 1.5 to 2.5. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein the composition is at least one selected from smectites. 被塗物に、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物を塗装し、さらにその上に上塗り塗料を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。A method for forming a coating film, comprising: applying a water-based coating composition according to claim 1 or 2 onto an article to be coated, and further applying a top coating thereon.