JP4417191B2 - Resist pattern thickening material, resist pattern forming method, and semiconductor device manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明は、レジストパターン上に塗布されることにより、該レジストパターンを厚肉化可能で、既存の露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料、並びに、それを用いたレジストパターンの形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。   The present invention is capable of thickening the resist pattern by being coated on the resist pattern, and thickening the resist pattern capable of forming a fine resist omission pattern exceeding the exposure limit of the light source of the existing exposure apparatus. The present invention relates to a material, a method of forming a resist pattern using the material, and a method of manufacturing a semiconductor device.

現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、０．２μｍ以下のサイズに、最小のものでは０．１μｍ以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。 At present, high integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSI and VLSI have been put to practical use, and accordingly, the wiring pattern has a size of 0.2 μm or less, and the smallest one has a size of 0.1 μm or less. It has been miniaturized. In order to form a fine wiring pattern, the substrate to be processed is covered with a resist film, and after the resist film is selectively exposed, the resist pattern is formed by development, and the resist pattern is used as a mask. A lithography technique that obtains a desired pattern (for example, a wiring pattern) by performing dry etching on a substrate to be processed and then removing the resist pattern is very important. In this lithography technique, it is necessary to both shorten the wavelength of exposure light (light used for exposure) and develop a resist material having high resolution in accordance with the characteristics of the light.
However, in order to shorten the wavelength of the exposure light, it is necessary to improve the exposure apparatus, which requires enormous costs. On the other hand, it is not easy to develop a resist material corresponding to exposure light having a short wavelength.

このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、該ＫｒＦレジストパターンの材料中の残留酸を利用して前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する、ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術が提案されている（特許文献１参照）。   For this reason, a resist pattern thickening material (sometimes referred to as “resist swelling agent”) that makes it possible to thicken a resist pattern formed using an existing resist material and obtain a fine resist omission pattern. A technique for forming a finer pattern by using it has been proposed. For example, after forming a KrF resist pattern by exposing a KrF (krypton fluoride) resist film using KrF (krypton fluoride) excimer laser light (wavelength 248 nm) which is deep ultraviolet rays, a water-soluble resin composition is formed. A coating film is provided so as to cover the KrF resist pattern, and the coating film and the KrF resist pattern are allowed to interact at the contact interface using residual acid in the material of the KrF resist pattern. By increasing the thickness of the KrF resist pattern (hereinafter sometimes referred to as “swelling”), the distance between the KrF resist patterns is shortened to form a fine resist removal pattern, and then a desired pattern (for example, a wiring pattern) A technology called RELACS has been proposed (patent text) Reference 1).

しかし、このＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術の場合、使用する前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストは、ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド等の芳香族系樹脂組成物であり、該芳香族系樹脂組成物に含まれる芳香環は、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）は透過可能であるものの、それよりも短波長のＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）は吸収してしまい、透過不能であるため、前記ＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジストを用いた場合には、露光光として、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を使用することができず、より微細な配線パターン等を形成することができないという問題がある。また、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤は、前記ＫｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効であるものの、ＡｒＦレジストパターンの厚肉化（膨潤）には有効ではないという問題がある。   However, in the case of the technique called RELACS, the KrF (krypton fluoride) resist to be used is an aromatic resin composition such as a novolak resin or naphthoquinone diazide, and the aromatic ring contained in the aromatic resin composition. The KrF (krypton fluoride) excimer laser beam (wavelength 248 nm) can be transmitted, but the shorter wavelength ArF (argon fluoride) excimer laser beam (wavelength 193 nm) is absorbed and cannot be transmitted. Therefore, when the KrF (krypton fluoride) resist is used, the ArF (argon fluoride) excimer laser beam cannot be used as exposure light, and a finer wiring pattern or the like is formed. There is a problem that can not be. The resist swelling agent used in the technique called RELACS is effective for thickening (swelling) the KrF resist pattern, but not effective for thickening (swelling) the ArF resist pattern. There is.

微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。一方、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）よりも更に短波長のＸ線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を利用することが望まれる。   From the viewpoint of forming a fine wiring pattern or the like, as exposure light, light having a shorter wavelength than KrF (krypton fluoride) excimer laser light (wavelength 248 nm), for example, ArF (argon fluoride) excimer laser light (wavelength 193 nm). ) Etc. are desired. On the other hand, in the case of pattern formation using an X-ray, electron beam or the like having a wavelength shorter than that of the ArF (argon fluoride) excimer laser light (wavelength 193 nm), the ArF It is desired to use (argon fluoride) excimer laser light (wavelength 193 nm).

そこで、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を利用することができ、前記ＲＥＬＡＣＳと呼ばれる技術において用いる前記レジスト膨潤剤では、十分に厚肉化（膨潤）させることができないＡｒＦレジストパターン等を十分に厚肉化可能であり、微細なレジスト抜けパターンの形成乃至配線パターン等の形成を低コストで簡便に形成可能な技術の開発が望まれている。
特開平１０−７３９２７号公報 Therefore, ArF (argon fluoride) excimer laser light can be used as exposure light during patterning, and the resist swelling agent used in the technique called RELACS cannot be sufficiently thickened (swelled). It is desired to develop a technique that can sufficiently thicken a pattern and the like and can easily form a fine resist removal pattern or a wiring pattern at a low cost.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-73927

本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
In the present invention, ArF (Argon Fluoride) excimer laser light can also be used as exposure light at the time of patterning, and a resist pattern such as a line pattern can be formed simply by coating on a resist pattern formed of ArF resist or the like. To provide a resist pattern thickening material that can be thickened without depending on its size, and that can easily and efficiently form a fine resist omission pattern at low cost beyond the exposure limit of the light source of the exposure apparatus With the goal.
The present invention can also use ArF (argon fluoride) excimer laser light as exposure light at the time of patterning, and can increase the thickness of a resist pattern such as a line pattern without depending on its size. It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method capable of easily and efficiently forming a fine resist omission pattern exceeding the exposure limit of a light source of an apparatus at low cost.
The present invention can also use ArF (argon fluoride) excimer laser light as exposure light at the time of patterning, and can form a fine resist removal pattern exceeding the exposure limit of the light source of the exposure apparatus. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a semiconductor device capable of efficiently mass-producing a high-performance semiconductor device having a fine wiring pattern formed using a missing pattern.

前記課題を解決するための手段は、後述する付記に列挙した通りである。
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、相間移動触媒とを含むことを特徴とする。
該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界を超えてより微細な構造を有する。なお、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記相間移動触媒を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。このため、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターン形成にも好適に適用可能である。 Means for solving the above-described problems are as listed in the appendix to be described later.
The resist pattern thickening material of the present invention is characterized by containing a resin and a phase transfer catalyst.
When the resist pattern thickening material is applied onto the resist pattern, the resist pattern thickening material in the vicinity of the interface with the resist pattern soaks into the resist pattern, and the resist pattern material Interact (mixing). At this time, since the affinity between the resist pattern thickening material and the resist pattern is good, the resist pattern thickening material interacts with the resist pattern on the surface of the resist pattern as an inner layer. Thus, the surface layer (mixing layer) is efficiently formed. As a result, the resist pattern is efficiently thickened by the resist pattern thickening material. The resist pattern thus thickened (sometimes referred to as “swelling”) (hereinafter also referred to as “thickened resist pattern”) is uniformly thickened by the resist pattern thickening material. Yes. For this reason, a resist omission pattern (hereinafter sometimes referred to as “omission pattern”) formed by the thickened resist pattern has a finer structure that exceeds the exposure limit. In addition, since the resist pattern thickening material of the present invention contains the phase transfer catalyst, it exhibits a good and uniform thickening effect regardless of the type and size of the resist pattern material, Little dependence on resist pattern material and size. For this reason, it can be suitably applied to the formation of a line pattern used for a wiring layer of LOGIC LSI in which resist patterns of various sizes are mixed.

本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、レジストパターンが形成された後、該レジストパターン上に前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジストパターン厚肉化材料が、前記相間移動触媒を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。このため、前記レジストパターンの形成方法は、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターン形成にも好適に適用可能である。 The resist pattern forming method of the present invention is characterized in that after forming a resist pattern, the resist pattern thickening material of the present invention is applied so as to cover the surface of the resist pattern.
In the resist pattern forming method, after the resist pattern is formed, when the resist pattern thickening material is applied onto the resist pattern, the resist pattern thickening material is Things near the interface penetrate into the resist pattern and interact (mixing) with the material of the resist pattern. Therefore, a surface layer (mixing layer) made of the resist pattern thickening material and the resist pattern is formed on the surface of the resist pattern as an inner layer. The thickened resist pattern thus thickened is uniformly thickened by the resist pattern thickening material. For this reason, the resist omission pattern formed by the thickened resist pattern has a finer structure beyond the exposure limit. Since the resist pattern thickening material contains the phase transfer catalyst, the resist pattern exhibits a good and uniform thickening effect regardless of the type and size of the resist pattern material. There is little dependence on the material and size. For this reason, the method for forming a resist pattern can be suitably applied to the formation of a line pattern used for a LOGIC LSI wiring layer in which resist patterns of various sizes are mixed.

本発明の半導体装置の製造方法は、被加工表面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工表面上にレジストパターンを形成した後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布される。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が形成される。こうして厚肉化された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界を超えてより微細な構造を有する。なお、前記レジストパターン厚肉化材料は、前記相間移動触媒を含有しているので、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。このため、種々のサイズのレジストパターンが混在する半導体装置であるＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターンなどが容易にかつ高精細に形成される。次に、前記パターニング工程においては、前記レジストパターン形成工程において厚肉化したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工表面が微細かつ高精細にしかも寸法精度良くパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質・高性能な半導体装置が効率良く製造される。 In the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention, after forming a resist pattern on a surface to be processed, the resist pattern thickening material of the present invention is applied so as to cover the surface of the resist pattern, thereby thickening the resist pattern. And a patterning step of patterning the surface to be processed by etching using the thickened resist pattern as a mask.
In the method for manufacturing a semiconductor device, first, in the resist pattern forming step, a resist pattern is formed on the surface to be processed, which is a target for forming a pattern such as a wiring pattern, and then the surface of the resist pattern is covered. The resist pattern thickening material of the present invention is applied. Then, among the resist pattern thickening material, the material near the interface with the resist pattern soaks into the resist pattern and interacts (mixes) with the resist pattern material. Therefore, a surface layer (mixing layer) is formed on the surface of the resist pattern as an inner layer, and the resist pattern thickening material and the resist pattern interact with each other. The thickened resist pattern thus thickened is uniformly thickened by the resist pattern thickening material. For this reason, the resist omission pattern formed by the thickened resist pattern has a finer structure beyond the exposure limit. Since the resist pattern thickening material contains the phase transfer catalyst, the resist pattern exhibits a good and uniform thickening effect regardless of the type and size of the resist pattern material. There is little dependence on the material and size. For this reason, a line system pattern used for a wiring layer of a LOGIC LSI, which is a semiconductor device in which resist patterns of various sizes are mixed, is easily formed with high definition. Next, in the patterning step, etching is performed using the resist pattern that has been thickened in the resist pattern forming step, so that the surface to be processed is patterned with high precision and dimensional accuracy. A high-quality and high-performance semiconductor device having a pattern such as a wiring pattern having high definition and excellent dimensional accuracy is efficiently manufactured.

本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ＡｒＦレジスト等で形成されたレジストパターン上に塗布等するだけで、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができ、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、パターニング時に露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光をも利用可能であり、露光装置の光源における露光限界を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能であり、該レジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, conventional problems can be solved, and the above object can be achieved.
In addition, according to the present invention, ArF (argon fluoride) excimer laser light can also be used as exposure light at the time of patterning, and line patterns and the like can be obtained simply by coating on a resist pattern formed of ArF resist or the like. A resist pattern thickening material that can increase the thickness of a resist pattern without depending on its size, and that can easily and efficiently form a fine resist dropout pattern at low cost beyond the exposure limit of the light source of the exposure apparatus. Can be provided.
Further, according to the present invention, ArF (argon fluoride) excimer laser light can also be used as exposure light at the time of patterning, and a resist pattern such as a line pattern can be thickened without depending on its size, It is possible to provide a resist pattern forming method capable of forming a fine resist omission pattern easily and efficiently at low cost exceeding the exposure limit of the light source of the exposure apparatus.
Further, according to the present invention, ArF (argon fluoride) excimer laser light can also be used as exposure light at the time of patterning, and a fine resist omission pattern can be formed exceeding the exposure limit of the light source of the exposure apparatus, It is possible to provide a method of manufacturing a semiconductor device capable of efficiently mass-producing a high-performance semiconductor device having a fine wiring pattern formed using a resist removal pattern.

（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、樹脂と、相間移動触媒とを含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、架橋剤、界面活性剤、水溶性芳香族化合物、有機溶剤、その他の成分などを含有してなる。 (Resist pattern thickening material)
The resist pattern thickening material of the present invention contains a resin and a phase transfer catalyst, and is further appropriately selected as necessary, such as a crosslinking agent, a surfactant, a water-soluble aromatic compound, an organic solvent, and the like. And the like.

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性である。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
本発明のレジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液あるが、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。 The resist pattern thickening material of the present invention is water-soluble or alkali-soluble.
The water solubility is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the water solubility is such that 0.1 g or more of the resist pattern thickening material dissolves in 100 g of water at 25 ° C. preferable.
The alkalinity is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the resist pattern is thick with respect to 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution at 25 ° C. Water solubility in which 0.1 g or more of the chemical material is dissolved is preferable.
An embodiment of the resist pattern thickening material of the present invention is an aqueous solution, but an embodiment such as a colloid solution or an emulsion solution may be used, but an aqueous solution is preferable.

−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましく、架橋反応を生ずることが可能あるいは架橋反応を生じないが水溶性架橋剤と混合可能であるのがより好ましい。
前記樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。 -Resin-
The resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably water-soluble or alkali-soluble, and can cause a crosslinking reaction or does not cause a crosslinking reaction, but a water-soluble crosslinking agent. More preferably, it can be mixed with.
The resin preferably has two or more polar groups from the viewpoint of good water solubility or alkali solubility.
There is no restriction | limiting in particular as said polar group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a carboxyl group, these derivative groups etc. are mentioned suitably. These may be contained alone in the resin, or may be contained in the resin in a combination of two or more.

前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。 In the case where the resin is a water-soluble resin, the water-soluble resin is preferably a water-soluble resin that dissolves 0.1 g or more in 100 g of water at 25 ° C.
Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyethylene oxide, styrene-maleic acid copolymer, polyvinylamine, polyallylamine, and an oxazoline group-containing water-soluble resin. Examples thereof include resins, water-soluble melamine resins, water-soluble urea resins, alkyd resins, and sulfonamide resins.

前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。 When the resin is an alkali-soluble resin, the alkali-soluble resin has an alkali-solubility that dissolves 0.1 g or more with respect to 100 g of an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution at 25 ° C. preferable.
Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins, vinylphenol resins, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly p-hydroxyphenyl acrylate, poly p-hydroxyphenyl methacrylate, and copolymers thereof.

前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、前記ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。   The said resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, and the like are preferable, and the polyvinyl acetal is more preferably contained in an amount of 5 to 40% by mass.

また、本発明においては、前記樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有していてもよく、このような樹脂を用いると、前記レジストパターン厚肉化材料に良好な耐エッチング性を付与することができる点で有利である。
本発明においては、該環状構造を少なくとも一部に有する樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これを前記樹脂と併用してもよい。 In the present invention, the resin may have a ring structure in at least a part thereof, and using such a resin imparts good etching resistance to the resist pattern thickening material. This is advantageous in that
In the present invention, the resin having at least a part of the cyclic structure may be used singly or in combination of two or more, or it may be used in combination with the resin.

前記環状構造を一部に有してなる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、架橋反応を生ずることができるものが好ましく、ポリビニルアリールアセタール樹脂、ポリビニルアリールエーテル樹脂、ポリビニルアリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、適度な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す点でアセチル基を有するものが特に好ましい。   The resin having the cyclic structure in part is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a resin capable of causing a crosslinking reaction is preferable, and a polyvinyl aryl acetal resin, Preferred examples include polyvinyl aryl ether resins, polyvinyl aryl ester resins, and derivatives thereof. At least one selected from these is preferable, and an acetyl group is preferable in that it exhibits moderate water solubility or alkali solubility. Particularly preferred are those having

前記ポリビニルアリールアセタール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−レゾルシンアセタール、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ヒドロキシベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸エステル、などが挙げられる。 The polyvinyl aryl acetal resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include β-resorcin acetal.
There is no restriction | limiting in particular as said polyvinyl aryl ether resin, According to the objective, it can select suitably, For example, 4-hydroxybenzyl ether etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as said polyvinyl aryl ester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, benzoic acid ester etc. are mentioned.

前記ポリビニルアリールアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリビニルアセタール反応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。該製造方法は、例えば、酸触媒下、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールと化学量論的に必要とされる量のアルデヒドとをアセタール化反応させる方法であり、具体的には、ＵＳＰ５，１６９，８９７、同５，２６２，２７０、特開平５−７８４１４号公報等に開示された方法が好適に挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said polyvinyl aryl acetal resin, According to the objective, it can select suitably, For example, the manufacturing method using a well-known polyvinyl acetal reaction etc. are mentioned suitably. The production method is, for example, a method in which an acetalization reaction is performed between polyvinyl alcohol and a stoichiometrically required amount of aldehyde under an acid catalyst. Specifically, USP 5,169, Preferable examples include the methods disclosed in U.S. Patent No. 897, No. 5,262,270, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-78414.

前記ポリビニルアリールエーテル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエーテルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応（Williamsonのエーテル合成反応）などが挙げられ、具体的には、特開２００１−４００８６号公報、特開２００１−１８１３８３号、特開平６−１１６１９４号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。   The method for producing the polyvinyl aryl ether resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a copolymerization reaction between the corresponding vinyl aryl ether monomer and vinyl acetate, in the presence of a basic catalyst. And etherification reaction of polyvinyl alcohol and an aromatic compound having a halogenated alkyl group (Williamson's ether synthesis reaction), and the like. Specifically, JP 2001-40086 A, JP 2001-181383 A, The method etc. which were indicated by Unexamined-Japanese-Patent No. 6-116194 etc. are mentioned suitably.

前記ポリビニルアリールエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエステルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールと芳香族カルボン酸ハライド化合物とのエステル化反応などが挙げられる。   The method for producing the polyvinyl aryl ester resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a copolymerization reaction between the corresponding vinyl aryl ester monomer and vinyl acetate, in the presence of a basic catalyst. And esterification reaction of polyvinyl alcohol and an aromatic carboxylic acid halide compound.

前記環状構造を一部に有してなる樹脂における環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単環（ベンゼン等）、多環（ビスフェノール等）、縮合環（ナフタレン等）などのいずれであってもよく、具体的には、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環化合物、などが好適に挙げられる。該環状構造を一部に有してなる樹脂は、これらの環状構造を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。   The cyclic structure in the resin having the cyclic structure in part is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, a single ring (such as benzene), a polycycle (such as bisphenol), Any of condensed rings (such as naphthalene) may be used, and specific examples include aromatic compounds, alicyclic compounds, and heterocyclic compounds. The resin having a part of the cyclic structure may have one of these cyclic structures alone or two or more.

前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the aromatic compounds include polyhydric phenol compounds, polyphenol compounds, aromatic carboxylic acid compounds, naphthalene polyhydric alcohol compounds, benzophenone compounds, flavonoid compounds, porphine, water-soluble phenoxy resins, aromatic-containing water-soluble dyes, and the like. Derivatives thereof, glycosides thereof, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。 Examples of the polyhydric phenol compound include resorcin, resorcin [4] arene, pyrogallol, gallic acid, derivatives or glycosides thereof, and the like.
Examples of the polyphenol compound include catechin, anthocyanidin (pelargosine type (4′-hydroxy), cyanidin type (3 ′, 4′-dihydroxy), delphinidin type (3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxy)), And flavan-3,4-diol, proanthocyanidins, and the like.
Examples of the aromatic carboxylic acid compound include salicylic acid, phthalic acid, dihydroxybenzoic acid, and tannin.
Examples of the naphthalene polyhydric alcohol compound include naphthalene diol, naphthalene triol, and the like.
Examples of the benzophenone compound include alizarin yellow A.
Examples of the flavonoid compound include flavone, isoflavone, flavanol, flavonone, flavonol, flavan-3-ol, aurone, chalcone, dihydrochalcone, quercetin, and the like.

前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic compound include polycycloalkanes, cycloalkanes, condensed rings, derivatives thereof, glycosides thereof, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the polycycloalkanes include norbornane, adamantane, norpinane, and sterane.
Examples of the cycloalkanes include cyclopentane and cyclohexane.
Examples of the condensed ring include steroids.

前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。   Examples of the heterocyclic compound include nitrogen-containing cyclic compounds such as pyrrolidine, pyridine, imidazole, oxazole, morpholine, and pyrrolidone, oxygen-containing cyclic compounds such as polysaccharides including furan, pyran, pentose, and hexose. Etc. are preferable.

前記環状構造を一部に有してなる樹脂は、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基等の官能基や糖誘導体を少なくとも１つ有するのが適当な水溶性の観点からは好ましく、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、及びこれらの誘導体による基から選択される官能基を少なくとも１つ有するのがより好ましい。   Examples of the resin having the cyclic structure include hydroxyl group, cyano group, alkoxyl group, carboxyl group, amino group, amide group, alkoxycarbonyl group, hydroxyalkyl group, sulfonyl group, acid anhydride group, and lactone. It is preferable from the viewpoint of appropriate water solubility to have at least one functional group such as a group, a cyanate group, an isocyanate group, and a ketone group, and a sugar derivative, depending on the hydroxyl group, amino group, sulfonyl group, carboxyl group, and derivatives thereof. More preferably, it has at least one functional group selected from the group.

前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率としては、エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いエッチング耐性を必要とする場合には、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。 The molar content of the cyclic structure in the resin having a part of the cyclic structure is not particularly limited as long as the etching resistance is not affected, and can be appropriately selected according to the purpose, and has high etching resistance. If necessary, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more.
In addition, the molar content of the cyclic structure in the resin partially including the cyclic structure can be measured using, for example, NMR.

前記樹脂（前記環状構造を一部に有してなる樹脂を含む）の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記相間移動触媒等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。   The content of the resin (including the resin having the ring structure in part) in the resist pattern thickening material is appropriately determined according to the type and content of the phase transfer catalyst and the like. Can do.

−相間移動触媒−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。 -Phase transfer catalyst-
There is no restriction | limiting in particular as said phase transfer catalyst, According to the objective, it can select suitably, For example, organic substance etc. are mentioned, Among these, a basic thing is mentioned suitably.
When the phase transfer catalyst is contained in the resist pattern thickening material, it shows a good and uniform thickening effect regardless of the type of the resist pattern material, and the dependence on the resist pattern material is reduced. Is advantageous. Note that such an action of the phase transfer catalyst is, for example, whether or not the resist pattern to be thickened using the resist pattern thickening material contains or contains an acid generator. If not, it will not be harmed.

前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。 The phase transfer catalyst is preferably water-soluble, and the water-solubility is preferably 0.1 g or more dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
Specific examples of the phase transfer catalyst include crown ethers, azacrown ethers, onium salt compounds, and the like.
The phase transfer catalyst may be used alone or in combination of two or more. Among these, an onium salt compound is preferable in view of high solubility in water.

前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６（18-Crown-6）、１５−クラウン−５（15-Crown-5）、１−アザ−１８−クラウン−６（1-Aza-18-crown-6）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（4,13-Diaza-18-crown-6）、１，４，７−トリアザシクロノナン（1,4,7-Triazacyclononane）等が挙げられる。   Examples of the crown ether or the azacrown ether include 18-crown-6 (18-Crown-6), 15-crown-5 (15-Crown-5), 1-aza-18-crown-6 (1 -Aza-18-crown-6), 4,13-diaza-18-crown-6 (4,13-Diaza-18-crown-6), 1,4,7-triazacyclononane (1,4, 7-Triazacyclononane).

前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。   The onium salt compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include quaternary ammonium salts, pyridinium salts, thiazolium salts, phosphonium salts, piperazinium salts, ephedrinium salts, and quininium salts. And cinchonium salts are preferred.

前記４級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート（Tetrabutylammonium hydrogensulfate）、テトラメチルアンモニウム・アセテート（Tetramethylammonium acetate）、テトラメチルアンモニウム・クロライド（Tetramethylammonium chloride）、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド（Hexadecylpyridinium bromide）、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム・クロライド（3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chloride）、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド（Tetrabutylphosphonium chloride）、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム（1,1-Dimethyl-4-phenylpiperazinium iodide）、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド（(-)-N,N-Dimethylephedrinium bromide）、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルキニニウム・クロライド（N-Benzylquininium chloride）、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルシンコニニウム・クロライド（N-Benzylcinchoninium chloride）、などが挙げられる。 Examples of the quaternary ammonium salt include tetrabutylammonium hydrogensulfate, tetramethylammonium acetate, and tetramethylammonium chloride, which are frequently used as organic synthesis reagents. Is mentioned.
Examples of the pyridinium salt include hexadecylpyridinium bromide.
Examples of the thiazolium salt include 3-benzyl-5- (2-hydroxyethyl) -4-methylthiazolium chloride. Can be mentioned.
Examples of the phosphonium salt include tetrabutylphosphonium chloride.
Examples of the piperazinium salt include 1,1-dimethyl-4-phenylpiperazinium iodide.
Examples of the ephedolinium salt include (-)-N, N-dimethylephedrinium bromide ((-)-N, N-Dimethylephedrinium bromide).
Examples of the quinium salt include N-Benzylquininium chloride.
Examples of the cinchonium salt include N-benzylcinchoninium chloride.

前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂等の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、種類・含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍが更に好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。 The content of the phase transfer catalyst in the resist pattern thickening material differs depending on the type and amount of the resin and the like, and cannot be specified unconditionally, but may be appropriately selected according to the type and content. For example, it is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 10 to 10,000 ppm, still more preferably 10 to 5,000 ppm, and particularly preferably 10 to 3,000 ppm.
When the content of the phase transfer catalyst is 10,000 ppm or less, it is advantageous in that a resist pattern such as a line pattern can be thickened without depending on its size.
The content of the phase transfer catalyst can be measured, for example, by analyzing by liquid chromatography.

−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱又は酸によって架橋を生じる水溶性のものが好ましく、例えば、アミノ系架橋剤が好適に挙げられる。
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体などが挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体などが挙げられる。
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記相間移動触媒の種類・含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。 -Crosslinking agent-
There is no restriction | limiting in particular as said crosslinking agent, Although it can select suitably according to the objective, The water-soluble thing which bridge | crosslinks with a heat | fever or an acid is preferable, For example, an amino type crosslinking agent is mentioned suitably.
Suitable examples of the amino crosslinking agent include melamine derivatives, urea derivatives, uril derivatives, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the urea derivative include urea, alkoxymethylene urea, N-alkoxymethylene urea, ethylene urea, ethylene urea carboxylic acid, and derivatives thereof.
Examples of the melamine derivative include alkoxymethylmelamine and derivatives thereof.
Examples of the uril derivative include benzoguanamine, glycoluril, and derivatives thereof.
The content of the cross-linking agent in the resist pattern thickening material differs depending on the type of resin, the phase transfer catalyst, and the like, and cannot be specified unconditionally, but can be appropriately determined according to the purpose. it can.

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属イオンを含有しないものが好ましく、非イオン性界面活性剤がより好ましい。
前記界面活性剤が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、該界面活性剤が前記レジストパターンの厚肉化の反応助剤等として作用し、前記レジストパターンの厚肉化を効率よく行うことができる点で有利である。 -Surfactant-
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, those not containing metal ions such as sodium ions and potassium ions are preferable, and nonionic surfactants are more preferable.
When the surfactant is contained in the resist pattern thickening material, the surfactant acts as a reaction aid for thickening the resist pattern, and the thickening of the resist pattern is efficiently performed. This is advantageous in that it can be performed.

前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系などが挙げられる。   The nonionic surfactant is preferably selected from an alkoxylate surfactant, a fatty acid ester surfactant, an amide surfactant, an alcohol surfactant, and an ethylenediamine surfactant. Can be mentioned. Specific examples of these include polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compounds, polyoxyalkylene alkyl ether compounds, polyoxyethylene alkyl ether compounds, polyoxyethylene derivative compounds, sorbitan fatty acid ester compounds, glycerin fatty acid ester compounds, Primary alcohol ethoxylate compound, phenol ethoxylate compound, nonylphenol ethoxylate, octylphenol ethoxylate, lauryl alcohol ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, fatty acid ester, amide, natural alcohol, ethylenediamine, Secondary alcohol ethoxylates and the like can be mentioned.

前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。   The cationic surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alkyl cationic surfactants, amide type quaternary cationic surfactants, and ester type quaternary cationic types. Surfactant etc. are mentioned.

前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said amphoteric surfactant, According to the objective, it can select suitably, For example, an amine oxide type surfactant, a betaine type surfactant, etc. are mentioned.

前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記レジストパターンの厚肉化を制御する上では重要であるが、前記樹脂、前記相間移動触媒、前記架橋剤等の種類・含有量等に応じて異なり、一概に規定することはできないが、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。   The content of the surfactant in the resist pattern thickening material is important in controlling the thickening of the resist pattern, but the types of the resin, the phase transfer catalyst, the crosslinking agent, etc. Depending on the content and the like, it cannot be generally defined, but can be appropriately selected according to the purpose, for example, 0.01 to 5% by mass is preferable, and 0.05 to 0.5% by mass is preferable. More preferred.

−水溶性芳香族化合物−
前記水溶性芳香族化合物としては、芳香族化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、２５℃の水１００ｇに対し３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、２５℃の水１００ｇに対し５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記水溶性芳香族化合物が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。 -Water-soluble aromatic compounds-
The water-soluble aromatic compound is not particularly limited as long as it is an aromatic compound and exhibits water-solubility, and can be appropriately selected according to the purpose. However, 1 g or more is dissolved in 100 g of water at 25 ° C. Those exhibiting water solubility are preferable, those exhibiting water solubility of 3 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C. are more preferable, and those having water solubility of 5 g or more with respect to 100 g of water at 25 ° C. are particularly preferable.
When the water-soluble aromatic compound is contained in the resist pattern thickening material, the etching resistance of the resulting resist pattern can be remarkably improved by the cyclic structure contained in the water-soluble aromatic compound. Is preferable.

前記水溶性芳香族化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the water-soluble aromatic compound include polyphenol compounds, aromatic carboxylic acid compounds, benzophenone compounds, flavonoid compounds, porphine, water-soluble phenoxy resins, aromatic-containing water-soluble dyes, derivatives thereof, glycosides thereof, Etc. These may be used alone or in combination of two or more.

前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。   Examples of the polyphenol compound include catechin, anthocyanidin (pelargosine type (4′-hydroxy), cyanidin type (3 ′, 4′-dihydroxy), delphinidin type (3 ′, 4 ′, 5′-trihydroxy)), Examples include flavan-3,4-diol, proanthocyanidins, resorcin, resorcin [4] arene, pyrogallol, gallic acid, and the like.

前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。   Examples of the aromatic carboxylic acid compound include salicylic acid, phthalic acid, dihydroxybenzoic acid, and tannin.

前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、体などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。 Examples of the benzophenone compound include alizarin yellow A and body.
Examples of the flavonoid compound include flavone, isoflavone, flavanol, flavonone, flavonol, flavan-3-ol, aurone, chalcone, dihydrochalcone, quercetin, and the like.

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。   These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, the polyphenol compound is preferable, and catechin, resorcin, and the like are particularly preferable.

前記水溶性芳香族化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。 Among the water-soluble aromatic compounds, those having two or more polar groups are preferable, those having three or more are more preferable, and those having four or more are particularly preferable in terms of excellent water solubility.
There is no restriction | limiting in particular as said polar group, According to the objective, it can select suitably, For example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, a sulfonyl group etc. are mentioned.

前記水溶性芳香族化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記相間移動触媒、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。   The content of the water-soluble aromatic compound in the resist pattern thickening material is appropriately determined according to the type and content of the resin, the phase transfer catalyst, the crosslinking agent, the surfactant, and the like. Can do.

−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記有機溶剤が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記相間移動触媒、前記架橋剤等の溶解性を向上させることができ、また、前記レジストパターン厚肉化材料に対して消泡性や塗布性の向上、微生物の発生の抑制等を図ることができる点で有利である。 -Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include alcohol-based organic solvents, chain ester-based organic solvents, cyclic ester-based organic solvents, ketone-based organic solvents, and chain ethers. And organic ether solvents and cyclic ether organic solvents.
When the organic solvent is contained in the resist pattern thickening material, it is possible to improve the solubility of the resin, the phase transfer catalyst, the crosslinking agent, etc. in the resist pattern thickening material. The resist pattern thickening material is advantageous in that it can improve defoaming and coating properties, suppress the generation of microorganisms, and the like.

前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブチルアルコールなどが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。 Examples of the alcohol organic solvent include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol (IPA), butyl alcohol, and the like.
Examples of the chain ester organic solvent include ethyl lactate and propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA).
Examples of the cyclic ester organic solvent include lactone organic solvents such as γ-butyrolactone.
Examples of the ketone organic solvent include ketone organic solvents such as acetone, cyclohexanone, and heptanone.
Examples of the chain ether organic solvent include ethylene glycol dimethyl ether.
Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran, dioxane, and the like.

これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、前記レジストパターン厚肉化材料の溶剤として用いられる水に対する溶解性に富むものが好ましく、高精細なパターニングが可能な点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものがより好ましく、前記レジストパターン厚肉化材料に対して消泡性や塗布性の向上、微生物の発生の抑制、成分の溶解性の向上等を図ることができる点で、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、などがより好ましい。   These organic solvents may be used singly or in combination of two or more, and among these, those having high solubility in water used as a solvent for the resist pattern thickening material In view of the fact that high-definition patterning is possible, those having a boiling point of about 80 to 200 ° C. are more preferable, and the resist pattern thickening material is improved in defoaming and coating properties, and generation of microorganisms. Isopropyl alcohol (IPA) and the like are more preferable from the viewpoint that suppression and improvement of solubility of components can be achieved.

前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記相間移動触媒、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができ、例えば、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。   The content of the organic solvent in the resist pattern thickening material can be appropriately determined according to the type and content of the resin, the phase transfer catalyst, the crosslinking agent, the surfactant, etc. For example, 0.01-10 mass% is preferable and 0.1-5 mass% is more preferable.

−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、酸発生剤、アミン系、アミド系、アンモニウム塩素等に代表されるクエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記相間移動触媒、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。 -Other ingredients-
The other components are not particularly limited as long as they do not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected according to the purpose. Various known additives such as acid generators, amines, amides, ammonium Quenchers such as chlorine are listed.
The content of the other components in the resist pattern thickening material can be appropriately determined according to the type and content of the resin, the phase transfer catalyst, the crosslinking agent, the surfactant, and the like. .

−使用等−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、前記レジストパターン上に塗布して使用することができる。
なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。 -Use etc.-
The resist pattern thickening material of the present invention can be used by coating on the resist pattern.
In addition, at the time of the application, the surfactant may not be contained in the resist pattern thickening material but may be separately applied before applying the resist pattern thickening material.

前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布すると、該レジストパターンが厚肉化され、該レジストパターン上に表層が形成され、厚肉化レジストパターンが形成される。
このとき、前記レジストパターン厚肉化材料中に前記相間移動触媒が含まれているので、前記レジストパターンの厚肉化の際の前記レジストパターン厚肉化材料の保存条件などに左右されず均一にかつ安定に前記レジストパターンが厚肉化され、また、前記レジストパターンの材料によるパターンサイズの依存性がなく、厚肉化レジストパターンが形成される。 When the resist pattern thickening material is applied onto the resist pattern, the resist pattern is thickened, a surface layer is formed on the resist pattern, and a thickened resist pattern is formed.
At this time, since the phase transfer catalyst is included in the resist pattern thickening material, the resist pattern thickening material is uniformly independent of the storage conditions of the resist pattern thickening material when the resist pattern is thickened. In addition, the resist pattern is stably thickened, and the resist pattern material does not depend on the pattern size, and a thickened resist pattern is formed.

こうして厚肉化された前記レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いて得られたレジストパターンに対し、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる。   The diameter or width of the resist missing pattern formed by the resist pattern thus thickened is smaller than the diameter or width of the resist missing pattern formed by the resist pattern before thickening. As a result, exceeding the exposure limit of the light source of the exposure apparatus used at the time of patterning the resist pattern (smaller than the limit value of the opening or pattern interval size that can be patterned at the wavelength of the light used for the light source), and more A fine resist omission pattern is formed. That is, when the resist pattern obtained by using ArF excimer laser light at the time of patterning the resist pattern is thickened by using the resist pattern thickening material of the present invention, the resist pattern is formed by the thickened resist pattern. The resist removal pattern thus formed is as fine and high-definition as if it was patterned using an electron beam.

なお、このとき、前記レジストパターンの厚肉化量は、前記レジストパターン厚肉化材料の粘度、塗布厚み、ベーク温度、ベーク時間等を適宜調節することにより、所望の範囲に制御することができる。   At this time, the thickness of the resist pattern can be controlled within a desired range by appropriately adjusting the viscosity, coating thickness, baking temperature, baking time, and the like of the resist pattern thickening material. .

−レジストパターンの材料−
前記レジストパターン（本発明のレジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。 -Resist pattern material-
The material of the resist pattern (the resist pattern to which the resist pattern thickening material of the present invention is applied) is not particularly limited and can be appropriately selected from known resist materials according to the purpose. For example, g-line resist, i-line resist, KrF resist, ArF that can be patterned with g-line, i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, electron beam, etc. A resist, an F2 resist, an electron beam resist and the like are preferable. These may be chemically amplified or non-chemically amplified. Among these, a KrF resist, an ArF resist, a resist containing an acrylic resin, and the like are preferable, and at least one of an ArF resist that requires an extension of the resolution limit and an acrylic resin. Is more preferable.

前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。
前記レジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、加工対象である下地、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．２〜２００μｍ程度である。 Specific examples of the resist pattern material include novolak resist, PHS resist, acrylic resist, cycloolefin-maleic anhydride (COMA) resist, cycloolefin resist, and hybrid (alicyclic acrylic). -COMA copolymer) resist and the like. These may be modified with fluorine.
The resist pattern forming method, size, thickness, and the like are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. In particular, the thickness is appropriately determined depending on the substrate to be processed, etching conditions, and the like. However, it is generally about 0.2 to 200 μm.

本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた前記レジストパターンの厚肉化について以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工表面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２に示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）した部分が架橋して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン厚肉化材料１中に前記相間移動触媒が含まれているので、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）のサイズ（大きさ）に左右されず（依存せず）安定にかつ均一に内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）が厚肉化される。 The thickening of the resist pattern using the resist pattern thickening material of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, after forming a resist pattern 3 on a processing surface (base material) 5, a resist pattern thickening material 1 is applied (applied) to the surface of the resist pattern 3, and prebaking (heating / heating) is performed. Dry) to form a coating film. Then, mixing (impregnation) of the resist pattern thickening material 1 to the resist pattern 3 occurs at the interface between the resist pattern 3 and the resist pattern thickening material 1, and as shown in FIG. 2, the inner layer resist pattern 10b (resist The mixed (impregnated) portion is cross-linked at the interface between the pattern 3) and the resist pattern thickening material 1 to form a surface layer (mixing layer) 10a. At this time, since the phase transfer catalyst is contained in the resist pattern thickening material 1, the resist pattern thickening material 1 is stable (independent of) the size (size) of the inner layer resist pattern 10b (resist pattern 3) and The inner resist pattern 10b (resist pattern 3) is thickened uniformly.

この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、付与（塗布）したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。 Thereafter, as shown in FIG. 3, a portion of the applied resist pattern thickening material 1 that has not been interacted (mixed) with the resist pattern 3 or interaction (mixing) by performing development processing. ) Are weakly dissolved (parts having high water solubility) are dissolved and removed, and a thickened resist pattern 10 having a uniform thickness is formed (developed).
The development treatment may be water development or development with an alkaline developer.

厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が架橋して形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３ｂにより形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。   The thickened resist pattern 10 has a surface layer (mixing layer) 10a formed by crosslinking the resist pattern thickening material 1 on the surface of the inner layer resist pattern 10b (resist pattern 3). Since the thickened resist pattern 10 is thicker than the resist pattern 3 by the thickness of the surface layer (mixing layer) 10a, the size of the resist removal pattern formed by the thickened resist pattern 10 (adjacent to the resist pattern 3). The distance between the thickened resist patterns 10 or the opening diameter of the hole pattern formed by the thickened resist pattern 10) is larger than the size of the resist missing pattern formed by the resist pattern 3 before thickening. Is also small. For this reason, the resist omission pattern can be finely formed exceeding the exposure limit of the light source in the exposure apparatus when forming the resist pattern 3. That is, for example, a fine resist removal pattern can be formed as if it was exposed using an electron beam, despite being exposed using ArF excimer laser light. The resist omission pattern formed by the thickened resist pattern 10 is finer and finer than the resist omission pattern formed by the resist pattern 3b.

厚肉化レジストパターン１０における表層（ミキシング層）１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成される。レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を含む場合には、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、得られる厚肉化レジストパターン１０はエッチング耐性に優れる。   The surface layer (mixing layer) 10 a in the thickened resist pattern 10 is formed of the resist pattern thickening material 1. When the resist pattern thickening material 1 includes the annular structure, the resulting thickened resist pattern 10 is excellent in etching resistance even if the resist pattern 3 (inner layer resist pattern 10b) is a material inferior in etching resistance. .

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化し、露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細化するのに好適に使用することができる。また、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法などに特に好適に使用することができる。   The resist pattern thickening material of the present invention can be suitably used to thicken a resist pattern and to refine the resist omission pattern beyond the exposure limit. The resist pattern thickening material of the present invention can be particularly suitably used for the resist pattern forming method of the present invention, the semiconductor device manufacturing method of the present invention, and the like.

また、本発明のレジストパターン厚肉化材料が前記環状構造を含む場合には、プラズマ等に晒され、表面のエッチング耐性を向上させる必要がある樹脂等により形成されたパターンの被覆化乃至厚肉化に好適に使用することができ、該パターンの材料として前記環状構造を含むことができない場合により好適に使用することができる。   In addition, when the resist pattern thickening material of the present invention includes the annular structure, the pattern formed by a resin or the like that is exposed to plasma or the like and needs to improve the etching resistance of the surface is coated or thickened. It can be preferably used in the case where the annular structure cannot be included as the material of the pattern.

（レジストパターンの形成方法）
本発明のレジストパターンの形成方法においては、レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。 (Method for forming resist pattern)
In the resist pattern forming method of the present invention, after forming the resist pattern, the resist pattern thickening material of the present invention is applied so as to cover the surface of the resist pattern, and further selected as necessary. Other processing.

前記レジストパターンの材料としては、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料において上述したものが好適に挙げられる。
前記レジストパターンは、公知の方法に従って形成することができる。
前記レジストパターンは、被加工表面（基材）上に形成することができ、該被加工表面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、該レジストパターンが半導体装置に形成される場合には、該被加工表面（基材）としては、半導体基材表面が挙げられ、具体的には、シリコンウエハ等の基板、各種酸化膜等が好適に挙げられる。 Suitable examples of the resist pattern material include those described above in the resist pattern thickening material of the present invention.
The resist pattern can be formed according to a known method.
The resist pattern can be formed on the surface to be processed (base material), and the surface to be processed (base material) is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. When a pattern is formed on a semiconductor device, the surface to be processed (base material) includes a semiconductor base material surface. Specifically, a substrate such as a silicon wafer, various oxide films, and the like are preferable. It is done.

前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１００００ｒｐｍ程度であり、８００〜５０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。   The method for applying the resist pattern thickening material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known application methods according to the purpose. For example, a spin coating method is preferably used. In the case of the spin coating method, the conditions are, for example, a rotational speed of about 100 to 10000 rpm, preferably 800 to 5000 rpm, a time of about 1 second to 10 minutes, and preferably 1 second to 90 seconds.

前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。   The coating thickness at the time of coating is usually about 100 to 10,000 mm (10 to 1,000 nm), preferably about 1,000 to 5,000 mm (100 to 500 nm).

なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。   In addition, at the time of the application, the surfactant may not be contained in the resist pattern thickening material but may be separately applied before applying the resist pattern thickening material.

前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温・乾燥）するのが、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率良く生じさせることができる等の点で好ましい。
なお、前記プリベーク（加温・乾燥）の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なる温度であってもよく、前記一定である場合、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、その時間としては、１０秒〜５分程度が好ましく、４０秒〜１００秒がより好ましい。 Pre-baking (heating and drying) the applied resist pattern thickening material during or after the application is performed at the interface between the resist pattern and the resist pattern thickening material. This is preferable in that mixing (impregnation) of the material into the resist pattern can be efficiently generated.
The pre-baking (heating / drying) conditions, methods, etc. are not particularly limited as long as the resist pattern is not softened, and can be appropriately selected according to the purpose. Or two or more times. In the case of two or more times, the temperature of the pre-bake in each time may be constant or different, and when it is constant, the temperature is preferably about 40 to 150 ° C., 70 to 120 degreeC is more preferable, As the time, about 10 seconds-5 minutes are preferable, and 40 seconds-100 seconds are more preferable.

また、前記プリベーク（加温・乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料を架橋ベーク（架橋反応）を行うのが、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面において前記ミキシング（含浸）した部分の相互作用（架橋反応等）を効率的に進行させることができる等の点で好ましい。
なお、前記架橋ベーク（架橋反応）の条件、方法等にとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温・乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記架橋ベーク（架橋反応）の条件としては、例えば、温度が７０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が１０秒〜５分程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。 In addition, after the pre-baking (heating / drying), the applied resist pattern thickening material is subjected to cross-linking baking (cross-linking reaction) at the interface between the resist pattern and the resist pattern thickening material. This is preferable in that the interaction (crosslinking reaction, etc.) of the mixed (impregnated) portion can be efficiently advanced.
The conditions and method for the cross-linking bake (cross-linking reaction) are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, the temperature condition is usually higher than that for the pre-bake (heating / drying). Adopted. The conditions for the crosslinking baking (crosslinking reaction) are, for example, a temperature of about 70 to 150 ° C., preferably 90 to 130 ° C., a time of about 10 seconds to 5 minutes, and preferably 40 seconds to 100 seconds.

更に、前記架橋ベーク（架橋反応）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。
なお、前記現像処理については、上述した通りである。 Further, after the cross-linking bake (cross-linking reaction), the applied resist pattern thickening material is preferably developed. In this case, a portion of the applied resist pattern thickening material which is not interacting (mixing) with the resist pattern or a portion having weak interaction (mixing) (highly water-soluble portion) is dissolved and removed to increase the thickness. This is preferable in that the resist pattern can be developed (obtained).
The development processing is as described above.

ここで、本発明のレジストパターンの製造方法について以下に図面を参照しながら説明する。
図４に示すように、被加工表面（基材）５上にレジスト材３ａを塗布した後、図５に示すように、これをパターニングしてレジストパターン３を形成した後、図６に示すように、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を塗布し、プリベーク（加温・乾燥）をして塗膜を形成する。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３への相互作用（ミキシング（含浸））が起こり、図７に示すように、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記相互作用（ミキシング（含浸））した部分が架橋等の相互作用をする。この後、図８に示すように、現像処理を行うと、塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と架橋していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）上に表層１０ａを有してなる厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。
なお、前記現像処理は、水現像であってもよいし、弱アルカリ水溶液による現像であってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。 Here, the method for producing a resist pattern of the present invention will be described below with reference to the drawings.
As shown in FIG. 4, after a resist material 3a is applied on the surface to be processed (base material) 5, this is patterned to form a resist pattern 3 as shown in FIG. Next, the resist pattern thickening material 1 is applied to the surface of the resist pattern 3, and pre-baked (heated and dried) to form a coating film. Then, the interaction (mixing (impregnation)) of the resist pattern thickening material 1 with the resist pattern 3 occurs at the interface between the resist pattern 3 and the resist pattern thickening material 1, and as shown in FIG. In the interface between the resist pattern thickening material 1 and the resist pattern thickening material 1, the above-mentioned interaction (mixing (impregnation)) interacts such as crosslinking. Thereafter, as shown in FIG. 8, when development processing is performed, a portion of the applied resist pattern thickening material 1 that is not cross-linked with the resist pattern 3 or a portion with weak interaction (mixing) (water-soluble). The thicker resist pattern 10 having the surface layer 10a on the inner layer resist pattern 10b (resist pattern 3) is formed (developed).
The development treatment may be water development or development with a weak alkaline aqueous solution, but water development is preferable in that the development treatment can be efficiently performed at low cost.

厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン厚肉化材料１により厚肉化され、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１が架橋して形成された表層１０ａを有してなる。このとき、レジストパターン厚肉化材料１は、前記相間移動触媒を含有しているので、レジストパターン３の大きさや材料の種類に関係なく良好かつ均一に厚肉化レジストパターン１０は、厚肉化される。レジストパターン１０は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）に比べて表層１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの幅は、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）により形成されるレジスト抜けパターンの幅よりも小さく、厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは微細である。   The thickened resist pattern 10 is thickened by the resist pattern thickening material 1, and the surface layer 10a formed by crosslinking the resist pattern thickening material 1 on the surface of the inner resist pattern 10b (resist pattern 3). It has. At this time, since the resist pattern thickening material 1 contains the phase transfer catalyst, the thickened resist pattern 10 can be thickened satisfactorily and uniformly regardless of the size of the resist pattern 3 and the type of material. Is done. Since the resist pattern 10 is thickened by the thickness of the surface layer 10a compared to the resist pattern 3 (inner layer resist pattern 10b), the width of the resist removal pattern formed by the thickened resist pattern 10 is the resist pattern. 3 (the inner resist pattern 10b) is smaller than the width of the resist missing pattern, and the resist missing pattern formed by the thickened resist pattern 10 is fine.

厚肉化レジストパターン１０における表層１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成され、レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を一部に含有する樹脂等を含有し、前記環状構造を含む場合には、エッチング耐性に優れる。この場合、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、その表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）１０ａを有する厚肉化レジストパターン１０を形成することができる。   The surface layer 10a in the thickened resist pattern 10 is formed of the resist pattern thickening material 1, and the resist pattern thickening material 1 contains a resin or the like partially containing the annular structure, and includes the annular structure. In this case, the etching resistance is excellent. In this case, even if the resist pattern 3 (inner layer resist pattern 10b) is a material having inferior etching resistance, the thickened resist pattern 10 having the surface layer (mixing layer) 10a having excellent etching resistance on the surface can be formed. .

本発明のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターン（「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターンの表面に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が相互作用（ミキシング）して形成された表層を有してなる。該レジストパターン厚肉化材料が前記環状構造を一部に含有する樹脂等の前記環状構造を含むと、前記レジストパターンがエッチング耐性に劣る材料であったとしても、該レジストパターンの表面にエッチング耐性に優れる表層（ミキシング層）を有する厚肉化レジストパターンを効率的に製造することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、前記レジストパターンに比べて前記表層（ミキシング層）の厚み分だけ厚肉化されているので、製造された厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）は、前記レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（径、幅等）よりも小さいため、本発明のレジストパターンの形成方法によれば、微細な前記レジスト抜けパターンを効率的に製造することができる。   The resist pattern formed by the resist pattern forming method of the present invention (sometimes referred to as “thickened resist pattern”) interacts with the resist pattern thickening material of the present invention on the surface of the resist pattern ( It has a surface layer formed by mixing. When the resist pattern thickening material includes the annular structure such as a resin containing the annular structure in part, the resist pattern is etched on the surface of the resist pattern even if the resist pattern is inferior in etching resistance. It is possible to efficiently produce a thickened resist pattern having a surface layer (mixing layer) that is excellent in thickness. Further, since the thickened resist pattern formed by the resist pattern forming method of the present invention is thickened by the thickness of the surface layer (mixing layer) compared to the resist pattern, The size (diameter, width, etc.) of the resist omission pattern formed by the resist pattern 10 is smaller than the size (diameter, width, etc.) of the resist omission pattern formed by the resist pattern. According to the resist pattern forming method, the fine resist omission pattern can be efficiently manufactured.

前記厚肉化レジストパターンは、エッチング耐性に優れていることが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）は、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を用いて好適に形成することができ、エッチング耐性の向上の観点からは前記環状構造を一部に有してなる樹脂等の前記前記環状構造を含むのが好ましい。 The thickened resist pattern is preferably excellent in etching resistance, and the etching rate (nm / min) is preferably equal to or higher than that of the resist pattern. Specifically, the ratio between the etching rate (nm / min) of the surface layer (mixing layer) and the etching rate (nm / min) of the resist pattern (resist pattern / surface layer (mixing) when measured under the same conditions. The layer)) is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and particularly preferably 1.3 or more.
The etching rate (nm / min) is measured, for example, by performing a predetermined time etching process using a known etching apparatus, measuring the film thickness of the sample, and calculating the film thickness per unit time. be able to.
The surface layer (mixing layer) can be suitably formed using the resist pattern thickening material of the present invention, and from the viewpoint of improving etching resistance, a resin or the like partially including the annular structure It is preferable that the said cyclic structure is included.

前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。   Whether or not the surface layer (mixing layer) includes the ring structure can be confirmed, for example, by analyzing an IR absorption spectrum of the surface layer (mixing layer).

本発明のレジストパターンの形成方法は、各種のレジスト抜けパターン、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などの形成に好適であり、該レジストパターンの形成方法により形成された厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。   The method for forming a resist pattern according to the present invention is suitable for forming various resist omission patterns, for example, line & space patterns, hole patterns (for contact holes, etc.), trench (groove) patterns, etc. The thickened resist pattern formed by the forming method can be used as, for example, a mask pattern, a reticle pattern, and the like, such as a metal plug, various wirings, a magnetic head, an LCD (liquid crystal display), a PDP (plasma display panel), It can be suitably used for the manufacture of functional parts such as SAW filters (surface acoustic wave filters), optical parts used for connecting optical wiring, microparts such as microactuators, and semiconductor devices. It can use suitably for the manufacturing method of an apparatus.

（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。 (Method for manufacturing semiconductor device)
The method for manufacturing a semiconductor device of the present invention includes a resist pattern forming step and a patterning step, and further includes other steps appropriately selected as necessary.

前記レジストパターン形成工程は、被加工表面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化する工程である。該レジストパターン形成工程により、厚肉化された厚肉化レジストパターンが前記被加工表面上に形成される。
該レジストパターン形成工程における詳細は、本発明の前記レジストパターンの製造方法と同様である。
なお、前記被加工表面としては、半導体装置における各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウエハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜などが好適に挙げられる。前記レジストパターンは上述した通りである。前記塗布の方法は上述した通りである。また、該塗布の後では、上述のプリベーク、架橋ベーク等を行うのが好ましい。 In the resist pattern forming step, after forming a resist pattern on the surface to be processed, the resist pattern is thickened by applying the resist pattern thickening material of the present invention so as to cover the surface of the resist pattern. It is a process. Through the resist pattern forming step, a thickened resist pattern is formed on the surface to be processed.
Details in the resist pattern forming step are the same as those in the method for producing a resist pattern of the present invention.
Examples of the surface to be processed include surface layers of various members in a semiconductor device, and preferable examples include a substrate such as a silicon wafer or the surface thereof, various oxide films, and the like. The resist pattern is as described above. The application method is as described above. Further, after the coating, it is preferable to perform the above-described pre-baking, cross-linking baking or the like.

前記パターニング工程は、前記レジストパターン形成工程により形成した前記厚肉化レジストパターンをマスク等として用いて（マスクパターン等として用いて）エッチングを行うことにより、前記被加工表面をパターニングする工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 The patterning step is a step of patterning the surface to be processed by performing etching using the thickened resist pattern formed in the resist pattern forming step as a mask or the like (using as a mask pattern or the like).
There is no restriction | limiting in particular as the said etching method, Although it can select suitably according to the objective from well-known methods, For example, dry etching is mentioned suitably. The etching conditions are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.

前記その他の工程としては、例えば、界面活性剤塗布工程、現像処理工程などが好適に挙げられる。   As said other process, a surfactant application | coating process, a development processing process, etc. are mentioned suitably, for example.

前記界面活性剤塗布工程は、前記厚肉化レジストパターン形成工程の前に、前記レジストパターンの表面に前記界面活性剤を塗布する工程である。   The surfactant applying step is a step of applying the surfactant to the surface of the resist pattern before the thickening resist pattern forming step.

前記界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、上述したものが好適に挙げられ、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、アルキルカチオン系、アミド型４級カチオン系、エステル型４級カチオン系、アミンオキサイド系、ベタイン系、などが挙げられる。   The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, those described above are preferably used, and examples include polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compounds, polyoxyalkylene alkyl ethers. Compounds, polyoxyethylene alkyl ether compounds, polyoxyethylene derivative compounds, sorbitan fatty acid ester compounds, glycerin fatty acid ester compounds, primary alcohol ethoxylate compounds, phenol ethoxylate compounds, nonylphenol ethoxylates, octylphenol ethoxylates, lauryl alcohol Ethoxylate, oleyl alcohol ethoxylate, fatty acid ester, amide, natural alcohol, ethylenediamine, secondary alcohol ethoxylate, alcohol Kirukachion system, amide quaternary cationic, ester quaternary cationic, amine oxide, betaine, and the like.

前記現像処理工程は、前記レジストパターン形成工程の後であって前記パターニング工程の前に、塗布したレジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う工程である。なお、前記現像処理は、上述した通りである。
本発明の半導体装置の製造方法によると、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置を効率的に製造することができる。できる。 The development processing step is a step of developing the applied resist pattern thickening material after the resist pattern forming step and before the patterning step. The development processing is as described above.
According to the semiconductor device manufacturing method of the present invention, for example, various semiconductor devices including flash memory, DRAM, FRAM, and the like can be efficiently manufactured. it can.

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
表１に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｆを調製した。なお、表１において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「Ａ」〜「Ｉ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｆに対応している。カッコ内の数値の単位は、質量部を表す。「樹脂」の欄における「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表す。「層間移動触媒」の欄における、「テトラメチルアンモニウムアセテート」はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であり、「テトラブチルアンモニウムアセテート」はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製であり、「テトラメチルアンモニウムクロリド」はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製である。「架橋剤」の欄における、「ウリル」は、テトラメトキシメチルグリコールウリルを表す。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノール系界面活性剤）を表し、「ＴＮ−８０」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、アルコールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記架橋剤及び前記相間移動触媒を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）とイソプロピルアルコールとの混合液（質量比が純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６：０．４）を使用した。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
-Preparation of resist pattern thickening material-
Resist pattern thickening materials A to F of the present invention having the compositions shown in Table 1 were prepared. In Table 1, “thickening material” means a resist pattern thickening material, and “A” to “I” correspond to the resist pattern thickening materials A to F. The unit of numerical values in parentheses represents parts by mass. “KW-3” in the “resin” column represents a polyvinyl acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). In the “interlayer transfer catalyst” column, “tetramethylammonium acetate” is made by Aldrich, “tetrabutylammonium acetate” is made by Aldrich, and “tetramethylammonium chloride” is made by Aldrich. It is made. In the “crosslinking agent” column, “uril” represents tetramethoxymethylglycoluril. In the “surfactant” column, “PC-6” represents a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka, polynuclear phenol surfactant), and “TN-80” represents a nonionic surfactant. (Asahi Denka Co., Ltd., alcohol ethoxylate surfactant). Further, as a main solvent component excluding the resin, the crosslinking agent and the phase transfer catalyst, a mixed solution of pure water (deionized water) and isopropyl alcohol (mass ratio is pure water (deionized water): isopropyl alcohol = 98.6: 0.4) was used.

Figure 0004417191
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−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したホールパターン（直径１３０ｎｍ）上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に、３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／６０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／６０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉを６０秒間リンスし、未相互作用部（未架橋部）を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。
得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ）と共に表２に示した。なお、表２において、「Ａ」〜「Ｉ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉに対応する。 -Formation of resist pattern-
The resist pattern thickening materials A to I of the present invention prepared as described above were first applied by spin coating on a hole pattern (diameter 130 nm) formed by the ArF resist (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., PAR700). After coating at 1,000 rpm / 5 s and then at 3,500 rpm / 40 s, the pre-baking was performed at 85 ° C./60 s, and the crosslinking baking was further performed at 110 ° C./60 s. Thereafter, the resist pattern thickening materials A to I are rinsed with pure water for 60 seconds to remove the non-interacted portion (uncrosslinked portion), and the resist pattern thickened with the resist pattern thickening materials A to I is formed. By developing, a thickened resist pattern was formed.
The size of the resist missing pattern formed by the thickened resist pattern is shown in Table 2 together with the initial pattern size (size of the resist missing pattern formed by the resist pattern before thickening). In Table 2, “A” to “I” correspond to the resist pattern thickening materials A to I.

Figure 0004417191
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以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成した様々なサイズのライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、９５℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄを６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。   The resist pattern thickening materials A to D of the present invention prepared as described above are formed on the line & space patterns of various sizes formed by the ArF resist (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., PAR700) by spin coating. First, coating was performed under conditions of 1,000 rpm / 5 s, then under conditions of 3,500 rpm / 40 s, and baking was performed under conditions of 95 ° C./60 s. Then, resist pattern thickening materials A to D were added with pure water. The thickened resist pattern was formed by rinsing for 60 seconds, removing the uncrosslinked portion, and developing the resist pattern thickened with the resist pattern thickening materials A to D.

得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ）と共に表３に示した。なお、表３において、「Ａ」〜「Ｄ」は、前記レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄに対応する。   Table 3 shows the size of the resist omission pattern formed by the thickened resist pattern together with the initial pattern size (size of the resist omission pattern formed by the resist pattern before thickening). In Table 3, “A” to “D” correspond to the resist pattern thickening materials A to D.

Figure 0004417191
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本発明のレジストパターン厚肉化材料を、ホールパターンの形成に用いると、該ホールパターン内径を狭く微細にすることができ、また、ライン＆スペースパターンの形成に用いると、該ライン＆スペースパターンにおけるスペース幅（ラインパターン相互の間隔）を小さく微細にすることができ、また、孤立パターンの形成に用いると、該孤立パターンの面積を大きくすることができることが判った。   When the resist pattern thickening material of the present invention is used for forming a hole pattern, the inner diameter of the hole pattern can be narrowed and made fine, and when used for forming a line & space pattern, It was found that the space width (interval between line patterns) can be made small and fine, and when used for forming an isolated pattern, the area of the isolated pattern can be increased.

また、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｃは、比較例のレジストパターン厚肉化材料Ｄと比べて、初期パターンのサイズ（大きさ）に対する依存性がほとんどなく、初期パターンのサイズ（大きさ）にかかわらず（初期パターンのサイズ依存性がなく）、レジストパターンを一定に厚肉化することができ、前記レジスト抜けパターンの開口の大きさを一定に縮小させることができることが判った。なお、この実験に用いた前記レジストパターンは、酸発生剤を含有しているが、該酸発生剤を含有していないポリメチルメタクリレートによるレジストパターンについて同様の実験を行っても、上記同様の効果が得られた。   Further, the resist pattern thickening materials A to C of the present invention have little dependency on the size (size) of the initial pattern as compared with the resist pattern thickening material D of the comparative example, and the initial pattern size ( Regardless of the size) (there is no dependency on the size of the initial pattern), it was found that the resist pattern can be made thicker and the size of the opening of the resist removal pattern can be reduced to a constant value. . Although the resist pattern used in this experiment contains an acid generator, the same effect as described above can be obtained by performing a similar experiment on a resist pattern made of polymethyl methacrylate not containing the acid generator. was gotten.

次に、シリコン基板上に形成したレジストの表面に、本発明のレジストパターン厚肉化材料Ｃ、Ｅ、Ｆを塗布して厚みが０．５μｍである表層を形成した。これらの表層と、比較のための前記ＫｒＦレジスト（シプレイ社製、ＵＶ−６）と、比較のためのポリメチルメタクリレート（PMMA）とに対し、エッチング装置（平行平板型ＲＩＥ装置、富士通（株）製）を用いて、Ｐμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Ｔｏｒｒ、ＣＦ４ガス＝１００ｓｃｃｍの条件下で３分間エッチングを行い、サンプルの減膜量を測定し、エッチングレートを算出し、前記ＫｒＦレジストのエッチングレートを基準として相対評価を行った。 Next, the resist layer thickening materials C, E, and F of the present invention were applied to the surface of the resist formed on the silicon substrate to form a surface layer having a thickness of 0.5 μm. These surface layers, the KrF resist for comparison (manufactured by Shipley Co., Ltd., UV-6), and polymethyl methacrylate (PMMA) for comparison are etched with an etching apparatus (parallel plate type RIE apparatus, Fujitsu Limited). Ltd.) using, P.mu. = 200 W, pressure = 0.02 Torr, subjected to 3 minutes etching under the conditions of CF 4 gas = 100 sccm, to measure the film reduction amount of the sample to calculate the etching rate of the KrF resist Relative evaluation was performed based on the etching rate.

Figure 0004417191
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表４に示す結果から、本発明のレジストパターン厚肉化材料では、前記相間移動触媒を含有するため、前記ＫｒＦレジストに近く、前記ＰＭＭＡより顕著に優れたエッチング耐性を有することが判る。   From the results shown in Table 4, it can be seen that the resist pattern thickening material of the present invention contains the phase transfer catalyst and is therefore close to the KrF resist and has etching resistance significantly superior to the PMMA.

−レジストパターン厚肉化材料の調製−
次に、表５に示す組成を有する本発明のレジストパターン厚肉化材料１〜６を調製した。なお、表５において、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「１」〜「６」は、前記レジストパターン厚肉化材料１〜６に対応している。カッコ内の数値の単位は、「相間移動触媒」の欄を除き、質量部を表す。「樹脂」の欄における「ＫＷ−３」は、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製）を表す。なお、レジストパターン厚肉化材料４では、前記「樹脂」として前記「ＫＷ−３」ではなく、特開２００４−４６０６０号公報に開示された手法で合成した「ポリビニルβ−レゾルシンアセタール樹脂（アセタール化率２０．６ｍｏｌ％）」を使用した。「層間移動触媒」の欄における、「テトラメチルアンモニウムアセテート」（ＴＭＡＡ：酢酸テトラメチルアンモニウム）は、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製である。「水溶性芳香族」は、水溶性芳香族化合物を意味する。「有機溶剤」の欄における、「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールであり、「ＧＢＬ」は、γ−ブチロラクトンであり、「ＰＧＭＥ」は、プロピレングリコールメチルエーテルである。「界面活性剤」の欄における、「ＰＣ−６」は、非イオン性界面活性剤（旭電化製、多核フェノールエトキシレート系界面活性剤）を表す。また、前記樹脂、前記相間移動触媒及び前記水溶性芳香族を除いた主溶剤成分として、純水（脱イオン水）と有機溶媒（表５中のもの）との混合液（質量比が純水（脱イオン水）：有機溶媒（表５中のもの）＝９８．６：（表５中の質量部））を使用した。 -Preparation of resist pattern thickening material-
Next, resist pattern thickening materials 1 to 6 of the present invention having the compositions shown in Table 5 were prepared. In Table 5, “thickening material” means a resist pattern thickening material, and “1” to “6” correspond to the resist pattern thickening materials 1 to 6. The unit of numerical values in parentheses represents parts by mass except for the column of “phase transfer catalyst”. “KW-3” in the “resin” column represents a polyvinyl acetal resin (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.). In the resist pattern thickening material 4, the “resin” is not the “KW-3”, but “polyvinyl β-resorcin acetal resin (acetalization) synthesized by the method disclosed in JP-A-2004-46060. Rate 20.6 mol%) ". “Tetramethylammonium acetate” (TMAA: tetramethylammonium acetate) in the “interlayer transfer catalyst” column is manufactured by Aldrich. “Water-soluble aromatic” means a water-soluble aromatic compound. In the column of “organic solvent”, “IPA” is isopropyl alcohol, “GBL” is γ-butyrolactone, and “PGME” is propylene glycol methyl ether. “PC-6” in the “Surfactant” column represents a nonionic surfactant (manufactured by Asahi Denka, polynuclear phenol ethoxylate surfactant). Further, as a main solvent component excluding the resin, the phase transfer catalyst, and the water-soluble aromatic, a mixed solution (mass ratio is pure water) of pure water (deionized water) and an organic solvent (in Table 5). (Deionized water): An organic solvent (in Table 5) = 98.6: (part by mass in Table 5)) was used.

Figure 0004417191
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−レジストパターンの形成−
以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１〜６を、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＰＡＲ７００）により形成したホールパターン（直径１３０ｎｍ）上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布した後、８５℃／６０ｓの条件で前記プリベークを行い、更に１１０℃／６０ｓの条件で前記架橋ベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１〜６を６０秒間リンスし、未相互作用部（未架橋部）を除去し、レジストパターン厚肉化材料１〜６により厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。 -Formation of resist pattern-
The resist pattern thickening materials 1 to 6 of the present invention prepared as described above were first applied by spin coating on a hole pattern (diameter 130 nm) formed with the ArF resist (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., PAR700). After coating at 1,000 rpm / 5 s and then at 3,500 rpm / 40 s, the pre-baking is performed at 85 ° C./60 s, and the crosslinking baking is further performed at 110 ° C./60 s. The resist pattern thickening materials 1 to 6 are rinsed with pure water for 60 seconds to remove the uninteracted portion (uncrosslinked portion), and the resist pattern thickened with the resist pattern thickening materials 1 to 6 is developed. As a result, a thickened resist pattern was formed.

得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ）と共に表６に示した。なお、表２において、「１」〜「６」は、前記レジストパターン厚肉化材料１〜６に対応する。   The size of the resist missing pattern formed by the thickened resist pattern obtained is shown in Table 6 together with the initial pattern size (size of the resist missing pattern formed by the resist pattern before thickening). In Table 2, “1” to “6” correspond to the resist pattern thickening materials 1 to 6.

Figure 0004417191
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以上により調製した本発明のレジストパターン厚肉化材料１〜６を、ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＡＸ５９１０）により形成した様々なサイズのライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、１００℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１〜６を６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料１〜６により厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。   The resist pattern thickening materials 1 to 6 of the present invention prepared as described above were first applied to various sizes of line & space patterns formed by ArF resist (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AX5910) by spin coating. After applying at 1,000 rpm / 5 s, then at 3,500 rpm / 40 s and baking at 100 ° C./60 s, the resist pattern thickening materials 1-6 are added to pure resist 60 with pure water. The thickened resist pattern was formed by rinsing for 2 seconds, removing the uncrosslinked portion, and developing the resist pattern thickened with the resist pattern thickening materials 1-6.

得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ）と共に表７に示した。なお、表７において、「１」〜「６」は、前記レジストパターン厚肉化材料１〜６に対応する。   Table 7 shows the size of the resist missing pattern formed by the thickened resist pattern together with the initial pattern size (size of the resist missing pattern formed by the resist pattern before thickening). In Table 7, “1” to “6” correspond to the resist pattern thickening materials 1 to 6.

Figure 0004417191
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本発明のレジストパターン厚肉化材料１〜６は、初期パターンのサイズ（大きさ）に対する依存性がほとんどなく、初期パターンのサイズ（大きさ）にかかわらず（初期パターンのサイズ依存性がなく）、レジストパターンを一定に厚肉化することができ、前記レジスト抜けパターンの開口の大きさを一定に縮小させることができることが判った。なお、この実験に用いた前記レジストパターンは、酸発生剤を含有しているが、該酸発生剤を含有していないポリメチルメタクリレートによるレジストパターンについて同様の実験を行っても、上記同様の効果が得られた。   The resist pattern thickening materials 1 to 6 of the present invention have almost no dependency on the size (size) of the initial pattern, regardless of the size (size) of the initial pattern (no dependency on the size of the initial pattern). It was found that the resist pattern can be made thicker and the size of the opening of the resist removal pattern can be reduced to a certain level. Although the resist pattern used in this experiment contains an acid generator, the same effect as described above can be obtained by performing a similar experiment on a resist pattern made of polymethyl methacrylate not containing the acid generator. was gotten.

次に、前記樹脂としてポリビニルアセタールを１６質量部、前記架橋剤としてウリルを１．３５質量部、前記溶剤として水／ＩＰＡを９８．６質量部／０．４質量部、前記界面活性剤として前記ＰＣ−６を０．２９質量部、及び、前記相間移動触媒を表８に示す量、含有するレジストパターン厚肉化材料I〜XIIを用いて、前記ＡｒＦレジスト（住友化学（株）製、ＡＸ５９１０）により形成した様々なサイズのライン＆スペースパターン上に、スピンコート法により、初めに１，０００ｒｐｍ／５ｓの条件で、次に、３，５００ｒｐｍ／４０ｓの条件で塗布し、９０℃／６０ｓの条件でベークを行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料１〜６を６０秒間リンスし、未架橋部を除去し、レジストパターン厚肉化材料I〜XIIにより厚肉化したレジストパターンを現像させることにより、厚肉化レジストパターンを形成した。   Next, 16 parts by mass of polyvinyl acetal as the resin, 1.35 parts by mass of uril as the crosslinking agent, 98.6 parts by mass / 0.4 parts by mass of water / IPA as the solvent, and the surfactant as the surfactant Using the resist pattern thickening materials I to XII containing 0.29 parts by mass of PC-6 and the amount of the phase transfer catalyst shown in Table 8, the ArF resist (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AX5910). ) On the line and space patterns of various sizes formed by the above-mentioned method by spin coating at first at 1,000 rpm / 5 s and then at 3,500 rpm / 40 s, and at 90 ° C./60 s. After baking under the conditions, the resist pattern thickening materials 1 to 6 were rinsed with pure water for 60 seconds, the uncrosslinked portion was removed, and the resist pattern thickening materials I to XII were thickened. By developing the resist pattern, to form a thickened resist pattern.

得られた厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズについて、初期パターンサイズ（厚肉化前のレジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンのサイズ）と共に表９に示した。なお、表８及び９において、「I」〜「XII」は、前記レジストパターン厚肉化材料I〜XIIに対応する。
なお、表８中、テトラメチルアンモニウムアセテート及びテトラブチルアンモニウムアセテートは、東京化成製のものを用いた。 Table 9 shows the size of the resist missing pattern formed by the thickened resist pattern together with the initial pattern size (size of the resist missing pattern formed by the resist pattern before thickening). In Tables 8 and 9, “I” to “XII” correspond to the resist pattern thickening materials I to XII.
In Table 8, tetramethylammonium acetate and tetrabutylammonium acetate manufactured by Tokyo Chemical Industry were used.

Figure 0004417191
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なお、表９の結果において、レジストパターン厚肉化材料IV、Ｖ、及びXIは、初期サイズが１３０ｎｍ、１８０ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、及び５００ｎｍのいずれの場合においてもレジストパターン表面が荒れる傾向が観られた。
表９の結果より、前記相間移動触媒であるテトラメチルアンモニウムアセテート又はテトラブチルアンモニウムアセテートの添加量が１０，０００ｐｐｍ以下である場合には、レジストパターンを溶解等してしまうことがなく、また、初期パターンのサイズ（大きさ）に対する依存性がほとんどなく、初期パターンのサイズ（大きさ）にかかわらず（初期パターンのサイズ依存性がなく）、レジストパターンを一定に厚肉化することができ、前記レジスト抜けパターンの開口の大きさを一定に縮小させることができることが判った。 In the results of Table 9, the resist pattern thickening materials IV, V, and XI tend to have a rough resist pattern surface when the initial size is 130 nm, 180 nm, 250 nm, 300 nm, or 500 nm. It was.
From the results in Table 9, when the addition amount of tetramethylammonium acetate or tetrabutylammonium acetate, which is the phase transfer catalyst, is 10,000 ppm or less, the resist pattern is not dissolved, etc. There is almost no dependency on the size (size) of the pattern, and regardless of the size (size) of the initial pattern (there is no dependency on the size of the initial pattern), the resist pattern can be made constant thick, It has been found that the size of the opening of the resist removal pattern can be reduced to a certain level.

（実施例２）
図９に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図１０に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図１１に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図１２に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。 (Example 2)
As shown in FIG. 9, an interlayer insulating film 12 was formed on the silicon substrate 11, and as shown in FIG. 10, a titanium film 13 was formed on the interlayer insulating film 12 by sputtering. Next, as shown in FIG. 11, a resist pattern 14 was formed by a known photolithography technique, and this was used as a mask, and the titanium film 13 was patterned by reactive ion etching to form an opening 15a. Subsequently, the resist pattern 14 was removed by reactive ion etching, and an opening 15b was formed in the interlayer insulating film 12 using the titanium film 13 as a mask, as shown in FIG.

次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１３に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１４に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図１２）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。   Next, the titanium film 13 is removed by wet processing, and as shown in FIG. 13, a TiN film 16 is formed on the interlayer insulating film 12 by a sputtering method. Subsequently, a Cu film 17 is formed on the TiN film 16 by an electrolytic plating method. The film was formed. Next, as shown in FIG. 14, planarization is performed by leaving the barrier metal and Cu film (first metal film) only in the groove corresponding to the opening 15b (FIG. 12) by CMP, and the first layer wiring 17a is formed. Formed.

次いで、図１５に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図９〜図１４と同様にして、図１６に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。   Next, after forming an interlayer insulating film 18 on the first layer wiring 17a as shown in FIG. 15, the first layer wiring 17a is formed as shown in FIG. Then, a Cu plug (second metal film) 19 and a TiN film 16a connected to an upper layer wiring to be formed later were formed.

上述の各工程を繰り返すことにより、図１７に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１７においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例２では、レジストパターン１４が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて、実施例１における場合と同様にして製造した厚肉化レジストパターンである。 By repeating the above steps, a multilayer wiring structure including a first layer wiring 17a, a second layer wiring 20, and a third layer wiring 21 was provided on the silicon substrate 11, as shown in FIG. A semiconductor device was manufactured. In FIG. 17, the illustration of the barrier metal layer formed in the lower layer of each wiring layer is omitted.
In Example 2, the resist pattern 14 is a thickened resist pattern manufactured in the same manner as in Example 1 using the resist pattern thickening material of the present invention.

（実施例３）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例３では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。 (Example 3)
-Flash memory and its manufacture-
Example 3 is an example of a semiconductor device of the present invention using the resist pattern thickening material of the present invention and a manufacturing method thereof. In this Example 3, the following resist films 26, 27, 29 and 32 were thickened by the same method as in Examples 1 and 2 using the resist pattern thickening material of the present invention. Is.

図１８及び図１９は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図２０〜図２８は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１８及び図１９におけるＡ方向断面）概略図である。   18 and 19 are top views (plan views) of a FLASH EPROM called a FLOTOX type or an ETOX type called a FLOTOX type or an ETOX type, and FIGS. 20 to 28 illustrate an example of a manufacturing method of the FLASH EPROM. In these drawings, the left figure is a memory cell portion (first element region), which is a gate width direction of a portion where a MOS transistor having a floating gate electrode is formed (FIGS. 18 and 19). FIG. 6 is a schematic view of the cross section (direction A cross section) in the X direction, the central view is the memory cell portion of the same portion as the left view, and the gate length direction (Y in FIGS. 18 and 19) perpendicular to the X direction. Direction) cross section (B direction cross section) is a schematic diagram, and the right figure is a portion of the peripheral circuit portion (second element region) where the MOS transistor is formed. FIG. 20 is a schematic view of a cross section (a cross section in the A direction in FIGS. 18 and 19).

まず、図２０に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。 First, as shown in FIG. 20, a field oxide film 23 made of a SiO 2 film was selectively formed in an element isolation region on a p-type Si substrate 22. Thereafter, the first gate insulating film 24a in the MOS transistor in the memory cell portion (first element region) is formed by SiO 2 film by thermal oxidation so that the thickness becomes 100 to 300 mm (10 to 30 nm). In the process, the second gate insulating film 24b in the MOS transistor in the peripheral circuit portion (second element region) was formed of a SiO 2 film by thermal oxidation so as to have a thickness of 100 to 500 mm (10 to 50 nm). When the first gate insulating film 24a and the second gate insulating film 24b have the same thickness, an oxide film may be formed simultaneously in the same process.

次に、前記メモリセル部（図２０の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図２０の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。 Next, in order to form a MOS transistor having an n-type depletion type channel in the memory cell portion (left and center views in FIG. 20), the peripheral circuit portion (in FIG. 20) is formed for the purpose of controlling the threshold voltage. (Right figure) was masked with a resist film 26. Then, phosphorus (P) or arsenic (As) with a dose amount of 1 × 10 11 to 1 × 10 14 cm −2 is introduced as an n-type impurity into a channel region immediately below the floating gate electrode by an ion implantation method, A first threshold control layer 25a was formed. Note that the dose amount and the conductivity type of the impurity at this time can be appropriately selected depending on whether the depletion type or the accumulation type is used.

次に、前記周辺回路部（図２１の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０１１〜１×１０１４ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。 Next, in order to form a MOS transistor having an n-type depletion type channel in the peripheral circuit portion (the right diagram in FIG. 21), a memory cell portion (the left diagram in FIG. The resist film 27 was masked. Then, phosphorus (P) or arsenic (As) having a dose amount of 1 × 10 11 to 1 × 10 14 cm −2 is introduced as an n-type impurity into a channel region immediately below the gate electrode by an ion implantation method. Two threshold control layers 25b were formed.

次に、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図２２の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。   Next, as the floating gate electrode of the MOS transistor in the memory cell portion (left and center diagrams in FIG. 22) and the gate electrode of the MOS transistor in the peripheral circuit portion (right diagram in FIG. 22), the thickness is 500-2. A first polysilicon film (first conductor film) 28 having a thickness of 1,000,000 (50 to 200 nm) was formed on the entire surface.

その後、図２３に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図２３に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。   After that, as shown in FIG. 23, the first polysilicon film 28 is patterned by a resist film 29 formed as a mask, so that the floating gate electrode 28a in the MOS transistor of the memory cell portion (the left diagram and the central diagram in FIG. 23) is formed. Formed. At this time, as shown in FIG. 23, patterning is performed so that the final dimension width is in the X direction, and the region that becomes the S / D region layer is left covered with the resist film 29 without patterning in the Y direction. .

次に、（図２４の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２４の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ２膜及びＳｉ３Ｎ４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。 Next, as shown in the left diagram and the central diagram of FIG. 24, after removing the resist film 29, the capacitor insulating film 30a made of the SiO 2 film has a thickness of about 30 mm so as to cover the floating gate electrode 28a. It formed by thermal oxidation so that it might become 200-500 mm (20-50 nm). At this time, the capacitor insulating film 30b made of the SiO 2 film is also formed on the first polysilicon film 28 in the peripheral circuit portion (the right diagram in FIG. 24). Here, the capacitor insulating films 30a and 30b are formed of only the SiO 2 film, but may be formed of a composite film in which two or three SiO 2 films and Si 3 N 4 films are laminated.

次に、図２４に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。   Next, as shown in FIG. 24, the second polysilicon film (second conductor film) 31 serving as the control gate electrode is formed with a thickness of 500 to 2 so as to cover the floating gate electrode 28 a and the capacitor insulating film 30 a. , And a thickness of 50 to 200 nm.

次に、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２５の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。   Next, as shown in FIG. 25, the memory cell portion (left and center views in FIG. 25) is masked with a resist film 32, and the second polysilicon film 31 in the peripheral circuit portion (right view in FIG. 25) is masked. Then, the capacitor insulating film 30b was sequentially removed by etching, and the first polysilicon film 28 was exposed.

次に、図２６に示すように、前記メモリセル部（図２６の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２６の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。   Next, as shown in FIG. 26, the second polysilicon film 31, the capacitor insulating film 30a of the memory cell portion (the left and middle views of FIG. 26), and the first polysilicon film 28a patterned only in the X direction. On the other hand, patterning in the Y direction is performed using the resist film 32 as a mask so as to have the final dimensions of the first gate portion 33a, and the control gate electrode 31a / capacitor insulating film 30c / floating gate having a width of about 1 μm in the Y direction. A stack of electrodes 28c is formed, and the final size of the second gate portion 33b is set with respect to the first polysilicon film 28 of the peripheral circuit portion (the right figure of FIG. 26) using the resist film 32 as a mask. Then, patterning was performed to form a gate electrode 28b having a width of about 1 μm.

次に、前記メモリセル部（図２７の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２７の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０１４〜１×１０１６ｃｍ−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。 Next, using the stack of the control cell electrode 31a / capacitor insulating film 30c / floating gate electrode 28c of the memory cell portion (left and center views of FIG. 27) as a mask, the dose of 1 × is applied to the Si substrate 22 in the element formation region. 10 14 to 1 × 10 16 cm −2 of phosphorus (P) or arsenic (As) is introduced by an ion implantation method to form n-type S / D region layers 35a and 35b, and the peripheral circuit portion (FIG. 27) (right figure)) using the gate electrode 28b as a mask, phosphorus (P) or arsenic (As) with a dose amount of 1 × 10 14 to 1 × 10 16 cm −2 is applied to the Si substrate 22 in the element formation region as an n-type impurity. S / D region layers 36a and 36b were formed by ion implantation.

次に、前記メモリセル部（図２８の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２８の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。   Next, the first gate portion 33a of the memory cell portion (left and center views of FIG. 28) and the second gate portion 33b of the peripheral circuit portion (right portion of FIG. 28) are formed on an interlayer insulating film 37 made of a PSG film. Was formed so as to have a thickness of about 5,000 mm (500 nm).

その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。なお、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂの形成は、レジスト材料によるホールパターンを形成し、該ホールパターンを形成するレジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化し、微細なレジスト抜けパターン（ホールパターン）を形成してから、常法に従って行った。   Thereafter, contact holes 38a and 38b and contact holes 39a and 39b are formed in the interlayer insulating film 37 formed on the S / D region layers 35a and 35b and the S / D region layers 36a and 36b, and then the S / D electrode 40a. And 40b and S / D electrodes 41a and 41b were formed. The contact holes 38a and 38b and the contact holes 39a and 39b are formed by forming a hole pattern using a resist material and thickening the resist pattern forming the hole pattern using the resist pattern thickening material of the present invention. After forming a fine resist omission pattern (hole pattern), it was carried out in accordance with a conventional method.

以上により、図２８に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。   As described above, as shown in FIG. 28, a FLASH EPROM was manufactured as a semiconductor device.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図２０〜図２８における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図２０〜図２８における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。   In this FLASH EPROM, the second gate insulating film 24b of the peripheral circuit portion (the right figure in FIGS. 20 to 28) is covered with the first polysilicon film 28 or the gate electrode 28b from the beginning to the end after the formation (FIG. 20). 20 to FIG. 28), the second gate insulating film 24b maintains the thickness when it is first formed. Therefore, the thickness of the second gate insulating film 24b can be easily controlled, and the conductivity type impurity concentration for controlling the threshold voltage can be easily adjusted.

なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。   In the above-described embodiment, the first gate portion 33a is formed by first patterning with a predetermined width in the gate width direction (X direction in FIGS. 18 and 19) and then in the gate length direction (in FIGS. 18 and 19). Patterning is performed in the Y direction) to obtain a final predetermined width. Conversely, after patterning with a predetermined width in the gate length direction (Y direction in FIGS. 18 and 19), the gate width direction (in FIGS. 18 and 19) is obtained. The final predetermined width may be obtained by patterning in the X direction).

図２９〜図３１に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２８で示した工程の後が図２９〜図３１に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２９に示すように、前記メモリセル部（図２９における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２９の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２９の後の工程、即ち図３０〜図３１に示す工程は、図２６〜図２８と同様に行った。図２６〜図２８と同様の工程については説明を省略し、図２９〜図３１においては図２６〜図２８と同じものは同記号で表示した。
以上により、図３１に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。 The manufacturing example of the FLASH EPROM shown in FIGS. 29 to 31 is the same as the above embodiment except that the steps shown in FIG. 28 in the above embodiment are changed as shown in FIGS. That is, as shown in FIG. 29, on the second polysilicon film 31 in the memory cell portion (left and center views in FIG. 29) and the first polysilicon film 28 in the peripheral circuit portion (right view in FIG. 29). Further, a refractory metal film (fourth conductor film) 42 made of a tungsten (W) film or a titanium (Ti) film is formed so as to have a thickness of about 2,000 mm (200 nm), and a polycide film is provided. Only differs from the above embodiment. The subsequent steps of FIG. 29, that is, the steps shown in FIGS. 30 to 31 were performed in the same manner as FIGS. The description of the same steps as in FIGS. 26 to 28 is omitted, and in FIGS. 29 to 31, the same components as those in FIGS. 26 to 28 are denoted by the same symbols.
As described above, as shown in FIG. 31, a FLASH EPROM was manufactured as a semiconductor device.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。 In this FLASH EPROM, since the refractory metal films (fourth conductor films) 42a and 42b are provided on the control gate electrode 31a and the gate electrode 28b, the electric resistance value can be further reduced.
Here, although the refractory metal films (fourth conductor film) 42a and 42b are used as the refractory metal film (fourth conductor film), a refractory metal silicide film such as a titanium silicide (TiSi) film is used. May be used.

図３２〜図３４に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３２における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図３２における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図３３又は図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。 The flash EPROM shown in FIGS. 32 to 34 is manufactured in the same manner as the above-described embodiment, except that the second gate portion 33c of the peripheral circuit portion (second element region) (the right diagram in FIG. 32) is also the memory cell portion (first portion). (1 element region) (first polysilicon film 28b (first conductor film) / SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) / second, similarly to the first gate portion 33a in the left and middle diagrams in FIG. 32) The structure is a polysilicon film 31b (second conductor film), and as shown in FIG. 33 or 34, the first polysilicon film 28b and the second polysilicon film 31b are short-circuited to form a gate electrode. Except for the differences, this embodiment is the same as the above embodiment.

ここでは、図３３に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３２に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。 Here, as shown in FIG. 33, the first polysilicon film 28b (first conductor film) / SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) / second polysilicon film 31b (second conductor film) is penetrated. The opening 52a is formed, for example, on a portion different from the second gate portion 33c shown in FIG. 32, for example, on the insulating film 54, and a third conductor film such as a W film or a Ti film is formed in the opening 52a. By embedding the melting point metal film 53a, the first polysilicon film 28b and the second polysilicon film 31b are short-circuited. Further, as shown in FIG. 34, an opening 52b penetrating the first polysilicon film 28b (first conductor film) / SiO 2 film 30d (capacitor insulating film) is formed, and a lower layer is formed at the bottom of the opening 52b. After the first polysilicon film 28b is exposed, a third conductor film, for example, a refractory metal film 53b such as a W film or a Ti film is embedded in the opening 52b, whereby the first polysilicon film 28b and the first polysilicon film 28b are formed. 2 The polysilicon film 31b is short-circuited.

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。 In this FLASH EPROM, since the second gate portion 33c of the peripheral circuit portion has the same structure as the first gate portion 33a of the memory cell portion, the peripheral circuit portion is simultaneously formed when the memory cell portion is formed. It can be formed, and the manufacturing process can be simplified and efficient.
Although the third conductor film 53a or 53b and the refractory metal film (fourth conductor film) 42 are separately formed here, they may be formed simultaneously as a common refractory metal film. Good.

（実施例４）
−磁気ヘッドの製造−
実施例４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いた本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例４では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。 Example 4
-Manufacture of magnetic heads-
Example 4 relates to the manufacture of a magnetic head as an application example of the resist pattern of the present invention using the resist pattern thickening material of the present invention. In Example 4, the following resist patterns 102 and 126 were thickened by the same method as in Example 1 using the resist pattern thickening material of the present invention.

図３５〜図３８は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３５に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３６に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ被加工表面１０６を蒸着法により形成した。 35 to 38 are process diagrams for explaining the manufacture of the magnetic head.
First, as shown in FIG. 35, a resist film is formed on the interlayer insulating layer 100 so as to have a thickness of 6 μm, exposed, and developed to have a resist having an opening pattern for forming a spiral thin film magnetic coil. A pattern 102 was formed.
Next, as shown in FIG. 36, Ti having a thickness of 0.01 μm on the interlayer insulating layer 100 on the resist pattern 102 and the portion where the resist pattern 102 is not formed, that is, on the exposed surface of the opening 104. A plating work surface 106 formed by laminating an adhesion film and a Cu adhesion film having a thickness of 0.05 μm was formed by vapor deposition.

次に、図３７に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ被加工表面１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３８に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。 Next, as shown in FIG. 37, the thickness of the portion of the interlayer insulating layer 100 where the resist pattern 102 is not formed, that is, the surface of the plating processing surface 106 formed on the exposed surface of the opening 104 is increased. A thin film conductor 108 made of a Cu plating film having a thickness of 3 μm was formed.
Next, as shown in FIG. 38, when the resist pattern 102 is dissolved and removed and lifted off from above the interlayer insulating layer 100, a thin film magnetic coil 110 having a spiral pattern of the thin film conductor 108 is formed.
A magnetic head was manufactured as described above.

ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。   In the magnetic head obtained here, since the spiral pattern is finely formed by the resist pattern 102 thickened using the resist pattern thickening material of the present invention, the thin film magnetic coil 110 is fine and fine. In addition, it is excellent in mass productivity.

図３９〜図４４は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３９示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性被加工表面がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。 39 to 44 are process diagrams for explaining the manufacture of another magnetic head.
As shown in FIG. 39, a gap layer 114 was formed on a nonmagnetic substrate 112 made of ceramic by a sputtering method. Although not shown, an insulating layer made of silicon oxide and a conductive work surface made of Ni—Fe permalloy are previously formed on the nonmagnetic substrate 112 by sputtering, and a lower portion made of Ni—Fe permalloy. A magnetic layer is formed. Then, a resin insulating film 116 was formed from a thermosetting resin in a predetermined region on the gap layer 114 excluding a portion that becomes a magnetic tip of the lower magnetic layer (not shown). Next, a resist material was applied onto the resin insulating film 116 to form a resist film 118.

次に、図４０に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図４１に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性被加工表面１２２を被覆形成した。   Next, as shown in FIG. 40, the resist film 118 was exposed and developed to form a spiral pattern. Then, as shown in FIG. 41, the resist film 118 having the spiral pattern was subjected to a thermosetting process at several hundred degrees C. for about one hour to form a first spiral pattern 120 having a protrusion shape. Further, a conductive work surface 122 made of Cu was formed on the surface.

次に、図４２に示すように、導電性被加工表面１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。   Next, as shown in FIG. 42, a resist material is applied onto the conductive work surface 122 by spin coating to form a resist film 124, and then the resist film 124 is patterned on the first spiral pattern 120. Thus, a resist pattern 126 was formed.

次に、図４３に示すように、導電性被加工表面１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４４に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性被加工表面１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４５の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。 Next, as shown in FIG. 43, a Cu conductor layer 128 was formed by plating on the exposed surface of the conductive surface 122, that is, on the portion where the resist pattern 126 was not formed. Thereafter, as shown in FIG. 44, the resist pattern 126 was dissolved and removed to lift off from the conductive surface 122 to form a spiral thin film magnetic coil 130 made of the Cu conductor layer 128.
As described above, a magnetic head having the magnetic layer 132 on the resin insulating film 116 and the thin film magnetic coil 130 provided on the surface as shown in the plan view of FIG. 45 was manufactured.

ここで得られた磁気ヘッドは、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。   In the magnetic head obtained here, the spiral pattern is finely formed by the resist pattern 126 thickened using the resist pattern thickening material of the present invention, so that the thin film magnetic coil 130 is fine and fine. In addition, it is excellent in mass productivity.

ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） 樹脂と、相間移動触媒とを含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記２） 相間移動触媒が、オニウム塩化合物である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） オニウム塩化合物が、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、及びシンコニニウム塩から選択される少なくとも１種である付記１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 相間移動触媒を１０，０００ｐｐｍ以下含む付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 相間移動触媒を５，０００ｐｐｍ以下含む付記１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有してなる付記１から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 環状構造が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される付記６に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 環状構造の樹脂におけるモル含有率が５ｍｏｌ％以上である付記７から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１１） 樹脂が、ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有する付記１から１０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１２） 樹脂が、極性基を２以上有する付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１３） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記１２に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１４） 架橋剤を含む付記１から１３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１５） 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記１４に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１６） 界面活性剤を含む付記１から１５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１７） 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である付記１から１６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１８） 界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤から選択される付記１７に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１９） 含環状構造化合物を含む付記１から１８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２０） 含環状構造化合物が、２５℃の水１００ｇ及び２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１００ｇのいずれかに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示す付記２０に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２１） 含環状構造化合物が極性基を２以上有する付記１９から２０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２２） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記２１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２３） 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である付記１９から２２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２４） 芳香族化合物が、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
脂環族化合物が、ポリシクロアルカン、シクロアルカン、ステロイド類、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
ヘテロ環状化合物が、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン、フラン、ピラン、糖類及びこれらの誘導体から選択される付記２３に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２５） 有機溶剤を含む付記１から２４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２６） 有機溶剤が、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、環状エステル系溶剤、ケトン系溶剤、鎖状エーテル系溶剤、及び環状エーテル系溶剤から選択される少なくとも1種である付記２５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２７） レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記２８） レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う付記２７に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記２９） 現像処理が純水を用いて行われる付記２８に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３０） 被加工表面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように付記１から２６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３１） 被加工表面が半導体基材表面である付記３０に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３２） レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された付記３０から３１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記３３） ＡｒＦレジストが、脂環族系官能基を側鎖に有するアクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系レジスト及びシクロオレフィン系レジストから選択される少なくとも１種である付記３２に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３４） レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む付記３０から３３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記３５） 厚肉化したレジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンが、ライン＆スペースパターン、ホールパターン、及びトレンチパターンから選択される少なくとも１種である付記３０から３４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。 Here, it will be as follows if the preferable aspect of this invention is appended.
(Appendix 1) A resist pattern thickening material comprising a resin and a phase transfer catalyst.
(Supplementary note 2) The resist pattern thickening material according to supplementary note 1, wherein the phase transfer catalyst is an onium salt compound.
(Supplementary note 3) Supplementary notes 1 to 2, wherein the onium salt compound is at least one selected from a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a thiazolium salt, a phosphonium salt, a piperazinium salt, an ephedrinium salt, a quininium salt, and a cinchonium salt. The resist pattern thickening material according to any one of the above.
(Supplementary note 4) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 3, comprising 10,000 ppm or less of a phase transfer catalyst.
(Supplementary note 5) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 4, comprising 5,000 ppm or less of a phase transfer catalyst.
(Supplementary note 6) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 5, wherein the resin has a cyclic structure at least in part.
(Supplementary note 7) The resist pattern thickening material according to supplementary note 6, wherein the cyclic structure is selected from an aromatic compound, an alicyclic compound, and a heterocyclic compound.
(Additional remark 8) The resist pattern thickening material in any one of Additional remark 7 to 7 whose molar content rate in resin of cyclic structure is 5 mol% or more.
(Supplementary note 9) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 8, wherein the resin is water-soluble or alkali-soluble.
(Supplementary note 10) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 9, wherein the resin is at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyvinyl acetate.
(Supplementary note 11) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 10, wherein the resin contains 5 to 40% by mass of polyvinyl acetal.
(Supplementary note 12) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 11, wherein the resin has two or more polar groups.
(Supplementary note 13) The resist pattern thickening material according to supplementary note 12, wherein the polar group is selected from a hydroxyl group, an amino group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a carboxyl group and derivatives thereof.
(Additional remark 14) The resist pattern thickening material in any one of Additional remark 1 to 13 containing a crosslinking agent.
(Supplementary note 15) The resist pattern thickening material according to supplementary note 14, wherein the crosslinking agent is at least one selected from a melamine derivative, a urea derivative, and a uril derivative.
(Additional remark 16) The resist pattern thickening material in any one of additional remarks 1-15 containing surfactant.
(Supplementary note 17) In any one of supplementary notes 1 to 16, the surfactant is at least one selected from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. The resist pattern thickening material described.
(Supplementary Note 18) The surfactant is a polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compound, a polyoxyalkylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene derivative compound, a sorbitan fatty acid ester compound, a glycerin fatty acid ester compound, Primary alcohol ethoxylate compound, phenol ethoxylate compound, alkoxylate surfactant, fatty acid ester surfactant, amide surfactant, alcohol surfactant, ethylenediamine surfactant, alkyl cation surfactant The resist pattern thickness according to appendix 17, selected from an agent, an amide type quaternary cationic surfactant, an ester type quaternary cationic surfactant, an amine oxide surfactant, and a betaine surfactant Meat material.
(Supplementary note 19) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 18, comprising a cyclic structure compound.
(Additional remark 20) The resist pattern thickening of Additional remark 20 which shows the water solubility which cyclic-containing structure compound melt | dissolves 1g or more with respect to either 100 g of water of 25 degreeC, and 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide 100g. material.
(Appendix 21) The resist pattern thickening material according to any one of appendices 19 to 20, wherein the cyclic structure compound has two or more polar groups.
(Supplementary note 22) The resist pattern thickening material according to supplementary note 21, wherein the polar group is selected from a hydroxyl group, an amino group, a sulfonyl group, a carbonyl group, a carboxyl group and derivatives thereof.
(Additional remark 23) The resist pattern thickening material in any one of Additional remarks 19 to 22 whose cyclic structure compound is at least 1 sort (s) selected from an aromatic compound, an alicyclic compound, and a heterocyclic compound.
(Supplementary Note 24) The aromatic compound is selected from a polyphenol compound, an aromatic carboxylic acid compound, a naphthalene polyhydric alcohol compound, a benzophenone compound, a flavonoid compound, a derivative thereof, and a glycoside thereof,
The alicyclic compound is selected from polycycloalkanes, cycloalkanes, steroids, derivatives thereof and glycosides thereof,
24. The resist pattern thickening material according to appendix 23, wherein the heterocyclic compound is selected from pyrrolidine, pyridine, imidazole, oxazole, morpholine, pyrrolidone, furan, pyran, saccharide, and derivatives thereof.
(Supplementary note 25) The resist pattern thickening material according to any one of supplementary notes 1 to 24, comprising an organic solvent.
(Supplementary Note 26) In Supplementary Note 25, the organic solvent is at least one selected from alcohol solvents, chain ester solvents, cyclic ester solvents, ketone solvents, chain ether solvents, and cyclic ether solvents. The resist pattern thickening material described.
(Additional remark 27) After forming a resist pattern, the resist pattern thickening material in any one of additional marks 1 to 26 is apply | coated so that the surface of this resist pattern may be covered, The formation method of the resist pattern characterized by the above-mentioned.
(Supplementary note 28) The resist pattern forming method according to supplementary note 27, wherein after the resist pattern thickening material is applied, the resist pattern thickening material is developed.
(Supplementary note 29) The resist pattern forming method according to supplementary note 28, wherein the development process is performed using pure water.
(Appendix 30) After forming a resist pattern on the surface to be processed, the resist pattern is thickened by applying the resist pattern thickening material according to any one of Appendixes 1 to 26 so as to cover the surface of the resist pattern. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a resist pattern forming step for thickening; and a patterning step for patterning the surface to be processed by etching using the thickened resist pattern as a mask.
(Additional remark 31) The manufacturing method of the semiconductor device of Additional remark 30 whose to-be-processed surface is a semiconductor base-material surface.
(Supplementary note 32) The method for manufacturing a semiconductor device according to any one of supplementary notes 30 to 31, wherein the resist pattern is formed of at least one of an ArF resist and a resist including an acrylic resin.
(Supplementary note 33) The supplementary note 32, wherein the ArF resist is at least one selected from an acrylic resist having a cycloaliphatic functional group in the side chain, a cycloolefin-maleic anhydride resist, and a cycloolefin resist. Semiconductor device manufacturing method.
(Supplementary Note 34) Prior to the resist pattern forming step, a polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compound, a polyoxyalkylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene derivative compound, sorbitan is formed on the surface of the resist pattern. From supplementary note 30 including a surfactant application step of applying a nonionic surfactant that is at least one selected from a fatty acid ester compound, a glycerin fatty acid ester compound, a primary alcohol ethoxylate compound, and a phenol ethoxylate compound 34. A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of 33.
(Supplementary note 35) The semiconductor according to any one of supplementary notes 30 to 34, wherein the resist removal pattern formed by the thickened resist pattern is at least one selected from a line & space pattern, a hole pattern, and a trench pattern. Device manufacturing method.

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ＡｒＦレジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、後述する本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。 The resist pattern thickening material of the present invention thickens a resist pattern made of ArF resist or the like, and uses light at the time of patterning exposure, while exceeding the light exposure limit, a pattern such as a resist omission pattern or a wiring pattern The resist pattern thickening material of the present invention can be suitably applied to various patterning methods, semiconductor manufacturing methods, and the like. Can be particularly suitably used in the method for forming the semiconductor device and the method for manufacturing the semiconductor device of the present invention.
The resist pattern forming method of the present invention includes, for example, a mask pattern, a reticle pattern, a magnetic head, an LCD (liquid crystal display), a PDP (plasma display panel), a SAW filter (surface acoustic wave filter), and other functional parts, The present invention can be suitably applied to the manufacture of optical components used for connection, fine components such as microactuators, and semiconductor devices, and can be preferably used in the method of manufacturing a semiconductor device of the present invention described later.
The semiconductor device manufacturing method of the present invention can be suitably used for manufacturing various semiconductor devices including flash memory, DRAM, FRAM, and the like.

図１は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターンの表面に付与した状態を表す。FIG. 1 is an explanatory diagram of a mechanism for thickening a resist pattern using the resist pattern thickening material of the present invention, and shows a state in which the resist pattern thickening material is applied to the surface of the resist pattern. 図２は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。FIG. 2 is an explanatory diagram of a mechanism for thickening a resist pattern using the resist pattern thickening material of the present invention, and shows a state in which the resist pattern thickening material has soaked into the resist pattern surface. 図３は、レジストパターンを本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。FIG. 3 is an explanatory diagram of a mechanism for thickening a resist pattern using the resist pattern thickening material of the present invention, and shows a state in which the resist pattern surface is thickened by the resist pattern thickening material. 図４は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。FIG. 4 is a schematic view for explaining an example of the method for producing a resist pattern of the present invention, and shows a state in which a resist film is formed. 図５は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。FIG. 5 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a resist pattern according to the present invention, and shows a state in which a resist film is formed by patterning a resist film. 図６は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。FIG. 6 is a schematic diagram for explaining an example of the method for producing a resist pattern of the present invention, and shows a state in which a resist pattern thickening material is applied to the resist pattern surface. 図７は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。FIG. 7 is a schematic diagram for explaining an example of a method for producing a resist pattern of the present invention, and shows a state in which a resist pattern thickening material is mixed and soaked into the resist pattern surface. 図８は、本発明のレジストパターンの製造方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。FIG. 8 is a schematic diagram for explaining an example of the method for producing a resist pattern of the present invention, and shows a state in which the thickened resist pattern is developed. 図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。FIG. 9 is a schematic view for explaining an example of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows a state in which an interlayer insulating film is formed on a silicon substrate. 図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図９に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。FIG. 10 is a schematic view for explaining an example of the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows a state in which a titanium film is formed on the interlayer insulating film shown in FIG. 図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。FIG. 11 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows a state in which a resist film is formed on a titanium film and a hole pattern is formed on the titanium layer. 図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。FIG. 12 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows a state in which a hole pattern is also formed in an interlayer insulating film. 図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。FIG. 13 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, and shows a state in which a Cu film is formed on an interlayer insulating film in which a hole pattern is formed. 図１４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。FIG. 14 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, and shows a state in which Cu deposited on an interlayer insulating film other than on the hole pattern is removed. 図１５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。FIG. 15 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, and shows a state in which an interlayer insulating film is formed on a Cu plug and an interlayer insulating film formed in a hole pattern. 図１６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。FIG. 16 is a schematic diagram for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and shows a state in which a hole pattern is formed in an interlayer insulating film as a surface layer and a Cu plug is formed. 図１７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。FIG. 17 is a schematic view for explaining an example of a method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention, and shows a state in which a wiring having a three-layer structure is formed. 図１８は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。FIG. 18 is a plan view showing a first example of a FLASH EPROM manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. 図１９は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。FIG. 19 is a plan view showing a first example of a FLASH EPROM manufactured by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. 図２０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。FIG. 20 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. 図２１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。FIG. 21 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。FIG. 22 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。FIG. 23 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。FIG. 24 is a schematic explanatory diagram of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２４の次のステップを表す。FIG. 25 is a schematic explanatory view of a first example of the manufacture of FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２５の次のステップを表す。FIG. 26 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２６の次のステップを表す。FIG. 27 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２７の次のステップを表す。FIG. 28 is a schematic explanatory view of a first example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図２９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。FIG. 29 is a schematic explanatory diagram of a second example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. 図３０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２９の次のステップを表す。FIG. 30 is a schematic explanatory diagram of a second example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図３０の次のステップを表す。FIG. 31 is a schematic explanatory diagram of a second example of the manufacture of FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。FIG. 32 is a schematic explanatory diagram of a third example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention. 図３３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３２の次のステップを表す。FIG. 33 is a schematic explanatory view of a third example of manufacturing a FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３３の次のステップを表す。FIG. 34 is a schematic explanatory view of a third example of the manufacture of FLASH EPROM by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, and represents the next step of FIG. 図３５は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。FIG. 35 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head. 図３６は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３５の次のステップを表す。FIG. 36 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３７は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３６の次のステップを表す。FIG. 37 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３８は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３７の次のステップを表す。FIG. 38 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図３９は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３８の次のステップを表す。FIG. 39 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４０は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３９の次のステップを表す。FIG. 40 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４１は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４０の次のステップを表す。FIG. 41 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４２は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４１の次のステップを表す。FIG. 42 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４３は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４２の次のステップを表す。FIG. 43 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４４は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４３の次のステップを表す。FIG. 44 is a schematic cross-sectional explanatory view of an example in which a resist pattern thickened using the resist pattern thickening material of the present invention is applied to the manufacture of a magnetic head, and represents the next step of FIG. 図４５は、図３５〜図４４のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。FIG. 45 is a plan view showing an example of a magnetic head manufactured through the steps of FIGS.

Claims (18)

樹脂と、テトラメチルアンモニウム・アセテート、及びテトラメチルアンモニウム・クロライドから選択される少なくとも一種とを含むことを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。 The resist pattern thickening material, which comprises a resin, Te tetramethylammonium acetate, which and at least one member selected from tetramethyl ammonium chloride. テトラメチルアンモニウム・アセテート、及びテトラメチルアンモニウム・クロライドから選択される少なくとも一種を１０，０００ｐｐｍ以下含む請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。 Te tetramethylammonium acetate, and the resist pattern thickening material according to claim 1 comprising at least one of 10,000ppm or less is selected from tetramethyl ammonium chloride. 樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to claim 1, wherein the resin is water-soluble or alkali-soluble. 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin is at least one selected from polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, and polyvinyl acetate. 架橋剤を含む請求項１から４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to claim 1, comprising a crosslinking agent. 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である請求項５に記載のレジストパターン厚肉化材料。   6. The resist pattern thickening material according to claim 5, wherein the crosslinking agent is at least one selected from melamine derivatives, urea derivatives, and uril derivatives. 界面活性剤を含む請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to any one of claims 1 to 6, comprising a surfactant. 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である請求項７に記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to claim 7, wherein the surfactant is at least one selected from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. . 含環状構造化合物を含む請求項１から８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to any one of claims 1 to 8, comprising a cyclic structure compound. 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である請求項９に記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to claim 9, wherein the cyclic structure compound is at least one selected from an aromatic compound, an alicyclic compound, and a heterocyclic compound. 芳香族化合物が、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
脂環族化合物が、ポリシクロアルカン、シクロアルカン、ステロイド類、これらの誘導体及びこれらの配糖体から選択され、
ヘテロ環状化合物が、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン、フラン、ピラン、糖類及びこれらの誘導体から選択される請求項１０に記載のレジストパターン厚肉化材料。 The aromatic compound is selected from a polyphenol compound, an aromatic carboxylic acid compound, a naphthalene polyhydric alcohol compound, a benzophenone compound, a flavonoid compound, a derivative thereof and a glycoside thereof,
The alicyclic compound is selected from polycycloalkanes, cycloalkanes, steroids, derivatives thereof and glycosides thereof,
The resist pattern thickening material according to claim 10, wherein the heterocyclic compound is selected from pyrrolidine, pyridine, imidazole, oxazole, morpholine, pyrrolidone, furan, pyran, saccharide, and derivatives thereof. 有機溶剤を含む請求項１から１１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist pattern thickening material according to any one of claims 1 to 11, comprising an organic solvent. 有機溶剤が、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、環状エステル系溶剤、ケトン系溶剤、鎖状エーテル系溶剤、及び環状エーテル系溶剤から選択される少なくとも1種である請求項１２に記載のレジストパターン厚肉化材料。   The resist according to claim 12, wherein the organic solvent is at least one selected from alcohol solvents, chain ester solvents, cyclic ester solvents, ketone solvents, chain ether solvents, and cyclic ether solvents. Pattern thickening material. レジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から１３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することを特徴とするレジストパターンの形成方法。   A resist pattern forming method, comprising: applying a resist pattern thickening material according to claim 1 so as to cover a surface of the resist pattern after forming the resist pattern. レジストパターン厚肉化材料の塗布後、該レジストパターン厚肉化材料の現像処理を行う請求項１４に記載のレジストパターンの形成方法。   The method for forming a resist pattern according to claim 14, wherein after the application of the resist pattern thickening material, development processing of the resist pattern thickening material is performed. 被加工表面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターンの表面を覆うように請求項１から１３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン形成工程と、該厚肉化したレジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工表面をパターニングするパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。   After forming a resist pattern on the surface to be processed, the resist pattern is thickened by applying the resist pattern thickening material according to any one of claims 1 to 13 so as to cover the surface of the resist pattern. A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a resist pattern forming step; and a patterning step of patterning the surface to be processed by etching using the thickened resist pattern as a mask. レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された請求項１６に記載の半導体装置の製造方法。   The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 16, wherein the resist pattern is formed of at least one of an ArF resist and a resist including an acrylic resin. レジストパターン形成工程の前に、レジストパターンの表面に、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、及びフェノールエトキシレート化合物から選択される少なくとも１種である非イオン性界面活性剤を塗布する界面活性剤塗布工程を含む請求項１６から１７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。   Prior to the resist pattern forming step, on the surface of the resist pattern, a polyoxyethylene-polyoxypropylene condensate compound, a polyoxyalkylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene alkyl ether compound, a polyoxyethylene derivative compound, a sorbitan fatty acid ester compound, 18. The method according to claim 16, further comprising a surfactant coating step of coating a nonionic surfactant that is at least one selected from a glycerin fatty acid ester compound, a primary alcohol ethoxylate compound, and a phenol ethoxylate compound. A method for manufacturing the semiconductor device according to claim 1.
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