JP4417168B2 - Bleach cleaning composition - Google Patents

Description

本発明は、漂白洗浄剤組成物及び衣料等の繊維製品の漂白洗浄方法に関する   The present invention relates to a bleach cleaning composition and a bleach cleaning method for textiles such as clothing.

衿や袖口に付着した皮脂や蛋白に由来する汚れ、肌着の黄ばみやカレー、ミートソース等の食べこぼしのシミ汚れは非常に頑固な汚れであり、通常の洗濯では満足できるレベルまで落とすことは難しく、前洗いや漬け置き洗浄などの方法が行われている。   Dirt derived from sebum and protein adhering to heels and cuffs, yellowing and curry of underwear, stain stains of spilled meat such as meat sauce are very stubborn stains, and it is difficult to drop to a level that can be satisfied with normal washing, Methods such as pre-washing and pickling are used.

また、通常の洗濯では落ちにくい繊維製品の汚れに対して、事前に液体洗浄剤や石鹸を塗布した後、もみ洗いや通常の洗濯に供する方法も行われている（特許文献１）。更に、上記のような頑固な汚れを除去する効果をより高めるために、過酸化水素を含有する、塗布洗浄に適した漂白剤組成物が提案されている（特許文献２、３）。一方、特許文献４には、布地の前処理用の濃縮洗剤溶液を、特定の方法で前溶解して調製し、布地に導入する方法が開示されている。
特開平１０−２９８５９９号 特開２００３−１４７３９４号 特開２００３−１４７３９５号 特表２０００−５０４０６４号 In addition, a method of applying a liquid detergent or soap in advance to a soil of a textile product that is difficult to remove by ordinary washing, and then subjecting it to washing or ordinary washing is also performed (Patent Document 1). Furthermore, in order to further enhance the effect of removing the stubborn stain as described above, a bleaching composition suitable for coating and cleaning containing hydrogen peroxide has been proposed (Patent Documents 2 and 3). On the other hand, Patent Document 4 discloses a method in which a concentrated detergent solution for pretreatment of fabric is prepared by pre-dissolving by a specific method and introduced into the fabric.
JP-A-10-298599 JP 2003-147394 A JP 2003-147395 A Special table 2000-504064

本発明の課題は、シミ汚れ（食品、化粧品等の色素に由来する汚れ）、エリ汚れ（皮脂等に由来する汚れ）、靴下汚れ（皮脂や泥等の複合汚れ）など、多様な汚れに対して優れた漂白、洗浄効果を発揮する、漂白洗浄剤組成物及び洗浄方法を提供することである。   The object of the present invention is to deal with various stains such as stain stains (stains derived from pigments such as foods and cosmetics), Eli stains (stains derived from sebum, etc.), and socks stains (composite stains such as sebum and mud). It is intended to provide a bleaching detergent composition and a cleaning method that exhibit excellent bleaching and cleaning effects.

本発明は、（ａ）無機過酸化物〔以下、（ａ）成分という〕を過酸化水素として１〜２５質量％、並びに、（ｂ）オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物〔以下、（ｂ）成分という〕を０．５〜２０質量％含有する漂白洗浄剤組成物に関する。   The present invention includes (a) 1 to 25% by mass of inorganic peroxide (hereinafter referred to as “component (a)”) as hydrogen peroxide, and (b) oleic acid, stearic acid, linoleic acid, palmitic acid, and these The present invention relates to a bleaching detergent composition containing 0.5 to 20% by mass of a compound selected from alkali metal salts or alkaline earth metal salts (hereinafter referred to as component (b)).

また、本発明は、上記本発明の漂白洗浄剤組成物を、（ａ）成分が過酸化水素として０．２〜１０質量％、（ｂ）成分が０．１〜１０質量％となるように含有し、ｐＨが９以上である水性媒体を、繊維製品に接触させる、繊維製品の洗浄方法に関する。   Further, the present invention provides the bleach detergent composition of the present invention so that the component (a) is 0.2 to 10% by mass as hydrogen peroxide and the component (b) is 0.1 to 10% by mass. The present invention relates to a method for cleaning a textile product, which comprises bringing an aqueous medium having a pH of 9 or more into contact with the textile product.

本発明によれば、皮脂汚れ、色素汚れ、無機汚れ、これらの複合汚れ等、多様な汚れに対して優れた漂白、洗浄効果を発揮する、繊維製品用として好適な漂白洗浄剤組成物及び繊維製品の漂白洗浄方法が提供される。   According to the present invention, a bleaching detergent composition and fibers suitable for textile products, which exhibit excellent bleaching and cleaning effects for various types of dirt such as sebum dirt, pigment dirt, inorganic dirt, and composite dirt thereof. A method for bleaching products is provided.

＜（ａ）成分＞
本発明で用いる（ａ）成分としては、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過燐酸塩等の無機の過酸化物塩を挙げることができ、これらの中でも過炭酸塩が好ましい。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。 <(A) component>
Examples of the component (a) used in the present invention include inorganic peroxide salts such as percarbonate, perborate and perphosphate. Among these, percarbonate is preferable. The salt is preferably an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt.

（ａ）成分の平均粒径は、好ましくは２００〜１０００μｍであり、特に好ましくは２５０〜４００μｍである。また、漂白洗浄剤組成物のケーキングを防止するためには、孔径１２５μｍの篩を通過するような微粉末の含有量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。   (A) The average particle diameter of a component becomes like this. Preferably it is 200-1000 micrometers, Most preferably, it is 250-400 micrometers. In order to prevent caking of the bleaching detergent composition, the content of fine powder that passes through a sieve having a pore size of 125 μm is preferably 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less. Particularly preferred is 20% by mass or less.

本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するとともに、他成分との配合を考慮すると、過酸化水素として１〜２５質量％であり、好ましくは８〜２５質量％であり、特に好ましくは１０〜２５質量％である。   The content of the component (a) in the bleaching detergent composition of the present invention is 1 to 25% by mass as hydrogen peroxide in consideration of blending with other components while giving sufficient bleaching power and detergency. Yes, preferably 8-25% by mass, particularly preferably 10-25% by mass.

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であり、好ましくはオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物、更にオレイン酸、リノール酸、及びこれらのアルカリ金属塩が好ましく、特に、オレイン酸、リノール酸、及びこれらのナトリウム塩が好ましい。中でもオレイン酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩）が好ましい。 <(B) component>
The component (b) is a compound selected from oleic acid, stearic acid, linoleic acid, palmitic acid, and alkali metal salts or alkaline earth metal salts thereof, preferably oleic acid, linoleic acid, and alkali metal thereof Compounds selected from salts or alkaline earth metal salts, oleic acid, linoleic acid, and alkali metal salts thereof are preferable, and oleic acid, linoleic acid, and sodium salts thereof are particularly preferable. Of these, alkali metal oleate (sodium salt) is preferred.

本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、０．５〜２０質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは３〜８質量％である。   The content of the component (b) in the bleaching detergent composition of the present invention is 0.5 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass from the viewpoint of imparting sufficient bleaching power and detergency. And particularly preferably 3 to 8% by mass.

また、本発明の漂白洗浄剤組成物は、（ｂ）成分以外の、脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を含有していてもよいが、組成物中に含まれる脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の全量中、（ｂ）の比率が５０質量％以上、更に６０〜１００質量％、特に７５〜１００質量％であることが、漂白力、洗浄力の点でより好ましい。   Further, the bleaching detergent composition of the present invention may contain a compound selected from fatty acids and alkali metal salts or alkaline earth metal salts of fatty acids other than the component (b), but is included in the composition. In the total amount of the compound selected from the fatty acid and the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the fatty acid, the ratio of (b) is 50% by mass or more, more preferably 60 to 100% by mass, and particularly 75 to 100% by mass. More preferable in terms of bleaching power and detergency.

本発明の漂白洗浄剤組成物は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤を配合することができるが、これらの中でも陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が好ましい。   The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains a surfactant. As the surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be blended. Among these, anionic surfactants and nonionic surfactants can be used. Is preferred.

陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜２０のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩又は脂肪酸塩〔（ｂ）成分以外のもの〕が好ましい。対イオンとしては、アルカリ金属塩類が好ましく、特にナトリウム又はカリウムが好ましい。   Examples of the anionic surfactant include a sulfate ester salt of a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 18 carbon atoms, a sulfate ester salt of an ethoxylate of an alcohol having 8 to 20 carbon atoms, and alkylbenzene sulfonic acid. Salts, paraffin sulfonates, α-olefin sulfonates, α-sulfo fatty acid salts, α-sulfo fatty acid alkyl ester salts or fatty acid salts [other than the component (b)] are preferred. As a counter ion, alkali metal salts are preferable, and sodium or potassium is particularly preferable.

特に、界面活性剤としては、（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基、好ましくはアルキル基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩〔以下、（ｃ）成分という〕が好ましい。ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基が好ましい。（ｃ）成分はナトリウム塩が好ましい。（ｃ）成分は、（ｂ）／（ｃ）＝０．５〜３、更に０．７〜１．５の質量比で配合されることが好ましい。   In particular, as the surfactant, (c) a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms, preferably an alkyl group and a polyoxyalkylene group having an average addition mole number of 2 to 5 (the carbon number of the oxyalkylene group is 2 to 4). And polyoxyalkylene alkyl ether sulfates [hereinafter referred to as component (c)]. The polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group. The component (c) is preferably a sodium salt. The component (c) is preferably blended at a mass ratio of (b) / (c) = 0.5-3, and further 0.7-1.5.

また、陰イオン界面活性剤としては、アルキル鎖の炭素数が１２〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸塩も好ましい。   Further, as the anionic surfactant, a linear alkylbenzene sulfonate having 12 to 14 carbon atoms in the alkyl chain and an alkyl sulfate having 12 to 18 carbon atoms are also preferable.

非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが好ましい。特に、非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級のアルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを４〜２０モル付加したＨＬＢ値（グリフィン法で算出）が１０．５〜１５．０、好ましくは１１．０〜１４．５であるようなポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。   As the nonionic surfactant, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkylphenyl ether, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyalkylene glycol fatty acid ester, and polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer are preferable. In particular, as the nonionic surfactant, an HLB value obtained by adding 4 to 20 moles of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a linear or branched primary or secondary alcohol having 10 to 18 carbon atoms (Griffin method) Of the polyoxyalkylene alkyl ether is 10.5 to 15.0, preferably 11.0 to 14.5.

本発明の漂白洗浄剤組成物中の界面活性剤の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するという観点から、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜２０質量％であり、特に好ましくは５〜１０質量％である。特に、（ｃ）成分は、組成物中、１〜１５質量％、更に２〜１０質量％、特に３〜５質量％含有されることが好ましい。   The content of the surfactant in the bleaching detergent composition of the present invention is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass from the viewpoint of imparting sufficient bleaching power and detergency. Especially preferably, it is 5-10 mass%. In particular, the component (c) is preferably contained in the composition in an amount of 1 to 15% by mass, further 2 to 10% by mass, particularly 3 to 5% by mass.

本発明の漂白洗浄剤組成物は、水中で過酸化水素と反応し、有機過酸を発生させる有機過酸前駆体を含有することが好ましい。かかる有機過酸前駆体としては、（ｄ）炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸、炭素数６〜１４のアルカノイルオキシ基を有するアルカノイルオキシベンゼンカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる化合物〔以下、（ｄ）成分という〕が好ましい。   The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains an organic peracid precursor that reacts with hydrogen peroxide in water to generate an organic peracid. Examples of the organic peracid precursor include (d) alkanoyloxybenzenesulfonic acid having an alkanoyloxy group having 6 to 14 carbon atoms, alkanoyloxybenzenecarboxylic acid having an alkanoyloxy group having 6 to 14 carbon atoms, and salts thereof. A compound selected from the following [hereinafter referred to as component (d)] is preferred.

（ｄ）成分としては、下記一般式（ｄ１）で表される化合物を挙げることができる。   (D) As a component, the compound represented by the following general formula (d1) can be mentioned.

〔式中、Ｒ¹は、炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｙは、スルホン酸基もしくはカルボン酸基又はそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩を示す。〕 [Wherein, R ¹ represents a linear alkyl group having 5 to 13 carbon atoms, and Y represents a sulfonic acid group or a carboxylic acid group, or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or ammonium salt thereof. ]

式（ｄ１）中、Ｒ¹の炭素数が５以上であると汚れに対する吸着性が高くなり、充分な漂白、洗浄性能を発揮することができ、１３以下であると低温の洗浄条件においても充分な溶解性を付与することができるため好ましい。 In the formula (d1), when R ¹ has 5 or more carbon atoms, the adsorptivity to dirt becomes high, and sufficient bleaching and washing performance can be exhibited, and when it is 13 or less, it is sufficient even under low temperature washing conditions. It is preferable because it can provide high solubility.

かかる一般式（ｄ１）に該当する化合物としては、下記一般式（ｄ２）又は（ｄ３）で表されるものが好ましい。   As the compound corresponding to the general formula (d1), compounds represented by the following general formula (d2) or (d3) are preferable.

〔式中、Ｒ²は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示し、Ｍ¹はナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウム基を示し、Ｒ³は炭素数５〜１３の直鎖アルキル基を示す。〕 [Wherein, R ² represents a linear alkyl group having 5 to 13 carbon atoms, M ¹ represents a sodium atom, a potassium atom or an ammonium group, and R ³ represents a linear alkyl group having 5 to 13 carbon atoms. ]

（ｄ）成分は、その安定性を高めるために、水溶性バインダー及びその他の成分とともに混合して造粒物にすることもできる。（ｄ）成分の造粒物は、特開平１１−２１７５９０号の段落００１７〜００２２の記載を参照することができる。   In order to increase the stability of the component (d), it can be mixed with a water-soluble binder and other components to form a granulated product. The description of paragraphs 0017 to 0022 of JP-A No. 11-217590 can be referred to for the granulated product of component (d).

本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｄ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため及びケーキングを防止するため、０．５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１０質量％である。   The content of the component (d) in the bleaching detergent composition of the present invention is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably imparting sufficient bleaching power, detergency and preventing caking. It is 2-15 mass%, Most preferably, it is 3-10 mass%.

本発明の漂白洗浄剤組成物は、分散剤（ｅ）〔以下、（ｅ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｅ）成分としては、カルボン酸系重合体として、（ｅ１）ポリアクリル酸、アクリル酸−アリルアルコール共重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体、（ｅ２）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン−１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の多価カルボン酸系重合体が挙げられる。また、（ｅ３）グリオキシル酸系重合体、（ｅ４）多糖類（カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等）、等の高分子化合物が挙げられる。   The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains a dispersant (e) [hereinafter referred to as component (e)]. As the component (e), as a carboxylic acid polymer, (e1) polyacrylic acid, acrylic acid-allyl alcohol copolymer, acrylic acid-maleic acid copolymer, hydroxyacrylic acid polymer, polysaccharide-acrylic acid And acrylic acid polymers such as copolymers, and (e2) polyvalent carboxylic acid polymers such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, tetramethylene-1,2-dicarboxylic acid, succinic acid, and aspartic acid. . In addition, polymer compounds such as (e3) glyoxylic acid polymer, (e4) polysaccharides (cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose) and the like can be mentioned.

（ｅ）成分としては、重量平均分子量が数百〜１０万のカルボン酸系重合体、特にアクリル酸系重合体が好ましい。カルボン酸系重合体は、固体粒子汚れを衣料から洗濯浴中へ分散させる作用とその粒子が衣料へ再付着（再汚染）するのを防ぐ作用の点で好ましい。   The component (e) is preferably a carboxylic acid polymer having a weight average molecular weight of several hundred to 100,000, particularly an acrylic acid polymer. Carboxylic acid polymers are preferred in terms of the effect of dispersing solid particle soil from the garment into the washing bath and the effect of preventing the particles from reattaching (recontamination) to the garment.

カルボン酸系重合体としては、下記の一般式で表される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。なお、共重合体は一般的にランダム重合である。   Examples of the carboxylic acid polymer include those having a repeating unit represented by the following general formula. The copolymer is generally random polymerization.

〔式中、Ｘ、Ｐは、それぞれ水素原子、水酸基又は−ＣＨ₂ＯＨを示し、Ｙは、水素原子、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ’を示し、Ｚは、−ＣＯＯＭ’又は−ＣＨ₂ＣＯＯＭ’を示す。なお、Ｍ’はいずれも無機又は有機の対イオンを示す。〕 [Wherein, X and P each represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or —CH ₂ OH; Y represents a hydrogen atom, —COOM ′ or —CH ₂ COOM ′; Z represents —COOM ′ or —CH _2; COOM ′ is indicated. M ′ represents an inorganic or organic counter ion. ]

これらのカルボン酸系重合体の中では、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましく、これらの重量平均分子量は１,０００〜８０,０００のものが好ましい。これらの塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。カルボン酸系重合体は、通常は不飽和の有機カルボン酸や有機ポリカルボン酸を重合することによって容易に得ることができるが、重量平均分子量が２，０００以上で且つカルボキシル基が１０以上を有するものであるならば、その原料としての不飽和カルボン酸単量体は限定されるものではない。   Among these carboxylic acid polymers, salts of acrylic acid-maleic acid copolymers and polyacrylates are preferable, and those having a weight average molecular weight of 1,000 to 80,000 are preferable. Examples of these salts include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, and ammonium salts. The carboxylic acid polymer is usually easily obtained by polymerizing an unsaturated organic carboxylic acid or organic polycarboxylic acid, but has a weight average molecular weight of 2,000 or more and a carboxyl group of 10 or more. If it is a thing, the unsaturated carboxylic acid monomer as the raw material will not be limited.

本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｅ）成分の含有量は、充分な分散能を付与するとともに、他成分との配合を考慮すると、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは２〜４質量％であり、特に好ましくは３〜４質量％である。   The content of the component (e) in the bleaching detergent composition of the present invention is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 5% in consideration of blending with other components while giving sufficient dispersibility. It is 4 mass%, Most preferably, it is 3-4 mass%.

本発明の漂白洗浄剤組成物は、キレート剤（ｆ）〔ただし、（ｄ）成分を除く〕〔以下、（ｆ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｆ）成分としては、（ｆ１）フィチン酸等のリン酸系化合物又はそれらの塩、（ｆ２）エタン−1,1−ジホスホン酸、エタン−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エタンヒドロキシ−1,1,2−トリホスホン酸、エタン−1,2−ジカルボキシ−1,2−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はそれらの塩、（ｆ３）2-ホスホノブタン−1,2−ジカルボン酸、1-ホスホノブタン−2,3,4−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はそれらの塩、（ｆ４）グリシンもしくはその誘導体、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸又はその塩、（ｆ５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラアミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はそれらの塩、（ｆ６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキメチル酒石酸等の有機酸又はそれらの塩、（ｆ７）ゼオライトＡ等のアルミノケイ酸塩、（ｆ８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそれらの塩、等が挙げられる。   The bleaching detergent composition of the present invention preferably contains a chelating agent (f) [however, excluding component (d)] [hereinafter referred to as component (f)]. As the component (f), (f1) a phosphoric acid compound such as phytic acid or a salt thereof, (f2) ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1- Phosphonic acids such as hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethanehydroxy-1,1,2-triphosphonic acid, ethane-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, methanehydroxyphosphonic acid or their salts, (F3) 2-phosphonobutane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid such as α-methylphosphonosuccinic acid or a salt thereof, (f4) glycine or Derivatives thereof, amino acids such as aspartic acid and glutamic acid or salts thereof, (f5) nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glycol ether diamine tetra Aminopolyacetic acid or salts thereof such as acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, triethylenetetraamine hexaacetic acid, diencoric acid, (f6) diglycolic acid, oxydisuccinic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, citric acid, lactic acid, tartaric acid, sulphate Organic acids such as acids, malic acid, succinic acid, gluconic acid, carboxymethyl succinic acid, carboxymethyl tartaric acid or their salts, (f7) aluminosilicates such as zeolite A, (f8) aminopoly (methylenephosphonic acid) or their Or polyethylene polyamine poly (methylene phosphonic acid) or a salt thereof.

（ｆ）成分としては、下記の方法により求められる所定値の２０℃におけるＣａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）及び２０℃における有機過酸残存率を満足するものが好ましい。 As the component (f), those satisfying the Ca che stability stability constant (pK _Ca ) at 20 ° C. and the organic peracid residual rate at 20 ° C., which are obtained by the following method, are preferable.

Ｃａキレート安定度定数は、次の方法により求めることができる。緩衝液として０．１mol／ＬのＮＨ₄Ｃｌ−ＮＨ₄ＯＨ（ｐＨ１０．０）溶液を用意し、これを用いてすべての試料溶液を調製する。Ｃａ²⁺濃度の測定には、オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ²⁺電極を用いる。まず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。次に、塩化カルシウム５．３６×１０^-2mol／Ｌ溶液、キレート剤試料５．３６×１０^-4mol／Ｌ溶液を調製する。キレート剤試料溶液１００mlに塩化カルシウム溶液１mlを加え、５分間攪拌する。残存しているＣａ²⁺濃度を、Ｃａ²⁺電極を用いて測定する。キレート剤は、Ｃａ²⁺と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して、下記の式からＣａキレート安定度定数を求める。 The Ca chelate stability constant can be determined by the following method. Buffer _{NH 4 Cl-NH 4 OH (} pH10.0) solution of 0.1 mol / L was prepared as to prepare all sample solution using the same. For measurement of the Ca ²⁺ concentration, an ion meter 920A manufactured by Orion Co., Ltd. and a Ca ²⁺ electrode are used. First, the relationship between the calcium chloride concentration and the electrode potential is determined, and a calibration curve is created. Next, a calcium chloride 5.36 × 10 ⁻² mol / L solution and a chelating agent sample 5.36 × 10 ⁻⁴ mol / L solution are prepared. Add 1 ml of calcium chloride solution to 100 ml of chelating agent sample solution and stir for 5 minutes. The remaining Ca ²⁺ concentration is measured using a Ca ²⁺ electrode. Assuming that the chelating agent forms a chelate complex with Ca ²⁺ at 1: 1, the Ca chelate stability constant is obtained from the following formula.

〔式中、[Ｃａ]は残存金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｌ]_Totalは初期キレート剤濃度（mol／Ｌ）を示し、[Ｃａ]_Totalは初期金属イオン濃度（mol／Ｌ）を示す〕 [Wherein [Ca] indicates the residual metal ion concentration (mol / L), [L] _Total indicates the initial chelating agent concentration (mol / L), and [Ca] _Total indicates the initial metal ion concentration (mol / L). )

（ｆ）成分のＣａキレート安定度定数（ｐＫ_Ca）は、Ｃａ²⁺等の硬度成分を捕捉して漂白力、洗浄力を高めるため、４．５以上が好ましく、より好ましくは５〜１２であり、特に好ましくは６〜１０である。 The component (f) Ca chelate stability constant (pK _Ca ) is preferably 4.5 or more, more preferably 5 to 12 in order to capture hardness components such as Ca ²⁺ and increase the bleaching power and detergency. Yes, particularly preferably 6-10.

また、本発明の漂白洗浄剤組成物が（ｄ）成分を含有する場合、（ｆ）成分は、次の方法により測定される有機過酸残存率が８０％以上のものが好ましい。有効酸素濃度１２質量％の過炭酸ナトリウム１００ppm（質量比、以下同様）及び３５℃のイオン交換水からなる水溶液を１Ｌビーカーで調製し、そこに（ｄ）成分０．１mmol／Ｌを添加する。このときの（ｄ）成分の添加濃度は、下記式   Further, when the bleaching detergent composition of the present invention contains the component (d), the component (f) preferably has an organic peracid residual ratio of 80% or more measured by the following method. An aqueous solution consisting of 100 ppm of sodium percarbonate having an effective oxygen concentration of 12% by mass (mass ratio, hereinafter the same) and ion exchange water at 35 ° C. is prepared in a 1 L beaker, and (d) component 0.1 mmol / L is added thereto. The additive concentration of component (d) at this time is

で表される化合物を基準とする。次に、２０分間反応させたのち、前記有機過酸前駆体と等モル量のキレート剤を添加し、さらに２０分間反応させたときの有機過酸残存量を用い、次式：有機過酸残存率（％）=反応後の有機過酸量×100／初期の有機過酸量、から求める。有機過酸量の測定はチオ硫酸ナトリウムによる滴定法により行う。 Based on the compound represented by Next, after reacting for 20 minutes, an equimolar amount of a chelating agent is added to the organic peracid precursor, and the remaining amount of organic peracid when reacted for another 20 minutes is used. Rate (%) = obtained from the amount of organic peracid after reaction × 100 / initial amount of organic peracid. The amount of organic peracid is measured by titration with sodium thiosulfate.

（ｆ）成分の２０℃における有機過酸残存率は、（ｄ）成分の分解を抑制して漂白力、洗浄力を高めるため、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。   The organic peracid residual rate at 20 ° C. of the component (f) is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, in order to suppress the decomposition of the component (d) and increase the bleaching power and cleaning power. Preferably it is 95% or more.

（ｆ）成分としては、下記一般式（ｆ１）で表されるものを挙げることができる。   (F) As a component, what is represented by the following general formula (f1) can be mentioned.

〔式中、Ｗ¹及びＸ¹は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ又は−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム基を示す）を示し、Ｙ¹及びＺ¹は、それぞれ水素原子、−Ｒ、−Ｒ−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍもしくは−ＰＯ₃Ｍ又は−Ｒ’−ＣＯＯＭ、−Ｒ’−ＳＯ₃Ｍもしくは−Ｒ’−ＰＯ₃Ｍ（ここで、Ｍ、Ｒは前記と同じ意味を示し、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基又はアルキレン基を示す）を示す。〕 [Wherein, W ¹ and X ¹ are each a hydrogen atom, —R, —R—OH, —COOM, —SO ₃ M or —PO ₃ M (where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, , An alkenyl group or an alkylene group, M represents a hydrogen atom, an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt or an ammonium group), and Y ¹ and Z ¹ are a hydrogen atom, —R, —R—OH, respectively. , -COOM, -SO ₃ M or -PO ₃ M or _{-R'-COOM, -R'-SO 3} M or -R'-PO ₃ M (wherein, M, R is as defined above, R ′ represents a C 1-5 alkyl group, alkenyl group or alkylene group). ]

一般式（ｆ１）に該当するキレート剤としては、下記式で表されるものを挙げることができる。   As a chelating agent corresponding to general formula (f1), what is represented by a following formula can be mentioned.

本発明の漂白洗浄剤組成物中の（ｆ）成分の含有量は、充分な漂白力、洗浄力を付与するため、１〜５質量％が好ましく、より好ましくは１．５〜４質量％であり、特に好ましくは２〜３質量％である。   The content of the component (f) in the bleaching detergent composition of the present invention is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 1.5 to 4% by mass in order to impart sufficient bleaching power and detergency. Yes, particularly preferably 2 to 3% by mass.

本発明の漂白洗浄剤組成物において、（ｂ）成分と（ｃ）成分の質量比は、（ｂ）成分の汚れへの効果を高めるために、（ｂ）／（ｃ）＝１／２〜３／１、更に２／３〜３／１、特に４／５〜２／１が好ましい。   In the bleaching detergent composition of the present invention, the mass ratio of the component (b) and the component (c) is such that (b) / (c) = 1/2 to 3/1, 2/3 to 3/1, particularly 4/5 to 2/1 are preferable.

また、本発明の漂白洗浄剤組成物において、（ａ）成分と（ｄ）成分の質量比は、有機過酸の生成効率の点で、（ａ）／（ｄ）＝３０／１〜１／１、更に１５／１〜３／１、特に１０／１〜５／１が好ましい。   In the bleaching detergent composition of the present invention, the mass ratio of the component (a) to the component (d) is (a) / (d) = 30/1 to 1/1 / in terms of the production efficiency of organic peracid. 1, more preferably 15/1 to 3/1, and particularly preferably 10/1 to 5/1.

＜酵素＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等の酵素を含有することができ、アミラーゼ及び／又はプロテアーゼを含有することがより好ましく、アミラーゼ及びプロテアーゼを含有することが特に好ましい。 <Enzyme>
The bleaching detergent composition of the present invention can contain enzymes such as amylase, protease, lipase and cellulase, more preferably contains amylase and / or protease, and particularly preferably contains amylase and protease. .

アミラーゼとしては、α−アミラーゼ、β−アミラーゼなどが挙げられる。α−アミラーゼとしては、Bacillus licheniformisやBacillus subtilis から得られた酵素が好ましく、市販品としては、ターマミル（登録商標、ノボ・イダストリー社）、マキサミル（登録商標、ギスト社）等が挙げられる。また、β−アミラーゼとしては、Bacillus sp.等の細菌や大豆、麦芽などから得られた酵素が使用でき、市販品としてはアマノ（登録商標 天野製薬社）、マルチトーム（登録商標、ナガセ生化学工業社）などが挙げられる。   Examples of amylase include α-amylase and β-amylase. The α-amylase is preferably an enzyme obtained from Bacillus licheniformis or Bacillus subtilis, and commercially available products include Termamyl (registered trademark, Novo Industry), Maxamil (registered trademark, Gist), and the like. Moreover, as β-amylase, enzymes obtained from bacteria such as Bacillus sp., Soybeans, and malt can be used, and commercially available products include Amano (registered trademark Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), Multitome (registered trademark, Nagase Biochemicals). Industrial companies).

またアミラーゼは澱粉枝切り酵素を配合することが望ましい。澱粉枝切り酵素として望ましいものは、種々の起源から得られるが、一般的には菌類から誘導される。例えば、Klebsiella属に属する菌、Bacillus属に属する菌、Aspergillus 属に属する菌、Pseudomonas 属に属する菌などから得られたアミロペクチン−６−グルカノヒドラーゼ活性を示すプルラナーゼ、イソプルラナーゼ、イソアミラーゼである。アミラーゼの配合量は、酵素活性量として組成物１ｇ中に、好ましくは0.1〜50ユニット、より好ましくは0.2〜25ユニット、特に好ましくは0.5〜20ユニットである。ここで、１ユニット／ｇは、１分間に１μmolのグルコースを生成する酵素量であり、ＤＮＳ（3,5-ジニトロサリチル酸）法によって測定される。酵素の配合量が0.1ユニット以上であれば十分な酵素の活性が得られる。また50ユニット以下であれば、アミラーゼが澱粉を分解した際に発生する還元糖によって、漂白活性化剤から生成される有機過酸が死活することなく、漂白性能が発揮される。   As for amylase, it is desirable to mix starch debranching enzyme. Desirable starch debranching enzymes are obtained from a variety of sources, but are generally derived from fungi. For example, pullulanase, isopullulanase, isoamylase showing amylopectin-6-glucanohydrase activity obtained from bacteria belonging to the genus Klebsiella, bacteria belonging to the genus Bacillus, bacteria belonging to the genus Aspergillus, bacteria belonging to the genus Pseudomonas . The compounding amount of amylase is preferably 0.1 to 50 units, more preferably 0.2 to 25 units, and particularly preferably 0.5 to 20 units in 1 g of the composition as the amount of enzyme activity. Here, 1 unit / g is the amount of enzyme that produces 1 μmol of glucose per minute, and is measured by the DNS (3,5-dinitrosalicylic acid) method. If the amount of the enzyme is 0.1 unit or more, sufficient enzyme activity can be obtained. If it is 50 units or less, the bleaching performance is exhibited without causing the organic peracid generated from the bleach activator to be activated by the reducing sugar generated when amylase decomposes the starch.

尚、ＤＮＳ法による酵素活性の測定方法を以下に示す。
(1) 基質：0.5質量％ポテト由来可溶性澱粉（試薬、シグマ社）溶液
(2) 基質溶液の調製1.0ｇのポテト由来可溶性澱粉を100mlのイオン交換水に溶解する。
(3) サンプルの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、適当に希釈した酵素液0.1mlを加え、50℃の恒温槽中で15分間反応させる。反応終了後、ＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(4) ブランクの調製試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4 ml、そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。
(5) 検量線の作成試験管に基質溶液を0.5ml入れ、そこに100mM Glycine-NaOH緩衝液（pH＝10.0）を0.4ml、これにぶどう糖濃度が250 〜1500μmol/lになるように検量線用ぶどう糖溶液を0.1ml加える。そこにＤＮＳ溶液を１ml添加し、沸騰水中で正確に５分間発色させ、発色後、直ちに氷水浴中に入れ冷却する。冷却後、イオン交換水４mlを加え、良く混合し、速やかに535nmにおける吸光度を測定する。横軸にぶどう糖濃度、縦軸に吸光度をとり傾きを求め、換算係数（Ｆ）を以下の如く算出する。
Ｆ−１／（傾き）×１／１５×１／０．１
(6) 活性の計算以下の式により酵素活性を算出する。
活性（Ｕ／Ｌ）＝σ吸光度×Ｆ×希釈倍率
σ吸光度＝（サンプルの吸光度）−（ブランクの吸光度）
(7) ＤＮＳ試薬の調製（１Ｌ分）
水酸化ナトリウム16ｇをイオン交換水200mlに溶解する。これにＤＮＳ５ｇを徐々に添加しながら溶解する。ＤＮＳを完全に溶解させた後、酒石酸ナトリウムカリウムを300ｇ加える。完全に溶解させた後、イオン交換水にて100mlに調製する。 In addition, the measuring method of the enzyme activity by DNS method is shown below.
(1) Substrate: 0.5% by mass potato-derived soluble starch (reagent, Sigma) solution
(2) Preparation of substrate solution Dissolve 1.0 g of potato-derived soluble starch in 100 ml of ion-exchanged water.
(3) Sample preparation Place 0.5 ml of the substrate solution in a test tube, add 0.4 ml of 100 mM Glycine-NaOH buffer (pH = 10.0), 0.1 ml of enzyme solution diluted appropriately, and place in a 50 ° C constant temperature bath. Incubate for 15 minutes. After completion of the reaction, 1 ml of DNS solution is added, and color is developed in boiling water for exactly 5 minutes. After color development, the solution is immediately placed in an ice-water bath and cooled. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm.
(4) Preparation of blank Put 0.5 ml of substrate solution into a test tube, add 0.4 ml of 100 mM Glycine-NaOH buffer (pH = 10.0), and add 1 ml of DNS solution there, and develop color accurately in boiling water for 5 minutes. Let the color develop and immediately cool in an ice-water bath. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm.
(5) Preparation of calibration curve Place 0.5 ml of the substrate solution in a test tube, add 0.4 ml of 100 mM Glycine-NaOH buffer (pH = 10.0), and adjust the glucose concentration to 250 to 1500 μmol / l. Add 0.1 ml of glucose solution for use. 1 ml of the DNS solution is added thereto, and the color is developed accurately in boiling water for 5 minutes. After the color development, it is immediately placed in an ice water bath and cooled. After cooling, add 4 ml of ion-exchanged water, mix well, and immediately measure the absorbance at 535 nm. Taking the glucose concentration on the horizontal axis and the absorbance on the vertical axis, the slope is obtained, and the conversion factor (F) is calculated as follows.
F-1 / (tilt) × 1/15 × 1 / 0.1
(6) Calculation of activity Calculate enzyme activity by the following formula.
Activity (U / L) = σ absorbance × F × dilution factor σ absorbance = (absorbance of sample) − (absorbance of blank)
(7) Preparation of DNS reagent (1L)
16 g of sodium hydroxide is dissolved in 200 ml of ion exchange water. To this, 5 g of DNS is gradually added and dissolved. After completely dissolving the DNS, add 300 g of sodium potassium tartrate. After completely dissolving, it is adjusted to 100 ml with ion exchange water.

また、プロテアーゼの例としてはアルカラーゼ、サビナーゼ（共にノボ・ノルディック社）、API-21（昭和電工（株））、マクサカル（ギスト・プロケイデス社）などが挙げられる。好ましくはBacillus sp.由来の菌類によって生産された物であり、例えば、特開平５−25492 号記載のアルカリプロテアーゼＫ−14（Bacillus.sp KSM-14( 微工研菌寄第12587 号) 及びアルカリプロテアーゼＫ−16（Bacillus.sp KSM-16( 微工研菌寄第11418 号) が挙げられる。配合量としては酵素活性が好ましくは0.1 〜1000 APU/L、より好ましくは１〜100 APU/L になるように配合され、組成物中を占める具体的な配合量としては、好ましくは0.01〜５質量％、より好ましくは0.05〜２質量％、特に好ましくは0.1〜１質量％である。ここで、プロテアーゼの酵素活性の測定方法は、アンソン−ヘモグロビン法〔Ａｎｓｏｎ．Ｍ．Ｌ．Ｊ．Ｇｅｎ．Ｐｈｙｓｉｏｌ．，Ｖｏｌ．２２，ｐ７９（１９３８）〕の改良法によって行われる。すなわち、基質として用いる尿素変性ヘモグロビンの最終濃度を14.7mg／mlになるように調製した溶液中で、温度25℃、pH10.5にて10分間反応させた後、反応溶液にトリクロロ酢酸を終濃度31.25 mg／mlになるように添加し、トリクロロ酢酸可溶分をフェノール試薬によって呈色させる。この呈色度を１mmolのチロシンの呈色度を１APUとした検量線より反応10分間あたりの活性を求め、これを１分間あたりに換算することによって測定する。よって、本発明において、１APUとは、１mmolのチロシンがフェノール試薬により呈色するのと同じ呈色度のトリクロロ酢酸可溶分量を１分間に与えるアルカリプロテアーゼの量のことを示す。   Examples of proteases include alcalase, sabinase (both Novo Nordic), API-21 (Showa Denko Co., Ltd.), Maxacal (Gist Procaides). Preferably, it is a product produced by a fungus derived from Bacillus sp. For example, alkaline protease K-14 (Bacillus.sp KSM-14 (No. 12587) by Kojiken Bacteria) and alkali described in JP-A-5-25492 Protease K-16 (Bacillus.sp KSM-16 (Microtechnological Laboratories No. 11418)) The enzyme activity is preferably 0.1 to 1000 APU / L, more preferably 1 to 100 APU / L. The specific blending amount in the composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass. The enzyme activity of the protease is measured by an improved method of the Anson-hemoglobin method [Anson. MLJ Gen. Physiol., Vol. 22, p79 (1938)], that is, urea used as a substrate. Modified hemog In a solution prepared so that the final concentration of the bottle is 14.7 mg / ml, after reacting at a temperature of 25 ° C. and a pH of 10.5 for 10 minutes, trichloroacetic acid is added to the reaction solution to a final concentration of 31.25 mg / ml. The trichloroacetic acid soluble component is colored with a phenol reagent, and the activity per 10 minutes of reaction is obtained from a calibration curve with the coloration degree of 1 mmol of tyrosine as 1 APU. Therefore, in the present invention, 1 APU is the amount of alkaline protease that gives a soluble amount of trichloroacetic acid in 1 minute with the same coloration as 1 mmol of tyrosine is colored by a phenol reagent. It shows that.

本発明の漂白洗浄剤組成物には、洗浄剤や漂白剤に配合される公知の成分を配合することができる。その一例を以下に示す。   The bleaching detergent composition of the present invention can be blended with known components blended in the detergent or bleaching agent. An example is shown below.

（１）酸剤
洗濯液（組成物溶液）のｐＨが高くなりすぎないように、酸剤を配合することができる。酸剤としては、有機性の金属イオン封鎖剤のほか、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸等のポリカルボン酸を挙げることができる。 (1) Acid agent An acid agent can be mix | blended so that pH of a washing | cleaning liquid (composition solution) may not become high too much. Examples of the acid agent include an organic sequestering agent and polycarboxylic acids such as lactic acid, succinic acid, malic acid, and gluconic acid.

（２）増量剤
増量剤（中性塩）として、一般的に芒硝と呼ばれている硫酸ナトリウムを配合することができる。硫酸ナトリウムは無機性のアルカリ剤と同様に乾燥後の洗剤粒子の骨格形成に効果的である。その他の好ましい中性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムを挙げることができる。 (2) Bulking agent As a bulking agent (neutral salt), sodium sulfate generally called mirabilite can be blended. Sodium sulfate is effective in forming the skeleton of the detergent particles after drying, like the inorganic alkaline agent. Other preferable neutral salts include sodium chloride and potassium chloride.

（３）ポリマー類〔（ｅ）成分以外のもの〕
組成物を高密度化する場合のバインダーや粉末物性剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等を配合することができる。なお、これらのポリマー類は、疎水性微粒子に対する再汚染防止効果も有しており、重量平均分子量が２００〜２０００００のものを用いることができる。また、色移りを防止する効果を付与するためにポリビニルピロリドンを配合することができる。 (3) Polymers [other than the component (e)]
Polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, or the like can be blended as a binder or powder physical agent for densifying the composition. These polymers also have an effect of preventing recontamination on hydrophobic fine particles, and those having a weight average molecular weight of 200 to 200,000 can be used. Further, polyvinyl pyrrolidone can be blended in order to impart an effect of preventing color transfer.

（４）酵素安定剤
酵素安定剤として、還元剤（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム）のカルシウム塩やマグネシウム塩、ポリオール、ホウ素化合物等を配合することができる。還元剤は、水道水中の塩素を除去することにより、酵素を安定化する。さらに亜硫酸ナトリウムは、前記効果とともに酸化防止剤としての効果も有している。 (4) Enzyme stabilizer As the enzyme stabilizer, a calcium salt or magnesium salt of a reducing agent (sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite), a polyol, a boron compound, or the like can be blended. The reducing agent stabilizes the enzyme by removing chlorine in tap water. Furthermore, sodium sulfite has an effect as an antioxidant in addition to the above effect.

（５）青味付剤
青味付剤としては、特公昭４９−８００５号公報、特公昭４９−２６２８６号公報、特公昭５３−４５８０８号公報記載のものを挙げることができる。 (5) Blue tinting agent Examples of the blue tinting agent include those described in JP-B-49-8005, JP-B-49-26286, and JP-B-53-45808.

（６）ケーキング防止剤
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を挙げることができる。なお、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても効果的である。 (6) Anti-caking agent Examples of the anti-caking agent include p-toluenesulfonate, xylenesulfonate, acetate, sulfosuccinate, talc, fine powder silica, clay, magnesium oxide and the like. Clay (smectite clay) is also effective as a softening agent.

（７）香料
香料としては、従来洗剤に配合されている香料、例えば特開昭６３−１０１４９６号公報記載の香料、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、トリシクロ[5.2.1.0^2,6］−デセ−３−エン−８−イルアセテート、トリシクロ[5.2.1.0^2,6]−デセ−３−エン−８−イソプロピオネート、３−アミル−４−アセトキシテトラヒドロピラン、４−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、２−tert−ブチルシクロヘキシルアセテート、p−tert−ブチル−α−メチルヒドロシンナミックアルデヒド、４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α，α’−ジメチル−ｐ−エチルヒドロシンナミックアルデヒド等を挙げることができる。もちろんその他の洗剤成分による劣化のないように、配合する各香料成分の種類及び場合により配合比率や配合量を考慮する。 (7) Fragrance As the fragrance, a fragrance conventionally blended in a detergent, for example, a fragrance described in JP-A No. 63-101696, dimethylbenzylcarbinyl acetate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -dece-3 -En-8-yl acetate, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -dec-3-ene-8-isopropionate, 3-amyl-4-acetoxytetrahydropyran, 4-tert-butylcyclohexyl acetate, 2 -Tert-butylcyclohexyl acetate, p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde, 4- (4-hydroxy-4-methylpentyl) -3-cyclohexene-1-carboxaldehyde, α-hexylcinnamic aldehyde, Examples include α-amylcinnamic aldehyde, α, α'-dimethyl-p-ethylhydrocinnamic aldehyde, etc. be able to. Of course, in order not to cause deterioration due to other detergent components, the type and the blending ratio and blending amount of each fragrance component to be blended are considered.

（８）消泡剤
消泡剤としては、従来より知られている例えばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。この消泡剤は、次に説明する特開平３−１８６３０７号公報４頁左下欄に記載の方法を用いて製造した消泡剤造粒物としてもよい。消泡剤造粒物の製法の一例を挙げれば、まず、日澱化学株式会社製マルトデキストリン（酵素変成デキストリン）１００ｇに消泡成分としてダウコーニング社製シリコーン（コンパウンド型、ＰＳアンチフォーム）を２０ｇ添加し混合し、均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（PEG-6000、融点５８℃）２５質量％及び中性無水ボウ硝２５質量％を７０〜８０℃で混合後、不二パウダル株式会社製押出し造粒機（型式EXKS-1)により造粒し、造粒物を得る。 (8) Antifoaming agent Examples of the antifoaming agent include conventionally known antifoaming agents such as silicone / silica. This antifoaming agent may be a defoaming agent granulated product produced by using the method described in JP-A-3-186307, page 4, left lower column. An example of a method for producing a defoamer granulated product is as follows. First, 20 g of silicone (compound type, PS antifoam) manufactured by Dow Corning Co., Ltd. as a defoaming component is added to 100 g of maltodextrin (enzyme modified dextrin) manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. Add and mix to obtain a homogeneous mixture. Next, 50% by mass of the obtained homogeneous mixture, 25% by mass of polyethylene glycol (PEG-6000, melting point: 58 ° C.) and 25% by mass of neutral anhydrous anhydrous nitric acid at 70 to 80 ° C. are then mixed. Granulate with an extrusion granulator (model EXKS-1) to obtain a granulated product.

本発明の漂白洗浄剤組成物は上記（ａ）、（ｂ）成分、更に好ましくは（ｃ）〜（ｆ）成分、酵素、その他の成分を含有するものであり、その形態は、通常粉末又は粒状である。本発明の組成物は、衣料、寝具等の繊維製品の漂白、洗浄用に好適である。   The bleaching detergent composition of the present invention contains the above components (a) and (b), more preferably components (c) to (f), an enzyme, and other components. It is granular. The composition of the present invention is suitable for bleaching and washing textile products such as clothing and bedding.

＜洗浄方法＞
本発明の漂白洗浄剤組成物は、弱アルカリ性洗剤と共に洗濯浴に希釈して洗濯機などで洗浄する方法を用いても差し支えないが、該組成物と水とを含有する水性媒体を、衣料等に付着した汚れに直接接触させて洗浄する方法が高い効果を得るために好ましい。接触させる方法としては、繊維製品に該水性媒体を浸漬させる方法、汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法、及びトリガー式スプレーヤーなどのスプレー付き容器に充填してスプレーする方法を挙げることができ、簡便性の点から汚れの付着している部分に直接塗布や滴下して付着させる方法が好ましい。接触させる時間としては洗浄効果の点から好ましくは５〜４８０分、より好ましくは５〜３００分、特に好ましくは１０〜３００分、特に好ましくは３０〜２００分が好適である。また、接触させる温度としては好ましくは２〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。 <Washing method>
The bleaching detergent composition of the present invention may be diluted with a weak alkaline detergent in a washing bath and washed with a washing machine or the like, but an aqueous medium containing the composition and water may be used for clothing, etc. In order to obtain a high effect, it is preferable to perform cleaning by directly contacting the dirt adhering to the surface. As a method of contact, a method of immersing the aqueous medium in a textile product, a method of directly applying or dripping on a soiled portion, and a method of spraying by filling a sprayed container such as a trigger sprayer. From the viewpoint of simplicity, a method of directly applying or dripping and adhering to a portion where dirt is attached is preferable. The contact time is preferably 5 to 480 minutes, more preferably 5 to 300 minutes, particularly preferably 10 to 300 minutes, and particularly preferably 30 to 200 minutes from the viewpoint of the cleaning effect. Moreover, as temperature to contact, Preferably it is 2-50 degreeC, More preferably, it is 5-40 degreeC.

接触洗浄後の衣料等は水道水ですすぎ洗いをするか、弱アルカリ洗剤と共に洗濯し、すすぎ洗いをすることが好適であり、特に弱アルカリ性洗剤で洗濯することが洗浄効果をより効率よく除去する上で好ましい。すすぎ後は脱水し、自然乾燥または乾燥機により乾燥する。   Washing clothes after contact washing with tap water or laundering with a weak alkaline detergent and rinsing is suitable, and washing with a weak alkaline detergent in particular removes the washing effect more efficiently. Preferred above. After rinsing, dehydrated and dried by natural drying or dryer.

特に、本発明の洗浄方法では、上記（ａ）成分を過酸化水素として０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％、（ｂ）成分を０．１〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、より好ましくは２〜５質量％、及び水を含有し、ｐＨが９以上、好ましくは９．５〜１１である水性媒体（該水性媒体は、本発明の漂白洗浄剤組成物から調製されることが好ましい）を繊維製品に接触させることが好ましい。このｐＨは、洗浄時のｐＨである。接触時間は、５分以上、更に３０〜１２０分が好ましい。また、水性媒体の温度或いは接触時の周囲温度は５〜５０℃、更に２０〜４０℃が好ましい。   In particular, in the cleaning method of the present invention, the component (a) is 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 3 to 7% by mass, and the component (b) is 0% as hydrogen peroxide. An aqueous medium containing 1 to 10% by mass, preferably 1 to 8% by mass, more preferably 2 to 5% by mass, and water, and having a pH of 9 or more, preferably 9.5 to 11 (the aqueous medium) Is preferably prepared from the bleach detergent composition of the present invention). This pH is the pH at the time of washing. The contact time is preferably 5 minutes or longer, and more preferably 30 to 120 minutes. Further, the temperature of the aqueous medium or the ambient temperature at the time of contact is preferably 5 to 50 ° C, more preferably 20 to 40 ° C.

本発明の洗浄方法に用いられる水性媒体の調製、適用方法として、例えば、塗出手段を有するキャップと、該キャップを装着できる容器とを用意し、該容器中で組成物と水とを所定比率で混合し、該キャップをして衣料等の被洗浄物に水性媒体を塗布する方法が挙げられる。この場合、水性媒体の全部又は一部を塗布する。水性媒体の残部は、洗濯用の洗浄媒体に混合して使用することができる。このようにして処理された被洗浄物は、通常の洗濯に供することができ、またそのまま濯ぎをして洗浄を終えることもできる。何れの場合も、水性媒体を塗布した後、一定時間（例えば１〜２時間）放置することが好ましい。この水性媒体は、塗布洗浄用の漂白洗浄剤組成物として好適であり、該組成物は、希釈することなく、衣料に付着した汚れに直接接触（塗布、浸漬等、好ましくは塗布）させる工程を有する衣料の洗浄方法に供することができる。   As a method for preparing and applying the aqueous medium used in the cleaning method of the present invention, for example, a cap having a coating means and a container to which the cap can be attached are prepared, and the composition and water are mixed at a predetermined ratio in the container. And then applying the aqueous medium to an object to be cleaned such as clothing. In this case, all or part of the aqueous medium is applied. The remainder of the aqueous medium can be used by mixing with a washing medium for washing. The article to be cleaned thus treated can be subjected to normal washing, or can be rinsed as it is to finish washing. In any case, after applying the aqueous medium, it is preferable to leave it for a certain time (for example, 1 to 2 hours). This aqueous medium is suitable as a bleaching detergent composition for coating and washing, and the composition comprises a step of directly contacting (coating, dipping, etc., preferably coating) dirt adhering to clothing without dilution. It can use for the washing | cleaning method of the clothing which has.

本発明では、既存の洗浄方法と比較して高濃度の過酸化水素を対象表面に接触させる。これにより、シミ汚れに対して高い効果を発揮するものと考えられる。また、エリ汚れ・靴下汚れなどの汚れに対しても、汚れ中の不飽和結合に対して高濃度の過酸化水素による酸化反応を起こし、汚れを親水化して洗浄効果を高めるものと推察される。また、洗浄剤や漂白剤に、脂肪酸や脂肪酸塩を配合することは知られているが、高濃度の過酸化水素を含有する系においては、（ｂ）成分として選定した特定の脂肪酸又は脂肪酸塩を使用することにより、種々の汚れに対して高い漂白、洗浄効果が得られることは、当業者の予想を超える効果である。   In the present invention, hydrogen peroxide at a high concentration is brought into contact with the target surface as compared with the existing cleaning method. Thereby, it is thought that a high effect is demonstrated with respect to a stain stain. It is also presumed that stains such as Eli stains and socks stains cause an oxidation reaction with a high concentration of hydrogen peroxide on unsaturated bonds in the stains, making the stains hydrophilic and improving the cleaning effect. . In addition, it is known that a fatty acid or a fatty acid salt is added to a cleaning agent or a bleaching agent, but in a system containing a high concentration of hydrogen peroxide, a specific fatty acid or fatty acid salt selected as the component (b) It is an effect exceeding the expectation of those skilled in the art that a high bleaching and washing effect can be obtained for various types of soils.

表１に示す粒状の漂白洗浄剤組成物を用いて、以下の方法で各種汚れに対する漂白、洗浄効果を評価した。結果を表１に示す。   Using the granular bleaching detergent composition shown in Table 1, bleaching and washing effects on various types of soils were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.

（１）紅茶汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した紅茶汚染布４枚に２ｍｌずつ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液に投入し、ターゴトメーターにて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）。水道水ですすぎ、乾燥させて、次式により漂白率を算出した。 (1) Tea stain detergency 2 ml of a solution obtained by adding 40 g of water to 10 g of the bleaching detergent composition shown in Table 1 and stirring well is applied to 4 pieces of black tea-contaminated cloth prepared below, and the temperature is kept at 20 ° C for 30 minutes. After the lapse of time, it was put into a commercially available aqueous detergent solution having a concentration of 0.0667% by mass, and was usually washed with a targotometer (80 rpm × 10 minutes). After rinsing with tap water and drying, the bleaching rate was calculated according to the following formula.

反射率は日本電色工業（株）製ＮＤ−３００Ａで４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。   The reflectance was measured with ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. using a 460 nm filter.

＊紅茶汚染布の調製
日東紅茶（８０ｇ）を３Ｌのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金巾＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後、布を取りだし自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。 * Preparation of black tea-stained cloth Nitto black tea (80 g) was boiled in 3 L of ion-exchanged water for about 15 minutes, then scoured with desiccated exposed cotton, soaked with cotton gilt # 2003, and boiled for about 15 minutes. After removing from the fire as it was and leaving it for about 2 hours, the cloth was taken out and allowed to dry naturally, washed with water until the washing solution was no longer colored, dehydrated and pressed, and then used as a 10 cm × 10 cm test piece.

（２）襟汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した襟汚れ試験片に５ｍｌ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液に投入し、ターゴトメーターにて普通洗浄した（８０ｒｐｍ×１０分）。水道水ですすぎ、乾燥させて、下記の基準により洗浄後の評価を行った。
洗浄後の評価結果
１；未処理の試験片と比べて、汚れが全て落ちており、満足のいくレベル
２；未処理の試験片と比べて、汚れが僅かに残るが、満足のいくレベル
３；未処理の試験片と比べて、汚れがやや落ちたが、やや不満足なレベル
４；未処理の試験片と比べて、汚れが僅かに落ちた不満足なレベル
５；未処理の試験片と比べて、汚れが全く落ちていない不満足なレベル (2) Collar stain cleaning power 10 ml of the bleach detergent composition shown in Table 1 and 40 ml of water and well stirred solution are applied to a collar stain test piece prepared below and applied for 5 minutes for 30 minutes (at a temperature of 20 ° C.). After the lapse of time, it was put into a commercial detergent aqueous solution having a concentration of 0.0667% by mass, and was usually washed with a targotometer (80 rpm × 10 minutes). It was rinsed with tap water, dried, and evaluated after washing according to the following criteria.
Evaluation results after washing 1: All levels of dirt are removed compared to untreated specimens, satisfactory level 2; Some levels of dirt remain compared to untreated specimens, but satisfactory level 3 Slightly unsatisfactory compared to untreated specimen, but slightly unsatisfactory level 4; Unsatisfactory level slightly unstained compared to untreated specimen 5; Compared to untreated specimen Unsatisfactory level with no dirt

＊襟汚れ試験片の調製
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツの襟部分を裁断して収集し、汚れの程度で襟片を５つのグループに分け、汚れの最もひどいグループの襟片を用い、洗浄評価に供した。 * Preparation of collar stain specimens Cut and collected the collar parts of cotton / polyester blended shirts worn for 3 days, and divide the collar pieces into five groups according to the degree of dirt. It used for washing | cleaning evaluation.

（３）靴下汚れ洗浄力
表１に示す漂白洗浄剤組成物１０ｇに水４０ｇを加え良く撹拌した液を、下記で調製した靴下汚れサンプルに１０ｍｌ塗布し、３０分（温度２０℃にて）経過後に、濃度０．０６６７質量％の市販洗剤水溶液４０Ｌの入った２槽式洗濯機（東芝銀河３．６）に投入し、１０分間普通洗浄した後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させ、前記（２）の襟汚れと同様の基準で評価した。 (3) Sock dirt cleaning power 10 ml of the bleach detergent composition shown in Table 1 and 40 ml of water and well stirred are applied to a sock dirt sample prepared below, and 30 minutes (at a temperature of 20 ° C.) are passed. Later, it was put into a two-tank washing machine (Toshiba Galaxy 3.6) containing 40 L of a commercial detergent solution with a concentration of 0.0667% by mass, washed normally for 10 minutes, dehydrated for 1 minute, and water amount of 15 L / min for 8 minutes. Rinse with running water. Thereafter, it was dehydrated for 5 minutes, allowed to dry naturally in the room, and evaluated according to the same criteria as the collar stain in (2) above.

＊靴下汚れサンプルの調製
２槽式洗濯機（東芝銀河３．６）の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、濃度０．０６６７質量％となるように市販洗剤を加えた洗浄液を用いて、白靴下を３回普通洗浄した。その白靴下を１日着用したものを収集し、汚れの程度で５つのグループに分け、汚れの最もひどいグループを用い、洗浄評価に供した。 * Preparation of socks dirt sample 40L of tap water is put into the washing tub of a two-tank washing machine (Toshiba Galaxy 3.6), and a white detergent is used to add a commercial detergent to a concentration of 0.0667% by weight. The sock was washed normally three times. Those wearing white socks for one day were collected and divided into five groups according to the degree of soiling, and the most severely soiled group was used for cleaning evaluation.

１）過炭酸ソーダは過酸化水素濃度として２０質量％含有するものを用いた。
２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム（エチレンオキシド平均付加モル数３）
３）ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム
４）アクリル酸−マレイン酸共重合体、平均分子量70000（商品名「ソカランＣＰ−５」、ＢＡＳＦ社製）
５）商品名「トリロンＭ」、ＢＡＳＦ社製
６）商品名「ターマミル」、活性7000U/g、ノボ・インダストリー社製
７）商品名「アルカリプロテアーゼＫ−１６」、Bacillus sp．KSM-K16（微工研菌寄第11418号）、活性1.87PU／mg、特開平5-25492号の参考例に従って精製したもの。
８）直鎖アルキル（炭素数１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム
９）ポリオキシエチレン（エチレンオキシド平均付加モル数１０）アルキル（炭素数１２〜１４）エーテル 1) Sodium percarbonate used contained 20% by mass as the hydrogen peroxide concentration.
2) Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate ester (average number of moles of added ethylene oxide 3)
3) Sodium lauroyloxybenzenesulfonate 4) Acrylic acid-maleic acid copolymer, average molecular weight 70000 (trade name “Socaran CP-5”, manufactured by BASF)
5) Trade name “Trilon M”, manufactured by BASF 6) Trade name “Termamyl”, active 7000 U / g, Novo Industry 7) Trade name “alkaline protease K-16”, Bacillus sp. KSM-K16 (Microtechnological Laboratories No. 11418), activity 1.87 PU / mg, purified according to the reference example of JP-A-5-255492.
8) Linear alkyl (carbon number 12) sodium benzenesulfonate 9) Polyoxyethylene (average number of moles of ethylene oxide added 10) alkyl (carbon number 12-14) ether

Claims (5)

（ａ）無機過酸化物を過酸化水素として１〜２５質量％、（ｂ）オレイン酸、リノール酸及びこれらのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物を０．５〜２０質量％、（ｃ）炭素数１０〜１８の炭化水素基及び平均付加モル数が２〜５のポリオキシアルキレン基（オキシアルキレン基の炭素数は２〜４）を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、並びに、（ｅ）アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩から選ばれるカルボン酸系重合体を含有し、
組成物中に含まれる脂肪酸及び脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の全量中、（ｂ）の比率が７５〜１００質量％であり、
（ｂ）と（ｃ）の質量比が、（ｂ）／（ｃ）＝０．７〜３である、
漂白洗浄剤組成物。 (A) 1 to 25% by mass of inorganic peroxide as hydrogen peroxide, (b) 0.5 to 20% by mass of a compound selected from oleic acid, linoleic acid and their alkali metal salts or alkaline earth metal salts (C) a polyoxyalkylene alkyl ether sulfate having a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms and a polyoxyalkylene group having an average addition mole number of 2 to 5 (the oxyalkylene group has 2 to 4 carbon atoms), and (E) a carboxylic acid polymer selected from a salt of an acrylic acid-maleic acid copolymer and a polyacrylate,
In the total amount of the compound selected from the fatty acid and fatty acid alkali metal salt or alkaline earth metal salt contained in the composition, the ratio of (b) is 75 to 100 % by mass,
The mass ratio of (b) and (c) is (b) / (c) = 0.7-3,
Bleach cleaning composition. 請求項１記載の漂白洗浄剤組成物を、（ａ）が過酸化水素として０．２〜１０質量％、（ｂ）が０．１〜１０質量％となるように含有し、ｐＨが９以上である水性媒体を、繊維製品に接触させる工程を有する、繊維製品の漂白洗浄方法。 The bleaching detergent composition according to claim 1, wherein (a) is 0.2 to 10% by mass as hydrogen peroxide, and (b) is 0.1 to 10% by mass, and the pH is 9 or more. A method for bleaching a textile product, comprising the step of bringing the aqueous medium into contact with the textile product. 水性媒体を１０〜３００分、繊維製品と接触させる、請求項２記載の繊維製品の漂白洗浄方法。 The method for bleaching a textile product according to claim 2, wherein the aqueous medium is brought into contact with the textile product for 10 to 300 minutes. 水性媒体を５〜４０℃の温度で繊維製品と接触させる、請求項２又は３記載の繊維製品の漂白洗浄方法。 The method for bleach-cleaning a textile product according to claim 2 or 3, wherein the aqueous medium is brought into contact with the textile product at a temperature of 5 to 40 ° C. 水性媒体を繊維製品の汚れの付着している部分に直接塗布又は滴下して付着させる、請求項２〜４の何れか１項記載の漂白洗浄方法。 The bleaching washing | cleaning method of any one of Claims 2-4 which apply | coats or dripping an aqueous medium directly on the part to which the stain | pollution | contamination of the textile product has adhered.