JP4417033B2

JP4417033B2 - ステンレス鋼の応力腐食割れ防止方法

Info

Publication number: JP4417033B2
Application number: JP2003159762A
Authority: JP
Inventors: 修次西森; 淳多積; 隆幸里; 曜山崎
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Shikoku Research Institute Inc; Shikoku Electric Power Co Inc
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Shikoku Research Institute Inc; Shikoku Electric Power Co Inc
Priority date: 2003-06-04
Filing date: 2003-06-04
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2023-06-04
Also published as: JP2004360007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スレンレス鋼、特に、原子力発電プラントにおいて、配管等として使用されるステンレス鋼の応力腐食割れを効果的に防止する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、原子力発電プラントに使用されている配管等は、安全性から耐食性に優れたステンレス鋼が多用されている。しかしながら、耐食性に優れているはずのステンレス鋼も、悪条件が重なれば応力腐食割れ（以下、「ＳＣＣ」と略称する。）が生じ易く、原子力発電所においてもＳＣＣを原因とした様々な不具合事例が発生している。
そこで、従来、ステンレス鋼のＳＣＣを防止する方法として、例えば、(1)ＳＣＣの生じにくい金属材料組成のステンレスを使用する方法（例えば、特許文献１）や、(2)電気防食する方法（例えば、特許文献２）、(3)防食塗料を塗装する方法、(4)超純水で腐食性イオン物質を除去する方法等が代表的な方法として知られている。
【０００３】
しかしながら、前記(1)の方法は、コスト高となり、既設の原子力発電プラントには適用できない問題点があった。(2)の方法は、維持管理が定期的に必要である問題点があった。(3)の方法は、塗膜に傷等が発生するとその個所に腐食イオン物質がたまり、そこからＳＣＣが生じ易い問題点があった。また、ステンレス配管は、塩化ビニル樹脂テープが巻かれている場合があるが、該テープが長期間３００℃以下の高温に曝され、熱劣化のため、テープから発生した塩素イオンがＳＣＣを起こした事例もあり、(3)の方法でも、塩素分を含有した塗料の場合、同様なことが懸念されている。
【０００４】
そこで、(4)の方法で、腐食性イオン物質を除去もしくは低減させる方法が通常採用されている。しかしながら、この方法も、例えば、塩水は、ステンレス鋼に対して濡れ性が悪く、そのため、超純水で洗浄し乾燥する段階で塩分が凝集・濃縮する傾向があるため、エルボー部等の応力が高く、ＳＣＣを発生させやすい個所に塩分が濃縮し易い問題点があった。また、配管等が屋外に設置されている場合、海塩粒子の付着が生じやすく、そのため、(4)の方法では、頻繁に腐食性イオン物質を除去する必要があり、作業効率が悪く、更に、排水処理が必要となる問題点があった。
従って、(4)の方法の方法は、手間が掛かる割合には抜本的な対策といえず、簡便で、抜本的な対策法が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１-８０９０５号公報
【特許文献２】
特開平１１-３０２８８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来技術の課題を背景になされたものであり、使用される環境に適した耐熱性を有する処理剤中に腐食性イオン吸着剤を配合した処理剤膜を、ステンレス鋼表面に形成することにより、腐食性イオン物質を効率よく捕集、固定化し、ＳＣＣの防止を可能にする方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を達成するため、鋭意検討した結果、以下の方法により上記課題を達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
ステンレス鋼表面に、
（ａ）結合剤１００質量部に対し、
（ｂ）腐食性イオン吸着剤を、１〜９５質量部、
含有する処理剤を、固形分換算で１０〜２００ｇ／ｍ²塗布することを特徴とする、ステンレス鋼の応力腐食割れ防止方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する処理剤の各構成成分について説明する。
（ａ）成分について
（ａ）成分は、ステンレス鋼表面に付着し、後述する腐食性イオン吸着剤や、その他カップリング剤等の各種添加剤を処理膜中に固着化させるための結合剤である。
このような機能を有するものであれば、従来から塗料用に使用されている各種樹脂が使用可能であり、具体的には、例えば、ウレタン樹脂系や、エポキシ樹脂−アミン硬化系、ポリエステル樹脂系、ビニルエステル樹脂系、塩素化ポリエチレン樹脂系、アルキルシリケート樹脂系、アルキルアルコキシシラン樹脂系等が代表的なものとして挙げられる。また、油性系も使用可能である。
特に、本発明においては、濡れたステンレス鋼表面等にも塗装可能で、塗装作業性のよい湿気硬化型樹脂が好適である。具体的には、例えば、ウレタン樹脂（ポリイソシアネートプレポリマー）系や、エポキシ樹脂−ケチミン硬化系、アルキルシリケート樹脂系、アルキルアルコキシシラン樹脂系等が代表的なものとして挙げられる。中でも、ステンレス鋼表面内部に含浸しやすく、硬化後、耐水性等に優れた膜を形成する湿気硬化型ウレタン樹脂が好ましい。
【０００９】
湿気硬化型ウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られる遊離イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを好適に用いることができる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールや、ポリオレフィンポリオール等を用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコールや、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの水酸基を２個以上、好ましくは、２〜６個有する炭素数２〜８個のポリオールに、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の、好ましくは、炭素数２〜８個のアルキレンオキサイドをアルカリ触媒などの存在下で付加重合して得た分子中に２〜４個の水酸基（活性水素基）を持つポリアルキレンポリオールなどを用いることが適当である。
【００１０】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ブタジエンや、イソプレンなどのジエン系化合物に、例えば、エチレンオキサイドや、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドを付加重合して得た分子中に２〜４個の水酸基を持つポリジエンポリオールを用いることが適当である。
ポリイソシアネートとしては、１分子中に２個以上、好ましくは、２〜３個のイソシアネート基を有する化合物が適当である。
ポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トルエンジイソシアネートや、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジフェニルジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製商品名）等のビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製商品名）、コロネートＥ．Ｈ．（日本ポリウレタン工業社製商品名）等のイソシアネート環を有するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン社製商品名）、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業社製商品名）等のアダクトポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００１１】
これらポリイソシアネートは、１種単独で、又は２種以上の混合物として使用することができる。
湿気硬化型ウレタン樹脂の合成方法は、特に限定がなく従来公知の方法を利用することができる。具体的には、湿気硬化型ウレタン樹脂は、例えば、ポリオールと、過剰のポリイソシアネートとを重合させることにより製造される。過剰のポリイソシアネートは、ポリオールの水酸基当量よりもイソシアネート当量が過剰であることを意味し、その当量関係をＮＣＯ／ＯＨ比で表すことができる。
特に、液状で低粘度の湿気硬化型ウレタン樹脂を形成するためには、ポリオールの種類や、官能基数、分子量等を考慮すると共に、ＮＣＯ／ＯＨ比を、例えば２〜１０、好ましくは、５〜１０に調整することが好ましい。重合温度及び重合時間も特に制限されないが、通常水分の影響を避けるために、窒素気流下でポリオールとポリイソシアネートとを混合した後、例えば、５０〜１００℃にて３〜８時間反応させるのが適当である。反応前、反応途中及び反応終了後、有機金属塩系ウレタン重合触媒や、安定剤、脱水剤、重合調節剤等を適量随時添加しても差支えない。
【００１２】
（ｂ）成分について
（ｂ）成分は、ＳＣＣの原因となる腐食を生じさせる、スレンレス鋼表面に存在するＣｌ^-や、ＳＯ₄ ²等の腐食性イオン物質を吸着、捕集するとともに化学反応し、水不溶性の複塩を形成し、腐食性イオンを固定化し、不活性化するための腐食性イオン吸着剤である。該吸着剤によりステンレス鋼表面に腐食性イオン物質が付着し、残存していても、それを不活性化するため、腐食を防止することが可能となるのである。
このような腐食性イオン吸着剤としては、代表的には、ハイドロカルマイトや、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
ハイドロカルマイトは、式、
【００１３】
３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＸ_2/m・ｎＨ₂Ｏ
【００１４】
（式中、Ｘは、１価又は２価のアニオンであり、ｍは、アニオンの価数を表し、ｎは、２０以下を示す。）
で示される層状構造をもつ含水結晶性粉末である。アニオン（Ｘ）としては、ＮＯ₃ ^-や、ＮＯ₂ ^-、ＯＨ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＣＯ₃ ^2-等が代表的なものとして挙げられる。これらアニオンは、塩素イオンや、硫酸イオン等と接触すると、アニオン交換し、ＸであるＮＯ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-等を遊離するとともに、腐食性イオン物質をハイドロカルマイト中に吸着、固定化（担持）し、不活性化する。また、遊離した上記アニオンは、ステンレス鋼表面に不働体皮膜を形成し、耐腐食性を更に向上させる効果を有する。
ハイドロタルサイトは、代表的には、式、
【００１５】
Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃ＣＯ₃・ｎＨ₂Ｏ
【００１６】
（式中、ｎは、４以下、好ましくは、３．５を示す。）
で示される層状構造をもつ含水結晶性粉末であり、ハイドロカルマイトと同様腐食性イオン物質と接触するとアニオン交換し、腐食性イオンをハイドロタルサイト中に吸着、固定化し、その結晶構造から脱離させない能力を有するものである。
【００１７】
（ｃ）カップリング剤
任意成分である（ｃ）成分は、ステンレス鋼への濡れ性や含浸性を向上させ、また、その上に必要に応じて塗装する塗料との密着性を向上させるためのカップリング剤である。
カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネートや、テトラオクチルビス（ジドデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタン系カップリング剤；その他、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等が代表的なものとして挙げられる。
本発明の処理剤は、以上説明した（ａ）成分〜（ｂ）成分を必須成分として含み、更に必要に応じて、活性水素を含まない炭化水素系や、エステル系、ケトン系などの各種塗料用有機溶剤；カップリング剤や、消泡剤、湿潤分散剤、脱水剤等の各種添加剤などを配合したものから構成されている。
【００１８】
なお、各成分の配合割合は、（ａ）成分である結合剤１００質量部に対し、（ｂ）成分である腐食性イオン吸着剤は、１〜９５質量部、好ましくは、５〜４０質量部、より好ましくは、１０〜３０質量部；（ｃ）成分であるカップリング剤は、０〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部が適当である。
また、有機溶剤の量は、処理剤の固形分が、２０〜８０質量％、好ましくは、３０〜７０質量％になる程度が適当である。また、各種添加剤は、処理剤固形分中０．１〜１０質量％、好ましくは、１〜５質量％配合するのが適当である。
なお、（ｂ）成分の量が前記範囲より少ないと、腐食性イオン物質の吸着、固定化が不十分となり、逆に多すぎると、相対的に（ａ）成分の量が少なくなり、処理剤膜の物理的、化学的強度が不十分となり、耐水性も低下する傾向にある。
【００１９】
本発明は、新設の場合は、ステンレス鋼表面を脱脂処理等の前処理し、また、既設の場合は、ステンレス鋼表面の劣化塗膜や、錆等の脆弱個所をワイヤーブラシ、スコッチブライト（スリーエム社製）、動力研磨工具や手研磨工具等で除去し、前述の処理剤をローラー、スプレー等の手段で、塗布量（固形分換算）１０〜２００ｇ／ｍ²、好ましくは、２０〜１００ｇ／ｍ²塗布し、自然乾燥させる。なお、塗布量が前記範囲より少ないと、ＳＣＣ防止効果が少なく、逆に多すぎると処理剤膜の物理的強度が悪くなる。
本発明は、必要に応じて、長期ＳＣＣ防止効果を持たせるために、処理剤膜表面に耐候性等に優れた塗料を塗装し、保護塗膜を施すことも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」は、質量基準で示す。
〈実施例１〜２及び比較例１〜２〉
表１に示す成分を混合分散し、実施例１〜２及び比較例１の処理剤を調製し、密閉容器に貯蔵した。
【００２１】
［性能試験］
ＳＵＳ３０４製ステンレステストピース１（１００Ｌ×２０Ｗ×２Ｔ）（図１）の中央部に塩素イオン濃度として１ｇ／ｍ²となるように塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）水溶液を塗布し、塩化物６を乾燥・固化させた後、その表面に実施例１及び実施例２、並びに、比較例１の処理剤を乾燥膜厚７０ｇ／ｍ²となるよう塗布した。また、比較例２として、同様に塩素イオン濃度として１ｇ／ｍ²塗布したままの無塗装テストピースも準備した。これらテストピースを７日間室温で養生乾燥した後、更に、処理剤膜内への水分の浸透と硬化を促進させるため、温度８０℃×湿度８５％の恒温高湿槽内に１４日間静置した。このようにして得られたテストピース１を、図１に示したように４点曲げジグにセットし、テストピース１の塩化物６塗布中央部に２５０ＭＰａを付加させて、［温度８０℃×湿度５０％×２２０時間→温度８０℃×湿度８０％×１８０時間→温度８０℃×湿度９５％×８００時間］の環境下に置いた。なお、図１の４点ジグでは、テストピース１の塑性変形や微小な割れが発生することで応力が緩和されることから、押ボルト４を増し締めして応力を初期値に戻す操作を繰り返し行った。その応力値の制御は、テストピース１に取り付けたひずみゲージ５から増し締めしたときのひずみ量を計測し、テストピース１にかかる応力を求めることによって実施した。
【００２２】
【表１】
表１処理剤組成物
(単位:部)

【００２３】
注１）湿気硬化型芳香族ポリイソシアネートプレポリマー；「スミジュールＥ２１−１」（住友バイエルウレタン社製商品名）
注２）実施例１：ハイドロタルサイト；「ＤＨＴ−４Ａ」（協和化学工業社製商品名）
実施例２：亜硝酸型ハイドロカルマイト；「ソルカット」（日本化学工業社製商品名）
注３）「ＫＢＭ４０３」（信越シリコン社製商品名）
注４）「アディティブＴＩ」（住友バイエルウレタン社製商品名）
注５）「ＢＹＫ３５４」（ＢＹＫケミー社製商品名）
【００２４】
［性能試験結果］
ＳＣＣの有無を、ルーペで拡大し、目視観察による判定を行った試験結果、以下の通りであった。
実施例１：［温度８０℃×湿度５０％×２２０時間→温度８０℃×湿度８０％×１８０時間→温度８０℃×湿度９５％×４００時間］でＳＣＣ認められた。
実施例２：［温度８０℃×湿度５０％×２２０時間→温度８０℃×湿度８０％×１８０時間→温度８０℃×湿度９５％×８００時間］までＳＣＣ認められず。
比較例１：［温度８０℃×湿度５０％×２２０時間→温度８０℃×湿度８０％×１８０時間］でＳＣＣ認められた。
比較例２：［温度８０℃×湿度５０％×５０時間］でＳＣＣ認められた。
【００２５】
上記試験結果からも明らかな通り、本発明の実施例１及び２においては、塩素イオン濃度１ｇ／ｍ²と非常に厳しい腐食環境下においても、ＳＣＣを防止する効果が長期間優れていた。一方、腐食性イオン吸着剤を含有しない処理剤を塗布した比較例１及び無塗装テストピースの比較例２は、いずれもＳＣＣが、比較的短期間で発生した。
【００２６】
【発明の効果】
スレンレス鋼、特に、原子力発電プラントにおいて、配管等として使用されるステンレス鋼の応力腐食割れを効果的に長期間防止することができる。また、本発明で使用する処理剤は、耐熱性に優れているので、３００℃以下の高温に曝されステンレス鋼の使用条件下でも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＣＣ試験のための４点曲げシグ装置を使用したテストピースのセッティング状態図である。

Claims

原子力発電プラント用ステンレス鋼表面に、
（ａ）湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる結合剤１００質量部に対し、
（ｂ）ハイドロカルマイト又はハイドロタルサイトからなる腐食性イオン吸着剤、１０〜３０質量部、
（ｃ）シランカップリング剤、１〜５質量％、
（ｄ）有機溶剤、消泡剤、湿潤分散剤及び脱水剤、
のみを含有する処理剤を、固形分換算で２０〜１００ｇ／ｍ²塗布することを特徴とする、ステンレス鋼の応力腐食割れ防止方法。