JP4415960B2 - Method for producing PTC thermistor composition - Google Patents
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Description
本発明は、ＰＴＣサーミスタ組成物、ＰＴＣ素子、及び、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a PTC thermistor composition, a PTC element, and a method for producing a PTC thermistor composition.
ＰＴＣ（Positive TemperatureCoefficient：正特性）素子は、ある特定の温度領域に達すると抵抗値の正温度係数が急激に増大する素子である。従来、このＰＴＣ素子として、結晶性高分子からなるマトリックス樹脂（高分子マトリックス）及び金属粉末を含有するＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えたＰＴＣ素子が知られている。 A PTC (Positive Temperature Coefficient: positive characteristic) element is an element in which the positive temperature coefficient of the resistance value rapidly increases when a certain temperature region is reached. Conventionally, as this PTC element, a PTC element provided with a thermistor body made of a PTC thermistor composition containing a matrix resin (polymer matrix) made of a crystalline polymer and a metal powder is known.
このＰＴＣ素子は、上記の特性を利用して、例えば、自己制御型発熱体、温度センサ、限流素子或いは過電流保護素子等として使用される。このＰＴＣサーミスタには、特に過電流保護素子の用途に使用する観点から、非動作時の室温抵抗値が低く、非動作時の室温抵抗値と動作時の抵抗値との変化率（抵抗変化率）が大きいこと、繰り返し動作させた場合における抵抗値の変化量（使用初期の抵抗値と繰り返し動作させた後の抵抗値との差）が小さいこと等が要求される。これらの要求を満足させるため、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物中の金属粉末として、粒子が繋がった鎖状構造のものを用いることが提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、ＰＴＣ素子に対する上記の要求は更に高まりつつあり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成し得るＰＴＣ素子の開発が望まれている。 However, the above requirements for PTC elements are further increasing, and development of PTC elements that can achieve a higher level of reduction in resistance value at room temperature, improvement in resistance change rate, and reduction in resistance change due to repeated operation. Is desired.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can achieve a reduction in room temperature resistance, an improvement in resistance change rate, and a reduction in resistance change due to repetitive operation at a higher level. An object of the present invention is to provide a PTC thermistor composition for obtaining a PTC element, a PTC element using the PTC thermistor composition, and a method for producing the PTC thermistor composition.
上記目的を達成するために、本発明は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、ＰＴＣサーミスタ組成物を提供する。 In order to achieve the above object, the present invention provides a first metal filler having a chain structure in which particles are connected in a kneaded material containing a high molecular matrix and a low molecular organic compound, and a first aggregate in which the first metal filler is aggregated. Provided is a PTC thermistor composition in which two metal fillers are dispersed.
ここで、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーは、従来の点状の金属粉と比較して高い比表面積を有しており、金属フィラー同士の接触点（導電パス数）を増大させることができる。また、第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーを凝集して得られた凝集体であり、鎖状構造が絡み合った構造を有している。そのため、第２金属フィラーは、低密度で粗な状態となっているとともに、表面も滑らかではなく凸凹を有しているため表面積も大きく、導通パスを形成しやすい形状となっている。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、このような第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むことにより、良好な導通パスが形成され、室温抵抗値を十分に低減することができる。更に、第２金属フィラーは第１金属フィラーよりも粒径が大きいため、室温抵抗値の低減に大きく寄与し、この第２金属フィラー同士の隙間を粒径の小さい第１金属フィラーが埋めることで、十分に低い室温抵抗値を高い信頼性で得ることが可能となる。また、こうした第１金属フィラー及び第２金属フィラーを含むＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値を十分に低くすることができるとともに、大きな抵抗変化率を得ることができる。 Here, the 1st metal filler of the chain structure where the particle | grains connected has a high specific surface area compared with the conventional point-like metal powder, and increases the contact point (the number of conductive paths) between metal fillers. Can be made. The second metal filler is an aggregate obtained by aggregating the first metal filler, and has a structure in which chain structures are intertwined. Therefore, the second metal filler is in a low density and rough state, and the surface is not smooth and has irregularities, so that the surface area is large, and a conductive path is easily formed. When the PTC thermistor composition of the present invention contains such a first metal filler and a second metal filler, a good conduction path is formed, and the room temperature resistance value can be sufficiently reduced. Furthermore, since the second metal filler has a larger particle size than the first metal filler, it greatly contributes to the reduction of the room temperature resistance value, and the first metal filler having a smaller particle size fills the gap between the second metal fillers. Thus, a sufficiently low room temperature resistance value can be obtained with high reliability. In addition, according to the PTC thermistor composition including the first metal filler and the second metal filler, the room temperature resistance value can be sufficiently lowered and a large resistance change rate can be obtained.
また、ＰＴＣ素子を繰り返し動作させた場合、ＰＴＣサーミスタ組成物が金属フィラーとして第１金属フィラーのみを含む際には、接触状態にあった第１金属フィラー同士が動作時に離れて非接触状態となった後、非動作時にもとの接触状態の位置に戻り難く、その動作の繰り返しにより導電パス数が減少し、室温抵抗値が増大しやすい。これに対し、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物では、相対的に粒径が大きく且つ表面積の大きい第２金属フィラーを含むことにより、動作後の非動作時に金属フィラーがもとの位置に戻らなかったとしても、第２金属フィラーが他の金属フィラーと再び接触する確率が高く、繰り返し動作後でも十分に低い室温抵抗値を維持することが可能となる。 Further, when the PTC element is operated repeatedly, when the PTC thermistor composition includes only the first metal filler as the metal filler, the first metal fillers that are in contact with each other are separated from each other during operation and become in a non-contact state. After that, it is difficult to return to the original contacted position during non-operation, and the number of conductive paths decreases due to repetition of the operation, and the room temperature resistance value tends to increase. On the other hand, in the PTC thermistor composition of the present invention, by including the second metal filler having a relatively large particle size and a large surface area, the metal filler did not return to the original position during non-operation after operation. However, the probability that the second metal filler comes into contact with another metal filler is high, and it becomes possible to maintain a sufficiently low room temperature resistance value even after repeated operations.
以上より、上記構成を有する本発明のＰＴＣサーミスタ組成物によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得ることができる。 As described above, according to the PTC thermistor composition of the present invention having the above-described configuration, it is possible to achieve a reduction in room temperature resistance, an improvement in resistance change rate, and a reduction in resistance change due to repeated operation at a higher level. A PTC element can be obtained.
本発明はまた、互いに対向した状態で配置された１対の電極と、上記１対の電極の間に配置された、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体と、を備え、上記サーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散したものである、ＰＴＣ素子を提供する。 The present invention also includes a pair of electrodes disposed in a state of being opposed to each other, and a thermistor body made of a PTC thermistor composition disposed between the pair of electrodes, the thermistor composition comprising: In a kneaded material containing a polymer matrix and a low molecular organic compound, a first metal filler having a chain structure in which particles are connected and a second metal filler in which the first metal filler is aggregated are dispersed. A PTC element is provided.
かかるＰＴＣ素子は、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体を備えているため、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成することができる。 Since such a PTC element includes the thermistor body made of the above-described PTC thermistor composition of the present invention, the room temperature resistance value can be reduced, the resistance change rate can be improved, and the change amount of the resistance value due to repeated operation can be reduced. Can be achieved at a higher level.
本発明は更に、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練し、第１金属フィラー及び該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーを含む混練物を得る第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物のみを加えて混練する第２混練工程と、を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供する。 The present invention further provides a kneaded product including a first metal filler and a second metal filler in which the first metal filler is aggregated by kneading a polymer matrix and a first metal filler having a chain structure in which particles are connected. a first kneading step, and a second kneading step of kneading by adding only a low molecular organic compound to the obtained kneaded product in the first kneading step, the including, to provide a method of manufacturing a PTC thermistor composition.
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法においては、第１混練工程において高分子マトリックスと第１金属フィラーとの混合物を混練することにより、混合物に高いせん断応力がかかり、圧縮とせん断（引きちぎり）が繰り返されることで第１金属フィラーの凝集が起こり、第１金属フィラーの凝集体である第２金属フィラーが形成されることとなる。なお、凝集体である第２金属フィラーを予め形成し、第１及び第２金属フィラーの２種類の金属フィラーを高分子マトリックスに混ぜて混練した場合には、金属フィラーがフィラメント状（粒子が繋がった鎖状構造）であるために特に第２金属フィラーの移動が制限され、分散が不十分となる。これに対し、本発明の製造方法では、上記第１混練工程において、混練によるせん断をきっかけにして凝集体が形成されるため、第１金属フィラーの凝集は混合物中のあらゆる場所で生じ、結果的に得られる混練物中で第２金属フィラーが高分散された状態となって良好な導電パスを形成し得るものとなる。また、第１混練工程において低分子有機化合物を加えて混練を行った場合には、混合物に対して十分なせん断応力が加わらず、第２金属フィラーが形成され難い。本発明の製造方法のように、高分子マトリックス及び第１金属フィラーを混練する工程と、そこに低分子有機化合物を加えて混練する工程とを分けることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散しているＰＴＣサーミスタ組成物を効率的に得ることができる。 In the method for producing the PTC thermistor composition of the present invention, a high shear stress is applied to the mixture by kneading the mixture of the polymer matrix and the first metal filler in the first kneading step, and compression and shearing (tearing). Is repeated, aggregation of the first metal filler occurs, and a second metal filler that is an aggregate of the first metal filler is formed. In addition, when the second metal filler that is an aggregate is formed in advance, and the two kinds of metal fillers of the first and second metal fillers are mixed and kneaded in the polymer matrix, the metal filler is in the form of filaments (particles are connected). In particular, the movement of the second metal filler is restricted and the dispersion becomes insufficient. On the other hand, in the production method of the present invention, in the first kneading step, aggregates are formed as a result of shearing by kneading, and therefore the aggregation of the first metal filler occurs everywhere in the mixture. Thus, the second metal filler is in a highly dispersed state in the kneaded product obtained in the above, and a good conductive path can be formed. In addition, when kneading is performed by adding a low molecular organic compound in the first kneading step, sufficient shear stress is not applied to the mixture, and the second metal filler is hardly formed. As in the production method of the present invention, the step of kneading the polymer matrix and the first metal filler and the step of adding and kneading the low molecular organic compound thereto are separated into the polymer matrix and the low molecular organic compound. It is possible to efficiently obtain a PTC thermistor composition in which the first metal filler having a chain structure in which particles are connected and the second metal filler in which the first metal filler is aggregated are dispersed in the kneaded material to be contained. .
本発明によれば、室温抵抗値の低減、抵抗変化率の向上、及び、繰り返し動作による抵抗値の変化量の低減をより高水準で達成可能なＰＴＣ素子を得るためのＰＴＣサーミスタ組成物、及び、それを用いたＰＴＣ素子、並びに、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a PTC thermistor composition for obtaining a PTC element capable of achieving a higher level of reduction in resistance at room temperature, improvement in resistance change rate, and reduction in resistance change due to repetitive operation, and , A PTC element using the same, and a method for producing a PTC thermistor composition can be provided.
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail according to preferred embodiments with reference to drawings.
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散してなるものである。 The PTC thermistor composition of the present invention includes a first metal filler having a chain structure in which particles are connected in a kneaded material containing a polymer matrix and a low molecular organic compound, and a second metal filler in which the first metal filler is aggregated. Are dispersed.
ここで、高分子マトリックスとしては、例えば熱可塑性樹脂が挙げられ、結晶性又は非晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。なお、本明細書において、「熱可塑性樹脂」は、熱可塑性樹脂中の高分子鎖同士が架橋された状態のものも含むこととする。 Here, examples of the polymer matrix include thermoplastic resins, and a crystalline or amorphous thermoplastic resin is preferable. In the present specification, the “thermoplastic resin” includes those in which polymer chains in the thermoplastic resin are crosslinked.
ＰＴＣサーミスタ組成物は低分子有機化合物を含有しているため、ＰＴＣ素子の動作時の低分子有機化合物の融解による流動や、ＰＴＣサーミスタ組成物からなるサーミスタ素体の変形を防止するため、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は、低分子化合物の融点よりも高いことが好ましく、３０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上１１０℃以下の範囲で高いことが更に好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点は７０℃〜２００℃であることが好ましい。 Since the PTC thermistor composition contains a low molecular organic compound, the thermoplastic resin is used to prevent flow due to melting of the low molecular organic compound during operation of the PTC element and deformation of the thermistor body made of the PTC thermistor composition. The melting point or softening point of the resin is preferably higher than the melting point of the low molecular compound, more preferably 30 ° C. or higher, and still more preferably 30 ° C. or higher and 110 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that melting | fusing point or softening point of a thermoplastic resin is 70 to 200 degreeC.
熱可塑性樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１万〜５００万程度であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂のＡＳＴＭ Ｄ１２３８で定義されるメルトフローレートは０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましい。 As for the molecular weight of the thermoplastic resin, the weight average molecular weight Mw is preferably about 10,000 to 5,000,000. Moreover, it is preferable that the melt flow rate defined by ASTM D1238 of a thermoplastic resin is 0.1-30 g / 10min.
高分子マトリックスとして好適に適用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン（例えばポリエチレン）、１種又は２種以上のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と極性基を含有する１種又は２種以上のオレフィン性不飽和モノマーとのコポリマー（例えばエチレン−酢酸ビニルコポリマー）、ポリハロゲン化ビニル又はポリハロゲン化ビニリデン（例えばポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもポリオレフィンが好ましく、ポリオレフィンの中でもポリエチレンが特に好ましい。 As the thermoplastic resin suitably applied as a polymer matrix, polyolefin (for example, polyethylene), one or more olefins (for example, ethylene, propylene) and one or more olefinic substances containing polar groups Copolymers with unsaturated monomers (eg ethylene-vinyl acetate copolymers), polyvinyl halides or polyvinylidene halides (eg polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride), polyamides (eg 12-nylon) , Polystyrene, polyacrylonitrile, thermoplastic elastomer, polyethylene oxide, polyacetal, thermoplastic modified cellulose, polysulfones, polymethyl (meth) acrylate, and the like. Among these, polyolefin is preferable, and among polyolefin, polyethylene is particularly preferable.
熱可塑性樹脂のより具体的な例としては、高密度ポリエチレン（例えば、「ハイゼックス２１００ＪＰ」（商品名、三井石油化学製）、「Ｍａｒｌｅｘ６００３」（商品名、フィリップ社製））、低密度ポリエチレン（例えば、ＬＣ５００（商品名、日本ポリケム製）、「ＤＹＮＨ−１」（商品名、ユニオンカーバイド社製））及び中密度ポリエチレン（例えば、「２６０４Ｍ」（商品名、ガルフ社製））、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（例えば、「ＤＰＤ６１６９」（商品名、ユニオンカーバイド社製））、エチレン−アクリル酸コポリマー（例えば、「ＥＡＡ４５５」（商品名、ダウケミカル社製））、ヘキサフルオロエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（例えば、「ＦＥＰ１００」（商品名、デュポン社製））、ポリビニリデンフルオライド（例えば、「Ｋｙｎａｒ４６１」（商品名、ペンバルト社製））が挙げられる。 More specific examples of the thermoplastic resin include high-density polyethylene (for example, “Hi-Zex 2100JP” (trade name, manufactured by Mitsui Petrochemical), “Marlex 6003” (trade name, manufactured by Philippe)), low-density polyethylene (for example, LC500 (trade name, manufactured by Nippon Polychem), "DYNH-1" (trade name, manufactured by Union Carbide)) and medium density polyethylene (for example, "2604M" (trade name, manufactured by Gulf Corp.)), ethylene-ethyl acrylate Copolymer (for example, “DPD6169” (trade name, manufactured by Union Carbide)), ethylene-acrylic acid copolymer (for example, “EAA455” (trade name, manufactured by Dow Chemical)), hexafluoroethylene-tetrafluoroethylene copolymer (for example, , "FEP100" (trade name, manufactured by DuPont) Polyvinylidene fluoride (for example, "Kynar461" (trade name, manufactured by Penbaruto Co., Ltd.)), and the like.
以上のような熱可塑性樹脂は１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、高分子マトリックスは熱可塑性樹脂のみで構成されることが好ましいが、場合によってはエラストマー、熱硬化性樹脂又はその硬化物或いはそれらの混合物を含んでいてもよい。 The above thermoplastic resins are used alone or in combination of two or more. The polymer matrix is preferably composed only of a thermoplastic resin, but may optionally contain an elastomer, a thermosetting resin, a cured product thereof, or a mixture thereof.
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する低分子有機化合物としては、分子量１０００以下の結晶性化合物が好ましく用いられる。この低分子有機化合物は、常温（２５℃程度）で固体であることが好ましい。また、低分子有機化合物は、融点（ｍｐ）が４０〜１００℃であることが好ましい。 As the low molecular weight organic compound constituting the PTC thermistor composition, a crystalline compound having a molecular weight of 1000 or less is preferably used. This low molecular organic compound is preferably solid at room temperature (about 25 ° C.). The low molecular organic compound preferably has a melting point (mp) of 40 to 100 ° C.
低分子有機化合物の好適な具体例としては、炭化水素（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素）、脂肪酸（例えば、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸）、脂肪酸エステル（例えば、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル）、脂肪酸アミド（例えば、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド）、脂肪族アミン（例えば、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）が挙げられる。低分子有機化合物は、動作温度等に応じて１種で２種以上を適宜組合わせて用いられる。なお、低分子有機化合物は、これらを成分として含むワックス又は油脂の状態で用いることができる。 Preferred specific examples of the low molecular weight organic compound include hydrocarbons (for example, alkane-based linear hydrocarbons having 22 or more carbon atoms), fatty acids (for example, alkane-based linear hydrocarbon fatty acids having 22 or more carbon atoms). Fatty acid esters (for example, methyl esters of saturated fatty acids obtained from saturated fatty acids having 20 or more carbon atoms and lower alcohols such as methyl alcohol), fatty acid amides (for example, saturated fatty acid primary amides or oleic acid amides having 10 or less carbon atoms) , Unsaturated fatty acid amides such as erucic acid amide), aliphatic amines (for example, aliphatic primary amines having 16 or more carbon atoms), higher alcohols (specifically, n-alkyl alcohols having 16 or more carbon atoms). It is done. The low molecular weight organic compound is used alone or in combination of two or more kinds depending on the operating temperature. In addition, a low molecular organic compound can be used in the state of the wax or fats and oils which contain these as a component.
これら低分子有機化合物を含むワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックスが挙げられる。また、これら低分子有機化合物を含む油脂としては、脂肪又は固体脂と称されるものが挙げられる。 Examples of the wax containing these low-molecular organic compounds include natural waxes such as plant waxes, animal waxes, and mineral waxes, including petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax. Moreover, what is called fat or solid fat is mentioned as fats and oils containing these low molecular organic compounds.
低分子有機化合物又はこれらを含むワックスや油脂は、市販品として入手することが可能である。パラフィンワックスの市販品としては、例えば、「テトラコサンＣ２４Ｈ５０」（ｍｐ４９〜５２℃）、「ヘキサトリアコンタンＣ３６Ｈ７４」（ｍｐ７３℃）、「ＨＮＰ−１０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７５℃）、「ＨＮＰ−３」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ６６℃））がある。マイクロクリスタリンワックスの市販品としては、例えば、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８３℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ７０℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５」（商品名、日本精蝋社製）、ｍｐ６４℃）、「Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０」（商品名、日本精蝋社製、ｍｐ８９℃）、「セラッタ１０４」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ９６℃）、「１５５マイクロワックス」（商品名、日本石油精製社製、ｍｐ７０℃）がある。脂肪酸の市販品としては、例えば、ベヘン酸（日本精化製、ｍｐ８１℃）、ステアリン酸（日本精化製、ｍｐ７２℃）、パルミチン酸（日本精化製、ｍｐ６４℃）がある。脂肪酸エステルの市販品としては、例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成製、ｍｐ４８℃）がある。脂肪酸アミドの市販品としては、例えば、オレイン酸アミド（日本精化製、ｍｐ７６℃）がある。 Low molecular organic compounds or waxes and fats and oils containing them can be obtained as commercial products. Examples of commercially available paraffin wax include “Tetracosane C 24 H 50 ” (mp 49-52 ° C.), “Hexatriacontane C 36 H 74 ” (mp 73 ° C.), “HNP-10” (trade name, Nippon Seiwa) Mp75 ° C.), “HNP-3” (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., mp 66 ° C.)). Examples of commercially available microcrystalline wax include “Hi-Mic-1080” (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., mp 83 ° C.), “Hi-Mic-1045” (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., mp 70). ° C.), “Hi-Mic 2045” (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., mp 64 ° C.), “Hi-Mic 3090” (trade name, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., mp 89 ° C.), “Selatta 104” (trade name, Japan Oil Refinery, mp 96 ° C.) and “155 Micro Wax” (trade name, Japan Petroleum Refinery, mp 70 ° C.). Examples of commercially available fatty acids include behenic acid (Nippon Seika, mp 81 ° C.), stearic acid (Nippon Seika, mp 72 ° C.), and palmitic acid (Nippon Seika, mp 64 ° C.). Examples of commercially available fatty acid esters include arachidic acid methyl ester (manufactured by Tokyo Chemical Industry, mp 48 ° C.). Examples of commercially available fatty acid amides include oleic acid amide (Nippon Seika Co., Ltd., mp 76 ° C.).
ＰＴＣサーミスタ組成物を構成する第１金属フィラーは、金属一次粒子が鎖状に連なったものからなり、例えば、ＣＶＤ法あるいはＰＶＤ法により製造される。第１金属フィラーは、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積が０．４〜２．５ｍ２／ｇの微粉末であることが好ましい。 The 1st metal filler which comprises a PTC thermistor composition consists of a metal primary particle connected in a chain form, for example, is manufactured by CVD method or PVD method. The first metal filler is preferably a fine powder having a specific surface area of 0.4 to 2.5 m 2 / g measured by the BET single point method.
この鎖状構造の粒子からなる第１金属フィラーの材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ合金等が比抵抗等の点で好ましい。なお、カーボンブラックを少量添加して用いることもできる。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｆｅの１種または２種以上のものを併用することも可能である。 As the material of the first metal filler composed of the particles having the chain structure, Ni, Ni—Fe alloy or the like is preferable in terms of specific resistance and the like. A small amount of carbon black can also be added and used. One, two or more of Ag, Al, Co, and Fe can be used in combination.
第１金属フィラーである鎖状構造のＮｉ粒子の例としては、フィラメント状Ｎｉ粒子である「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２７０ニッケルパウダ」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２８７ニッケルパウダ」又は「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２１０ニッケルパウダ」（以上商品名、インコ社製）として市販されているものがある。このうち、ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ ２５５、２７７及び２８７が好ましい。これらフィラメント状のＮｉ粒子の見かけの密度は０．３〜１．０ｇ／ｃｍ３程度であり、比表面積は０．４〜２．５ｍ２／ｇ程度である。 Examples of the chain-structured Ni particles that are the first metal filler include filamentary Ni particles “INCO Type 255 Nickel Powder”, “INCO Type 270 Nickel Powder”, “INCO Type 287 Nickel Powder”, or “INCO Type”. Some of them are commercially available as “210 Nickel Powder” (trade name, manufactured by Inco). Of these, INCO Type 255, 277 and 287 are preferred. The apparent density of these filamentous Ni particles is about 0.3 to 1.0 g / cm 3 and the specific surface area is about 0.4 to 2.5 m 2 / g.
第１金属フィラーの一次粒子の平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上４．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下が更に好ましい。更に、一次粒子の平均粒径が１．０μｍ以上４．０μｍ以下である金属フィラーに、一次粒子の平均粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満である金属フィラーを第１金属フィラー全体の５０質量％以下の割合で組合わせてもよい。 The average particle diameter of primary particles of the first metal filler (value measured by the Fischer sub-sieving method) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more and 4.0 μm or less, and 1.0 μm or more and 4.0 μm. The following is more preferable. Further, a metal filler having an average primary particle size of not less than 1.0 μm and less than 1.0 μm is added to a metal filler having an average primary particle size of not less than 1.0 μm and not more than 4.0 μm. You may combine in the ratio of the mass% or less.
第２金属フィラーは、上記第１金属フィラーが凝集してなるものであり、第１金属フィラーが１０個以上凝集したものであることが好ましく、１０〜１００個凝集したものであることがより好ましい。第２金属フィラーの平均粒径（フィッシャー・サブシーブ法で測定される値）は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましい。 The second metal filler is formed by aggregation of the first metal filler, preferably 10 or more of the first metal filler is aggregated, more preferably 10 to 100 of the aggregate. . The average particle size of the second metal filler (value measured by the Fischer sub-sieving method) is preferably 10 μm or more, more preferably 20 to 70 μm, still more preferably 20 to 50 μm.
また、ＰＴＣサーミスタ組成物における第２金属フィラーの分散状態としては、例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物を用いてシート状のサーミスタ素体を形成した場合において、当該サーミスタ素体の任意の断面における３００μｍ×２００μｍの領域内に、第２金属フィラーが３個以上存在していることが好ましく、５個以上存在していることがより好ましい。また、上記３００μｍ×２００μｍの領域内で観察される第２金属フィラーの粒径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。 Further, as the dispersion state of the second metal filler in the PTC thermistor composition, for example, when a sheet-like thermistor element is formed using the PTC thermistor composition, 300 μm × 200 μm in an arbitrary cross section of the thermistor element It is preferable that 3 or more of the 2nd metal filler exists in this area | region, and it is more preferable that 5 or more exist. Further, the particle size of the second metal filler observed in the 300 μm × 200 μm region is preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more.
ＰＴＣサーミスタ組成物における金属フィラーの含有割合（第１金属フィラー及び第２金属フィラーの合計の含有割合）は、ＰＴＣ特性が発現するように適宜決めることができるが、ＰＴＣサーミスタ組成物の全体の体積を基準として２０〜５０体積％であることが好ましい。また、第１金属フィラーと第２金属フィラーとの含有割合は、本発明の効果をより十分に得る観点から、体積比で９５：５〜７０：３０であることが好ましく、９０：１０〜７０：３０であることがより好ましい。 The content ratio of the metal filler in the PTC thermistor composition (the total content ratio of the first metal filler and the second metal filler) can be determined as appropriate so that the PTC characteristics are manifested, but the total volume of the PTC thermistor composition It is preferable that it is 20-50 volume% on the basis of. Moreover, it is preferable that the content rate of a 1st metal filler and a 2nd metal filler is 95: 5-70: 30 by volume ratio from a viewpoint of acquiring the effect of this invention more fully, and 90: 10-70. : 30 is more preferable.
また、ＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記各成分以外の他の添加物を含有していてもよい。例えば、ＰＴＣサーミスタ組成物は、熱可塑性樹脂の熱劣化を防止する目的で、フェノール類、有機イオウ類、フォスファイト類等の酸化防止剤を含有していてもよい。 In addition, the PTC thermistor composition may contain other additives than the above-described components as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the PTC thermistor composition may contain an antioxidant such as phenols, organic sulfurs and phosphites for the purpose of preventing thermal degradation of the thermoplastic resin.
次に、本発明にＰＴＣ素子について説明する。図１は、本発明のＰＴＣ素子の好適な一実施形態を示す斜視図である。図１に示すＰＴＣ素子１はポリマーＰＴＣ素子であり、サーミスタ素体２と、サーミスタ素体２と接しながら対向する１対の電極３Ａ，３Ｂとから構成されている。
Next, the PTC element will be described in the present invention. FIG. 1 is a perspective view showing a preferred embodiment of the PTC element of the present invention. A
ＰＴＣ素子１において、サーミスタ素体２は、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散した上記本発明のサーミスタ組成物からなるものである。
In the
また、ＰＴＣ素子１において、一対の電極３Ａ，３Ｂは、それぞれの一部が対向するように配置されている。電極３Ａ，３Ｂは、サーミスタ素体２を挟んで重なり合うＰＴＣ領域Ｘをそれぞれ有している。
Further, in the
電極３Ａ，３Ｂは金属等の導電性材料からなり、厚み０．１ｍｍ程度に成形されている。電極３Ａ，３Ｂを構成する導電性材料としてはＮｉ又はＮｉ合金が好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面のうち、少なくともサーミスタ素体２と接している部分は粗面化されていることが好ましい。電極３Ａ，３Ｂの表面が粗面化されていると、アンカー効果によってサーミスタ素体２に対して電極３Ａ，３Ｂがより強く固定される。
The
また、ＰＴＣ素子１は、サーミスタ素体２が密封されるようにサーミスタ素体２の表面及び電極３Ａ，３ＢのＰＴＣ領域Ｘを覆う絶縁樹脂からなる保護層を有していてもよい。
Moreover, the
次に、上述した本発明のＰＴＣサーミスタ組成物及びＰＴＣ素子の製造方法について説明する。 Next, the PTC thermistor composition of the present invention and the method for producing the PTC element will be described.
本発明のＰＴＣサーミスタ組成物は、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法によって効率的に作製することができる。本発明のＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法は、高分子マトリックスと、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーとを混練する第１混練工程と、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加えて混練する第２混練工程と、を含む方法である。 The PTC thermistor composition of the present invention can be efficiently produced by the method for producing the PTC thermistor composition of the present invention. The method for producing a PTC thermistor composition of the present invention includes a first kneading step of kneading a polymer matrix and a first metal filler having a chain structure in which particles are connected, and a kneaded product obtained in the first kneading step. And a second kneading step in which a low molecular organic compound is added and kneaded.
第１混練工程では、低分子有機化合物を含まず、高分子マトリックス及び第１金属フィラーの混合物を混練して混練物を得る。混練は、上記混合物を、熱可塑性樹脂の融点又は軟化点以上の温度（好ましくは融点又は軟化点よりも５〜４０℃高い温度）に加熱しながら行うことができる。あるいは、熱可塑性樹脂を溶解する溶剤を加えて混合物を低粘度化した状態で混練することにより、加熱することなく熱可塑性樹脂中に導電性粒子を分散させることもできる。混練は、ミル、加圧ニーダ、二軸押出機等の公知の方法で行うことができる。 In the first kneading step, a kneaded product is obtained by kneading the mixture of the polymer matrix and the first metal filler without containing the low molecular organic compound. Kneading can be performed while heating the above mixture to a temperature equal to or higher than the melting point or softening point of the thermoplastic resin (preferably 5 to 40 ° C. higher than the melting point or softening point). Alternatively, it is possible to disperse the conductive particles in the thermoplastic resin without heating by adding a solvent that dissolves the thermoplastic resin and kneading the mixture with a reduced viscosity. The kneading can be performed by a known method such as a mill, a pressure kneader, or a twin screw extruder.
次に、第２混練工程では、第１混練工程で得られた混練物に低分子有機化合物を加え、更に混練を行う。混練は、第１混練工程と同様にして行うことができる。また、ＰＴＣサーミスタ組成物に、高分子マトリックス、低分子有機化合物及び金属フィラー以外の他の添加物を加える場合には、第２混練工程において低分子有機化合物とともに添加することが好ましい。 Next, in the second kneading step, a low molecular organic compound is added to the kneaded product obtained in the first kneading step, and further kneading is performed. Kneading can be performed in the same manner as in the first kneading step. Moreover, when adding additives other than a polymer matrix, a low molecular organic compound, and a metal filler to a PTC thermistor composition, it is preferable to add with a low molecular organic compound in a 2nd kneading | mixing process.
これら第１混練工程及び第２混練工程を経ることで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物を含む混練物中に、粒子が繋がった鎖状構造の第１金属フィラーと、該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラーとが分散している、本発明のＰＴＣサーミスタ組成物を作製することができる。 By passing through the first kneading step and the second kneading step, the first metal filler having a chain structure in which particles are connected in the kneaded material containing the polymer matrix and the low molecular organic compound, and the first metal filler The PTC thermistor composition of the present invention in which the agglomerated second metal filler is dispersed can be produced.
次に、得られたＰＴＣサーミスタ組成物を用いて本発明のＰＴＣ素子１を作製する。まず、ＰＴＣサーミスタ組成物を熱プレス等の方法によってシート状に成形することにより、サーミスタ素体２として形成される。この段階で打ち抜き等によりサーミスタ素体２を所定のサイズに切り出してもよい。
Next, the
次に、サーミスタ素体２を１対の電極３Ａ，３Ｂの間に挟んだ挟持体を熱プレスすることにより、サーミスタ素体２に対して１対の電極３Ａ，３Ｂが固定される。電極３Ａ，３Ｂを固定した後、放射線照射等によって高分子マトリックス中の熱可塑性樹脂を架橋させることが好ましい。この架橋によりＰＴＣ素子１の熱に対する安定性がより良好になる。以上により、本発明のＰＴＣ素子が作製される。
Next, the pair of electrodes 3 </ b> A and 3 </ b> B are fixed to the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部を加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、第１金属フィラーとしてのフィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）と、当該第１金属フィラーが凝集した第２金属フィラー（粒径約２０〜７０μｍ）とが高分子マトリックス中に分散した混練物を得た。得られた混練物に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマーを１０体積部加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で１０分間混練することで、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。得られたＰＴＣサーミスタ組成物を１５０℃の熱プレスによって厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、３×４ｍｍのサイズに切り出してサーミスタ素体を得た。
Example 1
To 100 parts by volume of low density polyethylene (melting point 122 ° C., density 0.92 g / cm 3 ) as a polymer matrix, 35 parts by volume of filamentous Ni particles (average particle size 6.7 μm) are added and heated to 150 ° C. The mixture was kneaded for 30 minutes in a lab plast mill. As a result, filamentous Ni particles (average particle size: 6.7 μm) as the first metal filler and second metal filler (particle size: about 20 to 70 μm) in which the first metal filler is aggregated are contained in the polymer matrix. A dispersed kneaded material was obtained. To the obtained kneaded product, 10 parts by volume of ethylene homopolymer as a low molecular organic compound was added, and kneaded in a lab plast mill for 10 minutes while heating to 150 ° C., so that the polymer matrix and the low molecular organic compound were mixed. A PTC thermistor composition in which the first metal filler and the second metal filler were dispersed was obtained. The obtained PTC thermistor composition was formed into a sheet having a thickness of 0.8 mm by hot pressing at 150 ° C. and cut into a size of 3 × 4 mm to obtain a thermistor body.
次いで、このサーミスタ素体を片面が粗面化された２枚のＮｉ箔で挟み、熱プレスにより全体を加熱及び加圧して、サーミスタ素体に電極としてのＮｉ箔を固定した。この熱プレス後のサーミスタ素体の厚さは０．３５ｍｍであった。その後、サーミスタ素体に放射線を照射して低密度ポリエチレンを架橋させ、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図２及び３に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図２は倍率１００倍で、図３は倍率５００倍で撮影したものである。図２，３に示したように、実施例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラー及び第２金属フィラーが分散していることが確認できた。 Next, the thermistor body was sandwiched between two Ni foils with one side roughened, and the whole was heated and pressurized by hot pressing to fix the Ni foil as an electrode to the thermistor body. The thickness of the thermistor body after this hot pressing was 0.35 mm. Thereafter, the thermistor body was irradiated with radiation to crosslink the low density polyethylene to produce a PTC element. 2 and 3 show cross-sectional photographs of the obtained PTC element. These cross-sectional photographs were taken with an industrial microscope Eclipse L150 manufactured by Nikon, FIG. 2 was taken at 100 times magnification, and FIG. 3 was taken at 500 times magnification. As shown in FIGS. 2 and 3, in the PTC element of Example 1, it was confirmed that the first metal filler and the second metal filler were dispersed in the thermistor body.
（比較例１）
高分子マトリックスとしての低密度ポリエチレン（融点１２２℃、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、）１００体積部に、低分子有機化合物としてのエチレンホモポリマー１０体積部と、フィラメント状Ｎｉ粒子（平均粒径６．７μｍ）３５体積部とを加え、１５０℃に加熱しながらラボプラストミル中で３０分間混練した。これにより、高分子マトリックス及び低分子有機化合物中に上記のフィラメント状Ｎｉ粒子が分散したＰＴＣサーミスタ組成物を得た。このＰＴＣサーミスタ組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＰＴＣ素子を作製した。得られたＰＴＣ素子の断面写真を図４及び５に示す。これらの断面写真は、Ｎｉｋｏｎ社製工業用顕微鏡エクリプスＬ１５０により撮影したものであり、図４は倍率１００倍で、図５は倍率５００倍で撮影したものである。図４，５に示したように、比較例１のＰＴＣ素子では、サーミスタ素体中で第１金属フィラーが分散しており、第２金属フィラーが含まれていないことが確認できた。
(Comparative Example 1)
100 parts by volume of low density polyethylene (melting point 122 ° C., density 0.92 g / cm 3 ) as a polymer matrix, 10 parts by volume of ethylene homopolymer as a low molecular organic compound, and filamentous Ni particles (average particle size 6 0.7 μm) and 35 parts by volume were added and kneaded in a lab plast mill for 30 minutes while heating to 150 ° C. As a result, a PTC thermistor composition in which the filamentary Ni particles were dispersed in a polymer matrix and a low molecular organic compound was obtained. A PTC element was produced in the same manner as in Example 1 except that this PTC thermistor composition was used. Cross-sectional photographs of the obtained PTC element are shown in FIGS. These cross-sectional photographs were taken with an industrial microscope Eclipse L150 manufactured by Nikon, and FIG. 4 was taken at 100 times magnification and FIG. 5 was taken at 500 times magnification. As shown in FIGS. 4 and 5, in the PTC element of Comparative Example 1, it was confirmed that the first metal filler was dispersed in the thermistor body and the second metal filler was not contained.
（室温抵抗値及び抵抗変化率の測定）
作製したＰＴＣ素子について、２℃／分の昇温速度で昇温した後冷却したときの抵抗値の変化を４端子法で測定して温度−抵抗曲線を得、この曲線から室温（２５℃）抵抗値、及び、抵抗変化率を求めた。その結果を表１に示す。
(Measurement of room temperature resistance and resistance change rate)
With respect to the manufactured PTC element, a temperature-resistance curve was obtained by measuring a change in resistance value when the temperature was raised at a rate of temperature rise of 2 ° C./min and then cooled, and a temperature-resistance curve was obtained from this curve. The resistance value and the resistance change rate were determined. The results are shown in Table 1.
（熱衝撃試験）
作製したＰＴＣ素子について、ＪＩＳ Ｃ ００２５規定に基づく熱衝撃試験を行い、試験後の抵抗値を測定した。より詳しくは、各ＰＴＣ素子に対して、（ｉ）ＰＴＣ素子を、これに搭載されているサーミスタ素体の温度が−４０℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｉ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を８５℃まで昇温する工程、（ｉｉｉ）サーミスタ素体の温度が８５℃となる温度条件のもとで３０分保持する工程、（ｉｖ）上記保持時間の１０％の時間（３分）以内にサーミスタ素体の温度を−４０℃まで降温する工程、からなる１つの熱処理サイクルを２００回繰り返した後、室温（２５℃）抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。なお、熱衝撃試験を行うための装置として、エスペック社製の商品名「ＴＳＥ−１１−Ａ」及び商品名「ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ」を使用した。
(Thermal shock test)
About the produced PTC element, the thermal shock test based on JISC0025 regulation was done, and the resistance value after a test was measured. More specifically, for each PTC element, (i) a step of holding the PTC element for 30 minutes under a temperature condition where the temperature of the thermistor element mounted on the PTC element is −40 ° C., (ii) A step of raising the temperature of the thermistor body to 85 ° C. within 10% of the holding time (3 minutes); (iii) holding for 30 minutes under a temperature condition where the temperature of the thermistor body is 85 ° C. And (iv) one heat treatment cycle consisting of the step of lowering the temperature of the thermistor body to −40 ° C. within 10% of the holding time (3 minutes), after repeating 200 times, C.) Resistance value was measured. The results are shown in Table 1. In addition, as a device for performing a thermal shock test, trade name “TSE-11-A” and trade name “TSA-71H-W” manufactured by Espec Corp. were used.
表１に示した結果から明らかなように、実施例１のＰＴＣ素子は、比較例１のＰＴＣ素子と比較して、室温抵抗値が十分に低減されているとともに、動作時と非動作時との間の抵抗変化率に優れ、且つ、繰り返し動作後の室温抵抗値の変化が十分に低減されていることが確認された。 As apparent from the results shown in Table 1, the room temperature resistance value of the PTC element of Example 1 is sufficiently reduced as compared with the PTC element of Comparative Example 1, and the operating and non-operating periods are It was confirmed that the rate of resistance change during the period was excellent and the change in the room temperature resistance value after repeated operation was sufficiently reduced.
１…ＰＴＣ素子、２…サーミスタ素体、３Ａ，３Ｂ…電極。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記第１混練工程で得られた前記混練物に低分子有機化合物のみを加えて混練する第２混練工程と、
を含む、ＰＴＣサーミスタ組成物の製造方法。
A first kneading step of kneading a polymer matrix and a first metal filler having a chain structure in which particles are connected to obtain a kneaded product including the first metal filler and a second metal filler in which the first metal filler is aggregated. When,
A second kneading step in which only the low molecular weight organic compound is added to the kneaded product obtained in the first kneading step and kneaded;
Method for producing a including, PTC thermistor composition.
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