JP4415683B2 - Manufacturing method of rare earth sintered magnet - Google Patents
Manufacturing method of rare earth sintered magnet Download PDFInfo
- Publication number
- JP4415683B2 JP4415683B2 JP2004014013A JP2004014013A JP4415683B2 JP 4415683 B2 JP4415683 B2 JP 4415683B2 JP 2004014013 A JP2004014013 A JP 2004014013A JP 2004014013 A JP2004014013 A JP 2004014013A JP 4415683 B2 JP4415683 B2 JP 4415683B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintering
- rare earth
- sintered magnet
- less
- vacuum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
本発明は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とする希土類焼結磁石の製造方法に関するものであり、特に、焼結の際の結晶粒成長等を抑制し磁気特性を改善するための技術に関する。 The present invention relates to a method for producing a rare earth sintered magnet mainly composed of a rare earth element, a transition metal element and boron , and in particular, for suppressing crystal grain growth during sintering and improving magnetic properties. Regarding technology.
希土類焼結磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。このような状況から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を向上するための研究開発（例えば、特許文献１等を参照。）や、品質の高い希土類焼結磁石を製造するための製造方法の改良（例えば、特許文献２や特許文献３等を参照。）等が各方面において進められている。
Rare earth sintered magnets, for example, Nd-Fe-B based sintered magnets have advantages such as excellent magnetic properties, Nd as a main component is abundant in resources, and is relatively inexpensive. In recent years, the demand has been increasing. Under such circumstances, research and development for improving the magnetic properties of Nd—Fe—B based sintered magnets (see, for example, Patent Document 1), and manufacturing high quality rare earth sintered magnets. Improvements in manufacturing methods (see, for example,
例えば、特許文献１記載の発明では、合金組成にＢｉを加えることで、保磁力や残留磁束密度等の磁気特性を向上させている。特許文献２記載の発明では、特定の有機溶剤で希釈した潤滑剤を合金粉末に混合することで、潤滑剤の添加による成形体強度の低下を解消するようにしている。特許文献３記載の発明では、潤滑剤を添加するタイミングを変更することで、潤滑剤添加による配向度の向上等の効果を享受しつつ、粉砕機器の損耗を低減するようにしている。
希土類焼結磁石の製造方法としては、前述の各特許文献にも記載されるように、粉末冶金法が知られており、低コストでの製造が可能なことから、広く用いられている。粉末冶金法では、先ず、原料合金インゴットを粗粉砕及び微粉砕し、粒径が数μｍ程度の原料合金微粉を得る。このようにして得られた原料合金微粉を静磁場中で磁場配向させ、磁場を印加した状態でプレス成形を行う。磁場中成形後、成形体を真空中、または不活性ガス雰囲気中で焼結を行う。 As a method for producing a rare earth sintered magnet, as described in the aforementioned patent documents, a powder metallurgy method is known and widely used because it can be produced at a low cost. In the powder metallurgy method, a raw material alloy ingot is first roughly pulverized and finely pulverized to obtain a raw material alloy fine powder having a particle size of about several μm. The raw material alloy fine powder thus obtained is magnetically oriented in a static magnetic field, and press molding is performed in a state where a magnetic field is applied. After molding in a magnetic field, the compact is sintered in a vacuum or in an inert gas atmosphere.
希土類焼結磁石の焼結工程では、成形体を真空、若しくはＡｒ等の不活性雰囲気中で加熱することによって焼結反応を進行させ、高密度な焼結体とすることが行われる。この時、加熱の熱源には抵抗加熱が広く採用されている。抵抗加熱では、Ｍｏ等の高融点金属若しくは炭素からなる棒状、あるいは板状の抵抗体に通電し、焼結炉内の温度を所定の温度にしている。 In the sintering process of the rare earth sintered magnet, the compact is heated in a vacuum or an inert atmosphere such as Ar to advance the sintering reaction to obtain a high-density sintered body. At this time, resistance heating is widely adopted as a heat source for heating. In resistance heating, a rod-shaped or plate-shaped resistor made of a refractory metal such as Mo or carbon is energized, and the temperature in the sintering furnace is set to a predetermined temperature.
ところで、前述の抵抗加熱の場合、加熱温度は通電する電力に依存し、主として輻射熱を利用して成形体に熱エネルギーを供給しているため、その昇温速度は工業的に要求されるほど速くはない。このため、所望の温度に到達するまでに、これよりも低い温度に長時間晒されることになる。また、真空雰囲気の場合には、不活性ガスが存在する場合に期待できる伝導熱による温度の均一化が全く期待できず、焼結炉内の温度制御が非常に難しい。そのため、成形体の温度にばらつきが生ずる可能性が高い。 By the way, in the case of the resistance heating described above, the heating temperature depends on the energized electric power, and heat energy is supplied to the molded body mainly using radiant heat. There is no. For this reason, before reaching a desired temperature, it is exposed to a temperature lower than this for a long time. Further, in the case of a vacuum atmosphere, it is impossible to expect a uniform temperature due to conduction heat that can be expected when an inert gas is present, and it is very difficult to control the temperature in the sintering furnace. Therefore, there is a high possibility that the temperature of the molded body varies.
希土類焼結磁石の焼結では、焼結温度で液相となる低融点相（副相）が溶融し、主としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物からなる主相粒子の表面を濡らし、成形体内の空隙を外部に排除することによって高密度化（緻密化）が実現される。同時に、焼結温度では、固相同士（粒子同士）が反応することにより、主相結晶粒の粒成長が起こる。主相結晶粒の粒成長は、相対的に大きな主相粒子が、周囲の小さな粒子を吸収する形で進行する。さらに、焼結反応が進んでくると、小さな粒子を吸収した大きな主相粒子同士が反応して、より大きな粒子が生成する。 The sintering of the rare earth sintered magnet, a low-melting phase which is a liquid phase at the sintering temperature (subphase) is melted, wet the surface of the main phase particles mainly composed of Nd 2 Fe 14 B compound, the voids of the molded body Densification (densification) is realized by eliminating the outside. At the same time, at the sintering temperature, the solid phase (particles) react with each other to cause the growth of main phase crystal grains. Grain growth of main phase crystal grains proceeds in such a manner that relatively large main phase particles absorb surrounding small particles. Furthermore, as the sintering reaction proceeds, large main phase particles that have absorbed small particles react with each other to produce larger particles.
ここで、結晶粒の大きさは、希土類焼結磁石の特性、特に保磁力に対して大きな影響を及ぼし、結晶粒のサイズが大きいと保磁力低下の要因となることから、焼結に際しては主相結晶粒の粒成長をなるべく抑えることが要求される。すなわち、希土類焼結磁石の焼結では、成形体を構成する原料合金の微粉末のサイズをできる限り維持したまま高密度化が進むことが望ましい。 Here, the size of the crystal grains has a great influence on the characteristics of the rare earth sintered magnet, particularly the coercive force, and if the crystal grain size is large, the coercive force is reduced. It is required to suppress the growth of phase crystal grains as much as possible. That is, in the sintering of rare earth sintered magnets, it is desirable to increase the density while maintaining the size of the fine powder of the raw material alloy constituting the compact as much as possible.
高密度化と粒成長の抑制という双方の目的を達成するためには、焼結時の温度と時間のパターンの制御が非常に重要となる。例えば、短時間のうちに液相が主相粒子の表面を十分に濡らすようにすることができれば、液相移動による高密度化に要する時間を短縮し、主相の粒成長を抑制することができる。液相が自由に移動できる温度と、粒成長する温度とは重複するので、制御が必要な温度と時間は、単なる焼結炉内の温度ではなく、成形体の実際の温度であることは言うまでもない。 In order to achieve both the objectives of increasing the density and suppressing the grain growth, it is very important to control the temperature and time pattern during sintering. For example, if the liquid phase can sufficiently wet the surface of the main phase particles within a short period of time, the time required for densification by liquid phase transfer can be shortened and the grain growth of the main phase can be suppressed. it can. Since the temperature at which the liquid phase can move freely and the temperature at which the grains grow are overlapped, it goes without saying that the temperature and time that need to be controlled are not just the temperatures in the sintering furnace but the actual temperatures of the compact. Yes.
このような焼結反応から考えた場合、前述の抵抗加熱では粒成長を制御した焼結温度制御をすることは難しい。抵抗加熱では、輻射熱を利用しているために、温度の制御、特に急速な昇温、降温が困難であり、また、成形体の周囲と内部とで温度差が生じ易い。その結果、高密度化と粒成長の抑制を同時に達成することが困難であるという問題がある。また、抵抗加熱では、前記の通り、所望の温度に到達するまでに、これよりも低い温度に長時間晒されることになるため、異相が発生し易いという問題もある。主相粒子の粒成長や密度の低下、異相の発生は、いずれも得られる希土類焼結磁石の磁気特性の劣化の原因となり、その制御抑制が必要である。 Considering such a sintering reaction, it is difficult to control the sintering temperature by controlling the grain growth by the resistance heating described above. In resistance heating, since radiant heat is used, it is difficult to control temperature, in particular, rapid temperature increase and decrease, and a temperature difference is easily generated between the periphery and the inside of the molded body. As a result, there is a problem that it is difficult to achieve high density and suppression of grain growth at the same time. In addition, as described above, the resistance heating is exposed to a lower temperature for a long time before reaching a desired temperature, and thus there is a problem that a heterogeneous phase is likely to occur. The growth of main phase particles, the decrease in density, and the occurrence of heterogeneous phases all cause deterioration of the magnetic properties of the obtained rare earth sintered magnet, and it is necessary to suppress their control.
一方、希土類焼結磁石の製造にあたっては、原料合金粉末を成形してなる成形体中の酸素量を低減することも重要である。希土類元素を含む原料合金粉末は容易に酸化され、特にＮｄリッチな粒界相合金は主相粒子のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物に比べて極めて酸化され易いという特徴がある。このため、酸素等の不純物が成形体中に存在すると、希土類元素は酸化されて非磁性の酸化物を生成し、焼結体の磁化の低下を招く等の不都合を生じる。Ｎｄ成分が酸化物になると、Ｎｄリッチの粒界相量が不足し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相同士が直接接触することになり、保磁力の低下も招く。 On the other hand, in the production of rare earth sintered magnets, it is also important to reduce the amount of oxygen in the compact formed by molding the raw material alloy powder. The raw material alloy powder containing the rare earth element is easily oxidized, and particularly, the Nd-rich grain boundary phase alloy is characterized by being very easily oxidized as compared with the Nd 2 Fe 14 B compound of the main phase particles. For this reason, when impurities such as oxygen are present in the compact, the rare earth element is oxidized to form a nonmagnetic oxide, which causes inconveniences such as a decrease in magnetization of the sintered compact. When the Nd component becomes an oxide, the amount of Nd-rich grain boundary phase is insufficient, the Nd 2 Fe 14 B main phases come into direct contact with each other, and the coercive force is reduced.
成形体中の酸素量を低減する方法については様々な検討がなされている。例えば、希土類元素とＦｅ、フェロボロンを原料として溶解し鋳造する工程、水素吸蔵による脆化現象を利用した粗粉砕工程、ジェットミル粉砕機を用いた微粉砕工程、磁界中で粉体の結晶方向を揃えた状態での成形工程等のいずれの工程でも、雰囲気中の酸素分圧を低減する手法が提案されており、また、成形工程の後の焼結工程の雰囲気も、できる限り酸素分圧を低くすることが望まれる。 Various studies have been made on methods for reducing the amount of oxygen in the molded body. For example, the process of melting and casting rare earth elements, Fe, and ferroboron as raw materials, the coarse pulverization process using the embrittlement phenomenon due to hydrogen occlusion, the fine pulverization process using a jet mill pulverizer, the crystal direction of the powder in a magnetic field A technique for reducing the oxygen partial pressure in the atmosphere has been proposed in any process such as the molding process in a uniform state, and the oxygen partial pressure in the sintering process after the molding process is as low as possible. It is desirable to make it low.
前述のように酸素分圧を低くするには、焼結炉内の真空度を高くし、高真空度で焼結を行うことが有利と考えられる。しかしながら、前述のように、焼結工程では抵抗加熱が主流であり、発熱体（抵抗体）や断熱材等を焼結炉内に配置する必要があるため、得られる真空度は低く、抵抗加熱用焼結炉で得られる工業的な限界の真空度は１０-3Ｐａ程度である。ここで、加熱源をプラズマアークや電子ビームとすることで、さらなる高真空を達成することも可能であるが、温度制御の点で工業的ではない。 As described above, in order to reduce the oxygen partial pressure, it is considered advantageous to increase the degree of vacuum in the sintering furnace and perform sintering at a high degree of vacuum. However, as described above, resistance heating is the mainstream in the sintering process, and it is necessary to arrange a heating element (resistor), a heat insulating material, and the like in the sintering furnace. The industrial limit vacuum degree obtained in the sintering furnace is about 10 −3 Pa. Here, it is possible to achieve a higher vacuum by using a plasma arc or electron beam as the heating source, but this is not industrial in terms of temperature control.
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、焼結時間を短縮し、高密度化と粒成長の抑制を同時に達成することができ、異相の形成も抑制することが可能であり、さらには高磁化を達成することが可能な希土類焼結磁石の製造方法を提供し、保磁力や磁化等の磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。また、本発明は、保磁力や磁化等の磁気特性に優れた希土類焼結磁石を製造可能な希土類焼結磁石の製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and can reduce the sintering time, simultaneously achieve higher density and suppression of grain growth, and suppress the formation of heterogeneous phases. An object of the present invention is to provide a method for producing a rare earth sintered magnet capable of achieving high magnetization, and to provide a rare earth sintered magnet having excellent magnetic properties such as coercive force and magnetization. . Another object of the present invention is to provide a rare earth sintered magnet manufacturing apparatus capable of manufacturing a rare earth sintered magnet having excellent magnetic properties such as coercive force and magnetization.
上述の目的を達成するために、本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造するに際し、前記原料合金微粉に含まれる酸素量を４００ｐｐｍ以下とし、高周波電源に接続されたコイルが外周囲に配置され排気可能な焼結炉の内部に成形体を収容し、前記焼結炉内を到達圧力１０ −４ Ｐａ以下の真空度とし、前記コイルにより焼結炉内に収容された成形体を高周波誘導加熱して焼結を行うことを特徴とする。 In order to achieve the above-mentioned object, the method for producing a rare earth sintered magnet according to the present invention produces a rare earth sintered magnet by sintering a compact formed from a raw material alloy fine powder containing a rare earth element, a transition metal element and boron. In this case, the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder is set to 400 ppm or less, a coil connected to a high-frequency power source is disposed around the outside, and the compact is accommodated inside a sinterable furnace, was a degree of vacuum of ultimate pressure 10 -4 Pa, and performing a molded body housed in a sintering furnace and a high-frequency induction heating sintering by the coil.
高周波誘導加熱では、電磁誘導により導体に渦電流を発生させ、そのジュール熱で加熱する。本発明では、成形体を構成する原料合金微粉に電流を発生させることで、ジュール熱により成形体が直接加熱されることになる。したがって、輻射熱を利用する抵抗加熱に比べて遙かに急速な昇温、降温が可能である。また、昇温中における成形体内での温度分布についても、均一性の高い状態が実現される。 In high-frequency induction heating, an eddy current is generated in a conductor by electromagnetic induction and heated by the Joule heat. In the present invention, the compact is directly heated by Joule heat by generating a current in the raw material alloy fine powder constituting the compact. Therefore, the temperature can be raised and lowered much more rapidly than resistance heating using radiant heat. In addition, a highly uniform state is realized with respect to the temperature distribution in the molded body during the temperature rise.
本発明では、焼結に高周波誘導加熱を採用し、前記高周波誘導加熱の特徴を活かすことにより、成形体の温度制御を容易なものとし、焼結パターンを任意に制御する。それにより、高密度化の促進と、粒成長の抑制、異相の抑制が同時に実現される。 In the present invention, high-frequency induction heating is employed for sintering, and the characteristics of the high-frequency induction heating are utilized to facilitate temperature control of the molded body, and the sintering pattern is arbitrarily controlled. Thereby, acceleration of densification, suppression of grain growth, and suppression of different phases are realized at the same time.
また、本発明では、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で前記焼結を行う。焼結工程をこのような高真空で行うことで、成形体焼結後の焼結体に含まれる酸素量が大幅に低減され、不純物量が低減される。このため、低酸素の焼結体が得られ、焼結体の磁化の低下が抑えられるとともにＮｄリッチ粒界相量も十分に確保できる。なお、本発明において、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とは、常に圧力が１０-4Ｐａ以下である場合に限られるものではなく、例えば、焼結の際の到達温度（焼結温度）に至るまでの間のいずれかの時点において、圧力１０-4Ｐａ以下となるような期間を含めば（圧力１０-4Ｐａ以下に到達すれば）よいものとする。 Moreover, in this invention, the said sintering is performed with the vacuum degree of 10-4 Pa or less of ultimate pressure. By performing the sintering process in such a high vacuum, the amount of oxygen contained in the sintered body after the sintered compact is greatly reduced, and the amount of impurities is reduced. For this reason, a low-oxygen sintered body can be obtained, a decrease in magnetization of the sintered body can be suppressed, and a sufficient amount of Nd-rich grain boundary phase can be secured. In the present invention, the degree of vacuum at an ultimate pressure of 10 −4 Pa or less is not limited to the case where the pressure is always 10 −4 Pa or less. For example, the ultimate temperature during sintering (sintering temperature) It is sufficient to include a period in which the pressure is 10 −4 Pa or less at any point in time (until the pressure reaches 10 −4 Pa or less).
一方、本発明の希土類焼結磁石の製造装置は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造する製造装置であって、前記成形体を内部に収容し排気可能な焼結炉と、高周波電源に接続されて前記成形体を高周波誘導加熱するコイルとを備え、前記コイルが前記焼結炉の外周囲に配置されていることを特徴とする。 On the other hand, the rare earth sintered magnet production apparatus of the present invention is a production apparatus for producing a rare earth sintered magnet by sintering a compact formed from a raw material alloy fine powder containing a rare earth element, a transition metal element and boron, A sintering furnace that can accommodate and evacuate the molded body therein, and a coil that is connected to a high frequency power source and induction-heats the molded body at a high frequency, and the coil is disposed around the outer periphery of the sintering furnace. It is characterized by that.
高周波誘導加熱を行うためのコイルを焼結炉の外周囲に配置することで、コイルから発生する酸素、水分等の不純物による焼結炉内の汚染が防止され、高真空度が実現される。したがって、例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下のような高真空にて、高周波誘導加熱による焼結が実施される。また、装置構造が単純となるため、装置の維持管理が容易となり、また、焼結炉への成形体及び焼結体の出し入れが容易となる。 By disposing a coil for performing high frequency induction heating around the outer periphery of the sintering furnace, contamination in the sintering furnace due to impurities such as oxygen and moisture generated from the coil is prevented, and a high degree of vacuum is realized. Therefore, for example, sintering by high-frequency induction heating is performed in a high vacuum such as an ultimate pressure of 10 −4 Pa or less. In addition, since the structure of the apparatus is simple, it is easy to maintain and manage the apparatus, and it is easy to put the molded body and the sintered body into and out of the sintering furnace.
なお、希土類焼結磁石の焼結に高周波誘導加熱を利用する場合、酸素量に留意することが好ましい。例えば、原料合金微粉に含まれる酸素量が多いと、抵抗が大きくなり、電磁誘導により発生する電流値が低下する。電流値の低下は、発熱時間の長時間化等を招き、高周波誘導加熱の利点が損なわれる。焼結に高周波誘導加熱を利用する場合、例えば原料合金微粉に含まれる酸素量を４００ｐｐｍ以下とする。これにより、円滑に高周波誘導加熱が行われ、前記の利点が最大限に発現される。 In addition, when using high frequency induction heating for sintering of a rare earth sintered magnet, it is preferable to pay attention to the amount of oxygen. For example, when the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder is large, the resistance increases and the current value generated by electromagnetic induction decreases. The decrease in the current value leads to a long heat generation time, and the advantages of high frequency induction heating are impaired. When high frequency induction heating is used for sintering, for example, the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder is set to 400 ppm or less. Thereby, high-frequency induction heating is performed smoothly, and the above-described advantages are maximized.
本発明の希土類焼結磁石は、高周波誘導加熱により焼結されているので、高密度化と結晶粒成長の抑制、異相の発生の抑制が同時に実現される。また、焼結時の到達圧力が１０-4Ｐａ以下の真空度とされているので、酸化物の生成が抑制される。したがって、本発明によれば、保磁力及び磁化の高い、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供することが可能である。 Since the rare earth sintered magnet of the present invention is sintered by high frequency induction heating, it is possible to simultaneously achieve higher density, suppression of crystal grain growth, and generation of heterogeneous phases. Moreover, since the ultimate pressure at the time of sintering is a vacuum degree of 10 −4 Pa or less, the generation of oxide is suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a rare earth sintered magnet having high coercive force and magnetization and excellent magnetic characteristics.
また、本発明の製造方法によれば、焼結に高周波誘導加熱を採用しているので、成形体の温度制御が容易なものとなり、焼結パターンを任意に制御することが可能である。また、焼結時に到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とするので、焼結体に含まれる酸素量を低減し、酸化物の生成を抑制することが可能である。したがって、焼結時間を短縮し、高密度化した焼結体を粒成長せずに得ることができ、また、磁化の低下を抑制し、得られる希土類焼結磁石の焼結状態を理想状態に近づけることができる。 Further, according to the manufacturing method of the present invention, since high frequency induction heating is employed for sintering, it becomes easy to control the temperature of the molded body, and the sintering pattern can be arbitrarily controlled. Further, since the degree of vacuum is 10 −4 Pa or less at the time of sintering, the amount of oxygen contained in the sintered body can be reduced and the generation of oxide can be suppressed. Therefore, the sintered time can be shortened and a sintered body with a high density can be obtained without grain growth, the decrease in magnetization can be suppressed, and the sintered state of the obtained rare earth sintered magnet can be brought into an ideal state. You can get closer.
さらに、本発明の製造装置によれば、高周波誘導加熱を行うためのコイルを焼結炉の外周囲に配置することで、焼結時において例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下というような高真空度を達成し、磁化の低下を抑えることができる。したがって、保磁力及び磁化の高い、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を製造することが可能である。また、装置構造が単純であるため、装置の維持管理等も容易である。 Further, according to the manufacturing apparatus of the present invention, by disposing the coil for performing high frequency induction heating on the outer periphery of the sintering furnace, at the time of sintering e.g. ultimate pressure 10 -4 Pa high vacuum as hereinafter Can be achieved, and a decrease in magnetization can be suppressed. Therefore, it is possible to manufacture a rare earth sintered magnet having high coercive force and magnetization and excellent magnetic characteristics. In addition, since the device structure is simple, it is easy to maintain and manage the device.
以下、本発明を適用した希土類焼結磁石及びその製造方法、並びにその製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, a rare earth sintered magnet to which the present invention is applied, a manufacturing method thereof, and a manufacturing apparatus thereof will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の希土類焼結磁石は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とするものである。磁石組成は、目的に応じて任意に選択すればよい。 The rare earth sintered magnet of the present invention is mainly composed of a rare earth element, a transition metal element and boron. What is necessary is just to select a magnet composition arbitrarily according to the objective.
例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅまたはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種または２種以上、Ｂ＝ホウ素）系希土類焼結磁石とする場合、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るためには、焼結後の磁石組成において、希土類元素Ｒが２７．０〜３２．０重量％、ホウ素Ｂが０．５〜２．０重量％、残部が実質的に遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）となるような配合組成とすることが好ましい。希土類元素Ｒの量が２７．０重量％未満であると、軟磁性であるα−Ｆｅ等が析出し、保磁力が低下する。逆に、希土類元素Ｒが３２．０重量％を越えると、Ｒリッチ相の量が多くなって耐蝕性が劣化するとともに、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。また、ホウ素Ｂが０．５重量％未満の場合には、高い保磁力を得ることができない。逆に、ホウ素Ｂが２．０重量％を越えると、残留磁束密度が低下する傾向がある。 For example, R-T-B (one or more of rare earth elements including R = Y, T = one or more of transition metal elements essential to Fe or Fe and Co, B = boron) system When a rare earth sintered magnet is used, in order to obtain a rare earth sintered magnet having excellent magnetic properties, the sintered magnet composition has a rare earth element R of 27.0 to 32.0 wt% and boron B of 0. It is preferable that the blending composition is 5 to 2.0% by weight and the balance is substantially the transition metal element T (for example, Fe). When the amount of the rare earth element R is less than 27.0% by weight, α-Fe or the like that is soft magnetic precipitates, and the coercive force decreases. Conversely, when the rare earth element R exceeds 32.0% by weight, the amount of the R-rich phase increases and the corrosion resistance deteriorates, and the volume ratio of the R 2 T 14 B crystal grains as the main phase decreases. The residual magnetic flux density is reduced. Further, when boron B is less than 0.5% by weight, a high coercive force cannot be obtained. Conversely, if boron B exceeds 2.0% by weight, the residual magnetic flux density tends to decrease.
ここで、希土類元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素、すなわちＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種、または２種以上である。中でも、ＮｄやＰｒは、磁気特性のバランスが良いこと、資源的に豊富で比較的安価であることから、主成分をＮｄやＰｒとすることが好ましい。また、Ｄｙ2Ｆｅ14ＢやＴｂ2Ｆｅ14Ｂ化合物は、異方性磁界が大きく、ＤｙやＴｂをＮｄに対する置換元素として採用することは保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。 Here, the rare earth element R is a rare earth element including Y, that is, one selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, and Lu, or 2 More than a seed. Among these, Nd and Pr are preferably Nd and Pr because the balance of magnetic properties is good and they are abundant and relatively inexpensive. Further, Dy 2 Fe 14 B and Tb 2 Fe 14 B compounds have a large anisotropic magnetic field, and adopting Dy or Tb as a substitution element for Nd is effective in improving the coercive force Hcj.
さらに、本発明の希土類焼結磁石は、添加元素Ｍを加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系希土類焼結磁石とすることも可能である。この場合、添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を選択して添加することができる。例えば、高融点金属であるＮｂ、Ｚｒ、Ｗ等の添加は、結晶粒成長を抑制する効果がある。勿論、これら組成に限らず、希土類焼結磁石の組成として従来公知の組成全般に適用可能であることは言うまでもない。 Furthermore, the rare earth sintered magnet of the present invention may be an R-TBM type rare earth sintered magnet by adding the additive element M. In this case, examples of the additive element M include Al, Cr, Mn, Mg, Si, Cu, C, Nb, Sn, W, V, Zr, Ti, and Mo. One or two of these may be used. The above can be selected and added. For example, the addition of Nb, Zr, W or the like, which is a refractory metal, has an effect of suppressing crystal grain growth. Of course, it is needless to say that the composition of the rare earth sintered magnet is not limited to these compositions and can be applied to all known compositions.
また、本発明の希土類焼結磁石では、酸素の含有量を２５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これは、後述の高周波誘導加熱を行うこととも関連するが、酸素含有量が２５００ｐｐｍを越えると、希土類元素が酸化物として存在する量が増加し、主相及び副相に存在すべき磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下するという問題が生ずる。さらに、生成した酸化物は非磁性であり、焼結体の磁化の低下も招く。酸素量と酸化物の生成量の関係は、化合物の化学量論比に従って直線的関係を有するが、近年の磁石応用製品において高性能希土類磁石に要求される保磁力や磁化を満足させるためには、２５００ｐｐｍ以下であることが要求される。本発明においては、原料合金粉末に含まれる酸素量を１０００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。 In the rare earth sintered magnet of the present invention, the oxygen content is preferably 2500 ppm or less. This is related to the high-frequency induction heating described later. However, when the oxygen content exceeds 2500 ppm, the amount of rare earth elements present as oxides increases, and the magnetic phase that should be present in the main phase and subphase is increased. There arises a problem that effective rare earth elements decrease and the coercive force decreases. Furthermore, the generated oxide is non-magnetic and causes a decrease in magnetization of the sintered body. The relationship between the amount of oxygen and the amount of oxide produced has a linear relationship according to the stoichiometric ratio of the compounds, but in order to satisfy the coercive force and magnetization required for high performance rare earth magnets in recent magnet applications. It is required to be 2500 ppm or less. In the present invention, the amount of oxygen contained in the raw material alloy powder is preferably 1000 ppm or less, particularly 400 ppm or less.
さらに、本発明の希土類焼結磁石は、炭素（Ｃ）の含有量が１５００ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）の含有量が２００〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。炭素の含有量が１５００ｐｐｍを越えると、炭素は希土類元素の一部と炭化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下する。また、窒素量を前記範囲とすることによって、優れた耐蝕性と高い磁気特性を両立させることができる。 Furthermore, the rare earth sintered magnet of the present invention preferably has a carbon (C) content of 1500 ppm or less and a nitrogen (N) content of 200 to 1500 ppm. When the carbon content exceeds 1500 ppm, carbon forms a carbide with a part of the rare earth element, and the magnetically effective rare earth element is reduced and the coercive force is lowered. Further, by setting the nitrogen amount in the above range, both excellent corrosion resistance and high magnetic properties can be achieved.
本発明の希土類焼結磁石は、粉末冶金法により製造されるものであり、特に、高周波誘導加熱によって焼結されてなるものである。以下、希土類焼結磁石の粉末冶金法による製造方法について説明する。 The rare earth sintered magnet of the present invention is manufactured by a powder metallurgy method, and in particular, sintered by high frequency induction heating. Hereinafter, a method for producing a rare earth sintered magnet by powder metallurgy will be described.
図１は、粉末冶金法による希土類焼結磁石の製造プロセスの一例を示すものである。この製造プロセスは、基本的には、合金化工程１、粗粉砕工程２、微粉砕工程３、磁場中成形工程４、焼結工程５、時効工程６、加工工程７、及び表面処理工程８とにより構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で行う。
FIG. 1 shows an example of a process for producing a rare earth sintered magnet by powder metallurgy. This manufacturing process basically includes an alloying step 1, a
合金化工程１では、原料となる金属、あるいは合金を磁石組成に応じて配合し、不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適である。原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。インゴットとして鋳造した場合には、凝固偏析を解消すること等を目的に、必要に応じて溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理の条件としては、例えば真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１２００℃領域で１時間以上保持する。 In the alloying step 1, a metal or alloy as a raw material is blended according to the magnet composition, dissolved in an inert gas, for example, Ar atmosphere, and cast into an alloy. As a casting method, a strip casting method (continuous casting method) in which molten high-temperature liquid metal is supplied onto a rotating roll and an alloy thin plate is continuously cast is preferable from the viewpoint of productivity and the like. As the raw material metal (alloy), pure rare earth elements, rare earth alloys, pure iron, ferroboron, and alloys thereof can be used. When cast as an ingot, solution treatment may be performed as necessary for the purpose of eliminating solidification segregation. As a condition for the solution treatment, for example, it is kept in a 700 to 1200 ° C. region for 1 hour or more under vacuum or Ar atmosphere.
粗粉砕工程２では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させて脆化させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
In the
前述の粗粉砕工程２が終了した後、通常、粗粉砕した原料合金粉に粉砕助剤を添加する。粉砕助剤としては、例えば脂肪酸系化合物等を使用することができるが、特に、脂肪酸アミドを粉砕助剤として用いることで、良好な磁気特性、特に高配向度で高い磁化を有する希土類焼結磁石を得ることができる。粉砕助剤の添加量としては、０．０３〜０．４重量％とすることが好ましい。粉砕助剤の添加量が０．０３重量％未満であると、潤滑剤の磁気特性に与える効果が十分に得られず、０．４重量％以下の添加量であれば、焼結後の残留炭素の量を効果的に低減することができ、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。
After the aforementioned
粗粉砕工程２の後、微粉砕工程３を行うが、この微粉砕工程３は、例えば気流式粉砕機等を使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミル、渦流を利用するジェットミル、衝突板を用いるジェットミル等に分類される。これらのジェットミルのうちでは、流動層を利用するジェットミル、及び渦流を利用するジェットミルが好ましく、特に流動層を利用するジェットミルが好ましい。例えば原料合金粉と粉砕助剤とは比重が大きく異なるが、流動層中及び渦流中では比重の違いに殆ど関係なく良好に粉砕及び混合が行なわれ、特に流動層中では比重の違いは殆ど問題とならないからである。
After the
微粉砕工程３の後、磁場中成形工程４において、原料合金微粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程３にて得られた原料合金微粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、成形圧力と磁界方向が平行な縦磁場成形、成形圧力と磁界方向が直交する横磁場成形のいずれであってもよい。さらに、磁界印加手段として、パルス電源と空芯コイルも採用することができる。この磁場中成形は、例えば７００〜１３００ｋＡ／ｍの磁場中で、１００〜２００ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。 After the pulverizing step 3, in the forming step 4 in the magnetic field, the raw material alloy fine powder is formed in the magnetic field. Specifically, the raw material alloy fine powder obtained in the fine pulverization step 3 is filled in a mold in which an electromagnet is arranged, and is molded in a magnetic field with a crystal axis oriented by applying a magnetic field. The forming in the magnetic field may be either a vertical magnetic field forming in which the forming pressure and the magnetic field direction are parallel, or a horizontal magnetic field forming in which the forming pressure and the magnetic field direction are orthogonal to each other. Further, a pulse power source and an air-core coil can be employed as the magnetic field applying means. The forming in the magnetic field may be performed at a pressure of about 100 to 200 MPa in a magnetic field of 700 to 1300 kA / m, for example.
次に焼結工程５において、焼結を実施する。すなわち、原料合金微粉を磁場中成形後、成形体を真空中で焼結する。
Next, in the
本発明では、この焼結工程５において、成形体の焼結を高周波誘導加熱により行う。図２は、高周波誘導加熱の原理を示すものである。例えば、高周波電源１１に接続されたコイル１２の中に導電体１３が置かれた場合、コイル１２に交流電流が流れると、導電体１３には交流磁界が生じ、その磁界により電流（渦電流）Ｉが流れる。これを電磁誘導作用と呼んでいる。このとき流れる渦電流と導電体１３の電気抵抗によりジュール熱が発生し、導電体１３が加熱される。高周波誘導加熱の場合、輻射熱による抵抗加熱と異なり、成形体を構成する原料合金微粉が直接加熱され、短時間での昇温、降温が実現される。
In the present invention, in the
高周波誘電加熱自体は、例えば特開２０００−３２８１０４号公報や特開平６−２４７７７２号公報等にも開示されるように周知の技術であるが、希土類焼結磁石の焼結に適用された例は無く、本発明が初めてである。本発明では、これまで適用されたことのない希土類焼結磁石の焼結工程に、前記高周波誘導加熱を適用することで、結晶粒の焼結時の成長の抑制と、焼結反応の促進による高密度化を達成している。 The high-frequency dielectric heating itself is a well-known technique as disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-328104 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-247772, but examples applied to sintering of rare earth sintered magnets are as follows. The present invention is the first. In the present invention, by applying the high-frequency induction heating to the sintering process of the rare earth sintered magnet that has not been applied so far, it is possible to suppress growth during the sintering of the crystal grains and promote the sintering reaction. High density is achieved.
本発明では、高周波誘導加熱による成形体の焼結を、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で行うようにする。希土類元素を含む原料合金粉末は極めて酸化されやすいため、高周波誘導加熱を行う際に焼結炉内の真空度を高め、酸素分圧を低くしておくことで、酸素等の不純物の含有量の少ない焼結体を得ることができる。したがって、希土類元素が酸化することによる非磁性の酸化物の生成が抑制され、磁化の高い希土類焼結磁石を得ることができる。また、前記効果をより確実に得るためには、到達圧力５×１０-5Ｐａ以下の真空度で焼結を行うことが好ましい。 In the present invention, the green body is sintered by high-frequency induction heating at a vacuum level of 10 −4 Pa or less. Since the raw material alloy powder containing rare earth elements is very easily oxidized, the content of impurities such as oxygen can be reduced by increasing the degree of vacuum in the sintering furnace and reducing the oxygen partial pressure when performing high frequency induction heating. A small number of sintered bodies can be obtained. Therefore, the production of a nonmagnetic oxide due to oxidation of the rare earth element is suppressed, and a highly magnetized rare earth sintered magnet can be obtained. Further, in order to obtain the above effect more reliably, it is preferable to perform the sintering at a vacuum level of 5 × 10 −5 Pa or less.
なお、本発明において、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とは、前述の通り、常に圧力が１０-4Ｐａ以下である場合に限られるものではなく、焼結の際の到達温度（焼結温度）に至るまでの間のいずれかの時点において、圧力１０-4Ｐａ以下となるような期間を含めばよいものとする。例えば、焼結の際の温度プロファイルの一例を図３に示す。焼結に際しては、図３に示すように、昇温開始から脱バインダー温度に到達するまでの第１の昇温期間Ａ、脱バインダー温度に保持する脱バインダー期間Ｂ、焼結温度に到達するまでの第２の昇温期間Ｃ、焼結温度に保持する焼結期間Ｄを経て焼結が行われる。この一連の期間の全てを圧力１０-4Ｐａ以下の高真空度とすることは、現実的には難しい。これは、例えば脱バインダー温度から焼結温度に至る過程で、例えば吸着した水分やガス成分、有機物（バインダー）や化合物（水素化物）の分解物が揮散されるからである。本発明では、少なくとも、焼結開始前、例えば第２の昇温期間Ｃにおいて、これらの分解温度を越えた時点（図中、丸付き数字１で示す時点）で一度到達圧力１０-4Ｐａ以下とすることが好ましい。これに限らず、例えば、昇温を開始する時点（図中、丸付き数字２で示す時点）や、脱バインダー期間Ｂの終了時点（図中、丸付き数字３で示す時点）においても、併せて到達圧力１０-4Ｐａ以下とすることで、より一層の効果を得ることができる。 In the present invention, the degree of vacuum below ultimate pressure 10 -4 Pa, as described above, not always limited to the case pressure is less than 10 -4 Pa, temperature reached (sintering during sintering It is sufficient to include a period in which the pressure is 10 −4 Pa or less at any point in time until the temperature is reached. For example, an example of the temperature profile during sintering is shown in FIG. In the sintering, as shown in FIG. 3, the first temperature rising period A from the start of the temperature rise until the binder removal temperature is reached, the binder removal period B held at the binder removal temperature, until the temperature reaches the sintering temperature. Sintering is performed through the second temperature raising period C and the sintering period D held at the sintering temperature. It is practically difficult to achieve a high degree of vacuum with a pressure of 10 −4 Pa or less throughout this series of periods. This is because, for example, in the process from the binder removal temperature to the sintering temperature, for example, adsorbed moisture and gas components, decomposition products of organic substances (binders) and compounds (hydrides) are volatilized. In the present invention, at least before the start of sintering, for example, in the second temperature rising period C, at a time when these decomposition temperatures are exceeded (at the time indicated by a circled number 1 in the figure), the ultimate pressure is 10 −4 Pa or less. It is preferable that Not limited to this, for example, at the time of starting the temperature rise (indicated by a circled numeral 2 in the figure) and at the end of the binder removal period B (indicated by the numeral 3 in the figure). By setting the pressure to 10 −4 Pa or less, a further effect can be obtained.
勿論、前記各期間を通じて圧力１０-4Ｐａ以下とすることができれば、それに越したことはなく、特に焼結期間Ｄの間は圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とすることが好ましい。すなわち、到達圧力を１０-4Ｐａ以下にするタイミングと、成形体を所定の焼結温度に維持するタイミングを一致させることが好ましい。また、焼結工程において、圧力１０-4Ｐａ以下の状態を１０分以上維持することが好ましい。すなわち、焼結工程において最高温度に保持されている時間のうち、１０-4Ｐａ以下の真空度での保持時間が、焼結工程の最高温度に保持されている時間のうちの半分以上であるような条件で焼結を行うことが好ましい。さらに、前記原料合金微粉に含まれる酸素量と、焼結後の焼結体に含まれる酸素量との差が１００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。 Of course, if the pressure can be reduced to 10 −4 Pa or less throughout each period, it is preferable that the degree of vacuum is 10 −4 Pa or less during the sintering period D. That is, it is preferable to match the timing at which the ultimate pressure is 10 −4 Pa or less and the timing at which the compact is maintained at a predetermined sintering temperature. In the sintering process, it is preferable to maintain a pressure of 10 −4 Pa or less for 10 minutes or more. That is, among the time that is held at the maximum temperature in the sintering process, the holding time at a vacuum of 10 −4 Pa or less is more than half of the time that is held at the maximum temperature in the sintering process. Sintering is preferably performed under such conditions. Furthermore, it is preferable that the difference between the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder and the amount of oxygen contained in the sintered body after sintering is 100 ppm or less.
本発明では、上述したような到達圧力１０-4Ｐａ以下の高真空を達成するために、高周波誘導加熱で成形体を焼結する際に、特定の構造の誘導加熱装置を用いる。この誘導加熱装置は、内部に成形体を収容する焼結炉と、焼結炉内部を排気する真空ポンプと、成形体を高周波誘導加熱するためのコイルと、コイルに接続された高周波電源とを備えており、コイルが焼結炉の周囲を取り囲むように、コイルが焼結炉の外部に配置されることが重要である。焼結炉の外部にコイルを配置することで、焼結炉内部の酸素等の不純物量を低減し、例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下のようなこれまでにない高真空を達成することができる。 In the present invention, an induction heating apparatus having a specific structure is used when sintering the molded body by high-frequency induction heating in order to achieve the high vacuum of the ultimate pressure of 10 −4 Pa or less as described above. This induction heating apparatus includes a sintering furnace that accommodates a molded body therein, a vacuum pump that exhausts the inside of the sintering furnace, a coil for high-frequency induction heating of the molded body, and a high-frequency power source connected to the coil. It is important that the coil is arranged outside the sintering furnace so that the coil surrounds the sintering furnace. By arranging the coil outside the sintering furnace, the amount of impurities such as oxygen inside the sintering furnace can be reduced, and an unprecedented high vacuum such as an ultimate pressure of 10 −4 Pa or less can be achieved. .
これに対して、コイルが焼結炉（真空チャンバ）の内部に配置されている高周波誘導加熱装置においては、構造上、高真空を得ることが極めて困難である。この原因について、以下に説明する。コイルは一般に、電気抵抗が低いことから銅製のパイプが採用され、パイプ内部には被加熱物からの輻射熱による昇温を防止するために冷却水が流される。このため、焼結炉内にコイルが存在すると、冷却水が流れるコイルの接続部分が真空にさらされるので、高真空を得ることが極めて困難となる。また、焼結炉内にコイルを配置する場合、被加熱体からの輻射熱を防ぐために、コイルを断熱材で被覆する必要がある。しかしながら、断熱材はポーラスなアルミナ等の酸化物であるため、表面積が大きく、大気にふれると容易に水分を吸着し、アウトガスを発生するため、焼結炉内の不純物量を増加させる。また、空気、すなわち酸素や窒素の吸着量も大きく、不純物の発生源となる。 On the other hand, in a high-frequency induction heating apparatus in which a coil is disposed inside a sintering furnace (vacuum chamber), it is extremely difficult to obtain a high vacuum due to the structure. This cause will be described below. Since the coil generally has a low electrical resistance, a copper pipe is adopted, and cooling water flows inside the pipe in order to prevent temperature rise due to radiant heat from the object to be heated. For this reason, if the coil exists in the sintering furnace, the connecting portion of the coil through which the cooling water flows is exposed to a vacuum, so that it is extremely difficult to obtain a high vacuum. Moreover, when arrange | positioning a coil in a sintering furnace, in order to prevent the radiant heat from a to-be-heated body, it is necessary to coat | cover a coil with a heat insulating material. However, since the heat insulating material is an oxide such as porous alumina, it has a large surface area and easily adsorbs moisture and generates outgas when exposed to the atmosphere, increasing the amount of impurities in the sintering furnace. In addition, the amount of adsorption of air, that is, oxygen and nitrogen is large and becomes a source of impurities.
したがって、本発明においては、焼結炉外部にコイルを配置することによって、コイルの接続部分やコイルの周囲の断熱材から発生する水分、酸素、窒素等の不純物を焼結炉内部から排除し、不純物量を低減する。このため、到達圧力１０-4Ｐａ以下の高真空の達成が比較的容易となり、高真空で希土類焼結磁石の焼結を行うことができ、不純物量の少ない、高磁化な希土類焼結磁石を得ることができる。また、焼結炉外部にコイルを配置することによって、焼結炉の構造が簡単になり、装置の維持管理が容易となることや、成形体の焼結炉への搬入作業及び焼結体の焼結炉からの搬出作業が容易となること等の利点も得られる。 Therefore, in the present invention, by disposing the coil outside the sintering furnace, impurities such as moisture, oxygen, nitrogen, etc. generated from the connection part of the coil and the heat insulating material around the coil are excluded from the inside of the sintering furnace, Reduce the amount of impurities. Therefore, achievement of a high vacuum of ultimate pressure 10 -4 Pa is relatively easy, a high vacuum can perform sintering of the rare earth sintered magnet, a small amount of impurities, a high magnetization of the rare-earth sintered magnet Obtainable. In addition, by arranging the coil outside the sintering furnace, the structure of the sintering furnace is simplified, the maintenance and management of the apparatus is facilitated, the work of bringing the compact into the sintering furnace and the Advantages such as easy carrying-out work from the sintering furnace are also obtained.
ここで、焼結炉の材料は、導体でないことが必要であり、例えばアルミナ、石英等のセラミックス等の絶縁材料を用いることができる。 Here, the material of the sintering furnace needs not to be a conductor, and for example, an insulating material such as ceramics such as alumina and quartz can be used.
本発明の高周波誘導加熱装置に接続される真空ポンプとしては、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、及びターボ分子ポンプやイオンポンプ等の高真空ポンプの組み合わせを用いることが適当である。 As a vacuum pump connected to the high frequency induction heating apparatus of the present invention, it is appropriate to use a combination of a rotary pump, a mechanical booster pump, and a high vacuum pump such as a turbo molecular pump or an ion pump.
また、前記焼結に先立って、脱バインダー処理を行うことが好ましい。ＮｄＦｅＢ系原料合金微粉の成形体には、粉砕や成形を円滑に行うためにステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩が潤滑剤（バインダー）として添加されているが、脱バインダー処理は、成形体に含まれる潤滑剤を系外に除去するための工程である。脱バインダー処理では、例えば２００℃〜５００℃程度の有機物を分解し得る温度に成形体を保持し、成形体に含まれる潤滑剤等の有機物を分解、除去する。このため、脱バインダー処理を行うことで、焼結後に炭化物、酸化物等として残存する炭素や酸素の残存量を減らすことができる。また、焼結工程において誘導加熱により焼結を行う場合、酸素による電気抵抗の増加が問題になるが、この脱バインダー処理により潤滑剤を除去しておけば、電気抵抗の増加を最小限に抑えることもできる。 Moreover, it is preferable to perform a debinding process prior to the sintering. Fatty acid salts such as zinc stearate are added as lubricants (binders) to the NdFeB-based raw material alloy fine powder to facilitate pulverization and molding, but the binder removal process is included in the green compact. This is a process for removing the lubricant out of the system. In the debinding process, for example, the molded body is held at a temperature at which organic substances of about 200 ° C. to 500 ° C. can be decomposed, and organic substances such as lubricant contained in the molded body are decomposed and removed. For this reason, by performing the binder removal treatment, it is possible to reduce the residual amount of carbon and oxygen remaining as carbides, oxides and the like after sintering. In addition, when sintering is performed by induction heating in the sintering process, an increase in electrical resistance due to oxygen becomes a problem, but if the lubricant is removed by this debinding process, the increase in electrical resistance is minimized. You can also.
前記のようなバインダーは、５００℃以下、１０-2Ｐａ程度の真空条件で実質的に系外に排出できる。そこで、メカニカルブースターポンプで得られる真空度において、潤滑剤を系外に除去する。具体的には、焼結工程の前の脱バインダー処理として、成形体を配置した焼結炉内をメカニカルブースターポンプで排気して吸着ガスを取り除き、その後昇温させ、ガスとして発生する潤滑剤成分を焼結炉外へ除去する。メカニカルブースターポンプの排気量は大きく、ガス状態の潤滑剤成分を系外に除去するのに好適である。 The binder as described above can be discharged out of the system substantially under a vacuum condition of 500 ° C. or lower and about 10 −2 Pa. Therefore, the lubricant is removed out of the system at the degree of vacuum obtained by the mechanical booster pump. Specifically, as a binder removal process prior to the sintering step, the inside of the sintering furnace in which the compact is placed is exhausted with a mechanical booster pump to remove the adsorbed gas, and then the temperature is raised to generate a lubricant component as a gas. Is removed outside the sintering furnace. The displacement of the mechanical booster pump is large, and it is suitable for removing the lubricant component in the gas state from the system.
なお、Ｍｏヒータを採用した抵抗加熱においては、排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ及び拡散ポンプの使用が一般的であり、これら３種類の真空ポンプを大気圧から所定の到達圧力である１０-4Ｐａ台まで順番に使用する。ここでは、これらポンプは断熱材から発生する昇温時のアウトガスを吸収するために選択されている。しかしながら、これらの真空ポンプで得られる到達圧力は、真空引きを長時間行ったとしても１０-4Ｐａ程度である。ターボ分子ポンプやイオンポンプは、抵抗加熱のように抵抗ヒータ等からアウトガスが発生するおそれのある場合、長時間を要すること、ポンプが傷みやすいこと等の理由から、使用するのは効果的でない。 In resistance heating employing Mo heaters, rotary pumps, mechanical booster pumps, and diffusion pumps are generally used as exhaust devices, and these three types of vacuum pumps have a predetermined ultimate pressure of 10 − Use in order up to 4 Pa. Here, these pumps are selected to absorb the outgas at the time of temperature rise generated from the heat insulating material. However, the ultimate pressure obtained with these vacuum pumps is about 10 −4 Pa even if evacuation is performed for a long time. A turbo molecular pump or an ion pump is not effective when it is likely that outgas is generated from a resistance heater or the like, such as resistance heating, because it takes a long time and the pump is easily damaged.
前記焼結工程５において、原料合金微粉を成形した成形体を高周波誘導加熱により焼結する場合、原料合金微粉に含まれる酸素量に留意する必要がある。例えばＮｄＦｅＢ系合金は、極めて酸化され易く、酸素雰囲気を制御して粉砕を行っても、通常は酸素量が２５００ｐｐｍを越えるレベルとなる。原料合金微粉の酸素量が多いと、圧粉体である成形体の粒子自体、あるいは粒子間の電気抵抗が高くなり、高周波誘導加熱の利点が失われてしまうことになる。例えば、原料合金微粉において発生する熱は、原料合金粉末に流れる渦電流をＩ、電気抵抗をＲとしたときに、Ｉ2Ｒに比例し、流れる電流値が大きいことが有利である。原料合金微粉に含まれる酸素量が多すぎると、原料合金微粉の電気抵抗が高くなり、渦電流の電流値が減少する。このような場合、誘導加熱が円滑に行われず、例えば昇温に長時間を要することになる。
In the
したがって、本発明においては、原料合金微粉に含まれる酸素量を、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑える。原料合金微粉に含まれる酸素量を抑えるには、例えば、前記微粉砕工程３において、ジェットミルによる粉砕時の酸素量の増加を抑制する必要がある。そのためには、例えばジェットミルで粉砕する際に、不活性ガス雰囲気中で行い、その条件を厳しく管理することが必要である。また、微粉砕工程３に限らず、粗粉砕工程２等、全ての焼結前迄の工程における雰囲気中の酸素量管理を厳しくし、前記酸素量とすることが要求される。
Therefore, in the present invention, the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder is suppressed to 2500 ppm or less, preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 400 ppm or less. In order to suppress the amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder, for example, in the fine pulverization step 3, it is necessary to suppress an increase in the amount of oxygen during pulverization by a jet mill. For that purpose, for example, when pulverizing with a jet mill, it is necessary to carry out in an inert gas atmosphere and to strictly control the conditions. Further, not only the fine pulverization step 3 but also the
高周波誘導加熱による焼結条件は、焼結する成形体の大きさ、原料合金微粉の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。焼結条件を適正なものとすることにより、結晶粒の粒成長の抑制と、焼結反応の促進による高密度化を実現することができる。ここで、焼結条件の一つの指標として、焼結前の原料合金微粉の平均粒径ｒと焼結後の焼結体の結晶粒径Ｒの比率Ｒ／ｒ（粒成長比率）を挙げることができる。具体的には、この比率Ｒ／ｒが１．７以下となるように焼結条件を設定すれば良い。前記比率Ｒ／ｒが１．７を越えるということは、粒成長が進んでいることを意味し、希土類焼結磁石の保磁力が低下するおそれがある。なお、焼結前の原料合金微粉の平均粒径ｒと焼結後の焼結体の結晶粒径Ｒは、同じ単位を持つものである。 The sintering conditions by high frequency induction heating may be appropriately set according to the size of the compact to be sintered, the size of the raw material alloy fine powder, and the like. By making the sintering conditions appropriate, it is possible to suppress grain growth of the crystal grains and increase the density by promoting the sintering reaction. Here, as one index of the sintering conditions, the ratio R / r (grain growth ratio) of the average particle diameter r of the raw material alloy fine powder before sintering and the crystal grain diameter R of the sintered body after sintering is mentioned. Can do. Specifically, the sintering conditions may be set so that the ratio R / r is 1.7 or less. If the ratio R / r exceeds 1.7, it means that grain growth is progressing and the coercive force of the rare earth sintered magnet may be reduced. The average particle diameter r of the raw material alloy fine powder before sintering and the crystal grain diameter R of the sintered body after sintering have the same unit.
焼結後、時効工程６において、得られた焼結体に時効処理を施すことが好ましい。この時効処理は、得られる希土類焼結磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。時効処理としては、２段時効処理が好ましく、１段目の時効処理工程では、８００℃前後の温度で１〜３時間保持する。次いで、室温〜２００℃の範囲内にまで急冷する第１急冷工程を設ける。２段目の時効処理工程では、５５０℃前後の温度で１〜３時間保持する。次いで、室温まで急冷する第２急冷工程を設ける。６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。 After sintering, in the aging step 6, it is preferable to subject the obtained sintered body to an aging treatment. This aging treatment is an important step in controlling the coercive force Hcj of the obtained rare earth sintered magnet. For example, the aging treatment is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum. As the aging treatment, a two-stage aging treatment is preferable, and in the first aging treatment step, the temperature is maintained at a temperature of about 800 ° C. for 1 to 3 hours. Next, a first quenching step is provided for quenching to room temperature to 200 ° C. In the second stage aging treatment step, the temperature is maintained at about 550 ° C. for 1 to 3 hours. Next, a second quenching step for quenching to room temperature is provided. Since the coercive force Hcj is greatly increased by heat treatment at around 600 ° C., when aging treatment is performed in a single stage, it is advisable to perform aging treatment at around 600 ° C.
前記時効工程６の後、加工工程７及び表面処理工程８を行う。加工工程７は、所望の形状に機械的に成形する工程である。表面処理工程８は、得られた希土類焼結磁石の酸化を抑えるために行う工程であり、例えばメッキ被膜や樹脂被膜を希土類焼結磁石の表面に形成する。
After the aging step 6, a
次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。 Next, specific examples of the present invention will be described based on experimental results.
希土類焼結磁石の作製
原料となる金属あるいは合金を所定の組成となるように配合し、アルミナ坩堝中で高周波溶解により溶製された合金を、ストリップキャスト法により１ｍｍ以下の厚さの薄板状合金とした。合金組成は、Ｎｄ２８．３ｗｔ％、Ｄｙ０．３ｗｔ％、Ｃｏ１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．３ｗｔ％、Ａｌ０．１５ｗｔ％、Ｂ１．０２ｗｔ％、Ｆｅ残部である。
A metal or alloy used as a raw material for producing a rare earth sintered magnet is blended so as to have a predetermined composition, and an alloy melted by high frequency melting in an alumina crucible is a thin plate alloy having a thickness of 1 mm or less by a strip casting method. It was. The alloy composition is Nd 28.3 wt%, Dy 0.3 wt%, Co 1.5 wt%, Cu 0.3 wt%, Al 0.15 wt%, B 1.02 wt%, and Fe balance.
薄板状合金は、十分に排気された焼結炉内において、室温付近で水素を吸蔵させて脆化させ、そのまま昇温させ、Ａｒフロー若しくは排気によって脱水素を行った。脆化した薄板合金を、窒素雰囲気中で機械的粉砕により数百μｍまで粗粉砕し、さらに窒素気流中のジェットミルにより、平均粒径３．８μｍまで微粉砕した。 The thin plate-like alloy was dehydrogenated by Ar flow or evacuation in a fully evacuated sintering furnace where hydrogen was occluded and embrittled near room temperature and heated as it was. The embrittled thin plate alloy was coarsely pulverized to several hundred μm by mechanical pulverization in a nitrogen atmosphere, and further pulverized to an average particle size of 3.8 μm by a jet mill in a nitrogen stream.
粉砕した原料合金微粉を、酸素を遮断したまま成形工程に供した。成形工程では、磁場成形機を用い、磁界によって得られた原料合金微粉の粒子の結晶方向が配向された圧粉体（成形体）を得た。この成形工程においても、雰囲気中の酸素の量は厳しく制御し、５００ｐｐｍ以下とした。また、サンプル形状（成形体の形状）は、２０ｍｍ（磁界方向）×１５ｍｍ×１３ｍｍ（圧縮方向）とした。 The pulverized raw material alloy fine powder was subjected to a forming process while oxygen was blocked. In the forming step, a green compact (formed product) in which the crystal directions of the particles of the raw material alloy fine powder obtained by the magnetic field were aligned was obtained using a magnetic field forming machine. Also in this molding process, the amount of oxygen in the atmosphere was strictly controlled to 500 ppm or less. The sample shape (shape of the molded body) was 20 mm (magnetic field direction) × 15 mm × 13 mm (compression direction).
さらに、酸素を遮断したまま、成形体を焼結装置に移行し、脱バインダ処理の後、焼結を行った。焼結の後、時効処理を行った。時効処理は、２段時効処理とし、１段目は９００℃、１時間、２段目は５３０℃、１時間とした。 Furthermore, the molded body was transferred to a sintering apparatus with oxygen blocked, and sintered after debinding. After sintering, an aging treatment was performed. The aging treatment was a two-stage aging treatment, and the first stage was 900 ° C. for 1 hour, and the second stage was 530 ° C. for 1 hour.
評価
作製した各希土類焼結磁石について、保磁力、残留磁束密度、成形体密度及び結晶粒径を測定した。保磁力の測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。結晶粒径は、表面を研磨後、偏光顕微鏡で写真を撮影し、平均粒径を求めた。
The coercive force, residual magnetic flux density, compact density, and crystal grain size were measured for each rare earth sintered magnet evaluated . The coercive force was measured using a BH tracer. The crystal grain size was determined by taking a photograph with a polarizing microscope after polishing the surface and determining the average grain size.
焼結条件の比較検討
先ず、表１に示す条件で、焼結工程を高周波誘導加熱により行い、試料１を作製した。使用した誘導加熱装置の概略構成を図４に示す。誘導加熱装置は、円筒状の真空チャンバ２１内に載置台２２を有し、この上に載置した成形体２３を高周波誘導加熱する。真空チャンバ２１の外周には、断熱材（図示は省略する。）で覆われたコイル２５が設置され、コイル２５はＲＦ発振器２６に接続されている。真空チャンバ２１には、真空にするためのロータリーポンプ２７、バルブ２８、及び真空ゲージ２９が設けられている。使用した誘導加熱装置は、２ＭＨｚ、４ｋＷの高周波発振機である。
Comparative Examination of Sintering Conditions First, under the conditions shown in Table 1, the sintering process was performed by high frequency induction heating to produce Sample 1. FIG. 4 shows a schematic configuration of the used induction heating apparatus. The induction heating apparatus has a mounting table 22 in a
焼結に際しては、先に作製された成形体を、真空雰囲気（到達圧力２×１０-1Ｐａ）に調整された高周波誘導炉内（前記真空チャンバ２１内）に配置し、真空度を確認した後、室温から３００℃に温度を上昇させ、３０分間、到達圧力８×１０-2Ｐａの条件で、メカニカルブースターポンプにより脱バインダ処理を行った。その後、焼結時の到達圧力２×１０-1Ｐａ、焼結温度１０５０℃で３０分間保持し、焼結を行った。なお、焼結条件における温度の測定は、成形体の表面を基準としている。
When sintering, the previously produced compact was placed in a high-frequency induction furnace (in the vacuum chamber 21) adjusted to a vacuum atmosphere (
また、高周波誘導炉内に成形体を配置するとき（成形体炉入れ時）、及び焼結時の到達圧力を下記表１のように変化させ、試料２〜試料８を作製した。各試料における成形体炉入れ時及び焼結時の到達圧力、焼結後の焼結体の酸素量、残留磁束密度、保磁力、及び焼結体密度を表１に示す。
表１から明らかなように、粒成長が抑えられて高い保磁力を有するとともに、高い密度を有する希土類焼結磁石を得るには、焼結を誘導加熱で行うことが有利であることがわかる。ここで、試料４と試料５とを比較すると、保磁力は同じであるが、試料４は試料５に比べて到達圧力が高いため、残留磁束密度に差があることがわかる。このことから、焼結時の到達圧力を１０-4Ｐａ以下とすることで、不純物を低減し、磁化の低下を抑えることができることがわかる。また、試料５と試料６との比較から、焼結体の酸素量を４００ｐｐｍ以下とすることが好ましいことがわかる。
As is apparent from Table 1, it is found that it is advantageous to perform the sintering by induction heating in order to obtain a rare earth sintered magnet having a high coercive force while suppressing grain growth and having a high density. Here, when Sample 4 and
１ 合金化工程、２ 粗粉砕工程、３ 微粉砕工程、４ 磁場中成形工程、５ 焼結工程、６ 時効工程、７ 加工工程、８ 表面処理工程、１１ 交流電源、１２ コイル、１３ 導電体、２１ 真空チャンバ、２２ 載置台、２３ 成形体、２４ 断熱材、２５ コイル、２６ ＲＦ発振器、２７ ロータリーポンプ、２８ バルブ、２９ 真空ゲージ 1 alloying process, 2 coarse grinding process, 3 fine grinding process, 4 magnetic field forming process, 5 sintering process, 6 aging process, 7 machining process, 8 surface treatment process, 11 AC power supply, 12 coil, 13 conductor, 21 Vacuum chamber, 22 Mounting table, 23 Molded body, 24 Heat insulation material, 25 Coil, 26 RF oscillator, 27 Rotary pump, 28 Valve, 29 Vacuum gauge
Claims (7)
前記原料合金微粉に含まれる酸素量を４００ｐｐｍ以下とし、The amount of oxygen contained in the raw material alloy fine powder is 400 ppm or less,
高周波電源に接続されたコイルが外周囲に配置され排気可能な焼結炉の内部に成形体を収容し、A coil connected to a high-frequency power source is placed around the outer periphery and the molded body is accommodated inside a sintering furnace that can be evacuated.
前記焼結炉内を到達圧力１０Ultimate pressure 10 in the sintering furnace −４-4 Ｐａ以下の真空度とし、前記コイルにより焼結炉内に収容された成形体を高周波誘導加熱して焼結を行うことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。A method for producing a rare earth sintered magnet, characterized in that the degree of vacuum is less than or equal to Pa and sintering is performed by high-frequency induction heating of a compact housed in a sintering furnace by the coil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004014013A JP4415683B2 (en) | 2004-01-22 | 2004-01-22 | Manufacturing method of rare earth sintered magnet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004014013A JP4415683B2 (en) | 2004-01-22 | 2004-01-22 | Manufacturing method of rare earth sintered magnet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005209838A JP2005209838A (en) | 2005-08-04 |
| JP4415683B2 true JP4415683B2 (en) | 2010-02-17 |
Family
ID=34899922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004014013A Expired - Fee Related JP4415683B2 (en) | 2004-01-22 | 2004-01-22 | Manufacturing method of rare earth sintered magnet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4415683B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5025372B2 (en) * | 2007-08-01 | 2012-09-12 | 株式会社アルバック | Sintered body manufacturing method and neodymium iron boron based sintered magnet manufactured by this sintered body manufacturing method |
| JP5818137B2 (en) * | 2011-06-13 | 2015-11-18 | 日立金属株式会社 | Method for producing RTB-based sintered magnet |
| CN104766717B (en) * | 2014-01-07 | 2018-12-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | A method of improving sintered Nd-Fe-B permanent magnet magnetic property |
-
2004
- 2004-01-22 JP JP2004014013A patent/JP4415683B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005209838A (en) | 2005-08-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2797086B1 (en) | R-T-B Rare earth sintered magnet and method of manufacturing the same | |
| JP5598465B2 (en) | R-T-B-M alloy for sintered magnet and method for producing the same | |
| JP5348124B2 (en) | Method for producing R-Fe-B rare earth sintered magnet and rare earth sintered magnet produced by the method | |
| KR102527128B1 (en) | R-T-B rare earth permanent magnet material, manufacturing method and application | |
| JP2013216965A (en) | Alloy for r-t-b-based rare earth sintered magnet, method for manufacturing the same, alloy material for the same, r-t-b-based rare earth sintered magnet, method for manufacturing the same, and motor | |
| WO2006112403A1 (en) | Rare earth sintered magnet and process for producing the same | |
| JP2011228666A (en) | Permanent magnet and method for manufacturing the same | |
| JP2012079726A (en) | Production method of alloy for r-t-b-m based sintered magnet and production method of r-t-b-m based sintered magnet | |
| JP4577486B2 (en) | Rare earth magnet and method for producing rare earth magnet | |
| JP4433282B2 (en) | Rare earth magnet manufacturing method and manufacturing apparatus | |
| JP2020095989A (en) | Rare earth magnet and rotary machine | |
| JP6691666B2 (en) | Method for manufacturing RTB magnet | |
| JP2005285859A (en) | Rare-earth magnet and its manufacturing method | |
| JP4730550B2 (en) | Lubricant removal method | |
| JP4605437B2 (en) | Rare earth magnet manufacturing method | |
| JP2005197299A (en) | Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof | |
| JP4415683B2 (en) | Manufacturing method of rare earth sintered magnet | |
| JP2005285861A (en) | Method of manufacturing rare-earth magnet | |
| JP4415681B2 (en) | Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof | |
| JP6691667B2 (en) | Method for manufacturing RTB magnet | |
| JP4415374B2 (en) | Manufacturing method of rare earth sintered magnet | |
| JP2005197301A (en) | Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof | |
| JP4484024B2 (en) | Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof | |
| WO2019220950A1 (en) | Cast alloy flakes for r-t-b rare earth sintered magnet | |
| JP4484025B2 (en) | Rare earth sintered magnet and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090423 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090622 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4415683 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121204 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131204 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |