JP4413367B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、上流側触媒と下流側触媒とからなるタンデム型の排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年自動車の排気ガス規制強化により、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘをより一層低減することが必要となっている。従来の排気ガス浄化用触媒の多くは担持層にアルミナなどの耐火性無機酸化物中に、酸化セリウムやセリウムを含む複合酸化物が含まれている。例えば、特許公報第２６９０６６１号には、排気ガス流入側触媒にパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、活性アルミナ、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物または固溶体を特定量含んだ担持層を、排気ガス流出側触媒には貴金属と耐火性無機酸化物よりなるモノリス担体の触媒が開示されている。そして上流側触媒と下流側触媒とは、その位置を逆に配置しても良い旨の開示がある。しかしこの場合、排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能が不足して、排気ガス規制強化の基準を充分満足しないという不具合がある。
【０００３】
また、特開平１０−２４９２００号公報には、特にＮＯｘの浄化性能を高めるため、バリウム化合物の粒子径と使用量を規定し触媒金属にパラジウムを用いて形成された担持層をもつ一体型触媒が開示されている。しかしこの場合は、炭化水素の浄化性能が充分でないという不具合がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、自動車排気ガス規制強化の基準に適応するＨＣの浄化性能を保持してかつＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を向上させた排気ガス浄化触媒とすることを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒とからなる排気ガス浄化用触媒において、前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、前記下流側触媒は、触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇを含有することを特徴とする。
【０００６】
前記上流側触媒は、パラジウムとバリウムとの比が重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１であることが好ましい。
【０００７】
前記上流側触媒と前記下流側触媒の容量比は、上流側触媒容量：下流側触媒容量＝１：１０〜３：１であることが好ましい。
【０００８】
前記上流側触媒と前記下流側触媒は、同一担体上に形成することが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、各々、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とを有し、排気ガスの流れに対して上流側に配置された上流側触媒と下流側に配置された下流側触媒で構成される。
【００１０】
この上流側触媒と下流側触媒は、排気ガスの流れ方向のそれぞれ上流側、下流側にそれぞれ隣接または適宜間隔を設けて配備することができる。排気ガスは上流側から上記の両触媒内を通過することによりＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化が行われて外部に排出される。
【００１１】
担体は、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状を持ち排気ガスが貫通孔を通過する形状であり、通常担体として利用されているセラミックス製または金属製のハニカム状の貫通孔をもつものがいずれも利用できる。
【００１２】
本願発明の特徴とするところは、上流側触媒の担持層がセリウム元素を含まず下流側触媒の担持層にのみセリウム元素を担持した構成にある。
【００１３】
上流側触媒の担持層は、バリウム元素、ランタン元素を含むアルミナで構成される。ランタン元素はアルミナに固溶した状態であることが好ましい。バリウム元素は酸化物粒子としてアルミナ中に分散していることが好ましい。
【００１４】
バリウム元素、ランタン元素の量的割合は、触媒容量１リットル当たりバリウムは元素として１〜１００ｇ、ランタンは元素として１．０〜８．０ｇより好ましくは０．８〜７．０ｇ存在することが好ましい。また、アルミナは、活性アルミナが好まし触媒容量１リットル当たり５０〜２００ｇ存在することが好ましい。
【００１５】
上流側触媒の担持層に担持されている貴金属成分としては、少なくともパラジウムが用いられる。さらに、パラジウムに白金またはロジウムを加えて触媒性能を高めることができる。
【００１６】
これら貴金属の量は、触媒容量１リットル当たりパラジウムは０．０１〜１０ｇ用いるのが好ましい。ロジウムや白金とパラジウムを併用するときは、パラジウム０．０１〜５ｇ、ロジウム０〜１．０ｇ、白金０〜５ｇの範囲で用いるのが浄化効率およびコストの点で望ましい。
【００１７】
前記バリウム元素と貴金属のパラジウムとの間には、燃料リッチな条件の排気ガスではパラジウムがＨＣにより吸着被毒を受けＮＯｘの転化性能が低下するとされている。バリウム元素が存在するとパラジウムのＨＣ吸着被毒が低減できる。その効果を発現するためにはパラジウムとバリウムとの比が元素重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１００〜１：１とすることが好ましい。上記の範囲を逸脱するとＮＯｘの浄化率が低下すので好ましくない。
【００１８】
上流側触媒の担持層構成としてセリウム元素を含まないことにより、触媒系内でセリウムが排気ガス中の酸素を消費して還元雰囲気とするのを防ぎ、より酸化性雰囲気とし貴金属によりＨＣを酸化してＨＣの浄化性を高め、下流側触媒でのＨＣ浄化能力の不足を補強すると共に、下流側触媒でのＣＯ、ＮＯｘの浄化効率を高めることが可能となっていると推測される。
【００１９】
下流側触媒の担持層は、ランタンを含むアルミナと、セリウムまたはセリウムとジルコニウムの固溶体およびセリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成される。下流側触媒は上流側触媒と異なりセリウム元素を含むことで触媒内の雰囲気をより還元性として、ＣＯ、ＮＯｘの浄化効率を高めることができる。
【００２０】
触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇ、アルミナが５０〜２５０ｇであることが好ましい。また、セリウム元素は単独またはジルコニウム、あるいはジルコニウムとイットリウムとの固溶体として存在することがその浄化効果および触媒の耐久性を高めるため好ましい。
【００２１】
セリウム元素は触媒容量１リットル当たり４２〜１１２ｇ、ジルコニウム元素との固溶体の場合はＣｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２、ジルコニウム元素とイットリウム元素との固溶体の場合はＣｅ：Ｚｒ＝２：１〜１：２であり、さらにＹ元素の比はＺｒ元素に対しＺｒ：Ｙ＝１０〜７の範囲であることが好ましい。
【００２２】
下流側触媒は、貴金属触媒の白金、パラジウム、ロジウムのうち少なくとも１種が担持されている。上記の組成の担持層と上記の貴金属の少なくとも１種とにより上流側触媒で浄化が不十分であった有害成分が還元浄化できる。
【００２３】
貴金属の量は触媒容量１リットル当たり０．５〜１０ｇの範囲であることが浄化性能を保持するために好ましい。貴金属は高価であるので効果を保持する範囲で少量であることが望ましい。
【００２４】
下流側触媒では、セリウム元素が担持層に存在することにより上流側触媒とは異なる雰囲気が形成され、上流側触媒で充分浄化されなかったＣＯや、ＨＣなどが浄化でき、上流側触媒と下流側触媒とが一体となって作用して排気ガス浄化触媒として性能を向上させることができる。
【００２５】
また、上流側の担持層および下流側担持層を同一の担体上に連続的に形成しても同様な効果をもつ浄化触媒が得られる。例えば、担持層形成時に担体の片側のみ所望の担持層形成した後、残りの担持層を反対側からコートすることで容易に形成できる。
【００２６】
上記で説明した上流側触媒と下流側触媒とを排気ガスの流路に一対として配置する場合、両者の容量比は、図４および図５に示したように上流側触媒容量：下流側触媒容量＝２：８〜７：３の範囲であることが好ましい。両者の容量比をこの範囲とすることによりＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化効率が高まり厳しい条件となる排ガス規制をクリアすることが可能となる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
（上流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、硫酸バリウム３９．６ｇ、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌してスラリー状とした。このスラリーにパラジウム水溶液（Ｐｄとして１．５ｇ）添加して充分攪拌してアルミナに担持させてコート用スラリーを作成した。このスラリーを容量が約５００ｃｍ3のコージェライト製担体に塗布し、乾燥後上流側触媒とした。なお、元素の重量比でＰｄ：Ｂａ＝１：１５．５である。
【００２９】
（下流側触媒）
ランタン３．９ｇを含むアルミナ１２０ｇ、ジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体（元素組成比Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１）５２ｇ、アルミナゾル４０ｇを混合攪拌してスラリー状にした。このスラリーに白金水溶液（Ｐｔとして１．０ｇ）添加して充分攪拌して白金をアルミナとジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体に担持させたスラリーとした。このスラリーを容積約１０００ｃｍ3のコージェライト製担体に塗布、乾燥後、ロジウム水溶液（Ｒｈとして０．２ｇ）を担持し乾燥後、下流側触媒とした。
【００３０】
上流側触媒容量（５００ｍ3）：下流側触媒容量（１０００ｍ3）＝１：２である。
（実施例２）
実施例１の上流側触媒において、貴金属をパラジウム０．７５ｇと白金０．７５ｇとに変えた以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３１】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝３１：１である。
（実施例３）
実施例１の上流側触媒において、貴金属をパラジウム１．３５ｇとロジウム０．１５ｇとに変えた以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３２】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝１７．３：１である。
（実施例４）
実施例１の上流側触媒において、バリウムの量を実施例１の２倍（７９．２ｇ）とした以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３３】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝３１：１である。
（実施例５）
実施例１の上流側触媒において、バリウムの量を実施例１の半分（１９．８ｇ）とした以外は実施例１と同様にして上流側触媒を作製した。なお、下流側触媒は実施例１と同様にして作製したものを用いた。
【００３４】
バリウムとパラジウムの比率はＢａ：Ｐｄ＝７．１：１である。
（比較例１）
実施例１の上流側触媒において酸化セリウム８６ｇ添加してコーティング用のスラリーとした他は同様にして上流側触媒を作製した。下流側触媒は実施例１と同じものを用いた。
（比較例２）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウムをジルコニウムを含む酸化セリウム固溶体（元素比率はＣｅ：Ｚｒ＝１：１）を用いた以外は比較例１と同様にして上流側触媒を作製した。
（比較例３）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウムをジルコニウムとイットリウムを含む酸化セリウム固溶体（元素比率はＣｅ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１）を用いた以外は比較例１と同様にして上流側触媒を作製した。
（比較例４）
比較例１において上流側触媒の酸化セリウム量を４３ｇ（比較例１の半分の量）とした他は比較例１と同様にして上流側触媒を作成した。
【００３５】
上記の各触媒の上流側触媒について触媒１リットル当たりの各成分の含有量を表１に示した。
【００３６】
【表１】
（触媒の評価）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得られた各触媒を４０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、入りガス温度９００℃の条件で５０時間耐久試験を行った。図１にその詳細のチャートを示した。まず、ストイキで４０秒、その後リッチで１６秒とし触媒内に二次空気をリッチ条件とした後５秒後に１５秒間導入する計６０秒のサイクルを３０００回（５０時間）繰り返し行った。その後、各触媒を１５００ｃｃのエンジン車輌に取り付け、評価モードＥＰＡ７５で排ガス浄化性能を評価した。炭化水素の浄化率の結果を図２に、ＮＯｘの浄化率の結果を図３の棒グラフで示した。
【００３８】
図２に示したように実施例１〜５の各触媒は、比較例１〜４の各触媒に比較してＨＣの残存率が少なく浄化率が高いことを示している。中でも実施例１はＨＣの浄化率に優れていることが分かる。
【００３９】
図３はＮＯｘの浄化率で実施例１〜５の各触媒は、比較例１〜４の各触媒に比較して浄化率が高くなっていることが分かる。
【００４０】
図４および図５には、実施例１に示した上流側触媒と下流側触媒との容量比を１／９〜９／１に変えてその触媒のＨＣおよびＮＯｘの浄化率を調べた結果を示した。その結果、上流側／下流側触媒の容量比が２／８〜７／３の範囲であるとＨＣおよびＮＯｘの浄化率をバランス良く満足させることができることを示している。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の排気ガス浄化触媒によれば、上流側触媒と、下流側触媒の担持層の耐火性無機物の組成を変え、下流側触媒にセリウム元素を存在させたことにより、上流側触媒および下流側触媒とでそれぞれ浄化機能を分担補充することにより、排気ガスのＨＣ浄化性能を向上させ、さらにＣＯ、ＮＯｘ浄化性能も向上し、より高い浄化性能が発現できる排気ガス浄化用触媒が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の各触媒の耐久試験の条件を説明するチャートである。
【図２】実施例及び比較例の各触媒の炭化水素浄化率を示す棒グラフである。
【図３】実施例及び比較例の各触媒のＮＯｘ浄化率を示す棒グラフである。
【図４】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＨＣの浄化率を示すグラフである。
【図５】上流側／下流側触媒の容量比の違いによるＮＯｘの浄化率を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a tandem type exhaust gas purifying catalyst comprising an upstream catalyst and a downstream catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, it has become necessary to further reduce HC, CO, and NOx due to stricter exhaust gas regulations of automobiles. Many of the conventional exhaust gas purifying catalysts contain cerium oxide or a complex oxide containing cerium in a refractory inorganic oxide such as alumina in a supporting layer. For example, in Japanese Patent Publication No. 2690661, a catalyst containing a specific amount of palladium, alkaline earth metal oxide, lanthanum oxide, activated alumina, a composite of cerium oxide and zirconium oxide or a solid solution is provided on the exhaust gas inflow side catalyst. As a catalyst for the exhaust gas outflow side, a catalyst of a monolith support made of a noble metal and a refractory inorganic oxide is disclosed. Further, there is a disclosure that the upstream catalyst and the downstream catalyst may be disposed in reverse positions. However, in this case, there is a problem that the purification performance of carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide (NOx) in the exhaust gas is insufficient and the exhaust gas regulation strengthening standard is not sufficiently satisfied.
[0003]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-249200 discloses an integrated catalyst having a support layer formed by using palladium as a catalyst metal and regulating the particle diameter and amount of use of a barium compound in order to improve NOx purification performance. It is disclosed. However, in this case, there is a problem that the hydrocarbon purification performance is not sufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides an exhaust gas purification catalyst that maintains HC purification performance that conforms to the standards for strengthening automobile exhaust gas regulations and that has improved CO and NOx purification performance. Is an issue.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention each has a cylindrical carrier having a large number of through-holes penetrating in the axial direction, a support layer of a refractory inorganic oxide formed on the inner surface defining the through-holes, An exhaust gas purifying catalyst comprising an upstream catalyst disposed on the upstream side and a downstream catalyst disposed on the downstream side of the exhaust gas flow, having a noble metal catalyst component held on the support layer Wherein the upstream catalyst contains one kind selected from palladium, palladium and rhodium, or palladium and platinum as the noble metal, the support layer is made of alumina containing at least barium and lanthanum, and the downstream catalyst The noble metal includes at least one of platinum, palladium, and rhodium, and the support layer includes lanthanum-containing alumina, cerium, a solid solution of cerium and zirconium, and cerium. It is composed of one or a selected from Rukoniumu yttrium solid solution, the downstream catalyst is lanthanum in the
[0006]
In the upstream catalyst, the weight ratio of palladium to barium is preferably Pd: Ba = 1: 100 to 1: 1.
[0007]
The capacity ratio of the upstream catalyst and the downstream catalyst is preferably upstream catalyst capacity: downstream catalyst capacity = 1: 10 to 3: 1.
[0008]
The upstream catalyst and the downstream catalyst are preferably formed on the same carrier.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention each has a cylindrical carrier having a large number of through-holes penetrating in the axial direction, a support layer of a refractory inorganic oxide formed on the inner surface defining the through-holes, And a catalyst component of a noble metal held in the support layer, and is composed of an upstream catalyst arranged on the upstream side with respect to the flow of exhaust gas and a downstream catalyst arranged on the downstream side.
[0010]
The upstream catalyst and the downstream catalyst can be arranged adjacent to each other or at an appropriate interval on the upstream side and the downstream side in the exhaust gas flow direction. Exhaust gas passes through both of the above-mentioned catalysts from the upstream side, purifies HC, CO, and NOx and is discharged outside.
[0011]
The carrier has a cylindrical shape with a large number of through-holes penetrating in the axial direction, and the exhaust gas passes through the through-holes, and has a ceramic or metal honeycomb-like through-hole normally used as a carrier. Anything can be used.
[0012]
The feature of the present invention is that the upstream catalyst support layer does not contain a cerium element, and the downstream catalyst support layer supports the cerium element only.
[0013]
The upstream catalyst support layer is made of alumina containing barium and lanthanum elements. The lanthanum element is preferably in a state of being dissolved in alumina. The barium element is preferably dispersed in alumina as oxide particles.
[0014]
As for the quantitative ratio of barium element and lanthanum element, it is preferable that 1 to 100 g of barium as an element and 1.0 to 8.0 g of lanthanum, more preferably 0.8 to 7.0 g of lanthanum are present per liter of catalyst capacity. . Further, alumina is preferably activated alumina, and is preferably present in an amount of 50 to 200 g per liter of catalyst capacity.
[0015]
As the noble metal component supported on the upstream catalyst support layer, at least palladium is used. Furthermore, platinum or rhodium can be added to palladium to enhance catalyst performance.
[0016]
As for the amount of these noble metals, it is preferable to use 0.01 to 10 g of palladium per liter of catalyst capacity. When rhodium or platinum and palladium are used in combination, it is desirable in terms of purification efficiency and cost to use in the range of 0.01 to 5 g of palladium, 0 to 1.0 g of rhodium, and 0 to 5 g of platinum.
[0017]
Between the barium element and the precious metal palladium, it is said that in the exhaust gas under fuel-rich conditions, palladium is adsorbed and poisoned by HC and the NOx conversion performance is lowered. The presence of barium element can reduce HC adsorption poisoning of palladium. In order to exhibit the effect, it is preferable that the ratio of palladium to barium is Pd: Ba = 1: 100 to 1: 1 in terms of element weight ratio. Deviating from the above range is not preferable because the NOx purification rate decreases.
[0018]
By not containing cerium element as the support layer structure of the upstream catalyst, cerium prevents oxygen in the exhaust gas from consuming oxygen in the catalyst system to form a reducing atmosphere, and oxidizes HC with a noble metal in a more oxidizing atmosphere. Thus, it is presumed that it is possible to improve the purification efficiency of HC, reinforce the shortage of HC purification capacity in the downstream catalyst, and increase the purification efficiency of CO and NOx in the downstream catalyst.
[0019]
The downstream catalyst support layer is composed of alumina containing lanthanum and one kind selected from cerium or a solid solution of cerium and zirconium and a solid solution of cerium, zirconium and yttrium. Unlike the upstream catalyst, the downstream catalyst contains a cerium element, whereby the atmosphere in the catalyst can be made more reducible and the purification efficiency of CO and NOx can be increased.
[0020]
It is preferable that lanthanum element is 0.8 to 4.5 g and alumina is 50 to 250 g in 1 liter of the catalyst. Further, it is preferable that the cerium element is present alone or as a solid solution of zirconium or zirconium and yttrium in order to enhance the purification effect and the durability of the catalyst.
[0021]
The cerium element is 42 to 112 g per liter of catalyst capacity, Ce: Zr = 2: 1 to 1: 2 in the case of a solid solution with a zirconium element, and Ce: Zr = 2: 1 in the case of a solid solution with a zirconium element and an yttrium element. It is preferable that the ratio of the Y element is in the range of Zr: Y = 10 to 7 with respect to the Zr element.
[0022]
The downstream catalyst carries at least one of platinum, palladium, and rhodium as noble metal catalysts. By the support layer having the above composition and at least one of the above precious metals, harmful components that have been insufficiently purified by the upstream catalyst can be reduced and purified.
[0023]
The amount of the noble metal is preferably in the range of 0.5 to 10 g per liter of the catalyst capacity in order to maintain the purification performance. Since the noble metal is expensive, it is desirable that the amount of the precious metal is small as long as the effect is maintained.
[0024]
In the downstream side catalyst, an atmosphere different from that of the upstream side catalyst is formed due to the presence of cerium element in the supporting layer, and CO, HC, etc. that have not been sufficiently purified by the upstream side catalyst can be purified. The performance of the exhaust gas purification catalyst can be improved by working together with the catalyst.
[0025]
Further, even if the upstream support layer and the downstream support layer are continuously formed on the same carrier, a purification catalyst having the same effect can be obtained. For example, it can be easily formed by forming a desired carrier layer on only one side of the carrier when forming the carrier layer and then coating the remaining carrier layer from the opposite side.
[0026]
When the upstream catalyst and the downstream catalyst described above are arranged as a pair in the exhaust gas flow path, the capacity ratio between them is as shown in FIGS. 4 and 5. = 2: 8 to 7: 3 is preferable. By setting the volume ratio of both in this range, the purification efficiency of HC, CO, and NOx is increased, and exhaust gas regulations that are severe conditions can be cleared.
[0027]
【Example】
Hereinafter, specific examples will be described.
[0028]
Example 1
(Upstream catalyst)
120 g of alumina containing 3.9 g of lanthanum, 39.6 g of barium sulfate, and 40 g of alumina sol were mixed and stirred to form a slurry. A palladium aqueous solution (1.5 g as Pd) was added to the slurry, and the mixture was sufficiently stirred and supported on alumina to prepare a coating slurry. This slurry was applied to a cordierite carrier having a capacity of about 500 cm 3 and dried to obtain an upstream catalyst. Note that the weight ratio of elements is Pd: Ba = 1: 15.5.
[0029]
(Downstream catalyst)
120 g of alumina containing 3.9 g of lanthanum, 52 g of cerium oxide solid solution containing zirconium and yttrium (element composition ratio Ce: Zr: Y = 10: 9: 1), and 40 g of alumina sol were mixed and stirred to form a slurry. A platinum aqueous solution (1.0 g as Pt) was added to this slurry and stirred sufficiently to obtain a slurry in which platinum was supported on a cerium oxide solid solution containing alumina, zirconium and yttrium. This slurry was applied to a cordierite carrier having a volume of about 1000 cm 3 , dried, supported with an aqueous rhodium solution (0.2 g as Rh), dried, and used as a downstream catalyst.
[0030]
Upstream catalyst capacity (500 m 3 ): Downstream catalyst capacity (1000 m 3 ) = 1: 2.
(Example 2)
An upstream catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst of Example 1 was changed to 0.75 g of palladium and 0.75 g of platinum. The downstream catalyst was the same as that produced in Example 1.
[0031]
The ratio of barium and palladium is Ba: Pd = 31: 1.
(Example 3)
An upstream catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst of Example 1 was changed to 1.35 g of palladium and 0.15 g of rhodium. The downstream catalyst was the same as that produced in Example 1.
[0032]
The ratio of barium to palladium is Ba: Pd = 17.3: 1.
Example 4
An upstream catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of barium in the upstream catalyst of Example 1 was twice that of Example 1 (79.2 g). The downstream catalyst was the same as that produced in Example 1.
[0033]
The ratio of barium and palladium is Ba: Pd = 31: 1.
(Example 5)
An upstream catalyst was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of barium in the upstream catalyst of Example 1 was half that of Example 1 (19.8 g). The downstream catalyst was the same as that produced in Example 1.
[0034]
The ratio of barium and palladium is Ba: Pd = 7.1: 1.
(Comparative Example 1)
An upstream catalyst was prepared in the same manner except that 86 g of cerium oxide was added to the upstream catalyst of Example 1 to prepare a slurry for coating. The same downstream catalyst as in Example 1 was used.
(Comparative Example 2)
An upstream catalyst was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cerium oxide solid solution containing zirconium was used as the upstream catalyst cerium oxide in Comparative Example 1 (element ratio was Ce: Zr = 1: 1).
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 1, the upstream catalyst was used in the same manner as in Comparative Example 1 except that the upstream catalyst was cerium oxide solid solution containing zirconium and yttrium (element ratio was Ce: Zr: Y = 10: 9: 1). Was made.
(Comparative Example 4)
An upstream catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of cerium oxide in the upstream catalyst in Comparative Example 1 was 43 g (half the amount of Comparative Example 1).
[0035]
Table 1 shows the content of each component per liter of the catalyst on the upstream side of each catalyst.
[0036]
[Table 1]
(Evaluation of catalyst)
Each catalyst obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 was attached to a 4000 cc gasoline engine, and a 50-hour endurance test was performed under the condition of an inlet gas temperature of 900 ° C. FIG. 1 shows a detailed chart thereof. First, a total of 60 seconds was repeated 3000 times (50 hours) for 40 seconds by stoichiometry, then 16 seconds for rich, and secondary air was made rich in the catalyst, and then introduced for 15 seconds after 5 seconds. Thereafter, each catalyst was attached to a 1500 cc engine vehicle, and the exhaust gas purification performance was evaluated in evaluation mode EPA75. The result of the purification rate of hydrocarbons is shown in FIG. 2, and the result of the purification rate of NOx is shown by the bar graph in FIG.
[0038]
As shown in FIG. 2, each of the catalysts of Examples 1 to 5 has a lower residual rate of HC and a higher purification rate than the catalysts of Comparative Examples 1 to 4. In particular, it can be seen that Example 1 has an excellent HC purification rate.
[0039]
FIG. 3 shows the NOx purification rate, and the catalysts of Examples 1 to 5 have higher purification rates than the catalysts of Comparative Examples 1 to 4.
[0040]
4 and 5 show the results of examining the HC and NOx purification rates of the catalyst by changing the capacity ratio between the upstream catalyst and the downstream catalyst shown in Example 1 to 1/9 to 9/1. Indicated. As a result, when the capacity ratio of the upstream side / downstream side catalyst is in the range of 2/8 to 7/3, the purification rate of HC and NOx can be satisfied with a good balance.
[0041]
【The invention's effect】
According to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the upstream side catalyst and the downstream side catalyst and the downstream side catalyst are changed by changing the composition of the refractory inorganic substance in the support layer of the downstream side catalyst, and the cerium element is present in the downstream side catalyst. By replenishing the purification function with each catalyst, the exhaust gas purification catalyst that improves the HC purification performance of the exhaust gas, further improves the CO and NOx purification performance, and can exhibit higher purification performance can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart for explaining the conditions of an endurance test for each catalyst of an example and a comparative example.
FIG. 2 is a bar graph showing the hydrocarbon purification rate of each catalyst in Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 is a bar graph showing NOx purification rates of respective catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 4 is a graph showing the HC purification rate due to the difference in the capacity ratio of the upstream / downstream catalyst.
FIG. 5 is a graph showing the NOx purification rate depending on the capacity ratio of the upstream / downstream catalyst.
Claims (4)
前記上流側触媒は、前記貴金属にパラジウム、パラジウムとロジウム、またはパラジウムと白金、から選ばれる１種を含み、前記担持層は少なくともバリウム、およびランタンを含むアルミナで構成され、
前記下流側触媒は、前記貴金属として白金、パラジウム、ロジウムの少なくとも１種を含み、前記担持層はランタンを含むアルミナと、セリウム、セリウムとジルコニウムの固溶体、セリウムとジルコニウムとイットリウムの固溶体から選ばれる１種とで構成され、
前記下流側触媒は、触媒１リットル中にランタン元素が０．８〜４．５ｇを含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。A cylindrical carrier having a large number of through-holes each penetrating in the axial direction, a refractory inorganic oxide support layer formed on the inner surface defining the through-holes, and a noble metal catalyst held in the support layer An exhaust gas purification catalyst comprising an upstream catalyst disposed upstream of an exhaust gas flow and a downstream catalyst disposed downstream of the exhaust gas flow,
The upstream catalyst contains one kind selected from palladium, palladium and rhodium, or palladium and platinum as the noble metal, and the support layer is composed of alumina containing at least barium and lanthanum,
The downstream catalyst contains at least one of platinum, palladium, and rhodium as the noble metal, and the support layer is selected from alumina containing lanthanum, a solid solution of cerium, cerium and zirconium, and a solid solution of cerium, zirconium and yttrium. Composed of seeds,
The downstream catalyst contains 0.8 to 4.5 g of lanthanum element in 1 liter of the catalyst.
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