JP4411692B2

JP4411692B2 - Method for producing float glass for display substrate

Info

Publication number: JP4411692B2
Application number: JP19808799A
Authority: JP
Inventors: 泰夫林; 松本　　潔; 修柳沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2019-07-12
Also published as: JP2001026437A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）基板、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）基板、等のディスプレイ基板に用いられるフロートガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるＰＤＰが注目を集め、精力的に開発されている。ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、セル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し画像を形成する。
【０００３】
ＰＤＰガラス基板、すなわち前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性に優れるフロートガラス（溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状ガラス）が使用されている。前面ガラス基板にはＩＴＯ（スズがドープされたインジウム酸化物）透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後５５０〜６００℃で熱処理（焼成）して銀電極が形成される。なお、ＩＴＯ透明電極は、通常、溶融スズと接触したフロートガラス表面（ボトム面）に形成される。その理由は、ボトム面の方が、溶融スズと接触していないフロートガラス表面（トップ面）よりも平滑であるからである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のフロートガラスからなるガラス基板においては、前面ガラス基板のＩＴＯ透明電極が剥離したり、前記熱処理を行うとガラス基板の平滑性が低下してヘーズが発生したりする問題があった。
本発明は、以上の問題を解決するディスプレイ基板用フロートガラスおよびその製造方法の提供を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｆｅを１００〜５０００ｐｐｍ含有する溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら；フロートガラスの前記溶融スズと接触していない内部のガラスは、ＳｉＯ₂を４５〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有し、一方、前記溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域は、Ｆｅを含有し、該領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１〜１であるディスプレイ基板用フロートガラスを板状に成形する；ディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法を提供する。
また、本発明は、この製造方法で製造されたディスプレイ基板用フロートガラスを提供する。
【０００６】
本発明者は、前面ガラス基板のＩＴＯ透明電極が剥離するのは、ＩＴＯ透明電極形成前の前面ガラス基板表面に炭化水素系の汚れが付着（吸着）しているためであり、ＳｉＯ₂を４５〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有するフロートガラスにおいて、ボトム表面層（溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域）のＦｅ濃度の増大とともに前記付着が起りにくくなることを見出し、本発明に至った。そのメカニズムについて本発明者は以下のように考えている。
【０００７】
前記汚れの付着性を支配している本質的な因子は、ボトム最表面層（溶融スズと接触した表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）のＳｎ濃度と考えられる。溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら板状に成形した板状ガラスを室温まで冷却する過程において、ボトム表面層の、ボトム最表面層よりも深い領域に存在するＳｎは、ボトム最表面層に拡散し、その結果ボトム最表面層のＳｎ濃度が高くなって汚れが付着しやすくなっていると考えられる。
しかし本発明においては、ボトム表面層のＦｅ濃度が高く、そのために前記Ｓｎのボトム最表面層への拡散が抑制されていると考えられる。
【０００８】
また、ボトム面の平滑性が熱処理によって低下するのは、フロートガラス内部に拡散していたＳｎが熱処理によってボトム表面層に移動してボトム表面層のＳｎ濃度が増加するためと考えられる。
本発明者は、ボトム表面層のＦｅ濃度が高くなると熱処理時の前記Ｓｎのボトム表面層への移動が抑制され、その結果熱処理時に起るボトム面平滑性低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における「溶融スズ」は、溶融スズ合金も含む。
本発明における「溶融スズと接触していない内部のガラス」とは、フロートガラスの表面層（厚さ０．２μｍ）を除いた部分である。その組成は、前記表面層がきわめて薄いことから、前記表面層を含むフロートガラスの平均組成と実質的に同一である。
【００１０】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラス（以下単に本発明のフロートガラスという。）の、溶融スズと接触していない内部のガラスの成分について、重量％を単に％と表示して以下に説明する。
【００１１】
ＳｉＯ₂はネットワークフォーマーである。７０％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは６５％以下である。４５％未満では歪点が低くなりすぎ、また化学的耐久性が低下するおそれがある。好ましくは５１％以上である。
【００１２】
Ａｌ₂Ｏ₃は歪点を高くする成分である。２０％超では溶融ガラスの粘度が大きくなりすぎ、フロート成形が困難になるおそれがある。好ましくは１６％以下である。２％未満では歪点が低くなりすぎるおそれがある。
【００１３】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯは溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分である。これらの合量が２５％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下である。これらの合量が１０％未満では溶融ガラスの粘度が大きくなりすぎガラス溶解が困難になるおそれがある。好ましくは１２％以上である。
【００１４】
ＭｇＯは破壊靭性を大きくする成分であり、１〜１０％含有することが好ましい。１０％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。１％未満では効果が小さすぎるおそれがある。
【００１５】
ＣａＯは膨張係数を大きくする成分であり、１〜１０％含有することが好ましい。１０％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。１％未満では効果が小さすぎるおそれがある。
【００１６】
ＳｒＯは膨張係数を大きくする成分であり、９％まで含有してもよい。９％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。
ＢａＯは膨張係数を大きくする成分であり、９％まで含有してもよい。９％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。なお、比重を下げるためにはＢａＯを含有しないことが好ましい。
【００１７】
Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏは膨張係数を大きくし、また溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分である。これらの合量が１５％超では化学的耐久性が低下し、また電気抵抗が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは１３％以下である。これらの合量が７％未満では効果が小さすぎるおそれがある。好ましくは９％以上である。
【００１８】
本発明のフロートガラスの、溶融スズと接触していない内部のガラスはＦｅ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を含有してもよい。
Ｆｅ₂Ｏ₃は熱処理時の前記Ｓｎのボトム面への移動を抑制する成分であり、０．０１〜０．２％含有することが好ましい。０．２％超では透過率が低くなりすぎるおそれがある。０．０１％未満では前記Ｓｎのボトム面への移動を抑制する効果が小さすぎるおそれがある。
【００１９】
Ｂ₂Ｏ₃は破壊靭性を大きくし、また溶融ガラスの粘度を下げてガラス溶解を促進する成分であり、６％まで含有してもよい。６％超では膨張係数が小さくなりすぎるおそれがある。好ましくは５％以下である。また、Ｂ₂Ｏ₃を含有する場合は２％以上とすることが好ましい。
【００２０】
ＺｒＯ₂は歪点を高くする成分であり、５％まで含有してもよい。５％超では失透温度が高くなりすぎるおそれがある。好ましくは４％以下である。また、ＺｒＯ₂を含有する場合は２％以上とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のフロートガラスは、溶融スズと接触していない内部のガラスは実質的に上記成分からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を合量で５重量％まで含有してもよい。他の成分としては、ＳＯ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、等の清澄剤、ＮｉＯ、ＣｏＯ、等の着色剤、ＺｎＯ等の溶解促進剤、などが例示される。
【００２２】
本発明において、ボトム面から０．２μｍの深さまでの領域（ボトム表面層）のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値は以下のようにして測定される。
２次イオン質量分析法により、ボトム面から０．２μｍの深さまでの領域の⁵⁴Ｆｅ⁺２次イオン強度と⁴⁵ＳｉＯ⁺２次イオン強度を測定し、２次イオン強度比（⁵⁴Ｆｅ⁺／⁴⁵ＳｉＯ⁺）の深さ方向プロファイルを得る。この（⁵⁴Ｆｅ⁺／⁴⁵ＳｉＯ⁺）２次イオン強度比を、Ｆｅ濃度が既知の標準ガラス試料を測定することによって作成した検量線を用いて（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比に換算する。この（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比の深さ方向プロファイルから、ボトム表面層の（Ｆｅ／Ｓｉ）モル比の平均値（深さ方向の平均値）を算出する。
【００２３】
本発明者は、アトミカ社製６５００型２次イオン質量分析装置を用いて上記測定を行った。１次イオンビームとして８ｋｅＶ、５０ｎＡのＯ₂ ⁺を用い、試料表面法線に対し６０°の入射角で照射した。１次イオンビームの照射面積は、試料表面の１５０μｍ×１５０μｍの領域であり、その中央部の５０％の領域から放出される２次イオンを検出した。なお、このときのスパッタエッチング速度は、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、スパッタエッチング時間とスパッタエッチング速度の積をボトム面からの深さとした。
【００２４】
溶融スズと接触していない内部のガラスが、ＳｉＯ₂を４５〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有するフロートガラスにおいて、ボトム表面層のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１未満では、ボトム最表面層のＳｎ濃度を低下させる効果および／または熱処理時の前記Ｓｎのボトム表面層への移動を抑制する効果が小さすぎる。好ましくは０．００２以上である。１超では可視光透過率が小さくなりすぎる。好ましくは０．００５以下、より好ましくは０．００４以下である。
【００２５】
本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法においては、溶融スズにＦｅを含有させ、ボトム表面層のＦｅ濃度の増大を図っている。溶融スズのＦｅ含有量が１００ｐｐｍ未満ではボトム表面層へ侵入するＦｅが少なくなり、前記Ｆｅ濃度の増大効果が小さすぎる。好ましくは２００ｐｐｍ以上である。５０００ｐｐｍ超ではボトム面のスズ付着欠点が多くなる。好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下である。
本発明のフロートガラスは、前記した本発明のディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法により製造できる。
【００２６】
【実施例】
重量％表示の組成が、ＳｉＯ₂：５９．０、Ａｌ₂Ｏ₃：７．１、ＣａＯ：５．１、ＳｒＯ：７．１、ＢａＯ：８．１、ＺｒＯ₂：３．１、Ｎａ₂Ｏ：４．４、Ｋ₂Ｏ：６．１、となるように原料を調合・混合し、ガラス溶融窯で溶解して溶融ガラスとした。該溶融ガラスをフロートバスに流入させ、Ｆｅ含有量の異なる溶融スズの上を浮上搬送しながら板状に成形し、厚さ２．８ｍｍの例１〜４のフロートガラスを得た。なお、前記溶融スズのＦｅ含有量（単位：ｐｐｍ）を表に示す。
【００２７】
このフロートガラスについて、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（内部）、炭素相対濃度（単位：％）、スズ相対濃度（単位：％）およびスズ相対濃度平均値（単位：％）を測定した。結果を表に示す。
【００２８】
Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）はボトム表面層のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値である。Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（内部）はボトム面表面から０．２μｍの深さから１０μｍの深さまでの領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値であり、Ｆｅ／Ｓｉモル比平均値（表面層）の測定と同様の方法により測定した。
【００２９】
炭素相対濃度とスズ相対濃度は次のようにして測定した。
ボトム面についてＸ線光電子分光法により、Ｃ_1s軌道、Ｓｎ_3d5/2軌道およびＳｉ_2p軌道に対応する光電子スペクトルを測定する。前記光電子スペクトルからバックグラウンドを除去して、Ｃ_1s軌道、Ｓｎ_3d5/2軌道、Ｓｉ_2p軌道のそれぞれに対応する光電子ピークの面積を求め、これらをそれぞれＣ_1s軌道由来の単位時間当たりの光電子数Ｎ_C、Ｓｎ_3d5/2軌道由来の単位時間当たりの光電子数Ｎ_Sn、Ｓｉ_2p軌道由来の単位時間当たりの光電子数Ｎ_Siとする。バックグラウンドの除去は、Ｃ_1s軌道、Ｓｎ_3d5/2軌道およびＳｉ_2p軌道に対応する光電子ピークに対して同一の関数を用いて行う。
【００３０】
炭素相対濃度Ｃ_Cは、Ｎ_CおよびＮ_Siを用いて次式により計算する。
Ｃ₀＝１００×（Ｎ_C／０．３１４）／［（Ｎ_C／０．３１４）＋（Ｎ_Si／０．３６８）］
＝１００Ｎ_C／（Ｎ_C＋０．８５３Ｎ_Si）。
ここで、０．３１４および０．３６８はそれぞれＣ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
炭素相対濃度は、ボトム最表面層に存在するＣとＳｉの濃度の比を表わしていると考えられる。
【００３１】
スズ相対濃度Ｃ_Snは、Ｎ_SnおよびＮ_Siを用いて次式により計算する。
Ｃ_Sn＝１００×（Ｎ_Sn／４．８９０）／［（Ｎ_Sn／４．８９０）＋（Ｎ_Si／０．３６８）］
＝１００Ｎ_Sn／（Ｎ_Sn＋１３．２９Ｎ_Si）。
ここで、４．８９０および０．３６８はそれぞれＳｎ、Ｓｉに対する相対感度係数である。
スズ相対濃度は、ボトム最表面層に存在するＳｎとＳｉの濃度の比を表わしていると考えられる。
【００３２】
本発明者は、ＰＨＩ社製Ｑｕｎｔｕｍ２０００型Ｘ線光電子分光装置を用いて炭素相対濃度およびスズ相対濃度を測定した。この装置では、Ｘ線モノクロメータで単色化した１５ｋＶ、２０ＷのＡｌＫα線が試料に照射される。また、試料から放出された光電子の検出は、試料表面に対する検出角が４５°の条件で直径１００μｍの試料表面領域について行われる。
【００３３】
スズ相対濃度平均値は次のようにして測定した。
ボトム面の２ｍｍ×２ｍｍの領域について、１ｋｅＶのＡｒイオンビームを用いて０．５分間スパッタエッチングを行う。このスパッタエッチングによるエッチング深さは約１．５ｎｍである。次に、スパッタエッチングによって現れた新表面について、前記スズ相対濃度の測定のときと同様にして新表面スズ相対濃度を測定する。このスパッタエッチングを繰り返してボトム面から５０ｎｍの深さまでの新表面スズ相対濃度を測定し、この平均値をスズ相対濃度平均値とした。
【００３４】
例１〜４のフロートガラスから５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を切り出しガラス基板とした。このガラス基板のボトム面にＩＴＯ透明電極をスパッタリング法により形成し、ＩＴＯ透明電極付着性を評価した。また、前記ガラス基板に対し、大気雰囲気中で７５０℃、１５分の熱処理を行った。この熱処理後のガラス基板について、スズ相対濃度平均値を測定し、また、平滑性を評価した。以上の結果を表に示す。
【００３５】
平滑性の評価は目視観察により行い、ヘーズが認められなかったものを○、ヘーズが認められたものを×、でそれぞれ示した。
ＩＴＯ透明電極付着性は、ニチバン社製セロハン粘着テープをＩＴＯ透明電極に接着後引き剥がすテープテストにより行い、ＩＴＯ透明電極の剥離が認められないものを◎、剥離が若干認められたものを○、ほぼ完全に剥離したものを×、でそれぞれ示した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
例１〜３は実施例、例４は比較例である。
炭素相対濃度はボトム面の吸着性の指標であり、この値が大きいほどボトム面が汚れていることを示している。実際、炭素相対濃度が大きい例４のＩＴＯ透明電極付着性の評価は低くなっている。
また、例４のスズ相対濃度平均値（熱処理後）は例１〜３に比べて大きく、その結果平滑性の評価は低くなっている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＩＴＯ透明電極が剥離したりすることがなく、また熱処理を行っても平滑性が低下してヘーズが発生したりすることがないディスプレイ基板用フロートガラスを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a float glass used for a display substrate such as a plasma display panel (PDP) substrate, a field emission display (FED) substrate, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, PDPs, which are one type of thin flat gas discharge display panel, have attracted attention and have been energetically developed. In the PDP, cells are defined by a front glass substrate, a back glass substrate, and barrier ribs. When a plasma discharge is generated in the cell, the phosphor layer on the inner wall of the cell emits light to form an image.
[0003]
PDP glass substrates, ie, front glass substrates and rear glass substrates, float glass that is easy to increase in size and has excellent flatness and homogeneity (plate shape while fusing and transporting molten glass over molten tin) Plate-shaped glass) is used. An ITO (indium oxide doped with tin) transparent electrode is formed on the front glass substrate, and a silver paste is applied thereon by screen printing, followed by heat treatment (baking) at 550 to 600 ° C. to form a silver electrode. The The ITO transparent electrode is usually formed on the float glass surface (bottom surface) in contact with molten tin. The reason is that the bottom surface is smoother than the float glass surface (top surface) that is not in contact with molten tin.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In a conventional glass substrate made of float glass, the ITO transparent electrode of the front glass substrate is peeled off, and when the heat treatment is performed, the smoothness of the glass substrate is lowered and haze is generated.
An object of the present invention is to provide a float glass for a display substrate and a method for producing the same, which solve the above problems.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention floats and conveys molten glass on molten tin containing 100 to 5000 ppm of Fe; the glass inside the float glass not in contact with the molten tin is 45 to 70 % by weight of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ is selected from the group consisting of 2 to 20% by weight, and one or more selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO in a total amount of 10 to 25% by weight, Na ₂ O and K ₂ O In addition, the total amount of 7 to 15% by weight of each of the above-described regions is contained, while the region from the surface in contact with the molten tin to the depth of 0.2 μm contains Fe, and the Fe / Si mole in the region A display substrate float glass having an average value of 0.001 to 1 is formed into a plate shape ; a method for producing a display substrate float glass is provided.
Moreover, this invention provides the float glass for display substrates manufactured with this manufacturing method.
[0006]
The present inventors, to peeling ITO transparent electrode of the front glass substrate is because the contamination of the hydrocarbon is attached (adsorbed) on the front glass substrate surface before the ITO transparent electrode forming, a SiO ₂ 45 70 wt%, Al ₂ O ₃ 2-20 wt%, one or more selected from the group consisting of MgO, CaO, SrO and BaO in a total amount of 10-25 wt%, Na ₂ O and K ₂ O In float glass containing a total amount of one or more selected from the group consisting of 7 to 15% by weight, Fe concentration in the bottom surface layer (region from the surface in contact with molten tin to a depth of 0.2 μm) As a result, it was found that the adhesion is less likely to occur with an increase in the thickness of the present invention, leading to the present invention. The inventor considers the mechanism as follows.
[0007]
The essential factor governing the adhesion of the dirt is considered to be the Sn concentration of the bottom outermost surface layer (region from the surface in contact with molten tin to a depth of about 2 nm). In the process of cooling the glass sheet formed into a plate shape while fusing and transporting the molten glass on the molten tin to the room temperature, Sn existing in the deeper region of the bottom surface layer than the bottom outermost surface layer is the bottom outermost surface. As a result, it is considered that the Sn concentration of the bottom outermost surface layer is increased and dirt is easily attached.
However, in the present invention, it is considered that the Fe concentration in the bottom surface layer is high, so that the diffusion of Sn into the bottom outermost surface layer is suppressed.
[0008]
Moreover, it is considered that the smoothness of the bottom surface is lowered by the heat treatment because Sn diffused in the float glass moves to the bottom surface layer by the heat treatment and the Sn concentration of the bottom surface layer increases.
The present inventor has found that when the Fe concentration in the bottom surface layer is increased, the movement of Sn to the bottom surface layer during heat treatment is suppressed, and as a result, the bottom surface smoothness degradation that occurs during heat treatment can be suppressed. It came.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The “molten tin” in the present invention includes a molten tin alloy.
The “internal glass not in contact with molten tin” in the present invention is a portion excluding the surface layer (thickness: 0.2 μm) of float glass. The composition is substantially the same as the average composition of the float glass containing the surface layer because the surface layer is very thin.
[0010]
The components of the internal glass of the float glass for display substrates of the present invention (hereinafter simply referred to as the float glass of the present invention) that is not in contact with the molten tin will be described below with the weight% simply indicated as%.
[0011]
SiO ₂ is a network former. If it exceeds 70%, the expansion coefficient may be too small. Preferably it is 65% or less. If it is less than 45%, the strain point becomes too low, and the chemical durability may be lowered. Preferably it is 51% or more.
[0012]
Al ₂ O ₃ is a component that increases the strain point. If it exceeds 20%, the viscosity of the molten glass tends to be too high, and float molding may be difficult. Preferably it is 16% or less. If it is less than 2%, the strain point may be too low.
[0013]
MgO, CaO, SrO or BaO is a component that lowers the viscosity of the molten glass and promotes glass melting. If the total amount exceeds 25%, the devitrification temperature may be too high. Preferably it is 20% or less. If the total content is less than 10%, the viscosity of the molten glass becomes too high, and it may be difficult to melt the glass. Preferably it is 12% or more.
[0014]
MgO is a component that increases fracture toughness and is preferably contained in an amount of 1 to 10%. If it exceeds 10%, the devitrification temperature may be too high. If it is less than 1%, the effect may be too small.
[0015]
CaO is a component that increases the expansion coefficient and is preferably contained in an amount of 1 to 10%. If it exceeds 10%, the devitrification temperature may be too high. If it is less than 1%, the effect may be too small.
[0016]
SrO is a component that increases the expansion coefficient, and may be contained up to 9%. If it exceeds 9%, the devitrification temperature may be too high.
BaO is a component that increases the expansion coefficient, and may be contained up to 9%. If it exceeds 9%, the devitrification temperature may be too high. In order to lower the specific gravity, it is preferable not to contain BaO.
[0017]
Na ₂ O or K ₂ O is a component that increases the expansion coefficient and lowers the viscosity of the molten glass to promote glass melting. If the total amount exceeds 15%, the chemical durability is lowered, and the electrical resistance may be too small. Preferably it is 13% or less. If the total amount is less than 7%, the effect may be too small. Preferably it is 9% or more.
[0018]
The glass inside the float glass of the present invention that is not in contact with molten tin may contain Fe ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , and ZrO ₂ .
Fe ₂ O ₃ is a component that suppresses the movement of Sn to the bottom surface during heat treatment, and is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.2%. If it exceeds 0.2%, the transmittance may be too low. If it is less than 0.01%, the effect of suppressing the movement of Sn to the bottom surface may be too small.
[0019]
B ₂ O ₃ is a component that increases fracture toughness and lowers the viscosity of the molten glass to promote glass melting, and may be contained up to 6%. If it exceeds 6%, the expansion coefficient may be too small. Preferably it is 5% or less. Also, if the containing B ₂ O ₃ is preferably 2% or more.
[0020]
ZrO ₂ is a component that increases the strain point, and may be contained up to 5%. If it exceeds 5%, the devitrification temperature may be too high. Preferably it is 4% or less. Further, when containing ZrO ₂ is preferably 2% or more.
[0021]
In the float glass of the present invention, it is preferable that the inner glass not in contact with the molten tin is substantially composed of the above components. However, the total amount of other components is up to 5% by weight as long as the object of the present invention is not impaired. You may contain. Examples of other components include fining agents such as SO ₃ , As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ , colorants such as NiO and CoO, and dissolution accelerators such as ZnO.
[0022]
In the present invention, the average value of the Fe / Si molar ratio in the region (bottom surface layer) from the bottom surface to a depth of 0.2 μm is measured as follows.
By secondary ion mass spectrometry, the ⁵⁴ Fe ⁺ secondary ion intensity and ⁴⁵ SiO ⁺ secondary ion intensity in the region from the bottom surface to a depth of 0.2 μm were measured, and the secondary ion intensity ratio ( ⁵⁴ Fe ⁺ / ⁴⁵ A depth profile of SiO ⁺ ) is obtained. The ( ⁵⁴ Fe ⁺ / ⁴⁵ SiO ⁺ ) secondary ion intensity ratio is converted into a (Fe / Si) molar ratio using a calibration curve prepared by measuring a standard glass sample with a known Fe concentration. From the depth direction profile of this (Fe / Si) molar ratio, the average value (average value in the depth direction) of the (Fe / Si) molar ratio of the bottom surface layer is calculated.
[0023]
This inventor performed the said measurement using the 6500 type | mold secondary ion mass spectrometer by Atomica. 8 keV, 50 nA O ₂ ⁺ was used as the primary ion beam, and irradiation was performed at an incident angle of 60 ° with respect to the normal surface of the sample. The irradiation area of the primary ion beam is an area of 150 μm × 150 μm on the sample surface, and secondary ions emitted from 50% of the central part were detected. The sputter etching rate at this time was 30 nm / min, and the product of the sputter etching time and the sputter etching rate was the depth from the bottom surface.
[0024]
Glass inner not in contact with the molten tin, a SiO ₂ 45 to 70 wt%, the Al ₂ O ₃ 2 to 20 wt%, MgO, CaO, one or more selected from the group consisting of SrO and BaO In the float glass containing 10 to 25% by weight in total and one or more selected from the group consisting of Na ₂ O and K ₂ O in a total amount of 7 to 15% by weight, respectively, Fe / Si of the bottom surface layer If the average value of the molar ratio is less than 0.001, the effect of reducing the Sn concentration of the bottom outermost surface layer and / or the effect of suppressing the movement of Sn to the bottom surface layer during heat treatment is too small. Preferably it is 0.002 or more. If it exceeds 1, the visible light transmittance is too small. Preferably it is 0.005 or less, More preferably, it is 0.004 or less.
[0025]
In the method for producing a float glass for a display substrate according to the present invention, Fe is contained in molten tin to increase the Fe concentration in the bottom surface layer. If the Fe content of the molten tin is less than 100 ppm, the amount of Fe entering the bottom surface layer is small, and the effect of increasing the Fe concentration is too small. Preferably it is 200 ppm or more. If it exceeds 5000 ppm, the tin adhesion defects on the bottom surface increase. Preferably it is 500 ppm or less, More preferably, it is 400 ppm or less.
The float glass of this invention can be manufactured with the manufacturing method of the float glass for display substrates of above-described this invention.
[0026]
【Example】
Composition by weight% is SiO ₂ : 59.0, Al ₂ O ₃ : 7.1, CaO: 5.1, SrO: 7.1, BaO: 8.1, ZrO ₂ : 3.1, Na ₂ The raw materials were prepared and mixed so that O: 4.4 and K ₂ O: 6.1, and were melted in a glass melting furnace to obtain molten glass. The molten glass was allowed to flow into a float bath and molded into a plate shape while being floated and conveyed over molten tin having different Fe contents, thereby obtaining the float glasses of Examples 1 to 4 having a thickness of 2.8 mm. The Fe content (unit: ppm) of the molten tin is shown in the table.
[0027]
About this float glass, Fe / Si molar ratio average value (surface layer), Fe / Si molar ratio average value (internal), carbon relative concentration (unit:%), tin relative concentration (unit:%), and tin relative concentration average The value (unit:%) was measured. The results are shown in the table.
[0028]
The Fe / Si molar ratio average value (surface layer) is the average value of the Fe / Si molar ratio of the bottom surface layer. The Fe / Si molar ratio average value (internal) is the average value of the Fe / Si molar ratio in the region from the depth of 0.2 μm to the depth of 10 μm from the bottom surface, and the Fe / Si molar ratio average value (surface layer) ) Was measured by the same method as in the above.
[0029]
The relative carbon concentration and the relative tin concentration were measured as follows.
A photoelectron spectrum corresponding to the C _1s orbital, Sn _{3d5 / 2} orbital and Si _2p orbital is measured by X-ray photoelectron spectroscopy on the bottom surface. The background is removed from the photoelectron spectrum, and the areas of photoelectron peaks corresponding to the C _1s orbital, Sn _{3d5 / 2} orbital, and Si _2p orbital are obtained, and these are respectively calculated as the number of photoelectrons per unit time derived from the C _1s orbital. N _C , the number of photoelectrons per unit time derived from Sn _{3d5 / 2} orbital N _Sn , and the number of photoelectrons per unit time derived from Si _2p orbital N _Si . The background is removed using the same function for the photoelectron peaks corresponding to the C _1s orbital, Sn _{3d5 / 2} orbital and Si _2p orbital.
[0030]
The carbon relative concentration C _C is calculated by the following formula using N _C and N _Si .
C ₀ = 100 × (N _C /0.314)/[(N _C /0.314)+(N _Si /0.368)]
_{_{= 100N C / (N C +}} 0.853N Si).
Here, 0.314 and 0.368 are relative sensitivity coefficients for C and Si, respectively.
The relative carbon concentration is considered to represent the ratio of the concentration of C and Si existing in the bottom outermost surface layer.
[0031]
The tin relative concentration C _Sn is calculated by the following formula using N _Sn and N _Si .
C _Sn = 100 × (N _Sn /4.890)/[(N _Sn /4.890)+(N _Si = 0.368)]
= 100N _Sn / (N _Sn + 13.29N _Si ).
Here, 4.890 and 0.368 are relative sensitivity coefficients for Sn and Si, respectively.
The tin relative concentration is considered to represent the ratio of the concentration of Sn and Si present in the bottom outermost surface layer.
[0032]
The inventor measured the relative carbon concentration and the relative tin concentration using a Quantum 2000 X-ray photoelectron spectrometer manufactured by PHI. In this apparatus, the sample is irradiated with 15 kV, 20 W AlKα rays that are monochromatic with an X-ray monochromator. Further, photoelectrons emitted from the sample are detected on a sample surface region having a diameter of 100 μm under the condition that the detection angle with respect to the sample surface is 45 °.
[0033]
The average value of tin relative concentration was measured as follows.
Sputter etching is performed for 0.5 minutes using a 1 keV Ar ion beam in a 2 mm × 2 mm region on the bottom surface. The etching depth by this sputter etching is about 1.5 nm. Next, the new surface tin relative concentration is measured for the new surface that appears by sputter etching in the same manner as the measurement of the tin relative concentration. This sputter etching was repeated to measure the new surface tin relative concentration from the bottom surface to a depth of 50 nm, and this average value was defined as the tin relative concentration average value.
[0034]
A 5 cm × 5 cm glass plate was cut out from the float glass of Examples 1 to 4, and used as a glass substrate. An ITO transparent electrode was formed on the bottom surface of the glass substrate by a sputtering method, and the ITO transparent electrode adhesion was evaluated. In addition, the glass substrate was heat-treated at 750 ° C. for 15 minutes in an air atmosphere. About the glass substrate after this heat processing, the tin relative density | concentration average value was measured and smoothness was evaluated. The above results are shown in the table.
[0035]
The smoothness was evaluated by visual observation, and the case where no haze was observed was indicated by ○, and the case where haze was observed was indicated by ×.
The ITO transparent electrode adhesion is performed by a tape test in which the cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd. is bonded to the ITO transparent electrode and then peeled off. Those which were almost completely peeled off were indicated by x.
[0036]
[Table 1]

[0037]
Examples 1 to 3 are examples, and example 4 is a comparative example.
The carbon relative concentration is an index of the adsorptivity of the bottom surface, and the larger this value is, the more dirty the bottom surface is. In fact, the evaluation of the ITO transparent electrode adhesion of Example 4 having a large relative carbon concentration is low.
Moreover, the tin relative density | concentration average value (after heat processing) of Example 4 is large compared with Examples 1-3, As a result, evaluation of smoothness is low.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a float glass for a display substrate in which the ITO transparent electrode is not peeled off, and smoothness is not lowered and haze is not generated even when heat treatment is performed.

Claims

Ｆｅを１００〜５０００ｐｐｍ含有する溶融スズの上で溶融ガラスを浮上搬送しながら；
フロートガラスの前記溶融スズと接触していない内部のガラスは、ＳｉＯ₂を４５〜７０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃を２〜２０重量％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選ばれた１種以上を合計量で１０〜２５重量％、Ｎａ₂ＯおよびＫ₂Ｏからなる群から選ばれた１種以上を合計量で７〜１５重量％、それぞれ含有し、一方、前記溶融スズと接触した表面から０．２μｍの深さまでの領域は、Ｆｅを含有し、該領域のＦｅ／Ｓｉモル比の平均値が０．００１〜１であるディスプレイ基板用フロートガラスを板状に成形する；
ディスプレイ基板用フロートガラスの製造方法。While fusing and conveying molten glass on molten tin containing 100 to 5000 ppm of Fe;
Glass inner not in contact with the molten tin float glass, a SiO ₂ 45 to 70 wt%, the Al ₂ O ₃ 2 to 20 wt%, was selected MgO, CaO, from the group consisting of SrO and BaO One or more kinds are contained in a total amount of 10 to 25% by weight, and one or more kinds selected from the group consisting of Na ₂ O and K ₂ O are contained in a total amount of 7 to 15% by weight, respectively, A region from the contacted surface to a depth of 0.2 μm contains Fe, and a float glass for a display substrate having an average Fe / Si molar ratio in the region of 0.001 to 1 is formed into a plate shape;
Manufacturing method of float glass for display substrate.