JP4411469B2 - Boron-containing solidified body and preparation method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有固化体およびその調製方法、並びに、ホウ素含有排水の固化方法およびその設備に関し、特に、無排水化処理設備及び高濃度ホウ素含有排水の固化システムに用いるのに有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水中の有害物質の一般的な無害化方法として、排水をセメントと混合することにより固化し、それら有害物質をセメント中に封じ込めるセメント固化法がある。
しかしながら、排水中に含まれる有害物質の中にはセメントの固化反応を阻害するものがあり、ホウ素（ホウ酸）はセメントの凝結を遅延させることが知られている。そのため、ホウ素を高濃度で含む排水のセメント固化物は強度が低く、固化物中のホウ素が溶出するといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、上記問題点に鑑み、有害物質であるホウ素を含む排水の処理において、排水中のホウ素を固化して無害化させるのが容易であるとともに、固化したホウ素含有固化体からホウ素が溶出して有害物を発生するのを有効に防止できる、ホウ素含有排水の処理法を開発すべく、鋭意研究した。
その結果、本発明者らは、長期間安定して存在するホウ素含有化合物を含むホウ素含有固化体を調製することによって、前述の問題点を解決できることを見いだした。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O（例えば組成式3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂Oで表されるもの）、
Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、および
Ca(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂Oからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のホウ素含有化合物を含むホウ素含有固化体を提供するものである。ホウ素含有固化体とは、上記ホウ素含有化合物が一定以上の割合で含まれている固化体を意味しており、ホウ素含有化合物以外の化合物を含んでいても含んでいなくともよく、固化体から溶出するホウ素が極めて少ない溶出安定固化体である。通常ホウ素含有固化体には、ホウ素含有化合物が１０重量％以上好ましくは１５重量％以上特に好ましくは２０重量％以上含まれている。
【０００５】
本発明の第２は、ホウ素含有水中に添加したカルシウム濃度が、下記（１）式
【数４】

を満たすように、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)₂又はCaOを添加し、前記ホウ素含有化合物の少なくとも一種以上を含む固化体を生成するホウ素含有固化体の調製方法を提供するものである。これは、上記第１の発明におけるホウ素含有固化体を安定的に形成させるために、CaO若しくはCa(OH)₂を固化剤として所定比以上に添加する調製方法である。
【０００６】
本発明の第３は、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)₂又はCaOを添加するとともに、ホウ素含有水中のカルシウムイオンCa²⁺の濃度が、下記（２）式
【数５】

を満たすように、ホウ素含有水にCaCl₂,CaBr₂,Ca(ClO₃)₂,Ca(ClO₄)₂,CaI₂,
Ca(NO₂)₂およびCa(NO₃)₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加して、前記ホウ素含有化合物の少なくとも一種以上を含む固化体を生成するホウ素含有固化体の調製方法を提供するものである。この調製方法によれば、固化剤であるCa(OH)₂又はCaOとともに、上記カルシウム塩化合物を添加することで、溶液中でのカルシウムイオン濃度が高まる。これにより、固化剤添加による固化体生成に際して、固化剤の溶液中への溶解作用が促進されて、固化体の生成速度も一層促進される。
【０００７】
ここでは、さらに加えて、マグネシウム塩を下記（３）式
【数６】

を満たすように、Ca(OH)₂又はCaOの添加と同時あるいはその前後に添加することが好適である。CaCl₂の溶解度に比較してCaOやCa(OH)₂は溶解度が低く、そのままでは液中に固体のままで存在することになり得る。よって、化学量論的に必要なCa量をCa化合物の添加量を多くせずに、より効果的に固化体生成に寄与させる方法が好ましい。マグネシウム塩を添加する態様によれば、液中で添加したCaO、Ca(OH)₂とMg²⁺イオンの置換反応が起こり、液中に溶解するCa²⁺イオン量を増すことができ、効果的に固化体生成が可能となる。
【０００８】
このような本発明の調製方法においては、添加する固化剤として、消石灰(Ca(OH)₂)又は生石灰(CaO)に代えて、Ca(OH)₂又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを添加することができる。また本発明の調製方法では、消石灰(Ca(OH)₂)又は生石灰(CaO)等の固化剤を添加する工程の後、Ca(OH)₂又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを固化助剤として添加することもできる。
上記カルシウム化合物を通常４０重量％以上好ましくは５０重量％以上含有するセメントを添加後、混練することによって、セメントを用いてホウ素含有固化体を調製することができる。CaOを含有するセメントを用いることにより、ホウ素の溶出が極めて少なく、強度の高い固化物を得ることができる。
【０００９】
本発明の第４は、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、CaO又はCa(OH)₂を供給して撹拌混合することによって該排水組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンクから抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むホウ素含有排水の固化方法を提供するものである。ここで組成調製工程においては、CaCl₂等の前記カルシウム塩又はMgCl₂等のマグネシウム塩をさらに添加することが好ましい。また、この組成調製工程の後段であって固形物作製工程の前段において、調製後のホウ素含有排水に固化助剤であるセメントを加えて撹拌混合する、混練工程を、さらに含む態様が好適である。セメントを加えることによって、ホウ素含有固化体とセメント固化体とが一体となった安定した固化体となるからである。
【００１０】
本発明の第５は、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにCaO又はCa(OH)₂を供給するカルシウム化合物供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むホウ素含有排水の固化設備を提供するものである。ここで、排水タンクには、前記カルシウム塩又はマグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられていることが好ましく、また混練機においては、さらにフライアッシュを加える供給ラインが設けられている態様が好ましい。
【００１１】
以上のような本発明によれば、固化物からのホウ素の溶出濃度が極めて低い固化物を安定に調整し、更に、強度の極めて強い高濃度のホウ素を含むセメント固化物を得ることができる。即ち、排水中に含有される有害物を無害化し環境汚染を防止するとともに、セメント固化物として有効利用が可能となる。
以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施の形態によって限定されるものではない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明のホウ素含有固化体について説明する。
本発明のホウ素含有固化体には、ホウ素含有化合物が一定以上の割合で含まれる。ホウ素含有化合物としては、Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O、
Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、および
Ca(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂Oからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の化合物が挙げられる。
本発明のこれらの化合物はX線回折分析を実施することで、ホウ素を不溶化する形態（ホウ素含有化合物）として確認できる。
【００１３】
ホウ素含有化合物 3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂O
（示性式表示） Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O
このホウ素含有化合物は難溶性であり、X線回折分析による回折パターンのうち、最も強度の高い2θ=9°付近のピーク強度と固化物からのホウ素溶出濃度の関係を調べることができる。その結果、2θ=9°付近のピーク強度の増加とともに、ホウ素溶出濃度が低下することから、ホウ素含有化合物（Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O）の含有量が多く、通常１０重量％以上好ましくは１５重量％以上の固化体では、ホウ素溶出濃度が低くなるといえる。
【００１４】
また、同時にホウ素を不溶化する別の形態（ホウ素含有化合物）として、以下に示す化合物の存在も確認できる。
ホウ素含有化合物 3CaO・Fe₂O₃・2CaSO₄・Ca[B(OH)₄]₂・38H₂O
（示性式表示） Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₂・26H₂O
これらのホウ素含有化合物は、セメントの代表的で且つ安定な不溶性の水和物であるエトリンガイトに類似している化合物であり、X線回折分析による回折パターンも類似している。
エトリンガイト 3CaO・Al₂O₃・3CaSO₄・26H₂O
（示性式表示） Ca₆Al₂(OH)₁₂(SO₄)₃・32H₂O
【００１５】
その他のホウ素を不溶化する別の形態としては、
上記Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O又はCa₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₂・26H₂Oと類似したX線回折パターンを有するホウ素含有化合物として以下の化合物が挙げられる。
Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O
Ca(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂O
【００１６】
次に、本発明のホウ素含有固化体の調製方法について説明する。
ここでは、ホウ素含有排水の処理方法として、ホウ素含有化合物の一形態であるCa₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂Oを含むホウ素含有固化体の調製方法について説明する。
【００１７】
（i）ホウ素含有固化体の生成に必要な化学量論的Ca及びAl量
難溶性であるホウ素含有化合物Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂Oを生成させるに必要なCa量は、その化合物の組成式3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂Oから、排水中に含有されるホウ素のモル量に対して、３倍相当のモル量である。加えて、ホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためには、その必要量とするCaはCa²⁺として液中に存在する必要がある。例えば、排水中に投入したCa塩が全て溶解するものと考えると、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）を含むホウ素溶液に対しては、化合物の組成式上はホウ素溶液1lに対して、Caを13.3g（333mmol）添加すれば良いことになる。このCaの添加量はCaOとして添加する場合には18.7g、Ca(OH)₂として添加する場合には24.7gに相当する。
【００１８】
また、ホウ素含有化合物Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂Oを生成させるに必要なAl量は、同様に排水中に含有されるホウ素のモル量に対して、１倍相当のモル量が必要である。例えば、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）を含むホウ素溶液に対しては、固化体の組成式上はホウ素溶液1lに対して、Alを3.0g（111mmol）添加すれば良いことになる。このAlの添加量は、Al₂(SO₄)₃として添加する場合には24.3gに相当する。
ただし、このCa及びAlの必要量は、化学量論的にホウ素含有化合物Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂Oを生成させるための量を示したものである。よって、例えばSO₄ ^2-、Ca²⁺、Mg²⁺等のイオンを含有する排水を、CaOを含有するセメント等の固化剤を用いて固化物を調製する場合には、排水及び固化剤の化学組成を考慮して、Ca（CaO又はCa(OH)₂等）の添加量を決定する必要がある。以下、その添加量の決定の仕方について説明する。
【００１９】
（ii）ホウ素含有排水中のSO₄ ^2-イオンの影響
排水中にSO₄ ^2-イオンが含まれている場合、ホウ素含有固化体Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂Oを生成させるために添加したCa²⁺イオン（Ca塩）は、ホウ素含有固化体を生成するとともに、SO₄ ^2-イオンと反応して石膏（CaSO₄）を生成する。そのため、SO₄ ^2-イオンを含有する排水中からホウ素含有固化体を調製するためには、固化体調製に必要なCa量に、さらに加えて、石膏生成に必要なCa量をも添加することが好ましい。
例えば、ホウ素濃度1200mg/l（111mmol/l）の排水中にSO₄ ^2-イオンが190000mg/l（1978mmol/l）が含まれる場合には、排水1lに対してCaを少なくとも92.6g（2311mmol）添加する必要がある。このCaの添加量は、CaOとして添加する場合には130g、Ca(OH)₂として添加する場合には171gに相当する。なお、このホウ素含有固化体に必要なCaは、液中にCa²⁺イオンとして存在している必要があるため、実際にはCa化合物（CaO、Ca(OH)₂等）の溶解度を加味して添加量を決定する。すなわち、ホウ素含有固化体を生成させるには、添加するカルシウムの濃度が（１）式を満たすように、Ca化合物を添加すれば良い。ただし、必要量を大きく超えるようなCa化合物を添加することは、経済的に不利となるので好ましくない。
【００２０】
【数７】

【００２１】
（iii-1）排水中のMg²⁺イオンの働き、およびマグネシウム塩の添加量
CaCl₂の溶解度に比較してCaO、Ca(OH)₂は溶解度が低く、そのままでは、添加したCaO、Ca(OH)₂の大半は液中に固体のままで存在し、ホウ素含有化合物の生成に用いられるCa²⁺イオンの形態になり難い。これは、ホウ素含有固化体を生成するためには、固化体生成に化学量論的に必要なCa量よりも多くのCa化合物を実際には添加しなければならないことを意味する。
一方、液中にMg²⁺イオンが存在する場合、下記（４）及び（５）式に示すように、添加したCaO、Ca(OH)₂とMg²⁺イオンの置換反応が起こり、液中に溶解するCa²⁺イオン量を増加させることができる。
【００２２】
CaO + H₂O → Ca(OH)₂ （４）
Ca(OH)₂ + Mg²⁺ → Ca²⁺ + Mg(OH)₂ （５）
上記反応で用いられるMg²⁺イオンは、排水中にホウ素等とともに含有されているものもある。このMg²⁺イオンは、マグネシウム塩添加前の液中Mg²⁺濃度(mmol/l)として表される。通常、かかるMg²⁺濃度は、添加するCa(OH)₂又はCaOの液中濃度よりも小さいので、その差に相当する分量のマグネシウム塩を添加する。
【００２３】
【数８】

添加するマグネシウム塩としては、例えばMgCl₂、MgSO₄、Mg(NO₃)₂等が挙げられる。
【００２４】
つまり、ホウ素含有固化体を生成するには、（１）式に示した化学量論的に必要なCaO又はCa(OH)₂添加モル量から、既に排水中に含まれているMg²⁺イオン量を差し引いた量のマグネシウム塩を添加するのが好適である。このようなMgCl₂等のマグネシウム塩をCaO又はCa(OH)₂と同時あるいは前後して添加することにより、液中のCa²⁺イオン量をホウ素含有化合物の生成に必要な化学量論的な量に近い値とすることができる。
【００２５】
（iii-2）排水中のCa²⁺イオンの働き、およびカルシウム塩の添加量
上記（iii-1）で説明したとおり、ホウ素含有濃縮排水のセメントによる固化には、排水中のCaイオン濃度が大きく影響するものと考えられる。よって、CaCl₂添加量を変化させると、CaCl₂添加量の増加に伴い排水中のCaイオン濃度も増加して、ホウ素含有化合物の生成が容易となるので、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、圧縮強度も高くなる。
また、CaO無添加の濃縮排水に対し、CaCl₂を添加した場合にも、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、固化状態は良好である。
【００２６】
（iv）セメント等のCaOを含有する固化剤、固化助剤を用いる場合
セメント中には通常、CaOが50〜65重量％程度含まれており、排水をセメントを用いて固化する場合、このセメントに含有されるCaOを上記（i）〜（iii）にて示したCa²⁺イオン供給源としての添加Ca化合物の代替とすることが可能である。
また、消石灰(Ca(OH)₂)又は生石灰(CaO)をホウ素含有水中に添加した後、固化助剤としてCaOを含有するセメント等を混合することもできる。
なお、これらの場合にも、液中のCa²⁺イオンを増加させるため、上記（２）式に示すCa²⁺イオン量相当のMgCl₂等のマグネシウム塩を添加することが望ましい。
【００２７】
次に、本発明のホウ素含有排水の固化方法について、図１の工程フロー、および、図５の排水固化設備の構成図を参照しながら説明する。
ホウ素含有排水の固化処理においては、排水の組成調製工程と固形物作製工程、さらに必要に応じて、両工程の間にセメントと撹拌混合する混練工程を含む。組成調製工程では、ホウ素含有排水を貯える排水タンク１０に、CaO又はCa(OH)₂を供給して、撹拌混合により排水組成を略均一に調製する。この際、上記（iii-1）の理由からMgCl₂等のマグネシウム塩を添加することが好ましい。この組成調製工程におけるCaO等の添加量は、上記（１）式を満たすように行う。
また、上記（iii-2）の理由から、CaCl₂,CaBr₂,Ca(ClO₃)₂,Ca(ClO₄)₂,CaI₂,
Ca(NO₂)₂およびCa(NO₃)₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加することも可能であり、中でもCaCl₂などが好適に挙げられる。このCaCl₂等の添加量は、後述の表２から排水1リットルに対して1000mmol以上とすることが好ましい。
【００２８】
ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンク１０には、CaOを供給するカルシウム化合物供給ラインとともに、マグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられている。マグネシウム塩の添加量は、上記（２）式を満たすように行う。
ここでも上記（iii-2）の理由から、CaCl₂,CaBr₂,Ca(ClO₃)₂,Ca(ClO₄)₂,
CaI₂,Ca(NO₂)₂およびCa(NO₃)₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加することも可能であり、中でもCaCl₂などが好適に挙げられる。このCaCl₂等の添加量は、表２から排水１リットルに対して1000mmol以上とすることが好ましい。
【００２９】
上記組成調製工程の後段においては、調製後のホウ素含有排水を混練機１１に投入して固化助剤であるセメントおよび水と撹拌混合する、混練工程が設けられることが好ましい。通常、かかる工程は混練機１１中において行われ、混練機１１には、セメントの供給ラインとともに、必要に応じてフライアッシュ添加の供給ラインが設けられている。
【００３０】
次いで、固形物作製工程では、排水タンク１０から抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る。混練機１１を備えた設備においては、ホウ素含有排水の撹拌混合を混練機１１内において実施できるが、これに限定されるものではなく、他の装置を用いて撹拌混合を行ってもよい。
乾燥させるには混練機からの混練物を、乾燥機１２等に供給して行うのが好ましい。また、乾燥した固化体を養生させるには特段の装置を要しないが、例えば固化物ストックヤード１３等に導入して行う。
【００３１】
以上のようなホウ素含有排水の固化方法あるいは排水固化設備は、例えば排煙脱硫装置の吸収塔後段に設置されて、吸収塔から排出される排水の処理に用いられる。排煙脱硫装置の吸収塔では、硫黄酸化物を除去するために多量の水を用いて洗浄するため、該洗浄後の液は汚泥化されており、この液を濃縮したものは、本発明の処理対象であるホウ素含有排水になる。このようなシステムから排出される水中のホウ素は、液のｐＨが通常５〜７程度の範囲内であるため、ホウ酸(H₃BO₃)の形態で存在している。ホウ酸は非常に溶解度が高く、また、このままの状態では難溶性の固化物を生成し難い状態である。
本発明のホウ素含有排水の固化方法あるいは排水固化設備を用いれば、このような処理水中のホウ素を容易に固定化して水中から除去することが可能であり、有害物を無害化し環境汚染を有効に防止できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
実施例１
本実施例ではホウ素含有排水の処理として、無排水化装置でのセメント固化物を想定し、石炭焚きスート混合型プラントの実機脱硫排水（ホウ素濃度880 mg/l）の濃縮液（ホウ素濃度12,730 mg/l）を用いて、ホウ素含有排水のセメントを用いた固化試験を実施した。
供試用ホウ素含有排水として用いた濃縮液（濃縮排水）の組成について、表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
以下、本実施例におけるホウ素含有水の固化方法について、説明する。ホウ素を高濃度（12,730 mg/l）で含有する濃縮排水のセメントによる固化試験を実施した。図１には、その際の操作手順を示す。
セメント固化物のホウ素溶出濃度と固化物強度について、調べた。ホウ素含有濃縮排水のセメント固化試験の結果について、表２に示す。
【００３５】
【表２】

【００３６】
R-0は、濃縮排水中含まれるホウ素に対し、モル比5となるようにCaOを添加し、セメント固化を行ったものである。得られた固化物のホウ素溶出濃度（環告13号による溶出試験）は、114mg/lと高く、また固化物の一軸圧縮強度も3.2 kg/cm²と低いものであった。
次に、濃縮排水中含まれるホウ素に対しモル比4となるようにCaOを添加した濃縮排水中に、更にNaCl、CaCl₂、MgSO₄又はMgCl₂を添加し、濃縮排水組成を調整した。R-1〜R-4に示すように、MgCl₂を添加した場合（R-4）では、ホウ素溶出濃度が12 mg/lと極めて低く、また固化物の圧縮強度も93.3 kg/cm²と高い固化物を得ることができた。
ここで、MgCl₂の添加により、CaOと以下の置換反応が起こると考えられる。
【００３７】
CaO＋H₂O → Ca（OH）₂
Ca（OH）₂＋Mg²⁺ → Mg（OH）₂＋Ca²⁺
つまり、ホウ素含有濃縮排水のセメントによる固化には、排水中のCaイオン濃度が大きく影響するものと考えられる。よって、CaCl₂添加量を変化させたセメント固化試験（R-9〜R-11）を行った。
その結果、CaCl₂添加量の増加に伴い排水中のCaイオン濃度も増加して、ホウ素含有化合物の生成が容易となるので、固化体からのホウ素溶出濃度は低くなり、圧縮強度も高くなった。
【００３８】
また、CaO無添加の濃縮排水に対し、CaCl₂或いはMgCl₂を添加したセメント固化試験（R-12、R-13）を行い、上記の置換反応について確認した。ここでセメント中には、CaOが約55重量％程度含まれていた。
その結果、CaCl₂を添加したR-12においては、ホウ素溶出濃度 6.0 mg/l、圧縮強度 234.7 kg/cm²と固化状態は良好であった。一方、MgCl₂を添加したR-13においては、セメント中に含有するCaOとの置換反応により生成するCa²⁺イオン濃度が不十分なこと、および置換反応によりセメント中に含有されるCaO量が減少したため、ホウ素溶出濃度は52.3 mg/l、圧縮強度は50.1 kg/cm²と充分な固化状態とはならなかった。
【００３９】
実施例２
次に、実施例１で得られたホウ素含有固化体のうち、CaCl₂添加量の異なるR-1、R-10〜R-12で得られた固化物について、X線回折分析を行った。図２および図３に、それぞれR-1及びR-12で得られた固化物のX線回折パターンについて示す。
R-12には2θ=9°付近に特異なピークが認められ、ICDDカードによる検索の結果、ホウ素を含む化合物の形態として、3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂Oが確認された。しかしながら、3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂O の回折ピークに類似した化合物として、
Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、
Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、あるいは、
Ca(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂O）があり、このような化合物が含有している可能性も考えられる。
【００４０】
図４に、3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂Oの回折パターンのうち、最も強度の高い2θ=9°付近のピーク強度とホウ素溶出濃度の関係を示す。ピーク強度の増加とともにホウ素溶出濃度は低下しており、本化合物の含有量が多い場合にはホウ素の溶出濃度が低くなることがわかった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、固化物からのホウ素の溶出濃度が極めて低い固化物を安定に調整し、更に、強度の極めて強い高濃度のホウ素を含むセメント固化物を得ることができる。即ち、排水中に含有される有害物を無害化し環境汚染を防止するとともに、セメント固化物として有効利用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のホウ素含有排水の固化方法について、各工程の流れを示したフロー図である。
【図２】 R-1で得られた固化物のX線回折パターンを示すチャート図である。
【図３】 R-12で得られた固化物のX線回折パターンを示すチャート図である。
【図４】 3CaO・Al₂O₃・2Ca(OH)₂・Ca[B(OH)₄]₂・36H₂Oの回折パターンで、2θ=9°付近のピーク強度とホウ素溶出濃度の関係を示す図である。
【図５】本発明の排水固化設備の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
１０ 排水タンク
１１ 混練機
１２ 乾燥機
１３ 固化物ストックヤード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a boron-containing solidified body, a method for preparing the same, a method for solidifying boron-containing wastewater, and a facility therefor, and particularly to a technique useful for use in a non-drainage treatment facility and a solidification system for high-concentration boron-containing wastewater. .
[0002]
[Prior art]
As a general detoxification method for harmful substances in waste water, there is a cement solidification method in which waste water is solidified by mixing with cement and these harmful substances are contained in the cement.
However, some harmful substances contained in the waste water inhibit the cement solidification reaction, and boron (boric acid) is known to delay the setting of the cement. Therefore, the cement solidified wastewater containing boron at a high concentration has a low strength and has a problem that boron in the solidified material is eluted.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in view of the above problems, the present inventors can easily solidify and detoxify boron in wastewater in the treatment of wastewater containing boron, which is a harmful substance, and from the solidified boron-containing solidified body. We have eagerly studied to develop a treatment method for boron-containing wastewater that can effectively prevent boron from eluting and generating harmful substances.
As a result, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by preparing a boron-containing solidified body containing a boron-containing compound that exists stably for a long period of time. The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first of the present invention is Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O (for example, the composition formula 3CaO · Al ₂ O ₃ · 2Ca (OH) ₂ · Ca [B ( OH) ₄ ] represented by ₂ · 36H ₂ O),
_{Ca 6 Al 12 B 2 O 6} (OH) 12 · 36H 2 O, Ca 6 Fe 2 (SO 4) 2 [B (OH) 4] (OH) 12 · 26H 2 O, and
Provided is a boron-containing solidified body containing at least one boron-containing compound selected from the group consisting of Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂ · 26H ₂ O To do. The boron-containing solidified body means a solidified body in which the boron-containing compound is contained in a certain ratio or more, and may or may not contain a compound other than the boron-containing compound. It is an elution stable solidified body with very little boron eluting. Usually, the boron-containing solidified body contains a boron-containing compound in an amount of 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more, particularly preferably 20% by weight or more.
[0005]
In the second aspect of the present invention, the concentration of calcium added to the boron-containing water is expressed by the following formula (1):

To provide a method for preparing a boron-containing solidified body in which Ca (OH) ₂ or CaO is added as a solidifying agent to boron-containing water to produce a solidified body containing at least one of the boron-containing compounds. is there. This is a preparation method in which CaO or Ca (OH) ₂ is added as a solidifying agent in a predetermined ratio or more in order to stably form the boron-containing solidified body in the first invention.
[0006]
In the third aspect of the present invention, Ca (OH) ₂ or CaO is added as a solidifying agent to boron-containing water, and the concentration of calcium ions Ca ^{2+ in} the boron-containing water is expressed by the following formula (2):

In order to satisfy the above, boron-containing water is added to CaCl ₂ , CaBr ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , CaI ₂ ,
Boron-containing solidification in which at least one calcium salt compound selected from the group consisting of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ is added to produce a solidified body containing at least one boron-containing compound. A method for preparing a body is provided. According to this preparation method, the calcium ion concentration in the solution is increased by adding the calcium salt compound together with Ca (OH) ₂ or CaO as the solidifying agent. As a result, when the solidified product is generated by adding the solidifying agent, the action of dissolving the solidifying agent in the solution is promoted, and the production rate of the solidified product is further promoted.
[0007]
Here, in addition, the magnesium salt is expressed by the following formula (3):

It is preferable to add at the same time before or after the addition of Ca (OH) ₂ or CaO so as to satisfy the above. Compared with the solubility of CaCl ₂ , CaO and Ca (OH) ₂ have a low solubility, and as such may exist in the liquid as a solid. Therefore, a method in which the stoichiometrically required amount of Ca is more effectively contributed to solidified body formation without increasing the amount of Ca compound added is preferable. According to the embodiment in which the magnesium salt is added, the substitution reaction of CaO, Ca (OH) ₂ and Mg ²⁺ ions added in the liquid occurs, and the amount of Ca ²⁺ ions dissolved in the liquid can be increased. Thus, solidified product can be generated.
[0008]
In such a preparation method of the present invention, as a solidifying agent to be added, instead of slaked lime (Ca (OH) ₂ ) or quick lime (CaO), cement containing 40% by weight or more of Ca (OH) ₂ or CaO is used. Can be added. Further, in the preparation method of the present invention, after the step of adding a solidifying agent such as slaked lime (Ca (OH) ₂ ) or quick lime (CaO), the cement containing 40% by weight or more of Ca (OH) ₂ or CaO is solidified. It can also be added as an agent.
A boron-containing solidified body can be prepared using a cement by adding a cement containing usually 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the calcium compound, and then kneading. By using a cement containing CaO, it is possible to obtain a solidified product with extremely low boron elution and high strength.
[0009]
A fourth aspect of the present invention is a composition preparation step of preparing the drainage composition by supplying CaO or Ca (OH) ₂ to a drainage tank for storing boron-containing wastewater and mixing with stirring, and the drainage tank is extracted from the drainage tank. The present invention provides a solidification method for boron-containing wastewater, which includes a step of producing a solid matter by drying and curing a preparation of boron-containing wastewater to obtain a solid matter. Here, in the composition preparation step, it is preferable to further add the calcium salt such as CaCl ₂ or the magnesium salt such as MgCl ₂ . Also preferred is an embodiment that further includes a kneading step that is a subsequent stage of the composition preparation process and is agitated and mixed with the cement that is a solidification aid in the boron-containing wastewater after the preparation in the previous stage of the solid preparation process. . This is because by adding cement, a stable solidified body in which the boron-containing solidified body and the cement solidified body are integrated is obtained.
[0010]
The fifth aspect of the present invention is a drainage tank for storing boron-containing wastewater, a calcium compound supply line for supplying CaO or Ca (OH) ₂ to the drainage tank, boron-containing wastewater and cement powder flowing from the drainage tank. The present invention provides a solidification facility for boron-containing wastewater, which includes a kneader that stirs and mixes a body, and a dryer that removes moisture by drying a kneaded product from the kneader. Here, the drain tank is preferably further provided with a supply line for adding the calcium salt or magnesium salt, and the kneader is preferably provided with a supply line for adding fly ash. .
[0011]
According to the present invention as described above, it is possible to stably adjust a solidified product having a very low boron elution concentration from the solidified product, and to obtain a cement solidified product containing a high concentration of boron having a very high strength. That is, the harmful substances contained in the waste water are harmless to prevent environmental pollution and can be effectively used as a cement solid.
Hereinafter, although the present invention is explained in detail based on an embodiment, the present invention is not limited by these embodiments.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the boron-containing solidified body of the present invention will be described.
The boron-containing solidified body of the present invention contains a boron-containing compound at a certain ratio or more. As boron-containing compounds, Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O,
_{Ca 6 Al 12 B 2 O 6} (OH) 12 · 36H 2 O, Ca 6 Fe 2 (SO 4) 2 [B (OH) 4] (OH) 12 · 26H 2 O, and
Examples include at least one compound selected from the group consisting of Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂ · 26H ₂ O.
These compounds of the present invention can be confirmed as an insoluble form of boron (boron-containing compound) by performing X-ray diffraction analysis.
[0013]
Boron-containing compounds 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ 2Ca (OH) ₂・ Ca [B (OH) ₄ ] ₂・ 36H ₂ O
(Indication formula) Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆・ 30H ₂ O
This boron-containing compound is hardly soluble, and the relationship between the highest peak intensity around 2θ = 9 ° and the boron elution concentration from the solidified product in the diffraction pattern by X-ray diffraction analysis can be examined. As a result, the boron elution concentration decreases with an increase in peak intensity around 2θ = 9 °, so that boron-containing compounds (Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O) It can be said that the boron elution concentration is low in a solid body having a large content, usually 10% by weight or more, preferably 15% by weight or more.
[0014]
Moreover, presence of the compound shown below can also be confirmed as another form (boron containing compound) which insolubilizes boron simultaneously.
Boron-containing compounds 3CaO ・ Fe ₂ O ₃・ 2CaSO ₄・ Ca [B (OH) ₄ ] ₂・ 38H ₂ O
(Indication formula) Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₂・ 26H ₂ O
These boron-containing compounds are compounds similar to ettringite, which is a typical and stable insoluble hydrate of cement, and the diffraction patterns by X-ray diffraction analysis are also similar.
Ettlingite 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ 3CaSO ₄・ 26H ₂ O
(Indication formula) Ca ₆ Al ₂ (OH) ₁₂ (SO ₄ ) ₃・ 32H ₂ O
[0015]
As another form of insolubilizing other boron,
Similar to Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O or Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₂ · 26H ₂ O Examples of the boron-containing compound having an X-ray diffraction pattern include the following compounds.
Ca ₆ Al ₁₂ B ₂ O ₆ (OH) ₁₂ , 36H ₂ O
Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂・ 26H ₂ O
[0016]
Next, a method for preparing the boron-containing solidified body of the present invention will be described.
Here, as a method for treating boron-containing wastewater, a method for preparing a boron-containing solidified body containing Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O, which is one form of the boron-containing compound, is described. To do.
[0017]
(I) The stoichiometric Ca and Al amount necessary for the formation of the boron-containing solidified product is generated. The boron-containing compound Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O is generated. The amount of Ca required for the composition is the molar amount of boron contained in the waste water from the composition formula 3CaO · Al ₂ O ₃ · 2Ca (OH) ₂ · Ca [B (OH) ₄ ] ₂ · 36H ₂ O of the compound The molar amount is equivalent to 3 times. In addition, in order to produce a solidified body containing a boron-containing compound, the required amount of Ca needs to be present in the liquid as Ca ²⁺ . For example, when it is considered that all of the Ca salt introduced into the wastewater dissolves, for a boron solution containing a boron concentration of 1200 mg / l (111 mmol / l), the composition formula of the compound is 1 l of the boron solution. Add 13.3 g (333 mmol) of Ca. The amount of Ca added corresponds to 18.7 g when added as CaO, and 24.7 g when added as Ca (OH) ₂ .
[0018]
In addition, the amount of Al necessary to produce the boron-containing compound Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O is the same as the molar amount of boron contained in the wastewater. A molar amount equivalent to 1 time is required. For example, for a boron solution containing a boron concentration of 1200 mg / l (111 mmol / l), 3.0 g (111 mmol) of Al may be added to 1 l of the boron solution in the composition formula of the solidified body. The amount of Al added corresponds to 24.3 g when added as Al ₂ (SO ₄ ) ₃ .
However, the required amount of Ca and Al is the stoichiometric amount of the boron-containing compound Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O. is there. Therefore, for example, when preparing solidified wastewater containing ions such as SO ₄ ²⁻ , Ca ²⁺ , Mg ²⁺ using a solidifying agent such as cement containing CaO, wastewater and solidifying agent It is necessary to determine the amount of Ca (CaO or Ca (OH) ₂ etc.) added in consideration of the chemical composition. Hereinafter, the method of determining the addition amount will be described.
[0019]
(Ii) Influence of SO ₄ ^2- ion in boron-containing wastewater When SO ₄ ^2- ion is contained in wastewater, boron-containing solidified product Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ Ca ²⁺ ions (Ca salts) added to generate 30H ₂ O generate boron-containing solidified bodies and react with SO ₄ ^2- ions to generate gypsum (CaSO ₄ ). Therefore, in order to prepare a boron-containing solidified body from waste water containing SO ₄ ^2- ions, in addition to the amount of Ca necessary for solidified body preparation, in addition to the amount of Ca necessary for gypsum generation Is preferred.
For example, boron concentration 1200 mg / l in the case of SO ₄ ^2-ions in the waste water (111 mmol / l) is included 190000mg / l (1978mmol / l) is at least Ca respect drainage 1l 92.6g (2311mmol) It is necessary to add. The amount of Ca added corresponds to 130 g when added as CaO and 171 g when added as Ca (OH) ₂ . Since the Ca required for this boron-containing solidified body must be present as Ca ²⁺ ions in the liquid, the solubility of Ca compounds (CaO, Ca (OH) ₂ etc.) is actually taken into account. To determine the addition amount. That is, in order to produce a boron-containing solidified body, a Ca compound may be added so that the concentration of calcium to be added satisfies the formula (1). However, it is not preferable to add a Ca compound that greatly exceeds the required amount because it is economically disadvantageous.
[0020]
[Expression 7]

[0021]
(Iii-1) The action of Mg ²⁺ ions in the waste water and the amount of magnesium salt added
CaO and Ca (OH) ₂ have lower solubility compared to the solubility of CaCl ₂ , and as it is, most of the added CaO and Ca (OH) ₂ exist as solids in the solution, producing boron-containing compounds. It is difficult to be in the form of Ca ²⁺ ions used in This means that in order to produce a boron-containing solidified body, more Ca compound must actually be added than the stoichiometrically required amount of Ca for solidified body formation.
On the other hand, when Mg ²⁺ ions are present in the liquid, a substitution reaction of added CaO, Ca (OH) ₂ and Mg ²⁺ ions occurs as shown in the following formulas (4) and (5). The amount of Ca ²⁺ ions dissolved in the solution can be increased.
[0022]
CaO + H ₂ O → Ca (OH) ₂ (4)
Ca (OH) ₂ + Mg ²⁺ → Ca ²⁺ + Mg (OH) ₂ (5)
Some Mg ²⁺ ions used in the above reaction are contained in waste water together with boron and the like. This Mg ²⁺ ion is expressed as the Mg ²⁺ concentration (mmol / l) in the solution before adding the magnesium salt. Usually, the Mg ²⁺ concentration is smaller than the concentration of Ca (OH) ₂ or CaO to be added, so an amount of magnesium salt corresponding to the difference is added.
[0023]
[Equation 8]

Examples of the magnesium salt to be added include MgCl ₂ , MgSO ₄ , Mg (NO ₃ ) _{2 and the} like.
[0024]
In other words, in order to produce a boron-containing solidified product, Mg ²⁺ ions already contained in the waste water are obtained from the stoichiometrically required CaO or Ca (OH) ₂ addition molar amount shown in the formula (1). It is preferred to add the amount of magnesium salt minus the amount. By adding such a magnesium salt such as MgCl ₂ simultaneously with or before CaO or Ca (OH) ₂ , the amount of Ca ²⁺ ions in the liquid is stoichiometrically required for the formation of boron-containing compounds. It can be a value close to the quantity.
[0025]
(Iii-2) Function of Ca ²⁺ ions in waste water and amount of calcium salt added As described in (iii-1) above, solidification of boron-containing concentrated waste water with cement requires a Ca ion concentration in the waste water. It is thought to have a big influence. Therefore, if the amount of CaCl ₂ added is changed, the Ca ion concentration in the wastewater increases with the increase in the amount of CaCl ₂ added, which facilitates the generation of boron-containing compounds, so the boron elution concentration from the solidified product is low. And the compressive strength is also increased.
Further, when CaCl ₂ is added to the concentrated wastewater without addition of CaO, the boron elution concentration from the solidified body is low, and the solidified state is good.
[0026]
(Iv) When using a solidifying agent or solidification aid containing CaO, such as cement, the cement usually contains about 50 to 65% by weight of CaO, and this cement is used when the wastewater is solidified using cement. CaO contained in can be substituted for the added Ca compound as the Ca ²⁺ ion source shown in the above (i) to (iii).
Further, after adding slaked lime (Ca (OH) ₂ ) or quicklime (CaO) to the boron-containing water, cement containing CaO as a solidification aid can be mixed.
In these cases, it is desirable to add a magnesium salt such as MgCl ₂ corresponding to the amount of Ca ²⁺ ions shown in the above formula ( 2 ) in order to increase the Ca ²⁺ ions in the liquid.
[0027]
Next, the solidification method of the boron containing waste water of this invention is demonstrated, referring the process flow of FIG. 1, and the block diagram of the waste water solidification equipment of FIG.
The solidification treatment of the boron-containing wastewater includes a wastewater composition preparation step and a solid material production step, and, if necessary, a kneading step of stirring and mixing with cement between both steps. In the composition preparation step, CaO or Ca (OH) ₂ is supplied to the drainage tank 10 for storing boron-containing wastewater, and the wastewater composition is prepared substantially uniformly by stirring and mixing. At this time, it is preferable to add a magnesium salt such as MgCl ₂ for the reason (iii-1) above. The addition amount of CaO or the like in this composition preparation step is performed so as to satisfy the above formula (1).
Furthermore, the reasons of _{(iii-2), CaCl 2} , CaBr 2, Ca (ClO 3) 2, Ca (ClO 4) 2, CaI 2,
It is also possible to add at least one calcium salt compound selected from the group consisting of Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ , among which CaCl _{2 and the} like are preferred. The added amount of CaCl ₂ or the like is preferably 1000 mmol or more per 1 liter of waste water from Table 2 described later.
[0028]
The drainage tank 10 for storing boron-containing wastewater is further provided with a supply line for adding a magnesium salt together with a calcium compound supply line for supplying CaO. The addition amount of the magnesium salt is performed so as to satisfy the above formula (2).
Again, for the reason of (iii-2) above, CaCl ₂ , CaBr ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ ,
It is also possible to add at least one calcium salt compound selected from the group consisting of CaI ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ , among which CaCl ₂ is preferred. The amount of CaCl _{2 and the} like added is preferably 1000 mmol or more per 1 liter of waste water from Table 2.
[0029]
In the subsequent stage of the composition preparation step, it is preferable to provide a kneading step in which the prepared boron-containing wastewater is charged into the kneader 11 and stirred and mixed with cement and water as a solidification aid. Usually, this process is performed in the kneading machine 11, and the kneading machine 11 is provided with a supply line for fly ash addition if necessary, along with a cement supply line.
[0030]
Next, in the solid production step, the boron-containing wastewater preparation extracted from the drainage tank 10 is dried and cured to obtain a solid. In equipment equipped with the kneading machine 11, stirring and mixing of the boron-containing waste water can be carried out in the kneading machine 11, but the invention is not limited to this, and stirring and mixing may be performed using other devices.
In order to dry, it is preferable to feed the kneaded material from the kneader to the dryer 12 or the like. Further, no special apparatus is required to cure the dried solidified body, but for example, it is introduced into the solidified stock yard 13 or the like.
[0031]
The boron-containing wastewater solidification method or wastewater solidification facility as described above is installed, for example, at the rear stage of the absorption tower of the flue gas desulfurization apparatus and used for the treatment of wastewater discharged from the absorption tower. In the absorption tower of the flue gas desulfurization apparatus, since a large amount of water is used for cleaning to remove sulfur oxides, the liquid after the cleaning is sludged. It becomes boron-containing wastewater to be treated. Boron in water discharged from such a system exists in the form of boric acid (H ₃ BO ₃ ) because the pH of the liquid is usually in the range of about 5-7. Boric acid has a very high solubility, and in this state, it is difficult to produce a hardly soluble solidified product.
If the solidification method or drainage solidification facility of the boron-containing wastewater of the present invention is used, boron in such treated water can be easily fixed and removed from the water, making harmful substances harmless and effectively preventing environmental pollution. Can be prevented.
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0032]
【Example】
Example 1
In this example, as a treatment of boron-containing wastewater, cement solidified material in a non-drainage system is assumed, and the concentrated desulfurization wastewater (boron concentration 880 mg / l) of coal-fired soot mixed plant (boron concentration 12,730 mg) / l) was used to conduct a solidification test using boron-containing wastewater cement.
Table 1 shows the composition of the concentrate (concentrated wastewater) used as the test boron-containing wastewater.
[0033]
[Table 1]

[0034]
Hereinafter, the method for solidifying boron-containing water in this example will be described. A solidification test using cement of concentrated wastewater containing boron at a high concentration (12,730 mg / l) was conducted. FIG. 1 shows an operation procedure at that time.
The boron elution concentration and solidified strength of the cement solidified material were examined. Table 2 shows the results of the cement solidification test of the boron-containing concentrated wastewater.
[0035]
[Table 2]

[0036]
R-0 is obtained by adding CaO to a molar ratio of 5 with respect to boron contained in the concentrated waste water and solidifying the cement. The boron elution concentration of the obtained solidified product (dissolution test according to Circular 13) was as high as 114 mg / l, and the uniaxial compressive strength of the solidified product was as low as 3.2 kg / cm ² .
Next, NaCl, CaCl ₂ , MgSO _4, or MgCl ₂ was further added to the concentrated waste water to which CaO was added so that the molar ratio was 4 with respect to boron contained in the concentrated waste water, thereby adjusting the concentrated waste water composition. As shown in R-1 to R-4, when MgCl ₂ is added (R-4), the boron elution concentration is extremely low, 12 mg / l, and the compressive strength of the solidified product is 93.3 kg / cm ² . A high solidified product could be obtained.
Here, it is considered that addition of MgCl ₂ causes the following substitution reaction with CaO.
[0037]
CaO + H ₂ O → Ca (OH) ₂
Ca (OH) ₂ + Mg ²⁺ → Mg (OH) ₂ + Ca ²⁺
In other words, it is considered that the concentration of Ca ions in the wastewater greatly affects the solidification of the boron-containing concentrated wastewater by cement. Therefore, a cement solidification test (R-9 to R-11) was performed by changing the amount of CaCl ₂ added.
As a result, the Ca ion concentration in the waste water also increases with the increase in CaCl ₂ addition amount, and it becomes easier to generate boron-containing compounds, so the boron elution concentration from the solidified body decreases and the compressive strength also increases. .
[0038]
Further, with respect to concentrated wastewater CaO additive-free, performs cementation test were added CaCl ₂ or _{MgCl 2 (R-12, R} -13), was explored the above substitution reaction. Here, the cement contained about 55% by weight of CaO.
As a result, in R-12 to which CaCl ₂ was added, the boron elution concentration was 6.0 mg / l, the compressive strength was 234.7 kg / cm ^2, and the solidified state was good. On the other hand, in R-13 to which MgCl ₂ was added, the Ca ²⁺ ion concentration produced by the substitution reaction with CaO contained in the cement was insufficient, and the amount of CaO contained in the cement by the substitution reaction was small. Due to the decrease, the boron elution concentration was 52.3 mg / l, and the compressive strength was 50.1 kg / cm ² , so that the solidified state was not achieved.
[0039]
Example 2
Next, among the boron-containing solidified bodies obtained in Example 1, X-ray diffraction analysis was performed on the solidified bodies obtained with R-1 and R-10 to R-12 having different CaCl ₂ addition amounts. 2 and 3 show the X-ray diffraction patterns of the solidified products obtained from R-1 and R-12, respectively.
R-12 has a unique peak around 2θ = 9 °. As a result of searching by ICDD card, the form of the compound containing boron is 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ 2Ca (OH) ₂・ Ca [B ( OH) ₄ ] ₂ · 36H ₂ O was confirmed. However, as a compound similar to the diffraction peak of 3CaO · Al ₂ O ₃ · 2Ca (OH) ₂ · Ca [B (OH) ₄ ] ₂ · 36H ₂ O
Ca ₆ Al ₁₂ B ₂ O ₆ (OH) ₁₂ , 36H ₂ O,
Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (OH) ₁₂ · 26H ₂ O, or
Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂ · 26H ₂ O) is considered, and the possibility that such a compound is contained is also considered.
[0040]
Fig. 4 shows the peak intensity around 2θ = 9 °, which is the highest in the diffraction pattern of 3CaO · Al ₂ O ₃ · 2Ca (OH) ₂ · Ca [B (OH) ₄ ] ₂ · 36H ₂ O, and boron. The relationship of elution concentration is shown. As the peak intensity increased, the boron elution concentration decreased, and it was found that the boron elution concentration decreased when the content of this compound was large.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to stably adjust a solidified product having an extremely low boron elution concentration from the solidified product, and to obtain a cement solidified product containing a high concentration of boron having a very high strength. That is, the harmful substances contained in the waste water are harmless to prevent environmental pollution and can be effectively used as a cement solid.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow diagram showing the flow of each step in a method for solidifying boron-containing wastewater according to the present invention.
FIG. 2 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a solidified product obtained with R-1.
FIG. 3 is a chart showing an X-ray diffraction pattern of a solidified product obtained by R-12.
[Fig.4] 3CaO ・ Al ₂ O ₃・ 2Ca (OH) ₂・ Ca [B (OH) ₄ ] ₂・ 36H ₂ O diffraction pattern shows the relationship between peak intensity around 2θ = 9 ° and boron elution concentration. FIG.
FIG. 5 is a configuration diagram showing an example of drainage solidification equipment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Drain tank 11 Kneader 12 Dryer 13 Solidified stock yard

Claims (18)

Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O、Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、およびCa(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含むことを特徴とするホウ素含有固化体。Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆・ 30H ₂ O, Ca ₆ Al ₁₂ B ₂ O ₆ (OH) ₁₂・ 36H ₂ O, Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B ( OH) ₄ ] (OH) ₁₂ · 26H ₂ O, and Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂ · 26H ₂ O A boron-containing solidified body comprising at least one boron-containing compound. 前記ホウ素含有化合物が１０重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有固化体。  The boron-containing solidified body according to claim 1, wherein the boron-containing compound is contained in an amount of 10% by weight or more. ホウ素含有水中に添加したカルシウムの濃度が、下記（１）式

を満たすように、ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)₂又はCaOを添加し、Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O、Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、およびCa(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含む固化体を生成することを特徴とするホウ素含有固化体の調製方法。The concentration of calcium added to the boron-containing water is expressed by the following formula (1)

Ca (OH) ₂ or CaO is added to the boron-containing water as a solidifying agent so as to satisfy Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O, Ca ₆ Al ₁₂ B ₂ O ₆ (OH) ₁₂・ 36H ₂ O, Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (OH) ₁₂・ 26H ₂ O, and Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [ A method for preparing a boron-containing solidified body, comprising producing a solidified body containing at least one boron-containing compound selected from the group consisting of B (OH) ₄ ] (HO, O) ₁₂ · 26H ₂ O. ホウ素含有水に固化剤としてCa(OH)₂又はCaOを添加するとともに、ホウ素含有水中のカルシウムイオンCa²⁺の濃度が、下記（２）式

を満たすように、ホウ素含有水にCaCl₂,CaBr₂,Ca(ClO₃)₂,Ca(ClO₄)₂,CaI₂,Ca(NO₂)₂およびCa(NO₃)₂からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を添加し、Ca₆Al₂[B(OH)₄]₂(OH)₁₆・30H₂O、Ca₆Al₁₂B₂O₆(OH)₁₂・36H₂O、Ca₆Fe₂(SO₄)₂[B(OH)₄](OH)₁₂・26H₂O、およびCa(Al,Si)₂(SO₄)₂[B(OH)₄](HO,O)₁₂・26H₂Oからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のホウ素含有化合物を含む固化体を生成することを特徴とするホウ素含有固化体の調製方法。While adding Ca (OH) ₂ or CaO as a solidifying agent to boron-containing water, the concentration of calcium ion Ca ^{2+ in} boron-containing water is ^{expressed by} the following formula (2)

Selected from the group consisting of CaCl ₂ , CaBr ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , CaI ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ At least one calcium salt compound added, and Ca ₆ Al ₂ [B (OH) ₄ ] ₂ (OH) ₁₆ · 30H ₂ O, Ca ₆ Al ₁₂ B ₂ O ₆ (OH) ₁₂ · 36H ₂ O , Ca ₆ Fe ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (OH) ₁₂ · 26H ₂ O, and Ca (Al, Si) ₂ (SO ₄ ) ₂ [B (OH) ₄ ] (HO, O ) A method for preparing a boron-containing solidified body, comprising producing a solidified body containing at least one boron-containing compound selected from the group consisting of ₁₂ · 26H ₂ O. さらに加えて、マグネシウム塩を下記（３）式

を満たすように添加することを特徴とする請求項３又は４に記載のホウ素含有固化体の調製方法。In addition, the magnesium salt is represented by the following formula (3)

The method for preparing a boron-containing solidified body according to claim 3 or 4, wherein the boron-containing solidified body is added so as to satisfy the above. 前記固化剤として、Ca(OH)₂又はCaOを４０重量％以上含有するセメントを添加することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のホウ素含有固化体の調製方法。The method for preparing a boron-containing solidified body according to any one of claims 3 to 5, wherein cement containing 40% by weight or more of Ca (OH) ₂ or CaO is added as the solidifying agent. 前記固化剤を添加する工程の後、Ca(OH)₂又はCaOを４０重量％以上含有する固化助剤を添加することを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のホウ素含有固化体の調製方法。The boron-containing solidified body according to any one of claims 3 to 5, wherein after the step of adding the solidifying agent, a solidification aid containing 40% by weight or more of Ca (OH) ₂ or CaO is added. Preparation method. 請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、CaO又はCa(OH)₂を請求項３に記載の（１）式を満たすように供給して撹拌混合することによって該排水の組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンクから抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。 A method for solidifying boron-containing wastewater for producing a solidified body containing the boron-containing compound according to claim 1, wherein CaO or Ca (OH) ₂ is provided in a drainage tank for storing boron-containing wastewater. The composition of the waste water is prepared by supplying the mixture so as to satisfy the formula (1) and stirring and mixing, and the preparation of the boron-containing waste water extracted from the drain tank is dried and cured to be solid A solid material preparation step for obtaining a product, and a solidification method for boron-containing wastewater. 請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクに、ホウ素含有水にCaCl₂, CaBr₂, Ca(ClO₃)₂, Ca(ClO₄)₂, CaI₂, Ca(NO₂)₂ およびCa(NO₃)₂ か らなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を請求項４に記載の（２）式を満たすように供給して撹拌混合することによって該排水の組成を調製する、組成調製工程と、該排水タンク から抜き出したホウ素含有排水の調製物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。 A method for solidifying boron-containing wastewater for producing a solidified body containing a boron-containing compound according to claim 1, wherein the boron-containing wastewater is stored in a wastewater tank containing CaCl ₂ , CaBr ₂ , Ca (ClO _{3) 2, Ca (ClO 4} ) 2, CaI 2, Ca (NO 2) 2 and Ca (NO ₃₎ according at least one kind of calcium salt compound selected from ₂ or Ranaru groups to claim 4 ( 2) The composition of the waste water is prepared by supplying and stirring and mixing so as to satisfy the formula, and the boron-containing waste water preparation extracted from the waste water tank is dried and cured to obtain a solid matter. A solid material preparation step, comprising: a solidification method for boron-containing wastewater. 前記組成調製工程において、さらに加えてマグネシウム塩を請求項５に記載の（３）式を満たすように添加することを特徴とする請求項８又は９に記載のホウ素含有排水の固化方法。  In the said composition preparation process, in addition, magnesium salt is further added so that (3) Formula of Claim 5 may be satisfy | filled, The solidification method of the boron containing waste_water | drain of Claim 8 or 9 characterized by the above-mentioned. 請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化方法であって、ホウ素含有排水を貯える排水タンクから抜き出したホウ素含有排水に、CaO又はCa(OH)₂を４０重量％以上含有するセメントを請求項３に記載の（１）式を満たすように加えて攪拌混合する、混練工程と、ホウ素含有排水とセメントとの混練物を、乾燥および養生させて固形物を得る、固形物作製工程と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化方法。 A method for solidifying boron-containing wastewater for producing a solidified body containing the boron-containing compound according to claim 1, wherein the boron-containing wastewater extracted from a drainage tank for storing boron-containing wastewater is added to CaO or Ca (OH) _2. A cement containing 40% by weight or more is added so as to satisfy the formula (1) according to claim 3 and mixed by stirring. The kneaded product of boron-containing wastewater and cement is dried and cured to be solid. A solid material preparation step for obtaining a product, and a solidification method for boron-containing wastewater. 前記排水タンクに、CaCl₂, CaBr₂, Ca(ClO₃)₂, Ca(ClO₄)₂, CaI₂,Ca(NO₂)₂ およびCa(NO₃)₂ からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のカルシウム塩化合物を請求項４に記載の（２）式を満たすように添加することを特徴とする請求項１１記載のホウ素含有排水の固化方法。In the drain tank, at least one selected from the group consisting of CaCl ₂ , CaBr ₂ , Ca (ClO ₃ ) ₂ , Ca (ClO ₄ ) ₂ , CaI ₂ , Ca (NO ₂ ) ₂ and Ca (NO ₃ ) ₂ The method for solidifying boron-containing wastewater according to claim 11, wherein the calcium salt compound is added so as to satisfy the formula (2) according to claim 4. 前記排水タンクに、マグネシウム塩を請求項５に記載の（３）式を満たすように添加することを特徴とする請求項１１記載のホウ素含有排水の固化方法。  The solidification method for boron-containing wastewater according to claim 11, wherein magnesium salt is added to the drainage tank so as to satisfy the formula (3) according to claim 5. 前記組成調製工程の後段であって前記固形物作製工程の前段において、調製後のホウ素含有排水に固化助剤であるセメントを加えて撹拌混合する、混練工程を、さらに含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のホウ素含有排水の固化方法。  The method further includes a kneading step of adding a cement as a solidification aid to the boron-containing wastewater after the preparation and stirring and mixing in the subsequent step of the composition preparation step and in the previous step of the solid preparation step. Item 10. A method for solidifying boron-containing wastewater according to Item 8 or 9. 請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化設備であって、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにカルシウム塩を添加する供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化設備。  A solidification facility for boron-containing wastewater for producing a solidified body containing the boron-containing compound according to claim 1, a drainage tank for storing boron-containing wastewater, and a supply line for adding calcium salt to the drainage tank; A kneader that stirs and mixes the boron-containing wastewater flowing from the drainage tank and the cement powder, and a dryer that removes moisture by drying the kneaded product from the kneader. Solidification equipment for boron-containing wastewater. 請求項１に記載のホウ素含有化合物を含む固化体を生成するためのホウ素含有排水の固化設備であって、ホウ素含有排水を貯蔵する排水タンクと、該排水タンクにカルシウム塩を添加する供給ラインと、該排水タンクにCaO又はCa(OH)₂を供給するカルシウム化合物供給ラインと、該排水タンクから流れてくるホウ素含有排水とセメント粉体とを撹拌混合する混練機と、該混練機からの混練物を、乾燥させて水分を除去する乾燥機と、を含むことを特徴とするホウ素含有排水の固化設備。A solidification facility for boron-containing wastewater for producing a solidified body containing the boron-containing compound according to claim 1, a drainage tank for storing boron-containing wastewater, and a supply line for adding calcium salt to the drainage tank; A calcium compound supply line for supplying CaO or Ca (OH) ₂ to the drainage tank, a kneader for stirring and mixing boron-containing drainage and cement powder flowing from the drainage tank, and kneading from the kneader A solidification facility for boron-containing wastewater, comprising: a dryer for drying water to remove moisture. 前記排水タンクに、マグネシウム塩を添加する供給ラインがさらに設けられていることを特徴とする請求項１５又は１６のいずれかに記載のホウ素含有排水の固化設備。  The solidification facility for boron-containing wastewater according to any one of claims 15 and 16, further comprising a supply line for adding magnesium salt to the drainage tank. 前記混練機に、フライアッシュを加える供給ラインがさらに設けられていることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のホウ素含有排水の固化設備。  The solidification equipment for boron-containing wastewater according to any one of claims 15 to 17, further comprising a supply line for adding fly ash to the kneader.

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