JP4409103B2 - 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジ、長鎖アルキル基含有ビスフェノール化合物及びそれを用いたポリマー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジに関し、さらに詳しくは、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリッジに関するものである。また、本発明は長鎖アルキル基を含有する新規なビスフェノール化合物とそれを用いたポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電子写真方式による画像形成は、電子写真感光体（以下、単に感光体と言うことがある）表面をまず暗所で、例えばコロナ放電等によって帯電させ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散させて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料等の着色剤と高分子材料等からなるトナーで現像し、このトナー像を転写材上に転写、定着させて画像を形成すると共に、転写後の感光体に残留するトナーをクリーニング及び除電して長期に亘り繰り返し使用される、いわゆるカールソンプロセスによって行われる。
【０００３】
従来、上記感光体の光導電体としては、大別して無機光導電体と有機光導電体とが知られている。通常、有機光導電体を用いた感光体は無機光導電体を用いた感光体に比べ、感光波長域の自由度、成膜性、可撓性、膜の透明性、量産性、毒性やコスト面等において利点を有するため、ほとんどの感光体には有機光導電体が用いられている現状である。
【０００４】
また、電子写真方式及びこれと類似の方式において繰り返し使用される感光体は、感度、受容電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光感度特性に代表される静電特性に優れるものであることはもとより、繰り返し使用時の耐刷性、耐摩耗性、耐湿性等の性質においても良好であることが求められる。
【０００５】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがあり、特に情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行うデジタル記録方式を用いたプリンターにおいては、そのプリントの品質、信頼性の向上が著しい。
【０００６】
このデジタル記録方式は、プリンターのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、このデジタル複写機は、多様な情報処理機能が付加されるため、今後その需要はますます高まっていくものと予想される。
【０００７】
現在、これらの方式に用いられる電子写真感光体は、一般的には、導電性支持体上に直接又は中間層を介して電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を設けたいわゆる機能分離型積層感光体が主流である。さらには、機械的、もしくは化学的耐久性向上のため感光体最表面に表面保護層を形成する。
【０００８】
この機能分離型積層感光体において、表面が帯電された感光体が露光されたとき、光は電荷輸送層を透過し、電荷発生層中の電荷発生物質に吸収される。電荷発生物質はこの光を吸収して電荷担体を発生する。発生した電荷担体は電荷輸送層に注入され帯電によって生じている電界に沿って電荷輸送層を移動して感光体の表面電荷を中和する。その結果、感光体の表面に静電潜像が形成される。
【０００９】
よって、機能分離型積層感光体には主として近赤外部から可視部に吸収を持つ電荷発生物質と、電荷発生物質の吸収光の透過を防げない、すなわち可視部（黄色光域）から紫外部に吸収を持つ電荷輸送物質との組みあわせが多く用いられている。
【００１０】
このようなデジタル記録方式に対応させる光源としては、例えば、小型で安価な信頼性の高い半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が多く使われている。現在最もよく使用されているＬＤの発振波長域は７８０〜８００ｎｍ付近の近赤外光領域にある。また、代表的なＬＥＤの発光波長は７４０ｎｍにある。
【００１１】
そして、そのビームスポット径は、約６０〜１５０μｍ程度である。このため、現行の電子写真装置は３００〜６００ｄｐｉ程の解像度であり、写真調の高解像度としては十分でなかった。これを１２００ｄｐｉ相当のドット径約３０μｍ又は２４００ｄｐｉ相当のドット径約１５μｍに絞り込むためには、超高精度な光学部品や大きな光学部材が必要になりコスト的にも、スペース的にも実用化できるものではなかった。この解決には光源波長を短くすることが有効と考えられており、特開平５−１９５９８号公報には、短波長レーザを使用した電子写真装置が提案されている。
【００１２】
一方、最近ではこのデジタル記録方式に対応させる書込光源として４００〜４５０ｎｍに発振波長を有する紫色から青色の短波長ＬＤ、ＬＥＤが開発、上場されるにおよんでいる。たとえば発振波長が従来からの近赤外域ＬＤに比べ約半分近くなる短波長ＬＤを書込光源として用いた場合、下記式（Ａ）で示されるように、感光体上におけるレーザービームのスポット径を理論上かなり小さくすることが可能である。したがってこれらは潜像の書込密度すなわち解像度を上げることに非常に有利なものである。
【数１】
ｄ∝（π／４）（λｆ／Ｄ） （Ａ）
（式中、ｄは感光体上のスポット径、λはレーザー光の波長、ｆはｆθレンズの焦点距離、Ｄはレンズ径を示す。）
【００１３】
またこの短波長ＬＤ、ＬＥＤにより光学系を含む電子写真装置のコンパクト化、電子写真方式の高速化がはかれるなどの利点があるため、これら約４００〜４５０ｎｍのＬＤもしくはＬＥＤ発振光源に対応した高感度、高安定な電子写真感光体が要求されている。
【００１４】
先に述べたように、電子写真感光体の主流は機能分離型積層感光体である。この層構成の場合、通常電荷輸送層が電荷発生層の上部にあるので、高感度を発現させるには書き込み光である短波長ＬＤ、ＬＥＤ照射光を効率よく電荷輸送層を通して電荷発生層に送り込む必要がある。すなわち電荷輸送層がこれらの光を吸収しないことが重要になってくる。一般的な電荷輸送層は低分子電荷輸送物質をバインダー樹脂中に分子分散させた約１０〜３０μｍ程度の固溶体膜である。また、このバインダー樹脂としては、ほとんどの電子写真感光体においてビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、もしくはそれと他の樹脂との共重合体が用いられている。このビスフェノール系ポリカーボネート樹脂は３９０〜４６０ｎｍの波長域において分光吸収を持たないため書き込み光透過の大きな妨げとはならない。
【００１５】
一方、従来から商品化されている電荷輸送物質としては、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン（特開昭６２−３０２５５号公報）、５−〔４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン〕−５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｂ〕シクロヘプテン（特開昭６３−２２５６６０号公報）、ピレン−１−アルデヒド１，１−ジフェニルヒドラゾン（特開昭５８−１５９５３６号公報）などがあるが、これら電荷輸送物質は３９０〜４６０ｎｍの波長域に吸収を有しており、上記短波長ＬＤ、ＬＥＤ書込み光は電荷輸送層の表面近傍において吸収されてしまい電荷発生層には到達できず、原理上感度を示さなくなってしまう。
【００１６】
さらに特開昭５５−６７７７８号公報、特開平９−１９００５４号公報には、電荷輸送層に吸収される波長域の光を使用すると、繰返し使用の場合、帯電性の低下や残留電位の上昇が記載されており、電荷輸送物質の光吸収は感度低下のみならず繰り返し疲労に対しても悪影響を与える。
【００１７】
また、発振波長が４００〜５００ｎｍのＬＤを光源として用いた電子写真装置が特開平９−２４００５１号公報に開示されている。この電子写真装置に用いられる電子写真感光体の層構成は、高解像度を目的として、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層を順次積層させた層構成となっている。しかしながら、この感光体層構成の場合、脆弱かつ薄膜の電荷発生層が最表面に形成されるため、これが帯電、現像、転写、クリーニング手段により機械的、化学的なハザードを受けやすくなり、繰り返し使用による感光体の劣化が著しいので実用的ではない。また同時に単層構成の電子写真感光体も開示されているが、これは感光体の構成材料設計や前記機能分離型積層感光体程の高感度を実現することは難しいという問題を抱えている。
【００１８】
さらに現在、電子写真方式を用いた電子写真プリンター、電子写真複写機等の高速化、小型化、高画質化が進んでおり、これに伴い感光体が小径化され電子写真プロセスにおける使用条件はますます厳しくなりつつある。
【００１９】
特に、感光体の周りでの帯電ローラの設置やクリーニング部ではゴムブレードが使用され、十分にクリーニングするためには、ゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのために感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生じて、これに起因して異常画像、カラー画像の色バランスがくずれ、色再現性に問題が発生する等の不都合を招いている。また、長時間使用することにより、帯電時に発生するオゾンによってバインダー樹脂、電荷輸送物質の酸化劣化や、帯電時に生成するイオン性化合物、例えば硝酸イオン、硫酸イオン、アンモニウムイオン、有機酸化合物等が感光体表面に蓄積することによる画質低下が問題となっている。
【００２０】
これらのことから、感光体の一層の高耐久化とその表面層の性質の改良が重要となってきている。
【００２１】
このような状況下、画質低下の問題に対してこれまでは、感光層にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリジメチルシロキサン等のシリコン系樹脂等を添加して、表面エネルギーを低下させることが試みられている。
【００２２】
この手段は、感光体の耐久性の向上及び感光体表面層に付着するイオン性化合物の量を軽減させることを企図している。例えば、フッ素樹脂の微粒子を感光体表面層に含有させるもの（特開平４−３６８９５３号公報）、シロキサン共重合ポリカーボネートをバインダー樹脂として感光体表面層に含有させ、感光体表面層に潤滑性を付与してクリーニング性を改良し、トナー、紙粉等の吸湿性物質のフィルミングの発生を防止するもの（特開平５−１１３６７０号公報）が提案されている。
【００２３】
また、感光体表面に保護層を形成させることにより、画質低下を防止する試みも検討されている。例えば、種々の樹脂にシリカゲル、酸化スズ等のフィラーを感光体表面層に含有せしめて感光体表面層の耐摩耗性を向上する方法が提案されており（特開昭５７−３０８４３号公報、特開平１−２０５１７１号公報、特開平３−１５５５５８号公報、特開平７−３３３８８１号公報、特開平８−１５８８７号公報、特開平８−１２３０５３号公報、特開平８−１４６６４１号公報、特開平８−１７９５４２号公報）、３官能アルコキシシランと４官能アルコキシシランの共加水分解縮合体からなる架橋ポリシロキサンからなる表面保護層を施すことも提案されている（特公平５−０４６９４０号公報）。
【００２４】
しかしながら、ポリテトラフロロエチレン等のフッ素系樹脂は、汎用の溶媒に対する溶解性が極めて悪く、光学的に均一な分散は困難であることや、樹脂に添加した場合フッ素系樹脂は相溶性が悪いため、凝集して光散乱を与えると共に、多くの場合、これら添加された樹脂粒子は感光体表面にブリードするという欠点があった。また、ポリシロキサンを添加した場合にも、同様にブリードする傾向が強く、その効果は永続しないという欠点もあった。
【００２５】
ポリシロキサンにより保護層を形成した場合、一般にはポリシロキサンは優れた絶縁性を有するポリマーであることから、感光体の電荷輸送性に支障を来すという不都合があった。また、フィラーを含有する樹脂を保護層とした場合には、表面硬度は向上するものの、一般的には表面エネルギーが高くなり、クリーニング性が不良となりかつ粒子が凝集して光散乱を生じる等の問題があった。
【００２６】
さらに、これらによったのでは長期連続繰り返し使用において明部電位が上昇し、画像濃度低下や画像解像力低下等の画像劣化が発生するという問題もあった。
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の欠点や問題を解消し、通常用いられている７８０〜８００ｎｍ付近の発振波長域の書込み光源を使用した場合でも、また特に４００〜４５０ｎｍの発振波長域の書込み光源を使用した場合でも、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリッジを提供することを目的とするものである。また、本発明はさらに長鎖アルキル基を含有する新規なビスフェノール化合物と、それを用いた撥水性を有するポリマーを提供することを目的とするものである。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために感光層、特に表面部に着目して鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する、感光層、積層型感光層の電荷輸送層、或いは保護層を形成することによって、通常用いられている７８０〜８００ｎｍ付近の発振波長域の書込み光源を用いた場合は勿論のこと、特に４００〜４５０ｎｍの発振波長域のＬＤ、ＬＥＤ書込み光源を用いた場合でも、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリッジとすることができるということを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００２９】
すなわち、本発明によれば、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層を設け、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂の共重合比ｎ：ｍが、０．５：０．５及び０．１５：０．８５のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【化２】
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、まず、特定の構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂を含有する感光層または電荷輸送層、或いは第二の電荷輸送層、或いはまた保護層を設けたことを特徴とする電子写真感光体を提供する。
【００３７】
ここにおいて用いるポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂は、少なくとも下記一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂である。以下、これら樹脂を総称して「本件樹脂」ということがある。
【化７】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し（Ｒ¹、Ｒ²が各々複数個存在するときは、同一であっても別異であってもよい）、Ｒ³は炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、又は一般式−（ＣＨ₂）_mＣＨ₃で表されるアルキル基を示し、ａ、ｂは各々０〜４の整数を示し、ｎ、ｍは８〜２７の整数を示す。〕
【００３８】
Ｒ¹、Ｒ²で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹、Ｒ²で示される炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基としては、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、これらのアルキル基は、フッ素原子、シアノ基、フェニル基もしくはハロゲン原子又は炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有していてもよい。
【００４０】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４１】
Ｒ¹、Ｒ²で示される炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルコキシ基とは、上記のアルキル基をアルコキシ基に変えたものであり、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ¹、Ｒ²で示される無置換もしくは置換アリール基は、複素環基を含めた基を表し、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらの基は、上記アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を置換基として有していてもよい。
【００４３】
なお、Ｒ³で表される炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基は、上記と同義である。
【００４４】
一般式（１）で表される構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂は、下記一般式（４）で表される基を有していてもよい。
【化８】
〔式中、Ｘ₁はイミノカルボニルオキシ基、オキシカルボニル基又はオキシカルボニルオキシ基を示し、Ｘは炭素数２〜２０の無置換もしくは置換脂肪族炭化水素２価基、無置換もしくは置換脂環式炭化水素２価基、炭素数６〜２０の無置換もしくは置換芳香族炭化水素２価基、これら２価基が結合した２価基、下記式（ｉ）、（ii）もしくは（iii）
【化９】
【化１０】
【化１１】
〔式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基又は無置換もしくは置換アリール基を示し（Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷が各々複数個存在するときは、同一であっても別異であってもよい）、ｃ、ｄは０〜４の整数を示し、ｅ、ｆは０〜３の整数を示し、Ｙは単結合、炭素数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素数３〜１２の無置換もしくは置換分岐状アルキレン基、一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−又は下記式（iv）〜（xiii）
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（式中、Ｚ¹は炭素数２〜２０の無置換もしくは置換脂肪族炭化水素２価基又は無置換もしくは置換アリレン基を示し、Ｚ²は炭素数２〜２０の無置換もしくは置換脂肪族炭化水素２価基又は無置換もしくは置換アリレン基を示し、Ｒ⁸はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、またＲ⁹、Ｒ¹⁰が結合して炭素数５〜１２の炭素環を形成してもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコキシ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ¹⁵はハロゲン原子、炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基、炭素数１〜６の無置換もしくは置換のアルコシキ基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は炭素数１〜６の無置換もしくは置換アルキル基又は無置換もしくは置換アリール基を示し、ｇは０〜４の整数、ｈは１又は２、ｉは０〜４の整数、ｊは０〜２０の整数、ｋは０〜２０００の整数を示す）の中から選ばれた１種を示す。〕
【００４５】
Ｘで示される無置換もしくは置換脂肪族炭化水素２価基、無置換もしくは置換脂環式炭化水素２価基の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ぺンタンジオール、３−メチル−１，５−ぺンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，５−へキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオぺンチルグリコール、２−エチル−１，６−へキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）べンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）べンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）べンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシぺンチル）べンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）べンゼン、イソホロンジオール等のジオールからヒドロキシ基を２個除いた２価基を挙げらることができる。
【００４６】
Ｘで示される無置換もしくは置換芳香族炭化水素２価基としては、上記無置換もしくは置換アリール基から誘導される２価基を挙げることができ、無置換もしくは置換アルキレン基としては、上記無置換もしくは置換アルキル基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００４７】
Ｙで示される一つ以上の炭素数１〜１０のアルキレン基と一つ以上の酸素原子及び硫黄原子から構成される２価基に特に制限はないが、例えば具体例として、OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O、OCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂O、CH₂O、CH₂CH₂O、CHEtOCHEtO、CHCH₃O、SCH₂OCH₂S、CH₂OCH₂、OCH₂OCH₂O、SCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S、OCH₂CHCH₃OCH₂CHCH₃O、SCH₂S、SCH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂S、SCH₂CH₂SCH₂CH₂S、SCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂S等が挙げられる。
【００４８】
炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基に修飾する置換基としては、無置換もしくは置換アリール基又はハロゲン原子が挙げられる。
【００４９】
Ｚ¹、Ｚ²が無置換もしくは置換脂肪族炭化水素の２価基である場合としては、Ｘが脂肪族炭化水素の２価基、脂環式炭化水素の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。
【００５０】
また、Ｚ¹、Ｚ²が無置換もしくは置換アリレン基である場合として、上記無置換もしくは置換アリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００５１】
Ｘが芳香族炭化水素２価基である場合の好ましい具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス〈４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルぺンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロぺンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３'，５，５'−テトラメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３'，３'−テトラメチル−６，６'−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３'，４，４'−テトラヒドロ−４，４，４'，４'−テトラメチル−２，２'−スピロビ（２Ｈ−１−べンゾピラン）−７，７'−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−へキサンジオン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α'，α'−テトラメチル−α，α'−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシジベンゾチオフェン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾエート、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ｐ−フェニレン−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ，６Ｈ−パーフルオロヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）−１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ，４Ｈ−パーフルオロブタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシロキサン等で示されるジオールからヒドロキシ基を２個除いた２価基が挙げられる。
【００５２】
なお、本明細書中、同一表現の置換基の具体例は、上記にあげたものと同定義である。
【００５３】
本発明において用いるポリウレタン樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂であり、ジオールとジイソシアネートとの重付加やジアミンとビスクロロホーメートの重縮合等、公知の方法によって製造することができる（高分子学会編、共立出版（株）、「新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成」、Ｐ１１７〜１１９、Ｐ２２９〜２３３）。
【００５４】
具体的には、主として一般式ＨＯ−Ａ−ＯＨ〔Ａは上記一般式（１）における２価基を示す〕で表されるジオールと、ジイソシアネートとの反応によって製造される。反応温度、溶媒、触媒、分子量調節剤等についても、公知の条件が採用できる。
【００５５】
ジオールとジイソシアネートとの重合反応においては、分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましい。したがって、本発明で使用されるポリウレタン樹脂の末端部には、末端停止剤に起因する置換基が結合してもよい。
【００５６】
使用される末端停止剤には、公知の１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸又は１価のカルボン酸のハライド誘導体等がある。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００５７】
好ましい末端停止剤としては、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であるフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等又はクロロギ酸フェニル等を挙げることができる。
【００５８】
このようにして得られたポリウレタン樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、未反応のジオールや末端停止剤又は重合中に生成した無機塩等の不純物を除去して使用に供される。
【００５９】
本発明において用いるポリエステル樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂であり、ジオール（ビスフェノールを含む）とジカルボン酸誘導体との求核アシル置換重合、ジカルボン酸塩と脂肪族炭化水素ジハライドとの求核脂肪族炭化水素基置換重合等によって製造することができる（高分子学会編、共立出版（株）、「新高分子実験学３、高分子の合成・反応（２）縮合系高分子の合成」、Ｐ４９〜５４、Ｐ７７〜９５）。反応温度、溶媒、触媒、分子量調節剤等についても、公知の条件が採用できる。
【００６０】
ジオールとジカルボン酸誘導体の重合反応においては、分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましい。したがって、本発明で使用されるポリエステル樹脂の末端部には、末端停止剤に起因する置換基が結合してもよい。
【００６１】
本発明において用いるポリカーボネート樹脂は、上記一般式（１）で表される構成単位を有する樹脂であり、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合反応によって製造することができる（編者本間清一、日刊工業新聞社「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」）。
【００６２】
少なくともジオールの１種を使用するビスアリールカーボネートとのエステル交換法、ジオールとホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液重合法又は界面重合法、ジオールから誘導されるビスクロロホーメート等を用いる方法等により製造することができる。また、機械的特性を調節するために、共重合ポリカーボネート樹脂を使用することもできる。反応温度、溶媒、触媒、分子量調節剤等についても、公知の条件が採用できる。
【００６３】
ジオールとジカルボン酸誘導体の重合反応においては、分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましい。したがって、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端部には、末端停止剤に起因する置換基が結合してもよい。
【００６４】
本発明の電子写真感光体に使用されるポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で１０００〜１００００００であり、好ましくは、２０００〜５０００００である。この分子量が１０００未満では、機械的強度が小さくなり、成膜時にひびが入ったりして実用性に乏しくなり、１００００００を越えると、一般溶媒に対する溶解性が悪くなったり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になったりして実用上、その取扱いに不都合を生じることとなる。
【００６５】
機械的特性等を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもでき、分岐化剤としては、芳香族ヒドロキシル基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３個（同種でも異種でもよい）以上有する化合物が挙げられる。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、複数を併用してもよい。
【００６６】
本発明は、導電性支持体上に、少なくとも上記ポリウレタン樹脂、上記ポリエステル樹脂又は上記ポリカーボネート樹脂（本件樹脂）を含有した感光層を形成したことを特徴とする電子写真感光体である。本件樹脂は、バインダー樹脂として機能するものであり、感光層、電荷輸送層には、導電性支持体上から最も離れた部位に存在させることが好ましい。すなわち、感光体の最表層にこれらの樹脂を含有させた場合、表面エネルギーを低下させる効果を奏するからである。
【００６７】
つまり、本件樹脂は、構成単位の分子構造内に、必ず一個の長鎖アルキル基が存在することに由来するのである。一般に、分子内に長鎖アルキル基を有するものは、臨界表面張力がシロキサン系樹脂と同様に小さいことが知られている。このため、上記樹脂を最表層に用いた場合、感光体の表面摩擦抵抗が小さくなり、高耐久化が可能になるものである。また同時に、画質低下の原因と考えられるイオン性化合物が表面に付着する量を軽減する作用を持っているため、高画質が長時間にわたって維持されるという効果をも奏することとなる。
【００６８】
本発明に用いる本件樹脂は、長鎖アルキル基部位の長鎖数は幅広く選択できるため、合成の自由度が高く、また、所望の表面物性に容易に調整できるという利点を有している。しかし通常は、長鎖アルキル基が上記一般式（１）において、ｎ、ｍが７以下の場合は十分に臨界表面表力が小さくならないこと、ｎ、ｍが２８以上の場合はモノマーの結晶性が増し、本件樹脂の製造が困難となることから、本発明においては、ｎ、ｍが８〜２７のものが採用されるのである。
【００６９】
このように本発明に用いられる本件樹脂は、感光体の表面エネルギーを低下させる優れた機能をもっているため、感光層、電荷輸送層のバインダーとして好適である上に、導電性支持体上に感光層或いは電荷輸送層に保護層を順次設けた積層型電子写真感光体のその保護層にも用いることもできる。
【００７０】
一般式（１）で表される構成単位を有するポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリカーボネート樹脂において、一般式（１）の構成単位の含有する割合は、１モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上である。この割合が１モル％未満では、臨界表面張力が過大となり、実質的にその効果を示さない。
【００７１】
このように本発明で用いられる本件樹脂は、感光体の表面エネルギーを低下させる優れた機能を持っているため、感光層、電荷輸送層、保護層のバインダーとして好適である。
【００７２】
本発明は、本件樹脂を感光層、電荷輸送層または保護層に含有させることによって、表面エネルギーが低減され、高画質の維持等の所望の特性を得ることができるものであるが、機械的耐久性を調節するためにフィラーを含有させることができる。本発明においては、本件樹脂とフィラーとを同時に感光層、電荷輸送層または保護層に含有させることによって、一層の耐摩耗性の向上を図り、かつ高画質の維持、繰り返し使用しても電位変動のない、耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体とすることができるものである。
【００７３】
フィラーとしては、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、窒化ケイ素、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カーボンブラック、フッ素系樹脂微粉末、ポリシロキサン系樹脂微粉末、ポリエチレン系樹脂微粉末、コア−シェル構造を有するグラフト共重合体等が挙げられる。
【００７４】
これらフィラーは、分散性向上等のために無機物、有機物で表面処理されていてもよい。一般に、撥水性処理としてシランカップリング剤で処理したもの又はフッ素系シランカップリング剤処理したもの、高級脂肪酸処理したものがあり、無機物処理としては、フィラー表面をアルミナ、ジルコニア、酸化スズ、シリカ処理したものが挙げられる。
【００７５】
フィラー含有量は、フィラーを含有させる層に対し、重量基準で通常は、５〜５０％、好ましくは、１０〜４０％である。５％未満では、摩耗性の向上が十分に図れないことがあり、５０％を越えると、感光層全体の透明性が損なわれることがあるので望ましくない。
【００７６】
フィラーの平均粒径は、通常は、０．０５〜１．０μｍ、好ましくは、０．０５〜０．８μｍである。０．０５μｍ未満では、耐摩耗性の向上が望めず、１．０μｍを越えると、フィラーを含有する表面の凹凸が大きくなり、フィラーがクリーニングブレードを傷つけ、クリーニング不良が発生することがあるので望ましくない。
【００７７】
本発明においては、感光層又は電荷輸送層に電荷輸送機能を付与するために電荷輸送物質を添加することもでき、電荷輸送層物質は単独又は２種以上混合して用いられる。
【００７８】
この電荷輸送物質のうち、正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体（特開昭５２−１３９０６５号公報、同５２−１３９０６６公報に記載）、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体（特開平３−２８５９６０号公報に記載）、ベンジジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号公報に記載）、α−フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号公報に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５５号、同５５−１５６９５４号公報、同５５−５２０６３号公報、同５６−８１８５０号公報に記載）、トリフェニルメタン誘導体（特公昭５−１０９８３号公報に記載）、アントラセン誘導体（特開昭５１−９４８２９号公報に記載）、スチリル誘導体（特開昭５６−２９２４５号公報、同５８−１９８０４３号各公報に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５２号公報に記載）、ピレン誘導体（特開平２−９４８１２号公報に記載）等を挙げることができる。
【００７９】
高分子型正孔輸送物質としては例えば、ポリ−Ｎ−カルバゾール誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメート誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アセトフェノン誘導体（特開平７−３２５４０９号公報に記載）、ジスチリルベンゼン誘導体、ジフェネチルベンゼン誘導体（特開平９−１２７７１３号公報に記載）、ａ−フェニルスチルベン誘導体（特開平９−２９７４１９号公報に記載）、ブタジエン誘導体（特開平９−８０７８３号公報に記載）、水酸化ブタジエン（特開平９−８０７８４号公報に記載）、ジフェニルシクロヘキサン誘導体（特開平９−８０７７２号公報に記載）、ジスチリルトリフェニルアミン誘導体（特開平９−２２２７４０号公報に記載）、ジフェニルジスチリルベンゼン誘導体（特開平９−２６５１９７号、同９−２６５２０１号公報に記載）、スチルベン誘導体（特開平９−２１１８７７号公報に記載）、ｍ−フェニレンジアミン誘導体（特開平９−３０４９５６号、同９−３０４９５７号公報に記載）、レゾルシン誘導体（特開平９−３２９９０７号公報に記載）、トリアリールアミン誘導体（特開昭６４−９９６４号、特開平７−１９９５０３号、特開平８−１７６２９３号、特開平８−２０８８２０号、特開平８−２５３５６８号、特開平８−２６９４４６号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号、特開平４−１８３７１９号、特開平４−１２４１６３号、特開平４−３２０４２０号、特開平４−３１６５４３号、特開平５−３１０９０４号、特開平７−５６３７４号、特開平８−６２８６４号各公報、米国特許５，４２８，０９０号、同５，４８６，４３９号各明細書）などが挙げられる。
【００８０】
電荷輸送物質のうち、電子輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、ベンゾキン誘導体、マロノニトリル誘導体、チオピラン誘導体、テトラシアノエチレン誘導体、３，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン誘導体、ジニトロベンゼン誘導体、ジニトロアントラセン誘導体、ジニトロアクリジン誘導体、ニトロアントラキノン誘導体、ジニトロアントラキノ誘導体、無水コハク酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、ジブロモ無水マレイン酸誘導体等が挙げられる。
【００８１】
これら電荷輸送物質の含有量は、本件樹脂１重量部に対して、０．２〜３重量部、好ましくは０．４〜１．５重量部である。
【００８２】
本発明の電子写真感光体、電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真感光体を有する電子写真装置及び電子写真装置に用いるプロセルカートリッジにおける書込光源としては、従来から使用されている７８０〜８００ｎｍ付近に発振波長を有する半導体レーザー（ＬＤ）や、７４０ｎｍに発振波長を有する代表的な発光ダイオード（ＬＥＤ）等が用いられる。また書込み密度、解像度を上げることができるデジタル記録方式にも対応できる４００〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有する半導体レーザー（ＬＤ）もしくは発光ダイオード（ＬＥＤ）が用いられ、これらの光源は光強度波長分布が極めて狭いものではあるが、温度環境、製造ロット等によって発振ピーク波長が数ｎｍ波長ほど長波長もしくは短波長側に波長変動するため、本発明の電子写真感光体の電荷輸送層は３９０〜４６０ｎｍの範囲の光を充分透過させるものであることが好ましい。また、これらＬＤは光強度波長分布が極めて狭いので、電荷輸送層は３９０〜４６０ｎｍの波長全域の光を透過する必要はなく、この領域において少なくとも一つの所望の単色光を透過できればよい。この場合、照射光の透過率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００８３】
電荷輸送層は実際のところドラム、シート状などの感光体形状、または製造上の問題から、全くの平面性、平滑性を有するものではないため、書き込み光の散乱あるいは反射による光量減少は少なくない。本発明でいう透過率とは単純にこのような電荷輸送層内部での散乱や反射光を差し引いた光、すなわち電荷輸送層表面に入射した光とその反体面から出てくる光との比を意味する。例えば図１に電荷輸送層の透過スペクトルの模式図を示す。図１から３９０〜４６０ｎｍ波長領域内で波長λ２（ｎｍ）光における透過率は下記式（Ｂ）から求められる。
【数２】
透過率（％）＝Ｔ₂／Ｔ₁×１００ （Ｂ）
（式中、Ｔ₁は３９０〜４６０ｎｍ波長領域内での波長λ₂より短い波長λ₁光における透過率、また同様にＴ₂は波長λ₂における透過率を示す。）
【００８４】
本発明の電子写真感光体の表面における純水に対する接触角は８５°以上が好ましい。より好ましくは９５°以上である。すなわち本件樹脂の長鎖アルキル基に由来する撥水性の発現によって、純水に対する接触角が８５°以上であると感光体の表面エネルギーの低下が達成される。感光体表面の純水に対する接触角が８５°未満の場合、電子写真プロセスによる繰り返し使用によって表面に帯電生成物やトナーや紙からもたらされる脱落物が付着し易く、クリーニング不良や表面抵抗の低下による潜像の劣化（画像流れ）を生じやすい。一方純粋に対する接触角があまり大き過ぎても、今度は感光体との接着が不十分となるので、１４０°以下が好ましい。
【００８５】
従来公知の低表面エネルギーユニットをもつバインダー樹脂を用いた場合、感光体表面はその樹脂の表面配向により純水に対する接触角は初期的には１００°以上の値を示すものもある。しかしながら、最表層が機械的摩耗等のため削れていくのに伴い、接触角は通常大幅に低下する。例えば低表面エネルギーバインダー樹脂として知られているシロキサン共重合ポリカーボネートをバインダー樹脂として用いた場合でも、減耗後の接触角は通常８５°以下である。減耗後も低表面エネルギー状態を保つためには感光層のバルクとして低表面エネルギーユニットを多く有していることが必要である。
【００８６】
感光層のバルクの純水に対する接触角は実機中で感光体が１μｍ減耗した表面の接触角として定義される。最表面ではなく、感光体が１μｍ近くまで減耗した後は、接触角は一定となるので、１±０．３μｍ減耗した箇所の値を測定すればよい。これを測定するには実用に供されている複写機に感光体を装填して、実写テストを行なって摩耗させるのが実用的である。
【００８７】
しかし摩耗のさせ方として、例えば２０℃、５０％ＲＨ環境下で、荷重１０００ｇ、摩耗輪ＣＳ−５、回転速度６０ｒｐｍの条件でテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にて１０００回転程度させて表面を削っても良い。純水に対する接触角の測定は、接触角計ＣＡ−Ｗ型（協和界面化学社製）を用い、液滴法にて測定することができる。そして本発明のように電子写真感光体の最表面から１±０．３μｍ離れた位置の純水の対する接触角が８５°以上１４０°以下であることが好ましい。より好ましくは９５°以上である。
【００８８】
本発明の電子写真感光体の表面における純水に対する滑落角は６５゜以下であることが好ましい。ここで滑落角とは、従来より転落角と表現されていた物性と同定義である。これまで電子写真感光体の低表面エネルギー化の物性評価としては摩擦係数、水接触角等が挙げられる。しかしながら、表面を低摩擦係数や高撥水性にしても必ずしも感光体の高耐久化に対して有効であるとは言えなかった。そこで水滴が基材表面から滑り始める臨界角、すなわち転落角を測定することで、帯電時に生成するイオン化合物が感光体に蓄積することを防ぐモデルとなることを見いだした。
【００８９】
この滑落角は接触角測定器に付属する機能としてついており、容易に測定することができる。また滑落角は水が滑り始める臨界角のため、着滴する水の重量によって値が異なり、重い（すなわち大きな体積）ほど滑落角は小さくなる。このため着滴する水は常に同重量でなくてはならない。本発明では水の体積を１５〜２０μｌとして測定した場合の測定値で定義する。
【００９０】
実際に測定をおこなった結果、滑落角が６５゜より大きい場合は実機評価テストにおいて画像流れがおきやすいことが確かめられた。また滑落角は小さいほど外部からの汚れがつきにくく効果があると予想されるが、滑落角が５゜より小さくなると、表面があまりに滑りやすく電子写真感光体の表面において潜像からトナーのドット形成の再現性において誤差が生じ、問題となることが分かった。よって電子写真感光体の表面における純水に対する滑落角が５゜以上６５゜以下であることが好ましいが、より好ましくは５゜以上３５゜以下である。これは優れていると判断した画像評価結果をより厳密に選別した結果から求められる。
【００９１】
本発明は本体樹脂を含有する感光層を設けた感光体について、その感光体表面における滑落角と画像流れの関係を明らかにした。しかしこの関係はなんら材料が限定されるものではなく、容易に類推されるように広く感光体の開発に応用することができる。また必要に応じて外部からの汚染物質のモデルとして、溶媒の種類を水に限らず、アルコール系の溶剤や汎用の有機溶剤にかえて評価し、開発の指針を得ることができる。その時、当然ながら着滴す各種溶剤の体積も前記の１５〜２０μｌに限定されるものではない。
【００９２】
本発明の電子写真感光体を図２〜図５に示す。
図２は、本発明の一つの電子写真感光体の概略断面図である。図２に示す電子写真感光体は、単層感光体であり、導電性支持体１上に電荷発生物質３を電荷輸送媒体４中に分散せしめた感光層２'が形成されているものである。
【００９３】
本件樹脂は、電荷輸送媒体中のバインダー樹脂（結合剤）として用いられている。この場合、感光体作成用塗工液の分散性および感光層強度向上等のために他の汎用の結合剤を併用することもできる。また、必要に応じてフィラーを含有させることもできる。
【００９４】
この電荷輸送媒体４に用いられる電荷輸送能を有する物質としては、前記正孔輸送物質、電子輸送物質が挙げられる。電荷発生物質３（無機又は有機顔料からなる電荷発生物質）は電荷担体を発生する。この場合、電荷輸送媒体４は、主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を受入れ、これを輸送する機能を有している。そして、この電子写真感光体にあっては、電荷発生物質３と本件樹脂とが、互いに主として可視領域において、吸収波長領域が重ならないということが基本的条件となる。
【００９５】
これは、電荷発生物質３に電荷担体を効率よく発生させるためには、電荷発生物質表面まで光を透過させる必要があるからである。
【００９６】
図３は、本発明の他の電子写真感光体の概略断面図である。
図３に示す電子写真感光体は、導電性支持体１上に電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、電荷輸送媒体を有する電荷輸送層４との積層からなる感光層２''が形成されたものである。この電荷輸送媒体４に用いられる電荷輸送能を有する物質としては、前記正孔輸送物質、電子輸送物質が挙げられる。
【００９７】
本件樹脂は、電荷輸送媒体中のバインダー樹脂（結合剤）として用いられている。この場合も、上記同様の目的のため他の汎用の結合剤を併用することもできる。また、必要に応じてフィラーを含有させることもできる。
【００９８】
この電子写真感光体では、電荷輸送層４を透過した光が電荷発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が起こり、一方、電荷輸送層４は電荷担体の注入を受け、その輸送を行うものであり、光減衰に必要な電荷担体の発生は電荷発生物質で行われ、また、電荷担体の輸送は電荷輸送層４で行われる。
【００９９】
図４は、本発明のさらに他の電子写真感光体の概略断面図である。
図４に示す電子写真感光体は、電荷輸送層４−１上に第二の電荷輸送層４−２を形成したものである。第二の電荷輸送層４−２中には、本件樹脂をバインダー樹脂として用いることができ、また前記同様の目的のため他の汎用の結合剤を併用することもできる。また、必要に応じてフィラーを含有させることもできる。
【０１００】
図５は、本発明のさらにもう一つの電子写真感光体の概略断面図である。
図５に示す電子写真感光体は、図３の電荷発生層５と本件樹脂をバインダー樹脂として含有する電荷輸送層４の積層順を逆にしたものである。その電荷担体の発生及び輸送の機構は上記と同様である。この場合、電荷発生層５の上に本件樹脂を含有する保護層６を形成する。保護層６にはフィラーや他の樹脂を含有させることができる。
【０１０１】
これら図２〜図５に示す電子写真感光体には、導電性支持体１と感光層２'〜２''''との間に、帯電性向上、接着性向上もしくはレーザー書込光の干渉光によるモアレ画像防止などを目的として下引き層（図示せず）を形成してもよい。
【０１０２】
本発明における導電性支持体１は、体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属又は酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を蒸着もしくはスパッタリングによりフィルム状、円筒状のプラスチック、紙等に被覆したものあるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板及びこれらを押出し、引き抜き等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管等からなるものである。
【０１０３】
本発明において電荷輸送層は機械的耐久性等を調節する目的で、本件樹脂以外のバインダー樹脂を併用することができる。本発明の電荷輸送層は３９０〜４６０ｎｍ波長域範囲の単色光を透過するものが好ましい。そのため、併用できるバインダー樹脂としては、この波長域の光を透過するものが好ましい。例えば具体的にポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１０４】
本発明において電荷輸送層は可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタリン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、本件樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は本件樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。
【０１０５】
電荷輸送層を形成する場合の塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【０１０６】
電荷輸送層４及び４−１の膜厚は３〜５０μｍ程度とすることが好ましい。また、電荷輸送層４−２の膜厚は０．１５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜５μｍである。
【０１０７】
本発明において電荷発生層に含有される電荷発生物質３としては、例えば、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコン等の無機材料、例えば、シーアイピグメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１００）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記載）等のアゾ顔料、例えば、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、例えば、シーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ（バイエル社製）、インダンスレンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔料等の有機材料が挙げられる。
これらの電荷発生物質は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０８】
これら電荷発生物質の中でも、特にフタロシアニン系顔料と組み合わせたものは、高感度で、かつ高耐久性を有する電子写真感光体を得ることができるものである。
フタロシアニン顔料としては、下記一般式（５）
【化２２】
で表されるフタロシアニン骨格を有する化合物が挙げられる。
【０１０９】
ここに、Ｍは、金属又は無金属（水素）である。
Ｍ（中心金属）は、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＴＩ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ａｍ等の単体又は酸化物、塩化物、フッ化物、水酸化物、臭化物等の２種以上の元素からなるが、これらの元素に限定されるものではない。
【０１１０】
このフタロシアニン骨格を有する電荷発生物質は、上記一般式（５）に示す基本骨格を有していればよく、２量体、３量体等の多量体構造を有するもの、さらに高次の高分子構造を有するものであってもよい。また、上記基本骨格には、各種々の置換基が存在していてもよい。
【０１１１】
このようなフタロシアニンのうち、中心金属ＭにＴｉＯを有するオキソチタニウムフタロシアニン、Ｈを有する無金属フタロシアニンは、感光体特性的に特に好ましいものである。
【０１１２】
また、これらフタロシアニンは、様々な結晶系を持つことも知られており、例えば、オキソチタニウムフタロシアニンの場合、α、β、γ、ｍ、ｙ型等、銅フタロシアニンの場合、α、β、γ等の結晶多系を有している。
【０１１３】
同じ中心金属を持つフタロシアニンにおいても、結晶系が変わるこることにより、種々の特性も変化する。その中で、感光体特性も、このような結晶系変化に伴い、変化することが報告されている（電子写真学会誌 第２９巻第１４号（１９９０））。このことから、各フタロシアニンは、感光体特性的に、最適な結晶系が存在し、特にオキソチタニウムフタロシアニンにおいては、Ｙ型の結晶系が好ましい。
【０１１４】
さらに、これら電荷発生物質は、フタロシアニン骨格を有する電荷発生物質を２種以上混合して用いてもよい。
【０１１５】
電荷発生層は、電荷発生物質と適当な溶媒に、必要に応じてバインダー樹脂を加え溶解もしくは分散し、塗布して乾燥させるキャスティング法により設けることができる。
【０１１６】
バインダー樹脂としては、絶縁性がよい従来から知られているバインダー樹脂であれば何でも使用でき、特に限定はない。例えば、ポリエチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリプロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、メラミン樹脂等の付加重合型樹脂、重付加型樹脂、重縮合型樹脂、ならびにこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む共重合体樹脂、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂等の絶縁性樹脂のほか、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらのバインダーは単独または２種類以上の混合物として用いることが出来る。
【０１１７】
バインダー樹脂の量は、電荷発生物質１重量部に対し０〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が適当である。
【０１１８】
電荷発生層の分散液或いは溶液を調整する際に使用する溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、１，２−ジクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、ジクロルメタン、１，１，２−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオキサン等を挙げることができる。
【０１１９】
電荷発生層用分散液の分散方法としては、例えば、ボールミル、超音波、ホモミキサー、アトライター、サンドミルを用いた方法が挙げられ、また塗布手段としては、ディッピング塗工法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、ビートコート法等が挙げられる。
【０１２０】
電荷発生物質を分散し、感光層を形成する場合、層中への分散性を良くするために、その電荷発生物質は２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径のものが好ましい。ただし、上記の粒径があまりに小さいとかえって凝集しやすく、層の抵抗が上昇したり、結晶欠陥が増えて感度及び繰り返し特性が低下したり、或いは微細化する上で限界があるから、平均粒径の下限を０．０１μｍとするのが好ましい。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【０１２１】
導電性支持体１に電荷発生層５を形成する方法としては、前記溶液分散系からのキャスティング法によって形成する方法以外に真空薄膜作製法によって形成する方法がある。真空薄膜作製法による方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が採用される。
【０１２２】
いずれの方法もさらに必要であれば、バフ研磨等の方法によって表面仕上げ、膜厚調整等を行って電荷発生層５を形成する。
【０１２３】
例えば、図２に示す電子写真感光体を作製するには、電荷輸送物質と本件樹脂、必要に応じて他の結合剤を併用し溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を、必要に応じフィラーも併用して分散せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２'を形成すればよい。
【０１２４】
感光層２'の厚さは、通常、３〜１００μｍ、好ましくは、５〜４０μｍである。
【０１２５】
感光層２'に占める本件樹脂の量は、重量基準で４０〜９０％、好ましくは、４０〜８０％であり、感光層２'に占める電荷発生物質３の量は、重量基準で０．１〜５０％、好ましくは１〜２０％である。
【０１２６】
電子写真感光体の感光層２'には、電荷輸送物質を混合して用いることができる。
【０１２７】
図３に示す電子写真感光体を作製するには、導電性支持体１に電荷発生層５を設け、さらにこの上に、電荷輸送物質（正孔輸送物質または電子輸送物質）と共に本件樹脂又は他の結合剤を併用し、溶解した溶液を、必要に応じこの溶液にフィラー微粒子を分散せしめた溶液を塗布し乾燥して、電荷輸送層４を形成すればよい。
【０１２８】
電荷発生層５の厚さは、通常は、０．０１〜５μｍ、好ましくは、０．１〜２μｍであり、電荷輸送層４の厚さは、通常は、３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍである。
【０１２９】
電荷発生層５が、電荷発生層物質の微粒子３を結合剤中に分散させたタイプのものにあっては、電荷発生物質の微粒子３の電荷発生層５に占める割合は、重量基準で通常は、１０〜１００％、好ましくは、５０〜１００％である。
【０１３０】
また、電荷輸送層４に占める本件樹脂の量は、重量基準で４０〜９０％である。
【０１３１】
図４に示した電子写真感光体を作製するには、導電性支持体１上に第一の電荷輸送層４−１を設け、さらにその上に、電荷輸送物質と共に本件樹脂又は他の結合剤と併用して溶解し塗布し乾燥して、第２の電荷輸送層４−２を形成する。また、必要に応じてフィラーの微粒子を分散せしめた溶液を塗布し乾燥して第二の電荷輸送層６を形成してもよい。
【０１３２】
第一の電荷輸送層４−１の厚さは通常３〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍであり、また、第二の電荷輸送層４−２の厚さは、通常は、０．１５〜１０μｍ、好ましくは、１〜１０μｍである。
【０１３３】
第二の電荷輸送層４−２中に占める本件樹脂の量は、重量基準で通常は、４０〜１００％、好ましくは、４０〜９０％である。
【０１３４】
図５に示した電子写真感光体を作製するには、導電性支持体１上に上記電荷輸送層４を形成した後、上記電荷発生層５を形成すればよい。電荷発生層、電荷輸送層の量比は、図３で説明したとおりである。
このようにして得られた電荷発生層５の上に本件樹脂を含有する保護層６を形成することにより、図５に示す電子写真感光体体を作製することができる。
【０１３５】
また、保護層６には必要に応じてフィラー微粒子や他の樹脂を含有させてもよい。これらのフィラー微粒子や他の樹脂として、フィラー微粒子としては前記感光層に用いられるものが同様に使用でき、また他の樹脂としては前記電荷輸送層に用いられる他のバインダー樹脂が同様に使用できる。
【０１３６】
保護層６の厚さは通常０．１５〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。
【０１３７】
保護層６中に示す本件樹脂の量は、重量基準で通常４０〜１００％、好ましくは４０〜９０％である。
【０１３８】
上記全ての場合において、フィラー含有層を形成する場合、用いる分散溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタン等のハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられ、ボールミル、サンドミル、振動ミル等のを用いて分散、粉砕する。
塗工方法としては、浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
【０１３９】
本発明の全ての電子写真感光体においては、導電性支持体と感光層との間に下引き層を形成することができる。この下引き層は、接着性の向上とモワレ等の防止、上層の塗工性の改良と残留電位の低減等を目的として形成されるものである。
【０１４０】
下引き層は、一般には樹脂を主成分とするが、樹脂はその上に感光層を溶剤を用いて塗布することから、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であるこことが望ましい。
【０１４１】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１４２】
また、モアレ防止、抵抗値の最適化等のために、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物等の微粉末を加えてもよい。
【０１４３】
この下引き層は、上記感光層の場合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【０１４４】
さらに、下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層とすることも有用である。
【０１４５】
この他に下引き層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化によって形成したもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ，ＳｎＯ₂，ＴｉＯ₂，ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法によって形成したものも好適に使用することができる。
【０１４６】
下引き層の膜厚は、通常は、０．０１〜２０μｍであり、好ましくは、０．０５〜１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。
【０１４７】
さらに上記感光層中には、帯電性の向上等を目的に、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールが、同一分子中に存在する化合物などを添加することが出来る。
【０１４８】
また、本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、酸化防止剤を用いることができる。酸化防止剤は、有機物を含む層であればいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加することにより良好な結果を得ることができる。
【０１４９】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネーート等のモノフェノール系化合物、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４'−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール系化合物、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３'−ビス（４'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロ−ル類等の高分子フェノール系化合物、Ｎ−フェニル−Ｎ'−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネ−ト、ジテトラデシル−３，３'−チオジプロピオネ−ト等の有機硫黄化合物類、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン等の有機燐化合物類等を挙げることができる。
【０１５０】
これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
【０１５１】
本発明における酸化防止剤の添加量は、重量基準で電荷輸送物質１００部に対して、通常は、０．０１〜１００部、好ましくは、０．１〜３０部である。
【０１５２】
本発明は、次に、上記の電子写真感光体を用い、帯電、像露光及び転写を行うことを特徴とする電子写真方法を提供する。
そして、また、上記の電子写真感光体を有すると共に、帯電手段、像露光手段及び転写手段を備えたことを特徴とする電子写真装置を提供する。
さらに、上記の電子写真感光体と、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれた少なくとも一つの手段とを一体的に形成し、電子写真装置本体に着脱自在としたことを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジを提供する。
【０１５３】
図面に基づいて、この電子写真方法、電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジについて説明する。
【０１５４】
図６は、本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【０１５５】
ここに、７は本発明の電子写真感光体を示し、感光体７はドラム状のものを示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。
【０１５６】
帯電チャージャ８、転写前チャージャ９、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１２には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等の公知の手段が用いられる。
【０１５７】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図６に示すように転写チャージャー１０と分離チャージャー１１を併設したものが効果的である。
【０１５８】
画像露光部１３と除電ランプ１４等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等の発光物全般を用いることができ、特に画像露光部１３には４００〜４５０ｎｍの範囲に発振波長を有するＬＤもしくはＬＥＤが好適に用いられる。この時像露光部、書込光源のビーム径は１２００〜２４００ｄｐｉ相当の高解像度を達成するために１０〜３０μｍであることが好ましい。
【０１５９】
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルター等の各種フィルターを用いることもできる。
【０１６０】
このような光源等は、図６に示される工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程又は前露光等の工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【０１６１】
現像ユニット１５により感光体７上に現像されたトナーは、転写紙１６に転写されるが、全部が転写されるものではなく、感光体７上にはトナーが残存する。この残存トナーは、ファーブラシ１７及びクリーニングブラシ１８により、感光体から除去される。
【０１６２】
このクリーニングは、クリーニングブラシ１８のみで行なわれることもあり、クリーニングブラシには、ファーブラシ、マグファーブラシ等の公知のものが用いられる。
【０１６３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１６４】
この現像手段には、公知の方法が適用でき、また、除電手段にも公知の方法がが採用される。
【０１６５】
図７は、本発明の他の電子写真装置の概略図である。
感光体２１は、本発明の感光体であり、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。
図７においては、感光体２１(この場合は、支持体は透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１６６】
上記に図示した電子写真方法及び電子写真装置は、本発明における実施態様を例示したものであって、他の実施態様も可能である。
例えば、図７においては、支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これを感光層側から行ってもよく、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
また、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光及びその他公知の光照射工程を設けて感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１６７】
このようにして行う画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態によりこれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置であり、また部品である。
【０１６８】
プロセスカートリッジの形状等については数多くのものが挙げられるが、ここでは、図８にその１例を示す。このプロセスカートリッジは、本発明の電子写真感光体２９、帯電チャージャ３０、クリーニングブラシ３１、画像露光部３２、現像ローラ３３からなるものである。
【０１６９】
本発明一般式（２）で表わされる長期アルキル基含有ビスフェノール化合物は、分子内に２つの長鎖アルキル基を有し、かつ、その鎖長が左右対の新規化合物である。この新規化合物は濃塩酸又は塩化水素存在下で、２倍量のフェノールと長鎖アルキルケトンから合成されるが、この合成法自体は知られており、例えば日本化学会誌、１９８２、Ｎｏ．８、ｐ１３６３に記載されている。
【化２３】
【化２４】
【０１７０】
上記合成は一段で行なわれるが、その反応性が低いため、反応温度、反応時間、触媒等を必要に応じて最適化する必要がある。例えば、反応温度は２０〜１１０℃好ましくは５０〜８０℃の範囲がよい。触媒が用いられる場合には、３−メルカプトプロピオン酸などが用いられる。
【０１７１】
かくして得られた新規ビスフェノール化合物は、耐光性にすぐれ、光安定剤としても有用なものである。また、この化合物はモノマーとしてだけでなく、撥水性ポリマーの原材料としても有用である。さらに、この化合物は分子内に長鎖アルキル基を２個有していることから良好な撥水性を有するだけでなく、該長鎖アルキル基は左右対称のため分子的にバランスがとれていることから良好な熱的安定性を有している。なお、この化合物においては、ｎが８以下であると撥水性に劣り、ｎが１６以上であると融点が低すぎて好ましくない。
【０１７２】
また、本発明の一般式（３）で表される構成単位を有するポリマーは、構成単位として新規骨格を有するものである。このポリマーの特徴は分子内に２個の長鎖アルキル基を左右対称に有しており、従来の長鎖アルキル基含有ポリマーに比べ高撥水性のものである。このポリマーは既述のとおり、前記一般式（２）で表わされるビスフェノール体から従来公知の方法で各種ポリマー（ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂など）の合成が可能である。そして、このポリマーは共重合種を選択することで所望の物性（撥水性、滑水性など）をもつポリマーの合成が可能となる上、このポリマーはシリコーン系のように表面配向性がないため、効果に持続性が認められ、また、感光体のバインダー樹脂としてだけでなく、幅広い応用・用途が期待できる。
【０１７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、部とあるのは、すべて重量部である。
【０１７４】
製造例１（一般式（２）で表わされる化合物の製造）
フェノール１９部、１４−ヘプタコサノン２０部、濃塩酸１３部、３−メルカプトプロピオン酸０．０１部を撹拌反応容器に入れ、８０℃で２０時間反応させた。反応後冷却し、水と酢酸を加え有機層を抽出した。有機層を水で３回洗浄し、最後に無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ液を濃縮し、シリカゲルによるカラムクロマト処理をトルエン／酢酸エチル（５／１）混合溶媒を用いて行い、更にトルエンにより再結晶精製し、下記構造式（ｋ）で表されるビスフェノール化合物を２２部を得た。
【０１７５】
この化合物の融点は１１４．５〜１１５．０℃で、元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化２５】
【０１７６】
製造例２、３（一般式（２）で表わされる化合物の製造）
また１４−ヘプタコサノンを１１−ヘネアイコサノン及び１７−トリトリアコンタノンに代えてそれぞれ対応するビスフェノール化合物を合成した。
【０１７７】
製造例４（ポリカーボネート樹脂の製造）
前記構造式（ｋ）で表されるビスフェノールとビスフェノールＺとを等モル、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウムとナトリウムハイドロサルファイトを水に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートをジクロロメタンに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１部を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２００部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して白色のポリカーボネート樹脂を析出させ、下記構造式で表されるポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。
【０１７８】
このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で７７５００、重量平均分子量で１９８７００であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は４６．１℃であった。また元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化２６】
【０１７９】
参考製造例５（ポリカーボネート樹脂の製造）
下記構造式（ｍ）で表されるビスフェノールとビスフェノールＺとを等モル、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウムとナトリウムハイドロサルファイトを水に溶解させた液を加えて、撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートをジクロロメタンに溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１部を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２００部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して白色のポリカーボネート樹脂を析出させ、下記構造式で表されるポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．２）を得た。
【０１８０】
このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４４７００、重量平均分子量で１１６３００であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は７１．３℃であった。また元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化２７】
【化２８】
【０１８１】
参考製造例６（ポリウレタン樹脂の製造）
窒素気流下、４，４'−デシリデンビスフェノールを乾燥した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５ｍｌに６０〜６５℃で溶解した。次に、乾燥した１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１０ｍｌに４，４'−ジフェニルメタンジイソシアナートを溶解したものを１５分で滴下した。その後、９５〜１００℃に加熱し、２時間攪拌した。触媒としてジブチルスズラウレート０．０５ｇを加え、さらに２時間攪拌した後、フェノール０．０８部を加えて３０分攪拌した。続いて、室温まで冷却した後、反応液をメタノール４６０ｍｌ中に滴下した。得られた沈殿物をろ取し、メタノール洗浄した。このものに、テトラヒドロフラン溶解−メタノール沈殿の処理を２回実施し、下記構造式で表わされるポリウレタン樹脂（樹脂Ｎｏ．３）を得た。
【０１８２】
このポリウレタン樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１０７９０、重量平均分子量で１２９００であった。また、元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化２９】
【０１８３】
参考製造例７（ポリエステル樹脂の製造）
４，４'−デシリデンビスフェノールを２％水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに溶解した後、攪拌機付反応容器に入れ、窒素気流下、水冷、強攪拌しながら、テレフタル酸クロライドを脱水クロロホルム６０ｍｌに溶解した溶液を加え、２０℃で３時間重合反応を行った。その後、有機相を取り出し、３５０ｇの水で４回洗浄し、アセトン中に滴下して重合物を取り出し、さらにテトラヒドロフランに溶解させ、濾過してメタノール中に滴下して再沈殿による精製を３回行い、下記構造式で表わされるポリアリレート樹脂（樹脂Ｎｏ．４）を得た。
【０１８４】
このポリアリレート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１５４００、重量平均分子量で２６９００であった。また、元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化３０】
【０１８５】
参考製造例８（ポリカーボネート樹脂の製造）
４，４'−デシリデンビスフェノールと分量調節剤としての４−ｔ−ブチルフェノールを、攪拌機付反応容器に入れ、窒素気流下、水酸化ナトリウムとナトリウムハイドロサルファイトを水に溶解した液に加え、攪拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートをジクロロメタンに溶解させた液を強攪拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。１５分間攪拌した後、触媒としてトリエチルアミン０．０１ｇを加えて、室温で１２０分間、攪拌して反応させた。続いて、ジクロロメタン２００ｇを加えて有機相を分液した。この有機相を３％水酸化ナトリウム水溶液、２％塩酸水溶液を用い、その順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機相を多量のメタノール中に滴下して、白色の樹脂を析出させ、下記構造式で表わされるポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．５）を得た。
【０１８６】
このポリカーボネート樹脂の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６５３００、重量平均分子量で１４１０００であった。また、元素分析の結果は次のとおりであり、構造式から計算される値と一致した。
【化３１】
【０１８７】
（参考例１）φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０±１μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。
【０１８８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール、１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【０１８９】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ９５部
【０１９０】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式（ａ）で表される電荷輸送物質 ７部
製造例６で得られたポリウレタン樹脂（樹脂Ｎｏ．３） １０部
【化３２】
塩化メチレン １５０部
【０１９１】
（参考例２）φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０±１μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。
【０１９２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール、１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【０１９３】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ９５部
【０１９４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ａ）で表される電荷輸送物質 ７部
製造例７で得られたポリアリレート樹脂（樹脂Ｎｏ．４） １０部
塩化メチレン １５０部
【０１９５】
（参考例３）φ３０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、３０±１μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真感光体を作製した。
【０１９６】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂（ベッコゾール、１３０７−６０−ＥＬ、
大日本インキ化学工業社製） ６部
メラミン樹脂（スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０、
大日本インキ化学工業社製） ４部
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ５０部
【０１９７】
〔電荷発生層用塗工液〕
オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ３部
ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ２部
テトラヒドロフラン ９５部
【０１９８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ａ）で表される電荷輸送物質 ７部
製造例８で得られたポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．５） １０部
塩化メチレン １５０部
【０１９９】
（比較例１）
実施例１における電荷輸送層用塗工液を次のものに代えた以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ａ）で表される電荷輸送物質 ７部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート
（帝人化成社製、ＰＣＸ−５） １０部
塩化メチレン １５０部
【０２００】
〔評価〕
このようにして作製した実施例及び比較例の電子写真感光体を実装用にした後、リコー社製複写機イマジオＭＦ２００に装着し、帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着する５万枚を基準として画像の評価試験を行った。
【０２０１】
実施例の電子写真感光体を用いた場合は、５万枚後も良好な転写画像が得られたのに対し、比較例１の電子写真感光体を用いた場合、５万枚後には画質の低下が観察された。また、実施例の電子写真感光体を用い、現像剤として湿式現像剤を用いた場合にも、同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０２０２】
このように、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真方法によれば、従来の電子写真感光体を用いたものに比して、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度のものであることが判明した。
【０２０３】
（参考例４）下記組成の混合物をボールミルポットに取り、φ１０ｍのアルミナボールを使用し、４８時間ボールミリングして下引き層用塗工液を調製した。この塗工液をアルミ板支持体上に塗布後、１３０℃で２０分間乾燥し、厚さ約４μｍの下引き層を形成した。次に、下記組成の混合物をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を前記下引き層上にウエットギャップ約３５μｍにてドクターブレードで塗布し、自然乾燥して電荷発生層を形成した。さらに、下記組成の電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約２５μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０２０４】
〔下引き層用塗工液〕
オイルフリーアルキッド樹脂
（大日本インキ化学社製：ベッコライトＭ６４０１） １．５部
メラミン樹脂
（大日本化学社製：スーパーベッカミンＧ−８２１） １部
二酸化チタン（石原産業社製：タイペークＣＲ−ＥＬ） ５部
２−ブタノン ２２．５部
【０２０５】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造式（ｂ）で表されるビスアゾ化合物 ７．５部
ポリエステル樹脂［（株）東洋紡績製：バイロン２００］ ２．５部
テトラヒドロフラン ５００部
【化３３】
【０２０６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式（ｃ）で表される電荷輸送物質 ７部
製造例６で得られたポリウレタン樹脂（樹脂Ｎｏ．３） １０部
テトラヒドロフラン １００部
【化３４】
【０２０７】
（参考例５）実施例４と同様にアルミ板支持体上に下引き層、電荷発生層を順次形成した。次に、下記組成の第一電荷輸送層塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍの第一電荷輸送層を形成した。さらに、下記組成の第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約５μｍの第二電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０２０８】
〔第一電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式（ｄ）で表される電荷輸送物質 ７部
ポリカーボネート樹脂
［（株）帝人製：パンライトＣ−１４００］ １０部
テトラヒドロフラン １００部
【化３５】
【０２０９】
〔第二電荷輸送層用塗工液〕
上記構造式（ｄ）で表される電荷輸送物質 ３部
樹脂Ｎｏ．５と同じ繰り返し単位を有するポリカーボネート樹脂
（重量平均分子量：２３７７００） ５部
テトラヒドロフラン ４０部
シクロヘキサン １４０部
【０２１０】
（参考例６）参考例５と同様にアルミ板支持体上に下引き層、電荷発生層、第一電荷輸送層を順次形成した。次に下記組成の第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約５μｍの第二電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０２１１】
〔第二電荷輸送層用塗工液〕
下記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ３部
製造例７で得られたポリアリレート樹脂（樹脂Ｎｏ．４） ５部
酸化チタン微粒子（石原産業社製：ＣＲ９７） ２部
テトラヒドロフラン ４０部
シクロヘキサン １４０部
【化３６】
【０２１２】
（参考例７）参考例４と同様にアルミ板支持体上に下引き層を形成し、次に、下記組成の混合物をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を前記下引き層上にウエットギャップ約３５μｍにてドクターブレードで塗布し、自然乾燥して電荷発生層を形成した。さらに下記組成の第一電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約２０μｍの第一電荷輸送層を形成した。次に下記組成の第二電荷輸送層用塗工液を第一電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１３０℃で２０分間乾燥して厚さ約５μｍの第二電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
【０２１３】
〔電荷発生層用塗工液〕
Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン １．５部
ポリエステル樹脂［（株）東洋紡績製：バイロン２００］ １部
ジクロロメタン １００部
【０２１４】
〔第一電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ７部
ポリカーボネート樹脂
［（株）帝人製：パンライトＣ−１４００］ １０部
テトラヒドロフラン １００部
【０２１５】
〔第二電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ３部
下記構造式（ｆ）で表されるポリカーボネート樹脂
（重量平均分子量：１１６３００） ５部
酸化チタン微粒子（石原産業社製：ＣＲ９７） ２部
テトラヒドロフラン ４０部
シクロヘキサン １４０部
【化３７】
【０２１６】
（参考例１１）参考例４の電荷輸送物質を下記構造式（ｇ）で表されるブタジエン化合物に変えた以外は参考例４と同様に操作して感光体作製した。
【化３８】
【０２１７】
（参考例１２）参考例７の電荷輸送物質を前記構造式（ｇ）で表されるブタジエン化合物に変えた以外は参考例７と同様に操作して感光体作製した。
【０２１８】
参考例４〜７及び参考例１１〜１２の各電荷輸送層用塗工液を用いてポリエステルフィルム上に、同様に操作して電荷輸送層膜のみを形成した。ポリエステルフィルム上から電荷輸送層膜を剥離し、得られた電荷輸送層膜の透過スペクトルを分光光度計にて測定し、各波長の透過率を前記式（Ｂ）より求めた。結果を表１に示す。
【０２１９】
得られた電子写真感光体の４００〜４５０ｎｍの短波長ＬＤ、ＬＥＤ発振波長域での分光感度をＥＰＡ−８１００（川口電機製作所社製）にて測定した。光源としてはキセノンランプを用い、モノクロメーター（ニコン社製）にて分光を行なった。先ずコロナ放電により感光体を−８００（Ｖ）以上に帯電させた後、帯電を停止し、それぞれの単色光による露光を行ない表面電位が−８００（Ｖ）から−１００（Ｖ）までに要する時間を求め、それぞれ波長の照射光強度（μＷ／ｃｍ²）から露光量（μＪ／ｃｍ²）を算出した。このときの光減衰電位差７００（Ｖ）を上記露光量で割り、得られた値を分光感度値（Ｖ・ｃｍ²／μＪ）とした。ただし光減衰時には暗減衰による電位低下が含まれるため、光感度測定の前に各感光体の暗減衰量を測定し、この値を用いて各分光感度値の補正を行なった。結果も併せて表１に示す。
【０２２０】
【表１】
【０２２１】
表１から短波長ＬＤもしくはＬＥＤの発振波長領域にある４００〜４５０ｎｍの単色光を透過しない電荷輸送層を設けた参考例１及び２の電子写真感光体は、この領域において感度を示さないことがわかる。一方、実施例４〜７の電荷輸送層はいずれもこの領域において良好な光透過特性を示し、電子写真感光体は高い感度を有していることがわかる。
【０２２２】
（比較例２）
実施例４の電荷輸送層用塗工液で用いられた樹脂Ｎｏ．３のポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１２９００）をポリカーボネート樹脂［（株）帝人製パンライトＣ−１４００］に変えた以外は実施例４と同様に操作して感光体作製した。
【０２２３】
（比較例３）
実施例６の第二電荷輸送層用塗工液で用いられた樹脂Ｎｏ．４のポリエステル樹脂を下記構造式（ｈ）で表されるシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（重量平均分子量：１５７８００）に変えた以外は実施例６と同様に操作して感光体作製した。
【化３９】
【０２２４】
上記参考例４〜７及び比較例２〜３で作成した電子写真感光体をテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）にて摩耗輪ＣＳ−５を使用し、荷重１ｋｇで回転速度６０ｒｐｍの条件にて１０００回転摩耗させ、摩耗試験前と試験後の感光体サンプルの重量差を摩耗量（ｍｇ）とした。結果を表２に示す。また感光体表面のテーバー摩耗試験前後での純水に対する接触角の変化を測定した。純水に対する接触角の測定は、接触角計ＣＡ−Ｗ型（協和界面科学社製）を用い、液滴法にて測定した。結果を表２に示す。また前記接触角計にて純水の体積を１７μｌにして、滑落角を測定した。また感光体表面の静摩擦係数も自動摩擦係数測定機器を用いて測定した。その結果も併せて表２に示す。
【０２２５】
【表２】
【０２２６】
表２から本発明の電子写真感光体（参考例４〜７）は比較例２及び３に比べ摩耗量が小さいことがわかる。特に実施例６及び７のように感光層にフィラーを含有することにより耐摩耗性が飛躍的に向上する。また本発明の電子写真感光体は初期だけでなく、摩耗後も純水に対する接触角が９０゜以上と撥水性が維持されている。一方比較例３の電子写真感光体は摩耗後に撥水性に劣る。
【０２２７】
このように本発明の電子写真感光体は機械的耐久性において非常に優れており、かつ長時間にわたり撥水性が維持される。また実施例の感光体は比較例に比べると滑落角も小さく、また静摩擦係数も低いことから低表面エネルギー状態になっていることが分かる。
【０２２８】
（参考例８〜９および参考例１３）アルミニウム・シリンダー上に参考例４で用いた下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、参考例４と同様にして参考例８の積層感光体ドラムを作製した。また、感光層塗工液を参考例６もしくは参考例１１のものに代えた以外は参考例８と同様に操作して参考例９および参考例１３の感光体ドラムを作製した。
【０２２９】
上記、電子写真感光体ドラムを図６に示した電子写真装置に装着し（ただし、画像露光光源を４０５ｎｍに発光を持つＬＤとした(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み)）、また、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して一万枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と一万枚後に測定した。結果を表３に示す。
【０２３０】
【表３】
【０２３１】
（実施例１０）
電鋳ニッケル・ベルト上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、および電荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥し、膜厚が下引き層約６μｍ、電荷発生層約０．３μｍ、第一電荷輸送層２４μｍ、第二電荷輸送層４μｍの積層感光体を作製した。
【０２３２】
〔下引き層用塗工液〕
二酸化チタン（ＴＡ−３００） ５部
共重合ポリアミド樹脂（東レ製：ＣＭ−８０００） ４部
メタノール ５０部
イソプロパノール ２０部
【０２３３】
〔電荷発生層用塗工液〕
Ｙ型オキソチタニウムフタロシアニン顔料粉末 ４部
ポリビニルブチラール ２部
シクロヘキサノン ５０部
テトラヒドロフラン １００部
【０２３４】
〔第一電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ７部
ポリカーボネート樹脂
［（株）帝人製：パンライトＣ−１４００］ １０部
テトラヒドロフラン １５０部
【０２３５】
〔第二電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ０．４５部
下記構造式（ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂 ０．７５部
（重量平均分子量：１９８７００）
酸化チタン微粒子（石原産業社製：ＣＲ９７） ０．３部
ジクロロメタン ４５部
【化４０】
【０２３６】
このようにして作製した電子写真感光体ベルトを図７に示す電子写真プロセス（ただし、クリーニング前露光は無し）に装着し、画像露光光源を４５０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して八千枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と八千枚後に測定した。結果を表４に示す。
【０２３７】
【表４】
【０２３８】
（実施例１１）
アルミニウムシリンダー表面を陽極酸化処理した後封孔処理を行った。この上に、下記電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を、順次塗布・乾燥して各々膜厚０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの第一電荷輸送層、５μｍの第二電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。
【０２３９】
〔電荷発生層用塗工液〕
τ型無金属フタロシアニン顔料粉末 ３部
前記構造式（ｂ）で表されるビスアゾ化合物 ３部
ポリビニルブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ） １部
シクロヘキサノン ２５０部
メチルエチルケトン ５０部
【０２４０】
〔第一電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ７部
ポリカーボネート樹脂
［（株）帝人製：パンライトＣ−１４００］ １０部
テトラヒドロフラン １５０部
【０２４１】
〔第二電荷輸送層用塗工液〕
前記構造式（ｅ）で表される電荷輸送物質 ７部
下記構造式（ｊ）で表されるポリカーボネート樹脂 １０部
（重量平均分子量：１８３７００）
アルミナ微粒子（日本アロエジル社製アルミナ−Ｃ） ４部
ジクロロメタン ８０部
【化４１】
【０２４２】
このようにして作製した電子写真感光体を図８に示す電子写真用プロセスカートリッジに装着した後、画像形成装置に搭載した。ただし、画像露光光源を発振波長４３５ｎｍの半導体レーザー(ポリゴン・ミラーによる画像書き込み) として、現像直前の感光体の表面電位が測定できるように表面電位計のプローブを挿入した。連続して五千枚の印刷を行い、その時の画像露光部と画像非露光部の表面電位を初期と五千枚後に測定した。結果を表５に示す。
【０２４３】
【表５】
【０２４４】
また実施例８〜１１の電子写真感光体、帯電手段として帯電ローラ、像露光手段として光源に発振波長４０５ｎｍの半導体レーザを搭載しビーム径をアパーチャーで調節できる光学系、現像手段として２成分の現像ユニット及びパターンジェネレーターを取り付けた作像実験機により３０μｍのビーム径で得られる孤立ドットを感光体上に形成させ、それを接着テープに転写させ、ＣＣＤカメラにより読み取り、画像解析した。感光体の初期帯電電位は６００Ｖで行い、トナーは平均粒径６μｍ磁性トナーを使用した。孤立ドットの形状、再現性を目視により評価したところ、実施例８〜１１いずれの感光体においてもドットがコントラスト良く形成再現された。
【０２４５】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた画質を維持し、繰り返し使用に対しても電位変動のない耐久性に富んだ高感度の電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置及びこの電子写真装置に用いるプロセスカートリッジが提供され、また、本発明によれば、青色半導体レーザーもしくは発光ダイオードの４００〜４５０ｎｍの範囲の発振波長領域においても高感度なかつ機械的耐久性に優れ、高画質が得られる電子写真感光体、この電子写真感光体を用いた電子写真方法、この電子写真感光体を有する電子写真装置およびこの電子写真装置に用いられるプロセスカートリッジが提供される。そして本発明は電子写真プリンター、電子写真複写機等の電子写真プロセスに使用される機械、器具等の設計、製作分野において多大の寄与をなすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】電荷輸送層の透過スペクトルの模式図である。
【図２】本発明の一つの電子写真感光体の概略断面図である。
【図３】本発明の他の電子写真感光体の概略断面図である。
【図４】本発明のさらに他の電子写真感光体の概略断面図である。
【図５】本発明のさらもう一つの電子写真感光体の概略断面図である。
【図６】本発明の電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジの概略図である。
【図７】本発明の他の電子写真装置の概略図である。
【図８】本発明の電子写真装置用プロセスカートリッジの１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 導電性支持体
２'、２''、２'''、２'''' 感光層
３ 電荷発生物質
４ 電荷輸送層（又は電荷輸送媒体）
４−１ 第一の電荷輸送層
４−２ 第二の電荷輸送層
５ 電荷発生層
６ 保護層
７ 電子写真感光体
８ 帯電チャージャ
９ 転写前チャージャ
１０ 転写チャージャ
１１ 分離チャージ
１２ クリーニング前チャージャ
１３ 画像露光部
１４ 除電ランプ
１５ 現像ユニット
１６ 転写紙
１７ ファーブラシ
１８ クリーニングブラシ
２１ 電子写真感光体
２２、２２ａ，２２ｂ、駆動ローラ
２３ 帯電器
２４、２６、２８ 光源
２９ 電子写真感光体
３０ 帯電チャージャ
３１ クリーニングブラシ
３２ 画像露光部
３３ 現像ローラ

Claims (1)

1. 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂を含有する電荷輸送層を設け、
   前記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート樹脂の共重合比ｎ：ｍが、０．５：０．５及び０．１５：０．８５のいずれかであることを特徴とする電子写真感光体。