JP4408468B2 - Water-resistant chipping coating composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば車両等、特に自動車の床裏、タイヤハウス、ガソリンタンク等室外金属加工部材の飛び石等による損傷（いわゆるチッピング）から保護するための被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、上記用途には塩化ビニル系プラスチゾルが使用されていたが、近年環境対策の一環として水性塗料への転換が要望されている。これに関する提案も多い。
特開平５−２３０４１５号公報では、特定ゲル分率を有するジエン系共重合体ラテックスとウレタン樹脂ラテックスなどとの組成物が、
特開平６−１５７９３８号公報では、ラテックス、特定共重合体からなる感熱ゲル化剤とイオン架橋剤等との組成物が、
特開平６−２０７１３４号公報では、ガラス転移点の異なる共重合体とウレタン系樹脂等との組成物が、
【０００３】
特開平６−２９９０００号公報では、特定単量体組成のラテックスと感熱ゲル化剤等の組成物が、
特開平６−２９３７６号公報では、２層構造を有する特定コアシェル樹脂等の組成物が、
特開平７−１６６０９４号公報では、有機高分子感熱ゲル化剤等を含むエマルジョンが、
特開平９−２２７７９６号公報では、親水基と疎水基が可逆的に変化するビニル共重合体等を含む組成物等が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来法の耐チッピング塗料は基材との高度な密着性が必要であり、その改善が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、塗膜を基材に密着させるために特定の水性ブロックポリイソシアネート組成物が有効であることを発見し、本発明に到達した。即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．少なくともジエン系モノマーを全モノマーに対して４０〜９０重量％含む合成樹脂ラテックスと、ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基の５０％未満にモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜５，０００のノニオン性親水基を付加した水性ブロックポリイソシアネート組成物とを含むことを特徴とする水性耐チッピング塗料組成物。
２．カチオン電着塗装面を被覆するのに用いることを特徴とする、１．に記載の水性耐チッピング塗料組成物。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、基本的に、合成樹脂ラテックス及び分子内に親水性基を有する水性ブロックポリイソシアネート組成物を主成分とする水性耐チッピング塗料組成物に関する。
（A) 合成樹脂ラテックス
(i) 基材
本発明に用いる合成樹脂ラテックスとは、以下のラジカル重合性モノマーの重合体である。具体的には、例えば下記を挙げることができる。
１） アクリル系モノマー；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシポリグレセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート等。
【０００７】
２） スチレン系モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
３） ジエン系モノマー；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、エチレングレコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングレコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等。
４） 脂肪酸ビニル系モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
【０００８】
５） アクリルアミド系モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド
６） シアノ系モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリロニトリル等。
【０００９】
７） その他のラジカル重合性モノマー；
エチレン、プロピレン、ビニルアルコール、塩化ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アルキルアリルスルホコハク酸、（メタ）アクリロイルポリアルキレン硫酸エステル、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アルリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド等。
・合成樹脂ラテックスを構成するラジカル重合性モノマーとしては、好ましくは、ジエン系モノマーを全モノマーに対して４０〜９０重量％の範囲で含むものである。それ以外のモノマーは、単独または２種以上を併用することができる。
【００１０】
(ii) 界面活性剤／または保護コロイド
本発明に用いる合成樹脂ラテックスは、これらのモノマーを界面活性剤及び／または保護コロイドの存在下に水媒体中で乳化重合することにより得ることができる。
▲１▼ 界面活性剤
上記の界面活性剤としては、例えば下記を挙げることができる。
１）ノニオン系界面活性剤；
ａ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類；
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等。
ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル類；
例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等。
ｃ）ソルビタン脂肪酸エステル類；
例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等。
ｄ）ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル類；
例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等。
ｆ）グリセリン脂肪酸エステル類；
例えば、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等。
ｇ）その他；
例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリマー等。
【００１１】
２）アニオン系界面活性剤；
ａ）脂肪酸塩類；
例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等。
ｂ）アルキルアリールスルホン酸塩；
例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。
ｃ）アルキル硫酸エステル類；
例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等。
ｄ）アルキルスルホコハク酸エステル類；
例えば、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等。
ｅ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；
例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等。
ｆ）ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；
例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等。
【００１２】
３）カチオン系界面活性剤；
ａ）アルキルアミン塩類；
例えば、ラウリルアミンアセテート等。
ｂ）第４級アンモニウム塩；
例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等。
ｃ）ポリオキシエチルアルキルアミン等。
４）両性界面活性剤；
例えば、ラウリルベタイン等。
・これらの界面活性剤の使用量は、前記合成樹脂ラテックスを構成するモノマーの合計１００重量部に対して例えば約０．５〜１０重量部用いられる。
【００１３】
▲２▼ 保護コロイド
前記の保護コロイドとは、例えば下記を挙げることができる。
１）ポリビニルアルコール類；
例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール類等。
２）セルロース誘導体類；
例えば、ヒドロキエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等。
・これらの保護コロイドの使用量は、前記合成樹脂ラテックスを構成するモノマーの合計１００重量部に対して例えば０〜３重量部用いられる。
【００１４】
▲３▼ 重合開始剤
ラジカル重合性モノマーの乳化重合に際して、重合開始剤を使用することができる。例えば、下記を挙げることができる。
１）過硫酸塩類；
例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等。
２）有機過酸化物類；
例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド類等。
３）過酸化水素等
これらは、２種以上を併用することもでき、使用量は、前記合成樹脂ラテックスを構成するモノマーの合計１００重量部に対して例えば０．０５〜１重量部用いられる。
【００１５】
▲４▼ 還元剤
ラジカル重合性モノマーの乳化重合に際して、還元剤を使用することができる。例えば、下記を挙げることができる。
１）有機化合物類；
例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等。
２）無機化合物類；
例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、メタ硫酸ナトリウム等。
【００１６】
▲５▼ 連鎖移動剤
ラジカル重合性モノマーの乳化重合に際して、連鎖移動剤を使用することができる。例えば、下記を挙げることができる。
１）シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類等。
２）ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類等。
３）多環式芳香族化合物類；
例えば、アントラセン、フェナントロリン、フルオレン、９−フェニルフルオレン等。
４）芳香族ニトロ化合物類；
例えば、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロトルエン等。
【００１７】
５）ベンゾキノン誘導体類；
例えば、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等。
６）ボラン誘導体類；
例えば、トリブチルボラン等。
７）ハロゲン化炭化水素類；
例えば、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１−プロペン等。
８）アルデヒド類；
例えば、クロラール、フラルデヒド等。
９）アルキルメルカプタン類；
例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等。
１０）芳香族メルカプタン類；
例えば、チオフェノール、トルエンメルカプタン等。
１１）メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類。
１２）ヒドロキシアルキルメルカプタン類；
例えば、２−メルカプトエタノール等。
【００１８】
▲６▼ 合成樹脂ラテックスの感熱ゲル化性
本発明に使用する合成樹脂ラテックスは感熱ゲル化性を有することも好ましい。
感熱ゲル化性とは、ある温度以上に加熱されると全体が均一にゲル化、あるいはそれに近い状態になる性質を言う。
本発明に用いる合成樹脂ラテックス、それ自体が感熱ゲル化性を有することもできるし、更に感熱ゲル化剤を添加して感熱ゲル化性を付与することもできる。
合成樹脂ラテックス自体に感熱ゲル化性を付与する方法としては、例えば、アクリルアミド等を共重合した合成樹脂ラテックスなどがある。
【００１９】
▲７▼ 感熱ゲル化剤
感熱ゲル化剤としては、例えば下記を挙げることができる。
１）有機系；
ａ）でんぷん及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど。
ｂ）ノニオン系；例えば、ポリエーテルホルマール、ポリプロピレングリコール、オルガノポリシロキサンのアルキレンオキシド付加物、オルガノシロキサンのアルキルフェノールホルマリン縮合物、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキサイド付加物、ポリビニルメチルエーテル、オルガノポリシロキサンポリエーテル共重合体、水溶性ポリアミドなど。
【００２０】
２）無機系；
ａ）無機塩類；例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸亜鉛、酢酸ソーダなど。
ｂ）金属錯体；例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、カドミウム、ニッケル、鉄、ストロンチウム、ビスマス、ベリウム、コバルト、鉛、銅、アンチモン等の金属のギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、炭酸塩等、例えばアンモニア錯体など。
これらは２種以上を併用してもよく、その添加量は、合成樹脂ラテックス固形分１００重量部に対して０．２〜５重量部添加することができる。
【００２１】
(B) 水性ブロックポリイソシアネート組成物
本発明は、特定の水性ブロックポリイソシアネート組成物を含む必要がある。
この水性ブロックポリイソシアネート組成物の添加は、得られる塗膜の基材への密着性を飛躍的に高めることができる。特に、自動車などの下塗り剤に多用されているエポキシ樹脂とブロックポリイソシアネートを主成分とするカチオン電着により形成された塗膜に対する高度な密着性が得られる。
【００２２】
(i) ジイソシアネート原料
本発明に用いる水性ブロックポリイソシアネート組成物を得るために使用されるジイソシアネートは脂肪族・脂環族が好ましい。
芳香族ジイソシアネートも用いることができるが、貯蔵安定性と低温密着性を両立させることが難しい場合がある。
▲１▼ 脂肪族、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましい。
例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来る。
なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称す）、イソホロンジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。
【００２３】
▲２▼ 前記ジイソシアネート単独または、活性水素を含む化合物を併用して、オリゴマー化することができる。
活性水素含有化合物として、低分子量アルコールである１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、高分子量多価アルコール等を挙げることができる。
即ち、１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール及びその異性体等である。
２価アルコールとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール及びその異性体等である。
３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン等である。
高分子量多価アルコールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルポリオール類、ポリカプロラクトンなどのポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が挙げられる。
【００２４】
▲３▼ 触媒
オリゴマー化の際に触媒を用いることができる。その触媒としては、例えば一般に塩基性を有するものが好ましくい。
１）例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
２）例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドや例えば酢酸、カプリン酸等の有機弱酸塩、
３）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の例えば錫、亜鉛、鉛等のアルカリ金属塩、
４）例えばナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
５）例えばヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
６）マンニッヒ塩基類、
７）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
８）例えばトリブチルホスフィン等の燐系化合物等がある。
これら触媒は、反応終了後、例えば触媒を中和する酸性物質、熱分解、化学分解により不活性化される。
【００２５】
(ii) ポリイソシアネート組成物の構成
▲１▼ これらジイソシアネートがオリゴマー化されたポリイソシアネート組成物は、例えば、カルボジイミド基、ウレトジオン基、オキサジアジトリオン基、ビウレット基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基を含むものである。
反応終了後、未反応ジイソシアネートは薄膜蒸発缶、抽出などにより除去され、本発明に用いる水性ブロックポリイソシアネート組成物の前駆体となる。
▲２▼ このポリイソシアネート組成物は実質的にジイソシアネートを含まない。
通常ジイソシアネート濃度は、５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。ポリイソシアネート組成物のイソシアネート濃度は３〜２５重量％、２５℃における粘度１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。
この様にして得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート平均官能基数（統計的にポリイソシアネート１分子に存在するイソシアネート基数）は、２．５以上、好ましくは３．０以上、更に好ましくは４．５以上である。
特開平６−３１２９６９号公報、特開平８−３２５３５１号公報に記載されたポリイソシアネート組成物などを好ましい例として挙げることができる。
【００２６】
(iii) 親水化
得られたポリイソシアネート組成物に親水性基を付加する。
親水性の付加方法としては、例えば▲１▼ 強制乳化手法、▲２▼ 親水基付加手法等がある。これらは併用する事もできる。
▲１▼ 強制乳化手法は、界面活性剤等の化合物助剤を添加、混合して、水分散する手法である。
１）界面活性剤
界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩等のカチオン系界面活性剤；アルキルスルホアルキレンアンモニウムベタインなどの両イオン系界面活性剤を挙げることができる。
界面活性剤とポリイソシアネート組成物の混合比率は、界面活性剤の種類にもよるがポリイソシアネート組成物に対して例えば２〜４０重量％でなる。
２）水性樹脂
これら以外に、水に分散、溶解する水性樹脂として例えばポリビニルアルコール類、ウレタンエマルジョン類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステル類、エポキシ樹脂類、アクリル樹脂類等も挙げられる。
・これらがアニオン性の場合、アミン等で、カチオン性の場合はカルボン酸含有化合物で１部またはすべてを中和してもよく、これらは水酸基を含んでもよい。
・前記を例とした強制乳化手法を用いることもできるが、形成する塗膜の耐水性を低下させる場合がある。
【００２７】
▲２▼ 親水基付加手法
親水基付加手法は、親水基と活性水素を併せ持つ化合物の活性水素とポリイソシアネート組成物のイソシアネート基と反応させる手法である。
親水基と活性水素を併せ持つ化合物としては、アニオン性とノニオン性がある。
１）アニオン性であるカルボキシル基と水酸基を併せ持つ化合物としては、例えば、２，２−ジメチル−２−ヒドロキシメチル酢酸、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸、２，２’−ビス−（ヒドロキシメチル）−酢酸、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸等がある。
これらの化合物とポリイソシアネートが反応した後、残存するカルボキシル基を第３級アミンで一部あるいはすべてを中和してもよい。
その際に用いる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルペピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、；アミノアルコール例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−イソプロパノールなどがあり、併用してもよい。
【００２８】
２）ノニオン性化合物としては、例えばポリエチレンオキサイドなどがある。好ましいポリエチレンオキサイドは、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜５，０００、好ましくは３００〜１、５００である。
・ポリイソシアネート組成物への親水性基、特にポリエチレンオキサイド付加量は、ポリイソシアネート組成物の全イソシアネート基に対して５０％未満、好ましくは３０％以下である。
親水性基の付加量が高いものと、低いものを混合する場合も付加量は前記範囲が好ましい。
・５０％以上の付加量では、密着性が低下する場合がある。
・ノニオン性化合物としてのポリエチレンオキサイドは、プロピレンオキサイドなどのエチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイドを含んでも良く、エチレンオキサイド含有量は５０重量％以上が好ましい。
【００２９】
▲３▼ 溶剤
これら、親水基と活性水素をともに有する化合物とポリイソシアネート組成物とを反応させる場合に溶剤を用いることもできる。
この際、用いることのできる溶剤としてはイソシアネート基に対して不活性であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングレコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングレコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングレコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム等があり、併用することができる。
【００３０】
（iv) ブロック化
この様に親水基が付加されたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基をブロック剤で封鎖し、本発明に用いる水性ブロックポリイソシアネート組成物となる。
この場合、ブロック化を先行し、その後親水基を付加してもよい。
(a) ブロック剤
ここで、使用されるブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等を挙げることができる。
より具体的なブロック化剤の例を下記に示す。
【００３１】
▲１▼ アルコール類；
メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノール等。
▲２▼ アルキルフェノール類；
炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類である。
例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；
ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類；
【００３２】
▲３▼ フェノール類；
フェノール、クレゾール、エチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等。
▲４▼ 活性メチレン類；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等。
▲５▼ メルカプタン類；
ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等。
▲６▼ 酸アミド類；
アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等。
▲７▼ 酸イミド系；
コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。
▲８▼ イミダゾール系；
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等。
【００３３】
▲９▼ 尿素系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素等。
（10) オキシム類；
ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等。
（11) アミン類；
ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等。
（12) イミン類；
エチレンイミン、ポリエチレンイミン等。
（13) 重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等。
（14) ピラゾール類；
ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等。
（15) トリアゾール類；３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等
がある。２種以上混合しても良い。
【００３４】
(b) ブロック化反応
ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。
ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。
反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０〜１００℃である。１５０℃を越える温度では副反応を起こす可能性があり、他方、−２０℃未満になると反応速度が小さくなり不利である。
(c) ブロックポリイソシアネート組成物の添加量
この様にして得られた水性ブロックポリイソシアネート組成物の水などを含む合成樹脂ラテックスに対する添加量は、０．５〜２０重量％、好ましくは、１〜１０重量％である。
０．５重量％未満であると、密着性が低下し、２０重量％を越えると、塗膜の伸びが小さくなる場合がある。
【００３５】
(C) その他の配合成分
更に水性ブロックポリイソシアネート組成物の密着性向上効果を促進するために、硬化促進剤を使用できる。
(i) 硬化促進剤
その硬化促進剤としては、例えばアセチルアセトン亜鉛、酢酸亜鉛、蟻酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などの亜鉛塩；
酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウム塩；
酢酸カルシウム、塩化カルシウムなどのカルシウム塩；
酢酸バリウム、塩化バリウムなどのバリウム塩；
酢酸マグネシウム、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩；
酢酸鉛、蟻酸鉛などの鉛塩；
酢酸ニッケル、塩化ニッケルなどのニッケル塩；
酢酸マンガン、塩化マンガンなどのマンガン塩；
【００３６】
塩化銅、硝酸銅などの銅塩；
２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫オクテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンなどの２価、４価の錫化合物；
トリオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどのアミン化合物及びその酢酸、オクチル酸などの塩がある。それらブロック剤を併用することもできる。
【００３７】
(ii) 添加剤
上記以外に必要に応じて、添加剤を配合する。その添加剤としては、例えば下記を挙げることができる。
▲１▼ 充填剤；
例えば、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ケイソウ土、グラファイト、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、シリカ、ゴム粉末、ガラスフレーク、ベントナイト、水酸化アルミニウム、ホワイトカーボン、カーボンブラック、弁柄；アエロジルなどのケイ酸塩；クロム酸亜鉛、クロム酸バリウムなどの鉛丹；リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸金属塩；モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウムなどのモリブデン酸金属塩；硼酸カルシウム、硼酸亜鉛などの硼酸金属塩等。
【００３８】
▲２▼ 分散剤；
例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等。
▲３▼ 樹脂系添加剤；
例えば、アジリジン樹脂、水性エポキシ樹脂、ヘキサメトキシメチロールメラミンなどの水性メラミン樹脂；ポリアミドアミン等。
【００３９】
(D) 水性耐チッピング塗料組成物の特徴
・この様に調整された本発明の水性耐チッピング塗料組成物は、一般に、固形分が約２０〜９０重量％、好ましくは約３０〜８０重量％、ＰＨ７〜１１、好ましくは８〜１０である。
・本発明の水性耐チッピング塗料組成物は、鋼板、カチオン電着、アニオン電着塗装鋼板、好ましくはカチオン電着板に使用し、密着性の優れた耐チッピング塗膜を形成できる。
その具体例は、例えば、自動車のガソリンタンク、床裏、タイヤハウス、フロントエプロン、リアエプロンなどの電着塗装面、中塗り、上塗りの塗装面などに使用することができる。
・塗装はエアレス吹き付けなどで行うことができ、乾燥は約１２０〜１６０℃で行うことができる。
【００４０】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（密着性の評価）
カチオン電着板にバーコーターでラテックス溶液を溶液膜厚約２０μｍ塗布する。塗布後、綿１００％さらし布を張り付け、圧着させ、１３０℃のオーブンに２０分間保持した。このカチオン電着板を放冷し、室温まで冷却した。更にこのさらし布上にラテックス溶液をバーコーターを用いて溶液厚約２０μｍになるように塗布した。
このカチオン電着板を、再度、１３０℃のオーブンに２０分保持した。放冷後、さらし布に２５ｍｍ幅で切れ目を入れ、１８０度の引張試験を、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行った。その引張強度（Ｋｇ）で密着性を評価した。
２Ｋｇ未満を×、２Ｋｇ以上を○として表した。
【００４１】
【製造例Ａ〜Ｃ】
（ジエン系ラテックスの製造）
窒素置換した攪拌機付きの温度調節可能な加圧反応器にイオン交換水７５重量部、乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）０．２重量部を仕込み、８０℃に調整し、次いで表１に示す重量部の単量体混合物及び連鎖移動剤をイオン交換水２０重量部、苛性ソーダ０．１７部、過硫酸カリウム０．８重量部及び乳化剤（アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ）０．３重量部とともに５〜１０時間かけて追添し、重合した。
次いで、アンモニア水溶液を添加しＰＨ９に調整した後、蒸気を吹き込んで未反応モノマーを除去し、約４８重量％固形分のブタジエン系共重合体ラテックスＡ〜Ｅを得た。
【００４２】
【製造例Ｄ】
（感熱ゲル化ラテックスの製造）
製造例Ａと同様な反応器にイオン交換水１９７．５部、ジオクチルコハク酸ナトリウム（花王（株）の商品名、ペレックスＯＴ−Ｐ）の５０重量％水溶液１．５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）の商品名、エマルゲン９５０）の２５重量％水溶液１部を投入し、反応器内温度を８０℃にあげた。
次に、メタアクリル酸メチル１５０部、スチレン１３５部、アクリル酸２−エチルヘキシュル２００部、メタクリル酸１５部、イオン交換水１８０部、ポロオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）の商品名、エマルゲン９５０）の２５重量％水溶液１０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ソーダ（花王（株）の商品名、レベノールＷＺ）の２５重量％水溶液１０部、過硫酸アンモニウムの２重量％水溶液５０部からなる混合液を、反応器へ５時間かけてフィードした。
【００４３】
該混合液フィード中は反応器温度を８０℃に保ち、フィード終了後、反応器を８５℃に昇温し、２時間保った。冷却後、２５重量％のアンモニア水溶液を加え、ＰＨを８に調整し、イオン交換水を加え、固形分濃度５０重量％に調節し、合成樹脂ラテックスを得た。
次に、この合成樹脂ラテックス１００部に、アルキルフェノール／ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物（花王（株）の商品名、ラテムルＮＰ−５１５０）の２５重量％水溶液５部と酸化亜鉛換算で８重量％の炭酸アンモニウム水溶液１５部とを攪拌しながら順次添加して、感熱ゲル化ラテックスを得た。
【００４４】
【製造例１】
（ポリイソシアネート組成物の製造）
攪拌機、温度計、環流冷却管、窒素吹き込み管を備えたフラスコ内を窒素雰囲気にし、ＨＤＩ ６００部、３価アルコールであるポリエステルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商品名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃に１時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が４８％になった時点で燐酸を添加し反応を停止した。
反応液を濾過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去した。得られたポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は１９．２％、粘度９，５００ｍＰａｓ／２５℃、数平均分子量は１，１００であり、イソシアネート平均官能基数は５．１であった。
【００４５】
【製造例２】
（ポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１と同様な反応器にＨＤＩ ６００部、５．５価アルコールであるポリエーテルポリオール（旭電化の商品名「アデカニューポリオールＨＰ−１５５」２５２部を仕込み、撹拌下反応器内温度を１６０℃で４時間保持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応ＨＤＩを除去した。
得られたポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は１１，０００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート濃度は８．５％、数平均分子量は３６００であり、イソシアネート平均官能基数は７．３、ジイソシアネート環状３量体濃度は２．５％であった。
【００４６】
【製造例３】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１と同様な反応装置に製造例１で得られたポリイソシアネート組成物５００部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８５部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００）９５部を仕込み、９０℃で３時間保持した。その後反応液温度を５０℃に保持し、メチルエチルケトオキシム１９０部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定した結果、イソシアネート基が消失していることが確認された。その結果、固形分濃度８０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００４７】
【製造例４】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
製造例１と同様な反応装置に、製造例２で得られたポリイソシアネート組成物５００部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量５５０）２８部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４９部を仕込み、９０℃で３時間保持した。反応器内温度を５０℃に下げ、メチルケトオキシム８８部を滴下し、赤外スペクトルによるイソシアネート基の特性吸収が消失したことを確認した。固形分濃度８０重量％の水性ブロックポリイソシアネート組成物が得られた。
【００４８】
【製造例５〜６、比較製造例１】
（水性ブロックポリイソシアネート組成物の製造）
表２に示す以外は製造例３と同様に行った。
【実施例１〜８】
（水性耐チッピング塗料組成物の配合と密着性評価）
製造例Ａ〜Ｄで得られた合成樹脂ラテックスおよび感熱ゲル化ラテックス１００部と製造例３〜６の水性ブロックポリイソシアネート組成物３．５部を表３に示す様に配合し、密着性を評価した。結果を表３に示す。
【比較例１〜３】
表３の配合組成で密着性を評価した。結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】

＊１；ｔドデシルメルカプタン
【００５０】
【表２】

【００５１】
＊Ａ；ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基付加した親水基の付加前イソシアネート基量に対するモル割合％
＊１；メチルエチルケトオキシム
＊２；分子量４００のモノメトキシポリエチレングリコール
＊３；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＊４；分子量５００のモノメトキシポリエチレングリコール
＊５；分子量１０００のモノメトキシポリエチレングリコール
【００５２】
【表３】

【００５３】
【発明の効果】
本発明は、密着性に優れた耐チッピング塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供する。特に、車両等、特に自動車の床裏、タイヤハウス、ガソリンタンク等室外金属加工部材の飛び石等による損傷（いわゆるチッピング）から保護するための被覆用組成物に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition for protecting against damage (so-called chipping) caused by stepping stones or the like of outdoor metal processing members such as vehicles, particularly automobile floors, tire houses, gasoline tanks, and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, vinyl chloride plastisol has been used for the above applications, but in recent years, conversion to water-based paints has been demanded as part of environmental measures. There are many proposals related to this.
In JP-A-5-230415, a composition of a diene copolymer latex having a specific gel fraction and a urethane resin latex is used.
In JP-A-6-1557938, a composition of a latex, a heat-sensitive gelling agent comprising a specific copolymer and an ionic crosslinking agent,
In JP-A-6-207134, a composition of a copolymer having a different glass transition point and a urethane resin,
[0003]
In JP-A-6-299000, a composition such as a latex having a specific monomer composition and a heat-sensitive gelling agent is used.
In JP-A-6-29376, a composition such as a specific core-shell resin having a two-layer structure is used.
In JP-A-7-166094, an emulsion containing an organic polymer thermosensitive gelling agent or the like is used.
JP-A-9-227796 proposes a composition containing a vinyl copolymer in which a hydrophilic group and a hydrophobic group reversibly change.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Conventional chipping-resistant coating materials require a high degree of adhesion to a substrate, and improvements have been desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been discovered that a specific aqueous block polyisocyanate composition is effective for bringing the coating film into close contact with the substrate, and the present invention has been achieved. That is, the present invention is as follows.
1. A synthetic resin latex containing at least 40 to 90% by weight of a diene monomer based on the total monomers; It is obtained by adding ethylene oxide to monoalcohol to less than 50% of all isocyanate groups in the polyisocyanate composition, and a nonionic hydrophilic group having a number average molecular weight of 200 to 5,000 is added. Aqueous block polyisocyanate composition When A water-resistant chipping-coating composition comprising:
2. 1. It is used for coating a cationic electrodeposition coated surface. A water-resistant chipping-resistant coating composition as described in 1.
[0006]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention basically relates to an aqueous chipping resistant coating composition mainly composed of a synthetic resin latex and an aqueous block polyisocyanate composition having a hydrophilic group in the molecule.
(A) Synthetic resin latex
(i) Base material
The synthetic resin latex used in the present invention is a polymer of the following radical polymerizable monomer. Specific examples include the following.
1) Acrylic monomer;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acryloyloxypolyglycerol, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (Meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate and the like.
[0007]
2) Styrene monomer;
Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and the like.
3) Diene monomer;
1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, ethylene glycol ) Acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene and the like.
4) Fatty acid vinyl monomers;
Vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
[0008]
5) Acrylamide monomers;
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-propyl acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N- Diethyl acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, cyclohexyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide
6) cyano monomer;
(Meth) acrylonitrile, fumaronitrile, α-chloroacrylonitrile, α-cyanoethylacrylonitrile and the like.
[0009]
7) Other radical polymerizable monomers;
Ethylene, propylene, vinyl alcohol, vinyl chloride, vinyl alcohol, N-vinyl-2-pyrrolidone, vinylimidazole, N-vinylsuccinimide, p-aminostyrene, N-vinylcarbazole, 2-vinylpyridine, (meth) acrylic acid, (Anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, alkylallyl sulfosuccinic acid, (meth) acryloyl polyalkylene sulfate, 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1,1 -Dimethyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2'-phenyl-2'-hydroxyethyl) amine (meth) arrylimide, 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide etc.
-As a radically polymerizable monomer which comprises synthetic resin latex, Preferably, a diene type monomer is included in 40-90 weight% with respect to all the monomers. Other monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
(ii) Surfactant / or protective colloid
The synthetic resin latex used in the present invention can be obtained by emulsion polymerization of these monomers in an aqueous medium in the presence of a surfactant and / or a protective colloid.
(1) Surfactant
Examples of the surfactant include the following.
1) Nonionic surfactant;
a) polyoxyalkylene alkyl ethers;
For example, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and the like.
b) polyoxyalkylene alkylphenol ethers;
For example, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether, and the like.
c) sorbitan fatty acid esters;
For example, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, etc.
d) polyoxysorbitan fatty acid esters;
For example, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, etc.
f) Glycerin fatty acid esters;
For example, oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride and the like.
g) Others;
For example, polyoxyethylene, polyoxyethylene / polyoxypropylene polymer, and the like.
[0011]
2) anionic surfactants;
a) fatty acid salts;
For example, sodium stearate, sodium oleate, sodium laurate and the like.
b) alkylaryl sulfonates;
For example, sodium dodecylbenzenesulfonate.
c) alkyl sulfates;
For example, sodium lauryl sulfate.
d) alkylsulfosuccinates;
For example, sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and the like.
e) polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester salt;
For example, polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate.
f) polyoxyalkylene alkylaryl ether sulfate esters;
For example, sodium polyoxyethylene nonylphenol ether sulfate.
[0012]
3) Cationic surfactant;
a) alkylamine salts;
For example, laurylamine acetate.
b) quaternary ammonium salts;
For example, lauryltrimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride and the like.
c) Polyoxyethyl alkylamine and the like.
4) amphoteric surfactants;
For example, lauryl betaine.
The amount of these surfactants used is, for example, about 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the monomers constituting the synthetic resin latex.
[0013]
(2) Protective colloid
Examples of the protective colloid include the following.
1) polyvinyl alcohols;
For example, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohols.
2) Cellulose derivatives;
For example, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
The amount of these protective colloids used is, for example, 0 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the monomers constituting the synthetic resin latex.
[0014]
(3) Polymerization initiator
In the emulsion polymerization of the radically polymerizable monomer, a polymerization initiator can be used. For example, the following can be mentioned.
1) persulfates;
For example, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like.
2) Organic peroxides;
For example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxides and the like.
3) Hydrogen peroxide, etc.
Two or more of these can be used in combination, and the amount used is, for example, 0.05 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total monomer constituting the synthetic resin latex.
[0015]
(4) Reducing agent
In the emulsion polymerization of the radical polymerizable monomer, a reducing agent can be used. For example, the following can be mentioned.
1) Organic compounds;
For example, ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose and the like.
2) inorganic compounds;
For example, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium metasulfate and the like.
[0016]
(5) Chain transfer agent
A chain transfer agent can be used in the emulsion polymerization of the radical polymerizable monomer. For example, the following can be mentioned.
1) Cyanoacetic acid, alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms of cyanoacetic acid, and the like.
2) Bromoacetic acid, alkyl esters of 1 to 8 carbon atoms of bromoacetic acid, and the like.
3) Polycyclic aromatic compounds;
For example, anthracene, phenanthroline, fluorene, 9-phenylfluorene and the like.
4) Aromatic nitro compounds;
For example, p-nitroaniline, nitrobenzene, dinitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, p-nitrotoluene and the like.
[0017]
5) benzoquinone derivatives;
For example, benzoquinone, 2,3,5,6-tetramethyl-p-benzoquinone and the like.
6) Borane derivatives;
For example, tributylborane.
7) Halogenated hydrocarbons;
For example, 1,1,2,2-tetrabromoethane, tribromoethylene, trichloroethylene, bromotrichloromethane, tribromomethane, 3-chloro-1-propene and the like.
8) Aldehydes;
For example, chloral, fulleraldehyde, etc.
9) alkyl mercaptans;
For example, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and the like.
10) Aromatic mercaptans;
For example, thiophenol and toluene mercaptan.
11) Mercaptoacetic acid, alkyl esters having 1 to 10 carbon atoms of mercaptoacetic acid.
12) Hydroxyalkyl mercaptans;
For example, 2-mercaptoethanol.
[0018]
(6) Thermal gelation property of synthetic resin latex
It is also preferable that the synthetic resin latex used in the present invention has a heat-sensitive gelling property.
The heat-sensitive gelling property refers to a property that when heated above a certain temperature, the whole is uniformly gelled or is in a state close thereto.
The synthetic resin latex used in the present invention itself can have a heat-sensitive gelling property, or a heat-sensitive gelling agent can be added to impart the heat-sensitive gelling property.
Examples of a method for imparting heat-sensitive gelling properties to the synthetic resin latex itself include synthetic resin latex obtained by copolymerizing acrylamide or the like.
[0019]
(7) Heat-sensitive gelling agent
Examples of the heat-sensitive gelling agent include the following.
1) Organic system;
a) Starch and its derivatives, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and the like.
b) Nonionic type; for example, polyether formal, polypropylene glycol, alkylene oxide adduct of organopolysiloxane, alkylphenol formalin condensate of organosiloxane, alkylene oxide adduct of alkylphenol-formalin condensate, polyvinyl methyl ether, organopolysiloxane poly Ether copolymer, water-soluble polyamide, etc.
[0020]
2) inorganic system;
a) Inorganic salts; for example, sodium hexametaphosphate, ammonium nitrate, ammonium chloride, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium sulfate, potassium chloride, calcium chloride, calcium sulfate, magnesium sulfate, sodium nitrate, zinc nitrate, sodium acetate and the like.
b) Metal complexes; for example, metal formates, acetates, nitrates, such as calcium, magnesium, zinc, barium, aluminum, zirconium, cadmium, nickel, iron, strontium, bismuth, belium, cobalt, lead, copper, antimony, Chlorides, sulfates, carbonates, etc., for example ammonia complexes.
Two or more of these may be used in combination, and the amount added may be 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the synthetic resin latex solids.
[0021]
(B) Aqueous block polyisocyanate composition
The present invention needs to include certain aqueous blocked polyisocyanate compositions.
Addition of this aqueous block polyisocyanate composition can dramatically improve the adhesion of the resulting coating film to the substrate. In particular, a high degree of adhesion to a coating film formed by cationic electrodeposition mainly composed of epoxy resin and block polyisocyanate, which are frequently used in undercoats for automobiles and the like, can be obtained.
[0022]
(i) Diisocyanate raw material
The diisocyanate used for obtaining the aqueous blocked polyisocyanate composition used in the present invention is preferably aliphatic / alicyclic.
Aromatic diisocyanates can also be used, but it may be difficult to achieve both storage stability and low temperature adhesion.
(1) As the aliphatic and alicyclic diisocyanates, for example, aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms and alicyclic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms are preferable.
For example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1, Examples include 3-bis (isocyanatomethyl) -cyclohexane and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate.
Of these, 1,6-hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to as HDI) and isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) are preferable from the viewpoint of weather resistance and industrial availability. good.
[0023]
(2) The diisocyanate can be oligomerized alone or in combination with a compound containing active hydrogen.
Examples of the active hydrogen-containing compound include monohydric alcohols, dihydric alcohols, trihydric alcohols, and high molecular weight polyhydric alcohols that are low molecular weight alcohols.
That is, monohydric alcohols include methanol, ethanol, propanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol and isomers thereof.
Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol, butanediol, pentanediol and isomers thereof.
Examples of the trihydric alcohol include glycerin and trimethylolpropane.
Examples of the high molecular weight polyhydric alcohol include aliphatic hydrocarbon polyols, polyether polyols such as polypropylene glycol, polyester polyols such as polycaprolactone, epoxy resins, fluorine polyols and acrylic polyols.
[0024]
(3) Catalyst
A catalyst can be used in the oligomerization. As the catalyst, for example, a catalyst having basicity is generally preferable.
1) Tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium and tetraethylammonium and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid,
2) Hydroxyalkylammonium hydroxides such as trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium and triethylhydroxyethylammonium, and weak organic acid salts such as acetic acid and capric acid,
3) Alkali metal salts of alkyl carboxylic acids such as acetic acid, caproic acid, octylic acid and myristic acid such as tin, zinc and lead,
4) Metal alcoholates such as sodium and potassium,
5) Aminosilyl group-containing compound such as hexamethyldisilazane,
6) Mannich bases,
7) Combined use of tertiary amines and epoxy compounds,
8) There are phosphorus compounds such as tributylphosphine.
After completion of the reaction, these catalysts are deactivated by, for example, acidic substances that neutralize the catalyst, thermal decomposition, or chemical decomposition.
[0025]
(ii) Composition of polyisocyanate composition
{Circle around (1)} Polyisocyanate compositions obtained by oligomerizing these diisocyanates include, for example, carbodiimide groups, uretdione groups, oxadiaditrione groups, biuret groups, urethane groups, allophanate groups, and isocyanurate groups.
After completion of the reaction, the unreacted diisocyanate is removed by a thin film evaporator, extraction or the like, and becomes a precursor of the aqueous block polyisocyanate composition used in the present invention.
(2) This polyisocyanate composition is substantially free of diisocyanate.
Usually, the diisocyanate concentration is 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less. The isocyanate concentration of the polyisocyanate composition is 3 to 25% by weight, and the viscosity at 25 ° C. is 1,000 to 50,000 mPa · s.
The polyisocyanate composition thus obtained has an isocyanate average functional group number (statistically, the number of isocyanate groups present in one molecule of polyisocyanate) of 2.5 or more, preferably 3.0 or more, more preferably 4.5. That's it.
Preferred examples include polyisocyanate compositions described in JP-A-6-312969 and JP-A-8-325351.
[0026]
(iii) Hydrophilization
A hydrophilic group is added to the obtained polyisocyanate composition.
Examples of hydrophilic addition methods include (1) forced emulsification method and (2) hydrophilic group addition method. These can be used in combination.
(1) The forced emulsification method is a method in which a compound auxiliary such as a surfactant is added, mixed and dispersed in water.
1) Surfactant
Surfactants include anionic surfactants such as fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, and alkyl phosphates; cationic surfactants such as alkylamine salts A zwitterionic surfactant such as alkyl sulfoalkylene ammonium betaine.
The mixing ratio of the surfactant and the polyisocyanate composition is, for example, 2 to 40% by weight with respect to the polyisocyanate composition, although it depends on the type of the surfactant.
2) Aqueous resin
In addition to these, examples of aqueous resins that are dispersed and dissolved in water include polyvinyl alcohols, urethane emulsions, polyether polyols, polyesters, epoxy resins, and acrylic resins.
-If these are anionic, they may be neutralized with an amine or the like, and if they are cationic, one part or all may be neutralized with a carboxylic acid-containing compound, and these may contain a hydroxyl group.
-Although the forced emulsification method which made the above example can also be used, the water resistance of the coating film to form may be reduced.
[0027]
(2) Hydrophilic group addition method
The hydrophilic group addition technique is a technique in which active hydrogen of a compound having both a hydrophilic group and active hydrogen is reacted with an isocyanate group of a polyisocyanate composition.
As a compound having both a hydrophilic group and active hydrogen, there are anionic and nonionic properties.
1) Examples of the compound having both an anionic carboxyl group and hydroxyl group include 2,2-dimethyl-2-hydroxymethylacetic acid, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropionic acid, 2,2′-bis- ( Hydroxymethyl) -acetic acid, 2,2-bis- (hydroxymethyl) -propionic acid, and the like.
After these compounds react with the polyisocyanate, the remaining carboxyl group may be partially or completely neutralized with a tertiary amine.
Examples of the tertiary amine used in this case include trimethylamine, triethylamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpepyridine, N-methylmorpholine, and amino alcohols such as triethanolamine, N-methyldiethanolamine, 2- (N , N-dimethylamino) -ethanol, 2- (N, N-diethylamino) -isopropanol, etc., may be used in combination.
[0028]
2) Examples of nonionic compounds include polyethylene oxide. A preferred polyethylene oxide is obtained by adding ethylene oxide to a monoalcohol such as methanol, ethanol, butanol, etc., and has a number average molecular weight of 200 to 5,000, preferably 300 to 1,500.
The amount of hydrophilic group, particularly polyethylene oxide added to the polyisocyanate composition is less than 50%, preferably 30% or less, based on the total isocyanate groups of the polyisocyanate composition.
When the addition amount of the hydrophilic group is high and when the addition amount is low, the addition amount is preferably within the above range.
-Adhesion may decrease at an addition amount of 50% or more.
-Polyethylene oxide as a nonionic compound may contain alkylene oxides other than ethylene oxide, such as propylene oxide, and the ethylene oxide content is preferably 50% by weight or more.
[0029]
(3) Solvent
A solvent can also be used when reacting these compounds having both hydrophilic groups and active hydrogen with the polyisocyanate composition.
In this case, the solvent that can be used is inert to the isocyanate group. For example, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, 1-methoxypropyl-2-acetate , 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclohexanone, propylene glycol diacetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol butyl ether acetate, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, etc. be able to.
[0030]
(Iv) Blocking
Thus, the isocyanate group of the polyisocyanate composition to which a hydrophilic group has been added is blocked with a blocking agent, whereby the aqueous blocked polyisocyanate composition used in the present invention is obtained.
In this case, blocking may precede and a hydrophilic group may be added thereafter.
(a) Blocking agent
Here, as the blocking agent used, for example, alcohol, alkylphenol, phenol, active methylene, mercaptan, acid amide, acid imide, imidazole, urea, oxime, amine, imide And pyrazole compounds.
Examples of more specific blocking agents are shown below.
[0031]
(1) Alcohols;
Methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy ethanol, 2-butoxyethanol and the like.
(2) alkylphenols;
Mono- and dialkylphenols having an alkyl group having 4 or more carbon atoms as a substituent.
For example, monoalkylphenols such as n-propylphenol, i-propylphenol, n-butylphenol, sec-butylphenol, t-butylphenol, n-hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, n-octylphenol, n-nonylphenol;
Di-n-propylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-t-butylphenol, di-sec-butylphenol, di-n-octylphenol, di-2-ethylhexylphenol, di-n-nonylphenol, etc. Dialkylphenols;
[0032]
(3) Phenols;
Phenol, cresol, ethylphenol, octylphenol, nonylphenol, styrenated phenol, hydroxybenzoate, etc.
(4) Active methylenes;
Dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetylacetone and the like.
(5) Mercaptans;
Butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, etc.
(6) Acid amides;
Acetanilide, acetic acid amide, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam and the like.
(7) Acid imide type;
Succinimide, maleic imide and the like.
(8) Imidazole series;
Imidazole, 2-methylimidazole and the like.
[0033]
(9) Urea system;
Urea, thiourea, ethylene urea, etc.
(10) Oximes;
Formaldehyde oxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime, etc.
(11) amines;
Diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine and the like.
(12) Imines;
Ethyleneimine, polyethyleneimine, etc.
(13) Bisulfite; sodium bisulfite and the like.
(14) pyrazoles;
Pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and the like.
(15) Triazoles; 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole, etc.
There is. Two or more kinds may be mixed.
[0034]
(b) Blocking reaction
The blocking reaction between the polyisocyanate composition and the blocking agent can be performed regardless of the presence or absence of a solvent. When using a solvent, it is necessary to use a solvent inert to the isocyanate group.
In the blocking reaction, organometallic salts such as tin, zinc and lead, tertiary amine compounds, alkali metal alcoholates such as sodium, and the like may be used as catalysts.
The reaction can generally be carried out at -20 to 150 ° C, preferably 30 to 100 ° C. If the temperature exceeds 150 ° C., a side reaction may occur. On the other hand, if the temperature is lower than −20 ° C., the reaction rate decreases, which is disadvantageous.
(c) Addition amount of block polyisocyanate composition
The amount of the aqueous block polyisocyanate composition thus obtained is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the synthetic resin latex containing water.
If it is less than 0.5% by weight, the adhesiveness is lowered, and if it exceeds 20% by weight, the elongation of the coating film may be reduced.
[0035]
(C) Other ingredients
Further, a curing accelerator can be used to promote the adhesion improving effect of the aqueous block polyisocyanate composition.
(i) Curing accelerator
Examples of the curing accelerator include zinc salts such as acetylacetone zinc, zinc acetate, zinc formate, zinc 2-ethylhexanoate, zinc sulfate, and zinc chloride;
Aluminum salts such as aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate;
Calcium salts such as calcium acetate and calcium chloride;
Barium salts such as barium acetate and barium chloride;
Magnesium salts such as magnesium acetate and magnesium chloride;
Lead salts such as lead acetate and lead formate;
Nickel salts such as nickel acetate and nickel chloride;
Manganese salts such as manganese acetate and manganese chloride;
[0036]
Copper salts such as copper chloride and copper nitrate;
Divalent and tetravalent tin compounds such as tin 2-ethylhexanoate, dibutyltin octate, dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distanoxane;
Trioctylamine, N-methyldioctylamine, tri (2-ethylhexyl) amine, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5, 2-methyl-1,4-diazabicyclo (2,2,2) There are amine compounds such as octane and salts thereof such as acetic acid and octylic acid. These blocking agents can also be used in combination.
[0037]
(ii) Additive
In addition to the above, additives are blended as necessary. Examples of the additive include the following.
(1) Filler;
For example, clay, kaolin, talc, calcium carbonate, diatomaceous earth, graphite, alumina, iron oxide, titanium oxide, silica, rubber powder, glass flake, bentonite, aluminum hydroxide, white carbon, carbon black, petal; Aerosil, etc. Silicates: Leads such as zinc chromate and barium chromate; Metal phosphates such as zinc phosphate, calcium phosphate and aluminum phosphate; Metal molybdate salts such as zinc molybdate and calcium molybdate; Calcium borate and boric acid Metal borate such as zinc.
[0038]
(2) Dispersant;
For example, sodium tripolyphosphate and potassium pyrophosphate.
(3) Resin additive;
For example, aqueous melamine resins such as aziridine resin, aqueous epoxy resin, hexamethoxymethylol melamine; polyamidoamine and the like.
[0039]
(D) Features of water-resistant chipping-resistant coating composition
-The aqueous chipping-resistant coating composition of the present invention thus prepared generally has a solid content of about 20 to 90% by weight, preferably about 30 to 80% by weight, PH 7 to 11, preferably 8 to 10. .
The aqueous chipping resistant coating composition of the present invention can be used for steel plates, cationic electrodeposition, anion electrodeposition coated steel plates, preferably cationic electrodeposition plates, and can form a chipping resistant coating film with excellent adhesion.
Specific examples thereof can be used for, for example, an electrodeposition coating surface such as a gasoline tank, an underfloor, a tire house, a front apron, and a rear apron, an intermediate coating, and a top coating surface of an automobile.
-Painting can be performed by airless spraying, etc., and drying can be performed at about 120-160 degreeC.
[0040]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Evaluation of adhesion)
The latex solution is applied to the cationic electrodeposition plate by a bar coater with a film thickness of about 20 μm. After the application, a 100% cotton bleached cloth was applied, pressed, and held in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. The cationic electrodeposition plate was allowed to cool and cooled to room temperature. Further, a latex solution was applied onto the exposed cloth using a bar coater so that the solution thickness was about 20 μm.
This cationic electrodeposition plate was again held in an oven at 130 ° C. for 20 minutes. After allowing to cool, the exposed cloth was cut at a width of 25 mm, and a 180 ° tensile test was performed at a tensile speed of 100 mm / min. The adhesion was evaluated by the tensile strength (Kg).
Less than 2 kg was represented as x, and 2 kg or more was represented as o.
[0041]
[Production Examples A to C]
(Manufacture of diene latex)
Nitrogen-substituted pressure-controlled pressure reactor equipped with a temperature-adjustable pressure reactor was charged with 75 parts by weight of ion exchange water and 0.2 parts by weight of an emulsifier (sodium alkylbenzene sulfonate), adjusted to 80 ° C., and then parts by weight shown in Table 1 The monomer mixture and the chain transfer agent for 5 to 10 hours together with 20 parts by weight of ion-exchanged water, 0.17 part of caustic soda, 0.8 part by weight of potassium persulfate and 0.3 part by weight of an emulsifier (sodium alkylbenzenesulfonate) Added and polymerized.
Subsequently, after adding aqueous ammonia solution and adjusting to PH9, the vapor | steam was blown in and the unreacted monomer was removed and the butadiene-type copolymer latex AE of about 48 weight% solid content was obtained.
[0042]
[Production Example D]
(Production of heat-sensitive gelled latex)
In the same reactor as in Production Example A, 197.5 parts of ion-exchanged water, 1.5 parts of a 50% by weight aqueous solution of sodium dioctyl succinate (trade name of Kao Corporation, Perex OT-P), polyoxyethylene nonylphenyl 1 part of a 25% by weight aqueous solution of ether (trade name of Kao Corporation, Emulgen 950) was added, and the temperature in the reactor was raised to 80 ° C.
Next, 150 parts of methyl methacrylate, 135 parts of styrene, 200 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts of methacrylic acid, 180 parts of ion-exchanged water, a product name of polyoxyethylene nonylphenyl ether (trade name of Kao Corporation, 10 parts of 25% by weight aqueous solution of Emulgen 950), 10 parts of 25% by weight aqueous solution of polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate (trade name of Kao Corporation, Lebenol WZ), and 50 parts of 2% by weight aqueous solution of ammonium persulfate. The mixture was fed to the reactor over 5 hours.
[0043]
During the mixed liquid feed, the reactor temperature was kept at 80 ° C. After the feed was completed, the reactor was heated to 85 ° C. and kept for 2 hours. After cooling, a 25% by weight aqueous ammonia solution was added, the pH was adjusted to 8, and ion exchange water was added to adjust the solid content concentration to 50% by weight to obtain a synthetic resin latex.
Next, to 100 parts of this synthetic resin latex, 5 parts of a 25% by weight aqueous solution of an alkylene oxide adduct of an alkylphenol / formalin condensate (trade name of Kao Corporation, Latemul NP-5150) and 8% by weight in terms of zinc oxide. Then, 15 parts of an aqueous ammonium carbonate solution was sequentially added with stirring to obtain a heat-sensitive gelled latex.
[0044]
[Production Example 1]
(Production of polyisocyanate composition)
The inside of the flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen blowing tube was put into a nitrogen atmosphere, and 600 parts of HDI and 30 parts of polyester polyol “Placcel 303” (trade name of Daicel Chemical), which is a trihydric alcohol, were added and stirred. The lower reactor temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour to carry out the urethanization reaction. Thereafter, the temperature in the reactor was kept at 60 ° C., tetramethylammonium capriate as an isocyanurate forming catalyst was added, and phosphoric acid was added when the yield reached 48% to stop the reaction.
After the reaction solution was filtered, unreacted HDI was removed using a thin film evaporator. The resulting polyisocyanate composition had an isocyanate group content of 19.2%, a viscosity of 9,500 mPas / 25 ° C., a number average molecular weight of 1,100, and an isocyanate average functional group number of 5.1.
[0045]
[Production Example 2]
(Production of polyisocyanate composition)
A reactor similar to Production Example 1 was charged with 600 parts of HDI, polyether polyol (a product of Asahi Denka Co., Ltd., “Adeka New Polyol HP-155”, 252 parts), and the reactor internal temperature was 160 under stirring. The reaction solution was held at 4 ° C. for 4 hours, and the temperature of the reaction solution was lowered, and unreacted HDI was removed using a thin film evaporator.
The resulting polyisocyanate composition had a viscosity at 25 ° C. of 11,000 mPa · s, an isocyanate concentration of 8.5%, a number average molecular weight of 3600, an isocyanate average functional group number of 7.3, and a diisocyanate cyclic trimer concentration. Was 2.5%.
[0046]
[Production Example 3]
(Production of aqueous block polyisocyanate composition)
In a reactor similar to Production Example 1, 500 parts of the polyisocyanate composition obtained in Production Example 1, 185 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 95 parts of polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 400) are charged and maintained at 90 ° C. for 3 hours. did. Thereafter, the reaction solution temperature was maintained at 50 ° C., and 190 parts of methyl ethyl ketoxime was added dropwise. As a result of measuring the infrared spectrum of the reaction solution, it was confirmed that the isocyanate group had disappeared. As a result, an aqueous block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 80% by weight was obtained.
[0047]
[Production Example 4]
(Production of aqueous block polyisocyanate composition)
In a reactor similar to Production Example 1, 500 parts of the polyisocyanate composition obtained in Production Example 2, 28 parts of polyethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 550), and 149 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were charged at 90 ° C. Hold for 3 hours. The reactor internal temperature was lowered to 50 ° C., 88 parts of methyl ketoxime was added dropwise, and it was confirmed that the characteristic absorption of isocyanate groups by infrared spectrum disappeared. An aqueous block polyisocyanate composition having a solid content concentration of 80% by weight was obtained.
[0048]
[Production Examples 5-6, Comparative Production Example 1]
(Production of aqueous block polyisocyanate composition)
The procedure was the same as in Production Example 3 except that it was shown in Table 2.
Examples 1-8
(Formulation of water-resistant chipping coating composition and adhesion evaluation)
100 parts of the synthetic resin latex and heat-sensitive gelled latex obtained in Production Examples A to D and 3.5 parts of the aqueous block polyisocyanate composition of Production Examples 3 to 6 were blended as shown in Table 3, and the adhesion was evaluated. did. The results are shown in Table 3.
[Comparative Examples 1-3]
Adhesiveness was evaluated with the composition shown in Table 3. The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 1]

* 1; t dodecyl mercaptan
[0050]
[Table 2]

[0051]
* A:% by mole ratio of the isocyanate group-added hydrophilic group of the polyisocyanate composition to the amount of isocyanate group before addition
* 1: Methyl ethyl ketoxime
* 2: Monomethoxypolyethylene glycol with a molecular weight of 400
* 3: Propylene glycol monomethyl ether acetate
* 4: Monomethoxypolyethylene glycol with a molecular weight of 500
* 5: Monomethoxypolyethylene glycol with a molecular weight of 1000
[0052]
[Table 3]

[0053]
【The invention's effect】
The present invention provides an aqueous coating composition capable of forming a chipping-resistant coating film having excellent adhesion. In particular, it is useful as a coating composition for protecting against damages (so-called chipping) caused by stepping stones or the like on outdoor metal processed members such as vehicles, particularly automobile floors, tire houses, and gasoline tanks.

Claims (2)

少なくともジエン系モノマーを全モノマーに対して４０〜９０重量％含む合成樹脂ラテックスと、ポリイソシアネート組成物中の全イソシアネート基の５０％未満にモノアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られ、数平均分子量は２００〜５，０００のノニオン性親水基を付加した水性ブロックポリイソシアネート組成物とを含むことを特徴とする水性耐チッピング塗料組成物。 It is obtained by adding ethylene oxide to monoalcohol to a synthetic resin latex containing at least 40 to 90% by weight of a diene monomer with respect to all monomers and less than 50% of all isocyanate groups in the polyisocyanate composition, and having a number average molecular weight aqueous chipping paint composition which comprises an aqueous blocked polyisocyanate composition obtained by adding a nonionic hydrophilic group 200 to 5000 is. カチオン電着塗装面を被覆するのに用いることを特徴とする、請求項１に記載の水性耐チッピング塗料組成物。  The water-resistant chipping-resistant coating composition according to claim 1, which is used for coating a cationic electrodeposition coating surface.