JP4407941B2 - 水硬性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、一般建造物の床下地材調製等に使用されるセルフレベリング材用組成物等の水硬性組成物に関する。

高炉スラグ細骨材は、精錬時に鉱石から金属を取り出す際に副生されるスラグ骨材の１種であり、骨材資源問題や資源の有効活用の観点から、これを水硬性組成物に使用する検討がなされてきた。

特許文献１には、スラグ細骨材を含有するグラウト材が開示されている。特許文献２には、スラグ細骨材と石灰石砕砂を含有するコンクリートが開示されている。特許文献３には、特定の高炉スラグ細骨材用分散剤を使用した高炉スラグ細骨材含有コンクリートが開示されている。特許文献４には、多量の無機粉体を含有するセルフレベリング性組成物が開示されている。

一方、特許文献５には、スラリーのレオロジーを改質する観点から、水と水硬性粉体との重量比が０．５〜３０という高い領域の水硬性組成物に対して、特定２種の水溶性低分子化合物を併用することが提案されている。
特開平７−３０９６５８号 特開２０００−３０２４９９号 特開２００１−３２２８５３号 特開２００２−４７０５１号 特開２００４−９１２１７号公報

流動保持性に優れる、ブリージング抑制に優れる、硬化後の寸法安定性に優れる、等のセルフレベリング材に要求される特性を維持しつつ、産業廃棄物であるスラグ細骨材を多量に使用できれば、新たな骨材資源の展開が可能となるため、当業界において望ましいものである。しかし、スラグ細骨材は水硬性組成物のうちセルフレベリング材の細骨材として用いるには不向きと考えられており、これを多量に配合するための検討は、従来、十分にはなされていない。

本発明は、スラグ細骨材を多量に使用した場合でも、水硬性組成物、中でもセルフレベリング材に要求される、流動保持性に優れる、ブリージング抑制に優れる、硬化後の寸法安定性に優れる、等の特性を維持できる水硬性組成物を提供することを課題とする。

本発明は、カチオン性界面活性剤（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、水硬性粉体と、スラグ細骨材とを含有する水硬性組成物であって、
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液Ｓ_A（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液Ｓ_B（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせである水硬性組成物に関する。また、本発明は、該本発明の水硬性組成物を硬化させてなる硬化体に関する。

また、本発明は、上記本発明に係る特定の化合物（Ａ）と特定の化合物（Ｂ）とを、水、水硬性粉体、及びスラグ細骨材と混合する工程を有する水硬性組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、スラグ細骨剤を多量に使用した場合でも、可使時間が長い、ブリージングが抑制される、硬化後の寸法安定性に優れる、といった要求特性を維持できる、セルフレベリング材用組成物として好適な水硬性組成物を提供することができる。

上記のように、従来、スラグ細骨材をセルフレベリング材用途に適用する検討は、十分にはなされていなかった。セルフレベリング材は、建築物の床面形成用に使用され、ビルのフロアー等の広大な面積を、過剰な振動を加えることなく、流動拡散し、表面が平滑に早期に硬化することが要求される。従って、ＳＬ材用組成物は、高度な流動性と早硬性が必要であり、従来は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）をあまり高くせずに流動性を確保するため、細骨材よりも微粒な無機粉体を多量に含有する場合が一般的である（特許文献４）。

一方、スラグ細骨材は、微粒分がほとんど無く、粒径も角張っているので、流動性を確保するには水量を多く必要とし、材料分離に伴うブリージングが発生し易い。また、流動性にとって重要な物性である実積率がＪＩＳに規定がなく、製造場所、製造ロット等により品質にバラツキが生じやすく、安定した流動性が得難い。

従って、スラグ細骨材は、セルフレベリング材用途には不向きとされており、セルフレベリング材用途への展開が十分に検討されてこなかった。特許文献１〜３、更に特許文献５でも、スラグ細骨材のセルフレベリング材への使用は開示されていない。

本発明者等は、かかるスラグ細骨材のセルフレベリング材用途としての欠点を補い、さらに、セルフレベリング材として良好な特性付与するため詳細な検討をした結果、特定の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することで、多量にスラグ細骨材を含有するセルフレベリング材を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）それぞれ単独の水溶液では、水中に、単分子又は会合体・ミセル・液晶等の構造体を形成した状態及びそれらの混在した状態で水溶液の粘性が低く、化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液を混合することで、混合液の粘度が大きく増大できる点に特徴がある。従って、本発明に用いる化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を組合わせたときに特定の粘性発現を有することが要件であり、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）は各々単独では特定することができず、「化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とを混合することによって上記の要件を発現する」ことでのみ特定できる。

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）のうち、カチオン性界面活性剤から選ばれるものとして、４級塩型カチオン性界面活性剤が好ましく、４級塩型のカチオン性界面活性剤としては、構造中に、１０から２６個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の直鎖又は分岐鎖アルキル基を、少なくとも１つ有しているものが好ましい。例えば、アルキル（炭素数１０〜２６）トリメチルアンモニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ピリジニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）イミダゾリニウム塩、アルキル（炭素数１０〜２６）ジメチルベンジルアンモニウム塩等が挙げられ、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、タロートリメチルアンモニウムクロライド、タロートリメチルアンモニウムブロマイド、水素化タロートリメチルアンモニウムクロライド、水素化タロートリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルエチルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルプロピルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド、１，１−ジメチル−２−ヘキサデシルイミダゾリニウムクロライド、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらを２種以上併用してもよい。水溶性と増粘効果の観点から、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が好ましい。また、増粘性能の観点から上記のアルキル鎖長の異なるカチオン界面活性剤を２種以上併用して用いてもよい。

＜化合物（Ｂ）＞
化合物（Ｂ）のうち、アニオン性芳香族化合物から選ばれるものとして、芳香環を有するカルボン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、スルホン酸及びその塩が挙げられ、具体的には、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホサリチル酸、安息香酸、ｍ−スルホ安息香酸、ｐ−スルホ安息香酸、４−スルホフタル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、クメンスルホン酸、メチルサリチル酸、スチレンスルホン酸、クロロ安息香酸等であり、これらは塩を形成していても良く、これらを２種以上併用してもよい。ただし、重合体である場合は、重量平均分子量（例えば、ゲルーパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレンオキシド換算）５００未満であることが好ましい。

また、化合物（Ｂ）のうち、臭化化合物から選ばれるものとして、無機塩が好ましく、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化水素等が挙げられる。

＜スラグ細骨材＞
ＪＩＳ Ａ ５０１１に規定されているスラグ骨材として、（１）高炉スラグ骨材、（２）フェロニッケルスラグ骨材、（３）銅スラグ骨材、（４）電気炉酸化スラグ骨材、（５）溶融スラグ骨材が挙げられる。本発明ではこれらを用いることができるが、特に、高炉スラグ骨材が有用である。一般に、スラグ細骨材は、これらスラグ骨材の中で、平均粒径が０．５〜３ｍｍ程度のものが知られており、本発明でもそれらを使用することができる。また、スラグ細骨材は密度（ＪＩＳ Ａ ５０１１）が２．５ｇ／ｃｍ³以上のものを使用できる。

＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物では、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計の有効分含有量が水１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、更に０．１〜１５重量部、特に０．３〜１０重量部の範囲であることが、ブリージング水等の材料分離を抑制する点で好ましい。

また、本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のモル比（有効分モル比）は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせによって増粘効果の高い領域が異なり、目的とする増粘の程度に応じて適宜決めればよいが、得られる粘度と会合体の形状の観点から、化合物（Ａ）／化合物（Ｂ）＝１／２０〜２０／１、好ましくは１／２０〜４／１、より好ましくは１／３〜２／１、特に好ましくは１／１〜２／３が適している。

本発明の水硬性組成物に用いられる水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、高ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント、高炉スラグセメント、フライアッシュセメント等のセメントである。また、本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物では、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、水硬性粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記される。〕は５０重量％以下、更に３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％が好ましい。

また、本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物では、スラグ細骨材と水硬性粉体の重量比が、スラグ細骨材／水硬性粉体＝１〜３、更に１．２〜２であることが、流動性とフレッシュ状態での性状の点で好ましい。また、スラグ骨材の配合量が組成物中３５体積％以上、更に３７．５〜４７．５体積％であることが、作業性の点で好ましい。なお、組成物中のスラグ細骨材の体積％は、組成物１ｍ³中のスラグ細骨材の重量（ｋｇ）をスラグ細骨材の密度（ｋｇ／ｍ³）で除した値に１００を乗することにより得ることができる。

本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物は分散剤を含有しても良い。分散剤は、減水剤としてリグニンスルホン酸塩及びその誘導体、オキシカルボン酸塩、ポリオール誘導体、高性能減水剤及び高性能ＡＥ減水剤として、ナフタレン系（花王（株）製：マイテイ１５０）、メラミン系（花王（株）製：マイテイ１５０Ｖ−２）、ポリカルボン酸系、アニオン界面活性剤として、ポリカルボン酸型界面活性剤（花王（株）製：ポイズシリーズ）等が挙げられる。その中でも、ポリカルボン酸系高性能減水剤及びポリカルボン酸型界面活性剤、中でもカルボン酸系単量体と片末端アルキル封鎖ポリエチレングリコール（エチレンオキシド平均付加モル数５〜１５０）（メタ）アクリル酸エステル単量体との共重合体がスラリーの流動性と粘性を両立出来るという意味で、好適である。ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、花王（株）製：マイテイ３０００、ＮＭＢ社製：レオビルドＳＰ、日本触媒社製：アクアロックＦＣ６００、アクアロックＦＣ９００等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物に含有される化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の他に、既存の増粘剤を用いることができる。他の既存の増粘剤としては、例えばセルロース誘導体、ポリアクリル系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリビニールアルコール、ガム系多糖類、微生物発酵多糖類等が挙げられる。

本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物は、本剤の性能に支障がなければ他の成分、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、防錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、膨張剤、染料、顔料、吸水性樹脂、吸水性高分子、吸水性繊維等を含有していてよい。

本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物には骨材を混合することができ、骨材には他の細骨材や粗骨材が使用でき、特に限定されるものではないが、吸水率が低くて骨材強度が高いものが好ましい。粗骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂利、これらの砕石、高炉スラグ粗骨材、フェロニッケルスラグ粗骨材、軽量粗骨材（人工及び天然）及び再生粗骨材等が挙げられる。細骨材としては、川、陸、山、海、石灰砂、珪砂及びこれらの砕砂、軽量細骨材（人工及び天然）、並びに再生細骨材等が挙げられる。なお、本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物において、スラグ細骨材の比率は、全細骨材中（スラグ細骨材と他の細骨材の合計中）、５０〜１００重量％が好ましい。ここで、スラグ細骨材と他の細骨材との区別は、ＪＩＳ Ａ ５０１１−１、２、３に記載されるスラグ骨材の組成及び化学成分分析方法に基づき行うことができる。

なお、本発明において、セルフレベリング材とは、セメント等の水硬性粉体と水を含む水硬性組成物のうち、建築物の床下地や基礎の天端部分を水平に調整するために用いられる材をいい、高度な流動性、早硬性が要求されるため、配合中の単位水量はあまり高くされないのが一般的である。こうした性質により、比較的単位水量の高い、例えば特許文献５のような水硬性組成物とは区別される。

＜水硬性組成物の製造方法＞
本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物は、特定の組み合わせで選定した上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とを、水、水硬性粉体、スラグ細骨材と混合することで得られる。その際、水硬性組成物の体積基準で、空気量を好ましくは０．５〜６体積％、更に好ましくは１〜３体積％、また、スラグ細骨材を３５体積％以上、好ましくは３７．５〜４７．５体積％とする。また、水硬性組成物の体積基準で、水硬性粉体の量を５００〜１０００ｋｇ／ｍ³、更に６００〜８５０ｋｇ／ｍ³とすることが好ましい。また、水硬性粉体とスラグ細骨材は、スラグ細骨材／水硬性粉体＝１〜３、更に１．２〜２の重量比で用いることが好ましい。また、Ｗ／Ｐを５０重量％以下、更に３０〜５０重量％、特に３５〜４５重量％とすることが好ましい。これらの材料及び空気（気泡源となる気体）、更に必要に応じて他の材料を、合計が１００体積％となるように混合して本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物を得ることができる。

本発明の水硬性組成物、特にセルフレベリング材用組成物は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、水、水硬性粉体、及びスラグ細骨材と混合する工程を経て製造することができる。その際、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同時に添加しても、別々に添加してもよいが、化合物（Ａ）以外の材料を混合した後に、化合物（Ａ）を添加することが、連行する空気量を制御する観点で好ましい。

（セルフレベリング材用組成物の調製方法）
表１の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を用い、表２に示すセルフレベリング材用組成物の配合に従い、水、粉体、骨材と所定量の化合物（Ｂ）をモルタルミキサーで低速６３ｒｐｍで、３０秒間攪拌した後、化合物（Ａ）を所定量添加し６０秒間攪拌し、セルフレベリング材用組成物を調製した。

（注）表２中の成分は以下のものである。
・水（Ｗ）：水道水
・セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント、市販品、密度３．１６ｇ／ｃｍ³
・細骨材（Ｓ）：高炉スラグ細骨材、新日本製鐵（株）名古屋製鉄所品、表乾密度２．７２ｇ／ｃｍ³

（測定項目）
得られたセルフレベリング材用組成物について、以下の評価を行った。結果を表３に示す。

（１）流動性と流動保持性
直径５０ｍｍ×高さ５０ｍｍのコーンを使用し、製造直後、１時間、３時間後のフロー値を測定した。尚、高性能減水剤の量を調整し、初期モルタルフロー値を２００±１０ｍｍとした。

（２）ブリージング水量測定
混練り後のセルフレベリング材用組成物を５００ｍＬビーカーに３００ｍＬ投入し、３０分毎に浮き水が発生しなくなるまで採取した。最終採取量を測定し、下記の基準で評価した。
◎：最終採取量が０ｍＬ
○：最終採取量が５ｍＬ未満
△：最終採取量が５ｍＬ以上、５０ｍＬ以下
×：最終採取量が５０ｍＬ超

（３）硬化後の寸法安定性
製造したセルフレベリング材用組成物５００ｍＬを、長さ２５ｃｍ×横幅２０ｃｍ×高さ３．５ｃｍのホウロウ製のバットに投入し、２日間後の硬化体とバットとの間に生じる隙間について観察し、さらにバットをひっくり返しモルタルとバットの接着性について以下の基準で評価した。
○：隙間無し。ひっくり返してもバットから硬化体が落下しない。
×：０．５〜１ｍｍほどの隙間を生じ、ひっくり返すとバットから硬化体が外れる。

（４）粘性
Ｊ１４ロート流下時間（秒）を測定した。１０秒〜１２秒の間が良好な性状である。

（注）
＊１：混合水溶液の増粘は、化合物（Ａ）の水溶液Ｓ_A（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液Ｓ_B（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度を測定したものであり、混合前のいずれの水溶液の粘度よりも少なくとも２倍高くできるものを「○」とした。
＊２：化合物（Ａ）、（Ｂ）の重量％は、有効分添加量である。
＊３：高性能減水剤は、ポリカルボン酸系高性能減水剤〔メタクリル酸とメトキシポリエチレングリコール・メタクリル酸エステル（エチレンオキシド平均付加モル数７）との共重合体〕であり、重量％は、対セメント重量％である。

Claims (6)

1. カチオン性界面活性剤（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）と、水と、水硬性粉体と、スラグ細骨材とを含有する水硬性組成物であって、
   化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液Ｓ_A（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液Ｓ_B（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせであり、
   スラグ細骨材と水硬性粉体を重量比で、スラグ細骨材／水硬性粉体＝１〜３の割合で含有し、スラグ細骨材の配合量が組成物中３５体積％以上である、
   水硬性組成物。
2. スラグ細骨材が高炉スラグ細骨材である請求項１記載の水硬性組成物。
3. 水硬性組成物がセルフレベリング材である請求項１又は２記載の水硬性組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項記載の水硬性組成物を硬化させてなる硬化体。
5. カチオン性界面活性剤（以下、化合物（Ａ）という）と、アニオン性芳香族化合物及び臭化化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）とを、水、水硬性粉体、及びスラグ細骨材と混合する工程を有する水硬性組成物の製造方法であって、
   化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の組み合わせが、化合物（Ａ）の水溶液Ｓ_A（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）と化合物（Ｂ）の水溶液Ｓ_B（２０℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のもの）とを５０／５０の重量比で混合した水溶液の２０℃における粘度が、混合前のいずれの水溶液（２０℃）の粘度よりも少なくとも２倍高くなる組み合わせであり、
   スラグ細骨材を組成物中３５体積％以上となる量で用い、且つ
   水硬性粉体とスラグ細骨材とを、スラグ細骨材／水硬性粉体＝１〜３の重量比となる量で用いる、
   水硬性組成物の製造方法。
6. 水硬性組成物がセルフレベリング材である請求項５記載の製造方法。