JP4406782B2 - 無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムとその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特により安定した電気抵抗特性(表面抵抗値−体積抵抗値−耐電圧)を有する無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムとその製造方法を提供するものである。該フイルムは、例えば中間転写方式を採るカラ−複写機の中間転写ベルト部材として極めて有効な部材として使用される。
【0002】
【従来の技術】
例えばカラ−複写に関し、中間転写ベルトを介する複写方式(中間転写方式と呼ぶ)が知られ、又1部実用もされている。該方式は、例えば感光ドラム上に形成されたカラ−トナ−顕像を転写用紙上に直接順次重ねて転写するゼログラフィ−法と異なり、感光ドラムと転写用紙との中間に予め帯電させておいた半導性のベルトを設け、これに全てのトナ−画像を一旦転移してから、一挙に転写用紙に転写し複写する方法である。
【0003】
中間転写方式によるカラ−複写は、より高画質を維持しつつ複写ができる可能性が高いこと、低オゾン化もはかれ易いことと、更には被写体の対象が、厚紙、封筒等にまでおよび、利用範囲もより広いということでも極めて注目されている。
【0004】
前記中間転写ベルトとしては、熱硬化性ポリイミドに導電性カ−ボンブラックを分散して半導電性エンドレスベルトとして使用することも知られている。これは耐熱性、機械的特性、耐薬品性等において他の樹脂によるよりも卓越していることがその理由である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら一般に熱硬化性ポリイミドに導電性カ−ボンブラックを分散して半導電性を付与した無端の管状フイルムは、その半導電性、つまり電気抵抗特性において、不安定になり易く、高品質を維持しつつ使用するのには問題のあるものでもある。例えばこの不安定な電気抵抗特性を有する該フイルムが、前記の中間転写ベルトに使用された場合には、トナ−の飛散による画像濃度ムラ、非画像部の汚れとなって現れ画像品質を低下させる結果になる。又仮に複写中に印加電圧に変化があった場合に、直ち画像品質に影響し、一定した画質で複写できなくなる。
本発明は、前記の課題に対してこれを解決し、より高い品質・性能を有する無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムを見出すことについて鋭意検討した結果、遂にその解決策を見出し達成されたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、まず請求項1に記載するように、芳香族ポリイミドとPH4以下の揮発性酸成分を主とする揮発分10〜25%を含有する導電性カ−ボンブラックとよりなる無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムを特徴とし、前記課題を一挙に達成するものである。
【0007】
又前記発明における芳香族ポリイミドが、Tg210〜350°Cであるとより好ましく(請求項2)、また導電性カ−ボンブラックは表面酸化処理されたものであるとより好ましく達成される(請求項3)ことも提供する。
【0008】
又特に前記請求項2〜3の発明に対しては、表面抵抗値と体積抵抗値との差が2桁以内に入り易く、前記課題がより好ましく達成されるということでも提供している(請求項4)。
【0009】
又前記請求項1〜3の発明に対しては、帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が0.5桁以内に入り易く、前記課題がより好ましく達成されるということも提供している(請求項5)。
【0010】
又特に前記請求項2〜3の発明に対しては、表面抵抗値と体積抵抗値との差が2桁以内ということの他に、帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動も0.5桁以内に入り易いものであることが見出され、これを請求項6で提供している。この特に請求項2〜3の発明に基ずく電気抵抗関係と帯電印加電圧関係との三位一体の発明は、前記課題を最も効果的に達成するものとしてより一層特徴のある発明である。
【0011】
又請求項7では、前記請求項1〜6の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムの製造に関し、好ましい製造形態としてその方法を提供している。該製造方法は他の方法に比較して、極めて高い表面平滑性と厚み精度(以下表面品質)をもって、完全な無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムが製造せれるという点で優れている。
以上本発明を次の実施の形態でより詳細に説明する。
【0012】
【発明の実施の形態】
まず本発明の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム(以下SLフイルム)のベ−スを構成する樹脂として、芳香族ポリイミドが選ばれる。これは基本的には前記するように他の樹脂に比べて種々の点で優れているからであるが、中でも好ましいのは、Tg(2次転移点)が210〜350°C、より好ましくは250〜350°Cの芳香族ポリイミドである。これは特に前記導電性カ−ボンブラックとの分散によリ付与される前記電気抵抗特性がより安定した状態で得られ易いこと。そしてSLフイルムとして必要な表面品質がより得られ易いこと、更には耐屈曲性により優れ、ロングランでの反復使用に対して寸法の変化等もより小さいことによる。
【0013】
前記芳香族ポリイミドの中でTg210〜350°Cのものが好ましい理由は、前記の通りであるが、この作用機構は次のように推察される。該Tgに相当するポリイミドは、具体的にも後述するように、イミド基に結合する芳香族基の中に2〜3個の−O−、−SO2−、−CO−、アルキレン基等を持っている。これが前記カ−ボンブラックの有するPH4以下、好ましくはPH1.5〜3.5の揮発性酸成分と間で水素結合的な軽い結合が生じ、両者のより大きな親和性となってより均一で強固な分散状態が構築される。その結果前記電気抵抗特性をより一層良化することになる。又該ポリイミド自身に柔軟性が生じイミド閉環部分があっても、つまり完全にその前駆体であるポリアミド酸の状態でなくても有機極性溶媒(N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機溶媒)にも溶解性を有し、その結果よりよい表面精度で成型(形)でき、且つより低温度でイミド化ができることによると考えられる。
【0014】
前記芳香族ポリイミドを具体的に例示すると次の通りである。Tg350°Cより大きいものとして3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物とp−フェニレンジアミンからのポリイミド(Tg500°C)とピロメリット酸2無水物と4、4′−ジアミノジフェニルエ−テルからのポリイミド(Tg420°C)等。Tg210〜350°Cのものとして3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物と4、4′−ジアミノジフェニルエ−テルからのポリイミド(Tg303°C)、ピロメリット酸2無水物と4、4′−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニルとからのポリイミド(Tg270°C)、3、3′、4、4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物と3、3′−ジアミノベンゾフェノンとからのポリイミド(Tg264°C)、3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物と3、3′−ジアミノジフェニルスルホンとからのポリイミド(Tg240°C)、イソプロピリデンビス−(4−フェニレンオキシ−4−フタル酸)2無水物とp−フェニレンジアミンとからのポリイミド(Tg215°C)等である。
【0015】
次に前記芳香族ポリイミドに混合分散するPH4以下、好ましくは3.5以下の揮発性酸成分を主とする揮発分10〜25%、好ましくは13〜20%含有の導電性カ−ボンブラック(以下単にCBと呼ぶ)について説明する。
まず本発明がどの様なCBでもよいと言うのではなく、全体として必要な揮発分10〜25%であって、且つ該揮発分の成分がPH値で4以下の揮発性酸成分を主体としてなっていることである。
ここで該揮発分とは、導電性(概ね10−1〜104Ω/□の表面抵抗値)カ−ボンブラックを950°Cで7分間加熱した時の蒸発飛散物をいう。該蒸発飛散物は、一般にカ−ボンブラックはある原料(天然ガス、アセチレン、アントラセン、ナフタレンコ−ルタ−ル、芳香族系石油留分)をある条件下での燃焼(不完全)して製造されるが、その際に、副次的に有機酸化物(カルボキシル、ヒドロキシル、キノン、ラクトン等)が副成しこれがカ−ボンブラック粒子表面に結合又は付着して残っているものといわれている。従って副成する有機酸化物は、その製造条件によって種々の、そして種々の割合で含有するカ−ボンブラックが得られることになるが、該酸性成分として作用する副成物は、主としてカルボキシル、ヒドロキシルに由来する有機成分であることが推察できる(PH4以下は、これらの成分によって発現していると考えられる)。
【0016】
前記種々の揮発成分と割合とからなるカ−ボンブラックの中から、前記特定するCBが選択される。まずPH、つまり酸性度は主として前記するように芳香族ポリイミドとCBとの分散性、それにより発現する電気抵抗特性において必要なものであるが、これを顕著な効果として発現して本発明の課題をより容易に達成するために、PH4以下が特定される。つまり、PH4よりも大きい揮発成分を多量に含んでいては、この作用効果が最大限に発現されない。そしてPH4以下の揮発性酸成分からなるが、これを含んで全揮発分量は10〜25%の範囲にあることも必要である。またこの全揮発分量は該揮発性酸成分が主体となって組成されることが好ましい。この主体は50%以上を意味する。ここで該範囲に特定されるのは10%未満では、仮にPH4以下の揮発性酸成分が主体で組成されていても全体に占める量が少なく、これも前記分散性に基づく電気抵抗に係わる作用効果の点で満足できない結果になる。逆に25%を超えると揮発性酸成分の量が必要以上に多くなり、SLフイルムの使用耐久性が悪くなるとか、該フイルム表面の平滑性(微細な凹凸)が悪くなる等の点で好ましくないからである。
尚、該CBの状態は、比表面積100〜500m2/gを有する平均径1〜50μm程度の粉体が好ましい。
【0017】
前記CBの有する揮発分は、前記燃焼によって副次的に生成されるが、前記範囲に入らない場合には、該揮発分を積極的に生成して該範囲以内のCBとすることもできる。この生成手段は、主としてCBの表面を、例えばNOガス、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリュウム、過硫酸カリュウム、オゾン等で酸化処理する方法である。この積極的酸化処理では、カルボキシル、ヒドロキシ等の有機酸性基を有する官能基がグラフト的に直接CBに結合するか、又は該官能基を有する有機化合物が生成し、これが表面に付着するような形で積極的に取り込まれるのでより好ましい。
【0018】
また前記により構成されるSLフイルムにおいて、半導電性は表面抵抗値でほぼ105〜1016Ω/□、体積抵抗値でほぼ104〜1015Ω・cmの範囲にある抵抗特性をいうが、更にここでこの両者の抵抗値差が2桁以内に納まる該SLフイルムが選ばれると、より一層安定した電気抵抗特性を有するので、例えばこれがカラ−複写の中間転写ベルトに使用されると、より一層画像品質(トナ−飛散による画質低下が無い)に優れたカラ−複写を長期間にわたって安定して複写することができる。又特に除電のためのコロトロン器も敢えて必要でなくなるという副次的な効果も得られる。
尚、前記抵抗値差が2桁以内ということは、例えば表面抵抗値が1012Ω/□であればその時の体積抵抗値が1010Ω・cm以内にあるという意味である。
【0019】
又前記SLフイルムには、帯電印加電圧が変動してもあまり変わらないという電気抵抗特性も有しているが、更に該表面抵抗値の変動幅が0.5桁以内(例えば表面抵抗値が1×1012Ω/□のものが6×1012Ω/□以内のものに変化という意味)にあるSLフイルムが選択されると、その該フイルムでは帯電動作中に、仮に該印加電圧が100Vから1000V大きく変化しても該抵抗が変わらないことで、より一層の効果がある。従って常に帯電を必要とする用途分野にとっては前記の抵抗特性と同様により一層有効な部材となる。例えば該SLフイルムが中間転写ベルトに使用された場合では、当初100Vで印加し帯電して複写をスタ−トしたのが何かの原因で途中で例えば300V、500V、700V、1000V等に変化しても表面抵抗値が変わらないので帯電量には変化がないことになる。これは感光ドラム上につくられるトナ−顕像が常に一定してそのまま該ベルトに転写され、そして被写体に印刷されることになる。つまり印加電圧変化に対する画像品質の低下等の危惧がなくなることになる。
【0020】
更に前記構成されるSLフイルムにあって、前記両特性、つまり表面抵抗値と体積抵抗値との差が2桁以内に、且つ帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変化が、0.5桁以内に納まる該フイルムが選ばれると、それは表面抵抗値と体積抵抗値と帯電印加電圧との間で最も優れた部材となる。従って例えば該フイルムが中間転写ベルトに使用されると、敢えてコロトロン除電気器によって一々除電動作をすることなく、そして印加電圧変化に対す画像の濃度ムラとか、更にトナ−飛散による画像品質低下の危惧は一切なく長期間にわたって安定してカラ−複写をすることができるようになる。
【0021】
次に前記SLフイルムの製造方法について説明する。
まず前記芳香族ポリイミドを準備する。これは前記例示する芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを等モル量で前記有機極性溶媒中で重縮合反応させて得る。この時該反応がポリイミド、つまりイミド閉環まで進行すると該溶媒に不溶性になるものにとっては、ポリアミド酸の段階で反応を停止し、これを以後の成型(形)用原液として得ることになる。従って1部又は全部がイミド閉環した芳香族ポリイミドても該溶媒に溶解するのであれば、該溶媒中でイミド閉環反応もさせてそれを溶液として調製するのが望ましい。
尚、該該アミド酸段階で反応を停止するか否かは、反応の温度コントロ−ルによって行われる。つまり常温以下の低温ではポリアミド酸段階で停止し、イミド化までは進行しない。
【0022】
次に前記得られた芳香族ポリイミド原液又は芳香族ポリアミド酸原液に、前記特定するCBを5〜35重量%(対該イミド又はアミド酸の固形分)、好ましくは10〜25重量%添加し分散して成型(形)用の原液を得る。ここで該添加量の範囲は、半導電性の範囲、つまり表面抵抗値がほぼ105〜1016Ω/□、好ましくは107〜1014Ω/□、体積抵抗値でほぼ104〜1015Ω・cm、好ましくは106〜1013Ω・cmの範囲を付与させることと、特に上限は該ポリイミド自身の物性面と得られるSLフイルムの表面の平滑性の点で決められたものである。つまり35重量%を超えるとこれらが低下傾向になるからである。
【0023】
前記カ−ボンブラックの混合分散手段は、一般には予め攪拌羽根付き攪拌機にて粗混合し、次にボ−ルミル機にて本格的に混合分散する方法がとられる。このボ−ルミル機での混合分散時に必要あれば該有機極性溶媒が追加される。つまり成型(形)のための溶液粘度調整のためである。又この時往々にして発熱が見られるので、少なくとも該溶媒が蒸発しない温度以下に保って混合分散するように注意する。又この時に必要あらば微量の添加剤(例えば該カ−ボンブラックの分散性を良くするためのフッ素含有の界面活性剤、離型性付与のためのフッ素系樹脂、熱伝導性を付与するためのセラミック系の熱伝導剤等)の添加は許容される。
【0024】
次に前記得られた導電性カ−ボンブラック含有の芳香族ポリイミド溶液又は芳香族ポリアミド酸溶液は成型(形)用に供せられる。
成型(形)手段は、例えばスリットノズルから回転する金属ベルト上にフイルム状に押出し、加熱してウェッブ状のフイルムとして得て、そしてこれを所定長にカットして両端を接合する方法。又金属ドラムを回転しながらその外周囲に該溶液を吹き付けてコ−テングし、加熱して一挙にSLフイルムを得る方法。更には該溶液を回転金属ドラム内面に供給しエンドレス管状に成型し、加熱してSLフイルムを得る方法(R法と呼ぶ)が挙げられる。これらの中でも極めて高い表面平滑性と厚み精度でもって、一挙にSLフイルムを得ることのできる点でR法が好ましいので、以下該方法について詳述する。
【0025】
まずR法に使用される成型装置としては例えば次のようなものである。内面鏡面仕上げされた金属ドラムが4個の回転ロ−ラ上に載置されている。そして該ドラムの外側面から加熱して内面を加熱するために遠赤外線ヒ−タが外設される。この加熱手段と共に、該回転ロ−ラも加熱できるようにヒ−タ等を埋設しておく。そして成型溶液を該ドラム内面に自動供給するために、定量ポンプ付きのスリット状ノズルが内設される。該ノズルからは該溶液が液状で供給される場合もあれば、噴霧状の場合もある。又該ドラムの回転速度に同期して左右動し、該ドラム内から取り出すこともできるように脱挿入自在機構にもなっている。更に加熱により蒸発する有機極性溶媒を速やかに系外に排出するために、脱挿入自在にした排出デバイスも内設されている。更に該ドラムの両サイド側内面に該溶液漏れ防止のためのベアラ−が周設されている。
尚、前記該溶液の供給が液状で成される場合は、該ドラムの回転は遠心力が作用して内面で均一に流延するような高速度を必要とするが、これが噴霧状であると、遠心力が作用しない速度でゆっくりと回転させれがよい。一般に遠心力作用下での成型では得られたフイルム中の導電性カ−ボンブラックが表面部分に偏在し易いが、本発明においてはそのような傾向はなく厚み方向、回転方向ともに均一に分散している。これもまた前記特定2成分の組合せによる作用に他ならないが、前記する強固な親和性による作用も効いていると考えられる。
【0026】
前記装置によっていずれかの条件下(遠心力有・無)で成型するが、溶液粘度、供給量、回転速度は各々異なるので適宜事前に決めておくのがよい。加熱温度は次の2つの場合によって変えるのがよい。まず特にTg210〜350°Cの芳香族ポリイミド又はそのポリアミド酸では、300°C程度まで徐々に昇温して有機極性溶媒の完全な除去と共に、イミド化も完了して一挙に目的のSLフイルムを得ることができる。一般にイミド化は350〜450°Cの高温でないと完結しないが、該Tg以内の該ポリイミドにあっては、300°C以下で完結する特長もあるので、前記金属ドラム内で流延成型から溶媒の蒸発除去及びイミド化まで一挙に行うことができる。
一方Tgが350°Cを超えて400°C以上の芳香族ポリイミドになると、特にそれ自身が該溶媒に溶解しなくなるので、この場合には該溶媒に溶解するポリアミド酸の溶液を成型原料とする。これを該ドラムに供給し、実質的にイミド化が行われない温度、例えば200°Cまでにとどめ、まずある程度溶媒が残存するポリアミド酸フイルムとして得る。そして別途完全脱溶媒とともにイミド化のために該フイルムを、例えば金属円筒金型に外嵌してこれを400°C程度まで加熱処理する。つまり2段階加熱をする。これは回転金属ドラム中でイミド化まで一挙に400°Cまで加熱してしまうと、あまりにも高温のためか、えられるSLフイルムの表裏面にクレ−タのような微細凹凸が無数に付き易いことと、周長が縮少し易いと言った問題があるからである。これは前記のTg210〜350°Cの芳香族ポリイミドでは、得られる該フイルムには見られない(表裏面ともに微細凹凸もなく極めて平滑面を呈している)現象である。より高温度でのイミド閉環がもたらす弊害の一つといえる。
【0027】
前記により最終的に得られるSLフイルムの厚さは、用途分野によりことなるので一概に言えない、例えば前記中間転写ベルト又は定着も兼ねた該ベルトでは70〜150μm、その他搬送用ベルト(例えば複写機に内蔵する複写用紙とか、その他物品の搬送)では、例えば100〜300μm程度、ロ−ル芯体に嵌着してロ−ル状で使用する場合には例ええば、50〜150μm程度である。
なお、離型性を要する用途においては、該ベルト表面にポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂やその他離型性を有する樹脂からなる高離型性層を設けてもよい。
【0028】
【実施例】
以下に比較例と共に更に実施例によって詳述する。
尚、本例中で言う表面抵抗値、体積抵抗値及び帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動(以下帯電圧依存性と呼ぶ)は次の通り測定したものである。
◎表面抵抗値と体積抵抗値・・・三菱油化株式会社製の抵抗測定機“Hiresta(ハイレスタ)”を使って、各例で得られた厚さ80(±5)μmのSLフイルムをサンプルとし、これの全面にわたって測定位置を均等に10ヶ所変えて、印加電圧100Vの下で測定しその平均値を以て表した。
◎帯電圧依存性・・・前記“Hiresta”により印加電圧を100Vと1000Vとの下で各々の表面抵抗値を測定しその変化を見た。変化に差の見られない程安定したものといえる。
【0029】
(実施例1)(Tg500°Cの有機極性溶媒に不溶の芳香族ポリイミドの例)3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物とp−フェニレンジアミンとを等モル量でN−メチルピロリドン中、18°Cで重縮合反応して得られたポリアミド酸溶液(固形分濃度18重量%)を使って、これに酸化処理してPH3、揮発分14%に調製したCB(粒子径25μm、比表面積180m2/g)を該固形分に対して14重量%になるように、N−メチルピロリドン(希釈用)と共に攪拌羽根付き攪拌機中に入れて予め粗混合した。次にこれをボ−ルミル機に移し換えて、60°C以下の温度で十分に混合分散した。得られた混合分散溶液の粘度は400cPであった。(以下A原液と呼ぶ)
【0030】
次に前記A原液を使って、本文中で説明する成型装置にて次の条件でまずポリアミド酸の無端管状フイルム(以下PAフイルム)を成型した。
*成型ドラム 内面鏡面仕上げした内径200mm、幅550mmの金属ドラム。
*A原液供給・・・該ドラムをゆっくりと回転しつつ原液300gを自動的に供給。
*回転速度−成型温度−時間・・・加熱をスタ−トすると同時に回転も徐々に速くして、温度が120°Cに到達した時点で700rpmに達するようにする。120°C−700rpmに達したらその状態で120分間維持した後、加熱を停止し回転しつつ常温まで冷却する。該ドラムから剥離して該PAフイルムを得る。
【0031】
次に前記PAフイルム(若干量のN−メチルピロリドンが残存している)を鏡面仕上げした外径195mm、長さ400mmの円筒金属金型に嵌挿して、これを熱風乾燥機に投入して、徐々に昇温し400°Cに到達したらその温度で20分間加熱した。取り出して常温に冷却し該金型から脱着した。得られた成型フイルムは完全な脱溶媒と共に、イミド閉環を終了したSLフイルムであった。
【0032】
得られたSLフイルムの表面は、極めて微細ではあるが、凹凸が見られ全くの平滑面ではなかった。厚さは80±4μm、内径195mm、表面抵抗値7.3×1010Ω/□、体積抵抗値3.1×109Ω・cmであった。又帯電圧依存性は、100Vで表面抵抗値7.3×1010Ω/□であったのに対して、1000Vでは1.9×1010Ω/□であった。
又100Vと1000Vの繰り返し印加を5000回行った時点で、1000V印加下で再度表面抵抗値を測定したら8.1×109Ω/□であった。
【0033】
(実施例2)(Tg303°Cの有機極性溶媒に溶解する芳香族ポリイミドの例)
3、3′、4、4′−ビフェニルテトラカルボン酸2無水物と4、4′−ジアミノジフェニルエ−テルとを等モル量でN−メチルピロリドン中、で20°C下で重縮合反応して得られた芳香族ポリアミド酸溶液(固形分濃度18重量%)を使って、まずこれに実施例1と同じ条件でCBとN−メチルピロリドンとを添加し十分混合分散して成型用原液(B原液)を得た。該原液の粘度は460cPであった。
【0034】
次に前記B原液を使って、本文中で説明する成型装置にて次の条件で成型しシ−ムレス管状の芳香族ポリイミドフイルム(PIフイルム)を成型した。
*成型ドラム 内面鏡面仕上げした内径200mm、幅550mmの金属ドラム。
*B原液供給・・・該ドラムをゆっくりと回転しつつ原液300gを自動的に供給。
*回転速度−成型温度−時間・・・まず加熱をスタ−トすると同時に回転も徐々に速くして、温度が120°Cに到達した時点で700rpmに達するようにする。120°C−700rpmに達したらその状態で120分間維持して、大部分のN−メチルピロリドンを蒸発徐去した後、更に昇温して300°Cに達したら1時間加熱を続けて加熱を停止し、回転をしつつ常温まで冷却する。該ドラムから剥離して該PIフイルムを得る。
【0035】
前記得られたPIフイルムの表面は、実施例1に見られるような微細凹凸は見られず、平滑であった。厚さは80±2μm、内径195mm、表面抵抗値8.1×1010Ω/□、体積抵抗値9.6×109Ω・cmであった。又帯電圧依存性は、100Vで表面抵抗値8.1×1010Ω/□であったの対して、1000Vでは6.9×1010Ω/□であった。
又100Vと1000Vの繰り返し印加を5000回行った時点で、1000V印加下で再度表面抵抗値を測定したら6.5×1010Ω/□であった。
【0036】
(実施例3)(他の芳香族ポリイミドとCBとの組合せ例)
実施例2において、3、3′、4、4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物と3、3′−ジアミノベンゾフェノンとからの芳香族ポリイミド(Tg264°)、導電性カ−ボンブラックとして酸化処理してPH2.5、揮発分18%に調製したCB(粒子径17μm、比表面積300m2/g)に替える以外は同一条件で混合分散し、引き続き成型し、一挙に相当するSLフイルムに変えて金属ドラムから剥離した。
【0037】
得られた前記SLフイルムの表面は、実施例1に見られるような微細凹凸は見られず平滑であった。厚さ80±3μm、内径195mm、表面抵抗値7.5×1010Ω/□、体積抵抗値6.7×109Ω・cmであった。又帯電圧依存性は、100Vで表面抵抗値7.5×1010Ω/□であったのに対して、1000Vでは6.9×1010Ω/□であった。
又100Vと1000Vの繰り返し印加を5000回行った時点で、1000V印加下で再度表面抵抗値を測定したら6.3×1010Ω/□であった。
【0038】
(比較例1)
実施例2において、導電性カ−ボンブラックとしてPH5.0、揮発分15%のもの(粒子径20μm)を使用する以外は全て該例と同一条件にて成型用ポリイミド原液を調製した後、同様に成型して相当するSLフイルムを得た。
【0039】
得られた前記SLフイルムの厚さは、80±5μm、内径195mm、表面抵抗値8.9×1010Ω/□、体積抵抗値2.0×108Ω・cmであった。又帯電圧依存性は、100Vで表面抵抗値8.9×1010Ω/□であったのに対して、1000Vでは3.1×109Ω/□であった。
又100Vと1000Vの繰り返し印加を5000回行った時点で、1000V印加下で再度表面抵抗値を測定したら1.5×109Ω/□であった。
【0040】
(比較例2)
実施例2において、導電性カ−ボンブラックとしてPH3.5、揮発分7.5%のもの(粒子径22μm)を使用する以外は、全て該例と同一条件にて成型用ポリアミド酸原液を調製した後、同様に成型して相当する無端管状の芳香族ポリイミドフイルム(以下比−PIフイルム)を得た。
【0041】
前記比−PIフイルムの厚さは、80±2μm、内径195mm、表面抵抗値9.1×1010Ω/□、体積抵抗値2.4×108Ω・cmであった。又帯電圧依存性は、100Vで表面抵抗値9.1×1010Ω/□であったのに対して、1000Vでは3.3×109Ω/□であった。
又100Vと1000Vの繰り返し印加を5000回行った時点で、1000V印加下で再度表面抵抗値を測定したら7.0×108Ω/□であった。
【0042】
(参考例)(比較カラ−複写テスト)
実施例2によるPIフイルム、比較例2による比−PIフイルムとを各々幅370mmにカットして半導電性中間転写ベルトに加工した。そしてこれを各々中間転写方式のカラ−複写機の2本の回転ロ−ルに張架して、次の条件で複写し画像品質をチェックした。
*原稿・・・100線−50%網点と(幅)0.3mm×(長さ)200mmを1mmピッチで50本線(縦)とを描写したもの。
*トナ−・・・マゼンタ。
*コロトロン除電器による除電は行わず。
*印刷・・A4コピ−用紙。
その結果比較例2の該ベルトによる複写では、連続20枚複写したあたりからまず網点画像では、その網点1つづつに濃度ムラが見られ初め、100枚目では網点間にトナ−の飛散付着が見られ、網点はムラになって複写された。一方線画像では、一本一本の線の間でゴ−ストのように濃度ムラが見られ初め、ついには線間にトナ−の飛散付着が見られ、ムラのあるベタ画像のようになった。
しかしながら実施例2の該ベルトによる複写では、いずれの画像についても濃度ムラとか、トナ−の飛散付着は全く見られず、ほぼ原稿に近い濃度で、同じ大きさで再現された。
尚引き続き50000枚まで複写テストを行い、ひとまず本テストを終了したが、この50000枚時点での複写画像にも変化は見られなかった。
【0043】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次の通り効果を奏する。
【0044】
本発明のSLフイルムは、特に表面抵抗と体積抵抗との間に隔たりがなく、且つ該表面抵抗は印加電圧の変化に依存することのないものという、極めて安定した電気特性を有するものが得られるようになった。
【0045】
前記特性の付与されたSLフイルムを、ベルト状に加工してこれを例えば、中間転写方式によるカラ−複写機の中間転写ベルトとして使用することで、特に転写途上におけるトナ−の飛散がなくなり、より一層の画像品質(汚れ、シャ−プさ等)の向上がはかれるようになったことと、仮に該ベルトに印加して帯電させるるための電圧が複写中に変化しても帯電量に変化がないので、それによる画像品質(例えば濃度ムラ)に変化がなく安心してカラ−複写ができるようになったことである。
【0046】
尚、本SLフイルムは耐熱性、耐薬品性、機械的性質、耐環境性にも卓越していることから前記卓越した電気特性と共に、これらの特性を要求する各種用途分野への展開がより一層容易にはかれるようになった。
Claims (7)
- 芳香族ポリイミドとPH4以下の揮発性酸成分を主とする揮発分10〜25%を含有する導電性カ−ボンブラックとよりなることを特徴とする無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- Tg210〜350°Cの芳香族ポリイミドよりなる請求項1に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- 表面酸化処理された導電性カ−ボンブラックである請求項1又は2に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- 表面抵抗値と体積抵抗値との差が2桁以内である請求項2又は3に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- 帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が0.5桁以内である請求項2又は3に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- 表面抵抗値と体積抵抗値との差が2桁以内で、且つ帯電印加電圧に対する表面抵抗値の変動が0.5桁以内である請求項2又は3に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルム。
- 芳香族ポリイミド又はそのポリアミド酸と該ポリイミド又は該ポリアミド酸に対して、PH4以下の揮発性酸成分を主とする揮発分10〜25%を含有する導電性カ−ボンブラックを5〜35重量%含有してなる溶液を回転金属ドラム内面に供給し、無端管状に成型し加熱することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の無端管状半導電性芳香族ポリイミドフイルムの製造方法。
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