JP4406015B2 - 記録物、記録物の製造方法及び画像堅牢性向上方法 - Google Patents
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Description
該領域は、該インク受容層の厚さ方向に分布している色材の全てまたは実質的に全てが、該色材を溶解しない、不揮発性の液体中にある部分を有し、
該不揮発性の液体が、下記式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする記録物である。
(i)該インク受容層にインクジェット法によってインクを付与して、該インクに含有された色材により画像が形成された領域を得る工程、
(ii)該インク受容層に、該色材を溶解しない不揮発性の液体を含む液体を付与する工程、及び
(iii)該画像が形成された領域に、該インク受容層の厚さ方向に分布している該色材の全てまたは実質的に全てが該不揮発性の液体中にある部分を形成する工程を有し、
該不揮発性の液体が、先に記載した式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする記録物の製造方法である。
該画像が形成されている領域に、該インク受容層の厚さ方向に分布している該色材の全てまたは実質的に全てが該色材を溶解しない、不揮発性の液体中にある部分を形成する工程を有し、
該不揮発性の液体が、先に記載した式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする画像堅牢性の向上方法である。
A:画像堅牢性向上剤
本発明に用いられる画像堅牢性向上剤は、現在のインクジェットプリンタの主流である水溶性の染料を含んでいる水性インクで形成された画像の堅牢性を向上させるために用いられる。本発明に用いられる画像堅牢性の向上剤としては、常温(15〜30℃)・常圧で液体状態であり、色材を溶解しない不揮発性の物質であることが好ましいが、本発明の効果を達成する範囲であれば、主として上記した性質をもつ不揮発性の物質を含み、更に他の物質を含んでいても良い。本発明に用いられる画像堅牢性向上剤として好ましく用いられる物質として、具体的には、シリコーンオイル、脂肪酸エステルやヒンダードアミンなどが挙げられ、本発明では先に記載した式(4)または式(5)で示される脂肪酸エステルが少なくとも用いられる。更にまた、これら向上剤を使用することで、インク受容層表面の光沢感も出すことができ、視覚的にも更に好ましい記録物を得ることができる。不揮発性の物質とは、例えば、口径4.5cmの100mlサンプル瓶に該物質を50g入れ、開放系で300時間、100℃加熱保存した際の重量変化が0.5%以下のものであり、該不揮発性物質を用いて本発明にかかる製造方法で製造した記録物を80℃の恒温槽に5時間放置した後でも、画質の変化はほとんどない。
本発明に用いられる画像堅牢性の向上剤として用いることのできるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイルに代表されるストレートシリコーンオイルやアルキル基変性シリコーンオイルに代表される有機変性シリコーンオイル等が含まれるが、特には下記構造式(1)で示されるようなシリコーンオイルが好ましい。
本発明に用いられる画像堅牢性向上剤に用いることのできるシリコーンオイルは、一般的に各種の溶剤との溶解性が悪いが、下記構造式(3)で示す分岐モノエステルを含むシリコーン溶解剤を用いることにより、何ら問題なく用いることができるようになる。つまり、他の添加物(ヒンダードアミン、紫外線吸収剤や抗酸化剤など)が粉体状であっても油溶性であれば、本シリコーン溶解剤を添加することでシリコーンオイル中に一様な液体として溶解させることができるため、本発明に用いられる画像堅牢性向上剤の材料選択の幅を広げることができる。
本発明に用いられる堅牢性向上剤はとして用い得る他の材料として、脂肪酸エステルがある。炭素数が5個から18個の飽和脂肪酸と炭素数2個から30個のアルコールによって得られるエステルが好ましく、その中でも取り扱い易さ、画像堅牢性向上効果の観点から、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、イソステアリン酸あるいは2−エチルヘキサン酸などの飽和脂肪酸とネオペンチルポリオールに代表される嵩高いポリオール類とのエステル、あるいはアジピン酸に代表される多価飽和脂肪酸とアルコールとのエステル類が更に好ましい。これらのエステルから選択された1種あるいは2種以上の組合せを用いることができる。特に、先に示した式(4)、(5)に示されるようなヒンダードエステル類や、炭素数8個と10個の飽和脂肪酸のトリメチロールプロパノールとのエステル類が好適であり、本発明では、先に示した式(4)または(5)で示されるヒンダードエステルを少なくとも含有する。更に好ましい態様としては、先に示した式(4)および(5)で示されるヒンダードエステルを含む場合であり、より好ましくは、先に示した式(4)および(5)で示されるヒンダードエステルを含み、且つ、式(4)で示されるヒンダードエステルの含有量が、向上剤の全質量に対して50%以上の場合である。
画像堅牢性向上剤として用いられる他の材料として、酸化防止および光安定効果も有する、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。下記構造式(6)で示される置換基を1つ以上有するヒンダードアミン化合物が好ましく用いられるが、中でも、下記式(7)で示されるようなテトラカルボン酸のエステルタイプとなっているヒンダードアミン系化合物、ヒンダードアミン部位を有するポリグリセリンエステル、ヒンダードアミン部位を有する飽和脂肪酸エステル、ヒンダードアミン部位を有するオルガノポリシロキサンが好適に用いられる。なお、置換基を複数有する場合には、複数の置換基が同一であっても、複数の置換基に異なる2以上の置換基が含まれていても良い。
上記画像堅牢性向上剤に添加する紫外線吸収剤としては例えば、下記構造式(9)〜(16)で示されるものが挙げられる。
本発明に用いられる画像堅牢性向上剤に添加する増粘剤としては、例えば、下記構造式(24)で示される化合物が挙げられる。
本発明に用い得る被記録媒体としては、多孔質層のインク受容層を有し、インクが付着することで記録を行う被記録媒体であればいずれのものでも使用することができる。しかし、本発明では被記録媒体にシリコーンオイル類、脂肪酸エステル類等の画像堅牢性向上剤を含浸させるため、裏抜けしない媒体であることが好ましい。本発明に用いられる被記録媒体は、特に、インク受容層の多孔質構造が微粒子から形成され、且つ、該微粒子に色材が吸着するような被記録媒体がインクジェット法を利用する場合に特に好適である。このようなインクジェット用の被記録媒体としては支持体上のインク受容層に形成された間隙によりインクを吸収するいわゆる吸収タイプであることが好ましい。吸収タイプのインク受容層は、微粒子を主体とし、必要に応じて、バインダーやその他の添加剤を含有する多孔質構造を有する。微粒子の例としては、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナあるいはアルミナ水和物等の酸化アルミニウム、珪藻土、酸化チタン、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛等の無機顔料や尿素ホルマリン樹脂、エチレン樹脂、スチレン樹脂等の有機顔料が挙げられ、これらの1種以上が使用される。バインダーとして好適に使用されているものには水溶性高分子やラテックスを挙げることができる。例えば、ポリビニルアルコールまたはその変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、SBRラテックス、NBRラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体などが使用され、必要に応じて2種以上を組み合せて用いることができる。その他、添加剤を使用することもでき、例えば、必要に応じて分散剤、増粘剤、pH調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などが使用される。
上記式(25)中、nは1、2または3の整数のいずれかを表し、mは0〜10、好ましくは0〜5の値を表す。但し、mとnは同時には0にはならない。mH2Oは、多くの場合mH2O結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相をも表すものである為、mは整数または整数でない値を取ることもできる。またこの種の材料を加熱するとmは0の値に達することがありうる。アルミナ水和物は一般的には、米国特許第4242271号、米国特許第4202870号に記載されているようなアルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解のような、また特公昭57−44605号公報に記載されているアルミン酸ナトリウム等の水溶液に硫酸ナトリウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行う方法などの公知の方法で製造されたものを使用したものが好適である。
(1)本発明にかかる記録物の製造方法あるいは画像堅牢性向上方法の一実施態様としては、先に述べたように、多孔質構造のインク受容層を備え、該インク受容層への水性インク或いは水性インク滴の付与によって、文字や絵等の画像が記録されている記録シートの、該インク受容層表面に、前記した堅牢性向上剤を供給し、その後にラビング処理を行う方法が挙げられる。ここで、向上剤は、記録シートの画像記録部分の少なくとも一部にのみ供給し、塗り込んでもよいが、記録シートの全面に塗りこむことが最も好ましい。これによってインク受容層中の色材が、NOXやSOXやオゾン等のガスによって攻撃されることをより確実に抑制することができる。
(画像堅牢性向上剤の調製)
画像堅牢性向上剤の調製は、シリコーンオイルおよび飽和脂肪酸エステルの少なくとも一つと、常温で液体状態のヒンダードアミン化合物を表2−1に示した割合で混合することによって参考例1〜9、実施例1〜2の画像堅牢性向上化剤及び比較例2〜4の化合物を調製した。
グループA.シリコーンオイル、飽和脂肪酸エステル
A−1.ジメチルシリコーンオイルSH200(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)
商品名:ユニスターH-334R(日本油脂社製)
A-5.ネオペンチルポリオールの飽和脂肪酸エステル
商品名:ユニスターC-3371A(日本油脂社製)
B-1.商品名:TINUVIN 123 (チバガイギー社製)
この化合物は、前記式(7)で示される構造を有し、R5〜R8の少なくとも1つが下記の構造の基であり、他はC13H27−である:
比較例1は画像堅牢性向上化剤を用いない場合であり、比較例2〜4で用いた材料は以下のとおりである。
比較例2:カチオン樹脂溶液 ジシアンジアミド・ポリエチレンアミン 商品名:ネオフィックス 日華化学株式会社
比較例3:アクリル樹脂溶液 アクリル樹脂系エマルジョン 商品名:ボンコート4001 大日本インキ化学工業株式会社
比較例4:スチレン樹脂溶液 スチレン−アクリル系樹脂エマルジョン 商品名:SAE−1014 日本ゼオン株式会社
<被記録媒体の製造例>
塩化アルミニウムの4重量%溶液中にアルミン酸ソーダを加えpHを4に調整した。その後、攪拌をしながら90℃まで昇温し、しばらく攪拌を行なった。その後、再びアルミン酸ソーダを加えてpHを10に調整し、その温度を保持しながら40時間熟成反応を行なった。その後、室温に戻し、pHを7〜8に調整した。この分散液に対して脱塩処理を行い、その後酢酸により解膠処理を行なってコロイダルゾルを得た。このアルミナ水和物のコロイダルゾルを濃縮して17重量%の溶液を得た。ポリビニルアルコール PVA117(商品名:クラレ社製)を純水に溶解して9重量%の溶液を得た。上記アルミナ水和物のコロイダルゾルとポリビニルアルコール溶液を、アルミナ水和物固形分とポリビニルアルコール固形分が重量比で10:1になるように混合攪拌して、分散液を得た。
上記で作成した被記録媒体に、下記の方法で画像を記録した記録物を作成し、その記録物に対して、参考例1〜9、実施例1〜2の画像堅牢性向上化剤及び比較例2〜4の化合物を用いて、下記の方法(1)〜(5)に従って各種の画像堅牢性試験を行なった。また、何も処理しなかった記録物を比較例1として同様に評価を行った。
・試験方法
(1)耐光性試験1
以下の試験条件に従って、キセノンフェードメーターを用いて、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内における窓越し太陽光の影響を考慮した画像堅牢性試験である。
試験条件:
照射光量:70klux
試験時間:100時間
試験槽内温湿度条件:24℃・60%RH
フィルタ:(アウター)ソーダライム、(インナー)ボロシリケート
耐光性評価:
ISO10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の反射濃度残存率(ΔE)データより評価した。具体的には、単色のインクによる記録部に関しては、試験後の記録部が示す反射濃度残存率を測定し、下記表1の基準に従って評価した。一方、複数色のインクを重ねて形成した コンポジットカラーの記録部に関しては、試験後の各記録部の反射濃度残存率に加えて、各コンポジットカラー記録部を構成している複数の構成色それぞれの耐光暴露試験後の反射濃度残存率を測定し、得られた反射濃度残存率の差を算出し、表1に示す基準に従って評価した。コンポジットカラー記録部の評価に、該コンポジットカラー記録部を構成する構成色の反射濃度残存率の差を加えた理由は、コンポジットカラー記録部の画像堅牢性は記録部自体の反射濃度残存率だけでなく、コンポジットカラー記録部を構成している複数の構成色のそれぞれの褪色の程度も視覚上の画質に大きな影響を及ぼすからである。つまり、例えコンポジットカラーの記録部自体の反射濃度残存率が大きい場合であっても、コンポジットカラーを構成している構成色の何れか1つでも、試験前後で反射濃度が大きく変化している場合には、目視におけるカラーバランスが崩れ、視覚的に退色が大きい様に感じることがある為である。
(2)耐光性試験2
以下の試験条件に従って、蛍光灯耐光性試験機を用いて、耐光暴露試験を行なった。本試験は、室内における蛍光灯光の影響を考慮した画像堅牢性試験である。
試験条件;
照射光量:70klux
試験時間:520時間
試験層内温湿度条件:24℃・60%RH
フィルタ:ソーダライム
耐光性評価;
ISO10977(1993)の基準を参考に耐光暴露試験後の濃度残存率データより耐光性を上記(1)と同様の評価基準を用いて評価した。結果を表2−1および表2−2に示す。
(3)耐ガス性試験
(3)−1.
以下の試験条件(ANSI/ISA−S71.04−1985)に従って、ガス腐食試験機を用いて、ガス暴露試験を行なった。本試験は、室内における各種のガスの影響を考慮した画像堅牢性試験である。
試験条件:
暴露ガス組成:H2S10ppb;SO2100ppb;NO2125ppb;Cl22ppb;O325ppb。
試験時間:168時間
試験層内温湿度条件:30℃・80%RH
耐ガス性評価;
耐ガス暴露試験後の濃度残存率データを上記(1)の評価と同様の評価基準を用いて評価した。結果を表2−1および表2−2に示す。
(3)−2.
下の試験条件(ANSI/ISA−S71.04−1985)に従って、ガス腐食試験機を用いて、ガス暴露試験を行なった。本試験は、(3)−1.よりもより厳しい条件を想定して行った画像堅牢性試験であり、評価は(3)−1と同様に行った。結果は表2−1および表2−2に示す。
試験条件;
暴露ガス組成:H2S50ppb;SO2300ppb;NO21250ppb;Cl210ppb;O3100ppb。
試験時間:240時間
試験層内温湿度条件:24℃・60%RH
(4)黄変試験
・試験方法及び評価方法
未印字の被記録媒体に対して、参考例1〜9、実施例1〜2の向上剤、比較例2〜4の化合物の各々を上記と同様にして付与し、ラビング処理して参考例1〜9、実施例1〜2、比較例2〜4のサンプルを調製し、比較例1としての未処理のサンプルを加えて、以下の環境の中に各サンプルを放置し、試験前後の記録面の色味を比較した。結果は、表2−1および表2−2に示した。
試験条件;
試験層温湿度条件:50℃、80%RH
試験時間:240時間
未印字の被記録媒体に対して、新たに参考例2及び実施例1の各々を上記と同様に付与して、ラビング処理してサンプルを調整し、また、比較例1として未処理のサンプルを用意した。これら3サンプルを常温で24時間保存した後の各々の光沢度をJIS-Z-8741に規定される方法で測定した。その結果を表3に示す。
1000 支持体
1001 画像堅牢性向上剤
1003 インク受容層
1005 微粒子
1007 結着剤
1009 色材
1011 インク受容層中の間隙
1301 緻密な多孔質層
4001 画像堅牢性向上剤貯蔵部
4002 画像堅牢性向上剤塗布部
4003 蓋
5001 ディスペンス手段(スプレー部)
5003 画像堅牢性向上化剤貯蔵部
Claims (8)
- 多孔質構造のインク受容層を備え、且つ、該インク受容層がインクジェット法によって付与された色材により画像が形成されている領域を有する記録物であって、
該領域は、該インク受容層の厚さ方向に分布している色材の全てまたは実質的に全てが、該色材を溶解しない、不揮発性の液体中にある部分を有し、
該不揮発性の液体が、下記式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする記録物。
- 多孔質構造のインク受容層を備え、且つ、該インク受容層がインクジェット法によって付与された色材により画像が形成されている領域を有する記録物の製造方法であって、
(i)該インク受容層にインクジェット法によってインクを付与して、該インクに含有された色材により画像が形成された領域を得る工程、
(ii)該インク受容層に、該色材を溶解しない不揮発性の液体を含む液体を付与する工程、及び
(iii)該画像が形成された領域に、該インク受容層の厚さ方向に分布している該色材の全てまたは実質的に全てが該不揮発性の液体中にある部分を形成する工程を有し、
該不揮発性の液体が、下記式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする記録物の製造方法。
- 該インク受容層の多孔質構造が微粒子によって形成され、且つ該色剤が該微粒子の表面に吸着している請求項2に記載の記録物の製造方法。
- 該工程(iii)が、該画像が形成されている領域の少なくとも一部のインク受容層の厚さ方向に存在している孔部の全てまたは実質的に全てを、該不揮発性の液体によって充填する工程を含む請求項2または3に記載の記録物の製造方法。
- 該インク受容層と該インク受容層を支持するための支持体と、更に該インク受容層と該支持体との間に多孔質層を備えている請求項2〜4のいずれかに記載の記録物の製造方法。
- 該多孔質層が、硫酸バリウムを含んでいる請求項5に記載の記録物の製造方法。
- 該微粒子がアルミナからなる請求項3〜6のいずれかに記載の記録物の製造方法。
- 多孔質構造のインク受容層を備え、且つ、該インク受容層がインクジェット法によって付与された色材により画像が形成されている領域を有する記録物の画像堅牢性向上方法であって、
該画像が形成されている領域に、該インク受容層の厚さ方向に分布している該色材の全てまたは実質的に全てが該色材を溶解しない、不揮発性の液体中にある部分を形成する工程を有し、
該不揮発性の液体が、下記式(4)または(5)で示される飽和脂肪酸とアルコールとのエステルを含むことを特徴とする画像堅牢性の向上方法。
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