JP4405643B2 - Combustible gas concentration measuring device - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可燃性ガス濃度測定装置に関する。更に詳しくは、混合気体中に存在する可燃性ガスの濃度を測定することができ、特に、高い濃度で存在する酸素の影響、及び酸素濃度の変化による影響を受け難い可燃性ガス濃度測定装置に関する。
本発明の可燃性ガス濃度測定装置によると、あらゆる内燃機関の燃焼排気ガスに含まれる可燃性ガス（炭化水素ガス等）の濃度を測定することができる。特に、リーンバーンエンジン等に好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、内燃機関における燃焼の効率を最適化するため、また、内燃機関において燃焼されずに燃焼排気ガス中に含有された可燃性ガスの燃焼をできる限り進行させるために、燃焼排気ガス中に含まれる酸素の割合を測定し、この酸素の割合を最適化することにより燃焼及び排気ガスの燃焼効率を最適化してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、更なる排気ガス規制の強化から、燃焼排気ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度を直接測定できる装置及び方法を得ることが望まれている。
可燃性ガスの濃度を測定できる技術としては、特表平８−５１０８４０号公報及び特開平１０−８２７６３号公報等に開示された技術が知られている。前者公報においては検知電極は、金、銀、白金、ビスマス等を含有してもよい旨は記述されている。また、後者公報においては検知電極に関する記述は特にされていない。また、特開平１０−３３９４８号公報に開示されるような窒素酸化物とアンモニアとを同程度の感度で測定できる装置は知られている。
【０００４】
しかし、近年、燃料を大幅に節減できるためにリーンバーンエンジンが急速に普及しつつあるが、このエンジンは従来のエンジンに比べて酸素濃度の変化が大きく、リーン条件では酸素濃度が特に高くなる。このような酸素が高い濃度で存在し、酸素濃度の変化が大きい混合気体中において、これらの影響を受けずに可燃性ガスの濃度を測定することは非常に困難である。
【０００５】
更に、リーンバーンエンジンは窒素酸化物の排出が特に多いことが知られている。また、これまで触媒コンバーターが装着されていなかったディーゼルエンジンにおいても窒素酸化物の排出量が多いため触媒の装着が望まれるようになっている。これら窒素酸化物の含有量が多い排気ガスを浄化するシステムとして図１に示すような触媒コンバーター後で測定したデータをフィードバックして排気ガスの燃焼効率を最適化するように、燃料等をインジェクタにより添加するシステムや、図２及び図３に示すような触媒コンバーター自身の劣化を感知するシステムが検討されている。しかし、このようなシステムに使用できる混合気体中から所望の可燃性ガスの濃度を選択的に測定できる装置は知られていない。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するものであり、高濃度で存在する酸素、酸素の濃度変化、被測定ガス温度等による影響を受け難く、混合ガス中から所望の可燃性ガスを選択的に測定することができ、更には、安定して、鋭敏に且つ正確にこれらを測定できる可燃性ガス濃度測定装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
参考発明の可燃性ガス濃度測定装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は金及び金属酸化物を含有することを特徴とする。
【０００８】
上記「固体電解質体」は、一対の電極をその表面に備えることにより酸素濃淡電池を形成することができる。この固体電解質体は、特に限定されず酸素イオン導電性を有するジルコニア系焼結体や、ＬａＧａＯ₃系焼結体等を用いることができる。また、その形状も限定されず、有底円筒型、板型、薄膜型等適宜選択して使用することができる。
【０００９】
上記「基準電極」は、基準ガスと接する電極、酸素ポンプ作用により形成された一定圧力の酸素雰囲気下におかれる電極、被測定ガス中の可燃性ガス成分と接触した場合に検知電極よりも高い電位を示す電極のいずれかである。基準電極を構成する成分は特に限定されないが、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｈ等を使用することができる。通常、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇを主成分とすることが好ましい。
【００１０】
上記「検知電極」は被測定ガスと接触する電極であり、金及び金属酸化物を含有する。検知電極に含有される上記「金属酸化物」としては、Ｚｒ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｗ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｓｎ等の元素の酸化物、及び、これらの元素を少なくとも１種含有する複酸化物、等の少なくとも１種を含有することが好ましく、特に、酸化インジウム及び酸化鉄のうちのいずれか一方を含有することが好ましい。これらを含有することにより高い濃度で存在する酸素の影響、及び酸素濃度の変化の影響をほとんど受けない可燃性ガス濃度測定装置（以下、単に「装置」ともいう）を得ることができる。
【００１１】
検知電極に含有される金及び金属酸化物の質量は特に限定されないが、１ｃｍ²当たりの検知電極に、金及び金属酸化物は８ｍｇ以上（より好ましくは１０ｍｇ以上、更に好ましくは１２ｍｇ以上、通常１８ｍｇ以下）含有されることが好ましい。尚、１ｍｇ未満であると導通することが困難であり電極として成立しない。
更に、金及び金属酸化物の合計量を１００質量％とした場合に、金属酸化物は０．１７〜２０質量％含有されることが好ましい。０．１７質量％未満であると金属酸化物が含有される効果が十分に発揮され難く、２０質量％を超えると検知電極の電気抵抗が大きくなり過ぎ好ましくない。
【００１２】
また、検知電極の厚さは特に限定されないが、２〜５０μｍ（更には５〜１５μｍ、特に８〜１２μｍ）とすることができる。検知電極の厚さが１μｍ未満である場合は導通することが困難であり電極として成立しない。一方、５０μｍを超えて厚い場合は被検知ガスが、被検知ガスと検知電極と固体電解質体とが接する界面（以下、単に「三相界面」という）に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
この検知電極はどのように形成してもよいが、例えば、所定の粒径の金粉末と、所定の粒径の金属酸化物粉末とを含有するペーストを、固体電解質体表面の所望領域に塗布し、所定の温度で焼成することにより得ることができる。更に、微粒の金属酸化物粉末が金粒子表面を覆っている金属酸化物コート金粉末を含有するペーストを同様に塗布・焼成して得ることもできる。
【００１３】
但し、この検知電極を直接固体電解質体に接して形成した場合の密着性が十分に得られない場合は、検知電極と固体電解質体との間に金及び白金のいずれかを主成分（薄層全体を１００質量％とした場合に９０質量％以上、更には９５質量％以上）とする薄層（０．０１〜３０μｍ程度）を形成することにより密着性を向上させることができる。
【００１４】
この薄層はめっきにより形成することができる他、有機金化合物及び／又は有機白金化合物を固体電解質体の表面に塗布し、焼き付けることにより形成することができる。この薄層に含有される金及び／又は白金の量は特に限定されないが、１ｃｍ²当たりの検知電極に０．５〜５ｍｇ以上（より好ましくは１〜２ｍｇ）含有されることが好ましい。０．５ｍｇ未満であると密着性が低下する傾向にあり、５ｍｇを超えると被検知ガスが三相界面に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
この焼き付け条件は特に限定されないが、温度８００〜９５０℃（より好ましくは８５０〜９００℃）で５〜１５分間行うことが好ましい。尚、この薄層の厚みを増すために塗布及び焼き付けを繰り返してもよい。更には、この薄層上に前記検知電極を形成した後一体に、温度９００〜１１００℃（より好ましくは９５０〜１０５０℃）で１〜１０時間加熱することが好ましい。
【００１５】
上記「ヒータ素子」は固体電解質体を加熱し、所定の温度に加熱保持するための素子であり、このような特性を有すれば形状、材質等特に限定されない。固体電解質体が有底円筒型である場合は、丸棒状及び平板状等の棒状ヒータ素子を用いることができる。一方、固体電解質体が積層板型である場合は、ヒータ素子を積層体の一部に一体に備えてもよく、固体電解質体の近傍に別体に備えてもよい。このヒータ素子は、通常、内部に発熱抵抗体と、この発熱抵抗体から延設されたリード部とを備える。発熱抵抗体は、リード部を伝って外部から印加された電圧により発熱する。
【００１６】
参考発明の装置により測定できる可燃性ガスとしては、例えば、炭化水素類（ヘテロ原子を有する有機化合物を含む）、水素、一酸化炭素、アンモニア等を挙げることができる。特に、炭素数２〜１５の不飽和炭化水素、アンモニア等を選択的に測定することもできる。尚、測定できる可燃性ガスの種類、その感度及び応答性等は、検知電極中の金と金属酸化物との割合、検知電極中の金と金属酸化物の合計含有量、金属酸化物の種類、検知電極の形成時に用いる金粉末の粒径、金属酸化物の粒径、検知電極の焼成条件、検知電極の形成場所等により調整できる。また、本発明の装置は可燃性ガスの濃度を測定することができるが、所望の可燃性ガスの存在のみを検知する装置としても使用できる。
【００１７】
本第１発明の可燃性ガス濃度測定装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層とを備え、該第１電極層は白金及び金の少なくとも一方を含有し、該第２電極層は金、及び、酸化インジウム又は酸化鉄からなる金属酸化物を含有することを特徴とする。
また、本第２発明の可燃性ガス濃度測定装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層とを備え、該第１電極層は白金及び金の少なくとも一方を含有し、該第２電極層はジルコニアがコーティングされた金を含有することを特徴とする。
【００１８】
上記「検知電極」は、第１電極層及び第２電極層の少なくとも２層から構成される複層構造を呈する。この検知電極の厚さは特に限定されず参考発明におけると同様なものとすることができる。
【００１９】
上記「第１電極層」は、その一面が固体電解質体に接する電極層であり、金及び白金以外にもロジウム及びイリジウム等を含有させて耐熱性を向上させることができる。この第１電極層に含有される金及び白金の量は特に限定されないが、第１電極層全体を１００質量％とした場合に、金及び白金を合計で５０質量％以上（より好ましくは８０質量％以上、更には９０質量％以上）含有することが好ましく、金及び／又は白金のみから形成することもできる。例えば、９０質量％の白金と１０質量％のロジウムとから形成することができる。
この含有割合が５０質量％未満であると固体電解質体と検知電極との密着性を向上させる効果が十分に得られ難く、可燃性ガスが含有されない被測定ガスに対するセンサ出力（以下、この時のセンサ出力を単に「オフセット」という。）を低下させる効果が十分に得られ難い。
【００２０】
また、この第１電極層に含有される金及び／又は白金の量は特に限定されないが、１ｃｍ²当たりに０．５〜５ｍｇ以上（より好ましくは１〜２ｍｇ）含有されることが好ましい。０．５ｍｇ未満であると密着性が低下する傾向にあり、５ｍｇを超えると被検知ガスが三相界面に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
更に、第１電極層の厚さは特に限定されないが２５μｍ以下（更には１０μｍ以下、特に５μｍ以下、通常１μｍ以上）とすることが好ましい。第１電極層の厚さが２５μｍを超えて厚い場合は、被検知ガスが三相界面に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
【００２１】
上記「第２電極層」は、その一面が第１電極層に接し、他面が被測定ガスに接する電極である。この第２電極層に含有される上記「金属酸化物」は、第１発明では酸化インジウム又は酸化鉄、第２発明ではジルコニアである。
この第２電極層に含有される金及び金属酸化物の量は特に限定されないが、第２電極層１ｃｍ^２当たりに、金及び金属酸化物を合計で８〜１８ｍｇ（より好ましくは１０〜１２ｍｇ）含有することが好ましい。１ｍｇ未満であると装置の感度が低下し易い。この第２電極層の厚さは特に限定されないが２〜５０μｍ（更には５〜１５μｍ、特に８〜１２μｍ）とすることができる。第２電極層の厚さが１μｍ未満である場合は感度が得られ難い。一方、５０μｍを超えて厚い場合は、被検知ガスが三相界面に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
また、第２電極層の形成方法は特に限定されず、参考発明における検知電極と同様な材料及び方法を用いて形成することができる。
【００２２】
このように固体電解質体と第２電極層との間に各々に接する第１電極層を具備することより、固体電解質体と検知電極との密着性を大幅に向上させることができる。更に加えて、オフセットを低下させることができ、より鋭敏な感知及びより正確な測定が可能となる。例えば、第１電極層を備えることによりオフセットは０〜４０ｍＶ（更には０〜１０ｍＶ）と低く抑えることができる。また、第１電極層を備えることにより、これを備えない場合に比べてオフセットを４０〜１２０ｍＶ低下させることができる。尚、オフセットが大きいと可燃性ガスの出力信号は相対的に小さくなり好ましくない。
【００２３】
第１電極層はめっきにより形成することができる他、有機金化合物及び／又は有機白金化合物等を固体電解質体の表面に塗布し、焼き付けることにより形成することができる。焼き付けは、温度８００〜９５０℃（より好ましくは８５０〜９００℃）で５〜１５分間行うことが好ましい。また、この第１電極層の厚みを増すために塗布及び焼き付けを繰り返すこともできる。
【００２４】
尚、第１電極層が金を主成分（第１電極層全体を１００質量％とした場合に９０質量％以上、更には９５質量％以上）としない場合は、固体電解質体と第１電極層との間、及び／又は、第１電極層と第２電極層との間に、参考発明におけると同様な金を主成分とする薄層を形成できる。
尚、本発明の装置により測定できる可燃性ガスは参考発明におけると同様である。
【００２５】
本第３発明の可燃性ガス濃度測定装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層と、該第２電極の表面に形成される第３電極層と、を備え、該第１電極層は白金を主成分とし、該第２電極層は金を主成分とし、該第３電極層は金、及び、酸化インジウム又は酸化鉄からなる金属を含有することを特徴とする。
また、本第４発明の可燃性ガス濃度測定装置は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層と、該第２電極の表面に形成される第３電極層と、を備え、該第１電極層は白金を主成分とし、該第２電極層は金を主成分とし、該第３電極層はジルコニアがコーティングされた金を含有することを特徴とする。
【００２６】
上記「検知電極」は第１電極層、第２電極層及び第３電極層の少なくとも３層から構成される複層構造を呈する。この検知電極の厚さは特に限定されず参考発明におけると同様なものとすることができる。
【００２７】
上記「第１電極層」は、その一面が固体電解質体に接する電極層であり、白金を主成分とする。尚、白金以外にもロジウム及びイリジウム等を含有させて耐熱性を向上させることができる。この第１電極層全体を１００質量％とした場合に白金は８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、更には９５質量％以上）含有することが好ましく、白金のみから形成することもできる。例えば、９０質量％の白金と１０質量％のロジウムとから形成することができる。尚、この含有割合が８０質量％未満であるとオフセットが十分に低下しないことがある。
また、第１電極層の厚さは特に限定されないが２５μｍ以下（更には１０μｍ以下、特に５μｍ以下、通常１μｍ以上）とすることが好ましい。第１電極層の厚さが２５μｍを超えて厚い場合は、被検知ガスが三相界面に達することが困難となり感度が低下する傾向にある。
【００２８】
上記「第２電極層」は、その一面が第１電極層に接し、他面が第３電極層に接する電極層であり、金を主成分とする。第２電極層全体を１００質量％とした場合に、金を８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上）含有することが好ましく、金のみから形成することもできる。尚、この含有量が８０質量％未満であるとオフセットが十分に低下しないことがある。また、この第２電極層の厚さは特に限定されないが、第１電極層と同様なものとすることができる。
【００２９】
第１電極層及び第２電極層は、各々めっきにより形成することができる他、有機金化合物及び／又は有機白金化合物等を塗布し、焼き付けることにより形成することができる。特に、第２電極層は、第２発明における第１電極層と同様にして有機金化合物の塗布・焼き付けにより形成でき、検知電極の密着性を向上させることができる。
【００３０】
上記「第３電極層」は、その一面が第２電極層に接し、他面が被測定ガスに接する電極である。この第３電極層に含有される上記「金属酸化物」は、第３発明では酸化インジウム又は酸化鉄、第４発明ではジルコニアである。
この第３電極層に含有される金及び金属酸化物の量は特に限定されず、第１発明及び第２発明における第２電極層と同様なものとすることができる。また、第３電極層の厚さも特に限定されず、第１発明及び第２発明における第２電極層と同様なものとすることができる。尚、第３電極層の形成方法は特に限定されず、参考発明における検知電極と同様な材料及び方法を用いて形成することができる。
【００３１】
このように固体電解質体と第３電極層との間に第１電極層及び第２電極層を具備することより、固体電解質体と検知電極との密着性を大幅に向上させることができる。更に加えて、オフセットを低下させることができ、より鋭敏な感知及びより正確な測定が可能となる。尚、固体電解質体と第１電極層との間には、更に参考発明におけると同様な金を主成分とする薄層を形成できる。また、本発明の装置により測定できる可燃性ガスに関しても参考発明におけると同様である。
【００３２】
これら第１発明〜第４発明の装置が備える検知電極は、固体電解質体の表面に形成されておればその形成場所、大きさ等は特に限定されないが、固体電解質体表面のうちで高温に加熱・保温でき、且つ熱分布が均一である部分にのみ形成することが好ましい。これにより、温度による種々の影響を大きく低減できる。
従って、第５発明のように、発熱抵抗体の前端と後端とに挟まれる領域内（以下、単にこの部位を「第１高温均熱部」という。）にのみ形成されていることが好ましい。この第１高温均熱部は、固体電解質体表面の部分であって、その直下に発熱抵抗体が存在し、固体電解質体表面のうち特に高温に加熱・保温でき、且つ熱分布を特に均一に保持できる部分である。尚、第５発明における前方及び後方は、通常、検知電極等が形成されており、被検知ガスにより近い側が前方であり、他方側が後方である。
【００３３】
第１高温均熱部は、例えば、固体電解質体が有底円筒型である場合は、図４における発熱抵抗体の「前端」であるＴ１と、発熱抵抗体の「後端」であるＢと、に挟まれる領域である。また、固体電解質体が板型の場合は、図７における発熱抵抗体の「前端」であるＴ１と、「後端」であるＢとに挟まれる領域である。尚、検知電極は、この領域全面に形成されていてもよく、また、この領域内の一部に形成されていてもよい。更に、固体電解質体が有底円筒型である場合は、発熱抵抗体の前端及び後端の各々から５ｍｍ以下（好ましくは２ｍｍ以下）はみ出していても、実質的にこの領域内であるとする。また、固体電解質体が板型の場合は、発熱抵抗体の前端及び後端の各々から３ｍｍ以下（好ましくは１ｍｍ以下）はみ出していても、実質的にこの領域内であるとする。
【００３４】
また、第６発明のように、上記検知電極は該発熱抵抗体の後端と、上記固体電解質体の前端とに挟まれる領域内（以下、単にこの部分を「第２高温均熱部」という。）にのみ形成されていることが好ましい。この第２高温均熱部は、固体電解質体表面のうち特に高温に加熱・保温でき、且つ熱分布を特に均一に保持できる部分である。尚、第６発明における前方及び後方は、第５発明におけると同様である。
【００３５】
第２高温均熱部は、例えば、固体電解質体が有底円筒型である場合は、図４における固体電解質体の「前端」であるＴ２と、発熱抵抗体の「後端」であるＢとに挟まれる領域である。また、固体電解質体が板型の場合は、図７における固体電解質体の「前端」であるＴ２と、発熱抵抗体の「後端」であるＢとに挟まれる領域である。尚、検知電極は、この領域全面に形成されていてもよく、また、この領域内の一部に形成されていてもよい。更に、固体電解質体が有底円筒型である場合は、発熱抵抗体の後端から５ｍｍ以下（好ましくは２ｍｍ以下）はみ出していても、実質的にこの領域内であるとする。また、固体電解質体が板型の場合は、発熱抵抗体の後端から３ｍｍ以下（好ましくは１ｍｍ以下）はみ出していても、実質的にこの領域内であるとする。
尚、以下では第１高温均熱部と第２高温均熱部との両方を意味する場合は単に「高温均熱部」という。
【００３６】
この高温均熱部にのみ電極を形成することによりセンサ出力の温度依存性を低く抑えることができる。この高温均熱部における固体電解質体の表面温度は３５０〜７５０℃（より好ましくは４５０〜６５０℃、更には５００〜６００℃）に保持することができ、更に、ヒータ素子に電圧を印加した後の定常状態において温度変化を設定温度の±５０℃以内（より好ましくは設定温度の±３０℃以内、更には設定温度の±１０℃以内）の間に制御できることが好ましい。
尚、基準電極も高温均熱部の一部に形成されることが好ましい。
【００３９】
本第１発明〜第６発明の可燃性ガス濃度測定装置において、第１電極層を備える場合、更には第１電極層が白金を含有する（好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）場合であり、第２電極層が金を含有する場合は、この第２電極層を構成する金は平均粒径０．１〜１００μｍ（好ましくは０．２〜５０μｍ、更には０．５〜３０μｍ）の金粉末を含有するペーストを焼き付けることにより形成することが好ましい。金粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、十分な感度が得られ難い。一方、平均粒径が１００μｍを越える場合は形成された第２電極層の層厚を均一に保ち難く、センサ出力がばらつき易い。
【００４０】
一方、本第１発明〜第６発明の可燃性ガス濃度測定装置において、金を含有する検知電極が直接接して形成されている場合は、検知電極を構成する金は平均粒径０．１〜２０μｍ（好ましくは０．５〜５μｍ、更には０．５〜２μｍ）の金粉末を含有するペーストを焼き付けることにより形成することが好ましい。金粉末の平均粒径が０．１μｍ未満であると、十分な感度が得られ難い。一方、平均粒径が１００μｍを越える場合は形成された検知電極の層厚を均一に保ち難く、センサ出力がばらつき易い。
【００４５】
第１発明〜第６発明における検知電極の表面には、第７発明のように、更に拡散層を備えることが好ましい。上記「拡散層」は、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを検知電極まで通過させることができる層であればよく、通常、スピネル、アルミナ及びジルコニア等の少なくとも１種を主成分として形成される。この拡散層は、被測定ガスが拡散層の表面に達するまでの流速及び流量に関わらず、この拡散層を通過することにより検知電極に到達する被測定ガスの流速及び流量をほぼ一定に保つことができる。即ち、被測定ガスの流速及び流量に対する依存性を低減することができる。この層は被毒に対する保護層及び強度を増すための補強層等の効果も同時に有することができる。また、この拡散層は組成の異なる２層以上から形成されていてもよい。
【００４６】
この拡散層は、第８発明のように水素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一方を酸化する成分を含有することが好ましい。これは本発明の可燃性ガス濃度測定装置においては、可燃性ガスのうち水素及び一酸化炭素に対して特に鋭敏にセンサ出力を応答する場合があり、この水素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一方の出力信号を除いたセンサ出力を得ることを目的とする場合は、これらを酸化等又は吸着させ、検知電極まで到達させないようにすることで、水素及び一酸化炭素を除く可燃性ガスに対するより正確な測定を行うことができる。
【００４７】
このような水素を酸化させることのできる触媒成分としては、例えば、Ｐｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＬａ等を挙げることができる。また、同様に一酸化炭素の出力信号を除いたセンサ出力を得ることを目的とする場合は、一酸化炭素を選択的又は優先的に酸化又は吸着させることのできる成分として、例えばＰｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｙ、及びＬａ等を挙げることができる。尚、これらの成分を含有することにより一酸化窒素の酸化、窒素酸化物の還元を行うこともできる。
【００４８】
特に、第９発明のように、拡散層は白金及びパラジウムのうちの少なくとも一方を含有することが好ましい。この拡散層が上記「白金」を含有する場合は、白金を含有しない場合に比べて水素及び特に一酸化炭素に対するセンサ出力を低下させることができる。同時に一酸化炭素を除く他の可燃性ガスに対するセンサ出力も低下するが、特に鋭敏に出力される水素及び一酸化炭素に対するセンサ出力を低下させることができるため、水素及び一酸化炭素に対するこれらを除く他の可燃性ガスの感度は相対的に大きくなる。このため被測定ガス中に水素及び一酸化炭素が含有されても、これらによる影響を小さく抑えることができ、これらを除く他の可燃性ガスの測定をより正確に行うことができる。
【００４９】
このように白金を含有する拡散層を備える可燃性ガス濃度測定装置により水素を含有する被測定ガスを測定する場合、温度３００℃、流量１５リットル／分、Ｈ₂が１０００ｐｐｍ、Ｏ₂が７％、ＣＯ₂が１０％及びＨ₂Ｏが１０％であり、残部がＮ₂である被測定ガスを、検知電極表面温度が５７０℃となるように制御しながら測定すると、白金を含有しないものに比べて水素のセンサ出力を８０ｍＶ以上（約２５％以上の低下）低下させることができる。
【００５０】
また、白金を含有する拡散層を備える可燃性ガス濃度測定装置により一酸化炭素を含有する被測定ガスを測定する場合、温度３００℃、流量１５リットル／分、ＣＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ₂が７％、ＣＯ₂が１０％及びＨ₂Ｏが１０％であり、残部がＮ₂である被測定ガスを、検知電極表面温度が５７０℃となるように制御しながら測定すると、白金を含有しないものに比べて一酸化炭素のセンサ出力を８０ｍＶ以上（約８０％以上の低下）、更には８５ｍＶ以上（約８５％以上の低下）低下させることができる。
【００５１】
一方、拡散層が上記「パラジウム」を含有する場合は、パラジウムを含有しない場合に比べて一酸化炭素を除く他の可燃性ガスに対するセンサ出力を大きくさせることができる。同時に、一酸化炭素に対する感度は低下させることができる。従って、特に鋭敏に出力される一酸化炭素の影響を小さく抑え、一酸化炭素を除く他の可燃性ガスの測定をより正確に行うことができる。
【００５２】
パラジウムを含有する拡散層を備える可燃性ガス濃度測定装置により一酸化炭素を含有する被測定ガスを測定する場合、温度３００℃、流量１５リットル／分、プロピレン（ＩＵＰＡＣ命名法におけるプロペン）が１０００ｐｐｍ又はＣＯが１０００ｐｐｍ、Ｏ_２が７％、ＣＯ_２が１０％及びＨ_２Ｏが１０％であり、残部がＮ_２である被測定ガスを、検知電極表面温度が５７０℃となるように制御しながら測定すると、パラジウムを含有しないものに比べて一酸化炭素のセンサ出力を１４ｍＶ以上（約１５％以上の低下）、更には２０ｍＶ以上（約２０％以上の低下）低下させることができる。更に、この可燃性ガス濃度測定装置によると、プロピレンのセンサ出力は１５ｍＶ以上（約１３％以上の向上）、更には２０ｍＶ以上（約１６％以上の向上）向上させることができる。
【００５３】
本発明の可燃性ガス濃度測定装置は、第１０発明に示すように、上記固体電解質体の内部抵抗に基づきヒータ素子への印加電圧を制御する温度制御手段を備えることが好ましい。上記「温度制御手段」の構成は特に限定されないが、通常、固体電解質体の内部抵抗を測定する手段と、この内部抵抗を基にヒータの印加電圧を制御する印加電圧制御手段とを備える。この内部抵抗の測定は、固体電解質体に形成された基準電極及び検知電極間の抵抗の測定、固体電解質体に内部抵抗検出用電極として、更に別の導体層を設け、この導体層と検知電極間の抵抗の測定、又は、この導体層と基準電極間の抵抗の測定、により行うことができる。この内部抵抗検出用電極としては基準電極及び検知電極とは別体に形成することができる（例えば、図６及び９）。
【００５４】
更に、第１１発明のように固体電解質体は有底円筒型であり、固体電解質体内に配設されるヒータ素子は棒状であり、固体電解質体の長さ方向の中心軸とヒータ素子の長さ方向の中心軸は実質同一であり、且つヒータ素子の先端の少なくとも一部は、固体電解質体の底部内面に接していることが好ましい。
上記「実質同一」とは固体電解質体の長さ方向の中心軸とヒータ素子の長さ方向の中心軸とが同一であること、又は、中心軸が相互に５００μｍ以下（より好ましくは２００μｍ以下、更には５０μｍ）離間することを表す。
【００５５】
このような位置にヒータ素子を配設することにより、固体電解質表面において高温（好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜６００℃、更には４８０〜５９０℃）である部位をより大きくすることができる。更に、この高温であり、且つ温度のばらつきが小さい（最高温度と最低温度の差が１００℃以内、より好ましくは８０℃以内、更には５０℃以内）部位を大きくすることができる。即ち、検知電極が形成されていても固体電解質体表面の温度差による可燃性ガス濃度測定装置の温度依存性をより低減することができる。
【００５６】
この固体電解質体表面における高温であり、且つ均一な温度分布を示す部位（高温均熱部と同一であるとは限らない）においては、可燃性ガス濃度測定装置の最高表面温度が４００〜６５０℃である場合に、可燃性ガス濃度測定装置の底部内面から他端方向へ１ｍｍの位置の外周における平均温度と、底部内面から他端方向へ５ｍｍの位置の外周における平均温度との差は５０℃以下（より好ましくは４０℃以下、更には３０℃以下）とすることができる。更に、可燃性ガス濃度測定装置の最高表面温度が４００〜６５０℃である場合に、９０度ずつ角度が異なる四方向の各々における最高温度のばらつきは６０℃以下（より好ましくは５０℃以下、更には４０℃以下）に抑えることができる。
尚、可燃性ガス濃度測定装置の表面とは、金属等からなる装着用保持金具等を外した状態の表面であることを意味する。即ち、拡散層が形成されている場合は拡散層表面の温度であり、拡散層が形成されていない場合は検知電極又は固体電解質体の表面の温度である。
【００５７】
第１〜第１０発明の可燃性ガス濃度測定装置においては、温度によるセンサ出力の依存性をより小さくすることが重要である。このため高温均熱部のみに検知電極を形成することが好ましい。しかし、更に、高温均熱部内における温度分布もより均一であることが好ましい。従って、本第１１発明のように、固体電解質体の中心軸とヒータ素子の中心軸を同一又はほぼ同一にすることが好ましい。これにより可燃性ガス濃度測定装置の高温均熱部周面における温度分布がより均一となる。
【００５８】
更に、ヒータ素子の先端の少なくとも一部を内接させることにより、可燃性ガス濃度測定装置の検知側先端まで更に均一な温度分布を達することができる。このように内接させるためには、ヒータ素子先端部を先端部に向かうほど外周が小さくなるような形状にすることができる。例えば、固体電解質体の内部底面と同様なＲ形状とすることができる。
【００５９】
本第１〜第１１発明の可燃性ガス濃度測定装置においては、検知電極を前記の構成とすることによりオフセットを小さくすることができるが、更に、酸素の濃度の影響を抑えて、正確に可燃性ガスの濃度を測定するために酸素濃度に対応するセンサ出力を差し引く補正を行うことが好ましい。
このような補正は以下のような方法で行うことができる。例えば、可燃性ガス濃度測定装置の固体電解質体の一部を酸素センサとして使用し酸素濃度を測定する方法、酸素センサを可燃性ガス濃度測定装置とは別体に備えることにより酸素濃度を測定する方法、基準電極と検知電極を被測定ガスに接触する同一雰囲気側に形成し、酸素濃度によるセンサ出力がうち消されたセンサ出力を直接得る方法、等が挙げられる。
【００７１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
［１］有底円筒型の可燃性ガス濃度測定装置の製造
４．５モル％のＹ₂Ｏ₃を含有するイットリア安定化ジルコニア（以下、単にＹＳＺという。）の粉末をゴム型に充填し、加圧成形した後、得られた成形体の外表面に検知電極リード線となるペーストを印刷し、焼成して検知電極リード線が配設された有底円筒型の固体電解質体を得た。得られた固体電解質体の内表面に白金めっきを施し、基準電極を形成した。その後、以下（１）〜（１４）に示す各方法により表１に示す構成を有する検知電極を所定の部位に形成した。次いで、検知電極の表面にスピネルを溶射して拡散層を形成した。その後、先端部が固体電解質体の内底部に接するようにヒータ素子を設置した。次いで、基準電極リード線、検知電極リード線及びヒータ素子リード線を温度制御装置に接続し、異なる可燃性ガス濃度測定装置１−１〜９−２を得た。
【００７２】
（１）装置１−１、装置１−２、装置１−３、装置１−４ ： 第２高温均熱部｛固体電解質体前端から７ｍｍ（以下同様）｝に、平均粒径０．６、１、８．２、２２μｍの各金粉末を含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて検知電極を形成した。
（２）装置１−５、装置１−６、装置１−７ ： 第２高温均熱部に、白金めっきにより第１電極層を形成した後、平均粒径０．６、８．２、２２μｍの各金粉末を含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。
（３）装置１−８、装置１−９ ： 第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、平均粒径１、２２μｍの各金粉末を含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。その後、更に大気中１０００℃で１時間加熱処理を行った。
【００７３】
（４）装置２−１ ： 第２高温均熱部に、平均粒径８．２μｍの金粉末と酸化インジウム粉末を９：１で含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて検知電極を形成した。
（５）装置２−２ ： 第２高温均熱部に、白金めっきにより第１電極層を形成した後、平均粒径０．６μｍの金粉末と酸化インジウム粉末を９：１で含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。
（６）装置２−３、装置２−４ ： 第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、平均粒径０．６μｍの金粉末と酸化インジウム粉末を９：１で含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。更に、その後、装置２−３は１０００℃で１時間加熱処理し、装置２−４は８８０℃で１時間加熱処理した。
（７）装置２−５ ： 固体電解質体の全周面に検知電極を形成したこと以外は、装置２−２と同様にして第１電極層及び第２電極層を形成した。
【００７４】
（８）装置３−１ ： 第２高温均熱部に、アルミナがコーティングされた金粉末（金粉末全体の０．５質量％がアルミナ）のペーストを塗布し、大気中１０００℃で１時間焼き付けて検知電極を形成した。
（９）装置３−２ ： 第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、アルミナがコーティングされた金粉末（金粉末全体の０．５質量％がアルミナ）のペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。その後、更に大気中１０００℃で１時間加熱処理を行った。
【００７５】
（１０）装置４−１、４−３ ： 第２高温均熱部に、ジルコニアがコーティングされた金粉末（金粉末全体の０．５質量％がジルコニア、又は、金粉末全体の０．１７質量％がジルコニア）のペーストを各々塗布し、大気中１０００℃で各々１時間焼き付けて検知電極を形成した。
（１１）装置４−２ ： 第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、ジルコニアがコーティングされた金粉末（金粉末全体の０．５質量％がジルコニア）のペーストを塗布し、８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。その後、更に大気中１０００℃で１時間加熱処理を行った。
（１２）装置４−４、４−５、４−６、４−７ ： 第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、ジルコニアがコーティングされた金粉末（金粉末全体の０．１７質量％がジルコニア）のペーストを塗布し、８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。その後、更に、装置４−４は大気中９５０℃で１時間、装置４−５は大気中１０００℃で１時間、装置４−６は大気中１０００℃で５時間、装置４−７は大気中１０００℃で１０時間各々加熱処理を施した。
【００７６】
（１３）装置５ ： 第２高温均熱部に、白金めっきを施し第１電極層を形成した後、平均粒径０．６μｍの金粉末と酸化鉄粉末を９：１で含有するペーストを塗布し、大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。
（１４）装置６、装置７、装置８ ： 各々の第２高温均熱部に、有機金化合物を塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第１電極層を形成した後、平均粒径０．６μｍの金粉末と、ＹＳＺ、酸化セリウム及び酸化チタンのいずれかの粉末とを９：１で含有するペースト３種を調製し、各々に塗布して大気中８８０℃で１０分間焼き付けて第２電極層を形成した。その後、更に大気中１０００℃で１時間加熱処理を施した。
尚、各（１）〜（１４）における各ペーストはエチルセルロースをバインダとして使用し、ブチルカルビトールを溶剤として使用した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
［２］検知電極の検討
（１）検知電極によるオフセットの検討
装置２−１、２−２を用いて下層電極層（第１電極層等）の有無によるオフセットの違いを評価した。この評価は、温度３００℃、流量１５リットル／分、組成がＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、Ｏ₂７％、残部がＮ₂である被測定ガス中において固体電解質体の内部抵抗が５００Ω、１０００Ω、１５００Ω及び２０００Ωになるようにヒータ素子に印加する電圧を調整しながら、センサ出力と固体電解質体内先端部の温度を測定した。この結果をＹ軸にオフセットを、Ｘ軸に固体電解質体内温度をプロットしたグラフとして図１１に示す。
【００７９】
図１１より、固体電解質体表面に金属酸化物を含有する検知電極を接して形成するよりも、１層目に白金めっきで形成した第１電極層を備える２層構造の電極を形成することによりオフセットが小さく抑えられていることが分かる。また、温度によるオフセットの依存性も小さくなっていることが分かる。
【００８０】
（２）１．第１電極層の有無による密着性の検討
装置１−２、１−８、１−９、３−１、３−２、４−１、４−２、４−３、４−５を用いて、検知電極の密着性の違いを検知電極及び基準電極の間の抵抗値により評価した。評価は、温度３００℃、流量１５リットル／分、組成がＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、Ｏ₂７％、残部がＮ₂である被測定ガス中において固体電解質体の内部先端における温度が５８０℃となるようにヒータ素子に印加する電圧を調整しながら、検知電極から基準電極へ５０μＡの電流を流した後から６０μ秒後の両電極間の電圧を測定し、更に、この電流及び電圧より抵抗値を算出することにより行った。この結果を表２に示す。尚、この抵抗値は小さいほど密着性はよい。
【００８１】
更に、温度３００℃、流量１５リットル／分、組成が、プロピレン５００ｐｐｍＣ（ＦＩＤ分析計による濃度）、ＣＯ₂１０％及びＨ₂Ｏ１０％、Ｏ₂７％、残部はＮ₂とした被測定ガスにおいて、ヒータ素子に、固体電解質体の内部先端における温度が５８０℃となるように印加する電圧を調整しながら、通電して測定したセンサ出力と、プロピレン濃度が０ｐｐｍである以外は上記と同条件において測定したセンサ出力との差を感度として評価した。この結果を表２に併記する。
【００８２】
【表２】

【００８３】
表２より、第１電極層として、白金又は金を主成分とする電極層を備えることにより抵抗値が小さくなり密着性が向上していることが分かる。また、感度はいずれにおいても８０ｍＶ以上と優れていることが分かる。
【００８４】
（２）２．抵抗値と耐久性の検討
上記と同様な方法で測定した抵抗値が各々異なる装置１−２（１２００Ω）、装置４−３（１６００Ω）、装置４−５（１０００Ω）を大気中で素子温度が８００℃になるようにヒータに通電することにより耐久させた。この各装置を用いて、所定時間耐久毎に上記と同様にして感度を測定し、耐久時間と共に変化する感度の比をグラフとして図１２に示した。
図１２の結果より、抵抗値の小さい装置４−５では耐久に伴う感度の変化が極めて小さいことが分かる。
【００８５】
（３）検知電極の組成の検討
装置１−５、装置２−２、装置５を用いて、検知電極の成分による酸素濃度依存性を比較した。この測定は、被測定ガスの温度が３００℃、流量１５リットル／分、組成が、プロピレン５００ｐｐｍＣ（ＦＩＤ分析計による濃度）、ＣＯ₂１０％及びＨ₂Ｏ１０％であり、Ｏ₂が各々１、７、１５％であり、残部はＮ₂とした３種類の被測定ガスを用い、固体電解質体の内部抵抗が１０００Ωになるように制御しながらヒータ素子に通電（検知電極表面の温度が約５７０℃）してセンサ出力を測定した。この結果をＹ軸にセンサ出力を、Ｘ軸に酸素濃度をプロットしたグラフとして図１３に示す。
【００８６】
この結果、検知電極に金属酸化物を含有させることで、酸素濃度依存性を大きく低下させることができることが分かる。装置１−５ではセンサ出力は酸素濃度の変化によって最大で約７０ｍＶ変動することが分かる。これに対して、装置２−２及び装置５では変動を２０ｍＶ以下、更には１０ｍＶ以下に低減させることができることが分かる。
【００８７】
（４）検知電極の熱処理による感度の検討
装置４−４、４−５、４−６、４−７を用いて、検知電極形成後の熱処理によるプロピレンに対する感度の相関を評価した。この評価は、（２）におけると同様にして測定した感度により評価した。この結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】

【００８９】
更に、有機金化合物を８８０℃で１０分間焼き付けることを行った後、焼き付け有機金化合物の表面を電子顕微鏡により１０００倍に拡大して撮影し、図１４に示した。一方、有機金化合物を８８０℃で１０分間焼き付けることを行った後、１０００℃で１時間熱処理した後の焼き付け有機金化合物の表面を同様に撮影し、図１５に示した。
【００９０】
表３より、熱処理温度は９５０℃よりも１０００℃の方が感度が高いことが分かる。また、熱処理時間については１〜１０時間で、ほとんど感度に影響しないことが分かる。
また、図１４及び図１５より、図１４の電極層では固体電解質体の塗布面全面に薄く広がった金箔状の層が形成されており、被検知ガスが検知電極と固体電解質体と同時接触することのできる三相界面が少ないことが分かる。これに対して、図１５では全体的に金が粒状となっており、三相界面が多く形成されていることが分かる。
【００９１】
（５）検知電極の形成に用いる金粉末の粒径の検討
装置１−１、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７を用いて、検知電極の形成に用いる金粉末の粒径の違いによる感度を評価した。この感度は（２）におけると同様な方法により測定した。この結果を表４に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
表４より、装置１−５、１−６、１−７である第１電極層として白金からなる電極層が形成されている装置では、使用する金粉末の平均粒径は大きい方ほど感度が向上することが分かる。一方、装置１−１、１−３、１−４である第１電極層が形成されていない装置では、粒径は小さい方が感度は向上することが分かる。これは、第１電極層を有する可燃性ガス濃度測定装置においては、粒径の大きな金粉末を使用することで、混成電位を発生しない又は発生し難いと考えられる金−白金合金の形成を抑制することができるためであると考えられる。
【００９４】
（６）検知電極の形成に用いる粉末の検討
装置１−２、３−２、４−２、６、７、８を用いて、検知電極の形成に使用する金及び金属酸化物の粉末の違いによる感度を評価した。この評価は（３）におけると同様な方法により測定した。この結果を図１６に示す。
図１６より、いずれの感度も７０ｍＶを超える優れた感度を有することが分かる。
【００９５】
（７）検知電極の形成場所の検討
［１］で得られた装置２−２、２−５を用いて、検知電極の形成場所によるセンサ出力の被測定ガス温度に対する依存性を比較した。この測定は、流量１５リットル／分、プロピレン５００ｐｐｍＣ、酸素７％、ＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、残部はＮ₂とした被測定ガス、及びプロピレン０ｐｐｍＣ、酸素７％、ＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、残部はＮ₂とした被測定ガスの両方の組成において、被測定ガスの温度を１５０〜５００℃まで変化させて行った。この結果をグラフとして図１７に示す。
【００９６】
図１７より、装置２−２のように検知電極を固体電解質体外周面のうち特に温度が高く均一に保持される部分にのみ形成することで、装置２−５と比べて被測定ガスの温度によるオフセット及びセンサ出力のいずれの変動をも抑制できることが分かる。被測定ガスに可燃性ガス（プロピレン）が含まれ、被測定ガスの温度が４００℃以上の場合は、特に大きな効果が認められる。
【００９７】
（８）可燃性ガスの種類によるセンサ出力の検討
装置２−２を使用して、可燃性ガスの種類によるセンサ出力を比較した。この測定は、被測定ガスの温度３００℃、流量１５リットル／分、その組成がＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、酸素７％、残部はＮ₂とした被測定ガスにおいて図１８に示すような可燃性ガスの濃度に変化させて行った。この結果をＹ軸にセンサ出力を、Ｘ軸に被測定ガス中に含まれる可燃性ガスの濃度をプロットしたグラフとして図１８に示す。
【００９８】
更に、装置４−５（同様に製造した５本）を用いて、アンモニア又は一酸化窒素に対するセンサ出力を比較した。この測定は、被測定ガスの温度３００℃、流量１５リットル／分、その組成がＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、酸素７％、残部はＮ₂とした被測定ガスにおいて、固体電解質体内先端温度が５８０℃となるようにヒータの印加電圧を制御し、アンモニア又は一酸化窒素の濃度を０〜１０００ｐｐｍまで変化させて行った。この結果をＹ軸にセンサ出力を、Ｘ軸に被測定ガス中に含まれるアンモニア又は一酸化窒素の濃度をプロットしたグラフとして図１９に示す。
【００９９】
図１８より、本発明の可燃性ガス濃度測定装置は、いずれの可燃性ガスの濃度も十分に測定することができるが、特に、その濃度を正確に測定することができる可燃性ガス又は炭化水素として、プロピレン、イソブテン及びキシレン等の２重結合を有する不飽和炭化水素、アンモニアに対する応答性に優れることが分かる。特に、図１９より、上記条件における濃度８００ｐｐｍのアンモニアに対するセンサ出力は、同条件の一酸化窒素に対するセンサ出力の３．３倍以上である。即ち、アンモニアに対する応答性は優れるのに対して、同じ窒素を含有する可燃性ガスである一酸化窒素にはほとんど応答しないという特異な選択性を有することが分かる。
【０１００】
［３］拡散層の検討
装置２−２と同様にして得られた検知電極及び拡散層等を備える固体電解質体を０．０５ｇ／ｌの塩化白金酸水溶液にディッピングし、１０分間真空引きを行った。その後、１００℃において３分以上乾燥させた後、大気中において８００℃で１時間焼成を行った。その後、先端部が固体電解質体の内底部に接するようヒータ素子を配設し、基準電極リード線、検知電極リード線及びヒータ素子リード線を温度制御装置に接続し、白金を含有する拡散層を備える装置９−１を得た。また、同様に０．０５ｇ／ｌの硝酸パラジウム水溶液にディッピングしたパラジウムを含有する拡散層を備える装置９−２を得た。
【０１０１】
装置２−２、装置９−１、装置９−２を用いて、ヒータ素子の内部抵抗が常時１０００Ω（検知電極表面温度５７０℃）となるように制御しながら、被測定ガス温度３００℃、流量１５リットル／分、組成プロピレン１０００ｐｐｍＣ又はＣＯ１０００ｐｐｍ、Ｏ₂が７％、ＣＯ₂が１０％及びＨ₂Ｏが１０％であり、残部がＮ₂である被測定ガスを測定した。この結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】

【０１０３】
表５より、拡散層に白金を含有する装置９−１では、白金を含有しない装置２−２に比べて、ＣＯのセンサ出力は８４ｍＶ以上低下させることができた。これらのセンサ出力が低下した理由は定かでないが、白金の触媒作用により燃焼し、検知電極にまで達するＨ₂及びＣＯの量が減少したためであると考えることができる。尚、プロピレンに対するセンサ出力も低下しているが、その低下量は特にＣＯに比べて小さいため相対的にプロピレンに対する感度は向上することとなる。
一方、拡散層にパラジウムを含有する装置９−２においては、パラジウムを含有しない装置２−２と比べて、プロピレンに対するセンサ出力は約１３％向上し、逆にＣＯに対するセンサ出力は約２０％低下させることができた。
【０１０４】
［４］温度制御手段の検討
装置２−２を用いて、温度制御手段を使用した場合のセンサ出力と、温度制御手段を使用しない場合のセンサ出力との比較を行った。この測定は、被測定ガスの温度３００℃及び５００℃、流速１５リットル／分、被測定ガスの組成は、酸素７％、ＣＯ₂１０％、Ｈ₂Ｏ１０％、プロピレン５００ｐｐｍＣとして行った。また、温度制御手段を使用する装置では、固体電解質体の内部抵抗が１０００Ωとなるようにヒータ素子の印加電圧を制御し、温度制御手段を使用しない装置ではヒータの印加電圧を９Ｖに保った。結果を図２０に示す。
【０１０５】
この結果、図２０における被測定ガスの温度が５００℃であり、プロピレンの濃度が５００ｐｐｍＣの場合、温度制御手段を使用することで１１５．９ｍＶのセンサ出力が得られるのに対して、温度制御手段を使用しない場合は２１．８ｍＶと小さく、十分に濃度を測定し難いことが分かる。また、温度制御手段を使用しない場合は、同じ濃度であっても被測定ガスの温度が変化することにより約１３０ｍＶの差が出る。これに対して、温度制御手段を使用した場合は、温度によるセンサ出力の差はわずかに１０ｍＶに抑えることができることが分かる。このことから本発明においては温度制御手段を備えることで、より鋭敏な感知及び正確な測定が可能となることが分かる。
【０１０６】
［５］ヒータ素子の位置の検討
［１］で装置２−２に、図２１に示すような先端形状のヒータ素子を、一方はヒータ素子の中心軸が固体電解質体内の中心軸と重なるように挿入し、更に、ヒータ素子の先端部を固体電解質体内の底部内面に接するように配設した装置（以下、「装置Ｈ１」という）を得た。他方は、ヒータ素子の先端部が固体電解質体の側部に内接するように傾けて配設した装置（以下、「装置Ｈ２」という）を得た。更に、いずれにおいても固体電解質体の内部抵抗が１０００Ωとなるようにヒータの印加電圧を制御して、２種類の装置Ｈ１と装置Ｈ２の表面の温度をサーモグラフィにより各々９０度異なる四面において測定した。この結果を図２２〜２９に示す。
【０１０７】
この結果より、装置Ｈ２では、例えば、図２２〜２９中の点３における温度のばらつきは約６３℃以上である。装置Ｈ１における温度のばらつきは約４９℃である。また、装置Ｈ２の表面における最高温度は５４８℃であるのに対し、装置Ｈ１では５６２℃である。また、四面全ての点１〜５における温度の平均値（２０点の平均温度）は装置Ｈ２では約４８６℃であるのに対し、装置Ｈ１では約５１０℃と高くなっている。
【０１０８】
更に、その高温部の範囲は、装置Ｈ１では広く、装置Ｈ２では狭くなっていることが図より分かる。即ち、装置Ｈ２における点１での平均温度は約４５３℃であり、点３での平均温度は約５１４℃であり、点１と点３における平均温度の差は６１℃ある。これに対して、装置Ｈ１では点１での平均温度は約５０７℃であり、点３での平均温度は約５４２℃であり、点１と点３における平均温度の差は３５℃ある。従って、可燃性ガス濃度測定装置の先端部と発熱抵抗体によって最も加熱され易い部分の温度差が小さく、高温均熱部はより高温に保持され、均一な温度分布を有することが分かる。
【０１０９】
［６］酸素濃度の補正の検討
［１］で得られた装置２−２を使用し、ヒータ素子には固体電解質体の内部抵抗が常時１０００Ω（検知電極表面温度５７０℃）となるように制御した。更に、被測定ガス温度３００℃、流量１５リットル／分、組成プロピレン５３０ｐｐｍＣ、Ｏ₂が１％、７％及び１５％、ＣＯ₂が１０％及びＨ₂Ｏが１０％であり、残部がＮ₂である被測定ガス３種類を測定した。この結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】

【０１１１】
表６における「補正なし」は、各酸素濃度下で測定したセンサ出力から酸素濃度が７％の時におけるオフセットを差し引いた値をセンサ出力として、プロピレン濃度を算出した結果である。一方、「補正有り」は、各酸素濃度下で測定されたセンサ出力値から、オフセット近似曲線より求めたオフセットを差し引いた値をセンサ出力として、この値よりプロピレンの濃度を算出した値である。
表５より、実際に被測定ガス中に含有されるプロピレンの濃度は５３０ｐｐｍＣであるのに対して、酸素濃度は７％に固定されているものと仮定して算出したプロピレンの濃度は２６６．７〜４２４０．７ｐｐｍＣと精度は悪くなる。これに対して、酸素濃度を測定した上で酸素濃度に対する補正を行った場合は、４９１〜５４０ｐｐｍＣと極めて近い値が算出されている。
【０１１２】
［７］積層板型の可燃性ガス濃度測定装置及び炭化水素ガス濃度測定装置の製造
アルミナを主成分とする２枚のグリーンシートの間に発熱抵抗体等となるヒータパターンを導電性ペーストにより形成し、焼成してヒータ素子を得た。
次いで、予め調製したＹＳＺを主成分とし、焼成されて固体電解質体となるグリーンシートを２枚作製し、このグリーンシートの一方の一面に白金を主成分とする導電性ペーストにより焼成されて基準電極となるパターンを形成し、このパターンに電気的に接続されるように基準電極リード線を配設した。次いで、他面に同様なペーストを用いて焼成されて内部抵抗測定用電極となるパターンを形成し、このパターンに電気的に接続されるように内部抵抗測定用リード線を配設した。その後、焼成されて基準電極となるパターンが挟持されるように、他方のグリーンシートを積層した。次いで、この他方のグリーンシートの表面であり、第１高温均熱部内に白金を含有する導電性ペーストにより焼成されて検知電極の第１電極層となるパターンを形成し、このパターンに電気的に接続されるように検知電極リード線を配設した。このよにして酸素濃淡電池部となる未焼成積層体を得た。その後、この未焼成積層体を焼成した。
【０１１３】
次いで、第２電極層となる金９０部と酸化インジウム１０部を含有する混合粉末に、バインダー、分散剤、溶剤（ブチルカルビトール）を添加・混練してペーストを得た。このペーストを焼成により得られた酸素濃淡電池部の第１電極層上に塗布し、８８０℃において１０分間焼成した。更に、第２電極層の表面に溶射によりスピネルを含有する拡散層を形成してセンサ素子を得た。
【０１１４】
その後、センサ素子とヒータ素子とをセメント様の接着剤で貼り合わせた（但し、完全に密着してはおらず、両素子の間には空隙が有る）。次いで、基準電極リード線及び検知電極リード線をセンサ出力測定手段に接続し、基準電極リード線及び内部抵抗測定用リード線を、ヒータ素子に設けられたヒータ素子リード線と伴に温度制御手段に接続し、積層板型の可燃性ガス濃度測定装置を得た。
また、同様な方法により炭化水素ガス濃度測定装置を得た。
【０１１５】
これらの装置により、有底円筒型の固体電解質体を備える可燃性ガス濃度測定装置と同様に酸素濃度依存性が小さく、被測定ガスの温度に対する依存性が小さい、鋭敏な感知能力及び正確な測定能力が得られる。
【０１１６】
【発明の効果】
参考発明の可燃性ガス濃度測定装置によると、被測定ガス中に含まれる可燃性ガスを鋭敏に、選択的に感知し、正確にその濃度を測定することができ、更に、被測定ガス中に含まれる酸素の濃度の依存性を極めて小さく抑えることができる。第１〜４発明の可燃性ガス濃度測定装置によると、オフセットを小さく抑え、被測定ガスの温度に対する依存性が小さく、特に、精度よく測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】可燃性ガス濃度測定装置の使用例である。
【図２】可燃性ガス濃度測定装置の使用例である。
【図３】可燃性ガス濃度測定装置の使用例である。
【図４】有底円筒型の固体電解質体を備える可燃性ガス濃度測定装置の模式的な縦断面図である。
【図５】有底円筒型の固体電解質体を備える可燃性ガス濃度測定装置の模式的な縦断面図である。
【図６】有底円筒型の固体電解質体を備える本発明の可燃性ガス濃度測定装置の模式的な縦断面図である。
【図７】積層板型の可燃性ガス濃度測定装置の模式的な縦断面図である。
【図８】積層板型の可燃性ガス濃度測定装置の模式的な横断面図である。
【図９】酸素濃度補正のための酸素濃度測定手段を備える可燃性ガス濃度測定装置の模式的な横断面図である。
【図１０】積層板型の可燃性ガス濃度測定装置の模式的な横断面図である。
【図１１】固体電解質体内の温度とオフセットの相関を表すグラフである。
【図１２】感度の比と耐久時間との相関を表すグラフである。
【図１３】酸素濃度とセンサ出力の相関を表すグラフである。
【図１４】熱処理を行った焼き付け有機金層の電子顕微鏡写真である。
【図１５】他の熱処理を行った焼き付け有機金層の電子顕微鏡写真である
【図１６】検知電極の原料粉末と感度との相関を表すグラフである。
【図１７】検知電極の形成場所の違いによるセンサ出力及び比測定ガス温度の相関を表すグラフである。
【図１８】被測定ガスと被測定ガスの種類に応じたセンサ出力との相関を表すグラフである。
【図１９】アンモニア又は一酸化窒素に対するセンサ出力と各気体濃度との相関を表すグラフである。
【図２０】温度制御手段使用及び未使用におけるセンサ出力の相関を表すグラフである。
【図２１】実施例で使用したヒータ素子の先端形状を模式的に示す図である。
【図２２】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ１の上面の温度分布図である。
【図２３】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ１の右側面の温度分布図である。
【図２４】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ１の下面の温度分布図である。
【図２５】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ１の左側面の温度分布図である。
【図２６】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ２の上面の温度分布図である。
【図２７】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ２の右側面の温度分布図である。
【図２８】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ２の下面の温度分布図である。
【図２９】可燃性ガス濃度測定装置Ｈ２の左側面の温度分布図である。
【符号の説明】
１；固体電解質体、２１；基準電極、２１’；基準電極リード線、２２ａ；第１電極層、２２ｂ；第２電極層、２２’；検知電極リード線、２３；酸素検知電極、２３’；酸素検知電極リード線、３；内部抵抗測定用電極、３１；内部抵抗測定用リード線、４；ヒータ素子、４１；発熱抵抗体、４２；リード部、４３；ヒータ素子リード線、５；拡散層、６；補強層、７；温度制御装置、８；センサ出力測定手段、９；酸素濃度補正手段、Ｂ；発熱抵抗体の後端、Ｔ１；発熱抵抗体の前端、Ｔ２；固体電解質体の前端。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a combustible gas concentration measuring apparatus. More specifically, the present invention relates to a flammable gas concentration measuring apparatus that can measure the concentration of a flammable gas present in a mixed gas, and is not particularly susceptible to the influence of oxygen present at a high concentration and changes in oxygen concentration. .
  According to the combustible gas concentration measuring apparatus of the present invention, the concentration of combustible gas (hydrocarbon gas or the like) contained in the combustion exhaust gas of any internal combustion engine can be measured. In particular, it is suitably used for a lean burn engine or the like.
[0002]
[Prior art]
Until now, in order to optimize the efficiency of combustion in the internal combustion engine and to make the combustion of the combustible gas contained in the combustion exhaust gas not burned in the internal combustion engine as far as possible, Combustion and exhaust gas combustion efficiencies have been optimized by measuring the oxygen content and optimizing the oxygen content.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, it has been desired to obtain an apparatus and a method capable of directly measuring the concentration of combustible gas contained in combustion exhaust gas from further strengthening of exhaust gas regulations.
As a technique capable of measuring the concentration of the combustible gas, techniques disclosed in JP-T-8-510840 and JP-A-10-82863 are known. In the former publication, it is described that the detection electrode may contain gold, silver, platinum, bismuth and the like. Further, the latter publication does not particularly describe the detection electrode. An apparatus capable of measuring nitrogen oxides and ammonia with the same sensitivity as disclosed in JP-A-10-33948 is known.
[0004]
However, in recent years, lean burn engines have been rapidly spread because fuel can be greatly saved. However, this engine has a larger change in oxygen concentration than conventional engines, and the oxygen concentration is particularly high under lean conditions. It is very difficult to measure the concentration of the combustible gas without being affected by such a gas mixture having a high concentration and a large change in the oxygen concentration.
[0005]
Furthermore, it is known that lean burn engines have particularly high emissions of nitrogen oxides. Further, in a diesel engine that has not been equipped with a catalytic converter until now, it is desired to install a catalyst because of a large amount of nitrogen oxide emission. In order to optimize the exhaust gas combustion efficiency by feeding back the data measured after the catalytic converter as shown in FIG. A system for adding and a system for detecting deterioration of the catalytic converter itself as shown in FIGS. 2 and 3 are being studied. However, there is no known apparatus that can selectively measure the concentration of a desired combustible gas from a gas mixture that can be used in such a system.
[0006]
  The present invention solves the above-mentioned problems, and it is difficult to be influenced by high-concentration oxygen, oxygen concentration change, measured gas temperature, etc., and selectively measures a desired combustible gas from a mixed gas. It is another object of the present invention to provide a combustible gas concentration measuring apparatus capable of measuring these stably, sensitively and accurately.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  referenceThe combustible gas concentration measuring device of the invention includes a solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body. The detection electrode contains gold and a metal oxide.
[0008]
The “solid electrolyte body” can form an oxygen concentration cell by providing a pair of electrodes on the surface thereof. This solid electrolyte body is not particularly limited, and is a zirconia-based sintered body having oxygen ion conductivity, LaGaO_ThreeA system sintered body or the like can be used. Further, the shape is not limited, and a bottomed cylindrical type, a plate type, a thin film type, and the like can be appropriately selected and used.
[0009]
The above-mentioned “reference electrode” includes an electrode in contact with a reference gas, an electrode placed in an oxygen atmosphere at a constant pressure formed by an oxygen pump action, and a detection electrode when in contact with a combustible gas component in a measurement gas.highOne of the electrodes showing potential. Although the component which comprises a reference | standard electrode is not specifically limited, For example, Pt, Au, Ag, Pd, Ir, Ru, Ph etc. can be used. Usually, it is preferable that Pt, Au, or Ag is a main component.
[0010]
The “detection electrode” is an electrode that is in contact with the gas to be measured, and contains gold and a metal oxide. Examples of the “metal oxide” contained in the detection electrode include oxides of elements such as Zr, Al, In, Fe, Cu, Ta, Ga, Sr, Eu, W, Ce, Ti, and Sn, and these It is preferable to contain at least one of a complex oxide containing at least one of these elements, and in particular, it is preferable to contain any one of indium oxide and iron oxide. By containing these, a combustible gas concentration measuring apparatus (hereinafter also simply referred to as “apparatus”) that is hardly affected by the influence of oxygen present at a high concentration and a change in oxygen concentration can be obtained.
[0011]
The mass of gold and metal oxide contained in the sensing electrode is not particularly limited, but 1 cm²It is preferable that 8 mg or more (more preferably 10 mg or more, more preferably 12 mg or more, usually 18 mg or less) of gold and metal oxide is contained in the hit detection electrode. In addition, when it is less than 1 mg, it is difficult to conduct, and it does not hold as an electrode.
Furthermore, when the total amount of gold and metal oxide is 100% by mass, the metal oxide is preferably contained in an amount of 0.17 to 20% by mass. If it is less than 0.17% by mass, the effect of containing a metal oxide is hardly exhibited, and if it exceeds 20% by mass, the electric resistance of the detection electrode becomes too large.
[0012]
The thickness of the detection electrode is not particularly limited, but can be 2 to 50 μm (further 5 to 15 μm, particularly 8 to 12 μm). When the thickness of the detection electrode is less than 1 μm, it is difficult to conduct and the electrode is not formed. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, it is difficult for the gas to be detected to reach the interface where the gas to be detected, the detection electrode, and the solid electrolyte body are in contact (hereinafter simply referred to as “three-phase interface”), and the sensitivity tends to decrease. It is in.
The detection electrode may be formed in any way. For example, a paste containing a gold powder having a predetermined particle size and a metal oxide powder having a predetermined particle size is applied to a desired region on the surface of the solid electrolyte body. It can be obtained by firing at a predetermined temperature. Further, a paste containing a metal oxide-coated gold powder in which a fine metal oxide powder covers the gold particle surface can be similarly applied and fired.
[0013]
However, if sufficient adhesion is not obtained when the detection electrode is formed in direct contact with the solid electrolyte body, either gold or platinum is used as the main component (thin layer) between the detection electrode and the solid electrolyte body. Adhesion can be improved by forming a thin layer (about 0.01 to 30 μm) which is 90% by mass or more and further 95% by mass or more when the whole is 100% by mass.
[0014]
The thin layer can be formed by plating, or can be formed by applying and baking an organic gold compound and / or an organic platinum compound on the surface of the solid electrolyte body. The amount of gold and / or platinum contained in this thin layer is not particularly limited, but 1 cm²It is preferable that 0.5 to 5 mg or more (more preferably 1 to 2 mg) is contained in the hit detection electrode. If the amount is less than 0.5 mg, the adhesion tends to decrease. If the amount exceeds 5 mg, it is difficult for the gas to be detected to reach the three-phase interface, and the sensitivity tends to decrease.
Although this baking condition is not specifically limited, It is preferable to carry out for 5 to 15 minutes at the temperature of 800-950 degreeC (more preferably 850-900 degreeC). In addition, in order to increase the thickness of this thin layer, you may repeat application | coating and baking. Furthermore, after forming the detection electrode on this thin layer, it is preferable to integrally heat at a temperature of 900 to 1100 ° C. (more preferably 950 to 1050 ° C.) for 1 to 10 hours.
[0015]
The “heater element” is an element for heating and holding the solid electrolyte body at a predetermined temperature, and the shape, material, etc. are not particularly limited as long as it has such characteristics. When the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, rod-shaped heater elements such as a round bar shape and a flat plate shape can be used. On the other hand, when the solid electrolyte body is a laminated plate type, the heater element may be provided integrally with a part of the laminate, or may be provided separately in the vicinity of the solid electrolyte body. The heater element usually includes a heating resistor and a lead portion extending from the heating resistor. The heating resistor generates heat by a voltage applied from the outside through the lead portion.
[0016]
  referenceExamples of the combustible gas that can be measured by the apparatus of the invention include hydrocarbons (including organic compounds having heteroatoms), hydrogen, carbon monoxide, ammonia, and the like. In particular, unsaturated hydrocarbons having 2 to 15 carbon atoms, ammonia and the like can also be selectively measured. The kind of combustible gas that can be measured, its sensitivity and responsiveness, etc. are the ratio of gold and metal oxide in the sensing electrode, the total content of gold and metal oxide in the sensing electrode, and the kind of metal oxide. The particle size of the gold powder used when forming the detection electrode, the particle size of the metal oxide, the firing conditions of the detection electrode, the location where the detection electrode is formed, etc. can be adjusted. Moreover, although the apparatus of this invention can measure the density | concentration of combustible gas, it can be used also as an apparatus which detects only presence of desired combustible gas.
[0017]
  Book number1The combustible gas concentration measuring device of the invention isA solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body,The detection electrode includes a first electrode layer formed on the surface of the solid electrolyte body and a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and the first electrode layer is made of platinum and gold. Containing at least one, and the second electrode layer is gold,as well asMade of indium oxide or iron oxideIt contains a metal oxide.
  Further, the combustible gas concentration measuring apparatus according to the second aspect of the invention heats the solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and the solid electrolyte body. A heater element, and the detection electrode includes a first electrode layer formed on the surface of the solid electrolyte body and a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and the first electrode The layer contains at least one of platinum and gold, and the second electrode layer contains gold coated with zirconia.
[0018]
  The “detection electrode” has a multilayer structure composed of at least two layers of a first electrode layer and a second electrode layer. The thickness of this detection electrode is not particularly limited.referenceIt can be the same as in the invention.
[0019]
The “first electrode layer” is an electrode layer whose one surface is in contact with the solid electrolyte body, and can contain rhodium and iridium in addition to gold and platinum to improve heat resistance. The amount of gold and platinum contained in the first electrode layer is not particularly limited, but when the entire first electrode layer is 100% by mass, the total amount of gold and platinum is 50% by mass or more (more preferably 80% by mass). % Or more, more preferably 90% by mass or more), and it can be formed from only gold and / or platinum. For example, it can be formed from 90% by mass of platinum and 10% by mass of rhodium.
If the content is less than 50% by mass, it is difficult to sufficiently obtain the effect of improving the adhesion between the solid electrolyte body and the detection electrode, and the sensor output for the gas to be measured that does not contain a combustible gas (hereinafter referred to as this time). The sensor output is simply referred to as “offset”).
[0020]
Further, the amount of gold and / or platinum contained in the first electrode layer is not particularly limited, but 1 cm²It is preferably contained in an amount of 0.5 to 5 mg or more (more preferably 1 to 2 mg). If the amount is less than 0.5 mg, the adhesion tends to decrease. If the amount exceeds 5 mg, it is difficult for the gas to be detected to reach the three-phase interface, and the sensitivity tends to decrease.
Further, the thickness of the first electrode layer is not particularly limited, but is preferably 25 μm or less (more preferably 10 μm or less, particularly 5 μm or less, usually 1 μm or more). When the thickness of the first electrode layer exceeds 25 μm, it is difficult for the gas to be detected to reach the three-phase interface, and the sensitivity tends to decrease.
[0021]
  The “second electrode layer” is an electrode having one surface in contact with the first electrode layer and the other surface in contact with the gas to be measured. The “metal oxide” contained in the second electrode layer is:In the first invention, indium oxide or iron oxide, in the second invention, zirconiaIt is.
  The amount of gold and metal oxide contained in the second electrode layer is not particularly limited, but the second electrode layer 1 cm²It is preferable to contain 8 to 18 mg (more preferably 10 to 12 mg) of gold and metal oxide in total. If it is less than 1 mg, the sensitivity of the apparatus tends to decrease. Although the thickness of this 2nd electrode layer is not specifically limited, It can be set to 2-50 micrometers (further 5-15 micrometers, especially 8-12 micrometers). When the thickness of the second electrode layer is less than 1 μm, it is difficult to obtain sensitivity. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, it is difficult for the gas to be detected to reach the three-phase interface, and the sensitivity tends to be lowered.
  The method for forming the second electrode layer is not particularly limited,referenceIt can be formed using the same material and method as the detection electrode in the invention.
[0022]
Thus, by providing the 1st electrode layer which touches each between a solid electrolyte body and a 2nd electrode layer, the adhesiveness of a solid electrolyte body and a detection electrode can be improved significantly. In addition, offset can be reduced, allowing for more sensitive sensing and more accurate measurements. For example, by providing the first electrode layer, the offset can be kept as low as 0 to 40 mV (further, 0 to 10 mV). Moreover, by providing a 1st electrode layer, an offset can be reduced 40-120 mV compared with the case where this is not provided. If the offset is large, the output signal of the combustible gas becomes relatively small, which is not preferable.
[0023]
The first electrode layer can be formed by plating, and can also be formed by applying and baking an organic gold compound and / or an organic platinum compound on the surface of the solid electrolyte body. Baking is preferably performed at a temperature of 800 to 950 ° C. (more preferably 850 to 900 ° C.) for 5 to 15 minutes. Moreover, in order to increase the thickness of this 1st electrode layer, application | coating and baking can also be repeated.
[0024]
  In the case where the first electrode layer does not contain gold as a main component (90 mass% or more, further 95 mass% or more when the entire first electrode layer is 100 mass%), the solid electrolyte body and the first electrode layer And / or between the first electrode layer and the second electrode layer,referenceA thin layer mainly composed of gold as in the invention can be formed.
  The combustible gas that can be measured by the apparatus of the present invention isreferenceThe same as in the invention.
[0025]
  The combustible gas concentration measuring apparatus according to the third invention isA solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body,The detection electrode includes a first electrode layer formed on the surface of the solid electrolyte body, a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a third electrode formed on the surface of the second electrode. An electrode layer, wherein the first electrode layer is mainly composed of platinum, the second electrode layer is mainly composed of gold, and the third electrode layer is composed of gold,as well asMade of indium oxide or iron oxideIt contains a metal.
  The combustible gas concentration measuring apparatus according to the fourth aspect of the invention heats the solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and the solid electrolyte body. A heater element, and the detection electrode includes a first electrode layer formed on the surface of the solid electrolyte body, a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a surface of the second electrode. A first electrode layer comprising platinum as a main component, the second electrode layer comprising gold as a main component, and the third electrode layer comprising gold coated with zirconia. It is characterized by containing.
[0026]
  The “detection electrode” has a multilayer structure including at least three layers of a first electrode layer, a second electrode layer, and a third electrode layer. The thickness of this detection electrode is not particularly limited.referenceIt can be the same as in the invention.
[0027]
The “first electrode layer” is an electrode layer whose one surface is in contact with the solid electrolyte body, and contains platinum as a main component. In addition to platinum, rhodium, iridium, and the like can be included to improve heat resistance. When the first electrode layer as a whole is 100% by mass, platinum is preferably contained in an amount of 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, and further 95% by mass or more), or it can be formed from only platinum. . For example, it can be formed from 90% by mass of platinum and 10% by mass of rhodium. In addition, an offset may not fully fall that this content rate is less than 80 mass%.
The thickness of the first electrode layer is not particularly limited, but is preferably 25 μm or less (more preferably 10 μm or less, particularly 5 μm or less, usually 1 μm or more). When the thickness of the first electrode layer exceeds 25 μm, it is difficult for the gas to be detected to reach the three-phase interface, and the sensitivity tends to decrease.
[0028]
The “second electrode layer” is an electrode layer having one surface in contact with the first electrode layer and the other surface in contact with the third electrode layer, and is mainly composed of gold. When the second electrode layer as a whole is 100% by mass, it is preferable to contain 80% by mass or more (more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more) of gold. it can. In addition, an offset may not fully fall that this content is less than 80 mass%. Further, the thickness of the second electrode layer is not particularly limited, but can be the same as that of the first electrode layer.
[0029]
Each of the first electrode layer and the second electrode layer can be formed by plating, or can be formed by applying and baking an organic gold compound and / or an organic platinum compound. In particular, the second electrode layer can be formed by applying and baking an organic gold compound in the same manner as the first electrode layer in the second invention, and the adhesion of the detection electrode can be improved.
[0030]
  The “third electrode layer” is an electrode having one surface in contact with the second electrode layer and the other surface in contact with the gas to be measured. The “metal oxide” contained in the third electrode layer is:In the third invention, indium oxide or iron oxide; in the fourth invention, zirconiaIt is.
  The amount of gold and metal oxide contained in the third electrode layer is not particularly limited,1st invention andIt can be the same as the second electrode layer in the second invention. Further, the thickness of the third electrode layer is not particularly limited,1st invention andIt can be the same as the second electrode layer in the second invention. The method for forming the third electrode layer is not particularly limited,referenceIt can be formed using the same material and method as the detection electrode in the invention.
[0031]
  Thus, by providing a 1st electrode layer and a 2nd electrode layer between a solid electrolyte body and a 3rd electrode layer, the adhesiveness of a solid electrolyte body and a detection electrode can be improved significantly. In addition, offset can be reduced, allowing for more sensitive sensing and more accurate measurements. In addition, between the solid electrolyte body and the first electrode layer,referenceA thin layer mainly composed of gold as in the invention can be formed. Also for combustible gases that can be measured by the apparatus of the present invention.referenceThe same as in the invention.
[0032]
  These first invention to the first4The detection electrode provided in the device of the invention is not particularly limited as long as the detection electrode is formed on the surface of the solid electrolyte body, but can be heated and kept at a high temperature among the surfaces of the solid electrolyte body, and the heat distribution. It is preferable to form only in the part where is uniform. Thereby, the various influence by temperature can be reduced significantly.
  Therefore, the second5As in the invention, it is preferable that the heating resistor is formed only in a region sandwiched between the front end and the rear end (hereinafter, this portion is simply referred to as “first high-temperature soaking portion”). This first high-temperature soaking part is a part of the surface of the solid electrolyte body, and there is a heating resistor immediately below it, which can be heated and kept at a particularly high temperature on the surface of the solid electrolyte body, and the heat distribution is particularly uniform. This is the part that can be held. The first5In the front and rear of the invention, usually, detection electrodes and the like are formed, the side closer to the gas to be detected is the front, and the other side is the rear.
[0033]
For example, when the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, the first high-temperature soaking part includes T1 that is the “front end” of the heating resistor in FIG. 4 and B that is the “rear end” of the heating resistor. , Is an area between. Further, when the solid electrolyte body is a plate type, it is a region sandwiched between T1 which is the “front end” and B which is the “rear end” of the heating resistor in FIG. The detection electrode may be formed on the entire surface of this region or may be formed on a part of this region. Furthermore, when the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, it is assumed that it is substantially within this region even if it protrudes 5 mm or less (preferably 2 mm or less) from each of the front end and the rear end of the heating resistor. In the case where the solid electrolyte body is a plate type, even if it protrudes 3 mm or less (preferably 1 mm or less) from each of the front end and the rear end of the heating resistor, it is assumed that it is substantially within this region.
[0034]
  The second6As in the invention, the detection electrode is only in a region sandwiched between the rear end of the heating resistor and the front end of the solid electrolyte body (hereinafter, this portion is simply referred to as “second high-temperature soaking portion”). Preferably it is formed. The second high-temperature soaking part is a part of the surface of the solid electrolyte body that can be heated and kept at a particularly high temperature and can keep the heat distribution particularly uniform. The first6Front and rear in the invention5The same as in the invention.
[0035]
For example, when the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, the second high-temperature soaking part includes T2 that is the “front end” of the solid electrolyte body in FIG. 4 and B that is the “rear end” of the heating resistor. It is an area between the two. Further, when the solid electrolyte body is a plate type, it is a region sandwiched between T2 which is the “front end” of the solid electrolyte body and B which is the “rear end” of the heating resistor in FIG. The detection electrode may be formed on the entire surface of this region, or may be formed on a part of this region. Furthermore, when the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, it is assumed that it is substantially within this region even if it protrudes 5 mm or less (preferably 2 mm or less) from the rear end of the heating resistor. When the solid electrolyte body is a plate type, it is assumed that it is substantially within this region even if it protrudes 3 mm or less (preferably 1 mm or less) from the rear end of the heating resistor.
In the following, when both the first high temperature soaking part and the second high temperature soaking part are meant, they are simply referred to as “high temperature soaking part”.
[0036]
By forming the electrode only in the high temperature soaking part, the temperature dependence of the sensor output can be kept low. The surface temperature of the solid electrolyte body in this high-temperature soaking part can be maintained at 350 to 750 ° C. (more preferably 450 to 650 ° C., more preferably 500 to 600 ° C.), and further after voltage is applied to the heater element In the steady state, it is preferable that the temperature change can be controlled within ± 50 ° C. of the set temperature (more preferably within ± 30 ° C. of the set temperature, and further within ± 10 ° C. of the set temperature).
The reference electrode is also preferably formed on a part of the high temperature soaking part.
[0039]
In the combustible gas concentration measuring apparatus according to the first to sixth inventions, when the first electrode layer is provided, the first electrode layer further contains platinum (preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass). In the case where the second electrode layer contains gold, the gold constituting the second electrode layer has an average particle size of 0.1 to 100 μm (preferably 0.2 to 50 μm, more preferably 0.5). It is preferable to form by baking a paste containing gold powder of ˜30 μm. When the average particle size of the gold powder is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain sufficient sensitivity. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, it is difficult to keep the thickness of the formed second electrode layer uniform, and the sensor output tends to vary.
[0040]
On the other hand, in the combustible gas concentration measuring apparatus according to the first to sixth inventions, when the detection electrode containing gold is formed in direct contact, the gold constituting the detection electrode has an average particle size of 0.1 to 0.1. It is preferably formed by baking a paste containing 20 μm (preferably 0.5 to 5 μm, more preferably 0.5 to 2 μm) of gold powder. When the average particle size of the gold powder is less than 0.1 μm, it is difficult to obtain sufficient sensitivity. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 μm, it is difficult to keep the layer thickness of the formed detection electrode uniform, and the sensor output tends to vary.
[0045]
  1st invention-1st6The surface of the detection electrode in the invention has a first7As in the invention, it is preferable to further include a diffusion layer. The “diffusion layer” may be a layer that allows a combustible gas contained in the gas to be measured to pass to the detection electrode, and is usually formed mainly of at least one of spinel, alumina, zirconia, and the like. The This diffusion layer keeps the flow rate and flow rate of the gas to be measured reaching the detection electrode almost constant by passing through this diffusion layer, regardless of the flow rate and flow rate until the gas to be measured reaches the surface of the diffusion layer. Can do. That is, the dependence on the flow velocity and flow rate of the gas to be measured can be reduced. This layer can simultaneously have effects such as a protective layer against poisoning and a reinforcing layer for increasing the strength. The diffusion layer may be formed of two or more layers having different compositions.
[0046]
  This diffusion layer is8It is preferable to contain the component which oxidizes at least one of hydrogen and carbon monoxide like invention. This is because, in the combustible gas concentration measuring device of the present invention, the sensor output may respond particularly sensitively to hydrogen and carbon monoxide in the combustible gas, and at least one of the hydrogen and carbon monoxide. If the purpose is to obtain sensor output that excludes the output signal, it is more accurate for flammable gases excluding hydrogen and carbon monoxide by oxidizing or adsorbing them so that they do not reach the sensing electrode. Measurements can be made.
[0047]
Examples of catalyst components capable of oxidizing such hydrogen include Pb, Ag, Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Co, Ni, Mn, Cu, Cd, Fe, V, Cr, and Ce. , Y, La and the like. Similarly, when it is intended to obtain a sensor output excluding the output signal of carbon monoxide, as components capable of selectively or preferentially oxidizing or adsorbing carbon monoxide, for example, Pb, Ag, Examples include Au, Pd, Pt, Ir, Ru, Rh, Co, Ni, Mn, Cu, Cd, Fe, V, Cr, Ce, Y, and La. By containing these components, nitric oxide can be oxidized and nitrogen oxides can be reduced.
[0048]
  In particular9As in the invention, the diffusion layer preferably contains at least one of platinum and palladium. When this diffusion layer contains the above “platinum”, the sensor output for hydrogen and particularly carbon monoxide can be reduced as compared with the case where no platinum is contained. At the same time, the sensor output for other combustible gases other than carbon monoxide is reduced, but the sensor output for particularly sensitive hydrogen and carbon monoxide can be reduced, so these are excluded for hydrogen and carbon monoxide. The sensitivity of other combustible gases is relatively high. For this reason, even if hydrogen and carbon monoxide are contained in the gas to be measured, the influence of these can be suppressed small, and other combustible gases other than these can be measured more accurately.
[0049]
Thus, when measuring the measurement gas containing hydrogen with the combustible gas concentration measuring apparatus provided with the diffusion layer containing platinum, the temperature is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, H₂Is 1000ppm, O₂7%, CO₂10% and H₂O is 10% and the balance is N₂When measuring the gas to be measured while controlling the surface temperature of the detection electrode to be 570 ° C., the sensor output of hydrogen is reduced by 80 mV or more (a decrease of about 25% or more) compared to the gas not containing platinum. Can do.
[0050]
Further, when measuring a gas to be measured containing carbon monoxide with a combustible gas concentration measuring device having a diffusion layer containing platinum, a temperature of 300 ° C., a flow rate of 15 liters / minute, CO of 1000 ppm, O₂7%, CO₂10% and H₂O is 10% and the balance is N₂When measuring the gas to be measured while controlling the surface temperature of the detection electrode to be 570 ° C., the sensor output of carbon monoxide is 80 mV or more (decrease of about 80% or more) compared to the one not containing platinum, Further, it can be reduced by 85 mV or more (a decrease of about 85% or more).
[0051]
On the other hand, when the diffusion layer contains the above “palladium”, the sensor output for other combustible gases excluding carbon monoxide can be increased as compared with the case where the diffusion layer does not contain palladium. At the same time, the sensitivity to carbon monoxide can be reduced. Therefore, it is possible to suppress the influence of carbon monoxide, which is output particularly sensitively, and to measure other combustible gases excluding carbon monoxide more accurately.
[0052]
When measuring a gas to be measured containing carbon monoxide with a combustible gas concentration measuring device equipped with a diffusion layer containing palladium, a temperature of 300 ° C., a flow rate of 15 liters / minute, propylene(Propene in IUPAC nomenclature)Is 1000 ppm or CO is 1000 ppm, O₂7%, CO₂10% and H₂O is 10% and the balance is N₂Is measured while controlling the detection electrode surface temperature to be 570 ° C., the sensor output of carbon monoxide is 14 mV or more (decrease of about 15% or more) compared to the one not containing palladium, Furthermore, it can be reduced by 20 mV or more (a decrease of about 20% or more). Furthermore, according to this combustible gas concentration measuring device, the sensor output of propylene can be improved by 15 mV or more (an improvement of about 13% or more), and further 20 mV or more (an improvement of about 16% or more).
[0053]
  The combustible gas concentration measuring apparatus of the present invention is10As shown in the invention, it is preferable to include temperature control means for controlling the voltage applied to the heater element based on the internal resistance of the solid electrolyte body. The configuration of the “temperature control means” is not particularly limited, but usually includes means for measuring the internal resistance of the solid electrolyte body and application voltage control means for controlling the applied voltage of the heater based on the internal resistance. This internal resistance is measured by measuring the resistance between the reference electrode and the detection electrode formed on the solid electrolyte body, and providing another solid conductor layer as an internal resistance detection electrode on the solid electrolyte body. It is possible to measure the resistance between the two or the resistance between the conductor layer and the reference electrode. The internal resistance detection electrode can be formed separately from the reference electrode and the detection electrode (for example, FIGS. 6 and 9).
[0054]
  In addition11As in the invention, the solid electrolyte body is a bottomed cylindrical type, the heater element disposed in the solid electrolyte body is rod-shaped, the central axis in the length direction of the solid electrolyte body and the central axis in the length direction of the heater element Are substantially the same, and at least a part of the tip of the heater element is preferably in contact with the inner surface of the bottom of the solid electrolyte body.
  The above “substantially the same” means that the central axis in the length direction of the solid electrolyte body is the same as the central axis in the length direction of the heater element, or the center axes are mutually 500 μm or less (more preferably 200 μm or less, Furthermore, it means that it is separated by 50 μm).
[0055]
By disposing the heater element at such a position, the portion of the solid electrolyte surface that is at a high temperature (preferably 400 to 650 ° C., more preferably 450 to 600 ° C., more preferably 480 to 590 ° C.) is made larger. Can do. Furthermore, this high temperature and small temperature variation (the difference between the maximum temperature and the minimum temperature is within 100 ° C., more preferably within 80 ° C., and even within 50 ° C.) can be enlarged. That is, even if the detection electrode is formed, the temperature dependence of the combustible gas concentration measuring device due to the temperature difference on the surface of the solid electrolyte body can be further reduced.
[0056]
At the high temperature and uniform temperature distribution on the surface of the solid electrolyte body (not necessarily the same as the high temperature soaking part), the maximum surface temperature of the combustible gas concentration measuring device is 400 to 650 ° C. The difference between the average temperature at the outer periphery at a position 1 mm from the bottom inner surface to the other end direction of the combustible gas concentration measuring device and the average temperature at the outer periphery at a position 5 mm from the bottom inner surface to the other end direction is 50 ° C. Or less (more preferably 40 ° C. or less, and further 30 ° C. or less). Furthermore, when the maximum surface temperature of the combustible gas concentration measuring device is 400 to 650 ° C., the variation in the maximum temperature in each of the four directions with different angles by 90 degrees is 60 ° C. or less (more preferably 50 ° C. or less, further Can be suppressed to 40 ° C. or less.
Note that the surface of the combustible gas concentration measuring device means a surface in a state where a mounting bracket made of metal or the like is removed. That is, when the diffusion layer is formed, it is the temperature of the surface of the diffusion layer, and when the diffusion layer is not formed, it is the temperature of the surface of the detection electrode or the solid electrolyte body.
[0057]
  1st to 1st10In the combustible gas concentration measuring apparatus of the invention, it is important to reduce the dependence of the sensor output on temperature. For this reason, it is preferable to form a detection electrode only in a high temperature soaking part. However, it is also preferable that the temperature distribution in the high-temperature soaking part is more uniform. Therefore, this book11As in the invention, it is preferable that the central axis of the solid electrolyte body and the central axis of the heater element are the same or substantially the same. As a result, the temperature distribution on the peripheral surface of the high temperature soaking part of the combustible gas concentration measuring device becomes more uniform.
[0058]
Furthermore, by making at least a part of the tip of the heater element inscribed, a more uniform temperature distribution can be reached to the tip of the detection side of the combustible gas concentration measuring device. In order to inscribe in this way, the heater element tip can be shaped so that the outer periphery becomes smaller toward the tip. For example, it can be made into the same R shape as the inner bottom surface of the solid electrolyte body.
[0059]
  1st to 1st11In the combustible gas concentration measuring apparatus of the invention, the offset can be reduced by adopting the above-described configuration of the detection electrode, but the concentration of the combustible gas is accurately measured while suppressing the influence of the oxygen concentration. Therefore, it is preferable to perform correction by subtracting the sensor output corresponding to the oxygen concentration.
  Such correction can be performed by the following method. For example, a method for measuring the oxygen concentration by using a part of the solid electrolyte body of the combustible gas concentration measuring device as an oxygen sensor, and measuring the oxygen concentration by providing the oxygen sensor separately from the combustible gas concentration measuring device. And a method in which a reference electrode and a detection electrode are formed on the same atmosphere side in contact with the gas to be measured, and a sensor output in which the sensor output due to the oxygen concentration is eliminated is directly obtained.
[0071]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[1] Manufacture of bottomed cylindrical combustible gas concentration measuring device
4.5 mol% Y₂O_ThreeA yttria-stabilized zirconia containing powder (hereinafter simply referred to as YSZ) is filled in a rubber mold and subjected to pressure molding, and then a paste to be a detection electrode lead wire is printed on the outer surface of the obtained molded body. Firing was carried out to obtain a bottomed cylindrical solid electrolyte body in which the detection electrode lead wires were disposed. The inner surface of the obtained solid electrolyte body was subjected to platinum plating to form a reference electrode. Then, the detection electrode which has the structure shown in Table 1 with each method shown below (1)-(14) was formed in the predetermined | prescribed site | part. Subsequently, spinel was sprayed on the surface of the detection electrode to form a diffusion layer. Then, the heater element was installed so that the front-end | tip part might contact | connect the inner bottom part of a solid electrolyte body. Subsequently, the reference electrode lead wire, the detection electrode lead wire, and the heater element lead wire were connected to a temperature control device to obtain different combustible gas concentration measuring devices 1-1 to 9-2.
[0072]
(1) Device 1-1, Device 1-2, Device 1-3, Device 1-4: Second high-temperature soaking part {7 mm from the front end of the solid electrolyte body (hereinafter the same)}, an average particle size of 0.6, A paste containing gold powder of 1, 8.2, and 22 μm was applied and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the air to form a detection electrode.
(2) Apparatus 1-5, apparatus 1-6, apparatus 1-7: After forming a 1st electrode layer by platinum plating in the 2nd high temperature soaking part, average particle diameter 0.6, 8.2, 22 micrometers A paste containing each gold powder was applied and baked in the atmosphere at 880 ° C. for 10 minutes to form a second electrode layer.
(3) Device 1-8, Device 1-9: An organic gold compound was applied to the second high-temperature soaking part and baked in the atmosphere at 880 ° C. for 10 minutes to form the first electrode layer. A paste containing 22 μm of each gold powder was applied and baked in the atmosphere at 880 ° C. for 10 minutes to form a second electrode layer. Thereafter, heat treatment was further performed at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
[0073]
(4) Apparatus 2-1: A paste containing an average particle size of 8.2 μm of gold powder and indium oxide powder at a ratio of 9: 1 is applied to the second high temperature soaking part, and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. A sensing electrode was formed.
(5) Device 2-2: After forming the first electrode layer by platinum plating on the second high-temperature soaking part, paste containing 9: 1 gold powder and indium oxide powder with an average particle size of 0.6 μm The second electrode layer was formed by applying and baking at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere.
(6) Device 2-3, Device 2-4: An organic gold compound was applied to the second high-temperature soaking part and baked in the atmosphere at 880 ° C. for 10 minutes to form the first electrode layer. A paste containing 9 .mu.m of 6 .mu.m gold powder and indium oxide powder was applied and baked at 880.degree. C. for 10 minutes in the air to form a second electrode layer. Furthermore, after that, the device 2-3 was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour, and the device 2-4 was heat-treated at 880 ° C. for 1 hour.
(7) Device 2-5: The first electrode layer and the second electrode layer were formed in the same manner as in the device 2-2 except that the detection electrodes were formed on the entire peripheral surface of the solid electrolyte body.
[0074]
(8) Apparatus 3-1: A paste of gold powder coated with alumina (0.5% by mass of the whole gold powder is alumina) is applied to the second high-temperature soaking part and baked at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The detection electrode was formed.
(9) Apparatus 3-2: An organic gold compound is applied to the second high-temperature soaking part and baked in the atmosphere at 880 ° C. for 10 minutes to form a first electrode layer, and then gold powder coated with alumina (gold A paste in which 0.5% by mass of the whole powder was alumina) was applied and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the air to form a second electrode layer. Thereafter, heat treatment was further performed at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
[0075]
(10) Apparatuses 4-1 and 4-3: Gold powder in which zirconia is coated on the second high-temperature soaking part (0.5 mass% of the entire gold powder is zirconia or 0.17 mass of the entire gold powder) % Zirconia) pastes were each applied and baked at 1000 ° C. for 1 hour in the air to form detection electrodes.
(11) Apparatus 4-2: An organic gold compound is applied to the second high-temperature soaking part and baked at 880 ° C. in the atmosphere for 10 minutes to form the first electrode layer, and then gold powder coated with zirconia (gold A paste in which 0.5% by mass of the whole powder was zirconia) was applied and baked at 880 ° C. for 10 minutes to form a second electrode layer. Thereafter, heat treatment was further performed at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
(12) Apparatus 4-4, 4-5, 4-6, 4-7: An organic gold compound is applied to the second high-temperature soaking part and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form the first electrode layer. After that, a paste of gold powder coated with zirconia (0.17% by mass of the entire gold powder is zirconia) was applied and baked at 880 ° C. for 10 minutes to form a second electrode layer. Thereafter, the apparatus 4-4 is further in the atmosphere at 950 ° C. for 1 hour, the apparatus 4-5 is in the atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour, the apparatus 4-6 is in the atmosphere at 1000 ° C. for 5 hours, and the apparatus 4-7 is in the atmosphere. Heat treatment was performed at 1000 ° C. for 10 hours.
[0076]
(13) Device 5: After the first electrode layer is formed by performing platinum plating on the second high temperature soaking part, a paste containing gold powder and iron oxide powder with an average particle diameter of 0.6 μm is applied at 9: 1. And baked at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form a second electrode layer.
(14) Apparatus 6, apparatus 7 and apparatus 8: An organic gold compound is applied to each of the second high-temperature soaking parts and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere to form the first electrode layer, and then the average particle diameter Three kinds of paste containing 9 μm of 0.6 μm gold powder and any powder of YSZ, cerium oxide and titanium oxide were prepared, applied to each, and baked at 880 ° C. for 10 minutes in the atmosphere. Two electrode layers were formed. Thereafter, heat treatment was further performed at 1000 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
In addition, each paste in each (1) to (14) used ethyl cellulose as a binder and butyl carbitol as a solvent.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[2] Examination of detection electrode
(1) Examination of offset by detection electrode
Using the devices 2-1 and 2-2, the difference in offset due to the presence or absence of the lower electrode layer (first electrode layer or the like) was evaluated. In this evaluation, the temperature is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, and the composition is CO.₂10%, H₂O10%, O₂7%, balance N₂While adjusting the voltage applied to the heater element so that the internal resistance of the solid electrolyte body becomes 500Ω, 1000Ω, 1500Ω, and 2000Ω in the gas to be measured, the sensor output and the temperature at the tip of the solid electrolyte body were measured. This result is shown in FIG. 11 as a graph in which the offset is plotted on the Y axis and the temperature inside the solid electrolyte is plotted on the X axis.
[0079]
From FIG. 11, rather than forming a detection electrode containing a metal oxide on the surface of the solid electrolyte body, by forming a two-layer electrode comprising a first electrode layer formed by platinum plating as the first layer It can be seen that the offset is kept small. It can also be seen that the offset dependency due to temperature is also reduced.
[0080]
(2) 1. Examination of adhesion with and without first electrode layer
Using the devices 1-2, 1-8, 1-9, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2, 4-3, 4-5, the difference in the adhesion of the detection electrodes is detected. And the resistance value between the reference electrode and the reference electrode. Evaluation is performed at a temperature of 300 ° C., a flow rate of 15 l / min, and a composition of CO₂10%, H₂O10%, O₂7%, balance N₂60 μs after flowing a current of 50 μA from the detection electrode to the reference electrode while adjusting the voltage applied to the heater element so that the temperature at the inner tip of the solid electrolyte body becomes 580 ° C. The voltage between the two electrodes was measured, and the resistance value was calculated from the current and voltage. The results are shown in Table 2. The smaller the resistance value, the better the adhesion.
[0081]
Furthermore, the temperature is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, the composition is propylene 500 ppmC (concentration by FID analyzer), CO₂10% and H₂O10%, O₂7%, balance N₂In the gas to be measured, except that the sensor output measured by energizing the heater element while adjusting the voltage applied to the heater element so that the temperature at the inner tip of the solid electrolyte body is 580 ° C., and the propylene concentration is 0 ppm Evaluated the difference from the sensor output measured under the same conditions as above as the sensitivity. The results are also shown in Table 2.
[0082]
[Table 2]

[0083]
From Table 2, it can be seen that by providing an electrode layer mainly composed of platinum or gold as the first electrode layer, the resistance value is reduced and the adhesion is improved. Moreover, it turns out that the sensitivity is as excellent as 80 mV or more in any case.
[0084]
(2) 2. Examination of resistance and durability
Apparatus 1-2 (1200 Ω), apparatus 4-3 (1600 Ω), and apparatus 4-5 (1000 Ω) having different resistance values measured by the same method as described above are heated so that the element temperature becomes 800 ° C. in the atmosphere. It was made durable by energizing. Using these devices, the sensitivity was measured in the same manner as described above for each endurance for a predetermined time, and the ratio of the sensitivity changing with the endurance time is shown as a graph in FIG.
From the results of FIG. 12, it can be seen that the change in sensitivity due to durability is extremely small in the device 4-5 having a small resistance value.
[0085]
(3) Examination of the composition of the sensing electrode
Using the apparatus 1-5, the apparatus 2-2, and the apparatus 5, the oxygen concentration dependency by the component of the detection electrode was compared. In this measurement, the temperature of the gas to be measured is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, the composition is propylene 500 ppmC (concentration by FID analyzer), CO 2₂10% and H₂O10%, O₂Are 1, 7 and 15% respectively, and the balance is N₂Using the three types of gases to be measured, the heater element was energized (the temperature of the detection electrode surface was about 570 ° C.) while controlling the internal resistance of the solid electrolyte body to be 1000Ω, and the sensor output was measured. The results are shown in FIG. 13 as a graph in which the sensor output is plotted on the Y axis and the oxygen concentration is plotted on the X axis.
[0086]
As a result, it can be seen that the oxygen concentration dependency can be greatly reduced by including a metal oxide in the detection electrode. In the apparatus 1-5, it can be seen that the sensor output fluctuates by about 70 mV at the maximum due to the change in the oxygen concentration. On the other hand, in the apparatus 2-2 and the apparatus 5, it turns out that a fluctuation | variation can be reduced to 20 mV or less, Furthermore, 10 mV or less.
[0087]
(4) Examination of sensitivity by heat treatment of detection electrode
Using the devices 4-4, 4-5, 4-6, and 4-7, the correlation of the sensitivity to propylene by the heat treatment after the detection electrode was formed was evaluated. This evaluation was performed based on the sensitivity measured in the same manner as in (2). The results are shown in Table 3.
[0088]
[Table 3]

[0089]
Further, after the organic gold compound was baked at 880 ° C. for 10 minutes, the surface of the baked organic gold compound was photographed with an electron microscope at a magnification of 1000 times and shown in FIG. On the other hand, after the organic gold compound was baked at 880 ° C. for 10 minutes, the surface of the baked organic gold compound after heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour was similarly photographed and shown in FIG.
[0090]
From Table 3, it can be seen that the heat treatment temperature is higher at 1000 ° C. than at 950 ° C. Further, it can be seen that the heat treatment time is 1 to 10 hours and hardly affects the sensitivity.
14 and 15, the electrode layer of FIG. 14 has a gold foil-like layer that is thinly spread over the entire surface of the solid electrolyte body, and the gas to be detected comes into contact with the detection electrode and the solid electrolyte body simultaneously. It can be seen that there are few three-phase interfaces that can. On the other hand, in FIG. 15, it turns out that gold | metal | money is granular as a whole and many three-phase interfaces are formed.
[0091]
(5) Examination of the particle size of the gold powder used to form the sensing electrode
Using the devices 1-1, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, 1-7, the sensitivity due to the difference in the particle diameter of the gold powder used for forming the detection electrode was evaluated. This sensitivity was measured by the same method as in (2). The results are shown in Table 4.
[0092]
[Table 4]

[0093]
From Table 4, in the device in which the electrode layer made of platinum is formed as the first electrode layer which is the devices 1-5, 1-6, 1-7, the larger the average particle diameter of the gold powder used, the more sensitive it is. It turns out that it improves. On the other hand, it can be seen that the sensitivity of the devices 1-1, 1-3, and 1-4 in which the first electrode layer is not formed is improved as the particle size is smaller. This is because in the combustible gas concentration measuring apparatus having the first electrode layer, the use of gold powder having a large particle size suppresses the formation of a gold-platinum alloy that is considered to be unlikely or unlikely to generate a mixed potential. It is thought that it is because it can do.
[0094]
(6) Examination of powder used to form detection electrode
Using the devices 1-2, 3-2, 4-2, 6, 7, and 8, the sensitivity due to the difference in the gold and metal oxide powders used for forming the detection electrode was evaluated. This evaluation was measured by the same method as in (3). The result is shown in FIG.
From FIG. 16, it can be seen that each sensitivity has excellent sensitivity exceeding 70 mV.
[0095]
(7) Examination of detection electrode formation location
Using the devices 2-2 and 2-5 obtained in [1], the dependence of the sensor output on the measured gas temperature depending on the location where the detection electrode was formed was compared. This measurement was performed at a flow rate of 15 liters / minute, propylene 500 ppmC, oxygen 7%, CO₂10%, H₂O10%, balance is N₂Measured gas, propylene 0ppmC, oxygen 7%, CO₂10%, H₂O10%, balance is N₂In both compositions of the measured gas, the temperature of the measured gas was changed from 150 to 500 ° C. The results are shown as a graph in FIG.
[0096]
As shown in FIG. 17, the temperature of the gas to be measured is compared with that of the apparatus 2-5 by forming the detection electrode only on a portion where the temperature is particularly high and uniformly maintained on the outer peripheral surface of the solid electrolyte body as in the apparatus 2-2. It can be seen that both the offset and the sensor output fluctuations due to can be suppressed. A particularly large effect is observed when the gas to be measured contains a combustible gas (propylene) and the temperature of the gas to be measured is 400 ° C. or higher.
[0097]
(8) Examination of sensor output according to the type of combustible gas
Using the device 2-2, the sensor output according to the type of combustible gas was compared. In this measurement, the temperature of the gas to be measured is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, and the composition is CO 2.₂10%, H₂O10%, oxygen 7%, balance N₂The measurement gas was changed to a combustible gas concentration as shown in FIG. This result is shown in FIG. 18 as a graph in which the sensor output is plotted on the Y axis and the concentration of the combustible gas contained in the gas to be measured is plotted on the X axis.
[0098]
Furthermore, the sensor output with respect to ammonia or nitric oxide was compared using the apparatus 4-5 (five manufactured similarly). In this measurement, the temperature of the gas to be measured is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, and the composition is CO 2.₂10%, H₂O10%, oxygen 7%, balance N₂In the gas to be measured, the applied voltage of the heater was controlled so that the tip temperature in the solid electrolyte body was 580 ° C., and the concentration of ammonia or nitric oxide was changed from 0 to 1000 ppm. This result is shown in FIG. 19 as a graph in which the sensor output is plotted on the Y axis and the concentration of ammonia or nitric oxide contained in the gas to be measured is plotted on the X axis.
[0099]
From FIG. 18, the combustible gas concentration measuring apparatus of the present invention can sufficiently measure the concentration of any combustible gas, and in particular, the combustible gas or hydrocarbon capable of accurately measuring the concentration. It can be seen that the responsiveness to unsaturated hydrocarbons having double bonds such as propylene, isobutene and xylene, and ammonia is excellent. In particular, as shown in FIG. 19, the sensor output for ammonia having a concentration of 800 ppm under the above conditions is 3.3 times or more the sensor output for nitrogen monoxide under the same conditions. That is, it can be seen that the responsiveness to ammonia is excellent, but it has a unique selectivity that hardly responds to nitrogen monoxide, which is a combustible gas containing the same nitrogen.
[0100]
[3] Examination of diffusion layer
A solid electrolyte body having a detection electrode and a diffusion layer obtained in the same manner as in the apparatus 2-2 was dipped in a 0.05 g / l chloroplatinic acid aqueous solution and evacuated for 10 minutes. Then, after drying at 100 degreeC for 3 minutes or more, it baked at 800 degreeC for 1 hour in air | atmosphere. After that, the heater element is disposed so that the tip part is in contact with the inner bottom part of the solid electrolyte body, the reference electrode lead wire, the detection electrode lead wire and the heater element lead wire are connected to the temperature control device, and the diffusion layer containing platinum is formed. A device 9-1 was obtained. Similarly, an apparatus 9-2 provided with a diffusion layer containing palladium dipped in a 0.05 g / l palladium nitrate aqueous solution was obtained.
[0101]
Using the devices 2-2, 9-1 and 9-2, while controlling the internal resistance of the heater element to always be 1000Ω (detection electrode surface temperature 570 ° C.), the gas temperature to be measured is 300 ° C., the flow rate 15 l / min, composition propylene 1000 ppmC or CO 1000 ppm, O₂7%, CO₂10% and H₂O is 10% and the balance is N₂The gas to be measured was measured. The results are shown in Table 5.
[0102]
[Table 5]

[0103]
From Table 5, in the device 9-1 containing platinum in the diffusion layer, the CO sensor output could be reduced by 84 mV or more compared to the device 2-2 not containing platinum. The reason why these sensor outputs have decreased is not clear, but H is burned by the catalytic action of platinum and reaches the detection electrode.₂It can be considered that the amount of CO is reduced. In addition, although the sensor output with respect to propylene also falls, since the fall amount is especially small compared with CO, the sensitivity with respect to propylene will improve relatively.
On the other hand, in the device 9-2 containing palladium in the diffusion layer, the sensor output for propylene is improved by about 13% compared to the device 2-2 not containing palladium, and conversely, the sensor output for CO is reduced by about 20%. I was able to.
[0104]
[4] Examination of temperature control means
Using the device 2-2, a comparison was made between the sensor output when the temperature control means was used and the sensor output when the temperature control means was not used. In this measurement, the temperature of the gas to be measured is 300 ° C. and 500 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, the composition of the gas to be measured is oxygen 7%, CO 2₂10%, H₂This was carried out as O10% and propylene 500 ppmC. In the apparatus using the temperature control means, the applied voltage of the heater element was controlled so that the internal resistance of the solid electrolyte body was 1000Ω, and in the apparatus not using the temperature control means, the applied voltage of the heater was kept at 9V. The results are shown in FIG.
[0105]
As a result, when the temperature of the gas to be measured in FIG. 20 is 500 ° C. and the concentration of propylene is 500 ppmC, a sensor output of 115.9 mV can be obtained by using the temperature control means, whereas the temperature control means When not used, it is as small as 21.8 mV, and it is found that it is difficult to measure the concentration sufficiently. Further, when the temperature control means is not used, a difference of about 130 mV appears due to the change in the temperature of the gas to be measured even at the same concentration. On the other hand, when the temperature control means is used, it can be seen that the difference in sensor output due to temperature can be suppressed to only 10 mV. From this, it can be seen that the present invention enables more sensitive sensing and accurate measurement by providing the temperature control means.
[0106]
[5] Examination of heater element position
In [1], a heater element having a tip shape as shown in FIG. 21 is inserted into the apparatus 2-2 such that one of the heater elements has a central axis overlapping the central axis in the solid electrolyte body. An apparatus (hereinafter referred to as “apparatus H1”) was obtained in which the part was disposed so as to be in contact with the inner surface of the bottom of the solid electrolyte body. On the other hand, an apparatus (hereinafter referred to as “apparatus H2”) in which the tip of the heater element is tilted so as to be inscribed in the side part of the solid electrolyte body was obtained. Furthermore, in any case, the voltage applied to the heater was controlled so that the internal resistance of the solid electrolyte body was 1000Ω, and the temperatures of the surfaces of the two types of devices H1 and H2 were measured on four surfaces different from each other by 90 ° by thermography. The results are shown in FIGS.
[0107]
From this result, in the apparatus H2, for example, the temperature variation at point 3 in FIGS. 22 to 29 is about 63 ° C. or more. The temperature variation in the apparatus H1 is about 49 ° C. Further, the maximum temperature on the surface of the device H2 is 548 ° C., whereas that of the device H1 is 562 ° C. Further, the average value of the temperatures at the points 1 to 5 on all four sides (average temperature of 20 points) is about 486 ° C. in the apparatus H2, and is as high as about 510 ° C. in the apparatus H1.
[0108]
Further, it can be seen from the figure that the range of the high temperature portion is wide in the apparatus H1 and narrow in the apparatus H2. That is, the average temperature at point 1 in the apparatus H2 is about 453 ° C., the average temperature at point 3 is about 514 ° C., and the difference between the average temperatures at points 1 and 3 is 61 ° C. On the other hand, in the apparatus H1, the average temperature at the point 1 is about 507 ° C., the average temperature at the point 3 is about 542 ° C., and the difference between the average temperatures at the points 1 and 3 is 35 ° C. Therefore, it can be seen that the temperature difference between the tip of the combustible gas concentration measuring device and the portion most easily heated by the heating resistor is small, the high-temperature soaking part is kept at a higher temperature, and has a uniform temperature distribution.
[0109]
[6] Examination of oxygen concentration correction
The device 2-2 obtained in [1] was used, and the heater element was controlled so that the internal resistance of the solid electrolyte body was always 1000Ω (detection electrode surface temperature 570 ° C.). Furthermore, the gas temperature to be measured is 300 ° C., the flow rate is 15 liters / minute, the composition propylene is 530 ppmC, O₂1%, 7% and 15%, CO₂10% and H₂O is 10% and the balance is N₂Three types of gases to be measured were measured. The results are shown in Table 6.
[0110]
[Table 6]

[0111]
“No correction” in Table 6 is the result of calculating the propylene concentration using the value obtained by subtracting the offset when the oxygen concentration is 7% from the sensor output measured under each oxygen concentration as the sensor output. On the other hand, “with correction” is a value obtained by calculating the concentration of propylene from the sensor output value obtained by subtracting the offset obtained from the offset approximate curve from the sensor output value measured under each oxygen concentration.
From Table 5, the concentration of propylene actually calculated in the gas to be measured is 530 ppmC, while the concentration of propylene calculated on the assumption that the oxygen concentration is fixed at 7% is 266.7. The accuracy is worse with ~ 4240.7 ppmC. On the other hand, when the oxygen concentration is corrected after measuring the oxygen concentration, a value very close to 491 to 540 ppmC is calculated.
[0112]
[7] Manufacture of laminated plate type combustible gas concentration measuring device and hydrocarbon gas concentration measuring device
A heater pattern to be a heating resistor or the like was formed with conductive paste between two green sheets mainly composed of alumina, and baked to obtain a heater element.
Next, two green sheets that are preliminarily prepared with YSZ as a main component and are fired to form a solid electrolyte body are produced, and one surface of the green sheet is fired with a conductive paste having platinum as a main component to be a reference electrode. A reference electrode lead wire was disposed so as to be electrically connected to this pattern. Next, a pattern to be an internal resistance measurement electrode was formed on the other surface by baking using the same paste, and an internal resistance measurement lead wire was disposed so as to be electrically connected to this pattern. Thereafter, the other green sheet was laminated so that the pattern to be baked and become the reference electrode was sandwiched. Next, a pattern is formed on the surface of the other green sheet, which is baked with a conductive paste containing platinum in the first high-temperature soaking part to form the first electrode layer of the detection electrode. Detection electrode lead wires were arranged so as to be connected. In this way, an unfired laminated body that becomes an oxygen concentration battery part was obtained. Thereafter, the green laminate was fired.
[0113]
Next, a paste was obtained by adding and kneading a binder, a dispersant, and a solvent (butyl carbitol) to a mixed powder containing 90 parts of gold and 10 parts of indium oxide serving as the second electrode layer. This paste was applied on the first electrode layer of the oxygen concentration cell part obtained by firing, and fired at 880 ° C. for 10 minutes. Further, a diffusion layer containing spinel was formed on the surface of the second electrode layer by thermal spraying to obtain a sensor element.
[0114]
Thereafter, the sensor element and the heater element were bonded together with a cement-like adhesive (however, they were not completely adhered and there was a gap between the elements). Next, the reference electrode lead wire and the detection electrode lead wire are connected to the sensor output measuring means, and the reference electrode lead wire and the internal resistance measuring lead wire are connected to the temperature control means together with the heater element lead wire provided in the heater element. The laminated plate type combustible gas concentration measuring device was obtained.
Moreover, the hydrocarbon gas concentration measuring apparatus was obtained by the same method.
[0115]
With these devices, the oxygen concentration dependency is small as in the case of the combustible gas concentration measurement device having a bottomed cylindrical solid electrolyte body, and the sensitive sensing capability and accurate measurement are small with respect to the temperature of the gas to be measured. Ability is gained.
[0116]
【The invention's effect】
  referenceAccording to the flammable gas concentration measuring device of the invention, the flammable gas contained in the gas to be measured can be sensed sensitively and selectively, and its concentration can be accurately measured, and further included in the gas to be measured. The dependence of the concentration of oxygen generated can be kept extremely small. First1-4According to the combustible gas concentration measuring apparatus of the invention, the offset can be suppressed to be small, the dependence on the temperature of the gas to be measured is small, and the measurement can be performed particularly accurately.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a usage example of a combustible gas concentration measuring apparatus.
FIG. 2 is a usage example of a combustible gas concentration measuring device.
FIG. 3 is a usage example of a combustible gas concentration measuring device.
FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view of a combustible gas concentration measuring device including a bottomed cylindrical solid electrolyte body.
FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view of a combustible gas concentration measuring device including a bottomed cylindrical solid electrolyte body.
FIG. 6 is a schematic longitudinal sectional view of a combustible gas concentration measuring apparatus of the present invention having a bottomed cylindrical solid electrolyte body.
FIG. 7 is a schematic longitudinal sectional view of a laminated plate type combustible gas concentration measuring apparatus.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a laminated plate type combustible gas concentration measuring device.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a combustible gas concentration measuring device provided with oxygen concentration measuring means for oxygen concentration correction.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a laminated plate type combustible gas concentration measuring apparatus.
FIG. 11 is a graph showing a correlation between temperature and offset in a solid electrolyte body.
FIG. 12 is a graph showing the correlation between sensitivity ratio and endurance time.
FIG. 13 is a graph showing the correlation between oxygen concentration and sensor output.
FIG. 14 is an electron micrograph of a baked organic gold layer subjected to heat treatment.
FIG. 15 is an electron micrograph of a baked organic gold layer subjected to another heat treatment.
FIG. 16 is a graph showing the correlation between the raw material powder of the detection electrode and the sensitivity.
FIG. 17 is a graph showing the correlation between the sensor output and the specific measurement gas temperature according to the difference in the location where the detection electrode is formed.
FIG. 18 is a graph showing a correlation between a gas to be measured and a sensor output corresponding to the type of the gas to be measured.
FIG. 19 is a graph showing the correlation between the sensor output for ammonia or nitric oxide and the concentration of each gas.
FIG. 20 is a graph showing a correlation between sensor outputs when using and not using temperature control means.
FIG. 21 is a diagram schematically showing a tip shape of a heater element used in Examples.
FIG. 22 is a temperature distribution diagram of the upper surface of the combustible gas concentration measuring device H1.
FIG. 23 is a temperature distribution diagram on the right side surface of the combustible gas concentration measuring device H1.
FIG. 24 is a temperature distribution diagram of the lower surface of the combustible gas concentration measuring device H1.
FIG. 25 is a temperature distribution diagram on the left side of the combustible gas concentration measuring apparatus H1.
FIG. 26 is a temperature distribution diagram on the upper surface of the combustible gas concentration measuring device H2.
FIG. 27 is a temperature distribution diagram on the right side surface of the combustible gas concentration measuring apparatus H2.
FIG. 28 is a temperature distribution diagram of the lower surface of the combustible gas concentration measuring device H2.
FIG. 29 is a temperature distribution diagram on the left side of the combustible gas concentration measuring device H2.
[Explanation of symbols]
  1; solid electrolyte body, 21; reference electrode, 21 ′; reference electrode lead wire, 22a; first electrode layer, 22b; second electrode layer, 22 ′; sensing electrode lead wire, 23; oxygen sensing electrode, 23 ′; Oxygen detection electrode lead wire, 3; internal resistance measurement electrode, 31; internal resistance measurement lead wire, 4; heater element, 41; heating resistor, 42; lead portion, 43; heater element lead wire, 5; , 6; reinforcing layer, 7; temperature controller, 8; sensor output measuring means, 9; oxygen concentration correcting means, B; rear end of heating resistor, T1; front end of heating resistor, T2; front end of solid electrolyte body .

Claims (11)

酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層とを備え、該第１電極層は白金及び金の少なくとも一方を含有し、該第２電極層は金、及び、酸化インジウム又は酸化鉄からなる金属酸化物を含有することを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。A solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body, the detection electrode comprising the solid electrolyte body A first electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, the first electrode layer containing at least one of platinum and gold, electrode layer is gold, and the combustible gas concentration measuring apparatus characterized by comprising a metal oxide comprising indium oxide or iron oxide. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層とを備え、該第１電極層は白金及び金の少なくとも一方を含有し、該第２電極層はジルコニアがコーティングされた金を含有することを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。A solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body, the detection electrode comprising the solid electrolyte body A first electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, the first electrode layer containing at least one of platinum and gold, The combustible gas concentration measuring device, wherein the electrode layer contains gold coated with zirconia . 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層と、該第２電極の表面に形成される第３電極層と、を備え、該第１電極層は白金を主成分とし、該第２電極層は金を主成分とし、該第３電極層は金、及び、酸化インジウム又は酸化鉄からなる金属酸化物を含有することを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。A solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body, the detection electrode comprising the solid electrolyte body A first electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a third electrode layer formed on the surface of the second electrode. One electrode layer is mainly composed of platinum, the second electrode layer is mainly composed of gold , and the third electrode layer is composed of gold and a metal oxide made of indium oxide or iron oxide. Combustible gas concentration measuring device. 酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、該固体電解質体の表面に形成される基準電極及び検知電極と、該固体電解質体を加熱するヒータ素子とを備え、該検知電極は、該固体電解質体の表面に形成される第１電極層と、該第１電極層の表面に形成される第２電極層と、該第２電極の表面に形成される第３電極層と、を備え、該第１電極層は白金を主成分とし、該第２電極層は金を主成分とし、該第３電極層はジルコニアがコーティングされた金を含有することを特徴とする可燃性ガス濃度測定装置。A solid electrolyte body having oxygen ion conductivity, a reference electrode and a detection electrode formed on the surface of the solid electrolyte body, and a heater element for heating the solid electrolyte body, the detection electrode comprising the solid electrolyte body A first electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, a second electrode layer formed on the surface of the first electrode layer, and a third electrode layer formed on the surface of the second electrode. The combustible gas concentration measuring apparatus, wherein one electrode layer contains platinum as a main component, the second electrode layer contains gold as a main component, and the third electrode layer contains gold coated with zirconia . 上記ヒータ素子は、前方内部に発熱抵抗体を備え、該発熱抵抗体からは後方にリード部が延設されており、上記検知電極は該発熱抵抗体の前端と後端とに挟まれる領域内にのみ形成される請求項１乃至４記載のうちのいずれか１項に可燃性ガス濃度測定装置。The heater element includes a heating resistor inside the front, a lead portion is extended from the heating resistor to the rear, and the detection electrode is located in a region sandwiched between the front end and the rear end of the heating resistor. The combustible gas concentration measuring device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the combustible gas concentration measuring device is formed only on the surface. 上記ヒータ素子は、前方内部に発熱抵抗体を備え、該発熱抵抗体からは後方にリード部が延設されており、上記検知電極は該発熱抵抗体の後端と、上記固体電解質体の前端とに挟まれる領域内にのみ形成される請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定装置。The heater element includes a heat generating resistor inside the front, and a lead portion extends rearward from the heat generating resistor. The detection electrode includes a rear end of the heat generating resistor and a front end of the solid electrolyte body. The combustible gas concentration measuring device according to any one of claims 1 to 4 , wherein the combustible gas concentration measuring device is formed only in a region sandwiched between the two. 上記検知電極の表面に、更に拡散層を備える請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定装置。The combustible gas concentration measuring device according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a diffusion layer on a surface of the detection electrode. 上記拡散層は、水素及び一酸化炭素のうちの少なくとも一方を酸化する成分を含有する請求項７記載の可燃性ガス濃度測定装置。The combustible gas concentration measuring device according to claim 7 , wherein the diffusion layer contains a component that oxidizes at least one of hydrogen and carbon monoxide. 上記拡散層は、白金及びパラジウムのうちの少なくとも一方を含有する請求項７記載の可燃性ガス濃度測定装置。The combustible gas concentration measuring apparatus according to claim 7 , wherein the diffusion layer contains at least one of platinum and palladium. 上記固体電解質体の内部抵抗に基づき上記ヒータ素子への印加電圧を制御する温度制御手段を備える請求項１乃至９のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定装置。The combustible gas concentration measuring apparatus according to any one of claims 1 to 9 , further comprising temperature control means for controlling a voltage applied to the heater element based on an internal resistance of the solid electrolyte body. 上記固体電解質体は有底円筒型であり、該固体電解質体内に配設される上記ヒータ素子は棒状であり、該固体電解質体の長さ方向の中心軸と該ヒータ素子の長さ方向の中心軸は実質同一であり、且つ該ヒータ素子の先端の少なくとも一部は、該固体電解質体の底部内面に接している請求項１乃至１０のうちのいずれか１項に記載の可燃性ガス濃度測定装置。The solid electrolyte body has a bottomed cylindrical shape, and the heater element disposed in the solid electrolyte body has a rod shape, and the center axis in the length direction of the solid electrolyte body and the center in the length direction of the heater element The combustible gas concentration measurement according to any one of claims 1 to 10 , wherein the shafts are substantially the same, and at least a part of the tip of the heater element is in contact with the bottom inner surface of the solid electrolyte body. apparatus.

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