JP4401195B2

JP4401195B2 - Solid electrolytic capacitor and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP4401195B2
Application number: JP2004065419A
Authority: JP
Inventors: 睦矢野; 和宏高谷; 衛木本
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP2005259759A

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

ニオブは従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べて誘電率が約１．８倍大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。 Niobium has attracted attention as a material for next-generation high-capacity solid electrolytic capacitors because its dielectric constant is about 1.8 times larger than that of tantalum, which is a material for conventional solid electrolytic capacitors.

特許文献１には、タンタル、ニオブ等の弁作用金属粉末を焼結してなる陽極焼結体に二酸化マンガンからなる固体電解質および陰極用導電層を順次形成した固体電解コンデンサが開示されており、特許文献２には、タンタル、およびニオブからなる多孔体表面に誘電体層および導電性高分子層を順次形成した固体電解コンデンサが開示されている。
特開平０７−１５３６５０号公報特開平１１−２１９８６２号公報 Patent Document 1 discloses a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte made of manganese dioxide and a cathode conductive layer are sequentially formed on an anode sintered body obtained by sintering a valve action metal powder such as tantalum and niobium. Patent Document 2 discloses a solid electrolytic capacitor in which a dielectric layer and a conductive polymer layer are sequentially formed on the surface of a porous body made of tantalum and niobium.
JP 07-153650 A JP-A-11-219862

しかしながら、特許文献１記載の固体電解コンデンサにおいては、二酸化マンガンの導電性が低いためＥＳＲ（等価直列抵抗）が大きくなる問題点がある。また、特許文献２記載の固体電解コンデンサにおいては、漏れ電流を十分に低減することができない。 However, the solid electrolytic capacitor described in Patent Document 1 has a problem in that ESR (equivalent series resistance) increases because of the low conductivity of manganese dioxide. Moreover, in the solid electrolytic capacitor described in Patent Document 2, the leakage current cannot be sufficiently reduced.

本発明の目的は、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor having a low equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current, and a method for manufacturing the same.

第１の発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極を備え、陽極の表面に酸化ニオブからなる誘電体層が形成され、誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層が形成されたものである。 A solid electrolytic capacitor according to a first invention includes an anode made of niobium, a dielectric layer made of niobium oxide is formed on the surface of the anode, and an electrolyte layer containing manganese dioxide and a conductive polymer is formed on the dielectric layer. It is formed.

本発明に係る固体電解コンデンサにおいては、誘電体層に欠陥が生成した場合でも、酸化力の強い二酸化マンガンにより誘電体層の欠陥が修復されるものと考える。それにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が抑制される。また、導電性高分子により電解質層の導電性が向上する。それにより、等価直列抵抗が低減される。その結果、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the present invention, even when a defect is generated in the dielectric layer, it is considered that the defect in the dielectric layer is repaired by manganese dioxide having strong oxidizing power. Thereby, the leakage current of the solid electrolytic capacitor is suppressed. In addition, the conductivity of the electrolyte layer is improved by the conductive polymer. Thereby, the equivalent series resistance is reduced. As a result, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.

電解質層は、誘電体層上に形成された二酸化マンガン層と、二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層とを含んでもよい。 The electrolyte layer may include a manganese dioxide layer formed on the dielectric layer and a conductive polymer layer formed on the manganese dioxide layer.

この場合、誘電体層上に二酸化マンガン層が形成されているので、誘電体層に生じる欠陥を酸化力の強い二酸化マンガン層により十分に修復することができる。また、二酸化マンガン層上に導電性高分子層が形成されているので、電解質層の導電性を均一に向上させることができる。 In this case, since the manganese dioxide layer is formed on the dielectric layer, defects generated in the dielectric layer can be sufficiently repaired by the manganese dioxide layer having a strong oxidizing power. In addition, since the conductive polymer layer is formed on the manganese dioxide layer, the conductivity of the electrolyte layer can be improved uniformly.

誘電体層は、フッ素を含有してもよい。誘電体層に含有されたフッ素は、誘電体層中の欠陥の生成を抑制する。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。 The dielectric layer may contain fluorine. The fluorine contained in the dielectric layer suppresses the generation of defects in the dielectric layer. As a result, the leakage current can be further suppressed.

誘電体層のフッ素の含有率が０．０１重量％以上１．０重量％以下であることが好ましい。フッ素の含有量が０．０１重量％未満の場合、誘電体層の欠陥の生成を十分に抑制できない。一方、フッ素の含有量が１．０重量％を超えた場合、過剰のフッ素が誘電体層中にドープされるため、逆に誘電体層に欠陥を生じさせる場合がある。誘電体層のフッ素の含有率が０．０１重量％以上１．０重量％以下である場合には、欠陥の生成を抑制することができる。その結果、十分に漏れ電流を抑制することができる。 The fluorine content of the dielectric layer is preferably 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less. When the fluorine content is less than 0.01% by weight, the generation of defects in the dielectric layer cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the fluorine content exceeds 1.0 wt%, excessive fluorine is doped in the dielectric layer, which may cause defects in the dielectric layer. When the fluorine content of the dielectric layer is 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less, generation of defects can be suppressed. As a result, the leakage current can be sufficiently suppressed.

第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる陽極の表面を酸化させることにより酸化ニオブからなる誘電体層を形成し、誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層を形成するものである。 A method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to a second aspect of the present invention includes forming a dielectric layer made of niobium oxide by oxidizing the surface of an anode made of niobium, and including manganese dioxide and a conductive polymer on the dielectric layer. An electrolyte layer is formed.

第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法においては、誘電体層に欠陥が生成した場合でも、酸化力の強い二酸化マンガンにより誘電体層の欠陥が修復されるものと考える。それにより、固体電解コンデンサの漏れ電流が抑制される。また、導電性高分子により電解質層の導電性が向上する。それにより、等価直列抵抗が低減される。その結果、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 In the method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to the second invention, it is considered that even when a defect is generated in the dielectric layer, the defect in the dielectric layer is repaired by manganese dioxide having strong oxidizing power. Thereby, the leakage current of the solid electrolytic capacitor is suppressed. In addition, the conductivity of the electrolyte layer is improved by the conductive polymer. Thereby, the equivalent series resistance is reduced. As a result, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.

フッ素イオンを含む溶液中で陽極を酸化させることにより誘電体層を形成してもよい。この場合、誘電体層がフッ素を含有する。誘電体層に含有されたフッ素は、誘電体層中の欠陥の生成を抑制する。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。また、固体電解コンデンサに含まれるフッ素の含有量は、溶液中のフッ素イオンの濃度を調整することにより変化させることができる。 The dielectric layer may be formed by oxidizing the anode in a solution containing fluorine ions. In this case, the dielectric layer contains fluorine. The fluorine contained in the dielectric layer suppresses the generation of defects in the dielectric layer. As a result, the leakage current can be further suppressed. Further, the content of fluorine contained in the solid electrolytic capacitor can be changed by adjusting the concentration of fluorine ions in the solution.

溶液が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでもよい。 The solution may contain at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and hydrofluoric acid.

フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸の少なくとも１種を含む溶液中で陽極酸化を行うことにより誘電体層にフッ素を含有させることができる。 Fluorine can be contained in the dielectric layer by performing anodization in a solution containing at least one of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and hydrofluoric acid.

本発明によれば、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを得ることができる。 According to the present invention, a solid electrolytic capacitor having a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current can be obtained.

以下、本発明を実施の形態および参考の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments and reference embodiments , but the present invention is not limited to the following embodiments, and may be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is possible to do.

（第１の参考の形態）
図１は第１の参考の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。 (First reference form)
FIG. 1 is a structural diagram of a solid electrolytic capacitor according to a first reference embodiment.

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００においては、陽極１の表面に、誘電体層２、二酸化マンガン層３、導電性高分子層４、カーボン層５および銀ペイント（ペースト）層６が順に形成されている。陽極１は、ニオブにより形成される。二酸化マンガン層３および導電性高分子層４が電解質層を構成する。 As shown in FIG. 1, in the solid electrolytic capacitor 100, a dielectric layer 2, a manganese dioxide layer 3, a conductive polymer layer 4, a carbon layer 5, and a silver paint (paste) layer 6 are sequentially formed on the surface of the anode 1. Is formed. The anode 1 is made of niobium. The manganese dioxide layer 3 and the conductive polymer layer 4 constitute an electrolyte layer.

銀ペイント層６には、導電性接着剤７を介して陰極端子９が接続され、陽極１に陽極端子８が接続されている。陽極端子８および陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂１０が形成されている。 A cathode terminal 9 is connected to the silver paint layer 6 via a conductive adhesive 7, and an anode terminal 8 is connected to the anode 1. Mold exterior resin 10 is formed so that the ends of anode terminal 8 and cathode terminal 9 are drawn out.

陽極１は、ニオブ粒子の多孔質焼結体からなる。ニオブ粒子の多孔質焼結体は大きな表面積を有するため、大容量化が可能となる。誘電体層２は絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる。 The anode 1 is made of a porous sintered body of niobium particles. Since the porous sintered body of niobium particles has a large surface area, the capacity can be increased. The dielectric layer 2 is made of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) having a high insulating property.

二酸化マンガン層３は、二酸化マンガン（ＭｎＯ₂）からなる。導電性高分子層４は、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる。カーボン層５はカーボンペーストからなり、銀ペイント層６は、銀粒子、保護コロイドまたは／および有機溶媒を混合することによる銀ペーストからなる。 The manganese dioxide layer 3 is made of manganese dioxide (MnO ₂ ). The conductive polymer layer 4 is made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene. The carbon layer 5 is made of a carbon paste, and the silver paint layer 6 is made of a silver paste obtained by mixing silver particles, a protective colloid or / and an organic solvent.

次に、本発明の参考の形態に係る固体電解コンデンサ１００の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor 100 according to a reference embodiment of the present invention will be described.

まず、ニオブ粒子の粉体を焼結させることにより多孔質焼結体からなる陽極１を形成する。この場合、ニオブ粒子間が溶着する。 First, the anode 1 made of a porous sintered body is formed by sintering a powder of niobium particles. In this case, the niobium particles are welded.

次に、陽極１をリン酸水溶液中で酸化させることにより、陽極１の表面に酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる誘電体層２を形成する。 Next, the anode 1 is oxidized in an aqueous phosphoric acid solution to form a dielectric layer 2 made of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) on the surface of the anode 1.

次いで、誘電体層２が形成された陽極１を硝酸マンガン水溶液中に含浸させ、熱処理を行う。それにより、誘電体層２の表面は二酸化マンガン層３で被覆される。 Next, the anode 1 on which the dielectric layer 2 is formed is impregnated in a manganese nitrate aqueous solution, and heat treatment is performed. Thereby, the surface of the dielectric layer 2 is covered with the manganese dioxide layer 3.

続いて、電解重合等によりポリピロールまたはポリチオフェン等の導電性高分子からなる導電性高分子層４で二酸化マンガン層３の表面を被覆する。 Subsequently, the surface of the manganese dioxide layer 3 is covered with a conductive polymer layer 4 made of a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene by electrolytic polymerization or the like.

その後、導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層４上にカーボン層５を形成する。さらに、カーボン層５上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層５上に銀ペイント層６を形成する。銀ペイント層６に導電性接着剤７を介して陰極端子９を接続する。また、ニオブからなる陽極１に陽極端子８を接続する。 Thereafter, the carbon layer 5 is formed on the conductive polymer layer 4 by applying a carbon paste on the conductive polymer layer 4. Further, a silver paste is applied on the carbon layer 5 and dried at a predetermined temperature to form the silver paint layer 6 on the carbon layer 5. A cathode terminal 9 is connected to the silver paint layer 6 via a conductive adhesive 7. An anode terminal 8 is connected to the anode 1 made of niobium.

その後、陽極端子８および陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂１０を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ１００が作製される。 Thereafter, the mold exterior resin 10 is formed so that the ends of the anode terminal 8 and the cathode terminal 9 are drawn out. The solid electrolytic capacitor 100 is manufactured by the above method.

以上のように、第１の参考の形態に係る固体電解コンデンサ１００においては、誘電体層２の表面に二酸化マンガン層３および導電性高分子層４が順に形成される。この固体電解コンデンサ１００をリフロー等の工程において高熱に晒した場合、誘電体層２の一部に酸素欠損が生じた酸化物（欠陥）が生じる。この欠陥は、導電性が高いため電解質層と接触し短絡するため漏れ電流が大きくなる。 As described above, in the solid electrolytic capacitor 100 according to the first reference embodiment, the manganese dioxide layer 3 and the conductive polymer layer 4 are sequentially formed on the surface of the dielectric layer 2. When this solid electrolytic capacitor 100 is exposed to high heat in a process such as reflow, an oxide (defect) in which oxygen deficiency occurs in a part of the dielectric layer 2 is generated. Since this defect has high conductivity, it contacts with the electrolyte layer and short-circuits, so that leakage current increases.

しかし、この場合でも誘電体層２の表面に二酸化マンガン層３が形成されているので、二酸化マンガン層３の酸化力により、欠陥が修復されて漏れ電流を抑制できる。 However, even in this case, since the manganese dioxide layer 3 is formed on the surface of the dielectric layer 2, defects are repaired by the oxidizing power of the manganese dioxide layer 3, and leakage current can be suppressed.

また、導電性高分子の電導度（１０²（Ｓ／ｃｍ））は、二酸化マンガンの電導度（１０^-1（Ｓ／ｃｍ））よりも大きい。固体電解コンデンサ１００においては、二酸化マンガン層３上に導電性高分子層４が形成されているので、電解質層の導電性が均一に向上する。その結果、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低く抑えることができる。 Further, the conductivity (10 ² (S / cm)) of the conductive polymer is larger than the conductivity (10 ⁻¹ (S / cm)) of manganese dioxide. In the solid electrolytic capacitor 100, since the conductive polymer layer 4 is formed on the manganese dioxide layer 3, the conductivity of the electrolyte layer is uniformly improved. As a result, ESR (equivalent series resistance) can be kept low.

以上のことより、本参考の形態に係る固体電解コンデンサ１００では、等価直列抵抗を小さく、かつ漏れ電流を十分に低減することができる。 From the above, in the solid electrolytic capacitor 100 of the present reference embodiment, the equivalent series resistance decreases, and the leakage current can be sufficiently reduced.

（第２の実施の形態）
図２は第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。 (Second Embodiment)
FIG. 2 is a structural diagram of a solid electrolytic capacitor according to the second embodiment.

図２に示す固体電解コンデンサ１００ａが、図１の固体電解コンデンサ１００と異なるのは以下の点である。 The solid electrolytic capacitor 100a shown in FIG. 2 is different from the solid electrolytic capacitor 100 of FIG. 1 in the following points.

図２に示すように、固体電解コンデンサ１００ａにおいては、陽極１の表面に、誘電体層２ａ、二酸化マンガン層３、導電性高分子層４、カーボン層５および銀ペイント（ペースト）層６が順に形成されている。誘電体層２ａは、フッ素を含有した絶縁性の高い酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる。 As shown in FIG. 2, in the solid electrolytic capacitor 100a, a dielectric layer 2a, a manganese dioxide layer 3, a conductive polymer layer 4, a carbon layer 5 and a silver paint (paste) layer 6 are sequentially formed on the surface of the anode 1. Is formed. The dielectric layer 2a is made of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) containing fluorine and having high insulating properties.

次に、第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサ１００ａの製造方法について説明する。図２の固体電解コンデンサ１００ａが図１の固体電解コンデンサ１００の製造方法と異なるのは以下の点である。 Next, a method for manufacturing the solid electrolytic capacitor 100a according to the second embodiment will be described. The solid electrolytic capacitor 100a of FIG. 2 is different from the method of manufacturing the solid electrolytic capacitor 100 of FIG. 1 in the following points.

次に、陽極１をフッ化アンモニウム水溶液中で酸化させることにより、陽極１の表面にフッ素を含んだ酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）からなる誘電体層２ａを形成する。 Next, the anode 1 is oxidized in an aqueous ammonium fluoride solution to form a dielectric layer 2a made of niobium oxide (Nb ₂ O ₅ ) containing fluorine on the surface of the anode 1.

以下、第１の参考の形態の固体電解コンデンサ１００と同様に二酸化マンガン層３、導電性高分子層４、カーボン層５、銀ペイント層６、導電性接着剤７、陽極端子８および陰極端子９を順に形成する。その後、陽極端子８および陰極端子９の端部が外部に引き出されるようにモールド外装樹脂１０を形成する。以上の方法により、固体電解コンデンサ１００ａが作製される。 Hereinafter, the manganese dioxide layer 3, the conductive polymer layer 4, the carbon layer 5, the silver paint layer 6, the conductive adhesive 7, the anode terminal 8, and the cathode terminal 9 are the same as in the solid electrolytic capacitor 100 of the first reference form. Are formed in order. Thereafter, the mold exterior resin 10 is formed so that the ends of the anode terminal 8 and the cathode terminal 9 are drawn out. The solid electrolytic capacitor 100a is produced by the above method.

以上のように、第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサ１００ａにおいては、固体電解コンデンサ１００ａの誘電体層２ａがフッ素を含むことにより、誘電体層中の欠陥の生成を抑制することができる。その結果、さらに漏れ電流を抑制することができる。 As described above, in the solid electrolytic capacitor 100a according to the second embodiment, since the dielectric layer 2a of the solid electrolytic capacitor 100a contains fluorine, generation of defects in the dielectric layer can be suppressed. . As a result, the leakage current can be further suppressed.

以上のことより、本実施の形態に係る固体電解コンデンサ１００ａは、等価直列抵抗を小さく、かつ漏れ電流を十分に低減することができる。
（実施例および参考例） From the above, solid electrolytic capacitor 100a according to the present embodiment can reduce the equivalent series resistance and sufficiently reduce the leakage current.
(Examples and Reference Examples )

以下の参考例１においては、上記第１の参考の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、実施例２、４〜１０、１２〜１５、参考例２、３においては、上記第２の実施の形態に基づいて固体電解コンデンサを作製し、評価を行った。 In Reference Example 1 below, a solid electrolytic capacitor is produced based on the first reference form, and in Examples 2 , 4 to 10, 12 to 15, and Reference Examples 2 and 3 , the second implementation is performed. A solid electrolytic capacitor was produced based on the form of and evaluated.

（参考例１）
参考例１では、次の方法で図１に示す固体電解コンデンサ１００を作製した。 ( Reference Example 1)
In Reference Example 1, the solid electrolytic capacitor 100 shown in FIG. 1 was produced by the following method.

（酸化ステップ１）
まず、平均粒径１０ｎｍのニオブ粉末を焼結させて、多孔質焼結体からなる陽極１を形成した。これによりニオブ粒子間が溶着する。その陽極１を６０℃に保持した０．５重量％のリン酸水溶液中において１０Ｖの定電圧で１０時間酸化させ、陽極１の表面に酸化ニオブからなる誘電体層２を形成した。 (Oxidation step 1)
First, niobium powder having an average particle size of 10 nm was sintered to form an anode 1 made of a porous sintered body. Thereby, the niobium particles are welded. The anode 1 was oxidized in a 0.5% by weight phosphoric acid aqueous solution maintained at 60 ° C. for 10 hours at a constant voltage of 10 V to form a dielectric layer 2 made of niobium oxide on the surface of the anode 1.

（二酸化マンガン層形成ステップ）
次に、誘電体層２が形成された陽極１を硝酸マンガン水溶液（モル濃度１ｍｏｌ／Ｌ）中に５分間含浸させた。その後、２５０℃で１時間熱処理を行い、誘電体層２の表面を二酸化マンガンで被覆した。このステップを３回繰り返すことにより、誘電体層２の表面に十分な厚みの二酸化マンガン層３を形成した。 (Manganese dioxide layer formation step)
Next, the anode 1 on which the dielectric layer 2 was formed was impregnated in an aqueous manganese nitrate solution (molar concentration: 1 mol / L) for 5 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour, and the surface of the dielectric layer 2 was coated with manganese dioxide. By repeating this step three times, a sufficiently thick manganese dioxide layer 3 was formed on the surface of the dielectric layer 2.

（導電性高分子層形成ステップ）
続いて、電解重合によりポリピロールの導電性高分子からなる導電性高分子層４で二酸化マンガン層３の表面を被覆した。 (Conductive polymer layer formation step)
Subsequently, the surface of the manganese dioxide layer 3 was coated with a conductive polymer layer 4 made of a conductive polymer of polypyrrole by electrolytic polymerization.

（電極形成ステップ）
その後、導電性高分子層４上にカーボンペーストを塗布することにより、導電性高分子層４上にカーボン層５を形成した。さらに、カーボン層５上に銀ペーストを塗布し、所定の温度で乾燥させることによりカーボン層５上に銀ペイント層６を形成した。銀ペイント層６に導電性接着剤７を介して陰極端子９を接続した。また、陽極１に陽極端子８を接続した。 (Electrode formation step)
Thereafter, a carbon paste was applied on the conductive polymer layer 4 to form a carbon layer 5 on the conductive polymer layer 4. Furthermore, the silver paint layer 6 was formed on the carbon layer 5 by apply | coating a silver paste on the carbon layer 5, and making it dry at predetermined temperature. A cathode terminal 9 was connected to the silver paint layer 6 via a conductive adhesive 7. An anode terminal 8 was connected to the anode 1.

以上の方法により、参考例１における固体電解コンデンサ１００を作製した。 The solid electrolytic capacitor 100 in Reference Example 1 was produced by the above method.

（実施例２）
実施例２では、次の方法で図２に示す固体電解コンデンサ１００ａを作製した。 (Example 2)
In Example 2, the solid electrolytic capacitor 100a shown in FIG. 2 was produced by the following method.

（酸化ステップ２）
まず、平均粒径１０ｎｍのニオブ粉末を焼結させて、多孔質焼結体からなる陽極１を形成した。これによりニオブ粒子間が溶着する。その陽極１を６０℃に保持した０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液中（フッ素イオン濃度０．０５重量％）において１０Ｖの定電圧で１０時間酸化させ、陽極１の表面に酸化ニオブからなる誘電体層２ａを形成した。 (Oxidation step 2)
First, niobium powder having an average particle size of 10 nm was sintered to form an anode 1 made of a porous sintered body. Thereby, the niobium particles are welded. The anode 1 is oxidized for 10 hours at a constant voltage of 10 V in a 0.1 wt% ammonium fluoride aqueous solution maintained at 60 ° C. (fluorine ion concentration 0.05 wt%), and the surface of the anode 1 is made of niobium oxide. A dielectric layer 2a was formed.

その他の点については、参考例１と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサ１００ａを作製した。 About the other point, the manganese dioxide layer formation step, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step similar to the reference example 1 were performed, and the solid electrolytic capacitor 100a was produced.

（比較例１）
比較例１では、参考例１の導電性高分子層形成ステップを行わずに、参考例１における酸化ステップ１、二酸化マンガン層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例１における固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, without a conductive polymer layer formed step of Reference Example 1, the oxidation step 1 of Reference Example 1, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 using the method of forming steps and the electrode forming step manganese dioxide layer Was made.

（比較例２）
比較例２では、参考例１の二酸化マンガン層形成ステップを行わずに、参考例１における酸化ステップ１、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例１における固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, without the manganese dioxide layer formed step of Reference Example 1, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 using the method of oxidation step 1, a conductive polymer layer formed step and the electrode forming steps in Reference Example 1 Was made.

（比較例３）
比較例３では、実施例２の導電性高分子層形成ステップを行わずに、実施例２における酸化ステップ２、二酸化マンガン層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例３における固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 3 was used without using the conductive polymer layer forming step of Example 2 and using the method of oxidation step 2, manganese dioxide layer forming step and electrode forming step in Example 2. Was made.

（比較例４）
比較例４では、実施例２の二酸化マンガン層形成ステップを行わずに、実施例２における酸化ステップ２、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップの方法を用いて比較例４における固体電解コンデンサを作製した。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, the solid electrolytic capacitor in Comparative Example 4 was used without using the manganese dioxide layer forming step of Example 2 and using the method of oxidation step 2, conductive polymer layer forming step and electrode forming step in Example 2. Was made.

（評価）
まず、実施例２の固体電解コンデンサの陽極１および誘電体層２についてＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析装置：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）にてニオブ、
酸素およびフッ素の分布状態を測定した。 (Evaluation)
First, for the anode 1 and the dielectric layer 2 of the solid electrolytic capacitor of Example 2, niobium was measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy for chemical analysis).
The distribution state of oxygen and fluorine was measured.

図３は、実施例２の固体電解コンデンサについてのＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing the results of measurement by ESCA for the solid electrolytic capacitor of Example 2.

図３において、縦軸は固体電解コンデンサ中の元素の含有量を示し、横軸はスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、固体電解コンデンサの厚み方向の位置に対応する。スパッタ時間の１分が、ほぼ厚み１０ｎｍに対応する。また、厚み２７ｎｍ〜２８ｎｍ（スパッタ時間２．７分〜２．８分）において陽極１と誘電体層２との界面が存在する。 In FIG. 3, the vertical axis represents the content of elements in the solid electrolytic capacitor, and the horizontal axis represents the sputtering time. The sputtering time corresponds to the position in the thickness direction of the solid electrolytic capacitor. One minute of sputtering time corresponds to a thickness of about 10 nm. Further, the interface between the anode 1 and the dielectric layer 2 exists at a thickness of 27 nm to 28 nm (sputtering time: 2.7 minutes to 2.8 minutes).

実施例２の固体電解コンデンサ１００ａの誘電体層２には、０．２重量％の濃度のフッ素が含有されていた。また、図３より陽極１と誘電体層２との間にフッ素が多く含有されていることがわかった。これはニオブと酸素との結合力よりもニオブとフッ素との結合力の方が強いため、酸化ステップ２の際に陽極１の表面付近に酸素の代わりにフッ素が入り込んだためと考えられる。それにより、陽極１と誘電体層２との界面近傍のフッ素の含有率が高い部分では、酸素の含有率が低くなっている。 Dielectric layer 2 of solid electrolytic capacitor 100a of Example 2 contained 0.2% by weight of fluorine. Further, FIG. 3 shows that a large amount of fluorine is contained between the anode 1 and the dielectric layer 2. This is presumably because the binding force between niobium and fluorine is stronger than the binding force between niobium and oxygen, so that fluorine enters the vicinity of the surface of the anode 1 during the oxidation step 2 instead of oxygen. Thereby, the oxygen content is low in the portion where the fluorine content near the interface between the anode 1 and the dielectric layer 2 is high.

また、参考例１、実施例２および比較例１〜４の固体電解コンデンサの熱処理後の漏れ電流および等価直列抵抗を測定した。 Moreover, the leakage current and equivalent series resistance after the heat treatment of the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were measured.

漏れ電流の計測方法は、以下のとおりである。まず、参考例１、実施例２および比較例１〜４の固体電解コンデンサを２５０℃で１０分間熱処理を施した。続いて、５Ｖの定電圧を印加し、２０秒後の電流をそれぞれ測定した。それらの測定結果を表１に示す。 The method for measuring the leakage current is as follows. First, the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 4 were heat-treated at 250 ° C. for 10 minutes. Subsequently, a constant voltage of 5 V was applied, and the current after 20 seconds was measured. The measurement results are shown in Table 1.

なお、表１においては、参考例１、実施例２および比較例１〜４の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗（ＥＳＲ）の測定結果を実施例２の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 1, the measurement results of leakage current and equivalent series resistance (ESR) of the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were normalized with the measurement result of Example 2 as 100, The normalized leakage current and equivalent series resistance values are shown.

表１に示すように、参考例１の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサとほぼ等しい等価直列抵抗を示し、実施例２の固体電解コンデンサの１．８倍の漏れ電流を生じる。 As shown in Table 1, the solid electrolytic capacitor of Reference Example 1 exhibits an equivalent series resistance substantially equal to that of the solid electrolytic capacitor of Example 2, and produces a leakage current that is 1.8 times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2.

また、比較例１の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサの５倍の等価直列抵抗を示し、４倍の漏れ電流を生じる。比較例２の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサとほぼ同じ等価直列抵抗を示すが、実施例２の１０倍の漏れ電流を生じる。 In addition, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 exhibits an equivalent series resistance five times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2, and generates four times the leakage current. The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 exhibits substantially the same equivalent series resistance as the solid electrolytic capacitor of Example 2, but produces a leakage current 10 times that of Example 2.

比較例３の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサの５倍の等価直列抵抗を示し、３．５倍の漏れ電流を生じる。比較例４の固体電解コンデンサは、実施例２の固体電解コンデンサとほぼ同じ等価直列抵抗を示すが、実施例２の７倍の漏れ電流を生じる。 The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 exhibits an equivalent series resistance five times that of the solid electrolytic capacitor of Example 2 and produces a leakage current of 3.5 times. The solid electrolytic capacitor of Comparative Example 4 exhibits substantially the same equivalent series resistance as the solid electrolytic capacitor of Example 2, but produces a leakage current seven times that of Example 2.

以上のことから、誘電体層２ａの表面に二酸化マンガン層３および導電性高分子層４が形成された参考例１および実施例２の固体電解コンデンサでは、表面に二酸化マンガン層３および導電性高分子層４の一方のみが形成された比較例１〜比較例４の固体電解コンデンサに比べて、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。 From the above, in the solid electrolytic capacitors of Reference Example 1 and Example 2 in which the manganese dioxide layer 3 and the conductive polymer layer 4 are formed on the surface of the dielectric layer 2a, the manganese dioxide layer 3 and the conductive high layer are formed on the surface. It was found that the equivalent series resistance was small and the leakage current was sufficiently reduced as compared with the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 4 in which only one of the molecular layers 4 was formed.

また、参考例１および比較例１との測定結果、または実施例２と比較例３との測定結果から、二酸化マンガン層３の表面に導電性高分子層４が形成されない場合、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が大きくなることがわかった。 Further, from the measurement results of Reference Example 1 and Comparative Example 1 or the measurement results of Example 2 and Comparative Example 3, when the conductive polymer layer 4 is not formed on the surface of the manganese dioxide layer 3, the equivalent series resistance ( ESR) was found to be large.

さらに、参考例１および比較例２との測定結果、または実施例２と比較例４との測定結果から、誘電体層２ａの表面に二酸化マンガン層３が形成されない場合、漏れ電流を低減できないことがわかった。 Furthermore, from the measurement results of Reference Example 1 and Comparative Example 2 or the measurement results of Example 2 and Comparative Example 4, the leakage current cannot be reduced when the manganese dioxide layer 3 is not formed on the surface of the dielectric layer 2a. I understood.

また、参考例１および実施例２との測定結果から、誘電体層２ａにフッ素を含有させることにより、欠陥の生成を低減させることができ、漏れ電流の値を十分に低減できることがわかった。 Moreover, from the measurement results with Reference Example 1 and Example 2, it was found that the generation of defects can be reduced and the leakage current value can be sufficiently reduced by including fluorine in the dielectric layer 2a.

（実施例４〜１０、参考例２、３）
次に、実施例４〜１０、参考例２、３においては、フッ素の含有量と漏れ電流との相関性についての検証を行った。 (Examples 4 to 10, Reference Examples 2 and 3 )
Next, in Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 , the correlation between the fluorine content and the leakage current was verified.

ここで、実施例４〜１０、参考例２、３においては、実施例２の固体電解コンデンサ１００ａの作製工程における酸化ステップ２のフッ化アンモニウム水溶液の濃度を変化させ、固体電解コンデンサを作製した。 Here, in Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 , the concentration of the aqueous ammonium fluoride solution in oxidation step 2 in the production process of the solid electrolytic capacitor 100a of Example 2 was changed to produce a solid electrolytic capacitor.

実施例４〜１０、参考例２、３における酸化ステップ２のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は、０．００３、０．００５、０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．５、１．０および１．２重量％である。 The concentration of the ammonium fluoride aqueous solution in oxidation step 2 in Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 is 0.003, 0.005, 0.01, 0.02, 0.1, 0.2, 0.00. 5, 1.0 and 1.2% by weight.

その他の点については、実施例２と同様に固体電解コンデンサを作製した。なお、実施例７の固体電解コンデンサは実施例２で作製した固体電解コンデンサと同じである。 Regarding other points, a solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 2. The solid electrolytic capacitor of Example 7 is the same as the solid electrolytic capacitor produced in Example 2.

（評価）
実施例４〜１０、参考例２、３の固体電解コンデンサについて誘電体層中のフッ素含有量、漏れ電流および等価直列抵抗を表２に表す。 (Evaluation)
Table 2 shows the fluorine content, leakage current, and equivalent series resistance in the dielectric layers of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 .

なお、表２においても、表１と同様に、実施例４〜１０、参考例２、３の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を実施例７の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 2, as in Table 1, the measurement results of the leakage currents and equivalent series resistances of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 10 and Reference Examples 2 and 3 are the leakage currents of the solid electrolytic capacitors of Example 7 and The measurement result of the equivalent series resistance is normalized as 100, and the normalized leakage current and equivalent series resistance are shown.

また、ＥＳＣＡで定量分析した結果、実施例４〜１０、参考例２、３の固体電解コンデンサの誘電体層２中のフッ素含有量は、それぞれ０．００５、０．０１、０．０２、０．１、０．２、０．５、０．７５、１．０および１．２重量％であった。 As a result of quantitative analysis by ESCA, the fluorine contents in the dielectric layer 2 of the solid electrolytic capacitors of Examples 4 to 10, Reference Examples 2 and 3 were 0.005, 0.01, 0.02, and 0, respectively. 0.1, 0.2, 0.5, 0.75, 1.0 and 1.2% by weight.

表２より、誘電体層２中のフッ素含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下のニオブ固体電解コンデンサであれば、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサが得られることがわかった。等価直列抵抗は、フッ素含有量にほとんど依存せず低い値となった。 Table 2 shows that a niobium solid electrolytic capacitor having a fluorine content in the dielectric layer 2 of 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less can provide a solid electrolytic capacitor with a small leakage current. The equivalent series resistance became a low value almost independent of the fluorine content.

したがって、誘電体層２中のフッ素含有量が０．０１重量％以上１．０重量％以下のニオブ固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。 Therefore, it is understood that the niobium solid electrolytic capacitor having a fluorine content in the dielectric layer 2 of 0.01 wt% or more and 1.0 wt% or less has a low equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current. It was.

（実施例１２〜１５）
次に、実施例１２〜１５においては、陽極１の酸化時に用いる溶液種と固体電解コンデンサの漏れ電流との相関性について検証を行った。 (Examples 12 to 15)
Next, in Examples 12 to 15, the correlation between the type of solution used during oxidation of the anode 1 and the leakage current of the solid electrolytic capacitor was verified.

（実施例１２）
実施例１２では、実施例２の酸化ステップ２において用いた０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液（フッ素イオン濃度０.０５重量％）の代わりに０．１６重量％のフッ化
カリウム水溶液（フッ素イオン濃度０．０５重量％）を用いた。 Example 12
In Example 12, instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the oxidation step 2 of Example 2, a 0.16% by weight aqueous potassium fluoride solution (fluorine). An ion concentration of 0.05% by weight) was used.

その他の点については、実施例２と同様の二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。 About the other point, the manganese dioxide layer formation step similar to Example 2, the conductive polymer layer formation step, and the electrode formation step were performed, and the solid electrolytic capacitor was produced.

（実施例１３）
実施例１３では、実施例２の酸化ステップ２において用いた０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液（フッ素イオン濃度０.０５重量％）の代わりに０．１１重量％のフッ化
ナトリウム水溶液（フッ素イオン濃度０．０５重量％）を用いた。 (Example 13)
In Example 13, instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the oxidation step 2 of Example 2, a 0.11% by weight sodium fluoride aqueous solution (fluorine). An ion concentration of 0.05% by weight) was used.

（実施例１４）
実施例１４では、実施例２の酸化ステップ２において用いた０．１重量％のフッ化アンモニウム水溶液（フッ素イオン濃度０.０５重量％）の代わりに０．０５重量％のフッ酸
水溶液（フッ素イオン濃度０．０５重量％）を用いた。 (Example 14)
In Example 14, 0.05% by weight hydrofluoric acid aqueous solution (fluorine ion) was used instead of the 0.1% by weight ammonium fluoride aqueous solution (fluorine ion concentration 0.05% by weight) used in the oxidation step 2 of Example 2. A concentration of 0.05% by weight) was used.

（実施例１５）
実施例１５では、実施例２と同様の酸化ステップ２、二酸化マンガン層形成ステップ、導電性高分子層形成ステップおよび電極形成ステップを行い、固体電解コンデンサを作製した。 (Example 15)
In Example 15, the same oxidation step 2, manganese dioxide layer forming step, conductive polymer layer forming step and electrode forming step as in Example 2 were performed to produce a solid electrolytic capacitor.

なお、実施例１５の固体電解コンデンサは実施例２または実施例７で作製した固体電解コンデンサと同じである。 The solid electrolytic capacitor of Example 15 is the same as the solid electrolytic capacitor produced in Example 2 or Example 7.

（評価）
実施例１２〜１５の固体電解コンデンサについて作製時に使用した溶液、漏れ電流および等価直列抵抗を表３に表す。 (Evaluation)
Table 3 shows the solutions, leakage currents, and equivalent series resistances used in the production of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 15.

なお、表３においても、表１と同様に、実施例１２〜１５の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を実施例１５の固体電解コンデンサの漏れ電流および等価直列抵抗の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流および等価直列抵抗の値を示している。 In Table 3, as in Table 1, the measurement results of the leakage current and equivalent series resistance of the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 15 are the measurement results of the leakage current and equivalent series resistance of the solid electrolytic capacitor of Example 15. Is normalized as 100, and the normalized leakage current and equivalent series resistance values are shown.

表３に示すように、実施例１２〜１４の固体電解コンデンサは、実施例１５の固体電解コンデンサと同様に、等価直列抵抗が小さく、かつ漏れ電流が十分に低減されていることがわかった。 As shown in Table 3, it was found that the solid electrolytic capacitors of Examples 12 to 14 had a small equivalent series resistance and a sufficiently reduced leakage current, similarly to the solid electrolytic capacitor of Example 15.

その結果、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸の少なくとも１種を含む溶液中で陽極酸化を行うことにより誘電体層にフッ素を含有させることができ、漏れ電流が十分に低減された固体電解コンデンサを作製することができることがわかった。 As a result, the dielectric layer can contain fluorine by anodizing in a solution containing at least one of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride and hydrofluoric acid, and leakage current is sufficiently reduced. It was found that a solid electrolytic capacitor can be produced.

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法において利用することができる。 The present invention can be used in a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.

第１の参考の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。1 is a structural diagram of a solid electrolytic capacitor according to a first reference embodiment. 第２の実施の形態に係る固体電解コンデンサの構造図である。It is a structure figure of the solid electrolytic capacitor concerning a 2nd embodiment. 実施例２の固体電解コンデンサについてのＥＳＣＡによる測定結果を示す図である。It is a figure which shows the measurement result by ESCA about the solid electrolytic capacitor of Example 2. FIG.

１陽極
２誘電体層
３二酸化マンガン層
４導電性高分子層
５カーボン層
６銀ペイント（ペースト）層
７導電性接着剤
８陽極端子
９陰極端子
１０モールド外装樹脂
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Anode 2 Dielectric layer 3 Manganese dioxide layer 4 Conductive polymer layer 5 Carbon layer 6 Silver paint (paste) layer 7 Conductive adhesive 8 Anode terminal 9 Cathode terminal 10 Mold exterior resin

Claims

ニオブからなる陽極を備え、前記陽極が酸化されることで前記陽極の表面に酸化ニオブからなる誘電体層が形成され、前記誘電体層にはフッ素が含有され、前記誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層が形成された固体電解コンデンサであって、
前記誘電体層のフッ素の含有率が０．０１重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode made of niobium, and the anode is oxidized to form a dielectric layer made of niobium oxide on the surface of the anode, the dielectric layer containing fluorine, and manganese dioxide on the dielectric layer And a solid electrolytic capacitor in which an electrolyte layer containing a conductive polymer is formed ,
A solid electrolytic capacitor, wherein the dielectric layer has a fluorine content of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less .

前記電解質層は、前記誘電体層上に形成された二酸化マンガン層と、前記二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the electrolyte layer includes a manganese dioxide layer formed on the dielectric layer and a conductive polymer layer formed on the manganese dioxide layer.

ニオブからなる陽極の表面をフッ素イオンを含む溶液中で酸化させることにより、前記陽極の表面に形成される酸化ニオブからなる誘電体層にフッ素の含有率が０．０１重量％以上１．０重量％以下となるようにフッ素を含有させ、前記誘電体層上に二酸化マンガンおよび導電性高分子を含む電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 By oxidizing the surface of the anode made of niobium in a solution containing fluorine ions, the dielectric layer made of niobium oxide formed on the surface of the anode has a fluorine content of 0.01% by weight or more and 1.0% by weight. %, And an electrolyte layer containing manganese dioxide and a conductive polymer is formed on the dielectric layer, and a method for producing a solid electrolytic capacitor is provided.

前記溶液が、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ酸よりなる群から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. The method for manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 3 , wherein the solution contains at least one selected from the group consisting of ammonium fluoride, potassium fluoride, sodium fluoride, and hydrofluoric acid.