JP4399692B2 - Toner composition containing polyethylene wax-modified organopolysiloxane - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに関する。より特定すると、本発明は、ヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに関する。本発明は、そのようなポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物及び静電荷像現像用トナー組成物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法は、米国特許第２２９７６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに開示されているとおり、一般には光導電物質を含む感光性材料上に静電荷の電気的潜像を形成し、次いでこの潜像をトナーで粉像として現像し、その像を必要に応じて紙などに転写してから定着する技術である。この定着手段には、加熱、加圧、及び溶剤蒸気の適用などがあるが、最も普及しているのは、加熱ローラーを使用した加熱定着法である。この加熱ローラー定着法では、トナー像と定着ローラー表面が加熱溶融状態で圧接触する。
【０００３】
近年、コピー速度を増大させることが可能な高速の加熱ローラー定着法が一般化しているが、その結果、トナー像と定着ローラー表面が圧接触した際にトナー像の一部が定着ローラー表面に付着し、次に圧接触される被定着シート上にこれを再移転して被定着シートに汚れを発生させるいわゆるオフセット現象という問題が生じている。また、トナーが付着した熱ローラーの表面は、被定着シートを巻き付け易くなる。
【０００４】
従来、こうしたオフセット現象や被定着シートの巻き付き現象を防止する方法として、シリコンゴムやフッ素系樹脂などの、トナーに対して離型性に優れた材料でローラー表面を形成し、更にその表面にシリコンオイル等の離型性の良好な液体を塗布することが行われてきた。しかし、この方法では、低温と高温の双方での定着性が十分とは言えない。
【０００５】
そこで、トナーに離型剤を内添する方法が提案されている。例えば、特公昭５２−３３０４号及び特公昭６０−１７１０９号では、各種ワックス類を内添離型剤として使用することが提案されている。また、特開平７−２４４３９８号では、炭素原子数が１８以上の長鎖脂肪酸のアミド、カルボキシレート又はアルコキシ基等を有する一価の有機基を有するオルガノポシリロキサン化合物が内添離型剤として提案され、特開１１−３１６４７２号では、平均炭素数６〜２００の炭化水素基を有する変性ポリシロキサンが内添離型剤として提案されている。
【０００６】
しかしながら、近年、加熱ローラー定着法の印刷速度が加速度的に増大しているので、トナーの性能も更に高度なものが要求さるようになり、こうした従来の内添離型剤では、充分にオフセット現象やシートの巻き付き現象が解決されない。更に、低温から高温までの広い定着温度幅のトナーが求められており、特に省エネルギーの観点から低温定着性の良いトナーが求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱ローラー定着法で定着した際に、高速でもオフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、低温から高温までの定着性が良好なトナーを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の新規な変性ポリシロキサンを内添離型剤として静電荷像現像用トナー中に含有させることにより、上記目的が達成されることを見い出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを提供する。
【００１０】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物も提供する。
本発明は、更に、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとポリエチレンワックスとのヒドロシリル化反応により得られる。
本明細書で使用される“ヒドロシリル基”は、Ｓｉ−Ｈ基を意味する。かくして、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンとは、ポリシロキサン鎖のＳｉ原子に結合している有機基の少なくとも１つが水素で置換されたオルガノポリシロキサンを意味する。
【００１２】
本明細書で使用される“ポリエチレンワックス”とは、ポリエチレンを不活性ガス雰囲気下で熱分解することにより得られる、分岐状のアルカンとアルケンのワックス状混合物であって、平均分子量が２，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜７，０００、より好ましくは２，０００〜５，０００のものを言う。熱分解は、例えば、分子量２０，０００〜３００，０００のポリエチレンを用いて、窒素雰囲気下、３００〜４５０℃の温度及び３００ｍｍＨｇ以下の圧力で０．５〜４時間行われる。こうして得られるポリエチレンワックスは、アルカンと、分子中に二重結合を１つ有するアルケンを主成分とし、分子中に二重結合を複数有する少量のアルケンを含む。このようなポリエチレンワックスは市販品であってもよい。例えば、三洋化成工業株式会社からサンワックス１７１Ｐ及び１５１Ｐという商品名で入手可能である。
【００１３】
本発明におけるヒドロシリル化反応とは、オルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基がポリエチレンワックス中のアルケンに付加する反応のことである。Ｓｉ−Ｈ基を２以上有するオルガノポリシロキサンが、分子中に二重結合を２以上有するアルケンに付加するときは、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは共重合体となる。一方、ポリエチレンワックス中に含まれるアルカンはヒドロシリル化反応を受けないので未反応のままである。
【００１４】
このヒドロシリル化反応は、触媒の存在下、室温から１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム等の化合物があるが、その触媒活性の高さより特に白金化合物が有効である。白金化合物の例としては、塩化白金酸；金属白金；アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の坦体に金属白金を坦持させたもの；及び、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、白金アルコラート触媒等の白金錯体が挙げられる。触媒の量は、白金触媒を使用する場合、金属白金として０. ０００１〜０. １重量％程度である。
【００１５】
ヒドロシリル化反応の際、必要に応じて溶媒を用いてもよい。使用可能な溶媒としては、チオフェン、硫化ジエチル等の硫黄化合物；アセトニトリル、ジエチルアミン、アニリン等の窒素化合物；酢酸、酪酸等の脂肪酸、及びこれらの酸無水物；エーテル；アセタール、シクロヘキサノンなどのケトン；エステル；フェノール；炭化水素；ハロゲン化炭化水素；及び、ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【００１６】
好ましい態様においては、少なくとも１のヒドロシリル基を有するオルガノポリシロキサンは、一般式（１）：
【００１７】
【化２】
【００１８】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ＸとＹは水素原子又はＲを表し、ａは平均で０〜５００の数を表し、そしてｂは平均で０〜５０の数を表す。但し、ｂ＝０の場合はＸ又はＹの少なくとも１つが水素原子である。)
で表される。
【００１９】
一般式（１）においてＲにより表される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、及びオクチル基が含まれ、メチル基及びエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒにより表される炭素数６〜１０のアリール基には、フェニル基及びナフチル基が含まれ、特にフェニル基が好ましい。
【００２０】
一般式（１）においてａは平均で０〜５００の数であり、好ましくは平均で２〜２００である。ａが５００より大きいオルガノポリシロキサンを使用して製造されたポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、静電荷像現像用トナーの内添離型剤として使用したときに離型効果が不十分である。一般式（１）においてｂは平均で０〜５０の数であり、好ましくは平均で０〜１０である。
好ましいオルガノポリシロキサンは、一般式（１）においてＸ及びＹのいずれか又は両方が水素原子でありかつｂが０であるオルガノポリシロキサンである。特に好ましいのは、Ｘ及びＹの両方が水素原子でありかつｂが０であるオルガノポリシロキサンである。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンのうち、Ｘ及びＹの両方が水素原子でありかつｂが０であるものは、例えば、テトラアルキルジシロキサンとオクタアルキルシクロテトラシロキサンとを硫酸等の酸触媒の存在下、常温で数時間開環重合させることにより、種々の重合度のものとして得ることができる。
こうして得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、上記の通り、ヒドロシリル化反応を受けないポリエチレンワックス画分も含有する。そのような画分は、抽出等により除くことができる。
【００２２】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなるトナー用内添離型剤組成物も提供する。
本発明のトナー用内添離型剤組成物は、ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンのほか、他の内添離型剤を含むことができる。そのような内添離型剤として、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物及びそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんと言われる）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；特開平７−２４４３９８号記載のオルガノポシリロキサン化合物；及び特開１１−３１６４７２号記載の変性ポリシロキサン等が挙げられる。
【００２３】
本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、このトナー用内添離型剤組成物の１０〜１００重量％であることが好ましい。本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、２種類以上を併用することが可能である。
【００２４】
上に列挙したように、本発明のトナー用内添離型剤組成物は種々のワックスも含むことができるところ、上記のヒドロシリル化の際の未反応ポリエチレンワックス画分もそれらと同等の機能があるので、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを内添離型剤組成物として使用する場合には、それら未反応画分を除去しないで使用することができる。そのような未反応画分を含有する本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの融点は３０〜１５０℃であるのが好ましく、５５〜１３０℃であるのが特に好ましい。融点が３０℃より低い場合はトナーの耐ブロッキング性が不十分であり、高い場合は低温定着性及び離型効果が不十分になる。
【００２５】
本発明は、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物も提供する。
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、静電荷像現像用トナー組成物に内添離型剤として添加される。本静電荷像現像用トナー組成物には、このポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを使用することが必須であるが、更に上に列挙したような別の内添離型剤を本発明の効果の得られる範囲内で併用することも可能である。その場合には、トナー用内添離型剤組成物として添加することができる。
【００２６】
本発明の静電荷像現像用トナー組成物の内添離型剤以外の成分は、特に限定されず、通常の結着樹脂、着色剤及び必要に応じて電荷制御剤、並びにその他の任意成分を含めることができる。
結着樹脂の例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−クロロスチレン樹脂、スチレン−プロピレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、スチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
【００２７】
着色剤には、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合には、イエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。
【００２８】
トナーの帯電制御は、結着樹脂、着色剤自体で行っても良いが、必要に応じて帯電制御剤を併用しても良い。正帯電性制御剤として、４級アンモニウム塩、塩基性・電子供与性の有機物質を用いることができ、負帯電性制御剤として、金属キレート類、合金染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等を用いることができる。カラートナーの場合、カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては、４級アンモニウム塩化合物が望ましく、負帯電性としては、サリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの塩や錯体、ベンジル酸の金属塩や錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が望ましい。この他、金属酸化物等の無機粒子や前記有機物質で表面処理した無機物質を用いても良い。
【００２９】
上記以外の任意成分には、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末や、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤が含まれる。
【００３０】
これら諸成分のうち、内添離型剤又は内添離型剤組成物は、１００重量部の結着樹脂に対して０．１〜３０重量部添加することが好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好ましい。内添離型剤の含有量が少なすぎる場合は離型性、耐オフセット性、低温定着性が不十分になり、多すぎる場合はトナーの耐ブロッキング性が低下する。また、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンは、２種類以上を併用することが可能である。
着色剤は、通常、１００重量部の結着樹脂に対し３〜２０重量部となるように用いられる。
一方、帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の帯電性、着色剤の添加量・分散方法を含めた製造方法、その他の添加剤の帯電性等の条件を考慮した上で決めることができるが、１００重量部の結着樹脂に対して０．１〜１０重量部を添加するのが適当である。
任意の添加剤の使用量は、望まれる性能により適宜選定すればよく、通常、１００重量部の結着樹脂に対し０．０５〜１０重量％程度が好適である。
【００３１】
内添離型剤又は内添離型剤組成物を静電荷像現像用トナー中へ添加する方法は、トナーの製造法によって異なってくるが、粉砕法の場合は結着樹脂中に予め溶解又は分散しておいてもよいし、また、着色剤等を混練する際に同時に添加してもよい。内添離型剤又は内添離型剤組成物を予め添加する方法としては、結着樹脂と内添離型剤を有機溶媒中に溶解又は懸濁した後、減圧蒸留等により溶媒を除去する方法あるいは結着樹脂の重合過程でモノマー中に内添離型剤を添加して重合する方法等がある。
【００３２】
懸濁重合法の場合には、単量体中に着色剤、帯電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加えるのと同時に内添離型剤又は内添離型剤組成物を加え、ホモジナイザー等で均一に溶解又は分散させた混合物を、分散安定剤を含有する水系媒体中にホモミキサー等で分散し、加温して重合を行う方法がとられる。乳化重合凝集法の場合には、乳化ポリマーと乳化分散した内添離型剤をともに凝集してもよいし、内添離型剤の存在下で重合性単量体を乳化重合することにより、内添離型剤を中に含有している乳化ポリマーを得、それを凝集してもよい。
【００３３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、乾式１成分現像剤及び２成分現像剤のいずれにも使用でき、１成分現像剤に使用される磁性体としては、フェライト、マグネタイト等をはじめとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す合金或いは化合物；又は強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウムあるいはマンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化クロム等を挙げることができる。磁性体は、平均粒径０．３〜３０μｍの微粉末の形で結着樹脂中に均一に分散される。磁性体粒子の含有量は、１００重量部の結着樹脂に対して２０〜７０重量部、特に４０〜７０重量部が望ましい。
【００３４】
本発明でトナーを２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質又はそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、又はこれら樹脂の混合物等が利用できる。
【００３５】
本発明の内添離型剤又は内添離型剤組成物を配合した静電荷像現像用トナーは、加熱ローラー定着法で高速で定着する際に、オフセット現象やシートの巻き付き現象が発生せず、かつ低温から高温まで定着性が良好であり、更に、光沢性、透明性、及び流動性に優れたものである。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される物ではない。
【００３６】
【実施例】
以下の実施例において、結着樹脂とオルガノポリシロキサンの分子量、ポリエチレンワックスとポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサン（内添離型剤）の分子量及び融点、並びに内添離型剤の耐オフセット性、及び耐ブロッキング性は、それぞれ次のように測定した。
【００３７】
・結着樹脂とオルガノポリシロキサンの分子量｛数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）｝：ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
装 置：ＧＰＣ測定システム（日本分光株式会社製）
カラム：昭和電工株式会社製 Shodex-803L
検出器：屈折率（ＲＩ）検出器ＲＬ５４０Ｒ（ＧＬサイエンス株式会社製）検量線：昭和電工株式会社製の１０種類の標準ポリスチレン（分子量１．２×１０³ 〜２．７５×１０⁶ ）を用いて作成
測 定：温度４０℃において、クロロホルムを１．０ｍｌ／分で流し、これに試料（濃度０．３ｗｔ％）を１００μｌ注入した。
【００３８】
・ポリエチレンワックスとポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの分子量
装 置：Waters 150CV-Plus
温 度：１３５℃
溶 媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶媒流量：１ｍｌ／分
濃 度：１ｍｇ／ｍｌ
注入量：４００μｍ
カラム：東ソー株式会社製 TSK-GEL GMH HR-H(S)２本
検出器：RI Waters 150CV-Plus
【００３９】
・融 点：試料５ｍｇをＤＳＣ（セイコー電子工業株式会社製；ＤＳＣ−６２００）１０℃／分の一定の昇温速度で加熱することによる第２昇温工程で測定した。その最大吸熱ピークを融点とした。
・耐オフセット性：有機光導電体を感光体とした電子写真方式の複写機を用いて未定着画像を作成した。トナーの付着量は０．７ｍｇ／ｃｍ² とした。この未定着画像を紙に転写して、表面がフッ素樹脂からなる直径５８ｍｍの加熱ローラー定着機を用い、ニップ幅４ｍｍ、定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃで定着させた。なお、定着に際し、ローラーにシリコンオイル等のオフセット防止液は供給しなかった。定着ローラー表面の温度を５℃きざみで変え、非オフセット域を目視により評価した。
【００４０】
・耐ブロッキング性：トナーに一定荷重を加え、５０℃の環境下に２４時間放置した後、凝集の有無を確認し、ブロッキング性の良否を判定した。
○ 凝集なし
△ 塊があるが指で押すとすぐにくずれ粉状になる
× 凝集あり
【００４１】
実施例１
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの調製
還流装置、温度計、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、式（２）：
【００４２】
【化３】
【００４３】
で表され、Ｍｗ＝５６２０、Ｍｎ＝３３１０である、３４０．２ｇのオルガノポリシロキサン、６５９．８ｇのサンワックス１７１Ｐ（三洋化成株式会社製；Ｍｗ＝１１６４０，Ｍｎ＝２７５０）及び１０００ｍＬのトルエンを仕込み、窒素気流下で８０℃まで加熱攪拌した。次いで、塩化白金酸を金属白金の量に換算して１５ｐｐｍの濃度になるように添加して６時間反応させた。反応後、減圧下でトルエンを除去し、融点１０２．２℃のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを得た。以後、これを化合物Ａと称す。
【００４４】
使用したオルガノポリシロキサンのＩＲチャートを図１に示し、化合物ＡのＩＲチャート及びＤＳＣチャートをそれぞれ図２及び３に示す。化合物ＡのＩＲチャート（図２）において、オルガノポリシロキサンのＩＲチャート（図１）の２１００ｃｍ^-1付近のＳｉ−Ｈに帰属するピークがほぼ消失していること、及び、化合物Ａの分子量がオルガノポリシロキサンより大きく増大していることより、化合物Ａは、目的のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンであることが明らかである。
【００４５】
化合物Ａの分子量を測定したところ、Ｍｗ＝１８２５０及びＭｎ＝４４６０であった。
化合物Ａは、一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝４０及びｂ＝０のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンに相当する。
【００４６】
実施例２
ポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンの調製
実施例１において、種々のオルガノポリシロキサンを使用して、本発明のポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンである化合物Ｂ〜Ｃを調製した。
化合物Ｂ：一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝１０及びｂ＝０。図４にＤＳＣチャートを示した。
化合物Ｃ：一般式（１）において、Ｒ＝メチル基、Ｘ＝Ｙ＝水素原子、ａ＝９０及びｂ＝０。図５にＤＳＣチャートを示した。
【００４７】
実施例３
粉砕法トナーの調製
ガラス転移点６３℃の１００重量部のスチレン−アクリル樹脂（ハイマーＴＢ−９０００；三洋化成工業株式会社）、５重量部のカーボンブラック（ＭＡ−６００；三菱化成工業株式会社）、１重量部のメチルトリフェニルホスホニウムトシレート（荷電制御剤）及び５重量部の化合物Ａを分散混合した後、二軸押出機を用いて溶融混練した。冷却後、ハンマーミルで粉砕し、超音速ジェットミル粉砕機にて微粉砕した。得られた粉体を風力分級機で分級し、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００４８】
実施例４
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００４９】
実施例５
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５０】
比較例１
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに、下式（３）：
【００５１】
【化４】
【００５２】
で表される化合物Ｄを使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５３】
比較例２
実施例３で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｅ（サンワックス１７１Ｐ）を使用した以外は実施例３と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００５４】
実施例３〜５で得られたトナー及び比較例１〜２で得られたトナーの耐オフセット性と耐ブロッキング性を評価して、その結果をそれぞれ表１及び２に示した。表１及び２から明らかなように、本発明の内添離型剤である化合物Ａ〜Ｃを配合したトナーは、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性が良好である。それに対し、内添離型剤Ｄ又はＥを配合した比較例１〜２のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング性において本発明のトナー組成物より劣るものであった。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
実施例６
懸濁重合トナーの調製
７３重量部のスチレン、２７重量部の２ーエチルヘキシルアクリレート、０．５重量部のジビニルベンゼン、５重量部のカーボンブラック（ＭＡ−１００Ｓ；三菱化学）、１．５重量部のディスパロン（楠本化成）及び１６重量部の化合物Ａを分散容器に取り、ウルトラディスパーザー（特殊機化工業製）を用いて窒素雰囲気下１８０００ｒｐｍで３０分間分散させた。次いで、１５重量部のスチレン／アクリル樹脂（ＳＡ−３０２；日本カーバイド社）を加え、マグネチックスターラーで攪拌しながら溶解させた。続いて、５重量部の重合開始剤Ｖ−６５（和光純薬製）を加えてマグネチックスターラーで攪拌しながら溶解させ、着色剤を分散させたモノマー組成物を調製した。別に５重量％のリン酸三カルシウム及び４０重量％の塩化カルシウムを含む水性スラリーをウルトラディスパーザーにより１００００ｒｐｍで１０分間分散させた懸濁剤スラリーを調製しておき、上記の着色剤分散モノマー組成物を４倍量の懸濁剤スラリーを入れた懸濁浴に注下し、続いてホモミキサー（特殊機化工業社製）により８０００ｒｐｍで３分間分散させてモノマー組成物の懸濁微粒子を形成させた。顕微鏡観察によると粒径はほぼ１０μｍ以下であった。
【００５８】
次いで、攪拌機を平羽根攪拌機に交換し、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら６５℃に昇温して、８時間重合を行った。重合終了後、冷却し、少量生成した凝集粗粒を目開き１００μｍの金網で除去し、希塩酸で洗浄後、ろ過、水洗をして乾燥し、Ｍｎが１３，０００であり、Ｍｗが４１，０００であり、そしてゲル分が６．５％である粒子を得た。さらにこの粒子１００重量部に対し０．３重量部の商品名「アエロジルＲ−９７２」（日本アエロジル（株）製）を加えて混合し、黒色トナーを得た。
【００５９】
実施例７
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｂを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６０】
実施例８
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｃを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６１】
比較例３
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｄを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６２】
比較例４
実施例６で使用した化合物Ａの代わりに化合物Ｅを使用した以外は実施例６と同様にして、平均粒径１１μｍの微粒粉黒色トナーを得た。
【００６３】
実施例６〜８で得られたトナーの耐オフセット性と耐ブロッキング性を評価し、その結果を表３に示した。同様に、比較例３及び４で得られたトナーを評価し、その結果を表４に示した。表３より明らかなように、本発明の内添離型剤である化合物Ａ〜Ｃを配合したトナーは、シリコンオイル等のオフセット防止液を供給しない加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、かつ耐ブロッキング性、流動性が良好である。それに対し、化合物Ｄ〜Ｅを配合した比較例のトナーは耐オフセット性及び耐ブロッキング性において本発明のトナー組成物より劣るものであった。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で使用したオルガノポリシロキサンのＩＲチャート。
【図２】 実施例１で調製した化合物ＡのＩＲチャート。
【図３】 実施例１で調製した化合物ＡのＤＳＣチャート。
【図４】 実施例２で調製した化合物ＢのＤＳＣチャート。
【図５】 実施例２で調製した化合物ＣのＤＳＣチャート。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene wax-modified organopolysiloxane. More specifically, the present invention relates to a polyethylene wax-modified organopolysiloxane obtained by subjecting an organopolysiloxane having a hydrosilyl group and a polyethylene wax to a hydrosilylation reaction. The present invention also relates to an internal release agent composition for toner and a toner composition for developing an electrostatic image, comprising such a polyethylene wax-modified organopolysiloxane.
[0002]
[Prior art]
As disclosed in US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910, Japanese Patent Publication No. 43-24748, etc., electrophotography is generally performed on a photosensitive material containing a photoconductive substance. In this technique, a latent image is formed, then the latent image is developed as a powder image with toner, and the image is transferred to paper or the like as necessary. Examples of the fixing means include heating, pressurization, and application of solvent vapor, but the most widespread is a heat fixing method using a heating roller. In this heating roller fixing method, the toner image and the fixing roller surface are in pressure contact with each other in a heated and melted state.
[0003]
In recent years, high-speed heating roller fixing methods that can increase the copying speed have become commonplace. As a result, when the toner image and the fixing roller surface are in pressure contact, a part of the toner image adheres to the fixing roller surface. However, there is a problem of a so-called offset phenomenon in which the sheet to be fixed is then re-transferred onto the sheet to be fixed and brought into contact with the sheet to be fouled. In addition, the surface of the heat roller to which the toner is attached becomes easy to wind the fixing sheet.
[0004]
Conventionally, as a method for preventing such an offset phenomenon and a wrapping phenomenon of a fixing sheet, a roller surface is formed of a material having excellent releasability from toner, such as silicon rubber and fluorine resin, and silicon is further formed on the surface. The application of a liquid having good releasability such as oil has been performed. However, this method cannot be said to have sufficient fixability at both low and high temperatures.
[0005]
Therefore, a method of internally adding a release agent to the toner has been proposed. For example, Japanese Patent Publication No. 52-3304 and Japanese Patent Publication No. 60-17109 propose the use of various waxes as internal release agents. In JP-A-7-244398, an organoposilyloxane compound having a monovalent organic group having an amide, carboxylate or alkoxy group of a long-chain fatty acid having 18 or more carbon atoms is used as an internal release agent. JP-A-11-316472 proposes a modified polysiloxane having a hydrocarbon group having an average carbon number of 6 to 200 as an internal release agent.
[0006]
However, in recent years, since the printing speed of the heating roller fixing method has been increasing at an accelerated rate, a higher level of toner performance has been required. With such a conventional internal release agent, the offset phenomenon can be sufficiently achieved. And sheet wrapping phenomenon is not solved. Furthermore, a toner having a wide fixing temperature range from a low temperature to a high temperature is demanded. In particular, a toner having a good low temperature fixability is demanded from the viewpoint of energy saving.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner having good fixability from a low temperature to a high temperature without causing an offset phenomenon or a sheet wrapping phenomenon even at a high speed when fixing by a heating roller fixing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the above object can be achieved by incorporating a specific novel modified polysiloxane as an internal release agent in an electrostatic charge image developing toner.
[0009]
That is, the present invention provides a polyethylene wax-modified organopolysiloxane obtained by subjecting an organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group and a polyethylene wax to a hydrosilylation reaction.
[0010]
The present invention also provides an internal additive release agent composition for toner comprising the polyethylene wax-modified organopolysiloxane.
The present invention further provides a toner composition for developing an electrostatic image comprising the polyethylene wax-modified organopolysiloxane.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention is obtained by a hydrosilylation reaction of an organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group and a polyethylene wax.
As used herein, “hydrosilyl group” means a Si—H group. Thus, an organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group means an organopolysiloxane in which at least one of the organic groups bonded to the Si atom of the polysiloxane chain is replaced with hydrogen.
[0012]
  As used herein, “polyethylene wax” is a waxy mixture of branched alkanes and alkenes obtained by thermally decomposing polyethylene under an inert gas atmosphere, and has an average molecular weight of 2,000. To 10,000, preferably2,000~ 7,000, more preferably2,000Say ~ 5,000. The thermal decomposition is performed, for example, using polyethylene having a molecular weight of 20,000 to 300,000 in a nitrogen atmosphere at a temperature of 300 to 450 ° C. and a pressure of 300 mmHg or less for 0.5 to 4 hours. The polyethylene wax thus obtained contains a small amount of an alkene having an alkane and an alkene having one double bond in the molecule as a main component and a plurality of double bonds in the molecule. Such a polyethylene wax may be a commercially available product. For example, it is available from Sanyo Chemical Industries, Ltd. under the trade names of Sun Wax 171P and 151P.
[0013]
The hydrosilylation reaction in the present invention is a reaction in which the Si—H group of the organopolysiloxane is added to the alkene in the polyethylene wax. When an organopolysiloxane having two or more Si-H groups is added to an alkene having two or more double bonds in the molecule, the polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention becomes a copolymer. On the other hand, the alkane contained in the polyethylene wax remains unreacted because it does not undergo a hydrosilylation reaction.
[0014]
This hydrosilylation reaction can be carried out in the presence of a catalyst at a temperature of room temperature to about 150 ° C, preferably about 40 ° C to 120 ° C. As the catalyst, there are compounds such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, etc. The platinum compound is particularly effective because of its high catalytic activity. Examples of platinum compounds include: chloroplatinic acid; metal platinum; a metal platinum supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black; and platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphine Examples thereof include platinum complexes such as phyto complexes and platinum alcoholate catalysts. When a platinum catalyst is used, the amount of the catalyst is about 0.0001 to 0.1% by weight as metal platinum.
[0015]
In the hydrosilylation reaction, a solvent may be used as necessary. Solvents that can be used include sulfur compounds such as thiophene and diethyl sulfide; nitrogen compounds such as acetonitrile, diethylamine and aniline; fatty acids such as acetic acid and butyric acid; and anhydrides thereof; ethers; ketones such as acetal and cyclohexanone; esters Phenol, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, and dimethylpolysiloxane.
[0016]
In a preferred embodiment, the organopolysiloxane having at least one hydrosilyl group has the general formula (1):
[0017]
[Chemical 2]
[0018]
(In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X and Y represent a hydrogen atom or R, and a represents an average of 0 to 500 And b represents an average of 0 to 50, provided that when b = 0, at least one of X or Y is a hydrogen atom.)
It is represented by
[0019]
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R in the general formula (1) may be linear or branched. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, A butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, and an octyl group are included, and a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. The aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R includes a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
[0020]
In the general formula (1), a is an average number of 0 to 500, preferably 2 to 200 on average. A polyethylene wax-modified organopolysiloxane produced using an organopolysiloxane having a greater than 500 has an insufficient release effect when used as an internal release agent for an electrostatic charge image developing toner. In the general formula (1), b is an average number of 0 to 50, preferably 0 to 10 on average.
A preferred organopolysiloxane is an organopolysiloxane in which either or both of X and Y are hydrogen atoms and b is 0 in the general formula (1). Particularly preferred are organopolysiloxanes in which both X and Y are hydrogen atoms and b is 0.
[0021]
Among the organopolysiloxanes represented by the general formula (1), those in which both X and Y are hydrogen atoms and b is 0 include, for example, tetraalkyldisiloxane and octaalkylcyclotetrasiloxane that are sulfuric acid, etc. In the presence of the acid catalyst, ring-opening polymerization at room temperature for several hours can be obtained with various degrees of polymerization.
The polyethylene wax-modified organopolysiloxane thus obtained also contains a polyethylene wax fraction that does not undergo hydrosilylation as described above. Such a fraction can be removed by extraction or the like.
[0022]
The present invention also provides an internal additive release agent composition for toner comprising the polyethylene wax-modified organopolysiloxane.
In addition to the polyethylene wax-modified organopolysiloxane, the internal addition / release agent composition for toner of the present invention can contain other internal addition / release agents. Examples of such an internal release agent include aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax; Block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax, sazol wax, and montanic acid ester wax; fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that are partially or fully deoxidized; Saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brandic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol , Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amide and hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide Unsaturated amides such as m-xylene bis stearamide, aromatic bisamides such as N, N'-distearylisophthalic amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearic acid mug Fatty acid metal salts such as sium (generally called metal soap); waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyvalent Partially esterified alcohols; methyl ester compounds having hydroxyl groups obtained by hydrogenation of vegetable oils and fats; organoposilyloxane compounds described in JP-A No. 7-244398; and modified poly-acids described in JP-A No. 11-316472 Examples thereof include siloxane.
[0023]
The polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention is preferably 10 to 100% by weight of the toner internal release agent composition. Two or more kinds of the polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention can be used in combination.
[0024]
As enumerated above, the toner internal release agent composition of the present invention can also contain various waxes, and the unreacted polyethylene wax fraction in the hydrosilylation described above also has the same function. Therefore, when the polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention is used as an internal additive release agent composition, it can be used without removing these unreacted fractions. The melting point of the polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention containing such an unreacted fraction is preferably 30 to 150 ° C, particularly preferably 55 to 130 ° C. When the melting point is lower than 30 ° C., the toner has insufficient blocking resistance, and when it is high, the low-temperature fixability and the releasing effect are insufficient.
[0025]
The present invention also provides an electrostatic charge image developing toner composition comprising the polyethylene wax-modified organopolysiloxane.
The polyethylene wax-modified organopolysiloxane is added as an internal release agent to the toner composition for developing an electrostatic image. In this toner composition for developing an electrostatic image, it is essential to use this polyethylene wax-modified organopolysiloxane. However, other internal addition / release agents such as those listed above may be used to obtain the effects of the present invention. It is also possible to use in combination within the range. In that case, it can be added as a toner internal release agent composition.
[0026]
Components other than the internal release agent of the toner composition for developing an electrostatic charge image of the present invention are not particularly limited, and include a normal binder resin, a colorant, and a charge control agent as necessary, and other optional components. Can be included.
Examples of the binder resin include polyester resin, acrylic resin, styrene resin, acrylic-styrene resin, styrene-vinyl acetate resin, styrene-chlorostyrene resin, styrene-propylene copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, Styrene-vinyl chloride copolymer resin, vinyl chloride resin, phenol resin, polyurethane resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin and the like can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Colorants include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, disazo, Any known dye / pigment such as condensed azo dye / pigment can be used alone or in combination. In the case of a full-color toner, it is preferable to use benzidine yellow for yellow, monoazo dye / pigment, condensed azo dye / pigment, magenta for quinacridone, rhodamine dye / pigment, monoazo dye / pigment, and cyan for phthalocyanine blue.
[0028]
The charge control of the toner may be performed with the binder resin or the colorant itself, but a charge control agent may be used in combination as necessary. Quaternary ammonium salts and basic / electron donating organic substances can be used as positive charge control agents, and metal chelates, alloy dyes, acidic or electron withdrawing organic substances can be used as negative charge control agents. Etc. can be used. In the case of a color toner, considering the suitability of the color toner (the charge control agent itself is colorless or light in color and there is no color tone disturbance to the toner), the quaternary ammonium salt compound is desirable as the positive charge, and the negative charge Desirable are salts and complexes of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, etc., metal salts and complexes of benzylic acid, amide compounds, phenolic compounds, naphtholic compounds and the like. In addition, inorganic particles such as metal oxides or inorganic materials surface-treated with the organic materials may be used.
[0029]
Optional components other than the above include fine powder silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive titania and other inorganic fine powders, styrene resins, acrylic resins, etc. These resistance control agents and lubricants include internal additives or external additives.
[0030]
Among these components, it is preferable to add 0.1 to 30 parts by weight of the internal release agent or internal release agent composition to 100 parts by weight of the binder resin, and 0.5 to 20 parts by weight. Part is particularly preferred. When the content of the internal release agent is too small, the releasability, offset resistance, and low-temperature fixability are insufficient, and when the content is too large, the toner blocking resistance decreases. In addition, two or more kinds of the polyethylene wax-modified organopolysiloxane of the present invention can be used in combination.
The colorant is usually used in an amount of 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
On the other hand, the addition amount of the charge control agent can be determined in consideration of conditions such as the chargeability of the binder resin, the production method including the addition amount / dispersion method of the colorant, and the chargeability of other additives. However, it is appropriate to add 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
The amount of the additive used may be appropriately selected depending on the desired performance, and is usually preferably about 0.05 to 10% by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0031]
The method of adding the internal release agent or the internal release agent composition into the toner for developing an electrostatic charge image varies depending on the toner production method, but in the case of the pulverization method, it is dissolved in the binder resin in advance. You may disperse | distribute and may add simultaneously when kneading | mixing a coloring agent etc. As a method of adding the internal release agent or internal release agent composition in advance, the binder resin and the internal release agent are dissolved or suspended in an organic solvent, and then the solvent is removed by distillation under reduced pressure or the like. There are a method and a method of polymerizing by adding an internal release agent in the monomer in the polymerization process of the binder resin.
[0032]
In the case of suspension polymerization, a colorant, a charge control agent, a polymerization initiator, and other additives are added to the monomer at the same time as adding an internal release agent or an internal release agent composition, A method is used in which a mixture uniformly dissolved or dispersed with a homogenizer or the like is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer with a homomixer or the like, and heated for polymerization. In the case of the emulsion polymerization aggregation method, the emulsion polymer and the emulsion-dispersed internal release agent may be aggregated together, or by emulsion polymerization of the polymerizable monomer in the presence of the internal addition release agent, An emulsified polymer containing an internal release agent may be obtained and agglomerated.
[0033]
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention can be used for either a dry one-component developer or a two-component developer. Examples of magnetic materials used in the one-component developer include irons such as ferrite and magnetite. Alloys or compounds exhibiting ferromagnetism, such as cobalt and nickel; or alloys that do not contain a ferromagnetic element but exhibit ferromagnetism by appropriate heat treatment, such as manganese-copper-aluminum or manganese-copper-tin And the like, a kind of alloy called Heusler alloy containing manganese and copper, or chromium dioxide. The magnetic material is uniformly dispersed in the binder resin in the form of fine powder having an average particle size of 0.3 to 30 μm. The content of the magnetic particles is preferably 20 to 70 parts by weight, particularly 40 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0034]
When the toner is used as a two-component developer in the present invention, the carrier is a magnetic substance such as iron powder, magnetite powder or ferrite powder, or a known material such as a resin coating on the surface thereof or a magnetic carrier. be able to. As the coating resin of the resin coating carrier, generally known styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluorine resin, or a mixture of these resins, etc. Available.
[0035]
The electrostatic charge image developing toner containing the internal release agent or internal release agent composition of the present invention does not cause an offset phenomenon or a sheet wrapping phenomenon when fixing at high speed by a heating roller fixing method. In addition, the fixing property is good from a low temperature to a high temperature, and further, it is excellent in glossiness, transparency and fluidity.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not a thing limited to these.
[0036]
【Example】
In the following examples, the molecular weight of the binder resin and the organopolysiloxane, the molecular weight and melting point of the polyethylene wax and the polyethylene wax-modified organopolysiloxane (internal release agent), and the offset resistance and resistance of the internal release agent. The blocking property was measured as follows.
[0037]
-Molecular weight of binder resin and organopolysiloxane {number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw)}: Measured by gel permeation chromatography (GPC).
Apparatus: GPC measurement system (manufactured by JASCO Corporation)
Column: Showa Denko Co., Ltd. Shodex-803L
Detector: Refractive index (RI) detector RL540R (manufactured by GL Science Co., Ltd.) Calibration curve: 10 standard polystyrenes (molecular weight 1.2 × 10) manufactured by Showa Denko KK^Three~ 2.75 × 10⁶)
Measurement: Chloroform was allowed to flow at 1.0 ml / min at a temperature of 40 ° C., and 100 μl of a sample (concentration 0.3 wt%) was injected into this.
[0038]
-Molecular weight of polyethylene wax and polyethylene wax-modified organopolysiloxane
Equipment: Waters 150CV-Plus
Temperature: 135 ° C
Solvent: o-dichlorobenzene
Solvent flow rate: 1 ml / min
Concentration: 1 mg / ml
Injection amount: 400 μm
Column: Two TSK-GEL GMH HR-H (S) manufactured by Tosoh Corporation
Detector: RI Waters 150CV-Plus
[0039]
-Melting point: It measured in the 2nd temperature rising process by heating 5 mg of samples with DSC (the Seiko Electronics Co., Ltd. make; DSC-6200) 10 degree-C / min constant temperature increase rate. The maximum endothermic peak was taken as the melting point.
Offset resistance: An unfixed image was created using an electrophotographic copying machine using an organic photoconductor as a photoconductor. Toner adhesion amount is 0.7mg / cm²It was. This unfixed image was transferred to paper, and fixed at a nip width of 4 mm and a fixing speed of 100 mm / sec using a heating roller fixing machine having a surface made of fluororesin and having a diameter of 58 mm. In fixing, no offset prevention liquid such as silicone oil was supplied to the roller. The temperature of the fixing roller surface was changed in steps of 5 ° C., and the non-offset area was visually evaluated.
[0040]
Blocking resistance: A constant load was applied to the toner and the toner was allowed to stand in an environment of 50 ° C. for 24 hours, and then the presence or absence of aggregation was confirmed to determine whether the blocking property was good or bad.
○ No aggregation
△ There is a lump, but when you press it with your finger, it breaks down quickly and becomes powdery.
× With aggregation
[0041]
Example 1
Preparation of polyethylene wax-modified organopolysiloxane
In a 3 L separable flask equipped with a reflux apparatus, a thermometer, a reflux cooling apparatus, and a nitrogen gas introduction tube, the formula (2):
[0042]
[Chemical Formula 3]
[0043]
, Mw = 5620, Mn = 3310, 340.2 g of organopolysiloxane, 659.8 g of sun wax 171P (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd .; Mw = 1640, Mn = 2750) and 1000 mL of toluene were charged. The mixture was heated and stirred to 80 ° C. under a nitrogen stream. Next, chloroplatinic acid was added to a concentration of 15 ppm in terms of the amount of metallic platinum, and reacted for 6 hours. After the reaction, toluene was removed under reduced pressure to obtain a polyethylene wax-modified organopolysiloxane having a melting point of 102.2 ° C. Hereinafter, this is referred to as Compound A.
[0044]
An IR chart of the used organopolysiloxane is shown in FIG. 1, and an IR chart and a DSC chart of Compound A are shown in FIGS. 2 and 3, respectively. In the IR chart of compound A (FIG. 2), 2100 cm of the IR chart of organopolysiloxane (FIG. 1).^-1Compound A is the target polyethylene wax-modified organopolysiloxane because the peak attributed to Si—H in the vicinity has almost disappeared and the molecular weight of compound A is larger than that of organopolysiloxane. It is clear.
[0045]
It was Mw = 18250 and Mn = 4460 when the molecular weight of the compound A was measured.
The compound A corresponds to the polyethylene wax-modified organopolysiloxane in which R = methyl group, X = Y = hydrogen atom, a = 40 and b = 0 in the general formula (1).
[0046]
Example 2
Preparation of polyethylene wax-modified organopolysiloxane
In Example 1, compounds B to C, which are the polyethylene wax-modified organopolysiloxanes of the present invention, were prepared using various organopolysiloxanes.
Compound B: In the general formula (1), R = methyl group, X = Y = hydrogen atom, a = 10 and b = 0. FIG. 4 shows a DSC chart.
Compound C: In the general formula (1), R = methyl group, X = Y = hydrogen atom, a = 90 and b = 0. FIG. 5 shows a DSC chart.
[0047]
Example 3
Preparation of pulverized toner
100 parts by weight of styrene-acrylic resin (Hymer TB-9000; Sanyo Chemical Industries, Ltd.) having a glass transition point of 63 ° C., 5 parts by weight of carbon black (MA-600; Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 1 part by weight of methyl Triphenylphosphonium tosylate (charge control agent) and 5 parts by weight of Compound A were dispersed and mixed, and then melt-kneaded using a twin screw extruder. After cooling, it was pulverized with a hammer mill and finely pulverized with a supersonic jet mill. The obtained powder was classified with an air classifier to obtain a fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm.
[0048]
Example 4
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that Compound B was used instead of Compound A used in Example 3.
[0049]
Example 5
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that Compound C was used instead of Compound A used in Example 3.
[0050]
Comparative Example 1
Instead of compound A used in Example 3, the following formula (3):
[0051]
[Formula 4]
[0052]
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the compound D represented by
[0053]
Comparative Example 2
Fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that Compound E (Sun Wax 171P) was used instead of Compound A used in Example 3.
[0054]
The toners obtained in Examples 3 to 5 and the toners obtained in Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for offset resistance and blocking resistance, and the results are shown in Tables 1 and 2, respectively. As is apparent from Tables 1 and 2, the toner containing the compounds A to C, which are internal release agents of the present invention, is sufficiently non-offset even in a heating roller fixing method in which an anti-offset liquid such as silicone oil is not supplied Has good resistance to blocking and fluidity. On the other hand, the toners of Comparative Examples 1 and 2 containing the internally added release agent D or E were inferior to the toner composition of the present invention in terms of offset resistance and blocking resistance.
[0055]
[Table 1]
[0056]
[Table 2]
[0057]
Example 6
Preparation of suspension polymerization toner
73 parts by weight of styrene, 27 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.5 parts by weight of divinylbenzene, 5 parts by weight of carbon black (MA-100S; Mitsubishi Chemical), 1.5 parts by weight of disparon (Tsubakimoto Kasei) And 16 parts by weight of Compound A were placed in a dispersion container and dispersed using an ultradisperser (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) at 18000 rpm for 30 minutes in a nitrogen atmosphere. Next, 15 parts by weight of styrene / acrylic resin (SA-302; Nippon Carbide) was added and dissolved while stirring with a magnetic stirrer. Subsequently, 5 parts by weight of a polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved while stirring with a magnetic stirrer to prepare a monomer composition in which a colorant was dispersed. Separately, an aqueous slurry containing 5% by weight of tricalcium phosphate and 40% by weight of calcium chloride was prepared by dispersing the slurry in an ultradisperser at 10,000 rpm for 10 minutes, and the above-mentioned colorant-dispersed monomer composition Is poured into a suspension bath containing 4 times the amount of suspending agent slurry, and then dispersed at 8000 rpm for 3 minutes with a homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) to form suspended fine particles of the monomer composition. It was. According to microscopic observation, the particle size was approximately 10 μm or less.
[0058]
Subsequently, the stirrer was replaced with a flat blade stirrer, and the temperature was raised to 65 ° C. while stirring at 200 rpm in a nitrogen atmosphere, and polymerization was performed for 8 hours. After completion of the polymerization, the reaction mixture is cooled and a small amount of the aggregated coarse particles formed is removed with a wire mesh having an opening of 100 μm, washed with dilute hydrochloric acid, filtered, washed with water, and dried. Mn is 13,000, Mw is 41,000. And particles with a gel content of 6.5% were obtained. Further, 0.3 part by weight of “Aerosil R-972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added to 100 parts by weight of the particles and mixed to obtain a black toner.
[0059]
Example 7
A fine black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that Compound B was used instead of Compound A used in Example 6.
[0060]
Example 8
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that Compound C was used instead of Compound A used in Example 6.
[0061]
Comparative Example 3
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that Compound D was used instead of Compound A used in Example 6.
[0062]
Comparative Example 4
A fine powder black toner having an average particle diameter of 11 μm was obtained in the same manner as in Example 6 except that Compound E was used instead of Compound A used in Example 6.
[0063]
The toners obtained in Examples 6 to 8 were evaluated for offset resistance and blocking resistance, and the results are shown in Table 3. Similarly, the toners obtained in Comparative Examples 3 and 4 were evaluated, and the results are shown in Table 4. As is apparent from Table 3, the toner containing the compounds A to C which are the internal release agents of the present invention has a sufficient non-offset region even in the heating roller fixing method in which no offset prevention liquid such as silicone oil is supplied. Has good blocking resistance and fluidity. On the other hand, the toner of Comparative Example in which compounds D to E were blended was inferior to the toner composition of the present invention in terms of offset resistance and blocking resistance.
[0064]
[Table 3]
[0065]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
1 is an IR chart of an organopolysiloxane used in Example 1. FIG.
FIG. 2 is an IR chart of Compound A prepared in Example 1.
3 is a DSC chart of Compound A prepared in Example 1. FIG.
4 is a DSC chart of Compound B prepared in Example 2. FIG.
5 is a DSC chart of Compound C prepared in Example 2. FIG.

Claims (1)

一般式（１）：
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、ＸとＹは水素原子又はＲを表し、ａは平均で０〜５００の数を表し、そしてｂは平均で０〜５０の数を表す。但し、ｂ＝０の場合はＸ又はＹの少なくとも１つが水素原子である。)
で表されるオルガノポリシロキサンと平均分子量が２，０００〜１０，０００であるポリエチレンワックスとをヒドロシリル化反応に付することにより得られるポリエチレンワックス変性オルガノポリシロキサンを含んでなる静電荷像現像用トナー組成物。 General formula (1):
(In the formula, each R independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, X and Y represent a hydrogen atom or R, and a represents an average of 0 to 500 And b represents an average of 0 to 50, provided that when b = 0, at least one of X or Y is a hydrogen atom.)
A toner for developing an electrostatic image comprising a polyethylene wax-modified organopolysiloxane obtained by subjecting an organopolysiloxane represented by the formula (II) and a polyethylene wax having an average molecular weight of 2,000 to 10,000 to a hydrosilylation reaction. Composition .