JP4397501B2 - Flame retardant polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性および耐衝撃性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、ＯＡ分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。そして、これらの用途のなかでもＯＡ分野、電子電気分野については、ＯＡ機器、家電製品の難燃化の要望が強い。
【０００３】
これらの要望に応えるためにハロゲン系化合物やリン系化合物など、各種の難燃剤を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提案されており、更に近年はかかる従来の難燃剤に変わる新規の難燃剤として各種の有機シロキサン系難燃剤が注目されている。
【０００４】
しかし、近年の高度な難燃性の要求に対しては、従来の難燃剤のみでは配合量を高くする必要があり、各種特性の低下や、場合によって難燃剤を限りなく増量しても難燃性を満足できない場合もある。
【０００５】
かかる問題を解決するために、難燃機構の異なる各種難燃剤を併用して使用することも数多く提案され、特にスルホン酸金属塩に関するものが多い。
【０００６】
例えば、特開平７−４１６５３号公報には、ポリカーボネート樹脂にパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ塩とハロゲン化トリアリールホスフェートを配合してなる樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２６３９０３号公報には、ポリカーボネート樹脂に特定の粘度を有するシリコーンワニスと有機スルホン酸金属塩を配合してなるポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２１７４９４号公報には、ポリカーボネート樹脂に主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を有するシリコーン化合物、および芳香族硫黄化合物の金属塩、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーが記載されている。
【０００７】
しかしながらこれらの公報において具体的に開示されたスルホン酸の塩は多量に配合した場合に機械的特性、特に耐衝撃性の低下が見られやすく、かかる耐衝撃性の低下に対する改良が求められる場合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、良好な耐衝撃性を満足する樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定のスルホン酸の塩を他の難燃剤および／または滴下防止剤と併用した場合に、より良好な耐衝撃性が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）１００重量部、芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体（ｂ成分）０．０００５〜５重量部、難燃剤０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に係るものである。
【００１０】
本発明のａ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１１】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１２】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１６】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１７】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１８】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１９】
【化１】

【００２０】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２１】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２２】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２３】
【化２】

【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２６】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２７】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２８】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２９】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３０】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３１】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３２】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３３】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００３５】
本発明のｂ成分として使用する芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体を以下に説明する。本発明のｂ成分は、従来の芳香族スルホン酸金属塩などと異なり分子量が高めであるため、芳香族ポリカーボネート樹脂との親和性に優れ耐衝撃性などの低下が少ない一方、燃焼時に芳香族ポリカーボネート樹脂のチャー形成を促進し、更にかかる化合物自体もチャー形成性に優れているため、その複合効果により極めて広い添加量の範囲おいて良好な難燃性および耐衝撃性を満足しているものと考えられる。
【００３６】
芳香族スルホン酸の塩としては、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、クレオソート油、アントラセン油、タール、およびピッチ等の多環芳香族化合物の混合物をスルホン化した物の塩が例示できる。これらのスルホン酸類はそれぞれ相当する芳香族化合物を公知の方法でスルホン化することによって容易に製造することができる。かかる中でも、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸の塩が好ましくは、これらは、下記一般式（４）、（５）および（６）で表わされる。
【００３７】
【化４】

【００３８】
【化５】

【００３９】
【化６】

【００４０】
（ＳはＳＯ₃Ｍ、Ｍは陽イオンを表わし、ｎは繰り返し単位を表わす。）
【００４１】
芳香族スルホン酸塩を構成する陽イオンとしてはＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオン、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｂａ²⁺等のアルカリ土類金属イオンを挙げることができる。他にＮｉイオンなどの金属イオン、ＮＨ₄ ⁺、（ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）⁺などのアンモニウムイオン、（ＰＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸）⁺のホスホニウムイオン（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴、並びにＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸それぞれ、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基またはアルキルアリル基である）を挙げることができる。このなかで好ましくはアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００４２】
前記芳香族スルホン酸の塩の縮合体は公知の方法によって容易に製造することができる。即ち、一般的には、芳香族スルホン酸をホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、あるいはその他のアルデヒド類を用いて縮合させ、その後陽イオン成分により中和し、スルホン酸の塩とする方法を挙げることができる。一方、芳香族スルホン酸の塩をホルマリン等により縮合させてもよい。更に芳香族スルホン酸類の重合体を使用して上記のような縮合反応を行いスルホン酸の塩を得てもよい。
【００４３】
芳香族スルホン酸類を結合させる連結基としては、その製造の簡単さ、入手の容易さからして、−ＣＨ₂−基が特に好ましい。しかし、−（ＣＨ₂）ｎ−Ｔｘ−（ＣＨＲ−）ｍ−（但、Ｔはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、Ｒは水素、低級アルキル基またはベンゼン環、ｎ、ｍ、ｘはそれぞれ０または１の整数を示す。）で示される連結基を有する化合物も使用できる。またこれらの縮合体は、２種以上の縮合体の混合物、あるいは共重合物であってもよい。
【００４４】
芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体の一例として、具体的には、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体が挙げられる。かかる縮合体は単量体から２００量体程度までの縮合体からなる混合物で、その重量平均分子量は１，０００〜５，０００程度、好ましく２，０００〜３，００のものがより好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により単分散標準ポリスチレンにより測定された値である。かかるナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体は、セメントコンクリート高性能減衰剤として広く使用されており、容易に入手可能である。これらは通常固体であり、ベンゼン、トルエン、アセトンなどに低濃度で溶解するが、このような有機溶剤に溶解させた形態、また水系溶媒には易溶であるが、かかる水溶液の形態で他の成分との混合、または溶融混合に使用することが可能である。
【００４５】
また本発明のｂ成分は、アクリロニトリル繊維系炭素繊維などと異なり不融化工程を経ないで炭素繊維を製造するための原料としても使用されている。すなわち炭素繊維に焼成する以前の繊維形態のものを使用することもできる。
【００４６】
したがって本発明によれば、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体およびアントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体から選択される少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩０．０００５〜５重量部、および難燃剤０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００４７】
本発明のｃ成分として使用される難燃剤としては、特に限定されるものではないが、以下のものを挙げることができる。
【００４８】
まず赤リン系難燃剤が挙げられる。使用する赤リン系難燃剤は、一般の赤リンの他に、赤リン表面を熱硬化樹脂および／または無機材料を用いてマイクロカプセル化されている赤リンを使用することができる。更に、かかるマイクロカプセル化されている赤リンの使用は、安全性、作業性を良好とするためマスターペレット化したものが好ましく使用される。かかるマイクロカプセル化に使用される無機材料としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化スズ、水酸化セリウムなどがあげられ、熱硬化樹脂としてはフェノール・ホルマリン系、尿素・ホルマリン系、メラミン・ホルマリン系樹脂などが挙げられる。更にかかる無機材料で被覆されたものの上に、熱硬化性樹脂を用いた被覆を形成し、二重に被覆処理した赤リンなども好ましく使用できる。また、使用する赤リンは無電解メッキしたものも使用可能であり、無電解メッキ被膜としては、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、亜鉛またはこれらの合金から選ばれた金属メッキ被膜を使用することができる。更に無電界メッキされた赤リンに更に上記に記載の無機材料および熱硬化性樹脂で被覆された赤リンを使用することもできる。かかる無機材料、熱硬化性樹脂および無電界メッキなどのマイクロカプセル化に使用する成分の量としては赤リン系難燃剤１００重量％中２０重量％以下であることが望ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。２０重量％を越えると、ホスフィンの抑制、安全性の確保などの効果よりも難燃性の低下、機械的特性の低下などの悪影響が大きくなるため好ましくない。赤リン系難燃剤の平均粒径としては、１〜１００μｍ、好ましくは１〜４０μｍが使用される。かかるマイクロカプセル化した赤リン系難燃剤の市販品としては、ノーバエクセル１４０、ノーバエクセルＦ−５（燐化学工業（株）製：商品名）、ヒシガードＴＰ−１０（日本化学工業（株）製：商品名）、ホスタフラムＲＰ６１４（クラリアント・ジャパン（株）製：商品名）などが挙げられる。
【００４９】
また、ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられ、好ましくは、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンエーテル、ポリジブロムフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物および含ハロゲンリン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５０】
ここで含ハロゲンリン酸エステルとしては下記一般式（７）に示すハロゲン化トリアリールエステルが特に好ましい。
【００５１】
【化７】

【００５２】
（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²およびＡｒ³は同一または異なる芳香族基であり、該芳香族基には少なくとも１個のハロゲン原子が導入されている）
尚、上記の芳香族基にはハロゲン原子以外にアルキル基、アリール基、アラルキル基、アリールオキシ基が導入されていてもよい。
【００５３】
さらに有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを挙げることができる。より具体的には、トリフェニルホスフェート、メチルネオペンチルホスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジホスファイト、メチルネオペンチルホスフォネート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、ジシクロペンチルハイポジホスフェート、ジネオペンチルハイポホスファイト、フェニルピロカテコールホスファイト、エチルピロカテコールホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなどを挙げることができる。
【００５４】
ここで特に下記一般式（８）で表される１種または２種以上のリン酸エステル化合物を挙げることができる。
【００５５】
【化８】

【００５６】
（但し上記式中のＹは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイドから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立して０または１であり、ｎは０〜５の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は０〜５の平均値であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールから誘導されるものである。）
【００５７】
この中で好ましくは、上記式中のＹは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡから誘導されるものが挙げられ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０〜３の整数であり、またはｎ数の異なるリン酸エステルのブレンドの場合は０〜３の平均値であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²はそれぞれ独立して１個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していないフェノール、クレゾール、キシレノールから誘導されるものである。
【００５８】
更に、特に好ましくは、Ｙはレゾルシノールから誘導されるものであり、ｊ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１であり、ｎは０または１であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、およびＲ¹²はそれぞれ独立してフェノールまたはキシレノールから誘導されるものである。
【００５９】
かかるリン酸エステル系難燃剤の中でも、モノホスフェート化合物としてはトリフェニルホスフェート、縮合リン酸エステルとしてはレゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）およびビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が、難燃性が良好でありかつ成形時の流動性が良好であるなどの理由により好ましく使用できる。
【００６０】
またポリリン酸アンモニウム塩などの無機系リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物などの無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの無機系難燃剤を使用することができる。
【００６１】
更に本発明の難燃剤としては、第ＩＩＡ族硫化物、第ＩＩＢ族硫化物、硫化錫、硫化鉄、硫化チタン、硫化銅、硫化ビスマスなどの金属硫化物、元素態硫黄、第ＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウ酸塩、第ＩＩＡ族リン酸塩、第ＩＩＡ族ホウリン酸塩、第ＩＩＢ族ホウ酸塩、第ＩＩＢ族リン酸塩、第ＩＩＢ族ホウリン酸塩、第ＩＶＢ族リン酸塩、リン酸アルミニウム、リン酸鉄、リン酸ビスマス、リン酸錫、リン酸ジルコニウムおよびリン酸チタンなどの金属リン酸塩が挙げられる。
【００６２】
更に適当な無機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、およびハロゲン含有化合物が挙げられる。ここで、好ましい無機アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、セシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ土類金属塩としてはカルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられる。また、無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩を得る際に用いられる無機酸としては、Ｈ₃ＡｌＦ₆、Ｈ₃ＢＦ₆、Ｈ₃ＳｂＦ₆、Ｈ₂ＴｉＦ₆、Ｈ₂ＳｉＦ₆、Ｈ₃ＰＯ、Ｈ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＷＦ₆、ＨＢＦ₄などが挙げられる。好ましい無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩としては、Ｎａ₃ＡｌＦ₆、Ｃａ₃(ＡｌＦ₆)₂が挙げられる。
【００６３】
また、有機アルカリ金属塩または有機アルカリ土類金属塩をも使用可能であり、かかる有機酸としては芳香族カルボン酸および脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００６４】
更に有機シロキサン化合物を難燃剤として使用することも可能である。かかる有機シロキサン化合物としては、下記一般式（９）で表わされる基本構造を有するものを挙げることができる。
【００６５】
【化９】

【００６６】
一般式（９）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵はそれぞれ炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などが挙げられる。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴のそれぞれの置換基はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
かかるアルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。これらの中で、特にフェニル基、ビニル基およびメチル基がより有効な難燃性を発揮するため好ましく使用することができ、特にフェニル基を含有することが好ましい。かかるフェニル基は有機シロキサン中の有機基のうち、少なくとも１０モル％以上、より好ましくは２０〜９５モル％含有するものを使用することが好ましい。
【００６８】
更にＲ¹³、Ｒ¹⁴、およびＲ¹⁵のいずれかをフェノール性水酸基含有一価有機基とし、かかる有機シロキサン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基，３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【００６９】
一般式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄとしては、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１の関係を満たすものである。またｃおよびｄは同時に０ではない。更に０．２５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５、ｂ＋ｃが０．７以上であることが好ましい。
【００７０】
更にかかる有機シロキサン化合物としては、２５℃における動粘度が１〜１０，０００ｃＳ（センチストークス）であることが好ましく、より好ましくは５〜１，０００ｃＳ、更に好ましくは５〜３００ｃＳ、特に好ましくは５〜１００ｃＳとなるものである。
【００７１】
したがって上記より本発明においてより好ましい有機シロキサンとしては、動粘度が５〜１，０００ｃＳ、一般式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄとして、０≦ａ≦０．５、０．２５≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１であり、有機基のうちフェニル基の含有量が１０〜９５モル％であるものを好ましく挙げることができる。
【００７２】
更に本発明においては難燃剤として、フェノキシホスファゼンオリゴマーや環状フェノキシホスファゼンオリゴマーに代表されるホスファゼン化合物も使用することが可能である。
【００７３】
上記難燃剤の中でも特に有機シロキサン化合物が、本発明のｂ成分との相乗効果が高い点でより好ましい難燃剤として挙げられる。
【００７４】
本発明のｄ成分としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７５】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものである。更にかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１０μｍの範囲のものが好ましく、２次粒子径が５０〜７００μｍのものが好ましい。かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）よりテフロン６Ｊとして、またはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されており容易に入手できる。
【００７６】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、通常の固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために以下の形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【００７７】
第１にＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散体との共凝集混合物を挙げることができる。具体的には特開昭６０−２５８２６３号公報に平均粒径０．０５〜５μｍのＰＴＦＥ分散液とビニル系重合体の分散液を混合し、３０μｍより大きいＰＴＦＥ粒子を精製させることなく凝固させ、かかる凝固物を乾燥することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が記載されており、かかる混合物の使用が可能である。
【００７８】
第２にＰＴＦＥ分散液と乾燥したポリマー粒子とを混合した混合物を挙げることができ、かかるポリマー粒子としては各種のものが使用できるが、より好ましくはポリカーボネート樹脂粉末またはＡＢＳ樹脂粉末を使用したものである。かかる混合物については、特開平４−２７２９５７号公報にＰＴＦＥ分散液とＡＢＳ樹脂粉末との混合物について記載がされており、かかる方法の使用が可能である。
【００７９】
第３にＰＴＦＥ分散液と熱可塑性樹脂溶液の混合物からそれぞれの媒体を同時に除去することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、具体的にはスプレードライヤーを使用することにより媒体を除去した混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平０８−１８８６５３号公報に記載されている。
【００８０】
第４にＰＴＦＥ分散液中で他のビニル系単量体を重合することにより得られたＰＴＦＥ混合物を挙げることができ、かかる混合物については特開平９−９５５８３号公報に、ＰＴＦＥラテックス中にスチレンおよびアクリロニトリルを供給することによりＰＴＦＥ混合物を得る方法が具体的に記載されており、かかる混合物等を使用することができる。
【００８１】
第５に、ＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液を混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合する方法を挙げることができ、かかる方法は製造の簡便性とＰＴＦＥの分散の微細化を両立できる点で好ましいＰＴＦＥ混合物として挙げることができる。かかる混合物については特開平１１−２９６７９号にその詳細が記載されており、すなわち粒子径０．０５〜１．０μｍのＰＴＦＥ分散液とポリマー粒子分散液とを混合した分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合した後、凝固またはスプレードライにより粉体化されたＰＴＦＥ混合物を好ましいものとして挙げることができる。
【００８２】
ここでポリマー粒子としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリアルキル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、更にかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができるが、なかでもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂が好ましい。
【００８３】
一方、エチレン性不飽和結合を有する単量体としてはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等の中から選択することができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
かかる第５の形態のＰＴＦＥ混合物としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」（商品名）が市販されており、入手が容易であると共に、本発明において好ましく使用することができる。
【００８５】
本発明のａ成分、ｂ成分、ｃ成分および／またはｄ成分の組成割合としては、ａ成分１００重量部に対して、ｂ成分が０．０００５〜５重量部、ｃ成分が０．０１〜４０重量部、ｄ成分が０．０１〜５重量部である。ｂ成分は、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜４重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部、特に好ましくは０．０３重量部〜２重量部である。またｃ成分はより好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。ｄ成分はより好ましくは０．０３〜２重量部、特に好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００８６】
ｂ成分が０．０００５重量部未満では、十分な難燃性が達成されず、５重量部を超えると熱安定性が不十分となる。ｃ成分およびｄ成分が０．０１重量部未満の場合難燃性が不十分であり、ｃ成分が４０重量部を超えたり、ｄ成分が５重量部を超えたりすると耐衝撃性の低下を生じる。
【００８７】
更に、本発明のｃ成分においてより好ましい難燃剤である有機シロキサン化合物の場合、かかる割合はａ成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が更に好ましくは、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００８８】
したがって本発明によれば、上記のａ成分１００重量部に対し、ｂ成分が０．０００５〜５重量部、ｃ成分として有機シロキサン０．１〜１０重量部含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００８９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリアリレート等の他の熱可塑性樹脂を混合することも可能である。
【００９０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。かかる離型剤としては飽和脂肪酸エステル類、例えばステアリン酸モノグリセライド等のモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレート、テトラグリセリンペンタステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレート等の低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネート等の高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレート等のエリスリトールエステル類を使用することができる。またその他の離型剤としては、オレフィン系ワックス、ｃ成分以外のシリコーンオイル、ｃ成分以外のシリコーンワニス、フッ素オイル、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができ、これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、ｂ成分以外のシリコーンオイル、ｂ成分以外のシリコーンワニス、フッ素オイルを挙げることができる。ｂ成分以外のシリコーンオイル、ｂ成分以外のシリコーンワニスとしては、芳香族基を含有するもの、特にその有機基のうち２０モル％以上、好ましくは４０モル％以上９５モル％以下で芳香族基を有するものが好ましく、特にフェニル基を有するものが好ましい。またフッ素オイルとしては、パーフルオロアルキルエーテルを挙げることができる。かかる離型剤はａ成分１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部が好ましい。
【００９１】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じてリン系熱安定剤を加えることができる。リン系熱安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうちトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく使用される。
【００９２】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【００９３】
更にその他のリン系熱安定剤としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も好ましく使用することができる。
【００９４】
前記リン系熱安定剤は、１種もしくは２種以上を併用してよい。リン系熱安定剤は、本発明のａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜０．５重量部、より好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００９５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、ａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．３重量部である。
【００９６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更にビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。これら紫外線吸収剤、光安定剤の好ましい添加量の範囲は、ａ成分１００重量部に対し、０.０００１〜１重量部、好ましくは０．００１〜０．５重量部である。
【００９７】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、適宜色調改善などを目的としてブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげられる。
【００９８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて更に慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を本発明の目的を損なわない範囲で含むことができる。
【００９９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばａ成分〜ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１００】
他に、ａ成分〜ｄ成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、ａ成分〜ｄ成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、ｂ成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。更にｄ成分としてディスパージョン形態のものを使用する場合には、かかるｄ成分とｂ成分を混合する方法を取ることもできる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１０１】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は通常、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなるペレットを射出成形して成形品を製造する方法等の一般に工業的に用いられる方法を適宜用いて製造することが可能である。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。
【０１０２】
また本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどに使用可能である。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練することなく回転成形により成形品とすることも可能である。
【０１０３】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（１）難燃性
ＵＬ規格に従って作成した表記載の厚さの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等級に評価した。
（２）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）
ＡＳＴＭ規格 Ｄ−２５６に従って作成した厚さ１／８”の試験片を用いて試験を行った。
【０１０４】
［実施例１〜５、および比較例１〜５］
表１および表２記載の原材料を、タンブラーに表記載の量投入した後混合し、径３０ｍｍの二軸ルーダー［（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０］にて、シリンダー温度２８０℃で押出してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
また、表１および表２に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
【０１０５】
（ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂）
ＰＣ−２：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製 タフロンＩＢ２５００）
【０１０６】
（ｂ成分）
Ｂ−１：ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合体（花王（株）製マイティ１００）
（ｂ成分以外）
Ｂ−２：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩（ユーシービージャパン製 ＫＳＳ）
（ｃ成分）
Ｓｉ−１：フェニル基の含有量が有機基全体の３０モル％であり、２５℃での動粘度が１６．４ｃＳである有機シロキサン化合物（信越化学工業（株）製ＫＲ−２１９）
ＰＸ−１：トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート
（ｄ成分）
ＰＴＦＥ：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを約２０重量％含有するアクリル樹脂共凝集体（三菱レイヨン（株）製 メタブレンＡ−３０００）
（その他の成分）
Ｓ−１：ホスホナイト系抗酸化剤（サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製 Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ）
Ｌ−１：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製 リケマールＳＬ９００）
【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
これらの表から、本発明の特定のスルホン酸塩を使用した場合は、良好な耐衝撃性を達成できていることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性に優れ、かつポリカーボネート樹脂の本来有する高い耐衝撃性を併せ持つことから、ＯＡ機器分野、電気電子分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy and impact resistance.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins are excellent in mechanical properties, dimensional accuracy, electrical properties, etc., and are widely used as engineering plastics in various fields such as the electrical, electronic equipment, automobile, and OA fields. Among these applications, in the OA field and the electronic / electric field, there is a strong demand for flame retardancy of OA equipment and home appliances.
[0003]
In order to meet these demands, flame retardant polycarbonate resin compositions containing various flame retardants such as halogen compounds and phosphorus compounds have been proposed, and more recently, new flame retardants that replace such conventional flame retardants. As a result, various organosiloxane flame retardants have attracted attention.
[0004]
However, in response to the recent demand for high flame retardancy, it is necessary to increase the blending amount of conventional flame retardants alone. Even if the amount of flame retardants is increased in some cases, the flame retardancy is reduced. You may not be satisfied with sex.
[0005]
In order to solve such problems, many proposals have been made to use various flame retardants having different flame retardant mechanisms in combination, and many of them are particularly related to sulfonic acid metal salts.
[0006]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41653 describes a resin composition obtained by blending perfluoroalkanesulfonic acid alkali salt and halogenated triaryl phosphate with polycarbonate resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-263903 describes a polycarbonate resin composition obtained by blending a polycarbonate varnish with a silicone varnish having a specific viscosity and an organic sulfonic acid metal salt. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-217494 describes a silicone compound having a branched main chain structure and an aromatic group in a polycarbonate resin, a metal salt of an aromatic sulfur compound, and a fiber-forming fluorine-containing polymer. .
[0007]
However, the sulfonic acid salts specifically disclosed in these publications tend to show a decrease in mechanical properties, particularly impact resistance, when blended in a large amount, and there is a case where improvement for such reduction in impact resistance is required. there were.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition satisfying good impact resistance in a flame retardant polycarbonate resin composition.
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors achieved better impact resistance when a specific sulfonic acid salt is used in combination with other flame retardants and / or anti-dripping agents. We have found out that we can do it and have reached the present invention.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (component a), 0.0005 to 5 parts by weight of a condensate (component b) of an aromatic sulfonic acid salt, and 0.01 to 40 parts by weight of a flame retardant. And / or a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of an anti-dripping agent.
[0010]
The aromatic polycarbonate resin used as the component a of the present invention is usually obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. It is obtained by polymerizing by a transesterification method or by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0011]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4 -Hydroxy-3,5-dibromo) phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bi {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 ′ -Dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, and the like. The above can be mixed and used.
[0012]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Copolymers of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used. Is done.
[0013]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0014]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc., as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0015]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0016]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may be generated as a side reaction. However, the amount of the branched structure is 3, 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0 in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 0.5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0017]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0018]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control. Such monofunctional phenols are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (1). Monofunctional phenols can be indicated.
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
[0021]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0022]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (2) and (3) as a substituent are preferably used.
[0023]
[Chemical 2]

[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
[0026]
As the substituted phenols of the general formula (2), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0027]
Further, as the substituted phenols of the general formula (3), those in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0028]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0029]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0030]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0031]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0032]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0033]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the catalyst is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and 0.01 to 500 ppm, more preferably 0 with respect to the polycarbonate resin after polymerization. 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0034]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the molecular weight is less than 10,000, the high-temperature characteristics and the like deteriorate, and if it exceeds 50,000, the moldability deteriorates. The thing of 000-50,000 is preferable, and the thing of 14,000-30,000 is especially preferable. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0035]
The condensate of the aromatic sulfonic acid salt used as component b of the present invention due to the methylene type bond will be described below. The component b of the present invention has a high molecular weight unlike conventional aromatic sulfonic acid metal salts and the like, so that it has excellent affinity with aromatic polycarbonate resin and little impact resistance is reduced. Since the char formation of the resin is promoted and the compound itself is also excellent in char formation, the combined effect satisfies good flame retardancy and impact resistance within a very wide addition amount range. Conceivable.
[0036]
As a salt of aromatic sulfonic acid, a mixture of polycyclic aromatic compounds such as naphthalene sulfonic acid, methyl naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, phenanthrene sulfonic acid, creosote oil, anthracene oil, tar, and pitch was sulfonated. The salt of a thing can be illustrated. These sulfonic acids can be easily produced by sulfonating a corresponding aromatic compound by a known method. Among these, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, and anthracenesulfonic acid salts are preferable, and these are represented by the following general formulas (4), (5), and (6).
[0037]
[Formula 4]

[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
[Chemical 6]

[0040]
(S is SO_ThreeM and M represent a cation, and n represents a repeating unit. )
[0041]
As a cation constituting the aromatic sulfonate, Li⁺, Na⁺, K⁺Alkali metal ions such as Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺Alkaline earth metal ions such as Other metal ions such as Ni ions, NH_Four ⁺, (NR¹R²R^ThreeR^Four)⁺Ammonium ions such as (PR^FiveR⁶R⁷R⁸)⁺Phosphonium ion (R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAnd R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each of which is an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an aralkyl group or an alkylallyl group). Among these, an alkali metal salt is preferable.
[0042]
The aromatic sulfonic acid salt condensate can be easily produced by a known method. That is, in general, a method in which aromatic sulfonic acid is condensed with formalin, paraformaldehyde, hexamethylenetetramine, or other aldehydes, and then neutralized with a cationic component to form a sulfonic acid salt. be able to. On the other hand, an aromatic sulfonic acid salt may be condensed with formalin or the like. Further, a sulfonic acid salt may be obtained by performing a condensation reaction as described above using a polymer of an aromatic sulfonic acid.
[0043]
As a linking group for bonding aromatic sulfonic acids, in view of simplicity of production and availability, —CH₂The group is particularly preferred. However,-(CH₂) N-Tx- (CHR-) m- (where T is a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, R is hydrogen, a lower alkyl group or a benzene ring, n, m, and x are each an integer of 0 or 1) .) Can also be used. These condensates may be a mixture of two or more condensates or a copolymer.
[0044]
As an example of the condensate by the methylene type bond of the salt of aromatic sulfonic acid, a formaldehyde condensate of sodium β-naphthalene sulfonate is specifically mentioned. Such a condensate is a mixture comprising a condensate from a monomer to about 200-mer, and its weight average molecular weight is about 1,000 to 5,000, preferably 2,000 to 3,000. The weight average molecular weight is a value measured with monodisperse standard polystyrene by a GPC (gel permeation chromatography) method. Such a formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate is widely used as a cement concrete high performance damping agent and is easily available. These are usually solids and are dissolved at a low concentration in benzene, toluene, acetone, etc., but they are dissolved in such organic solvents and easily dissolved in aqueous solvents. It can be used for mixing with ingredients or for melt mixing.
[0045]
The component b of the present invention is also used as a raw material for producing carbon fibers without undergoing an infusibilization step, unlike acrylonitrile fiber-based carbon fibers. That is, the fiber form before firing into carbon fiber can also be used.
[0046]
Thus, according to the invention, preferably an alkali metal of at least one acid selected from 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin, a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, a methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate and an anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate There is provided a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.0005 to 5 parts by weight of a salt and 0.01 to 40 parts by weight of a flame retardant and / or 0.01 to 5 parts by weight of an anti-dripping agent.
[0047]
Although it does not specifically limit as a flame retardant used as c component of this invention, The following can be mentioned.
[0048]
First, red phosphorus flame retardants are listed. As the red phosphorus flame retardant to be used, red phosphorus in which the surface of red phosphorus is microencapsulated with a thermosetting resin and / or an inorganic material can be used in addition to general red phosphorus. Furthermore, the use of such red microencapsulated red phosphorus is preferably used in the form of master pellets in order to improve safety and workability. Examples of inorganic materials used for such microencapsulation include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, titanium hydroxide, tin hydroxide, and cerium hydroxide. Thermosetting resins include phenol / formalin and urea / formalin. And melamine / formalin resin. Further, red phosphorus or the like in which a coating using a thermosetting resin is formed on what is coated with such an inorganic material and then subjected to a double coating treatment can be preferably used. The red phosphorus used can be electroless plated, and the electroless plating film is a metal plating film selected from nickel, cobalt, copper, iron, manganese, zinc, or alloys thereof. be able to. Further, red phosphorus coated with the inorganic material and the thermosetting resin described above may be used on red phosphorus plated without electrolysis. The amount of components used for microencapsulation such as inorganic material, thermosetting resin and electroless plating is desirably 20% by weight or less, more preferably 5 to 15% in 100% by weight of red phosphorus flame retardant. % By weight. Exceeding 20% by weight is not preferable because adverse effects such as a reduction in flame retardancy and a decrease in mechanical properties become larger than effects such as suppression of phosphine and ensuring safety. The average particle size of the red phosphorus flame retardant is 1 to 100 μm, preferably 1 to 40 μm. Commercially available products of such microencapsulated red phosphorus flame retardants are Nova Excel 140, Nova Excel F-5 (Rin Chemical Industry Co., Ltd .: trade name), Hishigard TP-10 (Nippon Chemical Industry Co., Ltd.). : Product name), Hostafram RP614 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd .: product name), and the like.
[0049]
Examples of the halogen flame retardant include aromatic halogen compounds, halogenated epoxy resins, halogenated polycarbonates, halogenated aromatic vinyl polymers, halogenated cyanurate resins, and halogenated polyphenylene ethers. Bromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A oligomer, brominated bisphenol epoxy resin, brominated bisphenol phenoxy resin, brominated bisphenol polycarbonate, brominated polystyrene, brominated crosslinked polystyrene, brominated polyphenylene ether, Examples include polydibromophenylene ether, decabromodiphenyl oxide bisphenol condensate and halogen-containing phosphate ester.
[0050]
Here, as the halogen-containing phosphate ester, a halogenated triaryl ester represented by the following general formula (7) is particularly preferable.
[0051]
[Chemical 7]

[0052]
(Wherein Ar¹, Ar²And Ar^ThreeAre the same or different aromatic groups, and at least one halogen atom is introduced into the aromatic groups)
In addition to the halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an aryloxy group may be introduced into the aromatic group.
[0053]
Furthermore, examples of the organic phosphorus compound include phosphine, phosphine oxide, biphosphine, phosphonium salt, phosphinic acid salt, phosphate ester, and phosphite ester. More specifically, triphenyl phosphate, methyl neopentyl phosphite, pentaerythritol diethyl diphosphite, methyl neopentyl phosphate, phenyl neopentyl phosphate, pentaerythritol diphenyl diphosphate, dicyclopentyl high positive phosphate, dineopentyl hypo Examples thereof include phosphite, phenyl pyrocatechol phosphite, ethyl pyrocatechol phosphate, and dipyrrocatechol high-positive phosphate.
[0054]
In particular, one or more phosphate ester compounds represented by the following general formula (8) may be mentioned.
[0055]
[Chemical 8]

[0056]
(Y in the above formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis And those derived from (4-hydroxyphenyl) sulfide, wherein j, k, l and m are each independently 0 or 1, n is an integer of 0 to 5, or n different phosphorus In the case of a mixture of acid esters, the average value is from 0 to 5, and R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Are each independently derived from phenol, cresol, xylenol, isopropylphenol, butylphenol or p-cumylphenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms. )
[0057]
Among these, Y in the above formula is preferably derived from hydroquinone, resorcinol, bisphenol A, j, k, l, m are each 1, and n is an integer of 0-3. Or an average value of 0 to 3 in the case of blends of phosphate esters having different numbers of n, and R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Are each independently derived from phenol, cresol, or xylenol substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms.
[0058]
More particularly preferably, Y is derived from resorcinol, j, k, l, m are each 1, n is 0 or 1, R⁹, R^Ten, R¹¹And R¹²Are each independently derived from phenol or xylenol.
[0059]
Among such phosphate ester flame retardants, triphenyl phosphate is a monophosphate compound, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate) and bisphenol A bis (diphenyl phosphate) are good flame retardants. And it can be preferably used for reasons such as good fluidity during molding.
[0060]
Also, inorganic phosphates such as ammonium polyphosphate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, dolomite, hydrotalcite, calcium hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, zirconium hydroxide, tin oxide hydrate Hydrates of inorganic metal compounds such as zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, antimony oxide, etc. Inorganic flame retardants can be used.
[0061]
Further, the flame retardant of the present invention includes Group IIA sulfide, Group IIB sulfide, tin sulfide, iron sulfide, titanium sulfide, copper sulfide, bismuth sulfide, elemental sulfur, Group IA boric acid. Salt, group IA phosphate, group IIA borate, group IIA phosphate, group IIA borophosphate, group IIB borate, group IIB phosphate, group IIB borophosphate And metal phosphates such as Group IVB phosphates, aluminum phosphates, iron phosphates, bismuth phosphates, tin phosphates, zirconium phosphates and titanium phosphates.
[0062]
Further suitable alkali metal salts or alkaline earth metal salts of inorganic acids, and halogen-containing compounds. Here, preferred inorganic alkali metal salts include sodium salts, potassium salts, lithium salts, cesium salts and the like. Examples of inorganic alkaline earth metal salts include calcium salts and magnesium salts. Moreover, as an inorganic acid used when obtaining an inorganic alkali metal salt or an inorganic alkaline earth metal salt, H_ThreeAlF₆, H_ThreeBF₆, H_ThreeSbF₆, H₂TiF₆, H₂SiF₆, H_ThreePO, H₂ZrF₆, H₂WF₆, HBF_FourEtc. Preferred inorganic alkali metal salts or inorganic alkaline earth metal salts include Na_ThreeAlF₆, Ca_Three(AlF₆)₂Is mentioned.
[0063]
Organic alkali metal salts or organic alkaline earth metal salts can also be used, and examples of such organic acids include aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids.
[0064]
Furthermore, it is also possible to use an organosiloxane compound as a flame retardant. Examples of such organosiloxane compounds include those having a basic structure represented by the following general formula (9).
[0065]
[Chemical 9]

[0066]
In the general formula (9), R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an arylalkyl having 7 to 12 carbon atoms. Groups and the like. R¹³, R¹⁴Each of the substituents may be the same or different.
[0067]
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various hexyl groups, and a cyclohexyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group. Specific examples of aryl groups include phenyl, naphthyl, and tolyl groups. Specific examples of arylalkyl groups include benzyl, β-phenethyl, and 2-phenylpropyl. Groups and the like. Among these, a phenyl group, a vinyl group and a methyl group can be preferably used because they exhibit more effective flame retardancy, and it is particularly preferable to contain a phenyl group. It is preferable to use a phenyl group containing at least 10 mol% or more, more preferably 20 to 95 mol%, of the organic groups in the organosiloxane.
[0068]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵It is also possible to use any one of these having a phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group and copolymerizing such an organosiloxane compound with a polycarbonate resin. Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group include 2- (o-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 2- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (o- Hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, 1- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, 3- (o-hydroxyphenyl) propyl group, 3- (p-hydroxyphenyl) propyl group, Examples include 3- (m-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (o-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (p-hydroxyphenyl) propyl group, 2- (m-hydroxyphenyl) propyl group and the like.
[0069]
As a, b, c and d in the general formula (8), 0 ≦ a ≦ 0.75, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.25 and (a + b + c + d) = 1 is satisfied. C and d are not 0 at the same time. Further, 0.25 ≦ b ≦ 0.9, 0.1 ≦ c ≦ 0.5, and b + c are preferably 0.7 or more.
[0070]
Further, the organosiloxane compound preferably has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 10,000 cS (centistokes), more preferably 5 to 1,000 cS, still more preferably 5 to 300 cS, and particularly preferably 5 to 5 cs. 100 cS.
[0071]
Therefore, more preferable organosiloxanes in the present invention have a kinematic viscosity of 5 to 1,000 cS, and a, b, c and d in the general formula (8) are 0 ≦ a ≦ 0.5 and 0.25 ≦ b. Preferred are those in which ≦ 0.9, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.25 and (a + b + c + d) = 1, and the content of the phenyl group in the organic group is 10 to 95 mol%. be able to.
[0072]
Furthermore, in the present invention, phosphazene compounds represented by phenoxyphosphazene oligomers and cyclic phenoxyphosphazene oligomers can also be used as flame retardants.
[0073]
Among the above flame retardants, an organic siloxane compound is particularly preferred as a flame retardant because it has a high synergistic effect with the component b of the present invention.
[0074]
Examples of the component d of the present invention include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability. Examples of such a polymer include polytetrafluoroethylene and tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer). And a partially fluorinated polymer as disclosed in US Pat. No. 4,379,910, a polycarbonate resin produced from fluorinated diphenol, and the like, preferably polytetrafluoroethylene.
[0075]
Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is classified as type 3 in the ASTM standard. Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 10 μm, and preferably has a secondary particle diameter of 50 to 700 μm. Such polytetrafluoroethylene has a melting and dripping prevention performance during the combustion test of a test piece in a UL vertical combustion test, and such polytetrafluoroethylene having such fibril forming ability is, for example, Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd. It is more commercially available as Teflon 6J or as Polyflon from Daikin Chemical Industries.
[0076]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the usual solid form. In addition, PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties, it is also possible to use a PTFE mixture of the following form.
[0077]
First, a co-aggregated mixture of a PTFE dispersion and a vinyl polymer dispersion may be mentioned. Specifically, in JP-A-60-258263, a PTFE dispersion having an average particle size of 0.05 to 5 μm and a vinyl polymer dispersion are mixed, and PTFE particles larger than 30 μm are solidified without being purified, A method for obtaining a PTFE mixture by drying such a coagulum is described, and such a mixture can be used.
[0078]
Secondly, there can be mentioned a mixture in which PTFE dispersion and dried polymer particles are mixed, and various kinds of such polymer particles can be used. More preferably, polycarbonate resin powder or ABS resin powder is used. is there. Regarding such a mixture, JP-A-4-272957 describes a mixture of PTFE dispersion and ABS resin powder, and such a method can be used.
[0079]
Thirdly, the PTFE mixture obtained by simultaneously removing each medium from the mixture of the PTFE dispersion and the thermoplastic resin solution can be mentioned, and specifically, the mixture from which the medium is removed by using a spray dryer. Such a mixture is described in JP-A-08-188653.
[0080]
Fourthly, a PTFE mixture obtained by polymerizing another vinyl monomer in the PTFE dispersion can be mentioned. Regarding such a mixture, JP-A-9-95583 discloses styrene and PTFE latex in the PTFE latex. A method for obtaining a PTFE mixture by supplying acrylonitrile is specifically described, and such a mixture can be used.
[0081]
Fifthly, after mixing the PTFE dispersion and the polymer particle dispersion, a method of polymerizing a vinyl monomer in the mixed dispersion can be further mentioned. This method is easy to manufacture and improves the dispersion of PTFE. It can be mentioned as a preferred PTFE mixture in terms of achieving both miniaturization. The details of such a mixture are described in JP-A No. 11-29679, that is, in a dispersion obtained by mixing a PTFE dispersion having a particle diameter of 0.05 to 1.0 μm and a polymer particle dispersion, an ethylenic non-polymer is used. A preferable example is a PTFE mixture obtained by emulsion polymerization of a monomer having a saturated bond and then pulverized by coagulation or spray drying.
[0082]
Here, as the polymer particles, polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, ASA resin, polyalkyl (meth) acrylate, block copolymer composed of styrene and butadiene, and hydrogenation thereof. Copolymer, block copolymer of styrene and isoprene, and hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Copolymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymers, polyorganosiloxanes and polymers. Examples include composite rubbers containing alkyl (meth) acrylates, and copolymers obtained by grafting vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, and polyalkyl methacrylates to such composite rubbers. Among them, polyalkyl (meth) Acrylate, polystyrene, AS resin, ABS resin and ASA resin are preferred.
[0083]
On the other hand, as monomers having an ethylenically unsaturated bond, styrene such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene, α-methylstyrene, etc. Monomers: methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate Acrylic ester monomers such as cyclohexyl acrylate and cyclohexyl methacrylate; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl acetate , Butyrate Vinyl carboxylate monomers such as Le, ethylene, propylene, olefin monomers such as isobutylene; butadiene, may be selected isoprene, from such diene monomer dimethyl butadiene. These monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0084]
As the PTFE mixture of the fifth form, metablene “A3000” (trade name) is commercially available from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and is easily available and can be preferably used in the present invention.
[0085]
The composition ratio of the a component, b component, c component and / or d component of the present invention is 0.0005 to 5 parts by weight for b component and 0.01 to 40 for c component with respect to 100 parts by weight of component a. Part by weight, component d is 0.01 to 5 parts by weight. The component b is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 4 parts by weight, still more preferably 0.01 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.03 to 2 parts by weight. . The component c is more preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight. The d component is more preferably 0.03 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 1 part by weight.
[0086]
When the component b is less than 0.0005 parts by weight, sufficient flame retardancy is not achieved, and when it exceeds 5 parts by weight, the thermal stability becomes insufficient. When the c component and the d component are less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is insufficient. When the c component exceeds 40 parts by weight or the d component exceeds 5 parts by weight, the impact resistance is lowered. .
[0087]
Furthermore, in the case of the organosiloxane compound which is a more preferable flame retardant in the component c of the present invention, the proportion is more preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 100 parts by weight of the component a. ~ 5 parts by weight.
[0088]
Therefore, according to the present invention, a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.0005 to 5 parts by weight of b component and 0.1 to 10 parts by weight of organosiloxane as c component with respect to 100 parts by weight of the a component. Is provided.
[0089]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is mixed with other thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, acrylic resin, polyarylate as necessary. It is also possible.
[0090]
A release agent can be blended in the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. Examples of such release agents include saturated fatty acid esters, for example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and tetraglycerin pentastearate, lower fatty acid esters such as stearic acid stearate, Higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate can be used. Examples of other mold release agents include olefin waxes, silicone oils other than component c, silicone varnishes other than component c, fluorine oil, paraffin wax, beeswax, etc. Among these, saturated fatty acid esters, b Examples include silicone oils other than the component, silicone varnishes other than the component b, and fluorine oil. Silicone oils other than component b and silicone varnishes other than component b include those containing an aromatic group, in particular 20 mol% or more, preferably 40 mol% or more and 95 mol% or less of the organic group. Those having a phenyl group are preferred, and those having a phenyl group are particularly preferred. Examples of the fluorine oil include perfluoroalkyl ether. The release agent is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component a.
[0091]
In addition, a phosphorus-based heat stabilizer can be added to the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. As the phosphorus heat stabilizer, phosphite compounds and phosphate compounds are preferably used. Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, di Decyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4- Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Sufaito, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) phosphite compounds such as pentaerythritol phosphite. Of these, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferably used.
[0092]
On the other hand, phosphate compounds used as heat stabilizers include, for example, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, triphenyl phosphate. Examples include butoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0093]
Furthermore, as other phosphorus heat stabilizers, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4 , 3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-biphenyl Phosphonite compounds such as range phosphonite can also be preferably used.
[0094]
The phosphorous heat stabilizer may be used alone or in combination of two or more. The phosphorus-based heat stabilizer is preferably in the range of 0.0001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a of the present invention.
[0095]
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, a conventionally known antioxidant can be added as necessary. Examples thereof include phenolic antioxidants, specifically, for example, triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6 -Hexanediol-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4- Loxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3.9 -Bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5 5) Undecane etc. are mentioned. The range of the preferable addition amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component a.
[0096]
The flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention may further contain an ultraviolet absorber or a light stabilizer as necessary. Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone-based ultraviolet absorbers represented by 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and, for example, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)- 5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetra Methylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- ( Benzotriazole-based ultraviolet typified by 3,5-di-tert-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole Illustrative are line absorbers. Further, hindered amine light stabilizers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate are also used. It is possible. These can be used alone or in combination of two or more. The range of the preferable addition amount of these ultraviolet absorbers and light stabilizers is 0.0001 to 1 part by weight, preferably 0.001 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the component a.
[0097]
Moreover, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be appropriately blended with a blueing agent for the purpose of improving the color tone. Specific examples of the bluing agent include the general name Solvent Violet 13 [CA. No. (Color Index No) 60725; Trade name “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], general name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade name “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; Trade name: “Macrolex Violet 3R” manufactured by Bayer, Inc., generic name: Solvent Blue 97 [trade name: “Macrolex Blue RR” manufactured by Bayer, Inc.], and generic name: Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Tetrazole Blue RLS” manufactured by Sand Corporation], Macrolex Violet and Triazole Blue RLS manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
[0098]
In the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention, other conventional additives as required, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass balloon) , Milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particles, ceramic fiber, aramid Particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc., colorants (pigments such as carbon black and titanium oxide, dyes), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin) Glass flakes, calcium carbonate Particles), fluorescent brighteners, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.) Further, an impact modifier represented by a graft rubber, an infrared absorber, and a photochromic agent can be included within a range not impairing the object of the present invention.
[0099]
In order to produce the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention, any method is adopted. For example, the components a to d and optionally other components are sufficiently mixed using a premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc. Examples thereof include a method of granulating with a ketting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0100]
In addition, a method in which a component to d component and optionally other components are independently supplied to a melt-kneader represented by a vent type twin-screw rudder, a part of a component to d component is premixed, and the remaining A method of supplying the component b independently to the melt kneader, diluting and mixing the component b with water or an organic solvent, and then supplying to the melt kneader, or premixing the diluted mixture with other components and Examples include a method of supplying. Further, when a dispersion type component is used as the d component, a method of mixing the d component and the b component can be employed. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0101]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is usually appropriately used by a generally industrially used method such as a method of producing a molded product by injection-molding pellets comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention. It is possible to manufacture. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerlessness can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.
[0102]
Moreover, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be used for various profile extrusion-molded articles, sheets, films and the like by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding without melt-kneading.
[0103]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(1) Flame resistance
The test was performed using a test piece having a thickness described in the table prepared according to the UL standard. Based on the results of the test, the grade was evaluated as any of UL-94V-0, V-1 and V-2.
(2) Impact resistance (Izod impact strength with notch)
The test was conducted using a 1/8 "thick test piece prepared according to ASTM standard D-256.
[0104]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5]
The raw materials listed in Table 1 and Table 2 were added to the tumbler in the amounts listed in the table, mixed, and extruded with a 30 mm diameter twin screw ruder [Kobe Steel Works KTX-30] at a cylinder temperature of 280 ° C. Got. The obtained pellets were dried at 110 ° C. for 5 hours with a hot air circulating dryer, and a test piece was molded at an injection molding machine [FANUC T-150D] at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. .
The raw materials used in Tables 1 and 2 are as follows.
[0105]
(Component a)
PC-1: Linear aromatic polycarbonate resin (aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene)
PC-2: Branched aromatic polycarbonate resin (Taflon IB2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
[0106]
(Component b)
B-1: Formaldehyde condensate of sodium naphthalene sulfonate (Mighty 100 manufactured by Kao Corporation)
(Other than component b)
B-2: Potassium salt of diphenylsulfone sulfonic acid (KSS manufactured by UC Japan)
(Component c)
Si-1: An organic siloxane compound having a phenyl group content of 30 mol% of the whole organic group and a kinematic viscosity at 25 ° C. of 16.4 cS (KR-219 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
PX-1: Tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate
(D component)
PTFE: Acrylic resin co-aggregate containing about 20% by weight of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability (Mettablen A-3000 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
(Other ingredients)
S-1: Phosphonite antioxidant (Sandstab P-EPQ manufactured by Sandoz)
L-1: Saturated fatty acid ester-based mold release agent (Riquemar SL900 manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
[0107]
[Table 1]

[0108]
[Table 2]

[0109]
From these tables, it can be seen that when the specific sulfonate of the present invention is used, good impact resistance can be achieved.
[0110]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and also has the high impact resistance inherent in polycarbonate resin. It is extremely useful for industrial applications, and the industrial effects that it exhibits are extremely large.

Claims (3)

芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ成分）１００重量部、芳香族スルホン酸の塩のメチレン型結合による縮合体（ｂ成分）０．０００５〜５重量部、難燃剤（ｃ成分）０．０１〜４０重量部および／または滴下防止剤（ｄ成分）０．０１〜５重量部を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。100 parts by weight of aromatic polycarbonate resin (component a), condensate of aromatic sulfonic acid salt by methylene bond (component b) 0.0005 to 5 parts by weight, flame retardant (component c) 0.01 to 40 parts by weight And / or a flame-retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of an anti-dripping agent (component d). 難燃剤が有機シロキサン化合物である請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。The flame retardant polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the flame retardant is an organosiloxane compound. 上記ｂ成分がナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体およびアントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合体から選択される少なくとも１種の酸のアルカリ金属塩である請求項１または２のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。The component b is an alkali metal salt of at least one acid selected from a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, a methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate and an anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate. Flame retardant polycarbonate resin composition.