JP4395292B2 - Fuel cell electrode catalyst, fuel cell and fuel cell system - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用電極触媒、燃料電池用電極、燃料電池および燃料電池システム、並びに、これら燃料電池の運転方法に関し、特に固体高分子型燃料電池用の電極触媒、運転方法として好適な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境問題の高まりの中で、固体高分子型燃料電池(PEFC)は低公害で、さらに電気エネルギーを効率的かつクリーンに生産できる方法として、分散電源等の幅広い分野での動力源としての適用が期待されている。
一般に固体高分子型燃料電池本体では、供給された水素がアノード電極でプロトンとなり、高分子膜中を移動拡散し、カソード電極で供給された酸素と反応して水を生成する。 これに伴い電子が電極間を繋ぐ外部の線を移動して電気エネルギーを得るものであり、燃料となる水素ガスをアノード電極、酸素含有ガスをカソード電極、にそれぞれ供給することが必要である。燃料電池本体の電極反応を化学式で示せば、以下のようになる。
【０００３】
アノード電極（H2供給側） ： H2 → 2H+ ＋ 2e- （１）
カソード電極（O2供給側） ： O2 + 4H+ ＋ 4e- → 2H2O （２）
電池全体 ： 2H2 ＋ O2 → 2H2O （３）
【０００４】
水素ガスが供給されるアノード電極側では、アノード電極触媒として、一般にカーボンからなる担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものが用いられている。しかし、この活性金属としてＰｔを含む触媒は、水素ガスを製造する際に燃料ガス中に混入し易いＣＯにより被毒されるため、電池性能の低下を招くという問題がある。このことから、Ｐｔと第２金属成分とからなる合金をアノード電極触媒の活性金属として適用することにより、ＣＯによる被毒を抑制すること、あるいは、ガスが電極に供給される前段にて一酸化炭素選択酸化触媒を設置してＣＯを選択酸化・除去すること、などが行われている。
【０００５】
一方、酸素含有ガスが供給されるカソード電極側では、従来、カソード電極触媒としてＰｔ担持カーボンが用いられてきた。酸素含有ガスとしては、空気をそのまま用いる場合の他、酸素ボンベから純度の高い酸素を供給する場合もある。
しかしながら、カソード電極に供給する酸化剤がこれらの酸素含有ガスの場合には、カソード電極での酸素還元反応は、電池反応において律速反応となり、電極反応の速度を向上させて効率を高めるには限界があった。また、同じ容積の燃料電池であっても出力を向上させて高出力化を図ること、あるいは、燃料電池のコンパクト化を図ることが可能な運転方法が望まれていた。さらに、Ｐｔを用いる触媒は高価であり、経済性の観点からもPt使用量の低減、脱Ｐｔによる電極触媒反応が期待されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、燃料電池本体における電極反応を一層効率的に行い、高出力化やコンパクト化を可能とする燃料電池用電極およびシステムを開発すべく、鋭意検討した。カソード電極に酸化剤として酸素を供給する水素酸素型の場合、理論開回路 電圧が約１．２Ｖと低いのに対し、オゾンを供給する水素オゾン型では約１．５Ｖであり、理論電圧が酸素を用いる場合よりも高くなる。また、酸素を供給する場合、カソード電極での酸素の還元反応が遅く、律速段階になっているのに対し、オゾンを供給する場合には、オゾンは活性が非常に高いため、電極反応が速くなる。
かかる知見から、本発明者らは、燃料電池を運転する際のカソード電極側の酸化剤として、オゾンを含むガスを使用すること、そしてオゾン含有ガスを供給するのに適した電極触媒を用いることによって、上記問題点が解決されることを見出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００８】
本発明の第１は、オゾン含有ガスが供給されるカソード電極を燃料電池のカソード電極に用いる電極触媒であって、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを含み、該触媒成分はオゾンから直接水を生成する還元反応とオゾンが酸素に変換される還元反応の触媒として作用する燃料電池用電極触媒を提供するものである。このような触媒の好適な例として、前記金属酸化物およびＰｔが微粒子状の触媒成分であり、金属酸化物とＰｔがカーボンに担持されている態様や、前記Ｐｔが微粒子状の触媒成分であり、該Ｐｔがカーボンに担持されてＰｔ担持カーボンを形成しており、金属酸化物が該Ｐｔ担持カーボンと混合体を形成して態様、などが挙げられる。
【０００９】
本発明の第２は、上記いずれかに記載の燃料電池用電極触媒を、電極の触媒成分として含むことを特徴とする燃料電池用電極を提供するものである。
本発明の第３は、前記燃料電池用電極が、燃料電池本体においてカソード電極として備えられている燃料電池を提供するものである。
【００１０】
本発明の第４は、前記燃料電池の前段に、カソード電極にオゾン含有ガスを供給するためのオゾン発生装置が設置されている燃料電池システムを提供するものである。さらに本燃料電池システムでは、前記オゾン発生装置が無声放電式であり、大気からオゾンを生成する場合、その前段に、脱水剤が備えられている態様が好適な例として挙げられる。
【００１１】
本発明の第５は、燃料電池のカソード電極に、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＰｔＯ、Ｓｂ２Ｏ４およびＳｂ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを触媒成分として含むものを用いるとともに、該電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせ、該電極反応はオゾンから直接水を生成する還元反応とオゾンが酸素に変換される還元反応とを含み、該触媒成分は前記両還元反応の触媒として作用する燃料電池の運転方法を提供するものである。
【００１２】
オゾン含有ガスとしては、具体的には、オゾンを主成分とするガス、オゾンを含んだ酸素ガス、オゾンを含んだ空気などが挙げられ、ガス中のオゾン成分は、好ましくは０．１容量％以上、より好ましくは３容量％以上、特に好ましくは１０容量％以上であり、オゾン成分は多いほど好ましい。
【００１３】
本発明でオゾン含有ガスを供給した場合、カソード電極では、以下のような反応が併発して起こる。
O3 ＋ 6H+ ＋ 6e- → 3H2O （４）
O3 ＋ 2H+ ＋ 2e- → O2 ＋ H2O （５）
上記反応のうち、（５）式の反応によってオゾンが酸素に変換された場合には、起電力として約１．５Ｖしか得られないが、（４）式の反応によって直接水を生成する場合には、起電力約２．１Ｖが得られる。
【００１４】
本発明によれば、起電力が従来の水素酸素型燃料電池よりも高く、出力の大きな燃料電池を提供できる。また、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備において、本発明の燃料電池システムを用いれば、残オゾンを有効に利用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の燃料電池用電極触媒等に関して、詳細に説明する。
本発明の電極触媒は、燃料電池のカソード電極の触媒として用いる。酸化剤には、オゾンを主成分とするガス、オゾンを含んだ酸素ガス、オゾンを含んだ空気などのオゾン含有ガスを使用する。
触媒成分としては、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4およびＳｂ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物を含む態様、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＰｔＯ、Ｓｂ2Ｏ4およびＳｂ2Ｏ3からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属酸化物とＰｔとを含む態様、あるいは、Ｐｔを含む態様、のいずれを用いることもできる。
【００１６】
上記金属酸化物は、オゾン含有ガス中に含まれる主にオゾン(O3)について、還元反応の触媒として作用する。これらの金属酸化物は、微粒子状の触媒成分であることが好ましい。金属酸化物は安定して存在し、溶解したり、高次の酸化物や低次の酸化物に変化しないことが必要であり、上記金属酸化物はいずれも安定しており、触媒成分として適している。例えば価数の小さい金属酸化物では、オゾンによって高次の不活性酸化物に酸化される場合や、価数が大きい酸化物でも、電極における還元反応に際し、溶解したり、不活性酸化物に還元される場合には使用に適さない。さらに、金属酸化物には、オゾンを酸素に変換する作用を有する場合もあるが、必要以上にこのような変換反応を起こす場合には、本発明の電極触媒成分として好ましくない。
触媒成分としてPtが含まれる場合は、Ptはオゾンの還元反応のみならず、ガス中の酸素、あるいは、（５）式で生成した酸素についての還元反応の触媒としても作用する。白金と金属酸化物の混合体の場合、混合比は特に限定されるものではなく、経済性の観点から、電極触媒の密度として、金属酸化物が10〜100mg/cm2、Ptが0〜0.5ｍｇ/cm2程度で用いられる。
【００１７】
この触媒成分には、必要に応じてカーボンを含有させることができる。カーボンが含まれている場合には、金属酸化物とＰｔは、該カーボン上に担持されている態様が好ましく、特にＰｔに関してはカーボン上に担持されているのがよい。
【００１８】
本発明の燃料電池用電極は、触媒成分として、上記金属酸化物およびＰｔ、または、上記金属酸化物もしくはＰｔ、を含むものであり、オゾン含有ガスが供給されるカソード電極に用いられる。
燃料電池を構成する場合には、この燃料電池用電極を電池内のカソード電極として備えるが、アノード電極は何ら限定されるものではない。例えば、通常のアノード電極触媒として、カーボン等の担体にＰｔからなる活性金属を担持させたものを用いることができる他、Ｐｔ成分とＲｕもしくはＭｏ等の第２金属成分とからなる合金系触媒をアノード電極触媒の活性金属として適用することもできる。
【００１９】
本発明による燃料電池本体の構造は、特に限定されるものではないが、例えば従来のセルを多数（例えば１０〜２００枚）積層してスタックを構成した態様を使用することができる。各セルには水素ガスとオゾン含有ガスとが供給される構造になっている。それぞれのセルは通常、アノード電極と高分子膜とカソード電極とを、ガス拡散層と呼ばれる導電性多孔質材料で挟持し、更に、ガス供給溝等を有するセパレータで挟み込んだ構成からなっており、必要に応じてセパレータ間、あるいは、セパレータ内に冷却水路を設けている。各セル内には、ガス供給溝等からガスが均一に供給されることが必要である。ガス系統としては２系統が存在しており、一方は、水素ガスが供給されて排出される系統であり、他方は、オゾン含有ガスが供給されて排出される系統である。
【００２０】
本発明の燃料電池システムの１例としては、上記した燃料電池の前段に、カソード電極にオゾン含有ガスを供給するためのオゾン発生装置および脱水剤が設置されている態様が挙げられる。この本発明の燃料電池システムにおいて、無声放電にて大気中の空気や酸素を用いて、オゾンを発生する場合には、上記オゾン発生装置の前段には、脱水剤が備えられている態様が好ましい。なぜなら、無声放電式オゾン発生装置によってオゾンを製造する場合、乾燥した空気や酸素を用いた方が、効率よくオゾンを発生できるため、オゾン発生装置の前段に脱水剤を設置し、空気や酸素を乾燥させることが好ましい。オゾン発生装置に使用する際の電力は、例えば補助電源を利用したり、あるいは燃料電池によって生成した電気を用いてもよい。
【００２１】
本発明の燃料電池システムの他の例としては、上記した燃料電池の前段に、オゾン発生装置および酸素ボンベまたは空気ボンベが設置されている態様が挙げられる。酸素ガスが豊富に存在しない密閉された空間などでは、酸素ボンベまたは空気ボンベのガスを用いて、オゾン発生装置により、オゾンを製造する。その際、ボンベガスが乾燥ガスである場合は、脱水剤の設置は不要である。
【００２２】
また、本発明の燃料電池システムの他の例としては、オゾン製造設備に付帯して本発明の燃料電池を設置する態様が挙げられる。一般にオゾンは無声放電によって製造されるため、電力を必要とする。よって、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備に付帯して本発明の燃料電池を設置することにより、当該設備で発生した残オゾンを利用して、効率的な発電システムを実現できる。
【００２３】
以上のように本発明の燃料電池は、上記カソード電極に、オゾン含有ガスを供給して電極反応を起こさせることによって運転する。電極反応に際しては、上記（４）および（５）の反応が併発して起こり、（４）式の反応効率を高めることによって大きな起電力と、電極反応の反応速度を上げることができる。
【００２４】
燃料電池用電極触媒の調製方法としては種々の方法を挙げることができ、本発明では何ら限定されるものではないが、例えば担体成分を含む場合には、以下の調製法が挙げられる。
担体成分としては特に限定されないが、例えば、多孔質物質粉末、炭素系粉末などを挙げることができ、炭素系粉末としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、電気導電性を有する活性炭等の粉末を挙げることができる。
【００２５】
カーボン等の担体成分に、金属酸化物および白金、または、金属酸化物もしくは白金を混合させる方法としては、特に限定されないが、粉末混合（固相混合）若しくは液相混合が好ましい。上記粉末混合としては、例えば、室温において、約１０分間以上攪拌、混合させることができる。
上記のように担体に活性成分を混合させる方法の他に、本発明では、白金が担持されている金属担持担体に、金属酸化物を混合させることもできる。
上記白金が担持されている金属担持担体は特に限定されないが、固体高分子型燃料電池用の電極触媒には、金属担持担体としてＰｔ担持カーボンが好ましい。
【００２６】
白金を担持させる方法は、特に限定されないが、微粒子化されて担持されているものが好ましい。具体的には、例えばコロイド法の他、共沈法、CVD法、含浸法、イオン交換法などの方法によって、担体に金属を担持させることができる。
金属担持担体に金属酸化物を混合させる方法については、上記と同様に特に限定されないが、粉末混合（固相混合）もしくは液相混合によって混合させる。
【００２７】
上記のようにして調製された電極触媒を用いて、燃料電池用電極を製造する方法は、種々の方法が適用可能であり何ら限定されるものではない。具体的には、例えば以下のような製法が挙げられる。
まず、調製された電極触媒と固体高分子電解質溶液とをエタノール等の溶剤に添加し、これらを攪拌することによりカソード電極用スラリーを調製する。一方、別途調製した電極触媒（例えばＰｔＲｕ担持カーボン）と固体高分子電解質溶液とをエタノール等の溶剤に添加し、これらを攪拌することによりアノード極用スラリーを調製する。
【００２８】
次いで、固体高分子膜（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜など）の一方の面にアノード電極用スラリーを塗布し、他方の面に本発明のカソード電極用スラリーを塗布することにより電極セルを作製する。ここで、電池セルのアノード電極中のＰｔ量は通常０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2である。本発明のカソード電極にPtを使用する場合のPｔ量は通常０．０１〜１．０ｍｇ／ｃｍ2であり、金属酸化物量はその種類によって大きく異なるが、通常０．０１〜１００ｍｇ／ｃｍ2である。
電極セルの両面には、カーボンペーパーのようなガス拡散層を貼り付け、これらをセパレータで挟持することにより単セルの固体高分子燃料電池が得られる。本発明では、必要に応じて、この単セルに冷却装置等を付与し、２セル以上積層することにより、燃料電池スタックを構成することができる。
【００２９】
試験例１
白金担持率が５０重量％の白金担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、カソード電極用のスラリー状の触媒を調製した。また、金属担持率５０重量％の白金ルテニウム担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、アノード電極用のスラリー状の触媒を調製した。ナフィオン膜の片面にアノードスラリーを塗布し、他方の面にカソードスラリーを塗布した。これをホットプレスし、カーボンペーパーで挟持し、さらにセパレータで挟持し、単セルを作製した。
無声放電式オゾナイザーにより、乾燥空気からオゾン含有ガスを製造し、加湿後カソード極に供給した。一方、アノード極には加湿した水素含有模擬ガスを供給し発電した。
【００３０】
試験例２
酸化タングステン（ＷＯ３）粉末３ｇとカーボン粉末０．１ｇにエタノール２ｇ、水２ｇおよび５％ナフィオン溶液３．６ｇを加えて、超音波分散し、カソードスラリーを調製した。また、金属担持率５０重量％の白金ルテニウム担持カーボンを１ｇと、２０ｇの水と、２０ｇのエタノールと、５％のナフィオン溶液１０ｇとを混合し、アノード電極用のスラリー状の触媒を調製した。以後試験例１と同様に単セルを作製し、同様に発電試験に供した。
【００３１】
比較例１
カソード供給ガスを空気にした変更した他は、試験例１と同様の燃料電池電極および電池を作製し、発電した。
図１に、試験例１および２に使用したカソードスラリーをカーボンクロス集電材に塗布、乾燥した電極のカソード分極曲線を示す。図２に、出力密度曲線を示す。本結果より、Ｐｔ担持カーボンおよび酸化タングステンカーボン触媒は、オゾン還元能があり、オゾンの還元は酸素を還元する時よりも、少しの分極電位で高電流、高出力が取り出せることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、燃料電池本体における電極反応を一層効率的に行い、高出力化やコンパクト化を可能とする燃料電池用電極およびシステムを提供するものである。本発明によれば、起電力が従来の水素酸素型燃料電池よりも高く、高出力かつコンパクトな燃料電池を提供できる。また、殺菌場、食品加工場、浄水場、半導体工場などのオゾン製造設備において、本発明の燃料電池システムを用いれば、残オゾンを有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験例１および２に使用したカソードスラリーをカーボンクロス集電材に塗布、乾燥した電極のカソード分極曲線を示す図である。
【図２】 試験例１および２に使用した電極の出力密度曲線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode catalyst for a fuel cell, an electrode for a fuel cell, a fuel cell and a fuel cell system, and a method for operating these fuel cells, and in particular, a technique suitable as an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell and an operating method. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the growing global environmental problems, polymer electrolyte fuel cells (PEFC) are a low-pollution, more efficient and clean method for producing electric energy, and as a power source in a wide range of fields such as distributed power sources. Is expected to be applied.
In general, in a polymer electrolyte fuel cell body, supplied hydrogen becomes protons at an anode electrode, moves and diffuses in the polymer membrane, and reacts with oxygen supplied at the cathode electrode to generate water. Along with this, electrons move along external lines connecting the electrodes to obtain electric energy, and it is necessary to supply hydrogen gas serving as fuel to the anode electrode and oxygen-containing gas to the cathode electrode, respectively. The electrode reaction of the fuel cell main body can be represented by the following chemical formula.
[0003]
The anode electrode (H 2 supply side): H 2 → 2H + + 2e - (1)
Cathode (O 2 supply side): O 2 + 4H + + 4e - → 2H 2 O (2)
Entire battery: 2H 2 + O 2 → 2H 2 O (3)
[0004]
On the anode electrode side to which hydrogen gas is supplied, an anode electrode catalyst in which an active metal made of Pt is supported on a carrier made of carbon is generally used. However, since the catalyst containing Pt as the active metal is poisoned by CO that is easily mixed into the fuel gas when producing hydrogen gas, there is a problem that the battery performance is deteriorated. Therefore, by applying an alloy composed of Pt and the second metal component as the active metal of the anode electrode catalyst, it is possible to suppress poisoning by CO, or to monoxide before the gas is supplied to the electrode. For example, a carbon selective oxidation catalyst is installed to selectively oxidize and remove CO.
[0005]
On the other hand, Pt-supported carbon has conventionally been used as a cathode electrode catalyst on the cathode electrode side to which an oxygen-containing gas is supplied. As the oxygen-containing gas, in addition to using air as it is, high-purity oxygen may be supplied from an oxygen cylinder.
However, when the oxidant supplied to the cathode electrode is such an oxygen-containing gas, the oxygen reduction reaction at the cathode electrode becomes a rate-limiting reaction in the cell reaction, and there is a limit to increasing the efficiency of the electrode reaction by increasing the speed of the electrode reaction. was there. Further, there has been a demand for an operation method that can increase the output by increasing the output even if the fuel cells have the same volume, or can make the fuel cell more compact. Furthermore, a catalyst using Pt is expensive, and from the viewpoint of economy, reduction of the amount of Pt used and an electrocatalytic reaction by de-Pt were expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied to develop an electrode and a system for a fuel cell that perform an electrode reaction in the fuel cell main body more efficiently and enable high output and compactness. In the case of the hydrogen oxygen type that supplies oxygen as an oxidant to the cathode electrode, the theoretical open circuit voltage is as low as about 1.2 V, whereas in the hydrogen ozone type that supplies ozone, the theoretical voltage is about 1.5 V. It becomes higher than when using. In addition, when oxygen is supplied, the reduction reaction of oxygen at the cathode electrode is slow and is in the rate-determining stage. However, when ozone is supplied, ozone is very active, so the electrode reaction is fast. Become.
From this knowledge, the present inventors use a gas containing ozone as an oxidant on the cathode electrode side when operating a fuel cell, and use an electrode catalyst suitable for supplying an ozone-containing gas. It has been found that the above problems can be solved. The present invention has been completed from such a viewpoint.
[0008]
The first of the present invention, the cathode electrode ozone-containing gas is supplied an electrode catalyst used in the cathode of the fuel cell, WO 3, TiO 2, ZrO 2, PtO, Sb 2 O 4 and Sb 2 O 3 A fuel cell comprising at least one metal oxide selected from the group consisting of Pt and the catalyst component acting as a catalyst for a reduction reaction in which water is directly generated from ozone and a reduction reaction in which ozone is converted to oxygen An electrode catalyst is provided. As a suitable example of such a catalyst, the metal oxide and Pt are fine particle catalyst components, and the metal oxide and Pt are supported on carbon, or the Pt is a fine particle catalyst component. The Pt is supported on carbon to form Pt-supported carbon, and the metal oxide forms a mixture with the Pt-supported carbon.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a fuel cell electrode comprising any one of the above-described fuel cell electrode catalysts as a catalyst component of the electrode.
A third aspect of the present invention provides a fuel cell in which the fuel cell electrode is provided as a cathode electrode in the fuel cell body.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a fuel cell system in which an ozone generator for supplying an ozone-containing gas to a cathode electrode is installed in the preceding stage of the fuel cell. Furthermore, in this fuel cell system, when the ozone generator is a silent discharge type, and ozone is generated from the atmosphere, a mode in which a dehydrating agent is provided in the preceding stage is a preferable example.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, at least one metal oxide selected from the group consisting of WO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , PtO, Sb 2 O 4 and Sb 2 O 3 and Pt Is used as a catalyst component , and an ozone-containing gas is supplied to the electrode to cause an electrode reaction. The electrode reaction is a reduction reaction in which water is directly generated from ozone and a reduction in which ozone is converted to oxygen. The catalyst component provides a method of operating a fuel cell that acts as a catalyst for the two reduction reactions.
[0012]
Specific examples of the ozone-containing gas include a gas mainly composed of ozone, an oxygen gas containing ozone, an air containing ozone, and the ozone component in the gas is preferably 0.1% by volume. As described above, more preferably 3% by volume or more, and particularly preferably 10% by volume or more.
[0013]
When ozone-containing gas is supplied in the present invention, the following reactions occur simultaneously at the cathode electrode.
O 3 + 6H + + 6e - → 3H 2 O (4)
O 3 + 2H + + 2e - → O 2 + H 2 O (5)
Of the above reactions, when ozone is converted to oxygen by the reaction of formula (5), only about 1.5 V can be obtained as an electromotive force, but when water is directly generated by the reaction of formula (4). Produces an electromotive force of about 2.1V.
[0014]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an electromotive force is higher than the conventional hydrogen oxygen type fuel cell, and a fuel cell with a large output can be provided. Moreover, residual ozone can be effectively utilized if the fuel cell system of the present invention is used in ozone production facilities such as sterilization plants, food processing plants, water purification plants, and semiconductor factories.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the fuel cell electrode catalyst of the present invention will be described in detail.
The electrode catalyst of the present invention is used as a catalyst for a cathode electrode of a fuel cell. As the oxidizing agent, an ozone-containing gas such as a gas containing ozone as a main component, an oxygen gas containing ozone, or an air containing ozone is used.
The catalyst component includes at least one metal oxide selected from the group consisting of WO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , PtO, Sb 2 O 4 and Sb 2 O 3 , WO 3 , TiO 2 , ZrO 2 , an embodiment containing at least one metal oxide selected from the group consisting of PtO, Sb 2 O 4 and Sb 2 O 3 and Pt, or an embodiment containing Pt can be used.
[0016]
The metal oxide acts as a catalyst for a reduction reaction mainly for ozone (O 3 ) contained in the ozone-containing gas. These metal oxides are preferably particulate catalyst components. Metal oxides must exist stably and do not dissolve or change into higher-order oxides or lower-order oxides. All of the above metal oxides are stable and suitable as catalyst components. ing. For example, in the case of a metal oxide having a low valence, when it is oxidized to a higher-order inert oxide by ozone, or even in the case of a reduction reaction at an electrode, an oxide having a high valence is dissolved or reduced to an inert oxide. If used, it is not suitable for use. Furthermore, the metal oxide may have an action of converting ozone into oxygen, but when such a conversion reaction is caused more than necessary, it is not preferable as the electrode catalyst component of the present invention.
When Pt is contained as a catalyst component, Pt acts not only as a reduction reaction of ozone but also as a catalyst for a reduction reaction of oxygen in the gas or oxygen generated by the formula (5). In the case of a mixture of platinum and metal oxide, the mixing ratio is not particularly limited, and from the viewpoint of economy, the density of the electrode catalyst is 10 to 100 mg / cm 2 for metal oxide, and 0 to 0.5 for Pt. Used at about mg / cm 2 .
[0017]
This catalyst component can contain carbon as needed. In the case where carbon is contained, it is preferable that the metal oxide and Pt are supported on the carbon. In particular, Pt is preferably supported on the carbon.
[0018]
The electrode for a fuel cell of the present invention contains the metal oxide and Pt or the metal oxide or Pt as a catalyst component, and is used for a cathode electrode to which an ozone-containing gas is supplied.
When configuring a fuel cell, this fuel cell electrode is provided as a cathode electrode in the cell, but the anode electrode is not limited in any way. For example, as an ordinary anode electrode catalyst, a catalyst in which an active metal composed of Pt is supported on a carrier such as carbon can be used, and an alloy catalyst composed of a Pt component and a second metal component such as Ru or Mo can be used. It can also be applied as the active metal of the anode electrocatalyst.
[0019]
Although the structure of the fuel cell main body according to the present invention is not particularly limited, for example, a mode in which a stack is formed by stacking many conventional cells (for example, 10 to 200) can be used. Each cell is configured to be supplied with hydrogen gas and ozone-containing gas. Each cell usually has a configuration in which an anode electrode, a polymer film, and a cathode electrode are sandwiched between conductive porous materials called gas diffusion layers, and further sandwiched between separators having gas supply grooves, etc. A cooling water channel is provided between the separators or in the separator as required. In each cell, it is necessary to supply gas uniformly from a gas supply groove or the like. There are two gas systems, one is a system in which hydrogen gas is supplied and discharged, and the other is a system in which ozone-containing gas is supplied and discharged.
[0020]
As an example of the fuel cell system of the present invention, an embodiment in which an ozone generator and a dehydrating agent for supplying an ozone-containing gas to the cathode electrode are installed in the preceding stage of the fuel cell described above. In the fuel cell system according to the present invention, when ozone is generated using air or oxygen in the atmosphere by silent discharge, a mode in which a dehydrating agent is provided in the previous stage of the ozone generator is preferable. . This is because, when producing ozone with a silent discharge ozone generator, ozone can be generated more efficiently when dry air or oxygen is used. Therefore, a dehydrating agent is installed in front of the ozone generator, and air or oxygen is removed. It is preferable to dry. As the electric power for use in the ozone generator, for example, an auxiliary power source may be used, or electricity generated by a fuel cell may be used.
[0021]
As another example of the fuel cell system of the present invention, an embodiment in which an ozone generator and an oxygen cylinder or an air cylinder are installed in the preceding stage of the fuel cell described above. In a sealed space where oxygen gas is not abundant, ozone is produced by an ozone generator using gas from an oxygen cylinder or air cylinder. At this time, when the cylinder gas is a dry gas, it is not necessary to install a dehydrating agent.
[0022]
Further, as another example of the fuel cell system of the present invention, there is an embodiment in which the fuel cell of the present invention is installed along with an ozone production facility. In general, ozone is produced by silent discharge, and thus requires electric power. Therefore, by installing the fuel cell of the present invention attached to ozone production facilities such as sterilization plants, food processing plants, water purification plants, semiconductor factories, etc., it is possible to efficiently generate power using residual ozone generated in the facilities. A system can be realized.
[0023]
As described above, the fuel cell of the present invention operates by supplying an ozone-containing gas to the cathode electrode to cause an electrode reaction. In the electrode reaction, the reactions (4) and (5) occur simultaneously, and by increasing the reaction efficiency of the formula (4), a large electromotive force and the reaction rate of the electrode reaction can be increased.
[0024]
There are various methods for preparing the fuel cell electrode catalyst, and the present invention is not limited in any way. For example, when a carrier component is included, the following preparation methods can be mentioned.
Although it does not specifically limit as a carrier component, For example, a porous substance powder, a carbonaceous powder, etc. can be mentioned, As a carbonaceous powder, powders, such as graphite, carbon black, activated carbon etc. which have electric conductivity, are mentioned, for example. be able to.
[0025]
A method of mixing a metal oxide and platinum or a metal oxide or platinum with a carrier component such as carbon is not particularly limited, but powder mixing (solid phase mixing) or liquid phase mixing is preferable. As said powder mixing, it can stir and mix for about 10 minutes or more, for example at room temperature.
In addition to the method of mixing the active ingredient with the support as described above, in the present invention, a metal oxide can also be mixed with the metal-supported support on which platinum is supported.
The metal-supported carrier on which platinum is supported is not particularly limited, but Pt-supported carbon is preferable as a metal-supported carrier for an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell.
[0026]
A method for supporting platinum is not particularly limited, but a method in which platinum is supported in a fine particle form is preferable. Specifically, for example, in addition to the colloid method, a metal can be supported on the support by a coprecipitation method, a CVD method, an impregnation method, an ion exchange method, or the like.
The method for mixing the metal oxide with the metal-supported carrier is not particularly limited as described above, but is mixed by powder mixing (solid phase mixing) or liquid phase mixing.
[0027]
Various methods can be applied to the method for producing a fuel cell electrode using the electrode catalyst prepared as described above, and the method is not limited at all. Specifically, for example, the following production method can be mentioned.
First, the prepared electrode catalyst and the solid polymer electrolyte solution are added to a solvent such as ethanol, and these are stirred to prepare a cathode electrode slurry. On the other hand, a separately prepared electrode catalyst (for example, PtRu-supported carbon) and a solid polymer electrolyte solution are added to a solvent such as ethanol, and these are stirred to prepare an anode electrode slurry.
[0028]
Next, the electrode cell slurry is applied to one surface of a solid polymer membrane (for example, a product name Nafion membrane manufactured by DuPont) and the cathode electrode slurry of the present invention is applied to the other surface. Make it. Here, the amount of Pt in the anode electrode of the battery cell is usually 0.1 to 1.0 mg / cm 2 . Pt content when using Pt on the cathode electrode of the present invention is usually 0.01 to 1.0 mg / cm 2, the metal oxide content varies greatly depending on the type, the usual 0.01 - 100 / cm 2 is there.
A single cell solid polymer fuel cell is obtained by attaching a gas diffusion layer such as carbon paper on both surfaces of the electrode cell and sandwiching them with a separator. In the present invention, if necessary, a fuel cell stack can be configured by providing a cooling device or the like to the single cell and stacking two or more cells.
[0029]
Test example 1
1 g of platinum carrying carbon having a platinum loading of 50% by weight, 20 g of water, 20 g of ethanol, and 10 g of 5% Nafion solution were mixed to prepare a slurry catalyst for the cathode electrode. Further, 1 g of platinum-ruthenium-supporting carbon having a metal loading of 50% by weight, 20 g of water, 20 g of ethanol, and 10 g of a 5% Nafion solution were mixed to prepare a slurry catalyst for the anode electrode. The anode slurry was applied to one side of the Nafion membrane, and the cathode slurry was applied to the other side. This was hot-pressed, sandwiched with carbon paper, and further sandwiched with a separator to produce a single cell.
A silent discharge type ozonizer was used to produce an ozone-containing gas from dry air, which was humidified and supplied to the cathode electrode. On the other hand, a humidified hydrogen-containing simulated gas was supplied to the anode electrode for power generation.
[0030]
Test example 2
2 g of ethanol, 2 g of water and 3.6 g of 5% Nafion solution were added to 3 g of tungsten oxide (WO 3 ) powder and 0.1 g of carbon powder, and ultrasonically dispersed to prepare a cathode slurry. Further, 1 g of platinum-ruthenium-supporting carbon having a metal loading of 50% by weight, 20 g of water, 20 g of ethanol, and 10 g of a 5% Nafion solution were mixed to prepare a slurry catalyst for the anode electrode. Thereafter, a single cell was prepared in the same manner as in Test Example 1, and was similarly subjected to a power generation test.
[0031]
Comparative Example 1
A fuel cell electrode and a battery were produced in the same manner as in Test Example 1 except that the cathode supply gas was changed to air, and power was generated.
FIG. 1 shows a cathode polarization curve of an electrode obtained by applying the cathode slurry used in Test Examples 1 and 2 to a carbon cloth current collector and drying it. FIG. 2 shows a power density curve. From these results, it can be seen that the Pt-supported carbon and the tungsten oxide carbon catalyst have an ozone reducing ability, and the reduction of ozone can take out a high current and a high output with a little polarization potential than when oxygen is reduced.
[0032]
【The invention's effect】
The present invention provides an electrode and a system for a fuel cell that perform an electrode reaction in a fuel cell main body more efficiently, and can achieve high output and compactness. According to the present invention, an electromotive force is higher than that of a conventional hydrogen oxygen fuel cell, and a high-power and compact fuel cell can be provided. Moreover, residual ozone can be effectively utilized if the fuel cell system of the present invention is used in ozone production facilities such as sterilization plants, food processing plants, water purification plants, and semiconductor factories.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a cathode polarization curve of an electrode obtained by applying a cathode slurry used in Test Examples 1 and 2 to a carbon cloth current collector and drying it.
FIG. 2 is a view showing a power density curve of electrodes used in Test Examples 1 and 2. FIG.
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