JP4394941B2

JP4394941B2 - Electrolytic ozonizer

Info

Publication number: JP4394941B2
Application number: JP2003424550A
Authority: JP
Inventors: 謙介奥田
Original assignee: IHI Shibaura Machinery Corp
Current assignee: IHI Shibaura Machinery Corp
Priority date: 2003-12-22
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: JP2005177671A

Description

本発明は、陽極と、陰極と、これらに挟まれる固体電解質とを具備する電解式オゾナイザの技術に関する。より詳細には、オゾナイザの陰極表面に析出する無機物を除去する技術に関する。 The present invention relates to a technique of an electrolytic ozonizer including an anode, a cathode, and a solid electrolyte sandwiched between them. More specifically, the present invention relates to a technique for removing inorganic substances deposited on the cathode surface of an ozonizer.

近年、環境に優しい殺菌消毒方法および有機物等の分解方法として、オゾン水を利用することが注目されている。これは、オゾンは使用後酸素に分解するため水中に残留することが無く、従来の洗浄液による殺菌消毒や有機物の分解のように、排水に薬品等が残留するおそれがないこと、酸素や水を原料とするため原料の調達が容易であること、といった利点を有することによる。 In recent years, the use of ozone water has attracted attention as an environmentally friendly sterilization method and a method for decomposing organic substances. This is because ozone decomposes into oxygen after use, so it does not remain in water, and there is no risk of chemicals remaining in the wastewater, unlike conventional sterilization and organic substance decomposition using cleaning liquids. This is because it has the advantage that it is easy to procure raw materials.

従来、オゾン水（オゾンが溶解した水）を得る代表的な方法としては、オゾン曝気法と、水電解法とが知られている。オゾン曝気法は、無声放電電界中に酸素ガスまたは空気を通過させることにより高濃度のオゾンガスを生成し、該オゾンガスと水とを気液接触させてオゾンを水に溶解することによりオゾン水を得る方法である。一方、水電解法は、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる金属片等（例えば、銅片や鉄片の表面に白金を電着したもの）を陽極として用いて水を電気分解することにより、陽極表面に生成される酸素ガスに中に含まれる形でオゾンガスを生成し、該オゾンガスを水に溶解してオゾン水を得る方法である。 Conventionally, an ozone aeration method and a water electrolysis method are known as typical methods for obtaining ozone water (water in which ozone is dissolved). The ozone aeration method generates high-concentration ozone gas by passing oxygen gas or air through a silent discharge electric field, and obtains ozone water by bringing the ozone gas and water into gas-liquid contact to dissolve ozone in water. Is the method. On the other hand, in the water electrolysis method, water is electrolyzed by using, as an anode, a metal piece or the like (for example, electrodeposited platinum on the surface of a copper piece or iron piece) made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function. Thus, ozone gas is generated in a form contained in oxygen gas generated on the anode surface, and the ozone gas is dissolved in water to obtain ozone water.

水電解法はオゾン曝気法と比較して、高電圧を発生させる電源装置等の大型の設備を必要としないこと、高濃度のオゾンガスを漏洩させるおそれがないこと、オゾン曝気法により生成されるオゾン水に特有のオゾン臭が少ないこと、といった利点があり、安価かつ小型のオゾナイザに適している。一方、オゾン水は十分な殺菌消毒作用や有機物等の分解作用を発揮するためには、所定以上の濃度を必要とするが、高濃度のオゾン水を得ることが困難であることが水電解法の問題点として挙げられる。 Compared with the ozone aeration method, the water electrolysis method does not require large-scale equipment such as a power supply device that generates a high voltage, there is no risk of leaking high-concentration ozone gas, and the ozone water generated by the ozone aeration method It has the advantage that there is little ozone odor, and is suitable for an inexpensive and small-sized ozonizer. On the other hand, ozone water needs a concentration higher than a predetermined level in order to exert a sufficient sterilizing action and decomposing action of organic substances, but it is difficult to obtain high-concentration ozone water. It is cited as a problem.

水電解法に用いられる陽極の表面に電着される、オゾン発生触媒機能を有する金属としては、β相ＰｂＯ２や白金、ニッケル等が知られている。このうち、β相ＰｂＯ２は水電解法の中では比較的高濃度のオゾン水を得られることが知られているが、地下水の汚染等の問題から、電解式オゾナイザ（水電解法を用いたオゾン水生成装置）を構成する材料として鉛を使用しないことが望まれている。従って、環境に悪影響を及ぼすおそれがない白金やニッケル等の材料を用いて構成し、かつ高濃度のオゾン水を得られる電解式オゾナイザが検討されている。また、フッ素系陽イオン交換膜等の固体電解質の一方の面に陽極を当接させ、該固体電解質の他方の面に陰極を当接させて、陽極と陰極との間に直流電圧を印加することにより、陽極と陰極との距離を短くして（数百ミクロン程度）、高効率の電気分解（オゾンの生成）が可能であることが知られている。例えば、特許文献１および特許文献２に記載の如くである。 As a metal having an ozone generation catalytic function, which is electrodeposited on the surface of the anode used in the water electrolysis method, β-phase PbO2, platinum, nickel and the like are known. Of these, β-phase PbO2 is known to be able to obtain a relatively high concentration of ozone water in the water electrolysis method, but due to problems such as contamination of groundwater, an electrolytic ozonizer (the generation of ozone water using the water electrolysis method). It is desired not to use lead as a material constituting the device. Therefore, an electrolytic ozonizer that is made of a material such as platinum or nickel that does not adversely affect the environment and that can obtain high-concentration ozone water has been studied. In addition, an anode is brought into contact with one surface of a solid electrolyte such as a fluorine-based cation exchange membrane, a cathode is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte, and a DC voltage is applied between the anode and the cathode. Thus, it is known that high efficiency electrolysis (generation of ozone) is possible by shortening the distance between the anode and the cathode (about several hundred microns). For example, it is as described in Patent Document 1 and Patent Document 2.

特開２００２−６９６７９号公報JP 2002-69679 A 特開２００２−１４３８５１号公報JP 2002-143851 A

前記の如き水電解法における原料水（オゾン水の原料）としては、純水を用いることが望ましいことが知られている。これは、水道水や工業用水等のようにカルシウムやマグネシウム等の無機物が含まれている水を用いた場合には、当該無機物のイオンが固体電解質を通過し、陰極の表面に析出することにより、電気分解に要する電圧が上昇して（電気分解の電流値が減少して）オゾンの生成効率を低下させるからである。しかし、無機物イオンを除去するための軟水器は高価な上、再生作業（軟水器内の陰イオン交換膜（陽イオンをトラップし、陰イオンのみ通過させる膜）を食塩水に浸漬してマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンをナトリウムイオンと置換することにより、低下した陰イオン交換膜の吸着効果を再生する作業）が面倒であることや、装置が大型化することから小型のオゾナイザには適さない。 It is known that it is desirable to use pure water as raw water (raw material of ozone water) in the water electrolysis method as described above. This is because, when water containing inorganic substances such as calcium and magnesium is used, such as tap water and industrial water, the ions of the inorganic substances pass through the solid electrolyte and precipitate on the surface of the cathode. This is because the voltage required for electrolysis increases (the electrolysis current value decreases) and the ozone generation efficiency is lowered. However, water softeners for removing inorganic ions are expensive, and regeneration work (anion exchange membrane in the water softener (a membrane that traps cations and allows only anions to pass through) is immersed in saline to produce magnesium ions. It is suitable for a small ozonizer because the replacement of inorganic ions such as calcium ions and sodium ions with sodium ions is troublesome, and the equipment is enlarged. Absent.

また、電解式オゾナイザの通電の極性を一定時間ごとに切り替えることにより、電極表面に析出した無機物の除去を行う方法も提案されているが、実際には両方の電極に無機物が析出することとなり、無機物の析出を抑制する効果が実質的にはあまり高くない。 In addition, a method of removing the inorganic matter deposited on the electrode surface by switching the polarity of the energization of the electrolytic ozonizer at regular intervals has also been proposed, but actually the inorganic matter is deposited on both electrodes, The effect of suppressing the precipitation of inorganic substances is not substantially high.

本発明は以上の如き状況に鑑み、安価かつ簡易な構成で陰極への無機物の析出を抑制し、小型かつ高濃度のオゾン水を生成可能な電解式オゾナイザを提供するものである。 In view of the circumstances as described above, the present invention provides an electrolytic ozonizer capable of generating small-sized and high-concentration ozone water by suppressing precipitation of inorganic substances on the cathode with an inexpensive and simple configuration.

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。 The problem to be solved by the present invention is as described above. Next, means for solving the problem will be described.

オゾン生成手段（１１０）と酸性水流過手段（１３０）により構成される電解式オゾナイザ（１０１）において、該オゾン生成手段（１１０）は、筐体（１１１）内に構成する空間に固体電解質（１１４）を配置し、該固体電解質（１１４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１１２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１１３）を当接させ、該陽極（１１２）と陰極（１１３）との間に、直流電圧を印加することによりオゾン水を生成し、該固体電解質（１１４）により二つに区画された筐体（１１１）内部の空間のうち、陰極（１１３）が収容されている方の空間である陰極槽（１１６）内の、前記陰極（１１３）に沿って、該酸性水流過手段（１３０）により酸性水を連続的または断続的に流過させ、該酸性水流過手段（１３０）は、食塩水を電気分解して酸性電解水を生成する電解水生成手段（１３３）と、食塩水を生成する食塩水タンク（１３１）と、該食塩水を圧送するポンプ（１３２）とを具備し、前記電解水生成手段（１３３）は、筐体（１７１）内に構成する空間に固体電解質（１７４）を配置し、該固体電解質（１７４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１７２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１７３）を当接させ、該陽極（１７２）と陰極（１７３）との間に、直流電圧を印加すべく構成し、該電解水生成手段（１３３）を、前記オゾン生成手段（１１０）と略同じ構成としたものである。 In the electrolytic ozonizer (101) constituted by the ozone generating means (110) and the acidic water flow means (130), the ozone generating means (110) is placed in a space formed in the casing (111) in the solid electrolyte (114 ) And an anode (112) made of a metal having at least a surface having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (114), and the other surface of the solid electrolyte (114) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). A cathode (113) was brought into contact, and ozone water was generated by applying a DC voltage between the anode (112) and the cathode (113), and was divided into two by the solid electrolyte (114). The acidic water flow means (130) along the cathode (113) in the cathode tank (116) which is the space in which the cathode (113) is accommodated among the space inside the housing (111). Due to acidity The acidic water flow means (130) is an electrolytic water generating means (133) for electrolyzing the salt water to generate acidic electrolyzed water, and a salt water for generating salt water. A tank (131) and a pump (132) for pumping the saline solution are provided, and the electrolyzed water generating means (133) arranges the solid electrolyte (174) in a space formed in the housing (171). An anode (172) made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (174), and a cathode (173) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). In contact with each other, and a DC voltage is applied between the anode (172) and the cathode (173), and the electrolyzed water generating means (133) is substantially the same as the ozone generating means (110). it is obtained by the.

本発明の効果として、以下に示すような効果を奏する。 As effects of the present invention, the following effects can be obtained.

オゾン生成手段（１１０）と酸性水流過手段（１３０）により構成される電解式オゾナイザ（１０１）において、該オゾン生成手段（１１０）は、筐体（１１１）内に構成する空間に固体電解質（１１４）を配置し、該固体電解質（１１４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１１２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１１３）を当接させ、該陽極（１１２）と陰極（１１３）との間に、直流電圧を印加することによりオゾン水を生成し、該固体電解質（１１４）により二つに区画された筐体（１１１）内部の空間のうち、陰極（１１３）が収容されている方の空間である陰極槽（１１６）内の、前記陰極（１１３）に沿って、該酸性水流過手段（１３０）により酸性水を連続的または断続的に流過させ、該酸性水流過手段（１３０）は、食塩水を電気分解して酸性電解水を生成する電解水生成手段（１３３）と、食塩水を生成する食塩水タンク（１３１）と、該食塩水を圧送するポンプ（１３２）とを具備し、前記電解水生成手段（１３３）は、筐体（１７１）内に構成する空間に固体電解質（１７４）を配置し、該固体電解質（１７４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１７２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１７３）を当接させ、該陽極（１７２）と陰極（１７３）との間に、直流電圧を印加すべく構成し、該電解水生成手段（１３３）を、前記オゾン生成手段（１１０）と略同じ構成としたので、安価かつ簡易な構成で陰極への無機物の析出を抑制するものである。
また、小型かつ高濃度のオゾン水を生成可能な電解式オゾナイザを提供するものである。
また、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザの陰極の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。 In the electrolytic ozonizer (101) constituted by the ozone generating means (110) and the acidic water flow means (130), the ozone generating means (110) is placed in a space formed in the casing (111) in the solid electrolyte (114 ) And an anode (112) made of a metal having at least a surface having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (114), and the other surface of the solid electrolyte (114) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). A cathode (113) was brought into contact, and ozone water was generated by applying a DC voltage between the anode (112) and the cathode (113), and was divided into two by the solid electrolyte (114). The acidic water flow means (130) along the cathode (113) in the cathode tank (116) which is the space in which the cathode (113) is accommodated among the space inside the housing (111). Due to acidity The acidic water flow means (130) is an electrolytic water generating means (133) for electrolyzing the salt water to generate acidic electrolyzed water, and a salt water for generating salt water. A tank (131) and a pump (132) for pumping the saline solution are provided, and the electrolyzed water generating means (133) arranges the solid electrolyte (174) in a space formed in the housing (171). An anode (172) made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (174), and a cathode (173) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). In contact with each other, and a DC voltage is applied between the anode (172) and the cathode (173), and the electrolyzed water generating means (133) is substantially the same as the ozone generating means (110). As a result, the shade is cheap and simple. It is intended to suppress the precipitation of inorganic substances to.
The present invention also provides an electrolytic ozonizer capable of generating a small and highly concentrated ozone water.
Moreover, even when inorganic ions such as magnesium ions and calcium ions are contained in the raw water, precipitates are formed on the surface of the cathode of the electrolytic ozonizer without adding expensive and large equipment such as a water softener. It is possible to prevent this, keep ozone generation efficiency high, and continuously generate high-concentration ozone water.

また、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザの陰極の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。 Moreover, even when inorganic ions such as magnesium ions and calcium ions are included in the raw water, precipitates are formed on the surface of the cathode of the electrolytic ozonizer without adding expensive and large equipment such as a water softener. It is possible to prevent this, keep ozone generation efficiency high, and continuously generate high-concentration ozone water.

また、前記酸性水流過手段は食塩水を電気分解して酸性電解水を生成するので、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザの陰極の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。
また、電解式オゾナイザの陰極の洗浄（析出物の除去）を行う酸性電解水は最終的に中和されて排出されるため、環境への影響が小さいという利点を有する。
さらに、電解水生成手段の陽極と陰極の間に印加する直流電圧の大きさを変えることにより酸性電解水のｐＨを容易に変更し、原料水中の無機物イオン量等に応じて酸性水のｐＨを所望の値に維持することが容易であるとともに、酸性水の交換作業を必要とせず、作業性に優れる。 Further, since the acidic water flow means electrolyzes salt water to produce acidic electrolyzed water, even if the raw water contains inorganic ions such as magnesium ions and calcium ions, it is expensive and large-sized such as a water softener. Without adding equipment, it is possible to prevent the formation of precipitates on the surface of the cathode of the electrolytic ozonizer, and to continuously generate high-concentration ozone water while maintaining high ozone generation efficiency. .
In addition, since the acidic electrolyzed water for cleaning the cathode of the electrolytic ozonizer (removal of deposits) is finally neutralized and discharged, there is an advantage that the influence on the environment is small.
Furthermore, the pH of the acidic electrolyzed water is easily changed by changing the magnitude of the DC voltage applied between the anode and the cathode of the electrolyzed water generating means, and the pH of the acidic water is adjusted according to the amount of inorganic ions in the raw water. It is easy to maintain the desired value, and exchanging acidic water is not required, and the workability is excellent.

また、前記酸性水流過手段が、電解水生成手段と、食塩水を生成する食塩水タンクと、該食塩水を圧送するポンプとを具備するので、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザの陰極の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。
また、電解式オゾナイザの陰極の洗浄（析出物の除去）を行う酸性電解水は最終的に中和されて排出されるため、環境への影響が小さいという利点を有する。
さらに、電解水生成手段の陽極と陰極の間に印加する直流電圧の大きさを変えることにより酸性電解水のｐＨを容易に変更し、原料水中の無機物イオン量等に応じて酸性水のｐＨを所望の値に維持することが容易であるとともに、酸性水の交換作業を必要とせず、作業性に優れる。 Moreover, since the acidic water flow means includes an electrolyzed water generating means, a salt water tank for generating salt water, and a pump for pumping the salt water, inorganic ions such as magnesium ions and calcium ions are contained in the raw water. Even if it contains water, it prevents the formation of deposits on the surface of the cathode of the electrolytic ozonizer without adding expensive and large equipment such as a water softener, and keeps the ozone generation efficiency high and high. It is possible to continuously generate ozone water having a concentration.
In addition, since the acidic electrolyzed water for cleaning the cathode of the electrolytic ozonizer (removal of deposits) is finally neutralized and discharged, there is an advantage that the influence on the environment is small.
Furthermore, the pH of the acidic electrolyzed water is easily changed by changing the magnitude of the DC voltage applied between the anode and the cathode of the electrolyzed water generating means, and the pH of the acidic water is adjusted according to the amount of inorganic ions in the raw water. It is easy to maintain the desired value, and exchanging acidic water is not required, and the workability is excellent.

以下では、図１を用いて、本発明の電解式オゾナイザの第一実施例である電解式オゾナイザ１の構成について説明する。なお、本発明は以下で説明する電解式オゾナイザの第一構成例である電解式オゾナイザ１および第一実施例である電解式オゾナイザ１０１に限定されず、電解式オゾナイザに広く適用可能である。電解式オゾナイザ１は、原料水を電気分解することによりオゾン水（オゾンが溶解した水）を生成するものであり、主にオゾン生成手段１０、直流電源２０、酸性水流過手段３０、およびこれらを接続する配管群や切替弁等で構成される。 Below, the structure of the electrolytic ozonizer 1 which is the 1st Example of the electrolytic ozonizer of this invention is demonstrated using FIG. The present invention is not limited to the electrolytic ozonizer 1 which is a first structural example of the electrolytic ozonizer described below and the electrolytic ozonizer 101 which is the first embodiment, and can be widely applied to the electrolytic ozonizer. The electrolytic ozonizer 1 generates ozone water (water in which ozone is dissolved) by electrolyzing the raw material water. The ozone generator 1 mainly includes an ozone generator 10, a DC power source 20, an acidic water flow means 30, and these. Consists of pipe groups to be connected and switching valves.

ここで、「原料水」とはオゾン生成手段１０に供給されてオゾン水の原料となる水または水溶液の総称であり、具体例としては純水、水道水（上水）、工業用水等が挙げられる。吐出されたオゾン水の使用方法としては、該オゾン水を対象物に散布したり対象物をオゾン水に浸漬することによる殺菌消毒や有機物等（臭いやぬめり）の分解除去等を行うといったことが挙げられる。また、この他にも原料水を電解式オゾナイザに通して、原料水中に混入している微生物や細菌の殺菌消毒を行ったり、所定の有機物等の分解を行うといった使用方法も考えられる。このような場合には、微生物や細菌、所定の有機物等を含む産業用排水等も原料水に含まれる。 Here, the “raw water” is a general term for water or an aqueous solution supplied to the ozone generating means 10 and used as a raw material for ozone water, and specific examples include pure water, tap water (water), and industrial water. It is done. Examples of the method of using the discharged ozone water include sterilization and disinfection and decomposition / removal of organic matter (odor and slime) by spraying the ozone water on the object or immersing the object in ozone water. Can be mentioned. In addition, a method of using raw water through an electrolytic ozonizer to disinfect and disinfect microorganisms and bacteria mixed in the raw water or to decompose a predetermined organic substance or the like is also conceivable. In such a case, industrial wastewater containing microorganisms, bacteria, predetermined organic substances, and the like are also included in the raw water.

オゾン生成手段１０は原料水に、オゾンを溶解させてオゾン水を生成するものである。オゾン生成手段１０は主に筐体１１、陽極１２、陰極１３、固体電解質１４、陽極槽１５、陰極槽１６等で構成される。 The ozone generating means 10 generates ozone water by dissolving ozone in raw material water. The ozone generating means 10 is mainly composed of a housing 11, an anode 12, a cathode 13, a solid electrolyte 14, an anode tank 15, a cathode tank 16, and the like.

筐体１１は、その内部に空間が形成され、該空間にオゾン生成手段１０を構成する他の部材を収容する容器（構造体）である。 The housing 11 is a container (structure) in which a space is formed, and another member constituting the ozone generating means 10 is accommodated in the space.

本構成例における陽極１２および陰極１３は、金属片や黒鉛やカーボンナノチューブ等の導電性物質からなり、原料水の電気分解を行うものである。電気分解時（陽極１２と陰極１３の間に直流電圧が印加されているとき）に、陽極１２の表面では酸素ガスの気泡に含まれる形でオゾンが生成されるとともに、陰極１３の表面では水素ガスが生成される。このとき、陽極１２は少なくともその表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属（例えば白金やニッケル等）からなる。 The anode 12 and the cathode 13 in this configuration example are made of a conductive material such as a metal piece, graphite, or carbon nanotube, and perform electrolysis of raw material water. During electrolysis (when a DC voltage is applied between the anode 12 and the cathode 13), ozone is generated in the form of oxygen gas bubbles on the surface of the anode 12, and hydrogen is generated on the surface of the cathode 13. Gas is generated. At this time, the anode 12 is made of a metal (for example, platinum or nickel) having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function.

固体電解質１４はいわゆる陽イオン交換膜で構成され、水素イオンやナトリウムイオン、マグネシウムイオンやカルシウムイオン等の陽イオンは通過することができ、水分子等のサイズの大きい分子や陰イオンは通過することができないという性質を有する。固体電解質１４は、筐体１１内部の空間を二つの空間に区画し、固体電解質１４の一方の面には陽極１２が当接されるとともに、固体電解質１４の他方の面には陰極１３が当接される。 The solid electrolyte 14 is composed of a so-called cation exchange membrane, and can pass hydrogen ions, sodium ions, magnesium ions, calcium ions and other cations, and water molecules and other large molecules and anions can pass through. It has the property that it cannot. The solid electrolyte 14 divides the space inside the housing 11 into two spaces. The anode 12 is in contact with one surface of the solid electrolyte 14 and the cathode 13 is applied to the other surface of the solid electrolyte 14. Touched.

陽極槽１５は、固体電解質１４により二つに区画された筐体１１内部の空間のうち、陽極１２が収容されている方の空間である。陽極槽１５の一端（本構成例の場合、下端部）には筐体１１の外部と陽極槽１５とを連通する、給水口１５ａが形成され、陽極槽１５の他端（本構成例の場合、上端部）には筐体１１の外部と陽極槽１５とを連通する、吐水口１５ｂが形成される。 The anode tank 15 is a space in which the anode 12 is accommodated in the space inside the housing 11 divided into two by the solid electrolyte 14. One end of the anode tank 15 (the lower end in the case of this configuration example) is formed with a water supply port 15a that communicates the outside of the casing 11 with the anode tank 15, and the other end of the anode tank 15 (in the case of this configuration example). , The upper end portion) is formed with a water discharge port 15 b that communicates the outside of the housing 11 with the anode tank 15.

陰極槽１６は、固体電解質１４により二つに区画された筐体１１内部の空間のうち、陰極１３が収容されている方の空間である。陰極槽１６の一端（本構成例の場合、下端部）には筐体１１の外部と陰極槽１６とを連通する、給水口１６ａが形成され、陰極槽１６の他端（本構成例の場合、上端部）には筐体１１の外部と陰極槽１６とを連通する、吐水口１６ｂが形成される。 The cathode chamber 16 is a space in which the cathode 13 is accommodated in the space inside the housing 11 divided into two by the solid electrolyte 14. One end of the cathode chamber 16 (lower end in the case of this configuration example) is formed with a water supply port 16a that communicates the outside of the housing 11 with the cathode chamber 16, and the other end of the cathode chamber 16 (in the case of this configuration example). , The upper end portion) is formed with a water discharge port 16 b that communicates the outside of the housing 11 with the cathode chamber 16.

直流電源２０はオゾン生成手段１０の陽極１２と陰極１３との間に直流電圧を印加する電源装置である。 The DC power supply 20 is a power supply device that applies a DC voltage between the anode 12 and the cathode 13 of the ozone generating means 10.

酸性水流過手段３０は前記オゾン生成手段１０の陰極槽１６に酸性水を供給し、陰極１３に沿って酸性水を流過するものである。ここで、「酸性水」とは酸性の（ｐＨが７よりも小さい）水または水溶液の総称であり、電解水製造装置等の電解水生成手段を用いて水を電気分解することにより生成した酸性電解水も含まれる。酸性水流過手段３０は主に、タンク３１、該酸性水を圧送するポンプ３２等で構成される。タンク３１は酸性水を貯留する容器である。ポンプ３２はタンク３１に貯留されている酸性水をオゾン生成手段１０の陰極槽１６に圧送する。 The acidic water flow means 30 supplies acidic water to the cathode tank 16 of the ozone generation means 10 and causes the acidic water to flow along the cathode 13. Here, “acidic water” is a generic term for acidic water (pH is smaller than 7) or aqueous solution, and is generated by electrolyzing water using electrolyzed water generating means such as an electrolyzed water production apparatus. Electrolyzed water is also included. The acidic water flow means 30 mainly includes a tank 31 and a pump 32 that pumps the acidic water. The tank 31 is a container for storing acidic water. The pump 32 pumps the acidic water stored in the tank 31 to the cathode tank 16 of the ozone generating means 10.

以下では電解式オゾナイザ１を構成する部材を接続する配管群および切替弁について説明する。原料水供給配管４０は、原料水供給ライン（例えば、水道水の配管）と、オゾン生成手段１０の陽極槽１５側の給水口１５ａと、を接続する。分岐配管４１は、原料水供給配管４０の中途部と、三方弁６０と、を接続する。吐出配管４２はオゾン水を外部に吐出するための配管であり、その一端がオゾン生成手段１０の陽極槽１５側の吐水口１５ｂに接続される。配管４３は、オゾン生成手段１０の陰極槽１６側の吐水口１６ｂと、三方弁６１と、を接続する。排出配管４４は陰極槽１６を通過した水（原料水または酸性水）を外部に排出するための配管であり、その一端が三方弁６１に接続される。戻り配管４５は、三方弁６１と、タンク３１の上部と、を接続する。配管４６は、タンク３１の底部と、ポンプ３２の吸入側ポートと、を接続する。圧送配管４７は、ポンプ３２の吐出側ポートと、三方弁６０と、を接続する。配管４８は、三方弁６０と、オゾン生成手段１０の陰極槽１６側の給水口１６ａと、を接続する。三方弁６０および三方弁６１は、オゾン生成手段１０の陰極槽１６に原料水または酸性水を供給するために電解式オゾナイザ１を構成する部材を接続する配管経路を切り替える。 Below, the piping group and switching valve which connect the member which comprises the electrolytic ozonizer 1 are demonstrated. The raw water supply pipe 40 connects the raw water supply line (for example, tap water pipe) and the water supply port 15a on the anode tank 15 side of the ozone generating means 10. The branch pipe 41 connects the middle part of the raw water supply pipe 40 and the three-way valve 60. The discharge pipe 42 is a pipe for discharging ozone water to the outside, and one end thereof is connected to the water discharge port 15 b on the anode tank 15 side of the ozone generation means 10. The pipe 43 connects the water outlet 16 b on the cathode tank 16 side of the ozone generating means 10 and the three-way valve 61. The discharge pipe 44 is a pipe for discharging water (raw material water or acidic water) that has passed through the cathode tank 16 to the outside, and one end thereof is connected to the three-way valve 61. The return pipe 45 connects the three-way valve 61 and the upper part of the tank 31. The pipe 46 connects the bottom of the tank 31 and the suction side port of the pump 32. The pressure feeding pipe 47 connects the discharge side port of the pump 32 and the three-way valve 60. The pipe 48 connects the three-way valve 60 and the water supply port 16 a on the cathode tank 16 side of the ozone generating means 10. The three-way valve 60 and the three-way valve 61 switch a piping path that connects members constituting the electrolytic ozonizer 1 in order to supply raw water or acidic water to the cathode tank 16 of the ozone generating means 10.

以下では、図１を用いて電解式オゾナイザ１におけるオゾン水の生成方法について説明する。原料水は原料水供給配管４０および給水口１５ａを経て陽極槽１５に供給される。また、原料水は原料水供給配管４０→分岐配管４１→三方弁６０→配管４８→給水口１６ａを経て陰極槽１６に供給される。陽極１２と陰極１３との間には直流電源２０により直流電圧が印加され、オゾン生成手段１０内で電気分解が行われる。このとき、陽極槽１５では水が電気分解されて水素イオン、酸素ガスおよびオゾンが生成される。また、陰極槽１６では水が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成される。 Below, the production | generation method of the ozone water in the electrolytic-type ozonizer 1 is demonstrated using FIG. The raw water is supplied to the anode tank 15 through the raw water supply pipe 40 and the water supply port 15a. The raw water is supplied to the cathode tank 16 through the raw water supply pipe 40 → the branch pipe 41 → the three-way valve 60 → the pipe 48 → the water supply port 16a. A DC voltage is applied between the anode 12 and the cathode 13 by the DC power source 20, and electrolysis is performed in the ozone generating means 10. At this time, water is electrolyzed in the anode tank 15 to generate hydrogen ions, oxygen gas, and ozone. In the cathode chamber 16, water is electrolyzed to generate hydrogen gas and hydroxide ions.

陽極槽１５内の陽イオンである水素イオンは、陽イオン交換膜からなる固体電解質１４を通過し、陰極１３から電子を受け取って（還元されて）水素ガスとなる。このとき、陽極槽１５に供給される原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の陽イオン（無機物イオン）が含まれていると、これらも固体電解質１４を通過し、陰極１３から電子を受け取って（還元されて）固体のマグネシウムやカルシウムが析出する。 Hydrogen ions, which are cations in the anode tank 15, pass through the solid electrolyte 14 made of a cation exchange membrane, receive electrons from the cathode 13 (reduced), and become hydrogen gas. At this time, if the raw water supplied to the anode tank 15 contains cations (inorganic ions) such as magnesium ions and calcium ions, these also pass through the solid electrolyte 14 and receive electrons from the cathode 13 ( When reduced, solid magnesium and calcium are deposited.

陽極槽１５内で生成されたオゾンが原料水に溶解することによりオゾン水が生成される。そして、吐水口１５ｂおよび吐出配管４２を経て電解式オゾナイザ１の外部にオゾン水が吐出される。また、陰極槽１６内の原料水は吐水口１６ｂ→三方弁６１→排出配管４４を経て外部に排出される。 Ozone water is produced | generated when the ozone produced | generated in the anode tank 15 melt | dissolves in raw material water. Then, ozone water is discharged to the outside of the electrolytic ozonizer 1 through the water discharge port 15 b and the discharge pipe 42. The raw water in the cathode chamber 16 is discharged to the outside through the water outlet 16b → the three-way valve 61 → the discharge pipe 44.

前述の如く、原料水に含まれているマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の陽イオン（無機物イオン）が陰極槽１６において還元されて析出したマグネシウムやカルシウム（以下、析出物という）は、同じく陰極槽１６において還元されて生成される水素ガスと異なり、陰極１３の表面（特に、陰極１３と固体電解質１４と原料水との三相境界）に固着し、電気分解の進行に伴って堆積する。このように陰極１３に析出物が堆積すると、電気分解に要する電圧が上昇するため、同じ電圧で電気分解を継続していると電流値が低下していく。結果として、陽極１２で生成される水素イオンや酸素ガス、オゾンの量が減少し、陽極１２でのオゾン生成効率が低下する。 As described above, magnesium and calcium (hereinafter referred to as precipitates) precipitated by reduction of cations (inorganic ions) such as magnesium ions and calcium ions contained in the raw water in the cathode chamber 16 are also the same. Unlike the hydrogen gas produced by reduction in the above, it adheres to the surface of the cathode 13 (particularly, the three-phase boundary between the cathode 13, the solid electrolyte 14 and the raw water) and deposits as the electrolysis progresses. When deposits are deposited on the cathode 13 in this manner, the voltage required for electrolysis rises. Therefore, if electrolysis is continued at the same voltage, the current value decreases. As a result, the amount of hydrogen ions, oxygen gas, and ozone generated at the anode 12 decreases, and the ozone generation efficiency at the anode 12 decreases.

そこで、本構成例の電解式オゾナイザ１には、陰極１３の表面への析出物の堆積を防止するために、酸性水流過手段３０が設けられている。酸性水流過手段３０は陰極槽１６に断続的、または連続的に酸性水を供給し、陰極１３に沿って酸性水を流過させることにより、陰極１３の表面に析出する無機物を再溶解して除去する（または、酸性水中の水素イオンを優先的に陰極１３の表面で還元させることにより、陰極１３表面における無機物イオンの還元を抑制する）。本構成例の場合、タンク３１に貯留されている酸性水がポンプ３２により配管４６→ポンプ３２→圧送配管４７→三方弁６０→配管４８→給水口１６ａを経て陰極槽１６に供給される。そして、酸性水により陰極１３の表面の析出物が溶解され、該析出物の陽イオンが溶解した状態の酸性水は、吐水口１６ｂ→三方弁６１→戻り配管４５を経てタンク３１に戻される。 In view of this, the electrolytic ozonizer 1 of this configuration example is provided with acidic water flow means 30 in order to prevent deposits from being deposited on the surface of the cathode 13. The acidic water flow means 30 supplies the acidic water intermittently or continuously to the cathode chamber 16, and causes the acidic water to flow along the cathode 13, thereby re-dissolving inorganic substances deposited on the surface of the cathode 13. It is removed (or reduction of inorganic ions on the surface of the cathode 13 is suppressed by preferentially reducing hydrogen ions in the acidic water on the surface of the cathode 13). In the case of this configuration example, the acidic water stored in the tank 31 is supplied to the cathode tank 16 by the pump 32 through the pipe 46 → the pump 32 → the pressure feeding pipe 47 → the three-way valve 60 → the pipe 48 → the water supply port 16a. And the deposit on the surface of the cathode 13 is melt | dissolved by acidic water, and the acidic water of the state which the cation of this deposit melt | dissolved is returned to the tank 31 through the spout 16b-> three-way valve 61-> return piping 45.

以上の如く、本発明の電解式オゾナイザの第一構成例である電解式オゾナイザ１は、固体電解質１４の一方の面に少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極１２を当接させ、該固体電解質１４の他方の面に陰極１３を当接させ、陽極１２と陰極１３との間に直流電圧を印加することによりオゾン水を生成する電解式オゾナイザであって、酸性水を陰極１３に沿って連続的または断続的に流過させる酸性水流過手段３０を設けたものである。また、酸性水流過手段３０は酸性水を貯留するタンク３１と、酸性水を圧送するポンプ３２とを具備している。 As described above, the electrolytic ozonizer 1 which is the first structural example of the electrolytic ozonizer of the present invention has the anode 12 made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalyst function on one surface of the solid electrolyte 14. An electrolytic ozonizer that generates ozone water by bringing the cathode 13 into contact with the other surface of the solid electrolyte 14 and applying a DC voltage between the anode 12 and the cathode 13. The acidic water flow-through means 30 is provided to flow continuously or intermittently along. The acidic water flow means 30 includes a tank 31 that stores acidic water and a pump 32 that pumps acidic water.

このように構成することにより、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも、軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザ１の陰極１３の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。 With this configuration, even when inorganic ions such as magnesium ions and calcium ions are contained in the raw water, the cathode 13 of the electrolytic ozonizer 1 is not added without adding expensive and large equipment such as a water softener. It is possible to prevent the formation of precipitates on the surface of the water and to continuously generate high-concentration ozone water while maintaining high ozone generation efficiency.

なお、三方弁６０および三方弁６１を切り替えて、陰極槽１６に原料水または酸性水のいずれを流過させるかは、原料水に含まれる無機物イオンの量により適宜選択することが望ましく、限定されない。例えば、原料水に含まれる無機物イオンの量が少ない場合には、通常時（オゾン水を生成しているとき）には陰極槽１６に原料水を流過させてオゾン水を生成し、断続的に（定期的に）陰極槽１６に酸性水を流過させて陰極１３表面の析出物を除去する、といった使用方法が考えられる。また、原料水に含まれる無機物イオンの量が多い場合には、通常時（オゾン水を生成しているとき）にも陰極槽１６に連続的に酸性水を流過させて陰極１３表面の析出物を除去する、といった使用方法が考えられる。ずなわち、オゾン水を生成しているときに、陰極槽１６に酸性水を連続的または断続的に流過させることが可能であり、いずれの流過方法を選択するかは使用する原料水の性状（無機物イオンの溶解量）や電解式オゾナイザの使用頻度等を考慮して適宜選択することが可能である。 Note that it is desirable to switch the three-way valve 60 and the three-way valve 61 to allow the raw material water or the acidic water to flow through the cathode tank 16 as appropriate depending on the amount of inorganic ions contained in the raw material water, and is not limited. . For example, when the amount of inorganic ions contained in the raw material water is small, during normal times (when ozone water is generated), raw water is passed through the cathode tank 16 to generate ozone water, and intermittently In addition, it is conceivable to use (periodically) a method in which acidic water is passed through the cathode chamber 16 to remove deposits on the surface of the cathode 13. In addition, when the amount of inorganic ions contained in the raw water is large, the acidic water is allowed to flow continuously through the cathode tank 16 even during normal times (when ozone water is generated), so that the surface of the cathode 13 is deposited. A method of using such as removing an object can be considered. In other words, when generating ozone water, it is possible to continuously or intermittently flow acidic water through the cathode tank 16, and which flow method is selected depends on the raw material water to be used. Can be selected as appropriate in consideration of the properties (dissolution amount of inorganic ions), the frequency of use of the electrolytic ozonizer, and the like.

さらに、直流電源２０の電流値や電圧値を検知して、オゾン生成効率が低下した（電圧が所定値以上となった、または電流値が所定値以下となった）時点で制御装置（図示せず）により三方弁６０および三方弁６１を切り替える、または警報を発して作業者が手動で三方弁６０および三方弁６１を切り替える構成としても良い。この場合三方弁６０・６１は電磁弁により構成し、ソレノイドを制御装置と接続する。さらにまた、酸性水中の水素イオンが陰極１３にて還元されて水素ガスとなって減少し、酸性水のｐＨがｐＨ≒７となると陰極１３表面の析出物を除去する効果が小さくなるという問題があるが、タンク３１または酸性水の循環経路（配管４６→ポンプ３２→圧送配管４７→三方弁６０→配管４８→給水口１６ａ→陰極槽１６→吐水口１６ｂ→三方弁６１→戻り配管４５）の中途部にｐＨセンサを設けて制御装置と接続し、該制御装置には警報装置を接続して、酸性水のｐＨが所定値以下となった時点で警報を出し、作業者に酸性水の交換を促す構成としても良い。 Furthermore, a current value or a voltage value of the DC power supply 20 is detected, and a control device (not shown) at the time when the ozone generation efficiency is lowered (the voltage becomes a predetermined value or more or the current value becomes a predetermined value or less). 3), the three-way valve 60 and the three-way valve 61 may be switched, or an alarm may be issued to manually switch the three-way valve 60 and the three-way valve 61. In this case, the three-way valves 60 and 61 are constituted by electromagnetic valves, and the solenoid is connected to the control device. Furthermore, there is a problem that the effect of removing deposits on the surface of the cathode 13 is reduced when the hydrogen ions in the acid water are reduced at the cathode 13 and reduced to hydrogen gas and the pH of the acid water becomes pH≈7. Although there is a circulation path (pipe 46-> pump 32-> pressure feed pipe 47-> three-way valve 60-> pipe 48-> water supply port 16 a-> cathode tank 16-> water discharge port 16 b-> three-way valve 61-> return pipe 45). A pH sensor is installed in the middle and connected to the control device. An alarm device is connected to the control device, and when the pH of the acidic water falls below a predetermined value, an alarm is given and the operator replaces the acidic water. It is good also as a structure which promotes.

以下では、図２を用いて本発明の電解式オゾナイザの第一実施例である電解式オゾナイザ１０１の構成について説明する。電解式オゾナイザ１０１は原料水を電気分解することによりオゾン水（オゾンが溶解した水）を生成するものであり、主にオゾン生成手段１１０、直流電源１２０、酸性水流過手段（１３０）、およびこれらを接続する配管群や切替弁等で構成される。 Hereinafter, the configuration of the electrolytic ozonizer 101 which is the first embodiment of the electrolytic ozonizer of the present invention will be described with reference to FIG. The electrolytic ozonizer 101 generates ozone water (water in which ozone is dissolved) by electrolyzing the raw water, and mainly includes ozone generating means 110, a DC power source 120, acidic water flow means (130), and these. It is composed of a piping group, a switching valve, etc.

オゾン生成手段１１０は原料水にオゾンを溶解させてオゾン水を生成するものである。オゾン生成手段１１０は主に筐体１１１、陽極１１２、陰極１１３、固体電解質１１４、陽極槽１１５、陰極槽１１６等で構成される。なお、本実施例におけるオゾン生成手段１１０は前記第一構成例におけるオゾン生成手段１０と略同じ構成であることから、詳細構成の説明については省略する。 The ozone generating means 110 generates ozone water by dissolving ozone in raw water. The ozone generation means 110 mainly includes a casing 111, an anode 112, a cathode 113, a solid electrolyte 114, an anode tank 115, a cathode tank 116, and the like. In addition, since the ozone production | generation means 110 in a present Example is the structure substantially the same as the ozone production | generation means 10 in the said 1st structural example, it abbreviate | omits description of a detailed structure.

直流電源１２０はオゾン生成手段１１０の陽極１１２と陰極１１３との間に直流電圧を印加する電源装置である。なお、本実施例の直流電源１２０は後述する電解水生成手段１３３の陽極１７２および陰極１７３の間に直流電圧を印加する電源装置としての機能を兼ねるが、これに限定されず、別体の電源装置を設けて該電源装置により電解水生成手段１３３の陽極１７２および陰極１７３の間に直流電圧を印加しても良い。 The DC power supply 120 is a power supply device that applies a DC voltage between the anode 112 and the cathode 113 of the ozone generating means 110. The DC power supply 120 of this embodiment also functions as a power supply device that applies a DC voltage between the anode 172 and the cathode 173 of the electrolyzed water generation means 133 described later, but is not limited thereto, and is a separate power supply. A device may be provided, and a DC voltage may be applied between the anode 172 and the cathode 173 of the electrolyzed water generating means 133 by the power supply device.

酸性水流過手段１３０は前記オゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に酸性水を供給し、陰極１１３に沿って酸性水を流過するものである。酸性水流過手段１３０は主に、食塩水タンク１３１、ポンプ１３２、電解水生成手段１３３等で構成される。食塩水タンク１３１は原料水等の水に塩化ナトリウム（または塩化カリウム等の塩類）を添加して、水の電気分解に適した所定の濃度（導電率）の食塩水（または電解質水溶液）を生成するものである。ポンプ１３２は食塩水タンク１３１にて生成された食塩水（または電解質水溶液）を圧送して電解水生成手段１３３に供給し、電解水生成手段１３３にて生成された酸性電解水（酸性水の一種）をオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に供給するものである。 The acidic water flow means 130 supplies acidic water to the cathode tank 116 of the ozone generation means 110 and causes the acidic water to flow along the cathode 113. The acidic water flow means 130 is mainly composed of a saline tank 131, a pump 132, an electrolyzed water generation means 133, and the like. The salt water tank 131 adds sodium chloride (or salts such as potassium chloride) to the raw water or the like to produce a salt solution (or electrolyte aqueous solution) with a predetermined concentration (conductivity) suitable for water electrolysis. To do. The pump 132 pumps the saline solution (or electrolyte aqueous solution) generated in the saline tank 131 and supplies it to the electrolyzed water generating means 133, and the acidic electrolyzed water (a kind of acidic water) generated by the electrolyzed water generating means 133. ) Is supplied to the cathode chamber 116 of the ozone generating means 110.

電解水生成手段１３３は、食塩水（または電解質水溶液）を電気分解して、酸性電解水（酸性水の一種）を生成するものである。電解水生成手段１３３は主に筐体１７１、陽極１７２、陰極１７３、隔膜１７４、陽極槽１７５、陰極槽１７６等で構成される。なお、本実施例における電解水生成手段１３３は、陽極１７２の詳細構成がオゾンの生成を促進する（オゾンの生成効率を向上させる）ことを必要としない点、および隔膜１７４が固体電解質である必要がない点を除けば基本的にはオゾン生成手段１０（またはオゾン生成手段１１０）と略同じ構成であることから、詳細構成の説明については省略する。 The electrolyzed water generating means 133 generates acidic electrolyzed water (a kind of acidic water) by electrolyzing salt water (or an aqueous electrolyte solution). The electrolyzed water generating means 133 is mainly composed of a casing 171, an anode 172, a cathode 173, a diaphragm 174, an anode tank 175, a cathode tank 176, and the like. In addition, the electrolyzed water generating means 133 in the present embodiment does not require that the detailed configuration of the anode 172 promotes the generation of ozone (improves the generation efficiency of ozone), and the diaphragm 174 needs to be a solid electrolyte. Since the configuration is basically the same as that of the ozone generation unit 10 (or the ozone generation unit 110) except for the point where there is no point, the description of the detailed configuration is omitted.

以下では電解式オゾナイザ１０１を構成する部材を接続する配管群および切替弁について説明する。原料水供給配管１４０は、原料水供給ライン（例えば、水道水の配管）と、三方弁１６２と、を接続する。配管１４１は、三方弁１６２と、オゾン生成手段１１０の陽極槽１１５側の給水口１１５ａと、を接続する。分岐配管１４２は、配管１４１の中途部と、三方弁１６３と、を接続する。吐出配管１４３はオゾン水を外部に吐出するための配管であり、その一端がオゾン生成手段１１０の陽極槽１１５側の吐水口１１５ｂに接続される。戻り配管１４４は、オゾン生成手段１１０の陰極槽１１６側の吐水口１１６ｂと、電解水生成手段１３３の陰極槽１７６側の給水口１７６ａと、を接続する。排出配管１４５はオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６および電解水生成手段１３３の陰極槽１７６を通過した水（原料水または電解水）を外部に排出するための配管であり、その一端が電解水生成手段１３３の陰極槽１７６側の吐水口１７６ｂに接続される。配管１４６は、三方弁１６２と、食塩水タンク１３１の給水側ポートと、を接続する。配管１４７は、食塩水タンク１３１の吐水側ポートと、ポンプ１３２の吸入側ポートと、を接続する。圧送配管１４８は、ポンプ１３２の吐出側ポートと、電解水生成手段１３３の陽極槽１７５側の給水口１７５ａと、を接続する。配管１４９は、電解水生成手段１３３の陽極槽１７５側の吐水口１７５ｂと、三方弁１６３と、を接続する。配管１５０は、三方弁１６３と、オゾン生成手段１１０の陰極槽１１６側の給水口１１６ａと、を接続する。三方弁１６２および三方弁１６３は、オゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に原料水または電解水（酸性水の一種）を供給するために電解式オゾナイザ１０１を構成する部材を接続する配管経路を切り替える。 Below, the piping group and switching valve which connect the member which comprises the electrolytic type ozonizer 101 are demonstrated. The raw water supply pipe 140 connects a raw water supply line (for example, a tap water pipe) and a three-way valve 162. The pipe 141 connects the three-way valve 162 and the water supply port 115 a on the anode tank 115 side of the ozone generating means 110. The branch pipe 142 connects the midway part of the pipe 141 and the three-way valve 163. The discharge pipe 143 is a pipe for discharging ozone water to the outside, and one end of the discharge pipe 143 is connected to the water discharge port 115 b on the anode tank 115 side of the ozone generation unit 110. The return pipe 144 connects the water discharge port 116 b on the cathode tank 116 side of the ozone generation unit 110 and the water supply port 176 a on the cathode tank 176 side of the electrolyzed water generation unit 133. The discharge pipe 145 is a pipe for discharging water (raw water or electrolyzed water) that has passed through the cathode tank 116 of the ozone generating means 110 and the cathode tank 176 of the electrolyzed water generating means 133 to the outside. It is connected to the water outlet 176b on the cathode tank 176 side of the means 133. The pipe 146 connects the three-way valve 162 and the water supply side port of the saline tank 131. The pipe 147 connects the water discharge side port of the saline tank 131 and the suction side port of the pump 132. The pressure feed pipe 148 connects the discharge-side port of the pump 132 and the water supply port 175 a on the anode tank 175 side of the electrolyzed water generating means 133. The pipe 149 connects the water outlet 175 b on the anode tank 175 side of the electrolyzed water generating means 133 and the three-way valve 163. The pipe 150 connects the three-way valve 163 and the water supply port 116 a on the cathode tank 116 side of the ozone generating means 110. The three-way valve 162 and the three-way valve 163 switch a piping path for connecting members constituting the electrolytic ozonizer 101 in order to supply raw material water or electrolytic water (a kind of acidic water) to the cathode tank 116 of the ozone generating means 110.

以下では、図２を用いて電解式オゾナイザ１０１におけるオゾン水の生成方法について説明する。原料水は原料水供給配管１４０→三方弁１６２→配管１４１→給水口１１５ａを経てオゾン生成手段１１０の陽極槽１１５に流入する。また、原料水は原料水供給配管１４０→三方弁１６２→配管１４１→分岐配管１４２→三方弁１６３→配管１５０→給水口１１６ａを経てオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に供給される。オゾン生成手段１１０の陽極１１２と陰極１１３との間には直流電源１２０により直流電圧が印加され、オゾン生成手段１１０内で電気分解が行われる。このとき、陽極槽１１５では水が電気分解されて水素イオン、酸素分子およびオゾンが生成される。また、陰極槽１１６では水が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成される。 Below, the production | generation method of the ozone water in the electrolytic ozonizer 101 is demonstrated using FIG. The raw material water flows into the anode tank 115 of the ozone generating means 110 through the raw water supply pipe 140 → the three-way valve 162 → the pipe 141 → the water supply port 115a. The raw water is supplied to the cathode tank 116 of the ozone generating means 110 through the raw water supply pipe 140 → the three-way valve 162 → the pipe 141 → the branch pipe 142 → the three-way valve 163 → the pipe 150 → the water supply port 116a. A DC voltage is applied between the anode 112 and the cathode 113 of the ozone generator 110 by the DC power source 120, and electrolysis is performed in the ozone generator 110. At this time, in the anode tank 115, water is electrolyzed to generate hydrogen ions, oxygen molecules, and ozone. In the cathode chamber 116, water is electrolyzed to generate hydrogen gas and hydroxide ions.

陽極槽１１５内の陽イオンである水素イオンは、陽イオン交換膜からなる固体電解質１１４を通過し、陰極１１３から電子を受け取って（還元されて）水素ガスとなる。このとき、陽極槽１１５に供給される原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の陽イオン（無機物イオン）が含まれていると、これらも固体電解質１１４を通過し、陰極１３から電子を受け取って（還元されて）固体のマグネシウムやカルシウムが析出する。 Hydrogen ions, which are cations in the anode tank 115, pass through the solid electrolyte 114 made of a cation exchange membrane, receive electrons from the cathode 113 (reduced), and become hydrogen gas. At this time, if the raw water supplied to the anode tank 115 contains cations (inorganic ions) such as magnesium ions and calcium ions, these also pass through the solid electrolyte 114 and receive electrons from the cathode 13 ( When reduced, solid magnesium and calcium are deposited.

オゾン生成手段１１０の陽極槽１１５内で生成されたオゾンが原料水に溶解することによりオゾン水が生成される。そして、吐水口１１５ｂおよび吐出配管１４３を経て電解式オゾナイザ１０１の外部にオゾン水が吐出される。また、オゾン生成手段１１０の陰極槽１１６内の原料水は、吐水口１１６ｂ→戻り配管１４４→給水口１７６ａ→陰極槽１７６→吐水口１７６ｂ→排出配管１４５を経て外部に排出される。 Ozone water is generated by the ozone generated in the anode tank 115 of the ozone generating means 110 being dissolved in the raw material water. Then, ozone water is discharged to the outside of the electrolytic ozonizer 101 through the water discharge port 115b and the discharge pipe 143. Further, the raw water in the cathode tank 116 of the ozone generating means 110 is discharged to the outside through the water outlet 116b → return pipe 144 → water supply port 176a → cathode tank 176 → water outlet 176b → discharge pipe 145.

前述の如く、原料水に含まれているマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の陽イオン（無機物イオン）がオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６において還元されて析出したマグネシウムやカルシウム（以下、析出物という）は、同じく陰極槽１１６において還元されて生成される水素ガスと異なり、陰極１１３の表面（特に、陰極１１３と固体電解質１１４と原料水との三相境界）に固着し、電気分解の進行に伴って堆積する。このように陰極１１３に析出物が堆積すると、電気分解に要する電圧が上昇するため、同じ電圧で電気分解を継続していると電流値が低下していく。結果として、陽極１１２で生成される水素イオンや酸素ガス、オゾンの量が減少し、陽極１１２でのオゾン生成効率が低下する。 As described above, magnesium and calcium (hereinafter referred to as precipitates) deposited by reducing cations (inorganic ions) such as magnesium ions and calcium ions contained in the raw water in the cathode tank 116 of the ozone generating means 110 are precipitated. Also, unlike the hydrogen gas produced by reduction in the cathode chamber 116, it adheres to the surface of the cathode 113 (particularly, the three-phase boundary between the cathode 113, the solid electrolyte 114, and the raw water), and as the electrolysis progresses. accumulate. When deposits are deposited on the cathode 113 in this way, the voltage required for electrolysis increases, so that the current value decreases if electrolysis is continued at the same voltage. As a result, the amount of hydrogen ions, oxygen gas, and ozone generated at the anode 112 decreases, and the ozone generation efficiency at the anode 112 decreases.

そこで、本実施例の電解式オゾナイザ１０１には、オゾン生成手段１１０の陰極１１３の表面への析出物の堆積を防止するために酸性水流過手段１３０が設けられている。酸性水流過手段１３０はオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に断続的、または連続的に酸性電解水（酸性水の一種）を供給し、陰極１１３に沿って酸性電解水を流過させることにより、陰極１１３の表面に析出する無機物を再溶解して除去する（または、酸性の電解中の水素イオンを優先的に陰極１１３の表面で還元させることにより、陰極１１３表面における無機物イオンの還元を抑制する）。 Accordingly, the electrolytic ozonizer 101 of the present embodiment is provided with an acidic water flow means 130 in order to prevent deposits from being deposited on the surface of the cathode 113 of the ozone generation means 110. The acidic water flow means 130 supplies the acidic electrolyzed water (a kind of acidic water) intermittently or continuously to the cathode tank 116 of the ozone generating means 110, and causes the acidic electrolyzed water to flow along the cathode 113. The inorganic substance deposited on the surface of the cathode 113 is redissolved and removed (or the reduction of inorganic ions on the surface of the cathode 113 is suppressed by preferentially reducing hydrogen ions in the acidic electrolysis on the surface of the cathode 113. ).

本実施例の場合、三方弁１６２を切り替えてオゾン生成手段１１０の陽極槽１１５および陰極槽１１６への原料水の供給を停止し、原料水供給配管１４０→三方弁１６２→配管１４６を経て食塩水タンク１３１に原料水が供給される。食塩水タンク１３１には食塩（塩化ナトリウム）が貯留されており、供給された原料水に食塩を溶解して所定の濃度（導電率）の食塩水を生成（調製）する。食塩水タンク１３１で生成された食塩水は、ポンプ１３２により圧送されて、配管１４７→ポンプ１３２→圧送配管１４８→給水口１７５ａを経て電解水生成手段１３３の陽極槽１７５に供給される。 In the case of this embodiment, the three-way valve 162 is switched to stop the supply of the raw material water to the anode tank 115 and the cathode tank 116 of the ozone generating means 110, and the saline solution passes through the raw water supply pipe 140 → the three-way valve 162 → the pipe 146. Raw water is supplied to the tank 131. Sodium chloride (sodium chloride) is stored in the saline tank 131, and salt is dissolved in the supplied raw material water to generate (prepare) a salt solution having a predetermined concentration (conductivity). The salt water generated in the salt water tank 131 is pumped by the pump 132 and supplied to the anode tank 175 of the electrolyzed water generating means 133 through the pipe 147 → the pump 132 → the pressure feeding pipe 148 → the water supply port 175a.

電解水生成手段１３３の陽極１７２と陰極１７３との間には直流電源１２０により直流電圧が印加され、電解水生成手段１３３内で電気分解が行われる。このとき、陽極槽１７５では水が電気分解されて水素イオンおよび酸素ガスが生成される。また、陰極槽１７６では水が電気分解されて水素ガスおよび水酸化物イオンが生成される。陽極槽１７５にて生成された酸性電解水は、吐水口１７５ｂ→配管１４９→三方弁１６３→配管１５０→給水口１１６ａを経てオゾン生成手段１１０の陰極槽１１６に供給される。そして、酸性電解水により陰極１１３の表面の析出物が溶解され、該析出物の陽イオンが溶解した状態の酸性電解水は吐水口１１６ｂ→戻り配管１４４→給水口１７６ａを経て電解水生成手段１３３の陰極槽１７６に供給される。 A DC voltage is applied by the DC power source 120 between the anode 172 and the cathode 173 of the electrolyzed water generating means 133, and electrolysis is performed in the electrolyzed water generating means 133. At this time, in the anode tank 175, water is electrolyzed to generate hydrogen ions and oxygen gas. In the cathode chamber 176, water is electrolyzed to generate hydrogen gas and hydroxide ions. The acidic electrolyzed water generated in the anode tank 175 is supplied to the cathode tank 116 of the ozone generating means 110 through the water outlet 175b → the pipe 149 → the three-way valve 163 → the pipe 150 → the water supply port 116a. Then, the acidic electrolyzed water in which the precipitates on the surface of the cathode 113 are dissolved by the acidic electrolyzed water and the cations of the precipitates are dissolved passes through the water outlet 116b → the return pipe 144 → the water supply port 176a. To the cathode chamber 176.

電解水生成手段１３３の陰極槽１７６に供給された酸性電解水に含まれる水素イオンは、該陰極槽１７６にて生成される水酸化物イオンと中和反応を起こし、ｐＨ≒７となった後に吐水口１７６ｂ→排出配管１４５を経て外部に排出される。 The hydrogen ions contained in the acidic electrolyzed water supplied to the cathode tank 176 of the electrolyzed water generating means 133 cause a neutralization reaction with the hydroxide ions generated in the cathode tank 176, and the pH becomes approximately 7 The water is discharged to the outside through the water outlet 176 b → the discharge pipe 145.

以上の如く、本発明の電解式オゾナイザの第一実施例である電解式オゾナイザ１０１は、固体電解質１１４の一方の面に少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極１１２を当接させ、該固体電解質１１４の他方の面に陰極１１３を当接させ、陽極１１２と陰極１１３との間に直流電圧を印加することによりオゾン水を生成する電解式オゾナイザであって、酸性水（酸性電解水）を陰極１１３に沿って連続的または断続的に流過させる酸性水流過手段１３０を設けたものである。また、酸性水流過手段１３０は電解水生成手段１３３と、食塩水を生成する食塩水タンク１３１と、該食塩水を圧送するポンプ１３２と、を具備するとともに、食塩水を電気分解して酸性電解水を生成するものである。 As described above, the electrolytic ozonizer 101, which is the first embodiment of the electrolytic ozonizer of the present invention, has the anode 112 made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function on one surface of the solid electrolyte 114. An electrolytic ozonizer that generates ozone water by bringing a cathode 113 into contact with the other surface of the solid electrolyte 114 and applying a direct current voltage between the anode 112 and the cathode 113, and includes acidic water (acidic electrolysis). Acidic water flow means 130 for flowing water) continuously or intermittently along the cathode 113 is provided. The acidic water flow means 130 includes an electrolyzed water generating means 133, a salt water tank 131 for generating salt water, and a pump 132 for pumping the salt water, and electrolyzing the salt water for acid electrolysis. It produces water.

このように構成することにより、原料水にマグネシウムイオンやカルシウムイオン等の無機物イオンが含まれている場合でも軟水器等の高価かつ大型の設備を付加することなく、電解式オゾナイザ１０１の陰極１１３の表面に析出物が形成されることを防止し、オゾン生成効率を高く保持して高濃度のオゾン水を継続して生成することが可能である。 By comprising in this way, even if inorganic ion, such as magnesium ion and calcium ion, is contained in raw material water, without adding expensive and large facilities, such as a water softener, of cathode 113 of electrolytic type ozonizer 101 It is possible to prevent the formation of precipitates on the surface, keep the ozone generation efficiency high, and continuously generate high concentration ozone water.

また、本実施例の場合、前記第一構成例と比較すると、電解式オゾナイザの陰極の洗浄（析出物の除去）を行う酸性電解水は最終的に中和されて排出されるため、環境への影響が小さいという利点を有する。さらに、電解水生成手段の陽極と陰極の間に印加する直流電圧の大きさを変えることにより酸性電解水のｐＨを容易に変更し、原料水中の無機物イオン量等に応じて酸性水のｐＨを所望の値に維持することが容易であるとともに、前記第一構成例の如く析出物の除去の進行に伴いｐＨが低下した酸性水の交換作業を必要とせず、作業性に優れる。 In the case of this example, compared with the first configuration example, the acidic electrolyzed water for cleaning the cathode of the electrolytic ozonizer (removal of precipitates) is finally neutralized and discharged. This has the advantage that the influence of the Furthermore, the pH of the acidic electrolyzed water is easily changed by changing the magnitude of the DC voltage applied between the anode and the cathode of the electrolyzed water generating means, and the pH of the acidic water is adjusted according to the amount of inorganic ions in the raw water. It is easy to maintain at a desired value, and exchanging acidic water whose pH has decreased with the progress of removal of precipitates as in the first configuration example is not required, and the workability is excellent.

本発明の電解式オゾナイザの第一構成例を示す模式図。The schematic diagram which shows the 1st structural example of the electrolytic ozonizer of this invention. 本発明の電解式オゾナイザの第一実施例を示す模式図。The schematic diagram which shows the 1st Example of the electrolytic-type ozonizer of this invention.

１電解式オゾナイザ
１２陽極
１３陰極
１４固体電解質
３０酸性水流過手段 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolytic ozonizer 12 Anode 13 Cathode 14 Solid electrolyte 30 Acid water flow means

Claims

オゾン生成手段（１１０）と酸性水流過手段（１３０）により構成される電解式オゾナイザ（１０１）において、該オゾン生成手段（１１０）は、筐体（１１１）内に構成する空間に固体電解質（１１４）を配置し、該固体電解質（１１４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１１２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１１３）を当接させ、該陽極（１１２）と陰極（１１３）との間に、直流電圧を印加することによりオゾン水を生成し、該固体電解質（１１４）により二つに区画された筐体（１１１）内部の空間のうち、陰極（１１３）が収容されている方の空間である陰極槽（１１６）内の、前記陰極（１１３）に沿って、該酸性水流過手段（１３０）により酸性水を連続的または断続的に流過させ、該酸性水流過手段（１３０）は、食塩水を電気分解して酸性電解水を生成する電解水生成手段（１３３）と、食塩水を生成する食塩水タンク（１３１）と、該食塩水を圧送するポンプ（１３２）とを具備し、前記電解水生成手段（１３３）は、筐体（１７１）内に構成する空間に固体電解質（１７４）を配置し、該固体電解質（１７４）の一方の面に、少なくとも表面部がオゾン発生触媒機能を有する金属からなる陽極（１７２）を当接させ、該固体電解質（１１４）の他方の面に陰極（１７３）を当接させ、該陽極（１７２）と陰極（１７３）との間に、直流電圧を印加すべく構成し、該電解水生成手段（１３３）を、前記オゾン生成手段（１１０）と略同じ構成としたことを特徴とする電解式オゾナイザ。 In the electrolytic ozonizer (101) constituted by the ozone generating means (110) and the acidic water flow means (130), the ozone generating means (110) is placed in a space formed in the casing (111) in the solid electrolyte (114 ) And an anode (112) made of a metal having at least a surface having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (114), and the other surface of the solid electrolyte (114) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). A cathode (113) was brought into contact, and ozone water was generated by applying a DC voltage between the anode (112) and the cathode (113), and was divided into two by the solid electrolyte (114). The acidic water flow means (130) along the cathode (113) in the cathode tank (116) which is the space in which the cathode (113) is accommodated among the space inside the housing (111). Due to acidity The acidic water flow means (130) is an electrolytic water generating means (133) for electrolyzing the salt water to generate acidic electrolyzed water, and a salt water for generating salt water. A tank (131) and a pump (132) for pumping the saline solution are provided, and the electrolyzed water generating means (133) arranges the solid electrolyte (174) in a space formed in the housing (171). An anode (172) made of a metal having at least a surface portion having an ozone generation catalytic function is brought into contact with one surface of the solid electrolyte (174), and a cathode (173) is brought into contact with the other surface of the solid electrolyte (114). In contact with each other, and a DC voltage is applied between the anode (172) and the cathode (173), and the electrolyzed water generating means (133) is substantially the same as the ozone generating means (110). electrolytic Ozona, characterized in that the the The.