JP4393335B2 - 疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、冷間加工性や疲労特性に優れた高清浄度鋼を製造する方法に関するものであり、好ましくは高張力鋼線、極細鋼線、高強度ばね（特に弁ばね）などとしたときに極めて有用な高清浄度鋼を製造する方法に関するものである。

冷間加工により０．１〜０．５ｍｍに伸線される極細鋼線や高い疲労強度が要求されるばね用鋼材では、鋼材中に存在する硬質の非金属介在物を極力低減することが必要である。これら非金属介在物は、伸線中の断線原因となり、また疲労強度を低下させる原因となるためである。こうした観点から上記のような用途に使用される鋼材には、非金属介在物を極力低減した高清浄度鋼が用いられる。

近年、排ガス低減や燃費改善を目的として自動車の軽量化や高出力化の要望が高まってきており、エンジンやサスペンション等に用いられる弁ばねや懸架ばねは、高応力設計が志向されている。そのためばね鋼は、高強度化および細径化していく方向にあり、負荷応力が益々増大する。従って、耐疲労特性や耐へたり性においても一段と優れた高性能のばね鋼が求められており、特に弁ばねは最も高い疲労強度が要求されている。

一方、タイヤコードに代表される極細鋼線についても、タイヤの軽量化を目的として高強度化が進んでおり、最近では４０００ＭＰａ級の強度を有するスチールコードが使用されるに至っている。しかし極細鋼線を高強度化するほど、冷間加工時（伸線時）に断線しやすくなるため、一層の冷間加工性が要求されている。

上述したように、これらばね鋼や極細鋼線は素材が高強度化するにつれて非金属介在物に起因する疲労折損や断線が生じやすくなり、その主たる原因である非金属介在物の低減および小型化の要求は一段と厳しくなっている。

硬質の非金属介在物の低減や小型化については、これまでに多くの技術が提案されており、例えば非特許文献１には、ばね鋼では介在物を融点が１４００〜１５００℃以下のＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系に制御すると疲労破壊の起点とならないこと、またタイヤコードではＡｌ₂Ｏ₃等の非延性介在物を低減すればよいことなどが開示されている。また特許文献１〜２には、介在物の平均組成をＳｉＯ₂：２０〜６０％、ＭｎＯ：１０〜８０％、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：１５％以下とすれば（特許文献１の場合）、または介在物の平均組成をＳｉＯ₂：３５〜７５％、Ａｌ₂Ｏ₃：３０％以下、ＣａＯ：５０％以下、ＭｇＯ：２５％以下とすれば（特許文献２の場合）、冷間加工時または伸線時に介在物が砕かれ分散するため、無害化できることが記載されている。しかしながら、近年の要求特性の向上を鑑みると、さらなる高性能化が求められる。

なお特許文献３では、Ｓｉ系脱酸剤とアルカリ金属化合物の混合物を溶鋼中に加えて、アルカリ金属を含む組成に脱酸生成物をコントロールしながら清浄鋼を製造している。これらアルカリ金属はＡｌ₂Ｏ₃系やＳｉＯ₂系の硬質の非金属介在物の融点を下げるために使用されており、その結果、該非金属介在物を熱間圧延中に糸のように細長く引き延ばすことができ、伸線性や耐疲労特性に無害な形態にしている。なお前記アルカリ金属としては、例えばＮａやＬｉなどが使用されているが、ＮａとＬｉは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中にそのまま添加しても歩留まりが悪いため、脱酸剤と共に添加することを推奨しており、例えば転炉から取鍋へ出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期にＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加している。

また特許文献４でも、介在物の融点を低下して熱間圧延時に介在物を変形させることを目的に、アルカリ金属を溶鋼中に添加している。該アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどが使用されているが、これらは同効元素であるとされている。またアルカリ金属は溶鋼中に溶解しないため、Ｓｉで希釈して使用することを推奨しており、具体的にはＬｉを１２％以下の範囲で含むＳｉ合金を脱酸剤として添加している。

特許文献５にも延性のある介在物とするために、ＳｉＯ₂が主体の介在物においてアルカリ金属の酸化物を含有させている。なおこの文献において介在物の延性向上は、上記文献３〜４に記載されているような融点低下ではなく、アルカリ金属による介在物と溶鉄との界面エネルギーの低下によるものであると説明されているが、いずれにせよアルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｌｉは等価であると説明されている。しかもアルカリ金属は、スラグ添加で最大で１０％（スラグ中濃度）程度も添加されている。なお実際にはＮａだけが使用されている。

特許文献６では、Ｓｉ脱酸する際に、アルカリ金属酸化物を利用することを提案している。この文献においてアルカリ金属酸化物を利用するのは、取鍋スラグ中のＳｉＯ₂活量を充分に低い状態にすることができ、その結果、溶鋼中の全酸素濃度を低下させることができるためであるとしている。なおこの文献においても、アルカリ金属酸化物としては、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどが挙げられているが、これらは同効元素として記載されている。この文献は前記特許文献５とは異なって実際にＬｉを添加しているが、具体的にはＬｉ₂Ｏを炭酸塩の状態でスラグに配合しており、Ｌｉの場合の濃度（スラグ中）は最大で８％程度まで達している。
社団法人日本鉄鋼協会編集「第１２６・１２７回西山記念技術講座」、社団法人日本鉄鋼協会出版、昭和６３年１１月１４日、第１４５〜１６５頁 特公平６−７４４８４号公報 特許請求の範囲など 特公平６−７４４８５号公報 特許請求の範囲など 特開平１−３１９６２３号公報 特許請求の範囲など 特開平２−１５１１１号公報 特許請求の範囲など 特開２００２−１６７６４７号公報 特許請求の範囲など 特開２００２−１９４４９７号公報 特許請求の範囲など

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、冷間加工性や疲労特性がさらに改善された高清浄度鋼の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉには、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）にはない特異な作用効果があることを発見した。すなわちＬｉは介在物の融点を低下させる点ではＮａやＫと同様であるが、Ｌｉだけが複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることができること、そして前記Ｌｉに特有の効果は、鋼中へのＬｉの添加方法を工夫することにより顕著となって、冷間加工性や疲労強度が著しく改善されることを見出した。

より具体的には、溶鋼へＬｉを添加するに当たり、従来とは異なるＬｉ含有物を使用することでＬｉが効率良く溶鋼中に含有され、また前記複合酸化物系介在物の変質を効果的に進め得ることを見出したものである。

このような本発明に対して、非特許文献１や特許文献１〜２に開示されているような発明（ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系介在物の融点が１４００〜１５００℃以下となる領域に介在物組成を制御する発明など）では介在物はある程度小型化されるものの、Ｌｉによる結晶化促進効果を利用していないために、小型化は不十分となっている。しかも、これらの技術では、介在物組成を直接制御することを目的としている。介在物組成を直接制御するためには、スラグ精錬中に、無害なトップスラグを巻き込ませ、巻き込まれたスラグと溶鋼中の有害な脱酸生成物（特にＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃）を合体、反応させ、無害化することが重要となる。この操作によってTotal−Ｏはさほど低下しないが、熱力学的に溶存酸素は下がり、その結果、凝固時に生成するＳｉＯ₂系の有害な脱酸生成物が生成しにくくなる。ところが、このようにして介在物組成を直接制御（すなわちスラグ反応を利用）する場合には、溶鋼やスラグを強攪拌する必要があるため、耐火物由来の介在物が混入しやすくなっている。

また特許文献３〜６ではＬｉについて言及しているものの、これら特許文献３〜６でも不十分である。例えば特許文献３では、ＬｉをＬｉＦの形態で珪酸ナトリウムと共に添加しているが、ＬｉＦは融点が８４２℃、沸点が１６７６℃と製鋼温度に近く、歩留が不十分である。そのためこの特許文献３のように、転炉から取鍋に出鋼した後の溶鋼処理（ＬＦ）工程初期に、ＬｉＦを攪拌用Ａｒ気泡が上昇してくる位置に添加する必要が生じる。しかしこのようにしても未だ鋼中Ｌｉ量を十分に確保することが難しく、しかもスラグ中のＬｉ濃度が高くなり過ぎてしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中のＬｉＦ濃度は４％もの高濃度になっている。溶鋼処理（ＬＦ）初期から高Ｌｉ濃度のスラグを用いて強攪拌を行うと、耐火物の溶損が激しくなり、耐火物を起源とする外来系介在物が増加しはじめる。さらにはＬｉが不足して介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、冷間加工性や疲労特性の向上が不十分となってしまう。

また特許文献４でもスラグ中のＬｉ濃度が高くなっている。すなわち特許文献４で使用されているＳｉ−Ｌｉ合金はＬｉ濃度が１２％以下であるためＬｉの歩留まりが低く、このようなＳｉ−Ｌｉ合金で介在物制御を行うためには、スラグ中のＬｉ濃度を高くする必要がある。例えば実施例２では２４０トンの溶鋼に対してＬｉ濃度２％のＬｉ−Ｓｉ合金７００ｋｇ（Ｌｉ純分１４ｋｇ相当）を精錬中（スラグ中）に添加しており、実施例３ではＬｉ濃度５％のＬｉ−Ｓｉ合金（Ｌｉ純分１０ｋｇ相当）を精錬中（スラグ中）に添加している。しかしこのようにしても未だ鋼中のＬｉ量を十分に確保することが難しく、しかもスラグ中のＬｉ濃度が高くなってしまう。実際に本件発明者らが確認したところ、スラグ中のＬｉ₂Ｏ濃度は約１％（実施例２）〜１．５％（実施例３）となっていた。スラグ中のＬｉ濃度が約１％程度であっても、特許文献３と同様、スラグの融点や粘性が低下して耐火物の溶損性が高まり、外来介在物が増加しはじめる。しかもＬｉが不足するために介在物の微細化効果が不十分となる。これらの結果、冷間加工性や疲労特性の向上が不十分となる。

特許文献５〜６では、スラグ中のＬｉ濃度が最大で８〜１０％と極めて高くなっている。スラグ中のＬｉ濃度をこれほどまで高くすると、鋼中のＬｉ量はようやく確保できるようになるものの、逆にスラグの融点や粘性が著しく低下し、耐火物の溶損性が著しく高くなる。このようなスラグを溶鋼処理初期から作り、強攪拌すると、耐火物の損傷が激しくなり、Ｌｉ量を確保したところで、冷間加工性や疲労特性が却って著しく低下する。

上述のような各技術とは異なり、本発明方法では、溶鋼へ添加するＬｉ含有物を、Ｌｉ含有量が２０〜４０％（質量％の意味、以下同じ）のＬｉ−Ｓｉ合金および／またはＬｉＣＯ₃としているので、溶鋼中のＬｉ濃度を効果的に高め得る。そして、さらに、前記Ｌｉ含有物の添加方法を、
（ａ）成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加処理中の後期に添加する。
或いは
（ｂ）成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理中の後期に溶鋼中に添加することにより、耐火物などに由来する酸化物系介在物を制御しながら、鋼中のＬｉ濃度を所定量以上に高め、上述したようなＬｉの効果が有効に発揮される。また、Ｌｉ含有物の他に、Ｃａ，Ｍｇ，ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼へ添加することも、酸化物系介在物の変質に有効である。

すなわち、本発明に係る疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法は、
（１）Ｌｉ含有物として、Ｌｉ含有量が２０〜４０％（質量％の意味、以下同じ）のＬｉ−Ｓｉ合金および／またはＬｉ₂ＣＯ₃を溶鋼に添加する。
（２）さらに、前記Ｌｉ含有物の他に、Ｃａ，Ｍｇ，ＮａおよびＫよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する物質を溶鋼に添加する。
（３）前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加することにより、鋼中のtotal−Ｌｉ量が０．０２０〜２０ｐｐｍ（質量基準）であり、且つ長径２０μｍ以上の酸化物系介在物が鋼５０ｇ当たり１．０個以下になるように制御すること、或いは
（４）前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理中の後期に添加することにより、鋼中に存在する酸化物系介在物がＣａＯ：１５〜５５％、ＳｉＯ₂：２０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３５％以下、ＭｇＯ：２０％以下、Ｌｉ₂Ｏ：０．５〜２０％を含有するように制御すること、
も一層有効な方法である。

一方、前記Ｌｉ含有物の添加箇所としては、取鍋、連続鋳造用タンディッシュ（ＴＤ）および連続鋳造用鋳型（ＭＤ）の１箇所以上が挙げられ、添加手段としては（ｉ）前記Ｌｉ含有物を、鉄製ワイヤー内に充填し、溶鋼を撹拌しながら、溶鋼中に添加する、（ii）前記Ｌｉ含有物を、不活性ガスをキャリアーガスとして溶鋼中に吹き込むこと、等が挙げられる。

本発明方法によれば、Ｌｉ含有物の種類や添加手段を適切にすることによって、鋼中のtotal−Ｌｉ量が適切に制御できるので、冷間加工性または疲労特性に優れた高清浄度鋼を効率的に製造することができる。

本発明の高清浄度鋼の製造方法は、Ｌｉが有効利用されるものである。Ｌｉは、他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）とは異なり、複合酸化物系介在物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を著しく変質させることが可能である。すなわち製鋼時にＬｉは複合酸化物に取り込まれて単相の複合酸化物（例えば、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ−ＭｇＯ−Ｌｉ₂Ｏ系複合酸化物など）を形成する。この鋼材を熱間温度に加熱すると、該Ｌｉ含有複合酸化物系介在物は、ガラス質相と結晶質相とに相分離が進行し、ガラス質状の単相の介在物中に平衡相である結晶相が微細に析出した状態となり、この状態で分塊圧延や熱間圧延を行うと、ガラス質の部分は低融点・低粘性のために延伸性に富み、よく伸びる一方、結晶相とガラス相の界面には圧延時の応力が集中し、画期的に分断されやすくなる為、介在物は著しく微細となる。

加えてＬｉは強脱酸元素であるため、鋼中の溶存酸素を低減する効果をも併せ持ち、酸化物の量自体を低減できる。しかも溶鋼中にＬｉが存在していると、凝固時に生成する高ＳｉＯ₂系の有害酸化物の生成を抑制できる作用をも併せ持つ。

こうしたＬｉの機能を有効に発揮させるためには、溶鋼中へＬｉを効率的に添加しなければならない。そのためには、従来の様な方法ではなく、Ｌｉ含有物として、Ｌｉ含有量が２０〜４０％のＬｉ−Ｓｉ合金やＬｉ₂ＣＯ₃を使用することが必要である。

Ｌｉ−Ｓｉ合金のＬｉ含有量を２０〜４０％とするのは、Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時に液相線温度を低くできるため、該Ｌｉ−Ｓｉ合金製造時のＬｉの蒸発を防止できてその歩留まりを高めることができるためであり、しかも前記組成とするとＬｉ−Ｓｉ系の金属間化合物が存在しているために溶鋼中のＬｉの歩留まりを高めることができる。また、炭酸Ｌｉ（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を用いるのは、Ｌｉの歩留まりを高めることができるためである。なおＬｉ−Ｓｉ合金中のＬｉ含有量は２５〜３５％であることが好ましい。

さらに、前記Ｌｉ含有物の他に、Ｃａ，Ｍｇ，ＮａおよびＫよりなる群から選択される１種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼に添加することも好ましく、こうした物質を添加することによって、介在物中にＬｉが含まれやすくなるという効果を発揮するものとなる。但し、これらの元素は過剰になると、介在物組成が目標の複合酸化物系でなくなってしまうので、溶鋼に対して５０ｐｐｍまでとすべきである。これら元素の添加時期は、Ｌｉ含有物の前または後であっても構わないが、溶鋼処理中の後期にＬｉ含有物を添加する場合には同時、溶鋼処理終了後にＬｉ含有物を添加する場合にはそれ以前に添加することが好ましい。

なお前記Ｌｉ−Ｓｉ合金は、プリメルトによって製造できる。Ｌｉ−Ｓｉ合金には、必要に応じて、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）も適宜プリメルト或いは混合してもよく、希釈金属（Ｆｅなど）をプリメルトさせてもよい。また炭酸Ｌｉを用いる場合にも、Ｃａ、Ｍｇや他のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）を適宜混合してもよい。但し、Ｌｉの機能が他のアルカリ金属に比べて著しく優れているため、他のアルカリ金属を併用（プリメルト、混合など）しなくても、十分に介在物制御でき冷間加工性および疲労強度を十分に改善できる。

本発明方法によって得られる高清浄度鋼において、所望の特性を発揮するには、
（１）鋼中のtotal−Ｌｉ量が０．０２０〜２０ｐｐｍ（質量基準）であり、且つ長径２０μｍ以上の酸化物系介在物が鋼５０ｇ当たり１．０個以下となるように制御すること、
或いは
（２）鋼中に存在する酸化物系介在物がＣａＯ：１５〜５５％、ＳｉＯ₂：２０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３５％以下、ＭｇＯ：２０％以下、Ｌｉ₂Ｏ：０．５〜２０％を含有する様に制御すること、
などが好ましい。このとき上記（１）のように制御するためには、前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理が完了した段階で溶鋼中に添加することが必要となる。Ｌｉの歩留まりが高められているため、溶鋼処理終了後であっても、鋼中のＬｉ量を所定量以上とすることができ、そして溶鋼処理中（スラグ中）の添加を回避しているため、耐火物由来の介在物が増大するのを防止できるからである。

なお上記（１）のように制御した溶鋼においては、total−Ｌｉ量とＳｉ量の比［Ｌｉ／Ｓｉ比（質量比）］を、１×１０^-6以上、好ましくは１０×１０^-6以上、さらに好ましくは５０×１０^-6以上とすることが推奨され、例えば１００×１０^-6以上（例えば２００×１０^-6以上）程度であってもよい。

一方、上記（２）の様に制御するためには、前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理中の後期に添加することが必要となる。ここで「溶鋼処理中の後期」とは、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理に要する全時間体の後半の時間を指す。例えば、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理に９０分間要した場合には、この９０分間の後半４５分間を指すことになる。特に、全時間の最後の１／３の時間内（前記９０分の例によれば、最後の３０分）に行うことが推奨される。また、一連の溶鋼処理中で後期に至るまでの時間を「溶鋼処理中の前期」と呼ぶ。

一連の溶鋼処理において、Ｌｉ含有物の添加をその前期から行うと、Ｌｉは鋼中の含有されていくものの、溶鋼の撹拌によって、耐火物由来の介在物が入り易くなり、一部Ｌｉによる変質の効果を受けないままの硬質介在物をして残存してしまうからである。

なお本発明はＬｉによって複合酸化物系介在物（ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＭｎＯ−ＭｇＯ系複合酸化物など）を改質するものであり、該介在物を構成するＣａやＭｇは、溶鋼処理の段階でＣａやＭｇはトップスラグの巻き込みによって鋼中に取り込まれることが多い。また必要により、ＣａやＭｇを添加してもよい。凝固時に生成する２次脱酸生成物がＳｉＯ₂−ｒｉｃｈ、Ａｌ₂Ｏ₃−ｒｉｃｈとなって問題となる場合があり、これらにはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉなどの添加が有効になる場合がある。２次脱酸生成物は１次生成介在物を核として、あるいは単独で、生成するものであり、タンディッシュ（ＴＤ）など溶鋼中の介在物組成と比較してＳｉＯ₂−ｒｉｃｈやＡｌ₂Ｏ₃−ｒｉｃｈになり易い場合があるが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉなどを添加しておくと、２次脱酸生成物もＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏなどを含有する複合酸化物（介在物）となって、高ＳｉＯ₂系や高Ａｌ₂Ｏ₃系の介在物の生成を抑制できる。

鋼中のtotal−Ｃａ（溶存Ｃａおよび介在物中のＣａの合計の意。以下、同じ）は、０．１〜４０ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜２５ｐｐｍ（質量基準）］程度、total−Ｍｇ（溶存Ｍｇおよび介在物中のＭｇの合計の意。以下、同じ）：０．１〜１５ｐｐｍ（質量基準）［好ましくは０．２〜１０ｐｐｍ（質量基準）］程度となっている。

本発明の製造方法によれば、冷間加工性や疲労特性に優れている高清浄度鋼が得られるので、高張力鋼線、極細鋼線、高強度ばね（特に弁ばね）などに有利に利用できる。これらの用途に本発明方法で得られた高清浄度鋼を適用する場合、Ｃ：１．２％以下（好ましくは０．１〜１．０％、さらに好ましくは０．３〜０．９％）、Ｓｉ：０．１〜４％（好ましくは０．１〜３％、さらに好ましくは０．２〜２．５％）、Ｍｎ：０．１〜２％（好ましくは０．２〜１．５％、さらに好ましくは０．３〜１．２％）、total−Ａｌ（溶存Ａｌおよび介在物中のＡｌの合計の意、以下同じ）：０．０１％以下（好ましくは０．００８％以下、さらに好ましくは０．００５％以下）、Ｏ：０．００５％以下（好ましくは０．００４％以下、さらに好ましくは０．００３％以下）である鋼が使用できる。なお、好ましいＣ含有量を１．２％以下としたのは、高強度鋼線（Ｃ含量：約１．１％レベル）から極細軟鋼線材（Ｃ含量：約０．０１％レベル）までの応用を意図したもので、１．２％を超える高炭素鋼になると過度に硬質化すると共に加工性も低下し、実用的でなくなるからである。

また必要により物性向上元素として、さらにＣｒ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔｉなどを含有していてもよく、これら元素は単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて含有していてもよい。これらの元素の好ましい含有率は、Ｃｒ：３％以下（好ましくは０．０１〜１％），Ｎｉ：１％以下（好ましくは０．０５〜０．５％），Ｖ：０．５％以下（好ましくは０．００５〜０．２％），Ｎｂ：０．１％以下（好ましくは０．００５〜０．０５％），Ｍｏ：１％以下（好ましくは０．０１〜０．５％），Ｗ：１％以下（好ましくは０．０１〜０．５％），Ｃｕ：２％以下（好ましくは０．０５〜１％），Ｔｉ：０．０６％以下（好ましくは０．００５〜０．０３％）程度であってもよい。残部はＦｅおよび不可避不純物であってもよい。

高強度極細鋼線や高強度弁ばねとして最も適した高清浄度鋼は、上述した各元素のうち、Ｃ、ＳｉおよびＭｎが以下の範囲となっている。例えば高強度極細鋼線用鋼として最適な高清浄度鋼は、Ｃ：０．５〜１．２％（好ましくは０．７〜１．１％）、Ｓｉ：０．１〜０．５％（好ましくは０．１５〜０．４％）、Ｍｎ：０．２〜１％（好ましくは０．３〜０．８％）となっている。高強度弁ばね用鋼として最適な高清浄度鋼は、Ｃ：０．３〜１．０％（好ましくは０．４〜０．８％）、Ｓｉ：１〜４％（好ましくは１．２〜２．５％）、Ｍｎ：０．３〜１．５％（好ましくは０．４〜１．０％）となっている。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実験例１
実験は、実機（または実験室レベル）で実施した。すなわち、実機では転炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し（実験室では、転炉から出鋼される溶鋼を模擬した５００ｋｇの溶鋼を溶製し）、各種フラックスを添加して成分調整、電極加熱、およびアルゴンバブリングを実施し、溶鋼処理（スラグ精錬）を実施した。またＣａ、Ｍｇなどを必要に応じて溶鋼処理中に添加する一方、Ｌｉについては、Ｌｉ₂Ｏ、炭酸リチウム、Ｌｉ−Ｓｉ合金、またはＬｉＦの状態で、溶鋼処理前、溶鋼処理中（但し、溶鋼処理中の前期）、或いは溶鋼処理後に添加した。このとき添加場所［取鍋、連続鋳造用タンディッシュ（ＴＤ）または連続鋳造用鋳型（ＭＤ）］および添加形態［ワイヤー、インジェクション、投入］を様々変えて行った。次いで該溶鋼を鋳造した（実験室では、実機と同等の冷却速度が得られる鋳型に鋳造した）。得られた鋼塊を鍛造および熱間圧延して直径５．５ｍｍの線材とした。また、鋼成分としては、ばね鋼成分とスチールコード成分について実施した。

評価は、各線材中のＬｉ含有量、および各線材におけるＬ断面の介在物の顕微鏡観察と組成調査を行うと共に、各線材を酸溶解素して硬質介在物の個数、サイズを調査する一方、ばね用鋼については回転曲げ疲労試験、スチールコードについては伸線試験による評価試験を行った。

［鋼中のＬｉ含有量］
対象となる線材から試料０．５ｇを採取してビーカーに取り、混酸（Ｈ₂Ｏ＋ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）を加えて加熱分解した。放冷後、分解液を分液ロートに移し入れた後、塩酸を加えて９Ｎ−塩酸酸性とした。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えて振とうし、鉄分をＭＩＢＫ相に抽出した。静置後、ＭＩＢＫ相を捨て、再びＭＩＢＫを加えて同様の抽出・分液操作を合計で３回繰り返し、鉄分を完全に除去した。９Ｎ−塩酸酸性相を希釈して容量１００ｍＬとし、アルカリ測定溶液とした。

セイコーインスツルメンツ社製のＩＣＰ質量分析装置（型式 ＳＰＱ８０００）を用い、前記アルカリ測定溶液中のＬｉ（質量数７）の濃度を測定し、鋼中のＬｉ含有量を算出した。なおＩＰＣ質量分析条件は、以下の通りである。
高周波出力：１．２ｋＷ
キャリアーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ

［長径２０μｍ以上の酸化物系介在物個数］
対象となる線材１５００ｇを約１００ｇ程度毎に切断し、スケールを除去した後、約９０℃の温硝酸溶液に入れて鋼を酸に溶解した。この溶液を篩目１０μｍのフィルターで濾過し、フィルター上に残った介在物についてその組成をＥＰＭＡで分析すると共に長径を測定することにより、最大長径が２０μｍ以上となっている酸化物系介在物（硬質介在物）の個数を計測し、鋼５０ｇ当たりの個数を算出した。

［伸線加工試験（破断回数）］
熱間圧延後の線材（直径５．５ｍｍ）を直径２．５ｍｍまで１次伸線し、熱処理（空気パテンティング）した後、２次伸線して直径０．８ｍｍとした。引き続いて熱処理（鉛パテンティング）およびブラスめっきを施した後、直径０．１５ｍｍまで湿式伸線し、鋼線１０トン当りの断線回数に換算して評価した。

［疲労強度試験（破断率）］
各熱延鋼線材（直径５．５ｍｍ）について、皮削り（ＳＶ）→低温焼鈍（ＬＡ）→冷間線引き加工（直径４．０ｍｍ）→オイルテンパー［油焼入れと鉛浴（約４５０℃）焼戻し連続工程］→簡易歪取焼鈍（ブルーイング：約４００℃）→ショットピーニング→歪取焼鈍を行った後、試験材として直径４．０ｍｍ×６５０ｍｍのワイヤーを採取し、中村式回転曲げ試験機を用いて、公称応力９４０ＭＰａ、回転数：４０００〜５０００ｒｐｍ、中止回数：２×１０⁷回で試験を行った。そして、破断したもののうち介在物折損したものについて、下記式により破断率を求めた。
破断率（％）＝［介在物折損本数／（介在物折損本数＋所定回数に達し中止した本数）］×１００

［最大介在物サイズ］
上記伸線加工試験および疲労強度試験において、介在物が原因で破断したものの断面をＳＥＭで観察し、断面に現れた介在物のうち最大のものの（最大介在物）の幅を測定するとともに、該最大介在物の組成をＥＰＭＡによって調べた。

その結果を表１、２に示す。なお表１は実験例１によって得られた線材を、スチールコードを模擬して上記伸線加工試験に供した場合の結果であり、表２は実験例１によって得られた線材を、弁ばねを模擬して、上記疲労強度試験に供した場合の結果である。

これら結果より明らかなように、Ｌｉを溶鋼処理前または溶鋼処理中の前期（表中、「処理前期」）に添加する方法では、鋼中のＬｉ量を確保できる場合には耐火物由来の介在物が多くなり（Ａ１２〜１４，Ａ１６、Ｂ２０、Ｂ２２、Ｂ２４、Ｂ２６）、逆に耐火物由来の介在物を少なくしようとすると鋼中のＬｉ量が不足して介在物が粗大化してしまう（Ａ１５、Ａ１７〜２３、Ｂ１９、Ｂ２１、Ｂ２３、Ｂ２５）。これらに対して、Ｌｉを歩留まりのよい形態で溶鋼処理後に添加すると、耐火物由来の介在物を抑制しながら、鋼中のＬｉ量を確保でき、Ｌｉ／Ｓｉ比を適切にできる（Ａ１〜１１、Ｂ１〜１８）。その結果、介在物を微細化でき、長径２０μｍ以上の酸化物系介在物の個数や最大介在物サイズを小さくでき、伸線加工性（断線回数）や疲労強度（破断率）が良好となる。

実験例２
実験は、９０トンおよび２５０トン実機（または実験室レベル）で実施した。すなわち、実機では転炉で溶製した溶鋼を取鍋に出鋼し（実験室では、転炉から出鋼される溶鋼を模擬した５００ｋｇの溶鋼を溶製し）、各種フラックスを添加して成分調整、電極加熱、およびアルゴンバブリングを実施し、溶鋼処理を実施した。なおスラグ精錬では、溶鋼処理中（処理前期または処理後期）に、Ｌｉ−７０％Ｓｉ（３０％Ｌｉ−７０％Ｓｉの意味）、Ｃａ−Ｓｉワイヤー、およびＬｉ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃とＣａワイヤー、Ｍｇワイヤーなどとの混合体などの添加も行った。精錬終了後、該溶鋼を鋳造した（実験室では、実機と同等の冷却速度が得られる鋳型に鋳造した）。得られた鋼塊を鍛造および熱間圧延して直径５．５ｍｍの線材とした。このとき鋼成分としては、実験例１と同様に、ばね鋼成分とスチールコード成分について実施した。

評価は、各線材におけるＬ断面の介在物の顕微鏡観察と組成調査を行うと共に、各線材を酸溶解素して硬質介在物の組成、個数、サイズを調査する一方、実験例１と同様にして、ばね用鋼については回転曲げ疲労試験、スチールコードについては伸線試験による評価試験を行った。

［鋼線材中の介在物］
長さ８０ｍｍの線材（直径５．５ｍｍ）のＬ断面を研磨し、介在物の厚み、長さ、個数および介在物組成を求めた。

［介在物組成分析］
介在物のＬｉ₂Ｏ濃度は従来のＥＰＭＡでは測定できないため、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）によって下記の手順で測定した。
（１）１次標準試料
1)Ｌｉ₂Ｏを除く介在物組成をカバーする範囲の合成酸化物と、これにＬｉ₂Ｏを加えた合成酸化物を多数作し、これらのＬｉ₂Ｏ濃度を化学分析によって定量分析し、標準試料を作成する。
2)作製した各合成酸化物のＳｉに対するＬｉの相対２次イオン強度を測定する。
3)Ｓｉに対するＬｉの相対２次イオン強度と、上記１）で化学分析したＬｉ₂Ｏ濃度の検量線を引く。
（２）２次標準試料（測定環境補正用）
1)測定時の環境補正用として、別途Ｓｉウエハー上にＬｉをイオン注入した標準試料を作成し、Ｓｉに対するＬｉの相対２次イオン強度を測定し、上記（１）-２)を実施する際に補正する。
（３）実際の測定
1)まず、鋼中介在物のＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＭｎＯ，ＳｉＯ₂，ＮａＯ，Ｋ₂Ｏなどの各濃度をＤＥＸ、ＥＰＭＡなどによって分析する。
2)鋼中介在物のＳｉに対するＬｉの相対２次イオン強度を測定し、上記（１）-３)で求めた検量線のうち、上記（３）-１）の分析結果に最も近い検量線を選択し、これによりＬｉ₂Ｏ濃度を求める。

その結果を表３、４に示す。なお表３は実験例２によって得られた線材を、スチールコードを模擬して上記伸線加工試験に供した場合の結果であり、表４は実験例２によって得られた線材を、弁ばねを模擬して、上記疲労強度試験に供した場合の結果である。

表３の結果（スチール用鋼線）から明らかなように、Ｌｉを溶鋼処理中の後期（表中、「処理後期」）で添加することによって、２０μｍ以上の粗大な硬質介在物の個数が少なく且つ最大介在物サイズも相対的に小さく、伸線加工時の断線回数は少なくなっていることが分かる（Ａ２４〜３０）。そしてこの表から判断すると、特に２０μｍ以上の粗大な硬質介在物の個数が鋼材５０ｇ当たり０．３個以下であるものは、明らかに断線回数が減少していることが分かる。

これに対し、Ｌｉを溶鋼処理中の前期で添加したＡ３１〜３９のものでは、介在物組成が本発明で規定する範囲を外れ、断線回数が何れも鋼線１０トン当たりに換算して２０回を超えており、また２０μｍ以上の粗大な硬質介在物の個数が減少している。

一方、表４はばね用鋼線を対象とする例であり、このうちＢ２７〜３８は本発明で規定する要件を満たしているため相対的に破断率が小さく、最大破断介在物サイズも小さい。これに対して、Ｂ３９〜４８のものでは、本発明で規定する要件を外れる比較例であり、相対的に破断率が高く、最大破断介在物サイズも大きい。

Claims (7)

1. 高清浄度鋼を製造するに当たり、Ｌｉ含有物として、Ｌｉ含有量が２０〜４０％（質量％の意味、以下同じ）のＬｉ−Ｓｉ合金および／またはＬｉ₂ＣＯ₃を溶鋼に添加することを特徴とする疲労強度または冷間加工性に優れた高清浄度鋼の製造方法。
2. Ｃａ，Ｍｇ，ＮａおよびＫよりなる群から選ばれる１種以上の元素を含有する物質をさらに溶鋼に添加するものである請求項１に記載の高清浄度鋼の製造方法。
3. 前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理が終了した段階で溶鋼中に添加することにより、鋼中のtotal−Ｌｉ量が０．０２０〜２０ｐｐｍ（質量基準）であり、且つ長径２０μｍ以上の酸化物系介在物が鋼５０ｇ当たり１．０個以下になるように制御するものである請求項１または２に記載の高清浄度鋼の製造方法。
4. 前記Ｌｉ含有物を、成分調整、温度調整、スラグ精錬の一連の溶鋼処理中の後期に添加することにより、鋼中に存在する酸化物系介在物がＣａＯ：１５〜５５％、ＳｉＯ₂：２０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３５％以下、ＭｇＯ：２０％以下、Ｌｉ₂Ｏ：０．５〜２０％を含有するように制御するものである請求項１または２に記載の高清浄度鋼の製造方法。
5. 前記Ｌｉ含有物を、取鍋、連続鋳造用タンディッシュおよび連続鋳造用鋳型の１箇所以上で添加するものである請求項１〜４のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。
6. 前記Ｌｉ含有物を、鉄製ワイヤー内に充填し、溶鋼を撹拌しながら溶鋼中に添加する請求項１〜５のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。
7. 前記Ｌｉ含有物を、不活性ガスをキャリアーガスとして溶鋼中に吹き込むものである請求項１〜５のいずれかに記載の高清浄度鋼の製造方法。