JP4392731B2 - Method for producing flexible metal foil laminate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキシブル金属箔積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル金属箔積層板は、主として可塑性を有するプリント配線用の基材として使用される。その他、電磁波シールド用材料、面発熱体、フラットケーブル、包装材料等に使用される。近年においては、プリント配線板が収容されるケース類のコンパクト化により、フレキシブル金属箔積層板のプリント配線板用の基材としての利用が増大している。金属箔上に耐熱重合体を塗布しフレキシブル金属箔積層板を製造することは、例えば、特開平２−１６８６９４号公報等で知られている。しかし、金属箔上に２層以上の樹脂溶液等を塗工する場合、第１層目に含まれる溶媒が除去されにくくなり、硬化の際の発泡や、接着力不足をおこす等の問題が生じることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡がなく、接着力不足等のないフレキシブル金属箔積層板の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、第１層目の耐熱性重合体層側からの赤外線吸収スペクトルを測定し、第２層目の耐熱性重合体層特有のピーク（例えば、波数１５１５ｃｍ^-1）高さに対する第１層目の耐熱性重合体層特有のピーク（例えば、波数１４８６ｃｍ^-1）高さの比を求め、その比が０．１〜０．８の範囲になるように、コートロールとメタリングロール間のギャップ、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）、コートロール周速度等を変化させることにより、発泡、接着不足等のない金属箔積層板が得られることを見いだし、本発明に到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレキシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重合体層を少なくとも２層形成し、第２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比を０．１〜０．８に制御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製造方法である。
【０００６】
本発明においては、通常、塗布液を塗布した後、５０〜３００℃において乾燥し、次いで２５０〜４５０℃においてイミド化して耐熱性重合体層を形成する。本発明の特徴は、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成するに際し、第１層目の耐熱性重合体層の塗工条件を、第２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比（以下、ＩＲ吸光度比という）により管理することにある。ＩＲ吸光度比は、０．１〜０．８が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７である。尚、本発明におけるＩＲ吸光度比は、後述する実施例に記載した方法により測定した値である。
本発明によれば、耐熱性樹脂層が発泡することがなく、また、金属箔に対する耐熱性樹脂層の接着力が大きいフレキシブル金属箔積層板を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるフレキシブル金属箔積層板の製造方法は、金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成する方法である。
【０００８】
本発明においては、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成するに際し、第１層目の樹脂層の塗工条件を、ＩＲ吸光度比により管理する。ＩＲ吸光度比は、０．１〜０．８が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７である。ＩＲ吸光度比が０．８を超えると樹脂層内の溶剤が除去されにくくなり、発泡、接着力不足の原因となる。また、０．１未満では、塗布液を均一な厚みに塗工することが困難であり、接着力のばらつきの原因となる。
【０００９】
本発明に使用する耐熱性重合体は、イミド結合を有する耐熱性ポリマーが望ましい。そのポリイミドは、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物をアミン系極性溶媒中で重縮合して得られる。ポリイミドの製造方法としては、先ず、撹拌機、還流冷却器及び窒素道入管を備えた容器中で、ジアミンを有機溶剤に溶解する。次に、この溶液に窒素雰囲気下においてテトラカルボン酸二無水物をジアミンに対して０．９〜１．１モル当量になるように添加し、０〜９０℃で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を１００〜２００℃で撹拌し、反応脱水することによりポリイミド溶液を得る。これらのポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液は粘度調整のために、有機溶剤にて希釈しても差し支えない。
【００１０】
第１層目の重合体層を形成するために用いるポリイミドは、熱可塑性ポリイミドが好ましい。該熱可塑性ポリイミドとしては、化学式（１）〔化５〕
【００１１】
【化５】

【００１２】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
第２層目の重合体層を形成するために用いるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドが好ましい。該非熱可塑性ポリイミドとしては、一般式（２）〔化６〕
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）[化７]
【００１５】
【化７】

【００１６】
からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（４）の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）[化８]
【００１７】
【化８】

【００１８】
からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。前記一般式（２）におけるＸが、前記一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であることが更に好ましい。
【００１９】
第１層目の重合体層を形成するために用いる上記熱可塑性ポリイミドは、ジアミンとして、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて上記方法により調製される。
【００２０】
第２層目の重合体層を形成するために用いる上記非熱可塑性ポリイミド、またはその前駆体であるポリアミド酸の原料として主に使用されるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
上記ジアミンの内、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。更に好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレンジアミンである。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物として、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくはピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
上記テトラカルボン酸二無水物の内、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。更に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００２４】
本発明に係わる熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドのポリマー末端にはアミノ基またはジカルボン酸無水物基が残存する。これらの基が活性であるため、通常、その分子末端を反応性を有しない基で封止する。末端にアミノ基が残存する場合には、ジカルボン酸無水物で、ジカルボン酸無水物基が残存する場合には、モノアミン類で封止される。
【００２５】
ここで封止に用いられるジカルボン酸無水物またはモノアミン類の量は次の通りである。ジアミン１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物が０．９〜１．０モル未満の場合、末端にアミノ基が残存するため、ジカルボン酸無水物を０．２モル以下使用する。逆に、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミンが０．９〜１．０モル未満の場合、末端にテトラカルボン酸二無水物基が残存するため、モノアミン類を０．２モル以下使用する。どちらの場合も０．２モルを超える量を使用した場合、モノマーとして樹脂中に残留し、耐熱性の低下を引き起こす原因となる。
【００２６】
使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２７】
同様に、使用されるモノアミンとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００２８】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸，ｐ−クロロフェノール、アニソール等を含む溶剤が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる金属箔としては、銅、軟質アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス、及びこれらを含有する合金等が挙げられる。その中でも銅が最も好ましい。ポリアミド酸またはポリイミド溶液を塗工する金属箔面は、銅箔の表面処理などでよく行われている電解メッキによる粒子の付着や、交流エッチングなどを行っても良い。また、ポリアミド酸またはポリイミドに適したシランカップリング処理、チタネートカップリング処理などを行っても良い。金属箔の厚みは通常５〜１５０μｍ程度である。
【００３０】
本発明では、第１層目の耐熱性重合体層を金属箔上に形成する。この耐熱性重合体は溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗工されるか、耐熱性重合体の前駆体を溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗工される。塗工する方法には特に限定はなく、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター等公知の塗布装置を使用することができる。その後、耐熱性重合体溶液またはその前駆体溶液が塗布された金属箔は加熱、硬化される。その加熱方法には、熱窒素、遠赤外線、高周波等公知の方法を使用することができる。第１層目の耐熱性重合体層の厚みは０．１〜２．０μｍ程度である。
【００３１】
本発明の製造方法では、先ず、金属箔の片面に第１層目の耐熱性重合体層を形成する。次いで、第１層目の耐熱性重合体層の表面に第２層目の耐熱性重合体層を形成する。さらに多層の耐熱性重合体層を形成する場合は、逐次既存の耐熱性重合体層の表面に新たな樹脂層を形成し、所望の任意の層数だけ耐熱性重合体層を形成する。これらの塗工方法および加熱方法は第１層目の耐熱性重合体層と同様な方法をとることができる。第２層目の耐熱性重合体層の厚みは１〜１００μｍ程度である。
【００３２】
第３層目以降の重合体層を形成する場合は、第１層目又は第２層目と同様の重合体を用いて差し支えない。第２層目以降の耐熱性重合体層の厚みは１〜１００μｍ程度である。層数の上限には時に制限はないが、通常、３層程度である。
【００３３】
本発明において、第１層目及び２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収を測定する場合、公知の方法により、波数４０００〜４００ｃｍ^-1の赤外線を用いて赤外線吸収スペクトルを得る。そして、各層が示す所定の位置における吸光度を求め、第２層目の吸光度に対する第１層目の吸光度の比を算出する。本発明では、この比が０．１〜０．８の範囲になるように第１層目の塗工条件を調節する。波数位置は、重合体の種類により変化するので、重合体の種類に応じて適宜選定する。
【００３４】
例えば、第１層目の耐熱性重合体層を上記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１４８６ｃｍ−１である箇所の吸光度を採用する。また、第２層目の耐熱性重合体層を上記一般式（２）のＸが一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であるポリイミドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１５１５ｃｍ−１である箇所の吸光度を採用する。そして、両者の値からＩＲ吸光度比を算出する。
【００３５】
第２層目の吸光度に対する第１層目の吸光度の比を上記範囲に制御する方法として、コートロールとメタリングロール間のギャップ、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）、及びコートロールの周速度等を変化させる方法が挙げられる。ＩＲ吸光度比が上記範囲を超える場合には、コートロールとメタリングロール間のギャップを小さくし、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）を速くし、コートロールの周速度を遅くして調節する。逆に、ＩＲ吸光度比が上記範囲未満である場合には、前記条件を上記と逆の方向に変化させて調節する。調節に際しては、１条件のみを変化させても良いし、また、複数の条件を変化させても良い。
【００３６】
上記のようにして製造されるフレキシブル金属箔積層板のポリイミド層の総厚みは約１〜２００μｍ程度である。また、フレキシブル金属箔積層板の厚みは６〜３５０μｍ程度である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。尚、実施例および比較例中のＩＲ吸光度比、厚み測定、接着力測定は下記の方法によって評価した。
【００３８】
（１）ＩＲ吸光度比
実施例及び比較例で得られたフレキシブル金属箔積層板の金属箔を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使用してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、それを試料とする。赤外分光光度計〔（株）島津製、形式：ＦＴＩＲ−４２００、ＡＴＲ法〕を用いて、波数４０００〜４００ｃｍ^-1の赤外線を試料の第１層目側から照射し、第１層目及び第２層目の赤外線吸収スペクトルを得る。波数１５１５ｃｍ^-1における吸光度に対する、波数１４８６ｃｍ^-1における吸光度の比を求め、ＩＲ吸光度比とする。
【００３９】
（２）接着力測定（ｋＮ／ｍ）
（株）島津製オートグラフ（形式：ＡＧ−５００）を用い、幅１０ｍｍの試験片の重合体層側を両面テープによりアルミ板に固定し、金属箔を９０°方向に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、その応力を求める。
【００４０】
（３）発泡
縦横それぞれ２０ｃｍのフレキシブル金属箔積層板の金属箔層を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使用してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、第１層目及び第２層目の重合体層を肉眼で観察する。気泡の有無で判定する。
【００４１】
合成例１
撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、３，３’−ジアミノベンゾフェノン２１２ｇ（１．０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３０ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１６ｇ（０．９８モル）を添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリイミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１５．０ｗｔ％まで希釈し、２５℃において粘度を２００ｍＰａ・ｓに調節した。
【００４２】
合成例２
撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２６ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２ｇ（０．２モル）、パラフェニレンジアミン８３ｇ（０．７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１００ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物９８ｇ（０．４５モル）、及び３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５６ｇ（０．５３モル）を添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を２５℃において粘度を１９０００ｍＰａ・ｓに調節した。
【００４３】
実施例１
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いて、その表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、塗工ギャップ５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１８０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターによりイミド化後の厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上のそれぞれのポリアミド酸層をイミド化して２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。ＩＲ吸光度比は０．４１であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．２８ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４４】
実施例２
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８．５ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１７０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分、乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．５９であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果１．５２ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４５】
実施例３
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７μｍ、塗工速度３ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度５．７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１９０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に二層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．６９であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．４９ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４６】
比較例１
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ１５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１６０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．９３であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、０．７０ｋＮ／ｍであり、しかも、ポリイミド表面に直径２００μｍくらいの発泡が観察された。
【００４７】
実施例４
第１層目の塗工条件をギャップ７μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１８０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．６７とした以外は、比較例１と同様にしてフレキシブル金属箔積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．３５ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなくなった。
【００４８】
比較例２
金属箔として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用いて、その表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をギャップ３μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１４０％）で均一に流延塗布し、１４０℃で５分間、乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．０８であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、０．３０ｋＮ／ｍであった。発泡は観察されなかった。
【００４９】
実施例５
第１層目の塗工条件をギャップ５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８．５ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１７０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．７８とした以外は、比較例２と同様にしてフレキシブル金属箔積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．０８ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなくなった。実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた結果を〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
＜〔表１〕の説明＞
ギャップ：コートロールとメタリングロール間のギャップ。塗工速度：塗工時の金属箔の走行速度。周速度：コートロールの周速度。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属箔と絶縁層である耐熱性樹脂層との界面での必要十分な接着力を有するフレキシブル金属箔積層板を製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a flexible metal foil laminate that is becoming widespread in the electronic industry.
[0002]
[Prior art]
The flexible metal foil laminate is mainly used as a substrate for printed wiring having plasticity. In addition, they are used for electromagnetic shielding materials, surface heating elements, flat cables, packaging materials, and the like. In recent years, the use of flexible metal foil laminates as substrates for printed wiring boards has increased due to the compactness of cases that accommodate printed wiring boards. The production of a flexible metal foil laminate by applying a heat resistant polymer on a metal foil is known, for example, from JP-A-2-168694. However, when two or more layers of a resin solution or the like are applied on the metal foil, the solvent contained in the first layer is difficult to remove, and problems such as foaming during curing and insufficient adhesive force occur. Sometimes.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a flexible metal foil laminate without foaming and lack of adhesive strength.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors measured an infrared absorption spectrum from the first heat-resistant polymer layer side, and were specific to the second heat-resistant polymer layer. Peak (for example, wave number 1515cm^-1) Peak peculiar to the first heat-resistant polymer layer with respect to the height (for example, wave number 1486 cm)^-1) Obtain the ratio of height, so that the ratio is in the range of 0.1 to 0.8, the gap between the coating roll and the metering roll, coating speed (running speed of the metal foil during coating), It has been found that a metal foil laminate without foaming, adhesion deficiency, etc. can be obtained by changing the peripheral speed of the coating roll, and the present invention has been achieved.
[0005]
That is, the present invention is a flexible material in which a heat resistant polymer layer is formed by applying at least one coating solution selected from a heat resistant polymer solution and a precursor solution thereof onto a metal foil, followed by heating and curing. A method for producing a metal foil laminate, wherein at least two heat-resistant polymer layers are formed, and the first heat-resistant polymer layer with respect to the absorbance of the infrared absorption of the second heat-resistant polymer layer It is a manufacturing method of the flexible metal foil laminated board characterized by controlling the ratio of the light absorption of infrared rays to 0.1-0.8.
[0006]
In this invention, after apply | coating a coating liquid normally, it dries at 50-300 degreeC, and then imidizes at 250-450 degreeC, and forms a heat resistant polymer layer. The feature of the present invention is that when the heat-resistant resin layer is formed on the metal foil, the coating condition of the first heat-resistant polymer layer is the same as the absorbance of the infrared absorption of the second heat-resistant polymer layer. It is to manage by the ratio of the absorbance of the infrared absorption of the first heat-resistant polymer layer (hereinafter referred to as IR absorbance ratio). The IR absorbance ratio is preferably 0.1 to 0.8. More preferably, it is 0.4-0.7. The IR absorbance ratio in the present invention is a value measured by the method described in Examples described later.
According to the present invention, it is possible to produce a flexible metal foil laminate in which the heat resistant resin layer does not foam and the adhesive strength of the heat resistant resin layer to the metal foil is large.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The method for producing a flexible metal foil laminate according to the present invention comprises applying a heat-resistant polymer solution and at least one coating solution selected from a precursor solution thereof onto a metal foil, followed by heating and curing. This is a method for forming a conductive polymer layer.
[0008]
In the present invention, when the heat resistant resin layer is formed on the metal foil, the coating condition of the first resin layer is managed by the IR absorbance ratio. The IR absorbance ratio is preferably 0.1 to 0.8. More preferably, it is 0.4-0.7. When the IR absorbance ratio exceeds 0.8, it is difficult to remove the solvent in the resin layer, which causes foaming and insufficient adhesive force. On the other hand, if it is less than 0.1, it is difficult to apply the coating solution to a uniform thickness, which causes variations in adhesive strength.
[0009]
The heat resistant polymer used in the present invention is preferably a heat resistant polymer having an imide bond. The polyimide is obtained by polycondensation of diamine and tetracarboxylic dianhydride in an amine polar solvent. As a method for producing polyimide, first, diamine is dissolved in an organic solvent in a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet pipe. Next, tetracarboxylic dianhydride was added to this solution so that it might become 0.9-1.1 molar equivalent with respect to diamine in nitrogen atmosphere, and it stirred at 0-90 degreeC for 24 hours, and polyamic acid solution Get. The polyamic acid solution is stirred at 100 to 200 ° C. to obtain a polyimide solution by reaction dehydration. These polyamic acid solution and polyimide solution may be diluted with an organic solvent for viscosity adjustment.
[0010]
The polyimide used for forming the first polymer layer is preferably a thermoplastic polyimide. The thermoplastic polyimide has the chemical formula (1)
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
The polyimide which has a repeating unit represented by these is preferable.
The polyimide used for forming the second polymer layer is preferably a non-thermoplastic polyimide. As the non-thermoplastic polyimide, the general formula (2)
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
(Wherein X represents (a), (b), (c) and (d) of the general formula (3)
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
Represents one group selected from the group consisting of₁, R₂And R_ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a phenoxy group, a biphenoxy group, a trifluoromethyl group, a chlorine atom, or a bromine atom, and Y is represented by the general formula (4) (E), (f), (g), (h) and (i)
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
A polyimide having a repeating unit represented by the following formula (1) selected from the group consisting of: X in the general formula (2) is one group selected from the group consisting of (a), (b) and (d) in the general formula (3), and Y in the general formula (4) More preferably, it is one group selected from the group consisting of (e) and (f).
[0019]
The thermoplastic polyimide used to form the first polymer layer is composed of 3,3′-diaminobenzophenone as diamine and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetra as tetracarboxylic dianhydride. Prepared by the above method using carboxylic dianhydride.
[0020]
As the diamine mainly used as a raw material of the non-thermoplastic polyimide used for forming the second polymer layer or the polyamic acid that is a precursor thereof, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfoxide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfone, bis (4aminophenyl) sulfone 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′- Aminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether , 3,4'-diaminodiphenyl ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Enyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3 -Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3 3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4′-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4 ′ -Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) Bis) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [ 4- (aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, , 4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [ 4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4- (4-amino Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene and the like, preferably p-phenylenediamine, 3,3 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3- Minofenokishi) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Of the above diamines, preferably p-phenylenediamine, 4,4′-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4, 4'-diaminodiphenyl ether and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone. More preferred are 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and p-phenylenediamine.
[0022]
Examples of tetracarboxylic dianhydrides include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanecarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenylsulfone) dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone Water, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 4,4 ′-(p-phenylenedioxy) diphthal Acid dianhydride, 4,4 '-(m-phenylenedioxy) diphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic Acid dianhydride, 1,2,5,6, -naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Dianhydrides, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride and the like, preferably pyromellitic dianhydride, 2 , 2 ', 3, 3' Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, etc. 1,2,3,4 benzene tetracarboxylic acid dianhydride. These can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Among the above tetracarboxylic dianhydrides, preferably pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, and 3,3 ′, 4,4′-biphenyl Tetracarboxylic dianhydride. More preferred are pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
[0024]
An amino group or a dicarboxylic acid anhydride group remains at the polymer terminal of the thermoplastic polyimide forming the thermoplastic polyimide layer according to the present invention. Since these groups are active, the molecular ends are usually sealed with a non-reactive group. When the amino group remains at the terminal, it is sealed with a dicarboxylic acid anhydride, and when the dicarboxylic acid anhydride group remains, it is sealed with a monoamine.
[0025]
Here, the amount of dicarboxylic anhydride or monoamine used for sealing is as follows. When tetracarboxylic dianhydride is less than 0.9 to 1.0 mole per mole of diamine, an amino group remains at the terminal, and therefore dicarboxylic acid anhydride is used in an amount of 0.2 mole or less. On the contrary, when the diamine is less than 0.9 to 1.0 mol per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride, the tetracarboxylic dianhydride group remains at the terminal, so that 0.2 mol or less of monoamine is used. To do. In either case, when an amount exceeding 0.2 mol is used, it remains in the resin as a monomer, causing a decrease in heat resistance.
[0026]
Examples of the dicarboxylic anhydride used include phthalic anhydride, 2,3-benzophenone dicarboxylic anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl ether anhydride, 2,3- Biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 3,4-biphenyl dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenyl phenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenyl phenyl sulfide anhydrous 1,2-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,8-naphthalene dicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid Examples include acid anhydrides and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydrides.
[0027]
Similarly, the following are mentioned as a monoamine used. For example, aniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylidine, 2,4-xylidine, 2,5-xylidine, 2,6-xylidine, 3,4-xylidine, 3,5- Xylidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-nitroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, o-nitroaniline, m-nitroaniline, p-nitroaniline, o-amino Phenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-anilidine, m-anilysine, p-anilysine, o-phenetidine, m-phenetidine, p-phenetidine, o-aminobenzaldehyde, m-aminobenzaldehyde, p- Aminobenzaldehyde, o-aminobenzonitrile, m-aminobenzonitrile , P-aminobenzonitrile, 2-aminobiphenyl, 3-aminobiphenyl, 4-aminobiphenyl, 2-aminophenol phenyl ether, 3-aminophenol phenyl ether, 4-aminophenol phenyl ether, 2-aminobenzophenone, 3- Aminobenzophenone, 4-aminobenzophenone, 2-aminophenol phenyl sulfide, 3-aminophenol phenyl sulfide, 4-aminophenol phenyl sulfide, 2-aminophenol phenyl sulfone, 3-aminophenol phenyl sulfone, 4-aminophenol phenyl sulfone, α-naphthylamine, β-naphthylamine, 1-amino-2-naphthol, 2-amino-1-naphthol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-1-naphtho , 5-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 7-amino-2-naphthol, 8-amino-2-naphthol, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 9-aminoanthracene, etc. Can be mentioned.
[0028]
Examples of the organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, Pyridine, dimethylsulfone, hexamethylsulfuramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, ptirolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, p-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1, 2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis-2- (2-methoxyethoxy) ethyl ether, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, o-cresol, m-cresol, p-cresol, cresolic acid, p-chlorophenol, anisole, etc. Solventless the like, preferably N- methyl-2-pyrrolidone, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethylformamide.
[0029]
Examples of the metal foil used in the present invention include copper, soft aluminum, nickel, gold, silver, stainless steel, and alloys containing these. Of these, copper is most preferred. The metal foil surface to which the polyamic acid or polyimide solution is applied may be subjected to adhesion of particles by electrolytic plating, which is often performed in the surface treatment of copper foil, or AC etching. Moreover, you may perform the silane coupling process suitable for a polyamic acid or a polyimide, a titanate coupling process, etc. The thickness of the metal foil is usually about 5 to 150 μm.
[0030]
In the present invention, the first heat-resistant polymer layer is formed on the metal foil. The heat-resistant polymer is applied on the metal foil in a state dissolved in a solvent, or is applied on the metal foil in a state where a precursor of the heat-resistant polymer is dissolved in the solvent. The coating method is not particularly limited, and a known coating apparatus such as a comma coater, a knife coater, a roll coater, or a reverse coater can be used. Thereafter, the metal foil coated with the heat resistant polymer solution or its precursor solution is heated and cured. As the heating method, a known method such as hot nitrogen, far-infrared ray, and high frequency can be used. The thickness of the first heat-resistant polymer layer is about 0.1 to 2.0 μm.
[0031]
In the production method of the present invention, first, a first heat-resistant polymer layer is formed on one side of a metal foil. Next, a second heat-resistant polymer layer is formed on the surface of the first heat-resistant polymer layer. Further, when forming a multilayer heat-resistant polymer layer, a new resin layer is successively formed on the surface of the existing heat-resistant polymer layer, and the desired number of heat-resistant polymer layers are formed. These coating methods and heating methods can be the same as those for the first heat-resistant polymer layer. The thickness of the second heat-resistant polymer layer is about 1 to 100 μm.
[0032]
When the third and subsequent polymer layers are formed, the same polymer as the first layer or the second layer may be used. The thickness of the second and subsequent heat-resistant polymer layers is about 1 to 100 μm. The upper limit of the number of layers is sometimes not limited, but is usually about 3 layers.
[0033]
In the present invention, when measuring the infrared absorption of the first and second heat-resistant polymer layers, the wave number is 4000 to 400 cm by a known method.^-1An infrared absorption spectrum is obtained using the infrared rays. And the light absorbency in the predetermined position which each layer shows is calculated | required, and ratio of the light absorbency of the 1st layer with respect to the light absorbency of the 2nd layer is calculated. In the present invention, the coating conditions of the first layer are adjusted so that this ratio is in the range of 0.1 to 0.8. Since the wave number position varies depending on the type of polymer, it is appropriately selected according to the type of polymer.
[0034]
For example, when the first heat-resistant polymer layer is formed of polyimide having a repeating unit represented by the above chemical formula (1), the absorbance at the position where the wave number of infrared rays is 1486 cm −1 is employed. Further, the heat-resistant polymer layer of the second layer is formed of one group selected from the group consisting of (a), (b) and (d) in the general formula (3) where X in the general formula (2) is And Y is one selected from the group consisting of (e) and (f) in the general formula (4)BaseIn the case of forming with polyimide which is, the absorbance at a location where the position of the wave number of infrared rays is 1515 cm −1 is employed. Then, the IR absorbance ratio is calculated from both values.
[0035]
As a method for controlling the ratio of the absorbance of the first layer to the absorbance of the second layer within the above range, the gap between the coating roll and the metalling roll, the coating speed (the traveling speed of the metal foil during coating), and Examples include a method of changing the peripheral speed of the coating roll. When the IR absorbance ratio exceeds the above range, the gap between the coating roll and the metering roll is reduced, the coating speed (the traveling speed of the metal foil during coating) is increased, and the peripheral speed of the coating roll is decreased. To adjust. Conversely, when the IR absorbance ratio is less than the above range, the conditions are adjusted by changing them in the opposite direction. In the adjustment, only one condition may be changed, or a plurality of conditions may be changed.
[0036]
The total thickness of the polyimide layer of the flexible metal foil laminate produced as described above is about 1 to 200 μm. The thickness of the flexible metal foil laminate is about 6 to 350 μm.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. The IR absorbance ratio, thickness measurement, and adhesive strength measurement in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
[0038]
(1) IR absorbance ratio
The metal foils of the flexible metal foil laminates obtained in the examples and comparative examples were etched using a ferric chloride aqueous solution (concentration: 40% by weight) to obtain only a heat-resistant polymer layer, which was used as a sample. . Using an infrared spectrophotometer [manufactured by Shimadzu Corporation, model: FTIR-4200, ATR method], wave number 4000-400 cm.^-1Are irradiated from the first layer side of the sample to obtain infrared absorption spectra of the first layer and the second layer. Wave number 1515cm^-1Wave number 1486cm for absorbance at^-1The ratio of absorbance at is determined as IR absorbance ratio.
[0039]
(2) Adhesive strength measurement (kN / m)
Using a Shimadzu autograph (model: AG-500), the polymer layer side of a test piece with a width of 10 mm was fixed to an aluminum plate with a double-sided tape, and the metal foil was 90 ° direction at a speed of 5 mm / min. Peel and determine the stress.
[0040]
(3) Foaming
Etch the metal foil layer of flexible metal foil laminate of 20cm in length and width using ferric chloride aqueous solution (concentration: 40% by weight) to make only the heat-resistant polymer layer, the first layer and the second layer The polymer layer is observed with the naked eye. Judged by the presence or absence of bubbles.
[0041]
Synthesis example 1
In a container equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 212 g (1.0 mol) of 3,3′-diaminobenzophenone was dissolved in 1230 g of N, N-dimethylacetamide. Under a nitrogen atmosphere, 316 g (0.98 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was added to this solution and stirred at 10 ° C. for 24 hours to obtain a polyimide acid solution. . This polyamic acid solution was diluted with N, N-dimethylacetamide to 15.0 wt%, and the viscosity was adjusted to 200 mPa · s at 25 ° C.
[0042]
Synthesis example 2
In a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 26 g (0.1 mol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 32 g (0.2 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether ) And 83 g (0.7 mol) of paraphenylenediamine were dissolved in 470 g of N, N-dimethylacetamide and 1100 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Under a nitrogen atmosphere, 98 g (0.45 mol) of pyromellitic dianhydride and 156 g (0.53 mol) of 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride were added to this solution. The polyamic acid solution was obtained by stirring at ° C for 24 hours. The viscosity of this polyamic acid solution was adjusted to 19000 mPa · s at 25 ° C.
[0043]
Example 1
As the metal foil, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used, and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, which is a precursor of a heat-resistant polymer, was applied to the surface with a roll coater with a coating gap of 5 μm. The first polyamic acid layer was formed by uniform casting at a speed of 5 m / min and a coating roll peripheral speed of 9 m / min (vs. metal foil transport speed of 180%) and drying at 140 ° C. for 5 minutes. On the surface of the obtained polyamic acid layer, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 which is a precursor of a heat-resistant polymer is uniformly cast and applied by a die coater so that the thickness after imidization is about 15 μm. And dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a second polyamic acid layer. Next, it is dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) for 5 minutes to imidize each polyamic acid layer on the copper foil to form two polyimide layers And a flexible metal foil laminate was obtained. The IR absorbance ratio was 0.41. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 1.28 kN / m and no foaming was observed.
[0044]
Example 2
As the metal foil, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used. On the surface thereof, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, which is a precursor of a heat-resistant polymer, was applied by a roll coater with a gap of 7 μm and a coating speed of 5 m / The coating was uniformly cast at a coating roll peripheral speed of 8.5 m / min (to a metal foil transport speed of 170%) and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a first polyamic acid layer. On the surface of the obtained polyamic acid layer, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 which is a precursor of a heat-resistant polymer was uniformly cast and applied by a die coater so as to have a thickness of about 15 μm. And dried for 5 minutes to form a second polyamic acid layer. Next, it is dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) for 5 minutes to form two polyimide layers on the copper foil. Got. At this time, the IR absorbance ratio was 0.59. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 1.52 kN / m, and no foaming was observed.
[0045]
Example 3
As the metal foil, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used. On the surface thereof, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, which is a precursor of a heat-resistant polymer, was applied by a roll coater with a gap of 7 μm and a coating speed of 3 m / The film was uniformly cast and applied at a coating roll peripheral speed of 5.7 m / min (with respect to the metal foil transport speed of 190%) and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a first polyamic acid layer. On the surface of the obtained polyamic acid layer, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 which is a precursor of a heat-resistant polymer was uniformly cast and applied by a die coater so as to have a thickness of about 15 μm. And dried for 5 minutes to form a second polyamic acid layer. Next, it is dried at 180 ° C. for 5 minutes and further heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) for 5 minutes to form a two-layer polyimide layer on the copper foil. Got. At this time, the IR absorbance ratio was 0.69. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 1.49 kN / m and no foaming was observed.
[0046]
Comparative Example 1
As the metal foil, an electrolytic copper foil having a thickness of 18 μm was used. On the surface thereof, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1, which is a precursor of a heat-resistant polymer, was applied by a roll coater with a gap of 15 μm and a coating speed of 5 m / The film was uniformly cast at a coating roll peripheral speed of 8 m / min (to a metal foil transport speed of 160%) and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a first polyamic acid layer. On the surface of the obtained polyamic acid layer, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 which is a precursor of a heat-resistant polymer is uniformly cast applied, dried at 140 ° C. for 5 minutes, and the second layer A polyamic acid layer was formed. Next, it is dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) for 5 minutes to form two polyimide layers on the copper foil. Got. At this time, the IR absorbance ratio was 0.93. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 0.70 kN / m, and foaming with a diameter of about 200 μm was observed on the polyimide surface.
[0047]
Example 4
The coating conditions for the first layer were changed to a gap of 7 μm, a coating speed of 5 m / min, a coating roll peripheral speed of 9 m / min (to the metal foil transport speed of 180%), and the IR absorbance ratio was 0.67. In the same manner as in Comparative Example 1, a flexible metal foil laminate was obtained. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 1.35 kN / m and no foaming was observed.
[0048]
Comparative Example 2
As the metal foil, an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm was used, and the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 1 which is a precursor of a heat-resistant polymer was applied to the surface with a gap of 3 μm, a coating speed of 5 m / min, and a coating. The film was uniformly cast and applied at a roll peripheral speed of 7 m / min (to the metal foil transport speed of 140%), and dried at 140 ° C. for 5 minutes to form a first polyamic acid layer. On the surface of the obtained polyamic acid layer, the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 2 which is a precursor of a heat-resistant polymer is uniformly cast applied, dried at 140 ° C. for 5 minutes, and the second layer A polyamic acid layer was formed. Next, it is dried at 180 ° C. for 5 minutes, and further heated in a nitrogen atmosphere at 280 ° C. (oxygen concentration of 0.5 vol% or less) for 5 minutes to form two polyimide layers on the copper foil. Got. At this time, the IR absorbance ratio was 0.08. It was 0.30 kN / m as a result of measuring the adhesive force of the interface of metal foil and a polyimide about the obtained flexible metal foil laminated board. No foaming was observed.
[0049]
Example 5
The coating conditions for the first layer were changed to a gap of 5 μm, a coating speed of 5 m / min, and a coating roll peripheral speed of 8.5 m / min (to the metal foil transport speed of 170%), and the IR absorbance ratio was set to 0.78. Except for the above, a flexible metal foil laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 2. As a result of measuring the adhesive force at the interface between the metal foil and the polyimide for the obtained flexible metal foil laminate, it was 1.08 kN / m and no foaming was observed. The results obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in [Table 1].
[0050]
[Table 1]

[0051]
<Description of [Table 1]>
Gap: A gap between the coating roll and the metering roll. Coating speed: The traveling speed of the metal foil during coating. Peripheral speed: The peripheral speed of the coat roll.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a flexible metal foil laminate having a necessary and sufficient adhesive force at the interface between the metal foil and the heat-resistant resin layer that is an insulating layer can be produced.

Claims (4)

金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレキシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重合体層を少なくとも２層形成し、
第１層目の耐熱性重合体が、化学式（１）〔化１〕

で表される繰り返し単位を有するポリイミドであり、第２層目の耐熱性重合体が、一般式（２）〔化２〕

（式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）[化３]

からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 及びＲ ₃ はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（４）の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）[化４]

からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、積層された耐熱性重合体層の第１層目側から赤外線を照射して赤外線吸収スペクトルを得、第２層目のポリイミドに特有の赤外線吸収の波長１５１５ｃｍ ^−１ の吸光度に対する第１層目のポリイミドに特有の赤外線吸収の波長１４８０ｃｍ ^−１ の吸光度の比を０．１〜０．８に制御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製造方法。Production of a flexible metal foil laminate in which a heat resistant polymer solution and a precursor solution thereof are applied onto a metal foil and then heated and cured to form a heat resistant polymer layer. A method comprising: forming at least two heat resistant polymer layers;
The heat-resistant polymer of the first layer is represented by the chemical formula (1)

The heat-resistant polymer of the second layer is a polyimide having a repeating unit represented by the general formula (2) [Chemical Formula 2]

(Wherein X represents (a), (b), (c) and (d) of the general formula (3)

Each of R ₁ , R ₂ and R ₃ independently represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a phenoxy group, a biphenoxy group, trifluoro; Represents a methyl group, a chlorine atom, or a bromine atom, and Y represents (e), (f), (g), (h) and (i) in the general formula (4).

A polyimide selected from the group consisting of: a repeating unit represented by the following formula, wherein infrared rays are irradiated from the first layer side of the laminated heat-resistant polymer layer to obtain an infrared absorption spectrum: resulting in 0.1 to 0.8 the ratio of the absorbance at a wavelength 1480 cm ^-1 characteristic of the infrared absorption in the second layer of the polyimide to the first layer of polyimide to the absorbance of a wavelength 1515Cm ^-1 characteristic infrared absorption The manufacturing method of the flexible metal foil laminated board characterized by controlling. 前記一般式（２）におけるＸが、前記一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。  X in the general formula (2) is one group selected from the group consisting of (a), (b) and (d) in the general formula (3), and Y in the general formula (4) The method for producing a flexible metal foil laminate according to claim 1, wherein the group is one group selected from the group consisting of (e) and (f). 金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。  The method for producing a flexible metal foil laminate according to claim 1, wherein the metal foil is a copper foil. 金属箔の厚みが５〜１５０μｍ、ポリイミド層の各層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。  The method for producing a flexible metal foil laminate according to claim 1, wherein the thickness of the metal foil is 5 to 150 µm, and the thickness of each layer of the polyimide layer is 0.1 to 100 µm.