JP4392553B2 - ポリアゾール系ポリマーフィルム - Google Patents
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Description
この用途のためには、酸ドープしたポリアゾール系ポリマー膜の両面に、触媒を被覆した電極を貼り合わせて、膜−電極ユニット(MEE)を形成する。複数のこのような膜−電極ユニットを二極プレートと共に直列に連結して燃料電池積層体を得る。
ポリマー膜の本質的な機能は次の2つである。第1に、陽極における水素に富む燃料の酸化により生じるプロトンを陰極へ伝導する機能で、そのために、高いプロトン伝導性を有する必要がある。この際、陰極では、酸素、好ましくは空気中の酸素還元が行われて水が生成する。第2に、ポリマー膜は分離体として機能し、そのために、燃料透過率が極めて低いことが必要である。特に、水素と酸素が用いられる場合、これらのガスの混合を防止する必要がある。以上のことから、ポリマー膜は、高温下であっても、動作不良があってはならない。
薄い(通常0.2mm未満)ポリマー膜の機械的安定性は、高いプロトン伝導性を得る目的で酸によりドーピングを行うと、減少してしまう。長時間に亘る100℃以上の温度での電池に加わる応力に耐えるために、極めて耐性のあるポリマーを用いる必要がある。
従来の酸ドープポリアゾール系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、PEM燃料電池、特に自動車や固定施設に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。従来のポリアゾール系ポリマー膜は、酸でドーピングした後の機械的諸性質が上記の用途には満足し得ないものであった。この機械的諸性質の不安定さは、低い弾性係数、低い引張強度、低い破断靭性となって表れる。
A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)工程B)で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ポリマーフィルムであって、粒径が300μmから1500μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系ポリマーフィルムが提供される。
驚くべきことに、篩い分けにより得られた細粒は、低い破断靭性を与えることが見出された。細粒は、体積Vに対する表面積SAの比が大きいことから、この知見は驚くべきことである。例えばPBIに採用されるポリアゾール類の製造方法においては、SA/V非の増大と共に重合度を増大させる必要がある。篩い分けにより得られる区分から所望のものを選択することにより、機械的強度を著しく向上させることができる。
Arは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、4価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar1は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、2価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar2は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、3価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Xは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数1〜20の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい。
A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)得られたフィルムを沈殿浴に浸す工程
からなる方法により得られる、ポリアゾール系分離膜であって、粒径が300μmから1500μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系分離膜を提供する。
このような分離膜は、沈殿浴に浸すことにより、緻密なポリマーフィルム、多孔性空洞繊維膜、または多孔性連続気泡ポリマーフィルムとして(所望に応じて高密度の追加的な層を設ける)製造することができる。沈殿浴は、1種または複数種の、ポリアゾールに対する非溶媒と、必要に応じ、1種または複数種の溶媒を含む。ポリアゾールに対する非溶媒としては、水、アセトン、グリコール類、アルコール類、好ましくはメタノールおよびベンジルアルコール、の他水に不溶の液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアゾールに対する溶媒としては、DMAc、NMP、DMF、DMSOおよび硫酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸などの強酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)工程B)で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
D)工程C)で得たフィルムをドーピング剤でドーピングする工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ドープポリマー膜であって、粒径が300μmから1500μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系ドープポリマー膜が提供される。
表1:市販PBIポリマーの篩い分け分析結果
機械的性質を測定するために、ISO527−3に従ったタイプ1Bの試験片をフィルムから打ち抜き、Zwick万能試験機(モデルS100)を用いて一方向引張試験により試験を行う。変形速度は5mm/分で、試験温度は燃料電池に使用される典型的な温度に対応すべく160℃に設定する。各試験片につき少なくとも5回引張試験を行い、統計的平均を求める。
個々の分級物から得られたフィルムの引張試験曲線の例を図1に示す。このようにして得られたデータを表2に示す。破断靭性は篩い分け分級物に強く依存することがわかる。特に、粒径が300μmから1000μmの範囲である分級物から得られたフィルムは高い破断靭性を与える。
酸によるドーピングを行った後、巾15mm長さ120mmの試験片を作成し、引張速度50mm/分、温度T(=100℃)で試験を行う。引張試験曲線の例を図3に示し、分析結果をデータを表3に示す。
Claims (19)
- A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)工程B)で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ポリマーフィルムであって、粒径が500μmから1000μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系ポリマーフィルム。 - 用いるポリアゾール系ポリマーが式(I)および/または(II)で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーである請求項1に記載のポリマーフィルム。
Arは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、4価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar1は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、2価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar2は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、3価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Xは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数1〜20の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい)。 - 工程C)におけるフィルムの乾燥を、室温から300℃までの範囲の温度で行う請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- 工程C)におけるフィルムの乾燥を、10秒から24時間までの範囲の時間で行う請求項1〜3のいずれかに記載のポリマーフィルム。
- A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)工程B)で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
D)工程C)で得たフィルムをドーピング剤でドーピングする工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ドープポリマー膜であって、粒径が500μmから1000μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系ドープポリマー膜。 - 用いるポリアゾール系ポリマーが式(I)および/または(II)で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーである請求項6に記載のポリマー膜。
Arは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、4価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar1は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、2価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ar2は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、3価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Xは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数1〜20の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい)。 - 工程C)におけるフィルムの乾燥を、室温から300℃までの範囲の温度で行う請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー膜。
- 工程C)におけるフィルムの乾燥を、10秒から24時間までの範囲の時間で行う請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー膜。
- ドーピングを5分から96時間までの範囲の時間行う請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー膜。
- ドーピングをポリマーの繰り返し単位1モルあたり3〜15モルの範囲で行う請求項6〜8のいずれかに記載のポリマー膜。
- 用いるドーピング剤が硫酸またはリン酸である請求項6〜12のいずれかに記載のポリマー膜。
- 請求項6〜13のいずれかに記載の少なくとも1つのポリマー膜と、少なくとも1つの電極からなる膜−電極ユニット。
- 請求項14に記載の少なくとも1つの膜−電極ユニットからなる高分子電解質燃料電池。
- A)ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
B)工程A)で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
C)得られたフィルムを沈殿浴に浸す工程
からなる方法により得られる、ポリアゾール系分離膜であって、粒径が500μmから100μmの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程A)で用いることを特徴とするポリアゾール系分離膜。 - 請求項16に記載の分離膜の、ガスおよび/または液体のろ過もしくは分離のための、または逆浸透における使用。
- 少なくとも1つの請求項16に記載の分離膜からなる、ガスおよび/または液体のろ過または分離装置。
- 少なくとも1つの請求項16に記載の分離膜からなる、逆浸透装置。
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