JP4390990B2 - Polyacetal copolymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属や他樹脂との接着性、融着性に優れたポリアセタール共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されている。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の拡大に伴い、その利用形態は大きく変化し、ますます高度化、複合化、特殊化する傾向にある。そして、このような利用形態の変化に応じて、多種多様の高度な特性が要求される傾向にある。
【０００３】
例えば、成形技術の向上や成形機の進歩に伴い、インサート成形法或いはアウトサート成形法により、ポリアセタール樹脂からなる成形品と金属等の硬質部品を複合一体化することが盛んに行われている。また、二色成形法により、ポリアセタール樹脂からなる構成部品と他樹脂からなる構成部品とを成形時に複合一体化することも行われている。更に、一旦成形したポリアセタール樹脂からなる成形品に、後加工により金属等の硬質部品を圧入したり、ポリアセタール樹脂からなる成形品と他樹脂からなる成形品とを熱溶着することも行われている。このように、ポリアセタール樹脂と金属等の硬質部材或いは他樹脂とからなる複合成形品においては、その接合面における十分な接着強度或いは融着強度が必要とされる。
【０００４】
ところが、ポリアセタール樹脂は結晶性が高く、表面活性が乏しく、また金属や他樹脂との親和性も低いため、単にこれらの成形法や加工法により複合化させただけの複合成形品では、その接合面において十分な接着強度や融着強度が得られないという問題がある。
【０００５】
このような問題を改善するために、例えば、成形品の形状設計による方法、複合化する金属部品等の表面を粗面化しておく方法或いはプライマー等の接着層を塗布しておく方法、更にはポリアセタール樹脂に活性、親和性を付与するための添加剤を配合する方法等が行われており、ある程度の改善効果は認められる。しかしながら、これらの方法は何れも生産性に劣るものであり、また、複合成形品の接合面における接着強度や融着強度の根本的な解決には至っていない。
【０００６】
このような従来技術の問題点に鑑み、本発明者は、ポリアセタール樹脂と他材料との接着性や融着性を向上させるためには、ポリアセタール樹脂のポリマー骨格自体を変性し、ポリマー自体にこれらの性質を付与することが課題解決の重要な鍵を握るものと推測した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き課題を解決し、金属や他の樹脂材料との接着性或いは融着性を改善したポリアセタール樹脂材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の官能基を有する化合物を共重合することによって特殊官能基を導入したポリアセタール共重合体により、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ）トリオキサン100重量部、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる１種又は２種以上の化合物0.005〜５重量部及び（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリアセタール共重合体は、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる化合物を必須成分とし、好ましくは更に（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物を加えて共重合して得られるものである。
【００１１】
本発明において用いられるトリオキサン（Ａ）とは、ホルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。重合に用いるトリオキサンは液状であり、その温度は65〜135 ℃であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明において（Ｂ）成分として使用する化合物は、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択されるものである。このような化合物（Ｂ）を上記トリオキサン（Ａ）と共重合させることにより、生成するポリアセタール共重合体に特定の官能基を導入することができ、本発明の目的である接着性、融着性を改善することができる。ここで、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）としては、脂肪族ヒドロキシ酸が挙げられ、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、α−オキシ―ｎ―酪酸、α−オキシ―イソ酪酸、α−オキシ―ｎ―カプロン酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、β−オキシ吉草酸、α−オキシグルタル酸、酒石酸、トリオキシ酪酸等が例示される。好ましくはグリコール酸、α−オキシ―イソ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸である。
【００１３】
また、ラクトン（b-2）としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−オキシ―γ―ブチロラクトン等が挙げられる。好ましくはβ−プロピオンラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンである。
【００１４】
これらの１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択される化合物（Ｂ）は、単独で又は２種以上を併用してトリオキサン（Ａ）との共重合に供することができる。本発明において、１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選択される化合物（Ｂ）は、（Ａ）トリオキサン100重量部に対して0.005〜５重量部の範囲になるように使用される。好ましくは0.01〜１重量部の範囲で使用するのがよい。かかる（Ｂ）成分の使用量が0.005重量部よりも少ない場合には、本発明が目的とする特性である接着性や融着性に優れたポリアセタール共重合体を得るのが難しく、また５重量部よりも多い場合には、得られるポリアセタール共重合体の機械的物性、特に靱性の低下や表面特性の悪化が生じ、何れも好ましくない。
【００１５】
次に、本発明に使用するトリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物（Ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3 −ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3 −ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,5 −ペンタンジオールホルマール、1,6 −ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマールが好ましい。これら環状エーテル化合物（Ｃ）の使用量は、得られるポリアセタール共重合体の剛性、耐薬品性等を考慮すると、トリオキサン（Ａ）100重量部に対して１種又は２種以上で合わせて０〜20重量部、好ましくは0.01〜15重量部、特に好ましくは0.1 〜10重量部である。
【００１６】
本発明のポリアセタール共重合体の製造においては、上記成分の他に分子量を調整する成分を併用することができる。分子量を調整する成分としては、不安定末端を形成することのない連鎖移動剤、即ち、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等のアルコキシ基を有する化合物などが例示される。本発明においては、これら分子量調整剤の使用量を調整することにより、得られるポリアセタール共重合体が適度の分子量を有するものとなるように分子量を調節するのが好ましい。
【００１７】
上記の如きモノマー成分及びコモノマー成分からなる本発明のポリアセタール共重合体を製造するにあたり、触媒としては、一般にカチオン重合触媒が用いられる。具体的には、四塩化鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機および有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレート、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリルジアゾニウムテトラブロロボレート等の複合塩化合物、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ酸、イソポリ酸等の１種又は２種以上が挙げられる。その中でも特に三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらのカチオン重合触媒はそのままでも、有機溶剤等で予め希釈して用いることもでき、その調製方法は特に限定されない。
【００１８】
本発明のポリアセタール共重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、一般的には液状化したトリオキサン（Ａ）、上記の１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）及びラクトン（b-2）から選ばれる化合物（Ｂ）、環状エーテル化合物（Ｃ）を、主としてカチオン重合触媒を用いて重合させ、固体粉塊状のポリマーを得る塊状重合により行う。重合装置は特に限定されるものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65〜135 ℃に保つことが好ましい。
【００１９】
重合後の触媒の失活は、重合反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、重合機中の反応生成物に塩基性化合物或いはその水溶液等を加えて行う。重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、或いはトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、或いはアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれらの水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。かかる重合方法および失活方法の後、必要に応じて更に、洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の方法にて行う。更に、不安定末端部の分解除去または安定物質による不安定末端の封止等、必要に応じて公知の方法にて安定化処理を行い、必要な各種安定剤を配合する。ここで用いられる安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種または２種以上を挙げることができる。
【００２０】
上記のようにして得られるポリアセタール共重合体は、その重量平均分子量 が10000〜500000であることが好ましく、特に好ましくは20000〜100000である。
【００２１】
本発明のポリアセタール共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機又は有機の繊維状、粉粒状、板状の充填剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、実施例における評価は次の方法で行った。
［融着強度測定用試験片の調製〕
１．金属との融着強度測定用試験片
後記実施例及び比較例で調製したポリアセタール共重合体を用い、200℃でプレス機にて加圧し１mm厚のシートを作成した。次に、このシートを厚さ0.5mmのアルミ板と重ね、200℃、50kg/cm²の条件で２分間、プレス機で融着させた後、冷水で急冷し、厚さ１mmの融着強度測定用試験片を作成した。
２．他樹脂との融着強度測定用試験片
融着用相手材として下記の樹脂を選択し、200℃でプレス機にて加圧し１mm厚のシートを作成した。次に、このシートに上記１で作成したポリアセタール共重合体のシートを重ね、200℃、50kg/cm²の条件で２分間、プレス機で融着させた後、冷水で急冷し、厚さ１mmの融着強度測定用試験片を作成した。
【００２３】
樹脂Ｄ−１：無水マレイン酸変性ポリエチレン
（三井石油化学（株）製、商品名「タフマーMN6856」）
樹脂Ｄ−２：エポキシ変性ＳＢＳ
（ダイセル化学工業（株）製、商品名「エポフレンドA1010」）
［融着強度の測定方法〕
上記で調製した融着強度測定用試験片を用い、ＪＩＳ Ｃ６４８１の５．７（引きはがし強さ）に記載された方法に準拠して引きはがし強さを測定し、融着強度とした。
【００２４】
具体的には、上記融着強度測定用試験片を幅10mm、長さ100mmの短冊状に切り出し、そのアルミ板側（又は相手樹脂シート側）を治具に固定し、ポリアセタール共重合体シート側の一端を適当な長さにはがして引張試験機の治具に固定する。引張方向がアルミ板面（又は相手樹脂シート面）と垂直になる方向に50mm／min.の強さでポリアセタール共重合体シートを引き剥がし、引き剥がしに要する最低荷重を融着強度としてkgf/cmで表した。
実施例１〜９
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、（Ａ）トリオキサン、（Ｂ）１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）、（Ｃ）環状エーテル化合物を表１に示す割合で加え、更に分子量調節剤としてメチラール、及び触媒の三フッ化ホウ素0.005 重量部を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行った。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリアセタール共重合体を得た。次いで、この粗ポリアセタール共重合体 100重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を 0.3重量部添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られたポリアセタール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ₂ を溶媒とする ¹Ｈ−ＮＭＲ測定により、その構造及び共重合組成を確認した。
【００２５】
上記の方法で得たポリアセタール共重合体100 重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.03重量部及びメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリアセタール共重合体を得た。前述の方法で評価した評価結果を表１に示す。
比較例１〜２
（Ｂ）成分である１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体について、実施例と同様にして安定剤を配合したペレット状のポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表１に示す。
比較例３〜８
（Ｂ）成分である１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）又はラクトン（b-2）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体について、安定剤と共に（Ｂ）成分も配合成分として加えてペレット状のポリアセタール共重合体を調製し評価した。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
（Ｂ）成分
b-1-1：グリコール酸
b-1-2：α−オキシ−イソ酪酸
b-1-3：グリセリン酸
b-1-4：リンゴ酸
b-2-1：β−プロピオンラクトン
b-2-2：ε−カプロラクトン
（Ｃ）成分
C-1：１，３−ジオキソラン
C-2：エチレンオキシド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyacetal copolymer excellent in adhesiveness and fusing property with metals and other resins.
[0002]
[Prior art]
Polyacetal resin has excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, etc., mainly as electrical materials, automotive parts, precision machine parts as structural materials and mechanical parts. Widely used in etc. However, with the expansion of the fields where polyacetal resins are used, their usage forms change greatly, and there is a tendency to become increasingly sophisticated, complex and specialized. And according to such a change in usage pattern, a variety of advanced characteristics tend to be required.
[0003]
For example, with the improvement of molding technology and the progress of molding machines, composite integration of a molded product made of polyacetal resin and a hard part such as metal is actively performed by an insert molding method or an outsert molding method. In addition, a component made of polyacetal resin and a component made of another resin are combined and integrated at the time of molding by a two-color molding method. Furthermore, a hard part such as a metal is press-fitted by post-processing into a molded article made of a polyacetal resin once molded, or a molded article made of a polyacetal resin and a molded article made of another resin are also thermally welded. . As described above, in a composite molded product made of a polyacetal resin and a hard member such as metal or another resin, sufficient adhesive strength or fusion strength at the joint surface is required.
[0004]
However, polyacetal resin has high crystallinity, poor surface activity, and low affinity with metals and other resins. There is a problem that sufficient adhesive strength and fusion strength cannot be obtained on the surface.
[0005]
In order to improve such problems, for example, a method by shape design of a molded product, a method of roughening the surface of a metal part to be compounded or a method of applying an adhesive layer such as a primer, A method of blending an additive for imparting activity and affinity to the polyacetal resin has been performed, and a certain improvement effect is recognized. However, all of these methods are inferior in productivity, and have not led to a fundamental solution for the adhesive strength and fusion strength at the joint surface of the composite molded product.
[0006]
In view of such problems of the prior art, the present inventor has modified the polymer skeleton itself of the polyacetal resin to improve the adhesion and fusing properties between the polyacetal resin and other materials. It was speculated that the nature of this was the key to solving the problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyacetal resin material that solves the above-described problems and has improved adhesion or fusing properties with metals and other resin materials.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above-mentioned problems can be solved by a polyacetal copolymer into which a special functional group is introduced by copolymerizing a compound having a specific functional group. The present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention is one or more selected from (A) 100 parts by weight of trioxane, (B) a compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a lactone (b-2). A polyacetal copolymer obtained by copolymerizing 0.005 to 5 parts by weight of the above compound and 0 to 20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with (C) trioxane.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyacetal copolymer of the present invention comprises (A) trioxane, (B) a compound selected from a compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule, and a lactone (b-2) as an essential component. Preferably, (C) a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane is added and copolymerized.
[0011]
The trioxane (A) used in the present invention is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst, which is purified by a method such as distillation. Used. The trioxane used for the polymerization is liquid and the temperature is preferably 65 to 135 ° C.
[0012]
Next, the compound used as the component (B) in the present invention is selected from a compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule and a lactone (b-2). By copolymerizing such a compound (B) with the trioxane (A), a specific functional group can be introduced into the resulting polyacetal copolymer, and the adhesiveness and fusing property that are the objects of the present invention. Can be improved. Here, examples of the compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule include aliphatic hydroxy acids, such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, malic acid, α-oxy-n-butyric acid. , Α-oxy-isobutyric acid, α-oxy-n-caproic acid, hydroacrylic acid, β-oxybutyric acid, β-oxyvaleric acid, α-oxyglutaric acid, tartaric acid, trioxybutyric acid and the like. Glycolic acid, α-oxy-isobutyric acid, glyceric acid, and malic acid are preferred.
[0013]
Examples of the lactone (b-2) include β-propiolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, α-oxy-γ-butyrolactone and the like. Β-propionlactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone are preferred.
[0014]
These compounds (B-1) selected from a compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule and a lactone (b-2) may be used alone or in combination of two or more. ). In the present invention, the compound (B) selected from the compound (b-1) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule and the lactone (b-2) is 0.005 per 100 parts by weight of (A) trioxane. Used to be in the range of ˜5 parts by weight. Preferably it is used in the range of 0.01 to 1 part by weight. When the amount of component (B) used is less than 0.005 parts by weight, it is difficult to obtain a polyacetal copolymer excellent in adhesiveness and fusing properties, which is the target property of the present invention, and 5% by weight. When the amount is more than the part, mechanical properties of the resulting polyacetal copolymer, particularly toughness and surface properties are deteriorated, which is not preferable.
[0015]
Next, as the cyclic ether compound (C) copolymerizable with trioxane used in the present invention, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane, 3,3- Bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxolane, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol For example, ethylene oxide, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal are preferable. The amount of these cyclic ether compounds (C) used is 0 to 1, in combination with one or more, based on 100 parts by weight of trioxane (A), considering the rigidity and chemical resistance of the polyacetal copolymer obtained. 20 parts by weight, preferably 0.01 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0016]
In the production of the polyacetal copolymer of the present invention, in addition to the above components, a component for adjusting the molecular weight can be used in combination. As a component for adjusting the molecular weight, a chain transfer agent that does not form an unstable terminal, that is, an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylene di-n-butyl ether, etc. The compound which has is illustrated. In the present invention, it is preferable to adjust the molecular weight so that the obtained polyacetal copolymer has an appropriate molecular weight by adjusting the use amount of these molecular weight modifiers.
[0017]
In producing the polyacetal copolymer of the present invention comprising the monomer component and comonomer component as described above, a cationic polymerization catalyst is generally used as the catalyst. Specifically, lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride, zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, trifluoride Boron trifluoride coordination compounds such as boron diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex, perchloric acid, Inorganic and organic acids such as acetyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate, allyldiazonium hexa Fluorophosphate, a Complex salt compound such as Le diazonium tetrabromide Lobo rate, diethylzinc, triethylaluminum, alkyl metal salts such as diethyl aluminum chloride, heteropoly acid, one or more of such isopolyacid. Among these, three compounds such as boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetate anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound, etc. Boron fluoride coordination compounds are preferred. These cationic polymerization catalysts can be used as they are, or can be diluted in advance with an organic solvent or the like, and the preparation method is not particularly limited.
[0018]
The method for producing the polyacetal copolymer of the present invention is not particularly limited, but generally, liquefied trioxane (A), a compound having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule (b) -1) and a lactone (b-2) compound (B) and a cyclic ether compound (C) are polymerized mainly by using a cationic polymerization catalyst to perform solid polymerization to obtain a solid powdery polymer. A polymerization apparatus is not specifically limited, A well-known apparatus is used and any methods, such as a batch type and a continuous type, are possible. The polymerization temperature is preferably maintained at 65 to 135 ° C.
[0019]
The deactivation of the catalyst after the polymerization is performed by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to a product reaction product discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction or a reaction product in the polymerization machine. Examples of basic compounds for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine, tributanolamine, or alkali metal or alkaline earth metal hydroxide salts. Other known catalyst deactivators are used. Moreover, after the polymerization reaction, it is preferable to quickly deactivate these aqueous solutions by adding them to the product. After the polymerization method and the deactivation method, washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying, and the like are further performed by a conventionally known method as necessary. Further, if necessary, stabilization treatment is performed by a known method such as decomposing and removing the unstable terminal portion or sealing of the unstable terminal with a stable substance, and various necessary stabilizers are blended. Examples of the stabilizer used herein include one or more of hindered phenol compounds, nitrogen-containing compounds, alkali or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts, carboxylates, and the like. it can.
[0020]
The weight average molecular weight of the polyacetal copolymer obtained as described above is preferably 10,000 to 500,000, particularly preferably 2000 to 100,000.
[0021]
In the polyacetal copolymer of the present invention, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, nucleating agents, mold release agents, antistatic agents, surfactants Alternatively, one or more organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, plate-like fillers, and the like can be added.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the evaluation in an Example was performed with the following method.
[Preparation of test specimen for measuring fusion strength]
1. Test piece for measurement of fusion strength with metal Using the polyacetal copolymer prepared in Examples and Comparative Examples described later, a 1 mm thick sheet was prepared by pressing with a press at 200 ° C. Next, this sheet is overlapped with an aluminum plate with a thickness of 0.5 mm, fused with a press at 200 ° C. and 50 kg / cm ² for 2 minutes, and then quenched with cold water to give a fusion strength of 1 mm. A test specimen for measurement was prepared.
2. The following resin was selected as a material to be fused with a test piece for measuring the fusion strength with another resin, and pressed with a press at 200 ° C. to prepare a 1 mm thick sheet. Next, the sheet of polyacetal copolymer prepared in 1 above is overlaid on this sheet, fused with a press at 200 ° C. and 50 kg / cm ² for 2 minutes, and then rapidly cooled with cold water to a thickness of 1 mm. A test piece for measuring the fusion strength was prepared.
[0023]
Resin D-1: Maleic anhydride-modified polyethylene (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name “Toughmer MN6856”)
Resin D-2: Epoxy-modified SBS
(Product name "Epofriend A1010", manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
[Measurement method of fusion strength]
Using the test piece for measuring the fusion strength prepared above, the peel strength was measured in accordance with the method described in 5.7 (peeling strength) of JIS C6481 to obtain the fusion strength.
[0024]
Specifically, the test piece for measuring the fusion strength is cut into a strip shape having a width of 10 mm and a length of 100 mm, the aluminum plate side (or the counterpart resin sheet side) is fixed to a jig, and the polyacetal copolymer sheet side One end is peeled off to an appropriate length and fixed to a jig of a tensile tester. The polyacetal copolymer sheet is peeled off at a strength of 50 mm / min. In the direction in which the tensile direction is perpendicular to the aluminum plate surface (or the mating resin sheet surface), and the minimum load required for peeling is kgf / cm as the fusion strength. Expressed in
Examples 1-9
Two with paddles using a continuous mixing reactor composed of a barrel that has a shape with two circular cross-sections and a rotating shaft with paddles. (A) Trioxane, (B) Compound (b-1) or lactone (b-2) having (1) a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule, (C) cyclic ether The compounds were added in the proportions shown in Table 1, and bulk polymerization was carried out while continuously supplying methylal as a molecular weight regulator and 0.005 part by weight of boron trifluoride as a catalyst to the polymerization machine. While rapidly passing the reaction product discharged from the polymerization machine through a crusher, the catalyst was deactivated by adding it to a 60 ° C. aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine. Further, after separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained. Next, 4 parts by weight of a 5% by weight aqueous solution of triethylamine and 100 parts by weight of this crude polyacetal copolymer, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.3 parts by weight was added and melt kneaded at 210 ° C. with a twin screw extruder to remove unstable parts. The structure and copolymer composition of the obtained polyacetal copolymer were confirmed by ¹ H-NMR measurement using hexafluoroisopropanol d ₂ as a solvent.
[0025]
To 100 parts by weight of the polyacetal copolymer obtained by the above method, 0.03 part by weight of pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a stabilizer and 0.15 part of melamine A part by weight was added and melt-kneaded at 210 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a pellet-like polyacetal copolymer. Table 1 shows the evaluation results evaluated by the method described above.
Comparative Examples 1-2
The polyacetal copolymer prepared without using the compound (b-1) or lactone (b-2) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule as the component (B) is the same as in the examples. A pellet-like polyacetal copolymer containing a stabilizer was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
Comparative Examples 3-8
About the polyacetal copolymer prepared without using the compound (b-1) or lactone (b-2) having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule as the component (B), together with a stabilizer (B ) Component was also added as a blending component, and a pellet-like polyacetal copolymer was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
[0026]
[Table 1]

[0027]
(B) component
b-1-1: Glycolic acid
b-1-2: α-oxy-isobutyric acid
b-1-3: Glyceric acid
b-1-4: Malic acid
b-2-1: β-propionlactone
b-2-2: ε-caprolactone (C) component
C-1: 1,3-dioxolane
C-2: Ethylene oxide

Claims (2)

（Ａ）トリオキサン100重量部、（Ｂ）グリコール酸、α−オキシ−イソ酪酸、グリセリン酸及びリンゴ酸から選ばれる１分子中にカルボキシル基とアルコール性水酸基を有する化合物（b-1）0.005〜５重量部及び（Ｃ）トリオキサンと共重合可能な環状エーテル化合物０〜20重量部を共重合して得られるポリアセタール共重合体。(A) 100 parts by weight of trioxane, (B) a compound having a carboxyl group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule selected from glycolic acid, α-oxy-isobutyric acid, glyceric acid and malic acid (b-1) 0.005 A polyacetal copolymer obtained by copolymerizing ˜5 parts by weight and (C) 0-20 parts by weight of a cyclic ether compound copolymerizable with trioxane. 環状エーテル化合物（Ｃ）の共重合割合が0.01〜15重量部である請求項１記載のポリアセタール共重合体。  The polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the cyclic ether compound (C) has a copolymerization ratio of 0.01 to 15 parts by weight.