JP4390590B2 - 薄膜積層体および発光素子 - Google Patents
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Description
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第二の薄膜が、親油性有機材料により形成されてなるものを提供するものである。
基材の表面に第一の薄膜を形成してなり、
前記第一の薄膜が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記第一の薄膜を形成するのと同時またはその後に、前記第一の薄膜に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、
その後に、前記第二の薄膜を形成することを含んでなるものである。
親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料の親水性基が親油基に変化されてなり、該親油性基が熱エネルギーまたは放射線を照射された際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものである。
本発明の一の態様によれば、有機EL素子などを構成する薄膜積層体の製造方法において、親水性有機材料から形成される薄膜中に水分が残らず、その表面に形成される発光層などの他の薄膜の機能を損なわない薄膜積層体の製造方法と、正孔輸送層中の水分が低く抑えられた有機EL素子を提供することができる。
本発明による薄膜積層体の一例を発光素子であるEL素子を用いて以下に説明する。
本発明においては、先ず、基材の表面に、直接または他の層を介して第一の薄膜(電荷輸送層)を形成する。電荷輸送層の形成材料は、親水性有機材料である。例えば、EL素子における電荷輸送層は、電子輸送層と、正孔輸送層とが挙げられる。
電荷輸送層を形成する親水性有機材料の親水性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩を有している。本発明では、親水性基を変性して親油基に変換する。親水性基の親油性化は多種挙げることができるが、好ましくは保護反応法を利用することができる。
本発明の好ましい態様によれば、電荷輸送層を基材表面に塗布する液体組成物を提供することができる。この液体組成物は、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料の親水性基が親油基に変化されてなり、該親油性基が熱エネルギーまたは放射線を照射された際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものである。
このようにして得られた塗布液を基材上に塗布および乾燥することにより塗布膜が形成される。塗布膜は、塗布液の媒体として水を使用していないこと、および塗布膜自体が親水性ではないことから塗布膜は水分を殆ど(全く)水分を含有しておらず、また、水系の材料を使用しないことから一貫して不活性雰囲気下でのEL素子の作製が可能であるため、作製中および作製後においても雰囲気中の水分吸着を防止することができるとの利点を有する。
親油性化された親水性基は、第一の薄膜(電荷輸送層)の形成と同時またはその後に、熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射することにより元の親水性基に戻される。例えば、第一の薄膜(電荷輸送層)に熱エネルギーまたは放射線を照射することによって、前記のエステル結合が分解され、エステル化されたスルホン酸基および/またはカルボキシル基は、スルホン酸基またはカルボキシル基またはこれらの塩の状態に復元される。
本発明においては、基材の表面に形成された第一の薄膜の上に第二の薄膜(発光層)を形成する。第二の薄膜(発光層)の形成材料は、親油性有機材料である。親油性材料から構成される発光層は、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などが挙げられる。これらの発光性材料から発光層を形成する方法は従来公知の方法でよく特に限定されない。また、発光層の厚みなども従来公知の厚みでよい。
電極(陽極)には導電性の金属酸化物膜や金属薄膜などが用いられる。具体的には、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(ITO)などの導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケルなどの金属、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、これらの混合物または積層物などが挙げられ、特に、高導電性や透明性などの点からITOを好ましく陽極として用いることができる。
本発明で使用する基材は、EL素子などの各種素子に使用されている基材であり、通常がガラス基材である。例えば、EL素子の基材であれば、その表面にITOなどの透明電極を設けたガラス基材であり得る。これらの基材は本発明においては特に限定されない。EL素子の発光取り出し方向を基材側としたときには、基材およびEL素子の電極のうち基材上に設けられる電極が透明または半透明であることが望ましい。基材には石英、ソーダガラスなどのガラス板、金属板や金属箔、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのプラスチックなどが用いられる。
本発明による薄膜積層体(EL素子)の製造方法の一例を下記に示す。
第一の薄膜(正孔輸送層)の調製
シグマアルドリッチ社製の試薬ポリ(スチレンスルホネート)/ポリ(2,3−ジヒドロチエノ[3,4−b]−1,4−ジオキシンの水分散液を、ベックマンコールター社製のOptimaXL-100K超遠心分離器にて90,000rpm×5時間(20℃)の条件により固形分を分離し、さらにフィルター濾別、前乾燥(150℃×1時間)、粉砕、後乾燥(減圧150℃×12時間)して粉末を得た。この粉末の化合物は下記の化学式(I):
評価1−1:溶剤溶解性試験
上記で得られたエステル化物について100質量部の溶剤に対する溶解性を調べた結果、下記表1の結果が得られた。表1に示す通り、処理前粉末は、エステル化によって溶剤に対する溶解性が付与されていることが理解される。
上記で得られたエステル化物をジクロロエタン中に1質量%の濃度で溶解し、0.5μmフィルターを用いて濾過して塗布液を調製した。該塗布液を用いて、スピンコート法により、洗浄したITO付きガラス基材上に塗布し、200℃のホットプレート上で1時間加熱処理し、膜厚800オングストロームの正孔輸送層を形成した。形成された層には析出物が認められず均一な膜であった。
正孔輸送層の表面にさらに下記組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して厚さ800オングストロームの発光層を形成した。
ポリビニルカルバゾール 70質量部
オキサジアゾール 30質量部
クマリン6 1質量部
トルエン 4900質量部
一対の電極の調製
次いで上記発光層の面に陰極として真空蒸着法によりカルシウム層(厚み500オングストローム)および陽極として銀層(厚み2,500オングストローム)を成膜し、有機EL素子として実施例1とした。
粉末をエステル化処理しない以外は実施例1と同様にして、比較例1のEL素子を作製した。
評価2−1:EL素子の発光効率および発光寿命試験
実施例1および比較例1で得られた素子特性を評価した結果、ともに10Vの直流電流を印加したところ、両者ともに緑色に発光し、最大発光効率もともに10cd/Aの値が得られ、実施例1のEL素子は従来方法による比較例1のEL素子と遜色のない発光特性を有することがわかった。
実施例1および比較例1のEL素子の発光寿命を測定したところ、実施例1のEL素子の発光寿命は、比較例1のEL素子の発光寿命の5倍以上に達することがわかった。
実施例1および比較例1において形成した正孔輸送層中の水分を(株)アルバック製TDS(昇温脱離分析装置)により分析したところ、下記表2の結果が得られた。測定条件は、測定温度範囲50〜450℃、昇温速度60℃/min.、SCAN測定であった。下記表2の結果から、実施例1の正孔輸送層の水分は、比較例1の正孔輸送層中の水分に比べて著しく少ないことがわかる。すなわち、質量測定数18(H2O)においては実施例1における水分は、比較例1における水分の1.32/119(0.01%)である。このように正孔輸送層中の水分が少ないことが、実施例1の素子寿命が比較例1の素子寿命に比べて著しく長くなったことの原因であると理解される。
第一の薄膜(正孔輸送層)の調製
実施例1における第一の薄膜(正孔輸送層)の調製において、原料粉末を、ポリ[2−(3−チエニル)エチロキシ−4−ブチルスルホネート]ナトリウム塩(American Dye Source社製)100質量部、エステル化のためのアルコールをメタノール30質量部とした以外は実施例1と同様にしてエステル化反応を行い、粉末状のエステル化物22質量部を得た。ポリ[2−(3−チエニル)エチロキシ−4−ブチルスルホネート]ナトリウム塩の化学構造式は下記の化学式(III):
評価3−1:溶剤溶解性試験
上記で得られたエステル化物について100質量部の溶剤に対する溶解性を調べた結果、下記表3の結果が得られた。表3に示す通り、処理前粉末は、エステル化によって溶剤に対する溶解性が付与されていることが理解される。
上記で得られたエステル化物をジクロロエタン中に1質量%の濃度で溶解し、0.5μmフィルターを用いて濾過して塗布液を調製した。該塗布液を用いて、スピンコート法により、洗浄したITO付きガラス基材上に塗布し、200℃のホットプレート上で1時間加熱処理し、膜厚800オングストロームの正孔輸送層を形成した。形成された層には析出物が認められず均一な膜であった。
上記で調製した正孔輸送層の表面にさらに下記組成の塗布液をスピンコート法により塗布し、乾燥して厚さ800オングストロームの発光層を形成した。
ポリビニルカルバゾール 70質量部
オキサジアゾール 30質量部
クマリン6 1質量部
トルエン 4900質量部
一対の電極の調製
次いで上記発光層の面に陰極として真空蒸着法によりカルシウム層(厚み500オングストローム)および陽極として銀層(厚み2,500オングストローム)を成膜し、有機EL素子として実施例2とした。
ポリ[2−(3−チエニル)エチロキシ−4−ブチルスルホネート]ナトリウム塩をエステル化処理せずに、固形分1質量%濃度の水溶液とし、実施例2と同様にして、比較例2のEL素子を作製した。
評価4−1:EL素子の発光効率および発光寿命試験
実施例2および比較例2で得られた素子特性を評価した結果、ともに10Vの直流電流を印加したところ、両者ともに緑色に発光し、最大発光効率もともに6cd/Aの値が得られ、実施例2のEL素子は従来方法による比較例2のEL素子と遜色のない発光特性を有することがわかった。
実施例2および比較例2のEL素子の発光寿命を測定したところ、実施例2のEL素子の発光寿命は、比較例2のEL素子の発光寿命の2倍以上に達することがわかった。
実施例2および比較例2において形成した正孔輸送層中の水分を(株)アルバック製TDS(昇温脱離分析装置)により分析したところ、下記表4の結果が得られた。測定条件は、測定温度範囲50〜450℃、昇温速度60℃/min.、SCAN測定であった。
2 電子(注入)輸送層
3 発光層
4 正孔(注入)輸送層兼発光層
5 電子(注入)輸送層兼発光層
9 正孔(注入)輸送層
10 陽極
Claims (15)
- 基材と、該基材の上に、電荷輸送層と、発光層とをこれらの順で積層してなるエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷輸送層が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料、或いは、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料であり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料における親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応法であり、
前記電荷輸送層を形成するのと同時またはその後に、前記電荷輸送層に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、その後に、前記発光層を形成することを含んでなる、エレクトロルミネッセンス素子。 - 前記親水性有機材料における親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項1に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項1又は2に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電荷輸送層が電子輸送層または正孔輸送層である、請求項1〜3の何れか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 前記電荷輸送層と前記発光層とを挟持する一対の対抗電極を備えてなる、請求項1〜4の何れか一項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
- 基材と、該基材の上に、電荷輸送層と、発光層とをこれらの順で積層してなるエレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記基材の表面に前記電荷輸送層を形成してなり、
前記電荷輸送層が、親水性有機材料により形成されてなり、
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料、或いは、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料であり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料における親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応法であり、
前記電荷輸送層を形成するのと同時またはその後に、前記電荷輸送層に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、その後に、前記発光層を形成することを含んでなる、製造方法。 - 前記親水性有機材料における前記親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項6に記載の製造方法。
- 前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項6又は7に記載の製造方法。
- 前記電荷輸送層が電子輸送層または正孔輸送層である、請求項6〜8の何れか一項に記載の製造方法。
- 前記電荷輸送層と前記発光層とを挟持する一対の対抗電極を形成させることを含んでなる、請求項6〜9の何れか一項に記載の製造方法。
- 基材と、該基材の上に、電荷輸送層と、発光層とをこれらの順で積層されたエレクトロルミネッセンス素子における前記電荷輸送層用液体組成物であって、
親水性有機材料を含んでなり、
前記親水性有機材料が、ポリスチレンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料、或いは、ポリチオフェンスルホン酸およびこの誘導体、またはこれらを含む有機材料であり、
前記親水性有機材料の親水性基の一部または全部が親油性基に変換されてなるものであり、該親油性基が熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射した際に、前記親油性基の一部または全部が親水性基に戻るものであり、
前記親水性有機材料における親水性基を親油性基に変換する手段が、保護反応法であり、
前記液体組成物を付与して、前記電荷輸送層を形成するのと同時またはその後に、前記電荷輸送層に熱エネルギーを付与しまたは放射線を照射し、前記親油性基の一部または全部を親水性基に戻し、その後に、前記発光層を形成するものである、液体組成物。 - 前記親水性有機材料における前記親水性基が、スルホン酸基、カルボキシル基またはそれらの塩である、請求項11に記載の液体組成物。
- 前記保護反応法が、エステル化、アセチル化、トシル化、トリチル化、アルキルシリル化、およびアルキルカルボニル化の群から選択される一または二以上のものである、請求項11又は12に記載の液体組成物。
- 前記電荷輸送層が電子輸送層または正孔輸送層である、請求項11〜13の何れか一項に記載の液体組成物。
- 前記エレクトロルミネッセンス素子が、前記電荷輸送層と前記発光層とを挟持する一対の対抗電極を備えてなるものである、請求項11〜14の何れか一項に記載の液体組成物。
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