JP4389646B2 - トランス−1,4−ポリブタジエンの分子量調節法 - Google Patents
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また、有機コバルト化合物触媒を用いてトランスポリブタジエンを製造する場合には、例えば特開平8−67716号公報(特許文献5)、特開2002−145921号公報(特許文献6)に記載のように、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド化合物を反応系に添加することにより分子量を調節できることが知られるが、トランス1,4−含有は高々85%である。また、これらの分子量調節剤を添加した場合は重合反応の活性(収率)が低下する。活性低下を生じない分子量調節剤が求められていた。また、これらの触媒を用いて相転移熱量の高い、高トランスポリブタジエンを製造できた例も知られていない。
また、溶液重合の溶媒あるいは1,3−ブタジエンモノマーは、微量の水分を含んでいても良い。
また、本発明のトランス−1,4−ポリブタジエンは、ポリマー物性を損なわない範囲で、連鎖移動剤構成成分(A)エチレンの重合されたユニットを、ポリマー鎖の中に含むことができる。
ここで、重合活性の低下とは、該物質の導入を除いて同一の反応条件において、同一反応時間におけるトランス−1,3−ブタジエンの収率が低下するか、あるいは、同一収率を得るのに必要な反応時間が増大することを意味する。
またここで、熱物性の低下とは、示差走査熱量計(DSC)で観察される固相転移現象の消失か、固相転移温度、融点、固相転移エンタルピーのいずれかの顕著な低下を意味する。
また、ここで分子量とは、スチレンを標準物質としゲル浸透クロマトグラフィ−(GPC)により、溶媒としてo−ジクロロベンゼンを用いて求めた、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)である。
表1に示すとおり、エチレンと水素の共存により、連鎖移動効果が生じた。
内容量2Lの加圧重合装置を、内部にオキシ三塩化バナジウム(0.3mmol/0.2M脱水トルエン溶液)を封入したガラスアンプルを固定設置した後密閉し、同装置の内部を十分に窒素置換した後、乾燥トルエン800mlを導入した。次いでブタジエン200mlを導入し,さらに助触媒であるジエチルアルミニウムクロライド(DEAC:1Mトルエン溶液)1.5mmolを加えた。反応容器内を35℃に加温した後、所定分圧の水素およびエチレンを導入し、触媒ガラスアンプルを破砕することで重合を開始した。重合操作は,窒素雰囲気下35℃で15分間、密閉式にて行った。エタノール5mlの注入により重合反応を停止させた後,全反応溶液を1Lのエタノール(老化防止剤イルガノックス1076 700ppm添加物)中に加え,ポリマーを析出させ回収した。回収したポリマーは,エタノール洗浄後,乾燥させた。結果を表3および表4に示す。熱物性の連鎖移動効果が得られた。
水素、エチレンのいずれかあるいは両方を添加しなかったことを除き、実施例5〜11と同様に行った。結果を表3および表4に示す。水素のみを添加した場合は、分子鎖が増加せず、水素単独では連鎖移動効果が無いことが明らかである。また、エチレンのみを添加した場合、重量平均分子量の低下が見られず、また分子鎖数から見て連鎖移動効果が顕著になる気相分圧1kgf/cm2の添加量では、熱物性の低下が生じた。
溶媒として飽和濃度の水分を含有するトルエンと,乾燥トルエンとを組み合わせて用い、重合系内に約0.044〜0.047mmol(Al/H2Omol比:0.33〜0.34)の水を存在させたことを除いて、実施例5〜11と同様に行った。結果は、表5および6に示す。連鎖移動効果が生じている。
水素、エチレンを添加しなかったことを除き、実施例8と同様に行った。結果は、表5および6に示す。
重合系内の水分量が約0.024〜0.030mmol(Al/H2Omol比:5.0〜6.3)であることを除いて、実施例8と同様に行った。結果は、表7および8に示す。連鎖移動効果が生じている。
水素、エチレンを添加しなかったことを除き、実施例11と同様に行った。結果は、表7および8に示す。
触媒として、オキシ三塩化バナジウム(0.1mmol/0.2M脱水トルエン溶液),助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロリド((EASC:1Mトルエン溶液)2.0mmolを用いたことを除いて、実施例8と同様に行った。結果は、表9および10に示す。連鎖移動効果が生じている。また、図1および2に、実施例16のポリマーのDSCおよびNMRスペクトルを示す。
水素、エチレンの一方あるいは両方を添加しなかったことを除き、実施例11と同様に行った。結果は、表9および10に示す。エチレンのみを添加した場合、熱物性の低下が見られるほか、重量平均分子量(Mw)の増大が見られる。
Claims (4)
- 1,3−ブタジエンを重合させて、ブタジエンユニットの90%以上がトランス−1,4結合構造のポリブタジエンを製造において、連鎖移動剤として、(A)エチレン及び(B)水素を用いることにより分子量を調節することを特徴とするトランス−1,4−ポリブタジエンの製造方法。
- 1,3−ポリブタジエンの重合を、(C)遷移金属触媒の存在下で行うことを特徴とする、請求項1に記載のトランス−1,4−ポリブタジエンの製造方法。
- 遷移金属触媒(C)が、バナジウム化合物であることを特徴とする、請求項2に記載のトランス−1,4−ポリブタジエンの製造方法。
- 製造されたトランス−1,4−ポリブタジエンが、固相−固相結晶転移現象を示し、示差走査熱量計(DSC)で測定された、窒素雰囲気下、200℃10分加熱することにより完全に融解させた後、−5℃/分で−30℃まで降温し再結晶化し、10℃/分で昇温した場合における相転移エンタルピー(ΔHtr)が、50J/g以上であるような、請求項1、2、または3に記載のトランス−1,4−ポリブタジエンの製造方法。
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