JP4389031B2

JP4389031B2 - Gas sensor

Info

Publication number: JP4389031B2
Application number: JP2006329419A
Authority: JP
Inventors: 啓二塚田
Original assignee: 国立大学法人岡山大学
Priority date: 2006-12-06
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: JP2008145128A

Description

本発明は、ガスを検知するセンサの構造及び検出方法に関する。又、ガス濃度を測定するガスセンサに関し、ガス生成プラントや，水素ガスステーション，自動車や家庭，ビルなどに設置された燃料電池システムからのガス漏れ検知装置として利用できる。 The present invention relates to a structure of a sensor for detecting gas and a detection method. Further, the gas sensor for measuring the gas concentration can be used as a gas leak detection device from a fuel cell system installed in a gas generation plant, a hydrogen gas station, an automobile, a home, a building, or the like.

ガスセンサとしては，多くの種類が知られている。例えば半導体特性をもつ金属酸化体（SnO₂）は水素ガスに触れると金属酸化体の酸素が還元されるため，抵抗値が変化する。この抵抗値変化により水素濃度を検出する半導体式の水素センサがある。また，同様の原理を用いており，ヒーターの役割もしている白金線に金属酸化物半導体を焼結して，ブリッジ回路で素子の抵抗値変化をとらえる熱線型半導体式の水素センサもある。これら半導体式や熱線式ではバルクな材料を用いているため，量産性が悪く，動作温度としても約300℃以上で動作させる必要があった。 Many types of gas sensors are known. For example, when a metal oxide (SnO ₂ ) having semiconductor characteristics is exposed to hydrogen gas, oxygen of the metal oxide is reduced, and the resistance value changes. There is a semiconductor-type hydrogen sensor that detects the hydrogen concentration by this resistance value change. There is also a hot-wire semiconductor hydrogen sensor that uses the same principle and sinters a metal oxide semiconductor on a platinum wire that also functions as a heater, and captures the change in resistance of the element with a bridge circuit. Since these semiconductor and hot wire systems use bulk materials, mass productivity is poor, and it was necessary to operate at an operating temperature of about 300 ° C or higher.

量産性が良く室温近くでの動作するものとして，電界効果型トランジスタを使った水素センサが知られている。電界効果型トランジスタの絶縁膜の上にゲート金属として触媒金属のパラジウムを用いたものが「Catalytic Metals and Field-effect Devices ・ a Useful Combination」 J. Lundstrom, A. Spetz, U. Ackelid and Sundgren, Sensors and Actuators, B Vol. 1 (1990) pp. 15-20（文献１）で報告されている。 A hydrogen sensor using a field effect transistor is known as a mass-productive device that operates near room temperature. “Catalytic Metals and Field-effect Devices ・ a Useful Combination” J. Lundstrom, A. Spetz, U. Ackelid and Sundgren, Sensors and Actuators, B Vol. 1 (1990) pp. 15-20 (Reference 1).

同様に触媒金属として白金を用いた水素センサが「A study of fast response characteristics for hydrogen sensing with platinum FET sensor」 K. Tsukada, T. Kiwa, T. Yamaguchi, S. Migitaka, Y. Goto, K. Yokosawa, Sensors and Actuators, B Vol. 114 (2006) pp. 158-163（文献2）で報告されている。 Similarly, `` A study of fast response characteristics for hydrogen sensing with platinum FET sensor '' K. Tsukada, T. Kiwa, T. Yamaguchi, S. Migitaka, Y. Goto, K. Yokosawa , Sensors and Actuators, B Vol. 114 (2006) pp. 158-163 (Reference 2).

電界効果型トランジスタを用いた小型ガスセンサは，測定ガスの濃度に応じて触媒金属の仕事関数が変化するのを電気信号として捉えるものである。同様に触媒金属の仕事関数変化の現象を使ったものとして他にショットキーダイオードなどいくつかの半導体デバイス構造のガスセンサが報告されている。
「A Noninvasive Electromagnetic Conductivity Sensor for Biomedical Applications」 Lynn W. Hart, et al., IEEE Transactions on Biomedical Engineering, Vol. 35, No. 12 (1988) pp. 1011-1021 「Non-contact SQUID-NDT method using a ferrite core for carbon-fibre composites」 Y. Hatsukade, et al., Superconductor Science and Technology, Vol. 15 (2002) pp. 1728-1732 A small gas sensor using a field effect transistor captures, as an electrical signal, a change in the work function of the catalytic metal in accordance with the concentration of the measurement gas. Similarly, other gas sensors having a structure of a semiconductor device such as a Schottky diode have been reported as using the phenomenon of work function change of a catalytic metal.
"A Noninvasive Electromagnetic Conductivity Sensor for Biomedical Applications" Lynn W. Hart, et al., IEEE Transactions on Biomedical Engineering, Vol. 35, No. 12 (1988) pp. 1011-1021 "Non-contact SQUID-NDT method using a ferrite core for carbon-fibre composites" Y. Hatsukade, et al., Superconductor Science and Technology, Vol. 15 (2002) pp. 1728-1732

従来のバルクな材料を用いたガスセンサは，動作温度が高いため，センサの電力消費量が大きく，センサに電源を入れてから安定に使えるまで時間がかかる問題があった。 Conventional gas sensors using bulk materials have a high operating temperature, so the power consumption of the sensor is large, and there is a problem that it takes time until the sensor can be used stably after the power is turned on.

また触媒金属などをそのままガス感応膜として用いた電界効果型トランジスタやショットキーダイオードは，触媒金属が様々なガスに反応するため，ガスの選択性に問題があった。 In addition, field effect transistors and Schottky diodes that use catalytic metals or the like as gas sensitive membranes have a problem in gas selectivity because the catalytic metals react with various gases.

また，バルクな材料を用いたガスセンサや，半導体デバイスを用いたガスセンサなど，従来のガスセンサは，長期安定性が求められている。バルクな材料を用いたガスセンサは，一般的に長期安定性は高いが，使用中ガスセンサが測定対象のガスに応答することができるのかできないかを判定することができなかった。このため，定期的な検査として測定対象のガスを噴きつけ応答を確認する方法がとられていた。しかし，この方法は多くの手間がかかるため，センサの自己診断が望まれていた。 In addition, conventional gas sensors such as a gas sensor using a bulk material and a gas sensor using a semiconductor device are required to have long-term stability. Gas sensors using bulk materials generally have high long-term stability, but it has not been possible to determine whether the gas sensor in use can respond to the gas to be measured. For this reason, a method of injecting the gas to be measured and confirming the response was used as a periodic inspection. However, since this method requires a lot of work, self-diagnosis of the sensor has been desired.

本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであって、本発明の第１の形態は、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の上に，触媒金属からなる下部ゲート電極と，イオン導伝性膜と，前記触媒金属と同一又は異なる触媒金属からなりガスの透過性がある上部ゲート電極の積層構造を設けた多層ゲート型ガスセンサである。 The present invention has been proposed in order to solve the above-mentioned problems. The first aspect of the present invention is that a lower gate electrode made of a catalyst metal is formed on a gate insulating film of a field effect transistor, an ion and-conductive film, a multilayer-gate type gas sensor having a stacked structure of transparent there Ru upper gate electrode of Rigas such from which the catalyst metal and the same or different catalyst metals.

本発明の第２の形態は、前記多層ゲート型ガスセンサとともに，電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の上に触媒金属からなるゲート電極を設けた単層ゲート型ガスセンサを一つのセンサ基板上に集積化，あるいはそれぞれを一つの実装基板上に配置したガスセンサである。 In the second embodiment of the present invention, a single-layer gate type gas sensor having a gate electrode made of a catalytic metal on a gate insulating film of a field effect transistor is integrated on a single sensor substrate together with the multilayer gate type gas sensor. Alternatively, each gas sensor is arranged on a single mounting board.

本発明の第３の形態は、前記下部ゲート電極と前記上部ゲート電極との間に電圧を印加して計測するガスセンサである。 A third aspect of the present invention is a gas sensor that measures by applying a voltage between the lower gate electrode and the upper gate electrode.

本発明の第４の形態は、前記下部ゲート電極と前記上部ゲート電極との間に印加する電圧を時間変動させて計測するガスセンサである。 A fourth aspect of the present invention is a gas sensor that measures a voltage applied between the lower gate electrode and the upper gate electrode by varying the time.

本発明の第５の形態は、前記多層ゲート型ガスセンサの前記イオン導伝性膜としてプロトン導電性高分子膜としたガスセンサである。 A fifth aspect of the present invention is a gas sensor in which a proton conductive polymer film is used as the ion conductive film of the multilayer gate type gas sensor.

本発明の第６の形態は、前記多層ゲート型ガスセンサの前記下部ゲート電極として白金を，前記上部ゲート電極としてパラジウムを用いたガスセンサである。 The sixth aspect of the present invention is a gas sensor using platinum as the lower gate electrode and palladium as the upper gate electrode of the multilayer gate type gas sensor.

本発明の第一の形態によれば、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の上に触媒金属を設ける構造は従来の形であるが，その上にさらにイオン導電性膜と，触媒金属の積層構造を設けている。従来の単層ゲート型ガスセンサでは，触媒金属が様々なガスに反応して仕事関数変化を生じさせて，センサ応答していた。しかし，本発明では，上部ゲート電極である触媒金属によって，ガスがイオン化してつまり解離する。解離したガスイオンのうち，下部のイオン導伝性膜では特定のイオンだけが通ることができる。結局，目的ガスイオンだけが下部ゲート電極まで到達することができる。さらに下部ゲート電極は触媒金属であるので，ガスイオンにより仕事関数が変化する。これによって，従来の単層ゲート型ガスセンサの問題点であった，選択性を改善することができた。 According to the first embodiment of the present invention, the structure in which the catalytic metal is provided on the gate insulating film of the field effect transistor is the conventional form, but the ion conductive film and the laminated structure of the catalytic metal are further formed thereon. Is provided. In the conventional single-layer gate type gas sensor, the catalytic metal reacts with various gases to cause a work function change, thereby responding to the sensor. However, in the present invention, the gas is ionized, that is, dissociated by the catalytic metal that is the upper gate electrode. Among the dissociated gas ions, only specific ions can pass through the lower ion conductive film. Eventually, only target gas ions can reach the lower gate electrode. Furthermore, since the lower gate electrode is a catalytic metal, the work function is changed by gas ions. As a result, the selectivity, which was a problem of the conventional single layer gate type gas sensor, could be improved.

本発明の第２の形態によれば、多層ゲート型ガスセンサに従来の単層ゲート型ガスセンサとを一緒に用いている。単層ゲート型ガスセンサは，選択性は悪いものの測定濃度範囲は，バルクな材料を用いたガスセンサと比べppmオーダーの濃度まで測定できる。一方，本発明の多層ゲート型ガスセンサは低濃度では応答が遅いものの選択性が高い。ガス配管やボンベの小さな欠陥からガスが漏れた場合，初めガスは低濃度である。一般にガスが発火や爆発する濃度は数％程度になる必要がある。このようなガス漏れによる事故を防止する場合，早い検知と早い防災体制をとる必要がある。このため，本発明では単層ゲート型ガスセンサによりすばやく検知して，次にある程度の濃度になったら，測定しているガスが目的のガスであるか選択性の高い多層ゲート型ガスセンサによって精度よく検知することができる。このように単層ゲート型ガスセンサと多層ゲート型ガスセンサを一緒に使うことにより，誤検知がない早い検知が可能となった。 According to the second aspect of the present invention, a conventional single layer gate type gas sensor is used together with a multilayer gate type gas sensor. The single layer gate type gas sensor has poor selectivity, but the concentration range can be measured up to ppm order compared to the gas sensor using a bulk material. On the other hand, the multi-layer gate type gas sensor of the present invention has a high selectivity although it has a low response at a low concentration. If the gas leaks from a small defect in the gas pipe or cylinder, the gas is initially low in concentration. In general, the concentration at which a gas ignites or explodes needs to be several percent. In order to prevent accidents caused by such gas leaks, it is necessary to adopt an early detection and early disaster prevention system. For this reason, in the present invention, a single-layer gate type gas sensor is used to quickly detect, and when the concentration reaches a certain level, the target gas is detected with a highly selective multilayer gate type gas sensor. can do. By using a single-layer gate type gas sensor and a multi-layer gate type gas sensor together in this way, it has become possible to perform early detection without erroneous detection.

本発明の第３の形態によれば、下部ゲート電極と上部ゲート電極の間に電圧を印加している。これによりイオン導伝性膜での上部ゲート電極でガスが解離して発生したイオンが加速される。例えば水素ガスは，上部電極で水素イオンに解離する。下部ゲート電極が上部ゲート電極より電圧が低い場合は，下部ゲート電極の方に水素イオンが多く集まる。これによって，応答感度と応答速度を向上することが可能となった。 According to the third aspect of the present invention, a voltage is applied between the lower gate electrode and the upper gate electrode. Thereby, ions generated by gas dissociation at the upper gate electrode in the ion conductive film are accelerated. For example, hydrogen gas dissociates into hydrogen ions at the upper electrode. When the voltage of the lower gate electrode is lower than that of the upper gate electrode, more hydrogen ions are collected toward the lower gate electrode. This makes it possible to improve response sensitivity and response speed.

本発明の第４の形態によれば、前記下部ゲート電極と前記上部ゲート電極との間に印加する電圧を時間変動させて計測している。印加する電圧によって，ガスセンサの感度を変えることができる。一定電圧を印加している場合，ガスセンサの出力が徐々に変化していったとき，測定ガスが徐々にもれているためか，単にセンサ出力がドリフトしているのか判定することができない。しかし，時間変動する電圧，例えば下部デート電極の電圧を一定にして上部ゲート電極に方形波電圧を与えると，ガスセンサの出力は測定ガスがある場合とない場合では応答が異なる。水素ガスを測定する場合，上部ゲート電極が正電圧であれば，水素ガスがある場合には大きな出力変化が得られ，水素ガスがない場合には出力変化はない。また，上部ゲート電極が負電圧であれば，水素ガスがある場合とない場合でも両方で出力変化はない。従って，ガスセンサが長期間安定化してなくても，時間変動する印加電圧を与えることにより，真の測定値を得ることができる。 According to the fourth aspect of the present invention, the voltage applied between the lower gate electrode and the upper gate electrode is measured with time variation. The sensitivity of the gas sensor can be changed according to the applied voltage. When a constant voltage is applied, when the gas sensor output gradually changes, it cannot be determined whether the sensor gas is drifting or the sensor output is simply drifting. However, when a time-varying voltage, for example, the voltage of the lower date electrode is made constant and a square wave voltage is applied to the upper gate electrode, the response of the gas sensor output differs depending on whether or not the measurement gas is present. When measuring hydrogen gas, if the upper gate electrode is a positive voltage, a large output change is obtained in the presence of hydrogen gas, and there is no output change in the absence of hydrogen gas. Also, if the upper gate electrode is a negative voltage, there is no change in output both with and without hydrogen gas. Therefore, even if the gas sensor is not stabilized for a long time, a true measurement value can be obtained by applying a time-varying applied voltage.

本発明の第５の形態によれば、イオン導伝性膜としてプロトン導伝性高分子膜をもちいている。これにより，水素ガスを検知する場合，上部ゲート電極の触媒金属で生成された水素イオンつまりプロトンが，プロトン導伝性高分子膜中で動くことができる。これにより水素ガスセンサとして動作させる場合，水素に対する選択性が高めることができる。 According to the fifth embodiment of the present invention, a proton conducting polymer membrane is used as the ion conducting membrane. Thus, when hydrogen gas is detected, hydrogen ions generated by the catalyst metal of the upper gate electrode, that is, protons can move in the proton conducting polymer membrane. Thereby, when it operates as a hydrogen gas sensor, the selectivity with respect to hydrogen can be improved.

本発明の第６の形態によれば、上部ゲート電極にパラジウムを用いることにより，パラジウムは水素ガスを選択的に透過させることができるので，水素ガスがパラジウム中を拡散してイオン導伝性膜中まで拡散することができるようになる。しかし，高濃度の水素ガスでは，パラジウムの原子間の距離つまり格子定数を変化させ，仕事関数変化を読み取る場合誤差要因となる。一方，下部ゲート電極に用いた白金は高濃度の水素ガスでも格子定数は変化せず安定である。電界効果型トランジスタは下部ゲート電極の仕事関数変化を読み取っているので，パラジウムの代わりに白金を使うことにより，高濃度の水素ガスでも安定なガスセンサの特性が得られる。 According to the sixth embodiment of the present invention, since palladium can selectively permeate hydrogen gas by using palladium for the upper gate electrode, the hydrogen gas diffuses in the palladium and the ion conductive film. It becomes possible to diffuse to the inside. However, high-concentration hydrogen gas causes an error factor when reading the work function change by changing the distance between palladium atoms, that is, the lattice constant. On the other hand, platinum used for the lower gate electrode is stable without changing the lattice constant even with a high concentration of hydrogen gas. Since field effect transistors read changes in the work function of the lower gate electrode, the use of platinum instead of palladium provides stable gas sensor characteristics even with high concentrations of hydrogen gas.

以下、本発明の実施形態を添付する図面を参照して詳細に説明する。
「実施例１」 Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings.
"Example 1"

図1は、本発明による多層ゲート型ガスセンサの基本構造を示す概略図である。Si基板１−１上にｎ型チャンネル電界効果型トランジスタを形成している。ドレイン２−１とソース３−１の間にチャンネルが形成されていて，その上にはゲート絶縁膜６が形成してある。このゲート絶縁膜６は，SiO₂膜およびその上にSi₃N₄の絶縁材料からなる２層構造となっている。ゲート絶縁膜６の上には触媒金属として白金を用いた下部ゲート電極７−１を形成している。下部ゲート電極７−１の上にはイオン導伝性膜８を形成している。このイオン導伝性膜として高分子電解質膜であるフッ素樹脂系のプロトンイオン交換膜を使った。さらにイオン導伝性膜の上には上部ゲート電極９−１として触媒金属のパラジウムを用いた。電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜６の上に触媒金属/イオン導伝性膜/触媒金属の３層構造，つまりゲート電極としては２層を形成した構造となっている。上部ゲート電極９−１として用いたパラジウムは水素ガスを透過させるとともに水素ガスを解離してプロトンイオンを生成する。また，プロトンイオン交換膜ではプロトンイオンが下部のゲート電極７−１まで動くことができる。下部ゲート電極７−１には白金を使っているので，水素イオンと水素ガスとの間で解離平行反応が起こり，白金の仕事関数が変化する。この仕事関数の変化は水素濃度に関係するので，本発明の多層ゲート型ガスセンサは水素濃度を検知することができる。ここで，イオン導伝性膜にプロトンイオン感応膜ではなく，例えばイットリア安定化ジルコニアを用いると，酸素ガスセンサとして使える。このようにイオン導伝性膜の材料を変えることにより各種ガスセンサとして使うことができる。 FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic structure of a multilayer gate type gas sensor according to the present invention. An n-type channel field effect transistor is formed on the Si substrate 1-1. A channel is formed between the drain 2-1 and the source 3-1, and a gate insulating film 6 is formed thereon. The gate insulating film 6 has a two-layer structure made of an SiO ₂ film and a Si ₃ N ₄ insulating material thereon. A lower gate electrode 7-1 using platinum as a catalyst metal is formed on the gate insulating film 6. An ion conductive film 8 is formed on the lower gate electrode 7-1. A fluororesin proton ion exchange membrane, which is a polymer electrolyte membrane, was used as the ion conductive membrane. Further, palladium as a catalyst metal was used on the ion conductive film as the upper gate electrode 9-1. It has a three-layer structure of catalyst metal / ion conductive film / catalyst metal on the gate insulating film 6 of the field effect transistor, that is, a structure in which two layers are formed as the gate electrode. Palladium used as the upper gate electrode 9-1 transmits hydrogen gas and dissociates the hydrogen gas to generate proton ions. In the proton ion exchange membrane, proton ions can move to the lower gate electrode 7-1. Since platinum is used for the lower gate electrode 7-1, a dissociation parallel reaction occurs between hydrogen ions and hydrogen gas, and the work function of platinum changes. Since the change of the work function is related to the hydrogen concentration, the multilayer gate type gas sensor of the present invention can detect the hydrogen concentration. Here, if the ion conductive membrane is not a proton ion sensitive membrane but yttria stabilized zirconia, for example, it can be used as an oxygen gas sensor. Thus, it can be used as various gas sensors by changing the material of the ion conductive film.

図２は、本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの，各ゲート電極に電圧印加する方法を示す概略図である。上部ゲート電極９−２と下部ゲート電極７−２の間に電圧が上部・下部ゲート電極間電圧印加用電源２１を設けている。この電源による印加電圧を変えることにより水素濃度に対する感度を変えることができる。水素ガスの場合，上部ゲート電極９−２の電圧を下部ゲート電極７−２より正の方向に大きくすると，水素イオンは陽イオンであるので，下部ゲート電極の方により多く移動させることができる。より多く移動できることにより水素ガスに対する感度を大きくすることができる。ここで，多層ゲート型ガスセンサの下部ゲート電極７−２のガスによる仕事関数変化を直接計測できる回路としてボルテージフォロワー回路２０を使った。この回路はドレイン４−２とソース５−２間に一定の電圧と，一定の電流を流すものである。この回路により仕事関数変化に一致したセンサ出力がボルテージフォロワー回路出力から得られる。 FIG. 2 is a schematic view showing a method of applying a voltage to each gate electrode of the multilayer gate type gas sensor according to the present invention. A voltage application power source 21 is provided between the upper gate electrode 9-2 and the lower gate electrode 7-2 for voltage application between the upper and lower gate electrodes. The sensitivity to the hydrogen concentration can be changed by changing the voltage applied by the power source. In the case of hydrogen gas, when the voltage of the upper gate electrode 9-2 is increased in the positive direction relative to the lower gate electrode 7-2, the hydrogen ions are positive ions and can be moved more in the lower gate electrode. By being able to move more, the sensitivity to hydrogen gas can be increased. Here, the voltage follower circuit 20 was used as a circuit capable of directly measuring the work function change due to the gas of the lower gate electrode 7-2 of the multilayer gate type gas sensor. In this circuit, a constant voltage and a constant current flow between the drain 4-2 and the source 5-2. With this circuit, a sensor output that matches the work function change is obtained from the output of the voltage follower circuit.

図３は，本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの，水素濃度に対するセンサ出力変化を表したものである。測定は窒素ガス中に各種水素濃度のガスを流して，センサ出力の時間変化を示したものである。水素濃度増加とともに，センサ出力はマイナス電圧の方に変化しいていっている。ここで，各ゲート電極に図２における上部・下部ゲート電極間電圧印加用電源２１によって，電圧を印加すると出力が変化しているのがわかる。 FIG. 3 shows the sensor output change with respect to the hydrogen concentration of the multilayer gate type gas sensor according to the present invention. The measurement shows changes in sensor output over time with various hydrogen concentrations in nitrogen gas. As the hydrogen concentration increases, the sensor output changes toward negative voltage. Here, it can be seen that when the voltage is applied to each gate electrode by the voltage application power source 21 between the upper and lower gate electrodes in FIG. 2, the output changes.

多層ゲート型ガスセンサは印加する電圧によって，ガスセンサの感度を変えることができる。一定電圧を印加している場合，ガスセンサの出力が徐々に変化していったとき，測定ガスが徐々にもれているためか，単にセンサ出力がドリフトしていっているのか判定することができない。しかし，図４に示すように時間変動する電圧，例えば下部デート電極の電圧を一定にして上部ゲート電極に方形波電圧を与えると，ガスセンサの出力は測定ガスがある場合とない場合では応答が異なる。ここで，方形波電圧は２Ｖ及び３Ｖの振幅で印加した。水素ガスが1％あった場合，印加電圧が２Ｖの場合の出力変化は２３ｍＶであり，３Ｖの場合は約３０ｍＶ振幅の出力変化が得られた。しかし，水素ガスがない場合には出力変化はなかった。このように，もしガスセンサの直流電圧出力がドリフトしている場合が起こっても，上部・下部ゲート電極間電圧を交流として印加することにより，交流の出力が得られるのでドリフトに影響されずに水素ガス濃度を測定できる。
「実施例２」 A multilayer gate type gas sensor can change the sensitivity of the gas sensor according to the applied voltage. When a constant voltage is applied, when the output of the gas sensor gradually changes, it cannot be determined whether the measured gas is leaking or whether the sensor output is simply drifting. However, as shown in FIG. 4, when the time-varying voltage, for example, the voltage of the lower date electrode is made constant and a square wave voltage is applied to the upper gate electrode, the output of the gas sensor differs depending on whether or not the measurement gas is present. . Here, the square wave voltage was applied with amplitudes of 2V and 3V. When the hydrogen gas was 1%, the output change when the applied voltage was 2V was 23 mV, and the output change with an amplitude of about 30 mV was obtained when the applied voltage was 3V. However, the output did not change when there was no hydrogen gas. In this way, even if the DC voltage output of the gas sensor drifts, an AC output can be obtained by applying the voltage between the upper and lower gate electrodes as an alternating current. Gas concentration can be measured.
"Example 2"

図５は、本発明に係るガスセンサの実施例２の多層ゲート型ガスセンサとヒーター１４，温度センサ１６を集積化したガスセンサの基本構成を示す概略図である。多層ゲート型ガスセンサと外部計測回路を接続するため，ガスセンサのチップの周辺にはドレイン用電極パッド１０，ソース用電極パッド１１，下部ゲート用電極パッド１２，上部ゲート用電極パッド１３を設けてある。また，ヒーターも同様にヒーター用電極パッド１５−１および１５−２が，およびその温度を検出するための温度センサ用電極パッド１７−１および１７−２を設けてある。ここで，温度センサ１６としてはｐｎ接合からなるダイオードを用いた。ガスセンサとして，感度が大きく湿度の影響が少なかった点から約100℃で動作させた。
「実施例３」 FIG. 5 is a schematic diagram showing a basic configuration of a gas sensor in which a multilayer gate type gas sensor according to Embodiment 2 of the present invention, a heater 14, and a temperature sensor 16 are integrated. In order to connect the multi-layer gate type gas sensor and the external measurement circuit, a drain electrode pad 10, a source electrode pad 11, a lower gate electrode pad 12, and an upper gate electrode pad 13 are provided around the gas sensor chip. Similarly, the heater is provided with heater electrode pads 15-1 and 15-2 and temperature sensor electrode pads 17-1 and 17-2 for detecting the temperature thereof. Here, a diode composed of a pn junction was used as the temperature sensor 16. As a gas sensor, it was operated at about 100 ° C because of its high sensitivity and low humidity.
"Example 3"

図６は、本発明に係るガスセンサの実施例３の多層ゲート型ガスセンサ２３と，単層ゲート型ガスセンサ２４を集積化した基本構成を示す概略図である。多層ゲート型ガスセンサと同じ基板に従来知られている触媒金属をゲート電極として用いた電界効果型トランジスタである単層ゲート型ガスセンサを集積化している。ここでは，多層ゲート型ガスセンサは実施例１におけるガスセンサを用いている。多層ゲート型ガスセンサの下部ゲート電極として白金２５−１を用いている。同様に単層ゲート型ガスセンサのゲート電極として白金２５−２を用いている。この構造は，ガスセンサを作るうえで，まず単層ゲート型ガスセンサを２つ作り，その後片方のガスセンサのゲート上にイオン伝導性膜をさらにパラジウム２６を上部ゲート電極として製造していけるので，多層ゲート型ガスセンサの製造工程になんら追加しないで製造することができる。単層ゲート型ガスセンサでは，水素及び酸素濃度に応答して選択性がない。しかし，多層ゲート型ガスセンサでは水素に対して応答するが，酸素に対しては応答しない。このように多層ゲート型ガスセンサは選択性が良い。しかし，ゲートの積層数が多いため応答時間が遅く，水素ガスの低濃度で感度が悪い。このため，ガスが漏れ始めるとまず水素ガス濃度は低いため，単層ゲート型ガスセンサで早く検知して，防災体制を準備しておく，徐々に水素濃度が上がってきたときには，多層ゲート型ガスセンサが応答し始めて，測定しているガスが目的のガスが判断することができる。このように応答特性の異なるセンサを一緒に使うことにより，正確な検知が早くできるようになった。 FIG. 6 is a schematic view showing a basic configuration in which the multilayer gate type gas sensor 23 and the single layer gate type gas sensor 24 of Example 3 of the gas sensor according to the present invention are integrated. A single-layer gate type gas sensor, which is a field effect transistor using a conventionally known catalytic metal as a gate electrode, is integrated on the same substrate as the multilayer gate type gas sensor. Here, the gas sensor in Example 1 is used for the multilayer gate type gas sensor. Platinum 25-1 is used as the lower gate electrode of the multilayer gate type gas sensor. Similarly, platinum 25-2 is used as the gate electrode of the single-layer gate type gas sensor. In this structure, in order to make a gas sensor, two single-layer gate type gas sensors are first made, and then an ion conductive film is formed on the gate of one of the gas sensors and palladium 26 is used as an upper gate electrode. It can be manufactured without adding anything to the manufacturing process of the mold gas sensor. Single layer gate type gas sensors are not selective in response to hydrogen and oxygen concentrations. However, the multilayer gate type gas sensor responds to hydrogen but does not respond to oxygen. Thus, the multi-layer gate type gas sensor has good selectivity. However, the response time is slow due to the large number of stacked gates, and the sensitivity is poor at low concentrations of hydrogen gas. For this reason, when the gas starts to leak, the hydrogen gas concentration is low. First, detect it with a single-layer gate type gas sensor and prepare a disaster prevention system. When the hydrogen concentration gradually rises, It begins to respond and the gas being measured can be determined as the target gas. By using sensors with different response characteristics in this way, accurate detection can be performed quickly.

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications, design changes, and the like are included in the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.

本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの基本構造を示す概略図である。It is the schematic which shows the basic structure of the multilayer gate type gas sensor which concerns on this invention. 本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの，ゲート電極に電圧印加する方法を示す概略図である。It is the schematic which shows the method of applying a voltage to the gate electrode of the multilayer gate type gas sensor which concerns on this invention. 本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの，ゲート電極に印加する電圧に対する水素ガス応答のグラフである。It is a graph of the hydrogen gas response with respect to the voltage applied to the gate electrode of the multilayer gate type gas sensor which concerns on this invention. 本発明に係る多層ゲート型ガスセンサの，上部ゲート電極にステップ状の電圧を印加した場合のセンサ出力の変化を示す概略図である。It is the schematic which shows the change of the sensor output at the time of applying the step-like voltage to the upper gate electrode of the multilayer gate type gas sensor which concerns on this invention. 本発明に係るガスセンサの実施例２の多層ゲート型ガスセンサとヒーター，温度センサを集積化したガスセンサの基本構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the basic composition of the gas sensor which integrated the multilayer gate type gas sensor of Example 2 of the gas sensor which concerns on this invention, the heater, and the temperature sensor. 本発明に係るガスセンサの実施例３の多層ゲート型ガスセンサと，単層ゲート型ガスセンサを集積化した基本構成を示す概略図である。It is the schematic which shows the basic composition which integrated the multilayer gate type gas sensor of Example 3 of the gas sensor which concerns on this invention, and the single layer gate type gas sensor.

符号の説明Explanation of symbols

１−１ Si基板
１−２ Si基板
１−３ Si基板
２−１ドレイン
２−２ドレイン
２−３ドレイン
２−４ドレイン
３−１ソース
３−２ソース
３−３ソース
３−４ソース
４−１ドレイン電極
４−２ドレイン電極
５−１ソース電極
５−２ソース電極
６ゲート絶縁膜
７−１下部ゲート電極
７−２下部ゲート電極
７−３下部ゲート電極
８イオン導伝性膜
９−１上部ゲート電極
９−２上部ゲート電極
９−３上部ゲート電極
１０ドレイン用電極パッド
１１ソース用電極パッド
１２下部ゲート用電極パッド
１３上部ゲート用電極パッド
１４ヒーター
１５−１ヒーター用電極パッド
１５−２ヒーター用電極パッド
１６温度センサ
１７−１温度センサ用電極パッド
１７−２温度センサ用電極パッド
２０ボルテージフォロワー回路
２１上部・下部ゲート電極間電圧印加用電源
２２ボルテージフォロワー回路出力
２３多層ゲート型ガスセンサ
２４単層ゲート型ガスセンサ
２５−１白金ゲート
２５−２白金ゲート
２６パラジウムゲート 1-1 Si substrate 1-2 Si substrate 1-3 Si substrate 2-1 Drain 2-2 Drain 2-3 Drain 2-4 Drain 3-1 Source 3-2 Source 3-3 Source 3-4 Source 4-1 Drain electrode 4-2 Drain electrode 5-1 Source electrode 5-2 Source electrode 6 Gate insulating film 7-1 Lower gate electrode 7-2 Lower gate electrode 7-3 Lower gate electrode 8 Ion conductive film 9-1 Upper gate Electrode 9-2 Upper gate electrode 9-3 Upper gate electrode 10 Drain electrode pad 11 Source electrode pad 12 Lower gate electrode pad 13 Upper gate electrode pad 14 Heater 15-1 Heater electrode pad 15-2 Heater electrode Pad 16 Temperature sensor 17-1 Temperature sensor electrode pad 17-2 Temperature sensor electrode pad 20 Voltage follower times Path 21 Power supply for voltage application between upper and lower gate electrodes 22 Voltage follower circuit output 23 Multilayer gate type gas sensor 24 Single layer gate type gas sensor 25-1 Platinum gate 25-2 Platinum gate 26 Palladium gate

Claims

電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の上に，触媒金属からなる下部ゲート電極と，イオン導伝性膜と，前記触媒金属と同一又は異なる触媒金属からなりガスの透過性がある上部ゲート電極の積層構造を設けたことを特徴とする多層ゲート型ガスセンサ On the gate insulating film of the field effect transistor, and a lower gate electrode made of a catalytic metal, ion conducting membrane and an upper gate electrode permeability there Ru of Rigas such from which the catalyst metal and the same or different catalyst metals Multilayer gate type gas sensor characterized by having a laminated structure of

前記多層ゲート型ガスセンサとともに，電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の上に触媒金属からなるゲート電極を設けた単層ゲート型ガスセンサを一つのセンサ基板上に集積化，あるいはそれぞれを一つの実装基板上に配置したことを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ A single-layer gate type gas sensor in which a gate electrode made of a catalytic metal is provided on a gate insulating film of a field effect transistor together with the multilayer gate type gas sensor is integrated on one sensor substrate, or each is mounted on one mounting substrate. The gas sensor according to claim 1, wherein

前記下部ゲート電極と前記上部ゲート電極との間に電圧を印加して計測することを特徴とする請求項１〜２に記載のガスセンサ The gas sensor according to claim 1-2, characterized by measuring a voltage is applied between the upper gate electrode and the lower gate electrode

前記下部ゲート電極と前記上部ゲート電極との間に印加する電圧を時間変動させて計測することを特徴とする請求項１〜３のガスセンサ The gas sensor of claim 1 to 3, characterized in that the measured voltage varying the time for applying between the lower gate electrode and the upper gate electrode

前記多層ゲート型ガスセンサの前記イオン導伝性膜としてプロトン導電性高分子膜を用いることを特徴とする請求項１〜４のガスセンサ The gas sensor according to claim 1-4, characterized by using a proton conductive polymer membrane as the ion conducting membrane of the multilayer gate type gas sensor

前記多層ゲート型ガスセンサの前記下部ゲート電極として白金を，前記上部ゲート電極としてパラジウムを用いたことを特徴とする請求項１〜５のガスセンサ The gas sensor of claim 1 to 5, characterized in that the platinum as the lower gate electrode of the multilayer gate type gas sensor, using palladium as the upper gate electrode