JP4386420B2 - 水潤滑性に優れた硬質皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、水潤滑性に優れた硬質皮膜に関する技術分野に属し、より詳細には、水環境中で優れた潤滑性を発揮する硬質皮膜に関し、特には、従来の油潤滑に代替して水をベースとした潤滑環境下で使用される摺動部材へ適用される硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。

産業機械用の駆動力として、現在、油圧によるものが主流を占めているが、作動媒体（油）の流出に伴う環境汚染の問題や食品産業など衛生上、油の作動媒体としての使用が望ましくない場合、あるいは、ゴミ焼却炉など引火性の問題がある場合もあり、作動媒体を油から無害で、引火性のない水へと代替の可能性の検討が行われている。

作動媒体を油より水へ転換した場合、次のような問題点がある。即ち、水は油のような潤滑作用がないために、従来の金属系材料では摺動部において焼き付きが生じるために使用できない。そこで、セラミックやエンジニアリングプラスチックが提案されているが、これらの材料は金属系材料に比較して高価である上に、加工性や耐衝撃性に劣り、実用化には至っていない。

一方、切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的として硬質皮膜（被覆層）を被覆した切削工具が提案され、公報等に開示（記載）されている。例えば、特開平２００２−１８６０６号公報（特許文献１）には、「ＣｒＳｉ系膜を被覆した切削工具」が記載されている。

前述の産業機械用の作動媒体を油より水へ転換した場合、摺動部材として金属系材料に上記のような硬質皮膜（被覆層）を被覆したものを使用することが考えられる。しかしながら、上記公報（特許文献１）に記載された組成の皮膜（被覆層）では、水環境中での潤滑性および耐摩耗性が不十分であり、このため、摺動部での焼き付きを十分に防止することはできない。
特開平２００２−１８６０６号公報

本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、セラミックや樹脂等に比べて加工性や耐衝撃性に優れる金属材料上に被覆して適用する硬質皮膜であって、水環境下において優れた潤滑性を有して、優れた耐摩耗性を有する硬質皮膜を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意研究を行なった結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、水潤滑性に優れた硬質皮膜に係わり、特許請求の範囲の請求項１〜３記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜（第１〜３発明に係る硬質皮膜）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜は、Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）を含んでなり、水潤滑環境下で使用される硬質皮膜であって、０．５≦ｄ≦１を満たし、且つ、θ−２θ法のＸ線回折により検出される（１１１）、（２００）および（２２０）面の回折線強度を各々Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）、Ｉ（２２０）とするとき、これらの回折線強度が下記式(1) 、(2) の少なくとも一方を満たすことを特徴とする水潤滑性に優れた硬質皮膜である〔第１発明〕。
Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(1)
Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(2)

請求項２記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜は、酸素を原子比で０．０１〜０．２含有する請求項１記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜である〔第２発明〕。

請求項３記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜は、アークイオンプレーティング法により成膜され、表面に付着したドロップレットを研磨して形成された微細穴を有している請求項１または２記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜である〔第３発明〕。

本発明に係る水潤滑性に優れた硬質皮膜によれば、水環境下において優れた潤滑性（水潤滑性）を得ることができて、優れた耐摩耗性を得ることができる。従って、産業機械等の作動媒体を油より水へ転換した場合の摺動部材の被覆層として好適に用いることができ、水環境下での摺動部材の潤滑性を向上することができ、耐摩耗性を向上することができる。

本発明者らは、硬質皮膜に優れた水潤滑性（水環境中における潤滑性）を付与して優れた耐摩耗性（水環境中での耐摩耗性）を付与するため、硬質皮膜（以下、皮膜ともいう）の組成と皮膜の結晶配向に関して検討を行った。その結果、皮膜組成に関しては、皮膜中のＣとＮの原子比ｄが０．５以上１以下の範囲において、優れた水潤滑性が得られて優れた耐摩耗性（水環境中での耐摩耗性）が得られることを見いだした。

ｄが０．５未満の皮膜すなわちＣリッチな皮膜の場合、皮膜硬度が低下すると共に、水環境中における耐摩耗性（以下、耐摩耗性ともいう）が低下する傾向があることから、下限を０．５に設定した。なお、望ましくはｄ：０．８以上である。

一方、皮膜の結晶配向と水環境中における耐摩耗性に関しての検討の結果、θ−２θ法のＸ線回折で測定される（１１１）、（２００）、（２２０）面のピーク強度を比較して（１１１）あるいは（２００）面に対して（２２０）面が基板面に並行に優先配向をしている場合、即ち、（２２０）面のピーク強度が（１１１）あるいは（２００）よりも強度が高い場合に、水環境中において優れた耐摩耗性が発揮されることが分かった。このように皮膜の結晶配向によって耐摩耗性が異なる原因は明らかではないが、水環境中における摺動試験時に摺動面に形成されるＣｒの水酸化物の形成状況が配向している面によって異なり、結果として摩耗摩擦挙動に影響を与えているものと推定される。このような皮膜の配向は、基板に印加する電圧を適宜制御することにより得ることができる。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、本発明に係る硬質皮膜は、Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）を含んでなり、水潤滑環境下で使用される硬質皮膜であって、０．５≦ｄ≦１を満たし、且つ、θ−２θ法のＸ線回折により検出される（１１１）、（２００）および（２２０）面の回折線強度を各々Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）、Ｉ（２２０）とするとき、これらの回折線強度が下記式(1) 、(2) の少なくとも一方を満たすことを特徴とする水潤滑性に優れた硬質皮膜であることとしている〔第１発明〕。なお、上記ｄはＮの原子比、１−ｄはＣの原子比を示すものである。
Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(1)
Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(2)

従って、本発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性（水潤滑性）を有して優れた耐摩耗性を有することができる。

本発明に係る硬質皮膜は、前述のように、基本的には、Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）を含んでなるものである。これは、Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）からのみなることを意味するものではなく、Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）からのみなる場合もあるが、これには限定されず、前記成分以外の他成分を含むことができる。

この他成分として酸素を含有させ、その含有量を原子比で０．０１〜０．２となるようにすると、水環境下における水潤滑性、ひいては耐摩耗性をより高めることができる〔第２発明〕。即ち、皮膜中に微量の酸素を入れることでＣｒの一部が酸化物となり、水との濡れ性が改善され、結果として摺動面に水を導入し易くなり、水潤滑性が向上することから、微量の酸素添加も有効である。ただし、酸素の含有量が原子比で０．０１未満では添加の効果が低く、０．２を超えると皮膜の密着性が落ちると共に、皮膜が絶縁性になり成膜が困難になることから、原子比で０．０１〜０．２とすることが望ましく、より好ましくは０．０５〜０．１の範囲である。

本発明に係る硬質皮膜〔Ｃｒ（ＣＮ）膜〕は、種々のＰＶＤ法、例えば、スパッタリング、アークイオンプレーティングあるいはホロカソード法などにより形成可能であるが、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）にて形成（成膜）し、かつ、成膜後に研磨処理を行って、表面にマクロパーティクル（ドロップレット）が脱落した微細穴を形成した場合に、最も水環境中における耐摩耗性が改善されることが判明した。

ＡＩＰ法は、他のＰＶＤ法に比較すると成膜レートが速く、容易に量論組成のＣｒ（ＣＮ）膜（即ち、ＣｒとＣ＋Ｎがほぼ１：１）の皮膜を形成可能である。しかしながら、ＡＩＰ法は、ターゲットから放出される溶融金属液滴（マクロパーティクル、即ち、ドロップレット）が皮膜中に混入し、面の粗さを上昇させると共に、摺動特性を劣化させる。

しかし、本発明者らは、成膜後に研磨を行い、表面に意図的にマクロパーティクル（ドロップレット）が抜けた微細穴を作り出すことで摺動特性が改善されることを明らかにした。

上記研磨の方法としては、ラッピング、ブラスト、バレル研磨等が実施可能である。これらの研磨方法で、削りすぎて穴が消失してしまわない範囲で研磨を行えばよい。微細穴の形成により、摺動特性が改善されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、穴が摺動時における水のリザーバーとしての役目を果たし、摺動部分へ連続的に水を供給し、摺動面での材料間の直接接触をある程度阻止しているものと推定される。

従って、本発明に係る硬質皮膜はアークイオンプレーティング法により成膜され、表面に付着したドロップレットを研磨して形成された微細穴を有しているようにすることが望ましい〔第３発明〕。

上記微細穴の大きさに関しては、穴の直径が０．１μm から膜厚（通常は約１０μm ）までの範囲であり、硬質皮膜表面平坦部（穴のない個所）と穴部の面積比が０．１〜５％である（硬質皮膜表面平坦部に対する穴部の占める面積の割合）ことが好ましい。このとき、水環境中における耐摩耗性が最も改善される。

本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
種々の組成のＣｒ（ＣＮ）膜を形成した。このＣｒ（ＣＮ）膜の形成に際し、装置としてスパッタリング装置あるいはアークイオンプレーティング装置を用い、ターゲットとして金属Ｃｒターゲットを用い、Ａｒ／Ｎ₂ （比率６５／３５）あるいは窒素雰囲気中にて形成を行った。ただし、Ｃを皮膜中に添加する場合には、雰囲気ガスとしてメタンをも用いた。成膜時の圧力はスパッタで０．６Ｐａ、ＡＩＰで２．６６Ｐａとし、基板温度は約４００℃とし、鏡面研磨したＳＵＳ６３０ディスクおよび直径９．５３ｍｍのボール上に約６μm の皮膜を形成した。

ＡＩＰ法で形成した皮膜は、成膜後にラップ研磨を実施し、表面についてマクロパーティクル（ドロップレット）を除去した。また、ＡＩＰ法で形成した皮膜に関しては、配向を変化させるために基板に印加するバイアスを−１０〜−１５０Ｖの範囲で変化させた。

皮膜の組成はＥＤＸにて測定し、皮膜の配向度であるＩ（１１１）／Ｉ（２２０）およびＩ（２００）／Ｉ（２２０）はＣｕ線源を用いたθ−２θ法のＸ線回折測定より決定した。図１の(A), (B), (C), (D)に、バイアスを変化させて形成したＣｒＮ膜のＸ線回折パターンの例を４例〔 (A), (B), (C), (D) 〕示す。

このようにして皮膜が形成されたディスクおよびボールを用いて、摺動試験を行った。この摺動試験は、図２に示すようなボールオンディスクタイプの摺動試験方法（装置）により、純水中にて摺動試験を行い、摩擦係数およびボール側の比摩耗量を測定した。荷重はすべて２Ｎとし、摺動速度は０．５ｍ／ｓであり、摺動距離は１ｋｍである。なお、ボール側の比摩耗量に関しては、図３に示すように、摩耗部の直径ｄを測定し、この直径ｄより摩耗体積を算出し、この摩耗体積より比摩耗量を算出することにより、求めた。

上記皮膜の配向度の測定結果ならびに摩擦係数および比摩耗量の測定結果を、皮膜の成膜条件、皮膜の組成、皮膜硬度等と共に、表１に示す。

〔例２〕
例１の場合と同様のＡＩＰ装置を用い、成膜中に窒素／酸素の混合ガスを使用することにより、Ｃｒ（ＮＯ）皮膜を形成した。成膜条件は、ガスの種類以外の点については例１の場合と同様である。例１の場合と同様の摺動試験を行い、摩擦係数およびボール側の比摩耗量を測定した。荷重はすべて２Ｎとし、摺動速度は０．５ｍ／ｓであり、摺動距離は１ｋｍである。

上記摩擦係数および比摩耗量の測定結果を、皮膜の成膜条件、皮膜の組成、皮膜の配向度、皮膜硬度等と共に、表２に示す。

〔例３〕
例１の場合と同様のＡＩＰ装置を用い、ＣｒＮ膜を形成した。なお、基板電圧は−１００Ｖとし、この点を除き例１の場合と同様の条件で成膜を実施した。本例では、研磨によるマクロパーティクル（ドロップレット）除去の効果を調べるために、同一バッチで成膜を実施したサンプルに対して、その成膜後に研磨したもの（研磨有りのもの）、研磨しないもの（研磨無しのもの）について摺動試験を実施し、耐摩耗性の比較を行った。図４の(B) に、成膜後に研磨したものについての表面の状態（ＳＥＭ観察結果）を示す。図４の(A) に、成膜後研磨しないもの（即ち、成膜のままのもの）についての表面の状態（ＳＥＭ観察結果）を示す。これらから、成膜後の研磨により、マクロパーティクルが脱落し、微細穴が形成されていることが分かる。

上記摺動試験の結果（摩擦係数および比摩耗量の測定結果）を、皮膜の成膜条件、皮膜の組成、皮膜硬度等と共に、表３に示す。なお、表１〜３において、Ｃ1-d Ｎd はＣ_1-d Ｎ_d のことである。比摩耗量の単位のmm3N-1m-1 は、mm³ /N-mのことである。比摩耗量の欄において、Ｅ−０７は１０^-7の意味であり、Ｅ−０８は１０^-8の意味である。例えば、１．００Ｅ−０７は１．００×１０^-7の意味、７．００Ｅ−０８は７．００×１０^-8の意味である。

表１からわかるように、本発明例に係る硬質皮膜（表１のNo.1〜3 、7 〜10）は、比較例に係る硬質皮膜（表１のNo.4〜6 ）よりも、水中での摩擦係数が小さく、比摩耗量が少なく、従って、水環境下において優れた潤滑性を有して、優れた耐摩耗性を有している。

表２からわかるように、本発明例に係る硬質皮膜において第２発明例に係る硬質皮膜〔酸素の含有量（原子比）：０．０１〜０．２を満たすもの〕（表２のNo.2〜4 ）は、それ以外の本発明例（表２のNo.1、No.5）に比べて、水中での摩擦係数が小さく、比摩耗量が少なく、従って、水環境下での潤滑性および耐摩耗性に優れている。

表３からわかるように、本発明例に係る硬質皮膜において第３発明例に係る硬質皮膜〔アークイオンプレーティング法による成膜の後、研磨したもの〕（表３のNo.1）は、それ以外の本発明例（表３のNo.2）に比較して、水中での摩擦係数が小さく、比摩耗量が少なく、従って、水環境下での潤滑性および耐摩耗性に優れている。

本発明に係る硬質皮膜は、水環境下において優れた潤滑性（水潤滑性）を有して、優れた耐摩耗性を有するので、産業機械等の作動媒体を油より水へ転換した場合の摺動部材の被覆層として好適に用いることができる（水環境下での摺動部材の潤滑性を向上することができ、耐摩耗性を向上することができる）。

実施例に係るＣｒＮ膜についてのＸ線回折パターンを示す図であり、図１の(A) はその一例、図１の(B) はその他の一例、図１の(C) はその他の一例、図１の(D) はその他の一例を示すものである。 実施例に係るボールオンディスクタイプの摺動試験の状況を示す模式図である。 実施例に係るボールオンディスクタイプの摺動試験後のボール側の摩耗部を示す模式図である。 実施例に係る膜の表面状態を示す図であり、図４の(A) は成膜後研磨しないもの（成膜のままのもの）についての表面状態、図４の(B) は成膜後研磨したものについての表面状態である。

Claims (3)

1. Ｃｒ（Ｃ_1-d Ｎ_d ）を含んでなり、水潤滑環境下で使用される硬質皮膜であって、０．５≦ｄ≦１を満たし、且つ、θ−２θ法のＸ線回折により検出される（１１１）、（２００）および（２２０）面の回折線強度を各々Ｉ（１１１）、Ｉ（２００）、Ｉ（２２０）とするとき、これらの回折線強度が下記式(1) 、(2) の少なくとも一方を満たすことを特徴とする水潤滑性に優れた硬質皮膜。
   Ｉ（１１１）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(1)
   Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）≦１ ----- 式(2)
2. 酸素を原子比で０．０１〜０．２含有する請求項１記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜。
3. アークイオンプレーティング法により成膜され、表面に付着したドロップレットを研磨して形成された微細穴を有している請求項１または２記載の水潤滑性に優れた硬質皮膜。