JP4385484B2 - 多層セラミック基板の製造方法および銅系導電性ペースト - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層セラミック基板の製造方法に関するもので、特に、銅を主成分とする配線導体を有する多層セラミック基板の製造方法およびこの製造方法において有利に用いられる銅系導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層セラミック基板は、複数の積層されたセラミック層を備えている。このような多層セラミック基板には、種々の形態の配線導体が設けられている。配線導体としては、たとえば、多層セラミック基板の内部において、セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜が形成されたり、特定のセラミック層を貫通するように延びるビアホール導体が形成されたり、また、多層セラミック基板の外表面上において延びる外部導体膜が形成されたりしている。
【０００３】
多層セラミック基板は、半導体チップ部品やその他のチップ部品等を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するために用いられている。上述した配線導体は、この相互配線のための電気的経路を与えている。
【０００４】
また、多層セラミック基板には、たとえばコンデンサ素子やインダクタ素子のような受動部品が内蔵されることがある。このような場合、上述した配線導体としての内部導体膜やビアホール導体の一部は、これらの受動部品を構成するために用いられる。
【０００５】
多層セラミック基板をより多機能化、高密度化、高性能化するためには、上述したような配線導体を高密度に配置することが有効である。
【０００６】
しかしながら、多層セラミック基板を得るためには、必ず、焼成工程を経なければならないが、このような焼成工程においては、セラミックの焼結による収縮が生じ、この収縮は多層セラミック基板全体において均一に生じにくく、そのため、配線導体において不所望な変形や歪みがもたらされることがある。このような配線導体において生じる変形や歪みは、上述のような配線導体の高密度化を阻害してしまう。
【０００７】
そこで、多層セラミック基板を製造するにあたって、焼成工程において多層セラミック基板の主面方向での収縮を実質的に生じさせないようにすることができる、いわゆる無収縮プロセスを適用することが提案されている。
【０００８】
無収縮プロセスによる多層セラミック基板の製造方法においては、たとえば１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を含む基体用グリーンシートが用意されるとともに、上述の低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料が用意される。そして、複数の積層された基体用グリーンシートを備える生の積層体を作製するにあたっては、複数の基体用グリーンシートの間の界面に沿って、上述の収縮抑制用無機材料を含む収縮抑制用無機材料層が配置されるように、特定の基体用グリーンシートの主面上に収縮抑制用無機材料層が形成される。
【０００９】
また、基体用グリーンシートを積層する前の段階で、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連して導電性ペーストを付与することが行なわれる。より具体的には、内部導体膜または外部導体膜を形成するため、基体用グリーンシートまたは収縮抑制用無機材料層の表面に導電性ペースト膜が形成され、また、ビアホール導体を形成するため、基体用グリーンシート、および必要に応じて収縮抑制用無機材料層を貫通するように貫通孔を設け、この貫通孔内に導電性ペーストを充填することによって、導電性ペースト柱が形成される。
【００１０】
上述のようにして得られた生の積層体は、次いで、焼成される。この焼成工程において、基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層との界面部分に厚み２〜３μｍ程度の反応層が生じ、この反応層が基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層とを接着するように作用する。また、収縮抑制用無機材料は実質的に焼結しないため、収縮抑制用無機材料層においては、収縮が実質的に生じない。このようなことから、収縮抑制用無機材料層が基体用グリーンシートを拘束し、それによって、基体用グリーンシートは、厚み方向にのみ実質的に収縮するが、主面方向での収縮が抑制される。その結果、生の積層体を焼成して得られた多層セラミック基板において不均一な変形がもたらされにくくなり、そのため、配線導体において不所望な変形や歪みがもたらされにくくすることができ、配線導体の高密度化を可能にする。
【００１１】
他方、上述のような配線導体を形成するために用いられる導電性ペーストは、導電成分としての金属粉末ならびにバインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルを含んでいて、上述のセラミックの焼成と同時に焼成されることによって、所望の形態の配線導体を形成する。この配線導体を構成する金属として、低抵抗であり、かつマイグレーションが生じにくく、高い信頼性を与えることができる点で、銅を主成分とするものが用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述した生の積層体を焼成する工程において、基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層との間で接着作用を及ぼす反応層が生成されるのは、基体用グリーンシートにおいてガラスが生成されたり、あるいは、そこに予め含有していたガラス成分が軟化したりする温度域からであり、たとえば８００〜９００℃程度と比較的高温である。
【００１３】
他方、上述の焼成工程において、導電性ペーストにおいても焼結が生じ、それによる収縮がもたらされるが、このような収縮が開始する温度は、通常、基体用グリーンシートに含まれる低温焼結セラミック材料の焼結収縮開始温度よりも、１００〜２００℃程度低温側であり、そのため、導電性ペーストの焼結収縮が開始した時点では、上述した接着作用を有する反応層が未だ形成されておらず、収縮抑制用無機材料層による主面方向の収縮を抑制する作用が働いていない。
【００１４】
したがって、導電性ペーストは、焼成工程において、収縮抑制用無機材料層による収縮抑制作用に拘束されることなく収縮してしまうことになる。そのため、基体用グリーンシート側に比べて、導電性ペースト体において生じる収縮は、主面方向ではより大きく、厚み方向ではより小さく生じる。
【００１５】
このように、導電性ペースト体と基体用グリーンシートとの間で、焼成工程における収縮挙動、より具体的には、収縮のタイミングや収縮量および主たる収縮の方向が異なるため、得られた多層セラミック基板において、反り、クラック、***、隙間等を生じることがある。特に、クラック、***および隙間は、ビアホール導体となるべき導電性ペースト柱に関連して生じやすい。
【００１６】
たとえば、クラックは、導電性ペースト柱が基体用グリーンシートを部分的に圧縮することによって、セラミック層におけるビアホール導体の近傍において生じやすい。また、***は、導電性ペースト体の厚み方向での収縮の度合いが基体用グリーンシートに比べて小さいため、得られた多層セラミック基板においてビアホール導体またはその近傍において生じやすい。また、隙間は、セラミック層とビアホール導体との界面またはビアホール導体の内部において生じやすい。
【００１７】
なお、焼成工程における導電性ペースト体の収縮挙動を基体用グリーンシートの収縮挙動に近づけるため、難焼結性無機物や高軟化点ガラス等を導電性ペーストに添加することも可能ではあるが、このような場合、得られた配線導体の抵抗値が上がるという問題を引き起こすだけでなく、焼成工程を通してのトータルの収縮量が少なくなるため、前述したようなクラックや***の問題の解決には至らない。
【００１８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、多層セラミック基板の製造方法およびこの方法において有利に用いられる導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る多層セラミック基板の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を用意する工程と、この低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料を用意する工程と、銅を主成分とする導体を与えるためのＣｕ2 Ｏを含む銅系導電性ペーストを用意する工程とをまず備えている。
【００２０】
次いで、低温焼結セラミック材料を含む、複数の積層された基体用グリーンシートと、複数の基体用グリーンシートの間の界面に沿って配置されかつ収縮抑制用無機材料を含む、収縮抑制用無機材料層と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連して銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体とを備える、生の積層体が作製される。
【００２１】
次いで、この生の積層体は焼成される。この焼成工程において、収縮抑制用無機材料層によって基体用グリーンシートの主面方向での収縮を抑制しながら、低温焼結セラミック材料を焼結させるとともに、導電性ペースト体に含まれるＣｕ2 ＯをＣｕに還元することによって配線導体を形成することが行なわれる。
【００２２】
上述した焼成工程において、２００℃から７００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕに還元される１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。
【００２３】
好ましくは、上述の焼成工程において、１０００℃から２００℃までの降温過程では、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されない１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。
【００２４】
また、この発明において、低温焼結セラミック材料としては、ガラスとセラミックとの混合物を含む組成とされたり、焼成工程において、ガラスを生成する組成とされたりすることができる。
【００２５】
また、上述した導電性ペースト体としては、基体用グリーンシートの主面に沿って延びる導体膜のための導電性ペースト膜であったり、基体用グリーンシートを貫通するように延びるビアホール導体のための導電性ペースト柱であったりする。
【００２６】
また、この発明は、上述したような多層セラミック基板の製造方法において有利に用いられる銅系導電性ペーストにも向けられる。この銅系導電性ペーストは、５０〜９０重量％の無機成分と１０〜５０重量％の有機ビヒクルとを含み、無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを含むことを特徴としている。
【００２７】
上述した銅系導電性ペーストに含まれる無機成分において、Ｃｕ2 Ｏを４０重量％以上含むことが好ましい。
【００２８】
また、この無機成分において、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含んでいてもよい。
【００２９】
また、無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含んでいてもよい。
【００３０】
このような銅系導電性ペーストは、特に、ビアホール導体のための導電性ペースト柱を形成するために有利に用いられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【００３２】
生の積層体１は、複数の積層された基体用グリーンシート２と、複数の基体用グリーンシート２の間の界面に沿って配置される収縮抑制用無機材料層３と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシート２に関連して銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体４とを備えている。導電性ペースト体４は、基体用グリーンシート２の主面に沿って延びる内部導体膜または外部導体膜のための導電性ペースト膜５と、基体用グリーンシート２、および必要に応じて収縮抑制用無機材料層３をも貫通するように延びるビアホール導体のための導電性ペースト柱６とを備えている。
【００３３】
上述した基体用グリーンシート２は、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を含むものである。基体用グリーンシート２は、たとえば、次のようにして作製されることができる。
【００３４】
すなわち、低温焼結セラミック材料に対して、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルと可塑剤とを添加し、これらを混合することによって、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを、ドクターブレード法によってキャリアフィルム上でシート状に成形し、乾燥させることによって、基体用グリーンシートを得ることができる。
【００３５】
低温焼結セラミック材料としては、たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の混合物のように、焼成工程において、ガラスを生成する組成のものを用いることができる。また、これに代えて、たとえばアルミナのようなフィラーとなるセラミックと、ホウケイ酸系ガラス、または酸化ケイ素のような焼結助剤として作用するガラスとを混合したものを用いることもできる。いずれにしても、低温焼結セラミック材料としては、１０００℃以下の温度下であって、還元性雰囲気中での焼成でも、セラミック組成が還元されないものであれば、どのような組成のものを用いてもよい。
【００３６】
また、有機バインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができる。
【００３７】
また、溶剤としては、たとえば、トルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ブタノール、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【００３８】
また、可塑剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルフタレートを用いることができる。
【００３９】
収縮抑制用無機材料層３は、上述したような低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料を含むものである。この収縮抑制用無機材料としては、たとえば、アルミナまたはジルコニア等を用いることができる。
【００４０】
収縮抑制用無機材料層３は、収縮抑制用無機材料に対して、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルと可塑剤とを添加し、混合することによって、無機材料スラリーを作製し、これを、上述した基体用グリーンシート２の表面に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００４１】
なお、収縮抑制用無機材料層３を形成するため、上述した無機材料スラリーを用いて無機材料シートを成形し、これを基体用グリーンシート２上に重ねるようにしてもよい。また、キャリアフィルム上で、まず、収縮抑制用無機材料層３を成形し、その上に、低温焼結セラミック材料を含むスラリーを塗布し、基体用グリーンシート２を成形するようにしてもよい。
【００４２】
上述した無機材料スラリーに含まれる有機ビヒクルおよび可塑剤としては、前述した基体用グリーンシート２の成形に際して用意されたスラリー中に含まれるものと同じものを用いることができる。
【００４３】
導電性ペースト体４を構成する銅系導電性ペーストは、Ｃｕ2 Ｏ粉末と有機ビヒクルとを含むもので、たとえば攪拌擂潰機または３本ロール等によって攪拌かつ混練することによって得られるものである。
【００４４】
上述の銅系導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルに関して、バインダとしては、エチルセルロース、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類等を用いることができる。
【００４５】
銅系導電性ペーストは、好ましくは、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを主成分とする無機成分５０〜９０重量％と、有機ビヒクル１０〜５０重量％とを含む組成とされる。このとき、無機成分において、その主成分となるＣｕ2 Ｏは４０重量％以上含むことが好ましい。
【００４６】
上述のように、Ｃｕ2 Ｏの最大粒径が５０μｍ以下とされたのは、最大粒径がこれより大きいと、ビアホール導体を形成する貫通孔内に導電性ペーストを完全に充填することが困難になり、結果として、ビアホール導体において導通不良を生じることがあるためである。
【００４７】
また、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径を、０．５〜１０μｍの範囲としたのは、次の理由による。すなわち、平均粒径が０．５μｍより小さくなると、ペースト化に必要な有機ビヒクルの量が多くなりすぎ、ペーストの粘度が上がり、ペースト化を困難にするばかりでなく、Ｃｕ2 Ｏの含有率を上げることが困難になり、焼成後において隙間が発生することがあるためである。他方、平均粒径が１０μｍより大きい場合には、ビアホール導体を形成する貫通孔内に導電性ペーストを充填しにくくなり、結果として、ビアホール導体において導通不良が生じやすくなるためである。
【００４８】
また、銅系導電性ペーストにおいて、無機成分として、Ｃｕ2 Ｏを４０重量％以上含むようにし、このような無機成分が５０〜９０重量％含むようにしたのは、特に、焼成後のビアホール導体において、隙間や導通不良を生じないようにするためである。
【００４９】
なお、銅系導電性ペーストにおいて用いられるＣｕ2 Ｏ粉末としては、略球状のシャープな粒度分布をもつものでも、粒度分布において中心粒径の異なった山をもつものでも、あるいは扁平粉等の違った形状をもつ２種類以上の粉末を配合したものでもよい。
【００５０】
また、銅系導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮し、たとえば、５０〜３００Ｐａ・ｓに選ばれることが好ましい。
【００５１】
また、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分は、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含んでいてもよい。
【００５２】
このようなＣｕの添加は、銅系導電性ペーストの焼結収縮を抑え、得られた導体膜の有効面積を向上させ、配線導体の緻密性を向上させ、配線導体の抵抗値を下げる効果がある。しかしながら、Ｃｕは、焼成工程において還元されないため、収縮も生じず、そのため、６０重量％を超えて含有されると、これをもって構成された導電性ペースト体４と基体用グリーンシート２との間での収縮挙動が比較的大きく異なる結果となり、得られた多層セラミック基板において反りをもたらすことがある。
【００５３】
他方、ＣｕＯの添加は、基体用グリーンシート２によってもたらされるセラミック層との密着強度を向上させる効果があるが、それが６０重量％を超えて含有されると、焼成工程において還元されにくくなり、得られた多層セラミック基板において、上述したＣｕの添加の場合とは逆方向に反ったり、また、得られた導体膜についてのめっき性や半田濡れ性を低下させることがある。
【００５４】
また、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットまたはガラスビーズ、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含んでいてもよい。
【００５５】
上述したガラスフリットもしくはガラスビーズまたは低温焼結セラミック材料の添加は、焼成工程において、導電性ペースト体４の収縮挙動を基体用グリーンシート２の収縮挙動に近づける効果を有するとともに、導電性ペースト体４と基体用グリーンシート２との界面での接合力を向上させる効果を有するものであるが、５重量％を超えて添加すると、得られた配線導体の抵抗値が無視できない程度に高くなり、たとえば高周波回路において多層セラミック基板を用いた場合、高周波特性の劣化をもたらすことがある。
【００５６】
他方、上述した金属もしくはその金属レジネートの添加は、得られた配線導体における抵抗値の上昇をそれほど招くことなく、導電性ペースト体４の収縮を抑制し、基体用グリーンシート２との間で収縮率を近似させる効果を有するものであるが、５重量％を超えて添加されると、配線導体における抵抗値を無視できない程度に上昇させ、また、セラミック層との間での接着強度の低下をもたらすことがある。なお、融点１１００℃以上の金属としては、たとえば、タングステン、モリブデン、ニッケル等を用いることができる。
【００５７】
多層セラミック基板において形成すべき配線導体の構成や導体膜の面積などによっては、導電性ペースト体４の焼成時における収縮挙動を微調整することが必要になる場合や、配線導体とセラミック層との界面での接合力をより向上させることが必要になる場合がある。また、導電性ペースト膜５を形成する場合には、銅系導電性ペーストは、優れたスクリーン印刷性を有していることが望まれる。
【００５８】
このような場合において、前述したように、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分として、Ｃｕ2 Ｏに加えて、Ｃｕおよび／またはＣｕＯが添加されたり、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および／または、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートが添加されたりすることによって、上述のような収縮挙動の微調整や接合力の向上、さらにはスクリーン印刷性の向上を図るといった特性改善を行なうことができる。
【００５９】
銅系導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては、前述した基体用グリーンシート２の成形に際して用意されたスラリー中に含まれるものと同じものを用いることができる。
【００６０】
このような銅系導電性ペーストを用いて、次に、導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成した後、キャリアフィルムを剥離し、複数の基体用グリーンシート２を積層することによって、図１に示すような生の積層体１が得られる。以下に、その詳細について説明する。
【００６１】
上述したように、複数の基体用グリーンシート２が積層される場合、図１に示した生の積層体１の形態からわかるように、最上層の基体用グリーンシート２（Ａ）を除いて、各一方主面上に収縮抑制用無機材料層３を形成した状態で、複数の基体用グリーンシート２を積層することが行なわれる。
【００６２】
また、導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成する工程は、複数の基体用グリーンシート２が積層される前の段階で実施される。
【００６３】
すなわち、導電性ペースト柱６を設けるための貫通孔が、基体用グリーンシート２および収縮抑制用無機材料層３を貫通するように設けられる。なお、最上層の基体用グリーンシート２（Ａ）にあっては、基体用グリーンシート２（Ａ）を貫通するように、貫通孔が設けられる。
【００６４】
そして、収縮抑制用無機材料層３および基体用グリーンシート２（Ａ）の各々上に、たとえばスクリーン印刷法によって、銅系導電性ペーストが印刷され、それによって、導電性ペースト膜５が形成されるとともに、貫通孔内に銅系導電性ペーストが充填され、導電性ペースト柱６が形成される。
【００６５】
なお、導電性ペースト膜５と導電性ペースト柱６とは、上述のように、同時に形成されてもよいが、銅系導電性ペーストに必要な特性が、導電性ペースト膜５のためのものと導電性ペースト柱６のためのものとの間で異なる場合には、それぞれについて、含有されるＣｕ2 Ｏ等の無機成分の粒径や含有量、有機ビヒクル、粘度等の適正化を図りながら、別の工程で形成するようにしてもよい。
【００６６】
上述のようにして導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成するための銅系導電性ペーストが付与された複数の基体用グリーンシート２および収縮抑制用無機材料層３は、次いで、積層され、その後、たとえば、温度８０℃および圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で積層方向にプレスされることによって、図１に示すような生の積層体１が得られる。
【００６７】
この生の積層体１は、次いで、焼成炉内で、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結する温度、たとえば９００〜１０００℃を最高温度とする焼成条件によって焼成され、それによって、目的とする多層セラミック基板が得られる。
【００６８】
上述した焼成工程において、収縮抑制用無機材料層３は、それ自身、実質的に収縮しない。そして、基体用グリーンシート２においてガラスが生成する温度あるいは基体用グリーンシート２に含まれていたガラスが軟化する温度に達したとき、収縮抑制用無機材料層３と基体用グリーンシート２との界面に２〜３μｍ程度の厚みの反応層が生成され、これが収縮抑制用無機材料層３と基体用グリーンシート２とを互いに接着するように作用する。これによって、収縮抑制用無機材料層３は、基体用グリーンシート２に対して、主面方向での収縮を抑制する拘束力を及ぼす状態となる。
【００６９】
このようなことから、基体用グリーンシート２は、その主面方向での収縮が抑制されながら、そこに含まれる低温焼結セラミック材料が焼結し、実質的に厚み方向にのみ収縮し、得られた多層セラミック基板におけるセラミック層を形成する。
【００７０】
また、収縮抑制用無機材料層３においては、基体用グリーンシート２に含まれていたガラス成分等の材料の一部が浸透し、それによって、収縮抑制用無機材料が固着され、収縮抑制用無機材料層３を固化する。
【００７１】
また、導電性ペースト体４を構成する銅系導電性ペーストに含まれていたＣｕ2 Ｏは、収縮を伴いながら、Ｃｕに還元され、それによって、銅を主成分とする配線導体が形成される。この配線導体としては、前述した導電性ペースト膜５によって与えられる内部導体膜および外部導体膜、ならびに導電性ペースト柱６によって与えられるビアホール導体などがある。
【００７２】
また、この焼成工程において、導電性ペースト体４に含まれるＣｕ2Ｏの還元が生じる時点を、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料の焼結が始まる時点に合わせ、それによって、導電性ペースト体４の収縮挙動を基体用グリーンシート２の収縮挙動に近似させることが行なわれる。そのため、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧が、焼成炉内の温度に応じて、次のように制御される。
【００７３】
すなわち、２００℃から７００℃までの昇温過程では、１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。この２００℃から７００℃までの温度領域においては、１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧とされることにより、Ｃｕ2 Ｏが安定して存在することができる。また、この温度領域では、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料は焼結を開始することはない。
【００７４】
この温度領域において、酸素分圧が１０-6ｍｍＨｇを下回ると、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元され、導電性ペースト体４において収縮が始まるが、基体用グリーンシート２においては収縮が生じないため、得られた多層セラミック基板において反りなどを発生する原因となる。他方、酸素分圧が１０ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化され、膨張するため、基体用グリーンシート２によって形成されたセラミック層側においてクラックが発生する原因となる。
【００７５】
次に、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。このような７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度（たとえば９００℃）までの温度領域では、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧とされることにより、Ｃｕ2 Ｏが安定して存在する。また、この温度領域は、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度以下であるので、当然、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料は未だ焼結されない。
【００７６】
この温度領域において、酸素分圧が１０-4ｍｍＨｇを下回ると、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元されやすくなり、導電性ペースト体４において収縮を生じ、前述の温度領域の場合と同様、得られた多層セラミック基板において反りなどが発生する原因となる。他方、酸素分圧が１０ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化されやすくなり、導電性ペースト体４において膨張が生じ、前述した温度領域の場合と同様、クラックを発生する原因となる。
【００７７】
次に、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。このような酸素分圧下では、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元される。また、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの温度領域では、当然、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結する。この低温焼結セラミック材料の焼結によって、基体用グリーンシート２ないしはこれから得られるセラミック層の収縮、特に厚み方向での収縮が生じるが、導電性ペースト体４ないしはこれから得られる配線導体においても、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの還元による収縮が生じるため、これらの収縮挙動を互いに近似させることができる。そのため、得られた多層セラミック基板においてクラックが生じたり、反りが生じたり、ビアホール導体に関連して***がもたらされたり、ビアホール導体に関連して隙間がもたらされたりすることを防止することができる。
【００７８】
この温度領域において、酸素分圧が１０-3ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯはＣｕに還元されず、そのため、配線導体における導通不良や多層セラミック基板の反りが生じるとともに、Ｃｕイオンのセラミック層への拡散が助長され、多層セラミック基板における特性を劣化させる原因となる。
【００７９】
そして、好ましくは、降温過程においても、酸素分圧が制御される。すなわち、１０００℃から２００℃までの降温過程において、１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。これによって、特に多層セラミック基板の外表面上に形成される外部導体膜において、前述したようなＣｕ2 Ｏからの還元によって生成されたＣｕが、降温過程において、Ｃｕ2 ＯあるいはＣｕＯへ酸化されてしまうことが防止される。
【００８０】
上述したような酸素分圧の制御は、たとえば、窒素雰囲気中に空気を適量混合することによって行なうことができる。また、必要に応じて、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、アンモニア分解ガス等を雰囲気制御のために用いてもよい。
【００８１】
また、焼成工程を実施するための焼成炉としては、たとえば、箱型バッチ処理式雰囲気炉を用いたり、雰囲気制御が可能な管状炉やメッシュベルト式連続炉を用いたりすることができる。
【００８２】
また、上述した焼成工程を経て得られた多層セラミック基板に対して、必要に応じて、その外表面上に印刷および焼き付け等による導体膜を形成したり、導体膜上にめっきを施したり、印刷抵抗を形成したり、絶縁層を形成したりすることが行なわれ、さらに、適当な搭載部品が搭載されたりしてもよい。
【００８３】
以上の実施形態に係る説明において記載した焼成時の雰囲気、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏの粒径、ならびに銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏ以外の添加物の添加量についての好ましい条件を確認するために実施した実験について、以下に説明する。
【００８４】
【実験例１】
実験例１は、焼成時の雰囲気についての好ましい条件を求めようとするものである。
【００８５】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合した低温焼結セラミック材料に対して、バインダとしてのポリビニルブチラールと、可塑剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてのトルエンおよびイソプロピルアルコールとを添加し混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってキャリアフィルム上でシート状に成形し、乾燥させることによって、基体用グリーンシートを作製した。
【００８６】
また、収縮抑制用無機材料としてのアルミナ粉末に対して、バインダとしてのポリビニルブチラールと、可塑剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてのトルエンおよびイソプロピルアルコールとを添加し混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーを、上述の基体用グリーンシート上に塗布し、乾燥させることによって、収縮抑制用無機材料層を形成した。
【００８７】
また、平均粒径０．５μｍのＣｕ2 Ｏ粉末９０重量％に対して、エチルセルロースとテレピネオールとを重量比で１２：８８の割合で混合した有機ビヒクル１０重量％添加し、攪拌擂潰機および３本ロールによって、攪拌かつ混練して、銅系導電性ペーストを作製した。
【００８８】
次に、穿孔機によって、基体用グリーンシートおよび必要に応じて収縮抑制用無機材料層に貫通孔を形成し、次いで、基体用グリーンシートまたは収縮抑制用無機材料層上に、スクリーン印刷法によって、上述の銅系導電性ペーストを印刷し、導電性ペースト膜および導電性ペースト柱のような導電性ペースト体を形成した。
【００８９】
次に、収縮抑制用無機材料層を挟むように、複数の基体用グリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で、積層方向にプレスし、生の積層体を得た。
【００９０】
次に、この生の積層体を、箱型バッチ処理式雰囲気炉において、表１に示すような種々の酸素分圧条件にて焼成し、試料となる多層セラミック基板を得た。この酸素分圧の制御は、窒素雰囲気中に空気を混合することによって行なった。
【００９１】
そして、試料としての多層セラミック基板について、クラックおよび反りの発生の有無を評価するとともに、焼成後における導体膜の状態を評価した。これらの結果が、表１に示されている。
【００９２】
なお、この実験で用いた低温焼結セラミック材料は、焼結開始温度が９００℃のものであった。
【００９３】
【表１】
【００９４】
焼成工程における酸素分圧は、表１に示すように、昇温過程では３つの温度領域に分けてそれぞれ設定され、かつ降温過程においても所定の値に設定された。たとえば、試料１について言えば、酸素分圧は、２５〜７００℃の昇温過程では、２０ｍｍＨｇに設定され、７００〜９００℃の昇温過程では、１０ｍｍＨｇに設定され、９００〜１０００℃の昇温過程では、１０-3ｍｍＨｇに設定され、１０００〜２５℃の降温過程では、１０-6ｍｍＨｇに設定された。
【００９５】
また、表１の「クラック」および「反り」の各欄において、「○」はこれらクラックまたは反りが生じなかったことを示し、「×」はこれらクラックまたは反りが生じたことを示している。また、「導体膜状態」の欄において、「Ｃｕ」は導体膜がＣｕを主成分としていることを示し、「Ｃｕ2 Ｏ」は導体膜がＣｕ2 Ｏを主成分としていることを示している。
【００９６】
表１に示した試料において、試料２および４〜６が、焼成時の雰囲気条件に関して好ましい範囲内にあるものである。これら試料２および４〜６によれば、クラックや反りがなく、また、導体膜において、Ｃｕが生成された、多層セラミック基板を得ることができた。
【００９７】
これに対して、試料１では、２５〜７００℃の昇温過程における酸素分圧が１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇといった好ましい範囲を外れて高すぎたため、Ｃｕ2 Ｏは体積膨張を伴ってＣｕＯへと酸化され、得られた多層セラミック基板においてクラックを発生した。
【００９８】
また、試料３においては、７００〜９００℃の昇温過程における酸素分圧が、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇといった好ましい範囲から外れて高すぎたため、基体用グリーンシートにおける低温焼結セラミック材料の焼結が開始する前に、Ｃｕ2 Ｏは体積膨張を伴ってＣｕＯへと酸化され、得られた多層セラミック基板においてクラックを発生した。
【００９９】
また、試料７においては、９００〜１０００℃の昇温過程において、酸素分圧が、１０-3ｍｍＨｇ以下といった好ましい範囲を外れて高すぎたため、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの十分な還元が生じず、そのため、導体膜において、表面のみがＣｕに還元されたが、内部ではＣｕ2 Ｏが残存した。また、基体用グリーンシートにおける低温焼結セラミック材料の焼結が進行しているにも関わらず、Ｃｕ2 Ｏから収縮を伴うＣｕへの十分な還元が生じないために、導電性ペースト体における収縮が生じず、そのため、得られた多層セラミック基板において反りが発生した。
【０１００】
また、試料８では、１０００〜２５℃の降温過程において、酸素分圧を１０-3ｍｍＨｇというように、比較的高く設定したので、昇温過程の最終段階で、導体膜にＣｕを生成していたにも関わらず、導体膜の表面においてＣｕがＣｕ2 ＯおよびＣｕＯとなるように酸化されたものと考えられる。
【０１０１】
【実験例２】
実験例２は、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏの粒径についての好ましい範囲を求めようとするもので。る。
【０１０２】
表１における試料２の場合と同様の操作を実施しながら、銅系導電性ペーストについては表２に示すような種々の平均粒径のＣｕ2 Ｏ粉末を用い、試料となる多層セラミック基板を得た。なお、表２において、平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計によるＤ５０の値をもって示したものである。
【０１０３】
また、表２に示した「印刷性」は、スクリーン印刷による印刷が良好に行なえたかどうか、ペースト化が容易であったかどうか、ビアホール導体のための貫通孔への導電性ペーストの埋め込み状態が良好であったかどうかを評価したものであり、また、「焼成後状態」は、導電性ペースト体の焼成によって得られた配線導体、特にビアホール導体の状態を評価したものである。
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
表２に示した試料において、試料１２〜１７については、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が０．５〜１０μｍといった好ましい範囲内にあり、その含有量を５０〜９０重量％とすることにより、良好な印刷性を示すとともに、焼成後において良好な配線導体を形成することができた。
【０１０６】
これに対して、試料１１では、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が０．５μｍより小さいため、有機ビヒクルの含有量を５０重量％にまで上げても、ペースト化することが困難であり、また、焼成後のビアホール導体において隙間が発生した。
【０１０７】
また、試料１８では、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が１０μｍより大きいため、貫通孔内への導電性ペーストの埋め込み状態が不良となり、また、焼成後の配線導体において導通不良が生じた。
【０１０８】
【実験例３】
実験例３は、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏ以外の添加物の添加による特性改善効果を評価しようとするものである。
【０１０９】
実験例１の場合と同様のＢａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ−Ｃａ−Ｏ系低温焼結セラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意し、その上に、表３に示した種々の組成の銅系導電性ペーストを付与して導電性ペースト膜を形成し、表１における試料２の場合と同様の雰囲気条件を適用して、焼成工程に付し、各試料を得た。
【０１１０】
なお、この実験例３において、表３に示した「Ｃｕ2 Ｏ」については、平均粒径が０．５μｍのものを用い、「Ｃｕ」および「ＣｕＯ」については、平均粒径が２μｍのものを用い、「ガラス」としては、軟化点８２０℃のホウケイ酸バリウム系ガラスフリットを用い、「セラミック」としては、上述したセラミックグリーンシートに含まれる低温焼結セラミック材料と同様のＢａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ−Ｃａ−Ｏ系セラミックであって焼結温度が１０００℃のものを用い、「金属」としては、モリブデンを用いた。
【０１１１】
また、これら銅系導電性ペーストに係る各試料について、反り、導体膜密着強度、めっき性・半田付け性、およびシート抵抗値をそれぞれ評価した。
【０１１２】
反りについては、４インチ平方で厚み０．６ｍｍのセラミック板となるセラミックグリーンシートの表面に占有面積８０％および膜厚１５μｍとなるように銅系導電性ペーストをもって導電性ペースト膜を形成し、焼成後のセラミック板において発生した反りの絶対値を評価した。この反りが５０μｍ未満であるとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１３】
導体膜密着強度については、２ｍｍ×２ｍｍの導体膜をセラミック板上に形成した試料を得るため、セラミックグリーンシート上に導電性ペースト膜を形成したものを焼成し、焼成後において、導体膜にＬ字リード線を半田付けした状態として、引っ張り強度試験を実施して、導体膜が剥がれた時点での引っ張り強度を示したものである。この導体膜密着強度が２ｋｇｆ／２×２ｍｍ2 を超えるとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１４】
めっき性については、試料となる銅系導電性ペーストによって形成された導体膜上にニッケルめっきを施し、このめっき膜の析出状態を評価したものである。
【０１１５】
半田濡れ性については、試料となる銅系導電性ペーストを用いて形成された導体膜を共晶半田に浸漬し、半田の付着状態を評価したものである。
【０１１６】
シート抵抗値については、試料となる銅系導電性ペーストを用いて、ライン幅１００μｍ厚み１５μｍの導体膜を形成し、そのシート抵抗値を評価したものである。このシート抵抗値が３．０ｍΩ／□未満のとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
表３に示した試料において、試料２１については、Ｃｕ2 Ｏ以外の添加物が添加されず、試料２２〜３４については、Ｃｕ2 Ｏ以外に何らかの添加物が添加されている。
【０１１９】
これらの添加物の内、ＣｕおよびＣｕＯについては、６０重量％以下であることが好ましいが、試料３１および３２については、６０重量％の上限を超えている。そのため、試料３１および３２については、反りが大きく生じ、特に試料３２においては、反りが極めて大きく、また、めっき性・半田濡れ性が悪く、シート抵抗値も３．０ｍΩ／□以上となっている。
【０１２０】
また、添加物としてのガラス、セラミックおよび金属については、５重量％以下の含有量であることが好ましい。これに関して、試料３３および３４については、この５重量％の上限を超えている。そのため、試料３３においては、めっき性・半田濡れ性が悪く、また、シート抵抗値も４．５ｍΩ／と高くなっている。また、試料３４では、導体膜密着強度が１．８ｋｇｆ／２×２ｍｍ2 と低くなっている。
【０１２１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、多層セラミック基板を得るために焼成される生の積層体において、低温焼結セラミック材料を含む、複数の積層された基体用グリーンシートと、これら基体用グリーンシートの間の界面に沿って配置されかつ収縮抑制用無機材料を含む、収縮抑制用無機材料層と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連してＣｕ2 Ｏを含む銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体とを備えるようにしており、この生の積層体を焼成する工程において、収縮抑制用無機材料層によって基体用グリーンシートの主面方向での収縮を抑制しながら、低温焼結セラミック材料を焼結させるとともに、導電性ペースト体に含まれるＣｕ2 ＯをＣｕに還元することによって配線導体を形成するようにしているので、基体用グリーンシートと導電性ペースト体との間において収縮挙動を近似させることが可能となり、配線導体に関連してクラックや***や隙間のない状態で多層セラミック基板を製造することができる。
【０１２２】
したがって、小型化かつ配線の高密度化が図られた多層セラミック基板を、高い信頼性をもって製造することができる。
【０１２３】
また、この発明によれば、焼成工程において、２００℃から７００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕに還元される１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられるので、上述したような収縮挙動をより確実に近似させることができる。
【０１２４】
また、上述のように酸素分圧を規定することにより、脱バインダが生じる温度領域では、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化されない程度にまで酸化性雰囲気を与えることができるので、基体用グリーンシートや導電性ペースト体に対する脱バインダを容易にし、焼成時間の短縮を図ることができるとともに、得られた多層セラミック基板においてカーボン成分の残渣を減らすことができ、したがって、密度が高くかつ信頼性により優れた多層セラミック基板を得ることができる。
【０１２５】
上述した焼成工程における１０００℃から２００℃までの降温過程において、１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられると、昇温過程の最終段階で、配線導体にＣｕを生成していたのも関わらず、降温過程において、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されることを確実に防止することができる。したがって、このような降温過程での酸素分圧の制御は、特に、焼成されるべき生の積層体の外表面上に導電性ペースト膜を形成している場合に、顕著な効果を発揮する。
【０１２６】
また、この発明において用いられる銅系導電性ペーストが、５０〜９０重量％の有機ビヒクルとを含み、無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを含むようにすれば、ビアホール導体のための貫通孔内への導電性ペーストの充填を良好に行なうことができ、したがって、焼成後において、隙間や導通不良のないビアホール導体を確実に形成することができる。
【０１２７】
また、銅系導電性ペーストにおいて、上述の無機成分の主成分であるＣｕ2 Ｏが４０重量％以上含むようにしながら、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕ2 Ｏの少なくとも一方を６０重量％以下含むようにしたり、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含ませることによって、配線導体の抵抗値をあまり上げることなく、導電性ペースト体の焼成時の収縮挙動の微調整を行なったり、導電性ペースト体を焼成して得られた配線導体と基体用グリーンシートを焼成して得られたセラミック層との界面での接合力を向上させたりすることができる。
【０１２８】
そのため、得ようとする多層セラミック基板の設計において、配線導体の分布密度の片寄りを懸念することなく、自由に電子回路を組むことができる。また、得られた多層セラミック基板の高周波特性を低下させることがなく、反りを生じさせず、信頼性かつ位置精度に優れた配線導体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 生の積層体
２ 基体用グリーンシート
３ 収縮抑制用無機材料層
４ 導電性ペースト体
５ 導電性ペースト膜
６ 導電性ペースト柱
【発明の属する技術分野】
この発明は、多層セラミック基板の製造方法に関するもので、特に、銅を主成分とする配線導体を有する多層セラミック基板の製造方法およびこの製造方法において有利に用いられる銅系導電性ペーストに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多層セラミック基板は、複数の積層されたセラミック層を備えている。このような多層セラミック基板には、種々の形態の配線導体が設けられている。配線導体としては、たとえば、多層セラミック基板の内部において、セラミック層間の特定の界面に沿って延びる内部導体膜が形成されたり、特定のセラミック層を貫通するように延びるビアホール導体が形成されたり、また、多層セラミック基板の外表面上において延びる外部導体膜が形成されたりしている。
【０００３】
多層セラミック基板は、半導体チップ部品やその他のチップ部品等を搭載し、これらの電子部品を相互に配線するために用いられている。上述した配線導体は、この相互配線のための電気的経路を与えている。
【０００４】
また、多層セラミック基板には、たとえばコンデンサ素子やインダクタ素子のような受動部品が内蔵されることがある。このような場合、上述した配線導体としての内部導体膜やビアホール導体の一部は、これらの受動部品を構成するために用いられる。
【０００５】
多層セラミック基板をより多機能化、高密度化、高性能化するためには、上述したような配線導体を高密度に配置することが有効である。
【０００６】
しかしながら、多層セラミック基板を得るためには、必ず、焼成工程を経なければならないが、このような焼成工程においては、セラミックの焼結による収縮が生じ、この収縮は多層セラミック基板全体において均一に生じにくく、そのため、配線導体において不所望な変形や歪みがもたらされることがある。このような配線導体において生じる変形や歪みは、上述のような配線導体の高密度化を阻害してしまう。
【０００７】
そこで、多層セラミック基板を製造するにあたって、焼成工程において多層セラミック基板の主面方向での収縮を実質的に生じさせないようにすることができる、いわゆる無収縮プロセスを適用することが提案されている。
【０００８】
無収縮プロセスによる多層セラミック基板の製造方法においては、たとえば１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を含む基体用グリーンシートが用意されるとともに、上述の低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料が用意される。そして、複数の積層された基体用グリーンシートを備える生の積層体を作製するにあたっては、複数の基体用グリーンシートの間の界面に沿って、上述の収縮抑制用無機材料を含む収縮抑制用無機材料層が配置されるように、特定の基体用グリーンシートの主面上に収縮抑制用無機材料層が形成される。
【０００９】
また、基体用グリーンシートを積層する前の段階で、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連して導電性ペーストを付与することが行なわれる。より具体的には、内部導体膜または外部導体膜を形成するため、基体用グリーンシートまたは収縮抑制用無機材料層の表面に導電性ペースト膜が形成され、また、ビアホール導体を形成するため、基体用グリーンシート、および必要に応じて収縮抑制用無機材料層を貫通するように貫通孔を設け、この貫通孔内に導電性ペーストを充填することによって、導電性ペースト柱が形成される。
【００１０】
上述のようにして得られた生の積層体は、次いで、焼成される。この焼成工程において、基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層との界面部分に厚み２〜３μｍ程度の反応層が生じ、この反応層が基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層とを接着するように作用する。また、収縮抑制用無機材料は実質的に焼結しないため、収縮抑制用無機材料層においては、収縮が実質的に生じない。このようなことから、収縮抑制用無機材料層が基体用グリーンシートを拘束し、それによって、基体用グリーンシートは、厚み方向にのみ実質的に収縮するが、主面方向での収縮が抑制される。その結果、生の積層体を焼成して得られた多層セラミック基板において不均一な変形がもたらされにくくなり、そのため、配線導体において不所望な変形や歪みがもたらされにくくすることができ、配線導体の高密度化を可能にする。
【００１１】
他方、上述のような配線導体を形成するために用いられる導電性ペーストは、導電成分としての金属粉末ならびにバインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルを含んでいて、上述のセラミックの焼成と同時に焼成されることによって、所望の形態の配線導体を形成する。この配線導体を構成する金属として、低抵抗であり、かつマイグレーションが生じにくく、高い信頼性を与えることができる点で、銅を主成分とするものが用いられている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前述した生の積層体を焼成する工程において、基体用グリーンシートと収縮抑制用無機材料層との間で接着作用を及ぼす反応層が生成されるのは、基体用グリーンシートにおいてガラスが生成されたり、あるいは、そこに予め含有していたガラス成分が軟化したりする温度域からであり、たとえば８００〜９００℃程度と比較的高温である。
【００１３】
他方、上述の焼成工程において、導電性ペーストにおいても焼結が生じ、それによる収縮がもたらされるが、このような収縮が開始する温度は、通常、基体用グリーンシートに含まれる低温焼結セラミック材料の焼結収縮開始温度よりも、１００〜２００℃程度低温側であり、そのため、導電性ペーストの焼結収縮が開始した時点では、上述した接着作用を有する反応層が未だ形成されておらず、収縮抑制用無機材料層による主面方向の収縮を抑制する作用が働いていない。
【００１４】
したがって、導電性ペーストは、焼成工程において、収縮抑制用無機材料層による収縮抑制作用に拘束されることなく収縮してしまうことになる。そのため、基体用グリーンシート側に比べて、導電性ペースト体において生じる収縮は、主面方向ではより大きく、厚み方向ではより小さく生じる。
【００１５】
このように、導電性ペースト体と基体用グリーンシートとの間で、焼成工程における収縮挙動、より具体的には、収縮のタイミングや収縮量および主たる収縮の方向が異なるため、得られた多層セラミック基板において、反り、クラック、***、隙間等を生じることがある。特に、クラック、***および隙間は、ビアホール導体となるべき導電性ペースト柱に関連して生じやすい。
【００１６】
たとえば、クラックは、導電性ペースト柱が基体用グリーンシートを部分的に圧縮することによって、セラミック層におけるビアホール導体の近傍において生じやすい。また、***は、導電性ペースト体の厚み方向での収縮の度合いが基体用グリーンシートに比べて小さいため、得られた多層セラミック基板においてビアホール導体またはその近傍において生じやすい。また、隙間は、セラミック層とビアホール導体との界面またはビアホール導体の内部において生じやすい。
【００１７】
なお、焼成工程における導電性ペースト体の収縮挙動を基体用グリーンシートの収縮挙動に近づけるため、難焼結性無機物や高軟化点ガラス等を導電性ペーストに添加することも可能ではあるが、このような場合、得られた配線導体の抵抗値が上がるという問題を引き起こすだけでなく、焼成工程を通してのトータルの収縮量が少なくなるため、前述したようなクラックや***の問題の解決には至らない。
【００１８】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、多層セラミック基板の製造方法およびこの方法において有利に用いられる導電性ペーストを提供しようとすることである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この発明に係る多層セラミック基板の製造方法は、上述した技術的課題を解決するため、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を用意する工程と、この低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料を用意する工程と、銅を主成分とする導体を与えるためのＣｕ2 Ｏを含む銅系導電性ペーストを用意する工程とをまず備えている。
【００２０】
次いで、低温焼結セラミック材料を含む、複数の積層された基体用グリーンシートと、複数の基体用グリーンシートの間の界面に沿って配置されかつ収縮抑制用無機材料を含む、収縮抑制用無機材料層と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連して銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体とを備える、生の積層体が作製される。
【００２１】
次いで、この生の積層体は焼成される。この焼成工程において、収縮抑制用無機材料層によって基体用グリーンシートの主面方向での収縮を抑制しながら、低温焼結セラミック材料を焼結させるとともに、導電性ペースト体に含まれるＣｕ2 ＯをＣｕに還元することによって配線導体を形成することが行なわれる。
【００２２】
上述した焼成工程において、２００℃から７００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕに還元される１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。
【００２３】
好ましくは、上述の焼成工程において、１０００℃から２００℃までの降温過程では、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されない１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。
【００２４】
また、この発明において、低温焼結セラミック材料としては、ガラスとセラミックとの混合物を含む組成とされたり、焼成工程において、ガラスを生成する組成とされたりすることができる。
【００２５】
また、上述した導電性ペースト体としては、基体用グリーンシートの主面に沿って延びる導体膜のための導電性ペースト膜であったり、基体用グリーンシートを貫通するように延びるビアホール導体のための導電性ペースト柱であったりする。
【００２６】
また、この発明は、上述したような多層セラミック基板の製造方法において有利に用いられる銅系導電性ペーストにも向けられる。この銅系導電性ペーストは、５０〜９０重量％の無機成分と１０〜５０重量％の有機ビヒクルとを含み、無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを含むことを特徴としている。
【００２７】
上述した銅系導電性ペーストに含まれる無機成分において、Ｃｕ2 Ｏを４０重量％以上含むことが好ましい。
【００２８】
また、この無機成分において、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含んでいてもよい。
【００２９】
また、無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含んでいてもよい。
【００３０】
このような銅系導電性ペーストは、特に、ビアホール導体のための導電性ペースト柱を形成するために有利に用いられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【００３２】
生の積層体１は、複数の積層された基体用グリーンシート２と、複数の基体用グリーンシート２の間の界面に沿って配置される収縮抑制用無機材料層３と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシート２に関連して銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体４とを備えている。導電性ペースト体４は、基体用グリーンシート２の主面に沿って延びる内部導体膜または外部導体膜のための導電性ペースト膜５と、基体用グリーンシート２、および必要に応じて収縮抑制用無機材料層３をも貫通するように延びるビアホール導体のための導電性ペースト柱６とを備えている。
【００３３】
上述した基体用グリーンシート２は、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を含むものである。基体用グリーンシート２は、たとえば、次のようにして作製されることができる。
【００３４】
すなわち、低温焼結セラミック材料に対して、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルと可塑剤とを添加し、これらを混合することによって、スラリーを作製する。次いで、このスラリーを、ドクターブレード法によってキャリアフィルム上でシート状に成形し、乾燥させることによって、基体用グリーンシートを得ることができる。
【００３５】
低温焼結セラミック材料としては、たとえば、酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の混合物のように、焼成工程において、ガラスを生成する組成のものを用いることができる。また、これに代えて、たとえばアルミナのようなフィラーとなるセラミックと、ホウケイ酸系ガラス、または酸化ケイ素のような焼結助剤として作用するガラスとを混合したものを用いることもできる。いずれにしても、低温焼結セラミック材料としては、１０００℃以下の温度下であって、還元性雰囲気中での焼成でも、セラミック組成が還元されないものであれば、どのような組成のものを用いてもよい。
【００３６】
また、有機バインダとしては、たとえば、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができる。
【００３７】
また、溶剤としては、たとえば、トルエン、イソプロピルアルコールのようなアルコール類、ブタノール、メチルエチルケトン等を用いることができる。
【００３８】
また、可塑剤としては、たとえば、ジ−ｎ−ブチルフタレートを用いることができる。
【００３９】
収縮抑制用無機材料層３は、上述したような低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料を含むものである。この収縮抑制用無機材料としては、たとえば、アルミナまたはジルコニア等を用いることができる。
【００４０】
収縮抑制用無機材料層３は、収縮抑制用無機材料に対して、有機バインダおよび溶剤からなる有機ビヒクルと可塑剤とを添加し、混合することによって、無機材料スラリーを作製し、これを、上述した基体用グリーンシート２の表面に塗布し、乾燥させることによって形成することができる。
【００４１】
なお、収縮抑制用無機材料層３を形成するため、上述した無機材料スラリーを用いて無機材料シートを成形し、これを基体用グリーンシート２上に重ねるようにしてもよい。また、キャリアフィルム上で、まず、収縮抑制用無機材料層３を成形し、その上に、低温焼結セラミック材料を含むスラリーを塗布し、基体用グリーンシート２を成形するようにしてもよい。
【００４２】
上述した無機材料スラリーに含まれる有機ビヒクルおよび可塑剤としては、前述した基体用グリーンシート２の成形に際して用意されたスラリー中に含まれるものと同じものを用いることができる。
【００４３】
導電性ペースト体４を構成する銅系導電性ペーストは、Ｃｕ2 Ｏ粉末と有機ビヒクルとを含むもので、たとえば攪拌擂潰機または３本ロール等によって攪拌かつ混練することによって得られるものである。
【００４４】
上述の銅系導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルに関して、バインダとしては、エチルセルロース、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができ、溶剤としては、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類等を用いることができる。
【００４５】
銅系導電性ペーストは、好ましくは、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを主成分とする無機成分５０〜９０重量％と、有機ビヒクル１０〜５０重量％とを含む組成とされる。このとき、無機成分において、その主成分となるＣｕ2 Ｏは４０重量％以上含むことが好ましい。
【００４６】
上述のように、Ｃｕ2 Ｏの最大粒径が５０μｍ以下とされたのは、最大粒径がこれより大きいと、ビアホール導体を形成する貫通孔内に導電性ペーストを完全に充填することが困難になり、結果として、ビアホール導体において導通不良を生じることがあるためである。
【００４７】
また、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径を、０．５〜１０μｍの範囲としたのは、次の理由による。すなわち、平均粒径が０．５μｍより小さくなると、ペースト化に必要な有機ビヒクルの量が多くなりすぎ、ペーストの粘度が上がり、ペースト化を困難にするばかりでなく、Ｃｕ2 Ｏの含有率を上げることが困難になり、焼成後において隙間が発生することがあるためである。他方、平均粒径が１０μｍより大きい場合には、ビアホール導体を形成する貫通孔内に導電性ペーストを充填しにくくなり、結果として、ビアホール導体において導通不良が生じやすくなるためである。
【００４８】
また、銅系導電性ペーストにおいて、無機成分として、Ｃｕ2 Ｏを４０重量％以上含むようにし、このような無機成分が５０〜９０重量％含むようにしたのは、特に、焼成後のビアホール導体において、隙間や導通不良を生じないようにするためである。
【００４９】
なお、銅系導電性ペーストにおいて用いられるＣｕ2 Ｏ粉末としては、略球状のシャープな粒度分布をもつものでも、粒度分布において中心粒径の異なった山をもつものでも、あるいは扁平粉等の違った形状をもつ２種類以上の粉末を配合したものでもよい。
【００５０】
また、銅系導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮し、たとえば、５０〜３００Ｐａ・ｓに選ばれることが好ましい。
【００５１】
また、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分は、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含んでいてもよい。
【００５２】
このようなＣｕの添加は、銅系導電性ペーストの焼結収縮を抑え、得られた導体膜の有効面積を向上させ、配線導体の緻密性を向上させ、配線導体の抵抗値を下げる効果がある。しかしながら、Ｃｕは、焼成工程において還元されないため、収縮も生じず、そのため、６０重量％を超えて含有されると、これをもって構成された導電性ペースト体４と基体用グリーンシート２との間での収縮挙動が比較的大きく異なる結果となり、得られた多層セラミック基板において反りをもたらすことがある。
【００５３】
他方、ＣｕＯの添加は、基体用グリーンシート２によってもたらされるセラミック層との密着強度を向上させる効果があるが、それが６０重量％を超えて含有されると、焼成工程において還元されにくくなり、得られた多層セラミック基板において、上述したＣｕの添加の場合とは逆方向に反ったり、また、得られた導体膜についてのめっき性や半田濡れ性を低下させることがある。
【００５４】
また、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットまたはガラスビーズ、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含んでいてもよい。
【００５５】
上述したガラスフリットもしくはガラスビーズまたは低温焼結セラミック材料の添加は、焼成工程において、導電性ペースト体４の収縮挙動を基体用グリーンシート２の収縮挙動に近づける効果を有するとともに、導電性ペースト体４と基体用グリーンシート２との界面での接合力を向上させる効果を有するものであるが、５重量％を超えて添加すると、得られた配線導体の抵抗値が無視できない程度に高くなり、たとえば高周波回路において多層セラミック基板を用いた場合、高周波特性の劣化をもたらすことがある。
【００５６】
他方、上述した金属もしくはその金属レジネートの添加は、得られた配線導体における抵抗値の上昇をそれほど招くことなく、導電性ペースト体４の収縮を抑制し、基体用グリーンシート２との間で収縮率を近似させる効果を有するものであるが、５重量％を超えて添加されると、配線導体における抵抗値を無視できない程度に上昇させ、また、セラミック層との間での接着強度の低下をもたらすことがある。なお、融点１１００℃以上の金属としては、たとえば、タングステン、モリブデン、ニッケル等を用いることができる。
【００５７】
多層セラミック基板において形成すべき配線導体の構成や導体膜の面積などによっては、導電性ペースト体４の焼成時における収縮挙動を微調整することが必要になる場合や、配線導体とセラミック層との界面での接合力をより向上させることが必要になる場合がある。また、導電性ペースト膜５を形成する場合には、銅系導電性ペーストは、優れたスクリーン印刷性を有していることが望まれる。
【００５８】
このような場合において、前述したように、銅系導電性ペーストに含まれる無機成分として、Ｃｕ2 Ｏに加えて、Ｃｕおよび／またはＣｕＯが添加されたり、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および／または、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートが添加されたりすることによって、上述のような収縮挙動の微調整や接合力の向上、さらにはスクリーン印刷性の向上を図るといった特性改善を行なうことができる。
【００５９】
銅系導電性ペーストに含まれる有機ビヒクルとしては、前述した基体用グリーンシート２の成形に際して用意されたスラリー中に含まれるものと同じものを用いることができる。
【００６０】
このような銅系導電性ペーストを用いて、次に、導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成した後、キャリアフィルムを剥離し、複数の基体用グリーンシート２を積層することによって、図１に示すような生の積層体１が得られる。以下に、その詳細について説明する。
【００６１】
上述したように、複数の基体用グリーンシート２が積層される場合、図１に示した生の積層体１の形態からわかるように、最上層の基体用グリーンシート２（Ａ）を除いて、各一方主面上に収縮抑制用無機材料層３を形成した状態で、複数の基体用グリーンシート２を積層することが行なわれる。
【００６２】
また、導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成する工程は、複数の基体用グリーンシート２が積層される前の段階で実施される。
【００６３】
すなわち、導電性ペースト柱６を設けるための貫通孔が、基体用グリーンシート２および収縮抑制用無機材料層３を貫通するように設けられる。なお、最上層の基体用グリーンシート２（Ａ）にあっては、基体用グリーンシート２（Ａ）を貫通するように、貫通孔が設けられる。
【００６４】
そして、収縮抑制用無機材料層３および基体用グリーンシート２（Ａ）の各々上に、たとえばスクリーン印刷法によって、銅系導電性ペーストが印刷され、それによって、導電性ペースト膜５が形成されるとともに、貫通孔内に銅系導電性ペーストが充填され、導電性ペースト柱６が形成される。
【００６５】
なお、導電性ペースト膜５と導電性ペースト柱６とは、上述のように、同時に形成されてもよいが、銅系導電性ペーストに必要な特性が、導電性ペースト膜５のためのものと導電性ペースト柱６のためのものとの間で異なる場合には、それぞれについて、含有されるＣｕ2 Ｏ等の無機成分の粒径や含有量、有機ビヒクル、粘度等の適正化を図りながら、別の工程で形成するようにしてもよい。
【００６６】
上述のようにして導電性ペースト膜５および導電性ペースト柱６のような導電性ペースト体４を形成するための銅系導電性ペーストが付与された複数の基体用グリーンシート２および収縮抑制用無機材料層３は、次いで、積層され、その後、たとえば、温度８０℃および圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で積層方向にプレスされることによって、図１に示すような生の積層体１が得られる。
【００６７】
この生の積層体１は、次いで、焼成炉内で、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結する温度、たとえば９００〜１０００℃を最高温度とする焼成条件によって焼成され、それによって、目的とする多層セラミック基板が得られる。
【００６８】
上述した焼成工程において、収縮抑制用無機材料層３は、それ自身、実質的に収縮しない。そして、基体用グリーンシート２においてガラスが生成する温度あるいは基体用グリーンシート２に含まれていたガラスが軟化する温度に達したとき、収縮抑制用無機材料層３と基体用グリーンシート２との界面に２〜３μｍ程度の厚みの反応層が生成され、これが収縮抑制用無機材料層３と基体用グリーンシート２とを互いに接着するように作用する。これによって、収縮抑制用無機材料層３は、基体用グリーンシート２に対して、主面方向での収縮を抑制する拘束力を及ぼす状態となる。
【００６９】
このようなことから、基体用グリーンシート２は、その主面方向での収縮が抑制されながら、そこに含まれる低温焼結セラミック材料が焼結し、実質的に厚み方向にのみ収縮し、得られた多層セラミック基板におけるセラミック層を形成する。
【００７０】
また、収縮抑制用無機材料層３においては、基体用グリーンシート２に含まれていたガラス成分等の材料の一部が浸透し、それによって、収縮抑制用無機材料が固着され、収縮抑制用無機材料層３を固化する。
【００７１】
また、導電性ペースト体４を構成する銅系導電性ペーストに含まれていたＣｕ2 Ｏは、収縮を伴いながら、Ｃｕに還元され、それによって、銅を主成分とする配線導体が形成される。この配線導体としては、前述した導電性ペースト膜５によって与えられる内部導体膜および外部導体膜、ならびに導電性ペースト柱６によって与えられるビアホール導体などがある。
【００７２】
また、この焼成工程において、導電性ペースト体４に含まれるＣｕ2Ｏの還元が生じる時点を、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料の焼結が始まる時点に合わせ、それによって、導電性ペースト体４の収縮挙動を基体用グリーンシート２の収縮挙動に近似させることが行なわれる。そのため、焼成炉内の雰囲気の酸素分圧が、焼成炉内の温度に応じて、次のように制御される。
【００７３】
すなわち、２００℃から７００℃までの昇温過程では、１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。この２００℃から７００℃までの温度領域においては、１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧とされることにより、Ｃｕ2 Ｏが安定して存在することができる。また、この温度領域では、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料は焼結を開始することはない。
【００７４】
この温度領域において、酸素分圧が１０-6ｍｍＨｇを下回ると、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元され、導電性ペースト体４において収縮が始まるが、基体用グリーンシート２においては収縮が生じないため、得られた多層セラミック基板において反りなどを発生する原因となる。他方、酸素分圧が１０ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化され、膨張するため、基体用グリーンシート２によって形成されたセラミック層側においてクラックが発生する原因となる。
【００７５】
次に、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。このような７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度（たとえば９００℃）までの温度領域では、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧とされることにより、Ｃｕ2 Ｏが安定して存在する。また、この温度領域は、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度以下であるので、当然、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料は未だ焼結されない。
【００７６】
この温度領域において、酸素分圧が１０-4ｍｍＨｇを下回ると、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元されやすくなり、導電性ペースト体４において収縮を生じ、前述の温度領域の場合と同様、得られた多層セラミック基板において反りなどが発生する原因となる。他方、酸素分圧が１０ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化されやすくなり、導電性ペースト体４において膨張が生じ、前述した温度領域の場合と同様、クラックを発生する原因となる。
【００７７】
次に、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。このような酸素分圧下では、Ｃｕ2 ＯがＣｕに還元される。また、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの温度領域では、当然、基体用グリーンシート２に含まれる低温焼結セラミック材料が焼結する。この低温焼結セラミック材料の焼結によって、基体用グリーンシート２ないしはこれから得られるセラミック層の収縮、特に厚み方向での収縮が生じるが、導電性ペースト体４ないしはこれから得られる配線導体においても、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの還元による収縮が生じるため、これらの収縮挙動を互いに近似させることができる。そのため、得られた多層セラミック基板においてクラックが生じたり、反りが生じたり、ビアホール導体に関連して***がもたらされたり、ビアホール導体に関連して隙間がもたらされたりすることを防止することができる。
【００７８】
この温度領域において、酸素分圧が１０-3ｍｍＨｇを超えると、Ｃｕ2 ＯはＣｕに還元されず、そのため、配線導体における導通不良や多層セラミック基板の反りが生じるとともに、Ｃｕイオンのセラミック層への拡散が助長され、多層セラミック基板における特性を劣化させる原因となる。
【００７９】
そして、好ましくは、降温過程においても、酸素分圧が制御される。すなわち、１０００℃から２００℃までの降温過程において、１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる。これによって、特に多層セラミック基板の外表面上に形成される外部導体膜において、前述したようなＣｕ2 Ｏからの還元によって生成されたＣｕが、降温過程において、Ｃｕ2 ＯあるいはＣｕＯへ酸化されてしまうことが防止される。
【００８０】
上述したような酸素分圧の制御は、たとえば、窒素雰囲気中に空気を適量混合することによって行なうことができる。また、必要に応じて、Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 、アンモニア分解ガス等を雰囲気制御のために用いてもよい。
【００８１】
また、焼成工程を実施するための焼成炉としては、たとえば、箱型バッチ処理式雰囲気炉を用いたり、雰囲気制御が可能な管状炉やメッシュベルト式連続炉を用いたりすることができる。
【００８２】
また、上述した焼成工程を経て得られた多層セラミック基板に対して、必要に応じて、その外表面上に印刷および焼き付け等による導体膜を形成したり、導体膜上にめっきを施したり、印刷抵抗を形成したり、絶縁層を形成したりすることが行なわれ、さらに、適当な搭載部品が搭載されたりしてもよい。
【００８３】
以上の実施形態に係る説明において記載した焼成時の雰囲気、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏの粒径、ならびに銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏ以外の添加物の添加量についての好ましい条件を確認するために実施した実験について、以下に説明する。
【００８４】
【実験例１】
実験例１は、焼成時の雰囲気についての好ましい条件を求めようとするものである。
【００８５】
酸化バリウム、酸化ケイ素、アルミナ、酸化カルシウムおよび酸化ホウ素の各粉末を混合した低温焼結セラミック材料に対して、バインダとしてのポリビニルブチラールと、可塑剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてのトルエンおよびイソプロピルアルコールとを添加し混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーをドクターブレード法によってキャリアフィルム上でシート状に成形し、乾燥させることによって、基体用グリーンシートを作製した。
【００８６】
また、収縮抑制用無機材料としてのアルミナ粉末に対して、バインダとしてのポリビニルブチラールと、可塑剤としてのジ−ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてのトルエンおよびイソプロピルアルコールとを添加し混合することによって、スラリーを作製し、このスラリーを、上述の基体用グリーンシート上に塗布し、乾燥させることによって、収縮抑制用無機材料層を形成した。
【００８７】
また、平均粒径０．５μｍのＣｕ2 Ｏ粉末９０重量％に対して、エチルセルロースとテレピネオールとを重量比で１２：８８の割合で混合した有機ビヒクル１０重量％添加し、攪拌擂潰機および３本ロールによって、攪拌かつ混練して、銅系導電性ペーストを作製した。
【００８８】
次に、穿孔機によって、基体用グリーンシートおよび必要に応じて収縮抑制用無機材料層に貫通孔を形成し、次いで、基体用グリーンシートまたは収縮抑制用無機材料層上に、スクリーン印刷法によって、上述の銅系導電性ペーストを印刷し、導電性ペースト膜および導電性ペースト柱のような導電性ペースト体を形成した。
【００８９】
次に、収縮抑制用無機材料層を挟むように、複数の基体用グリーンシートを積層し、温度８０℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2 の条件で、積層方向にプレスし、生の積層体を得た。
【００９０】
次に、この生の積層体を、箱型バッチ処理式雰囲気炉において、表１に示すような種々の酸素分圧条件にて焼成し、試料となる多層セラミック基板を得た。この酸素分圧の制御は、窒素雰囲気中に空気を混合することによって行なった。
【００９１】
そして、試料としての多層セラミック基板について、クラックおよび反りの発生の有無を評価するとともに、焼成後における導体膜の状態を評価した。これらの結果が、表１に示されている。
【００９２】
なお、この実験で用いた低温焼結セラミック材料は、焼結開始温度が９００℃のものであった。
【００９３】
【表１】
焼成工程における酸素分圧は、表１に示すように、昇温過程では３つの温度領域に分けてそれぞれ設定され、かつ降温過程においても所定の値に設定された。たとえば、試料１について言えば、酸素分圧は、２５〜７００℃の昇温過程では、２０ｍｍＨｇに設定され、７００〜９００℃の昇温過程では、１０ｍｍＨｇに設定され、９００〜１０００℃の昇温過程では、１０-3ｍｍＨｇに設定され、１０００〜２５℃の降温過程では、１０-6ｍｍＨｇに設定された。
【００９５】
また、表１の「クラック」および「反り」の各欄において、「○」はこれらクラックまたは反りが生じなかったことを示し、「×」はこれらクラックまたは反りが生じたことを示している。また、「導体膜状態」の欄において、「Ｃｕ」は導体膜がＣｕを主成分としていることを示し、「Ｃｕ2 Ｏ」は導体膜がＣｕ2 Ｏを主成分としていることを示している。
【００９６】
表１に示した試料において、試料２および４〜６が、焼成時の雰囲気条件に関して好ましい範囲内にあるものである。これら試料２および４〜６によれば、クラックや反りがなく、また、導体膜において、Ｃｕが生成された、多層セラミック基板を得ることができた。
【００９７】
これに対して、試料１では、２５〜７００℃の昇温過程における酸素分圧が１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇといった好ましい範囲を外れて高すぎたため、Ｃｕ2 Ｏは体積膨張を伴ってＣｕＯへと酸化され、得られた多層セラミック基板においてクラックを発生した。
【００９８】
また、試料３においては、７００〜９００℃の昇温過程における酸素分圧が、１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇといった好ましい範囲から外れて高すぎたため、基体用グリーンシートにおける低温焼結セラミック材料の焼結が開始する前に、Ｃｕ2 Ｏは体積膨張を伴ってＣｕＯへと酸化され、得られた多層セラミック基板においてクラックを発生した。
【００９９】
また、試料７においては、９００〜１０００℃の昇温過程において、酸素分圧が、１０-3ｍｍＨｇ以下といった好ましい範囲を外れて高すぎたため、Ｃｕ2 ＯからＣｕへの十分な還元が生じず、そのため、導体膜において、表面のみがＣｕに還元されたが、内部ではＣｕ2 Ｏが残存した。また、基体用グリーンシートにおける低温焼結セラミック材料の焼結が進行しているにも関わらず、Ｃｕ2 Ｏから収縮を伴うＣｕへの十分な還元が生じないために、導電性ペースト体における収縮が生じず、そのため、得られた多層セラミック基板において反りが発生した。
【０１００】
また、試料８では、１０００〜２５℃の降温過程において、酸素分圧を１０-3ｍｍＨｇというように、比較的高く設定したので、昇温過程の最終段階で、導体膜にＣｕを生成していたにも関わらず、導体膜の表面においてＣｕがＣｕ2 ＯおよびＣｕＯとなるように酸化されたものと考えられる。
【０１０１】
【実験例２】
実験例２は、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏの粒径についての好ましい範囲を求めようとするもので。る。
【０１０２】
表１における試料２の場合と同様の操作を実施しながら、銅系導電性ペーストについては表２に示すような種々の平均粒径のＣｕ2 Ｏ粉末を用い、試料となる多層セラミック基板を得た。なお、表２において、平均粒径は、マイクロトラック粒度分布計によるＤ５０の値をもって示したものである。
【０１０３】
また、表２に示した「印刷性」は、スクリーン印刷による印刷が良好に行なえたかどうか、ペースト化が容易であったかどうか、ビアホール導体のための貫通孔への導電性ペーストの埋め込み状態が良好であったかどうかを評価したものであり、また、「焼成後状態」は、導電性ペースト体の焼成によって得られた配線導体、特にビアホール導体の状態を評価したものである。
【０１０４】
【表２】
表２に示した試料において、試料１２〜１７については、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が０．５〜１０μｍといった好ましい範囲内にあり、その含有量を５０〜９０重量％とすることにより、良好な印刷性を示すとともに、焼成後において良好な配線導体を形成することができた。
【０１０６】
これに対して、試料１１では、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が０．５μｍより小さいため、有機ビヒクルの含有量を５０重量％にまで上げても、ペースト化することが困難であり、また、焼成後のビアホール導体において隙間が発生した。
【０１０７】
また、試料１８では、Ｃｕ2 Ｏの平均粒径が１０μｍより大きいため、貫通孔内への導電性ペーストの埋め込み状態が不良となり、また、焼成後の配線導体において導通不良が生じた。
【０１０８】
【実験例３】
実験例３は、銅系導電性ペーストにおけるＣｕ2 Ｏ以外の添加物の添加による特性改善効果を評価しようとするものである。
【０１０９】
実験例１の場合と同様のＢａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ−Ｃａ−Ｏ系低温焼結セラミック材料を含むセラミックグリーンシートを用意し、その上に、表３に示した種々の組成の銅系導電性ペーストを付与して導電性ペースト膜を形成し、表１における試料２の場合と同様の雰囲気条件を適用して、焼成工程に付し、各試料を得た。
【０１１０】
なお、この実験例３において、表３に示した「Ｃｕ2 Ｏ」については、平均粒径が０．５μｍのものを用い、「Ｃｕ」および「ＣｕＯ」については、平均粒径が２μｍのものを用い、「ガラス」としては、軟化点８２０℃のホウケイ酸バリウム系ガラスフリットを用い、「セラミック」としては、上述したセラミックグリーンシートに含まれる低温焼結セラミック材料と同様のＢａ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｂ−Ｃａ−Ｏ系セラミックであって焼結温度が１０００℃のものを用い、「金属」としては、モリブデンを用いた。
【０１１１】
また、これら銅系導電性ペーストに係る各試料について、反り、導体膜密着強度、めっき性・半田付け性、およびシート抵抗値をそれぞれ評価した。
【０１１２】
反りについては、４インチ平方で厚み０．６ｍｍのセラミック板となるセラミックグリーンシートの表面に占有面積８０％および膜厚１５μｍとなるように銅系導電性ペーストをもって導電性ペースト膜を形成し、焼成後のセラミック板において発生した反りの絶対値を評価した。この反りが５０μｍ未満であるとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１３】
導体膜密着強度については、２ｍｍ×２ｍｍの導体膜をセラミック板上に形成した試料を得るため、セラミックグリーンシート上に導電性ペースト膜を形成したものを焼成し、焼成後において、導体膜にＬ字リード線を半田付けした状態として、引っ張り強度試験を実施して、導体膜が剥がれた時点での引っ張り強度を示したものである。この導体膜密着強度が２ｋｇｆ／２×２ｍｍ2 を超えるとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１４】
めっき性については、試料となる銅系導電性ペーストによって形成された導体膜上にニッケルめっきを施し、このめっき膜の析出状態を評価したものである。
【０１１５】
半田濡れ性については、試料となる銅系導電性ペーストを用いて形成された導体膜を共晶半田に浸漬し、半田の付着状態を評価したものである。
【０１１６】
シート抵抗値については、試料となる銅系導電性ペーストを用いて、ライン幅１００μｍ厚み１５μｍの導体膜を形成し、そのシート抵抗値を評価したものである。このシート抵抗値が３．０ｍΩ／□未満のとき、使用上問題ないと評価できる。
【０１１７】
【表３】
表３に示した試料において、試料２１については、Ｃｕ2 Ｏ以外の添加物が添加されず、試料２２〜３４については、Ｃｕ2 Ｏ以外に何らかの添加物が添加されている。
【０１１９】
これらの添加物の内、ＣｕおよびＣｕＯについては、６０重量％以下であることが好ましいが、試料３１および３２については、６０重量％の上限を超えている。そのため、試料３１および３２については、反りが大きく生じ、特に試料３２においては、反りが極めて大きく、また、めっき性・半田濡れ性が悪く、シート抵抗値も３．０ｍΩ／□以上となっている。
【０１２０】
また、添加物としてのガラス、セラミックおよび金属については、５重量％以下の含有量であることが好ましい。これに関して、試料３３および３４については、この５重量％の上限を超えている。そのため、試料３３においては、めっき性・半田濡れ性が悪く、また、シート抵抗値も４．５ｍΩ／と高くなっている。また、試料３４では、導体膜密着強度が１．８ｋｇｆ／２×２ｍｍ2 と低くなっている。
【０１２１】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、多層セラミック基板を得るために焼成される生の積層体において、低温焼結セラミック材料を含む、複数の積層された基体用グリーンシートと、これら基体用グリーンシートの間の界面に沿って配置されかつ収縮抑制用無機材料を含む、収縮抑制用無機材料層と、配線導体を形成するため、基体用グリーンシートに関連してＣｕ2 Ｏを含む銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体とを備えるようにしており、この生の積層体を焼成する工程において、収縮抑制用無機材料層によって基体用グリーンシートの主面方向での収縮を抑制しながら、低温焼結セラミック材料を焼結させるとともに、導電性ペースト体に含まれるＣｕ2 ＯをＣｕに還元することによって配線導体を形成するようにしているので、基体用グリーンシートと導電性ペースト体との間において収縮挙動を近似させることが可能となり、配線導体に関連してクラックや***や隙間のない状態で多層セラミック基板を製造することができる。
【０１２２】
したがって、小型化かつ配線の高密度化が図られた多層セラミック基板を、高い信頼性をもって製造することができる。
【０１２３】
また、この発明によれば、焼成工程において、２００℃から７００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-6ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、７００℃から低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０-4ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、Ｃｕ2ＯがＣｕに還元される１０-3ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられるので、上述したような収縮挙動をより確実に近似させることができる。
【０１２４】
また、上述のように酸素分圧を規定することにより、脱バインダが生じる温度領域では、Ｃｕ2 ＯがＣｕＯに酸化されない程度にまで酸化性雰囲気を与えることができるので、基体用グリーンシートや導電性ペースト体に対する脱バインダを容易にし、焼成時間の短縮を図ることができるとともに、得られた多層セラミック基板においてカーボン成分の残渣を減らすことができ、したがって、密度が高くかつ信頼性により優れた多層セラミック基板を得ることができる。
【０１２５】
上述した焼成工程における１０００℃から２００℃までの降温過程において、１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられると、昇温過程の最終段階で、配線導体にＣｕを生成していたのも関わらず、降温過程において、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されることを確実に防止することができる。したがって、このような降温過程での酸素分圧の制御は、特に、焼成されるべき生の積層体の外表面上に導電性ペースト膜を形成している場合に、顕著な効果を発揮する。
【０１２６】
また、この発明において用いられる銅系導電性ペーストが、５０〜９０重量％の有機ビヒクルとを含み、無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2 Ｏを含むようにすれば、ビアホール導体のための貫通孔内への導電性ペーストの充填を良好に行なうことができ、したがって、焼成後において、隙間や導通不良のないビアホール導体を確実に形成することができる。
【０１２７】
また、銅系導電性ペーストにおいて、上述の無機成分の主成分であるＣｕ2 Ｏが４０重量％以上含むようにしながら、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕ2 Ｏの少なくとも一方を６０重量％以下含むようにしたり、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含ませることによって、配線導体の抵抗値をあまり上げることなく、導電性ペースト体の焼成時の収縮挙動の微調整を行なったり、導電性ペースト体を焼成して得られた配線導体と基体用グリーンシートを焼成して得られたセラミック層との界面での接合力を向上させたりすることができる。
【０１２８】
そのため、得ようとする多層セラミック基板の設計において、配線導体の分布密度の片寄りを懸念することなく、自由に電子回路を組むことができる。また、得られた多層セラミック基板の高周波特性を低下させることがなく、反りを生じさせず、信頼性かつ位置精度に優れた配線導体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による多層セラミック基板の製造方法において作製される生の積層体１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１ 生の積層体
２ 基体用グリーンシート
３ 収縮抑制用無機材料層
４ 導電性ペースト体
５ 導電性ペースト膜
６ 導電性ペースト柱
Claims (14)
- １０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結セラミック材料を用意する工程と、
前記低温焼結セラミック材料の焼結温度では焼結しない収縮抑制用無機材料を用意する工程と、
銅を主成分とする導体を与えるためのＣｕ2Ｏを含む銅系導電性ペーストを用意する工程と、
前記低温焼結セラミック材料を含む、複数の積層された基体用グリーンシートと、複数の前記基体用グリーンシートの間の界面に沿って配置されかつ前記収縮抑制用無機材料を含む、収縮抑制用無機材料層と、配線導体を形成するため、前記基体用グリーンシートに関連して前記銅系導電性ペーストを付与することによって形成された導電性ペースト体とを備える、生の積層体を作製する工程と、
前記生の積層体を焼成する工程と
を備え、
前記焼成する工程において、前記収縮抑制用無機材料層によって前記基体用グリーンシートの主面方向での収縮を抑制しながら、前記低温焼結セラミック材料を焼結させるとともに、前記導電性ペースト体に含まれるＣｕ2ＯをＣｕに還元することによって前記配線導体を形成することを特徴とするとともに、
前記焼成する工程において、
２００℃から７００℃までの昇温過程では、Ｃｕ 2 ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０ -6 ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、
７００℃から前記低温焼結セラミック材料の収縮開始温度までの昇温過程では、Ｃｕ 2 ＯがＣｕＯに酸化されたりＣｕに還元されたりしない１０ -4 ｍｍＨｇ〜１０ｍｍＨｇの酸素分圧を有する雰囲気が与えられ、
前記低温焼結セラミック材料の収縮開始温度から１０００℃までの昇温過程では、Ｃｕ 2 ＯがＣｕに還元される１０ -3 ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられることを特徴とする、
多層セラミック基板の製造方法。 - 前記焼成する工程において、１０００℃から２００℃までの降温過程では、ＣｕがＣｕ2ＯまたはＣｕＯに酸化されない１０-6ｍｍＨｇ以下の酸素分圧を有する雰囲気が与えられる、請求項１に記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記銅系導電性ペーストは、５０〜９０重量％の無機成分と１０〜５０重量％の有機ビヒクルとを含み、前記無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2Ｏを含む、請求項１または２に記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記無機成分は、Ｃｕ2Ｏを４０重量％以上含む、請求項３に記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記無機成分は、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含む、請求項４に記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、前記低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含む、請求項４または５に記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記低温焼結セラミック材料は、ガラスとセラミックとの混合物を含む、請求項１ないし６のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記低温焼結セラミック材料は、前記焼成する工程において、ガラスを生成する組成を有する、請求項１ないし６のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記生の積層体を作製する工程は、前記導電性ペースト体として、前記基体用グリーンシートの主面に沿って延びる導体膜のための導電性ペースト膜を形成する工程を含む、請求項１ないし８のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 前記生の積層体を作製する工程は、前記導電性ペースト体として、前記基体用グリーンシートを貫通するように延びるビアホール導体のための導電性ペースト柱を形成する工程を含む、請求項１ないし９のいずれかに記載の多層セラミック基板の製造方法。
- 請求項１０に記載の多層セラミック基板の製造方法において前記ビアホール導体のための導電性ペースト柱を形成するために用いられる銅系導電性ペーストであって、５０〜９０重量％の無機成分と１０〜５０重量％の有機ビヒクルとを含み、前記無機成分の主成分として、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、最大粒径が５０μｍ以下のＣｕ2Ｏを含む、銅系導電性ペースト。
- 前記無機成分は、Ｃｕ2Ｏを４０重量％以上含む、請求項１１に記載の銅系導電性ペースト。
- 前記無機成分は、平均粒径２〜１０μｍのＣｕおよびＣｕＯの少なくとも一方を６０重量％以下含む、請求項１２に記載の銅系導電性ペースト。
- 前記無機成分は、軟化点８００〜９５０℃のガラスフリットもしくはガラスビーズ、前記低温焼結セラミック材料、および、融点１１００℃以上の金属もしくはその金属レジネートから選ばれる少なくとも１種の添加物を、５重量％以下含む、請求項１２または１３に記載の銅系導電性ペースト。
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