JP4383226B2 - Solid electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid electrolytic capacitor and a method for manufacturing the same.
従来、酸化アルミニウムに比べて誘電率が約５倍大きい酸化チタンからなる誘電体層を用いる固体電解コンデンサが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。ここで、酸化チタンからなる誘電体層は、チタン金属板またはチタン粉末の焼結体からなる陽極を陽極酸化することによって形成される。
しかしながら、上記のように陽極酸化によって酸化チタンからなる誘電体層を形成した従来の固体電解コンデンサにおいては、陽極酸化の過程で酸化チタンが結晶化し易く、これにより、誘電体層の絶縁性が低下し、陽極と陰極層との間の漏れ電流が大きくなるという問題点があった。 However, in the conventional solid electrolytic capacitor in which the dielectric layer made of titanium oxide is formed by anodic oxidation as described above, the titanium oxide is easily crystallized during the anodic oxidation process, thereby reducing the insulating property of the dielectric layer. However, there is a problem that the leakage current between the anode and the cathode layer becomes large.
また、チタンはアルミニウムと比べると機械的な強度が大きいので、変形させにくく、アルミニウム箔を陽極として用いる従来の固体電解コンデンサのように、陽極を小さい曲率半径でスパイラル状に巻き取ることができないという不具合があった。これにより、固体電解コンデンサの容積当たりの陽極面積を十分大きくすることができないので、固体電解コンデンサの容量を大きくすることができないという問題点があった。 In addition, titanium has higher mechanical strength than aluminum, so it is difficult to deform, and the anode cannot be wound in a spiral shape with a small radius of curvature like a conventional solid electrolytic capacitor using an aluminum foil as an anode. There was a bug. As a result, the anode area per volume of the solid electrolytic capacitor cannot be sufficiently increased, so that there is a problem that the capacity of the solid electrolytic capacitor cannot be increased.
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、陽極と陰極との間の漏れ電流を低減することが可能な固体電解コンデンサを提供することである。
The present invention has been made to solve the above problems,
One object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor capable of reducing a leakage current between an anode and a cathode.
上記目的を達成するために、この発明の一の局面による固体電解コンデンサは、少なくとも表面が炭化チタンからなる陽極と、陽極上に形成され、酸化チタンからなる誘電体層とを備える。 In order to achieve the above object, a solid electrolytic capacitor according to one aspect of the present invention includes an anode having at least a surface made of titanium carbide, and a dielectric layer formed on the anode and made of titanium oxide.
この一の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、陽極の表面の炭化チタン中では酸素は拡散しにくいので、酸化チタンからなる誘電体層中の酸素がこの陽極の方に拡散することを抑制することができる。これにより、誘電体層中の酸素が減少しにくいので、誘電体層の厚さの減少を抑制することができる。その結果、誘電体層の絶縁性の低下を抑制することができるので、陽極と陰極との間の漏れ電流を低減することができる。なお、陽極全体が炭化チタンから構成されている必要はなく、炭化チタン以外の材料からなる基体の表面に炭化チタンからなる薄層が形成されていてもよい。 In the solid electrolytic capacitor according to this aspect, as described above, oxygen is difficult to diffuse in the titanium carbide on the surface of the anode, so that oxygen in the dielectric layer made of titanium oxide diffuses toward the anode. Can be suppressed. Thereby, since oxygen in the dielectric layer is difficult to decrease, a decrease in the thickness of the dielectric layer can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in insulating properties of the dielectric layer, thereby reducing a leakage current between the anode and the cathode. The entire anode need not be made of titanium carbide, and a thin layer made of titanium carbide may be formed on the surface of a substrate made of a material other than titanium carbide.
上記一の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）の原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は、０．０５〜１の範囲である。また、より好ましくは、導電体層中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）の原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は、０．１〜０．７５の範囲である。このように構成すれば、誘電体層から陽極への酸素の拡散を十分抑制することができるので、誘電体層の絶縁性の低下を抑制することができ、容易に陽極と陰極との間の漏れ電流を低減することができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the aforementioned aspect, the atomic ratio (C / Ti) of carbon (C) and titanium (Ti) in the anode is preferably in the range of 0.05-1. More preferably, the atomic ratio (C / Ti) of carbon (C) and titanium (Ti) in the conductor layer is in the range of 0.1 to 0.75. With this configuration, since the diffusion of oxygen from the dielectric layer to the anode can be sufficiently suppressed, it is possible to suppress a decrease in insulating properties of the dielectric layer, and easily between the anode and the cathode. Leakage current can be reduced.
上記一の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層の厚さは、４ｎｍ〜２０ｎｍの範囲である。また、より好ましくは、誘電体層の厚さは、６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲である。誘電体層の厚さが小さい場合、十分な絶縁性を確保することができず、また、誘電体層の厚さが大きい場合には、誘電体層形成のための陽極酸化時間が長くなり、陽極酸化を行うプロセス中に酸化チタンの結晶化が進行しやすいので、誘電体層の絶縁性が低下する。したがって、誘電体層の厚さを上記範囲とすることにより、誘電体層の絶縁性を十分大きくすることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the above aspect, the thickness of the dielectric layer is preferably in the range of 4 nm to 20 nm. More preferably, the thickness of the dielectric layer is in the range of 6 nm to 15 nm. When the thickness of the dielectric layer is small, sufficient insulation cannot be ensured, and when the thickness of the dielectric layer is large, the anodization time for forming the dielectric layer becomes long, Since the crystallization of titanium oxide easily proceeds during the process of anodizing, the insulating property of the dielectric layer is lowered. Therefore, by setting the thickness of the dielectric layer within the above range, the insulating property of the dielectric layer can be sufficiently increased.
上記一の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、陽極は、金属箔からなる基体上に炭化チタンからなる陽極層が形成されている。このように構成すれば、基体上の炭化チタンからなる陽極層を陽極酸化することにより、酸化チタンからなる誘電体層を容易に形成することができる。さらに、この陽極は、基体が金属箔から構成されているので、容易に変形させることができる。したがって、たとえば、同様に金属箔からなる陰極とこの陽極とをセパレータを間にはさんで重ね合わせ、これをロール状に巻き取ることができる。これにより、固体電解コンデンサにおける容積当たりの陽極面積を大きくすることができるので、容量を大きくすることができる。 In the solid electrolytic capacitor according to the above aspect, preferably, the anode has an anode layer made of titanium carbide on a base made of metal foil. If comprised in this way, the dielectric layer which consists of a titanium oxide can be easily formed by anodizing the anode layer which consists of titanium carbide on a base | substrate. Furthermore, the anode can be easily deformed because the base is made of a metal foil. Therefore, for example, a cathode made of a metal foil and this anode can be overlapped with a separator interposed between them, and this can be wound into a roll. Thereby, since the anode area per volume in the solid electrolytic capacitor can be increased, the capacity can be increased.
以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. It is a thing.
図１は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの一部破断側面図である。また、図２は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの内部のコンデンサ素子の一部展開斜視図である。図３は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの陽極の断面図である。図４は、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの陰極の断面図である。図１〜図４を参照して、以下に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの構造について説明する。 FIG. 1 is a partially broken side view of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a partially developed perspective view of the capacitor element inside the solid electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention. FIG. 3 is a cross-sectional view of an anode of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. FIG. 4 is a cross-sectional view of a cathode of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. With reference to FIGS. 1-4, the structure of the solid electrolytic capacitor by one Embodiment of this invention is demonstrated below.
まず、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサ１００では、図１に示すように、アルミニウムなどからなる有底筒状のケース１の内部に、コンデンサ素子２を収容している。ケース１の開口部には、ゴムやエポキシ樹脂などからなる封止材３が充填されており、これにより、ケース１の開口部は封口されている。また、コンデンサ素子２からは、封止材３を貫通して、リード線４、５がのびている。 First, in a solid electrolytic capacitor 100 according to an embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1, a capacitor element 2 is accommodated in a bottomed cylindrical case 1 made of aluminum or the like. The opening of the case 1 is filled with a sealing material 3 made of rubber, epoxy resin, or the like, whereby the opening of the case 1 is sealed. In addition, lead wires 4 and 5 extend from the capacitor element 2 through the sealing material 3.
図２を参照して、コンデンサ素子２は、陽極箔２１と陰極箔２２との間に、紙などからなる箔状のセパレータ２３をはさんで重ね合わせ、これをロール状に巻回した構成を有している。また、リード線４、５は、それぞれ、陽極箔２１および陰極箔２２に接続されている。 Referring to FIG. 2, the capacitor element 2 has a configuration in which a foil-like separator 23 made of paper or the like is sandwiched between an anode foil 21 and a cathode foil 22 and wound in a roll shape. Have. The lead wires 4 and 5 are connected to the anode foil 21 and the cathode foil 22, respectively.
図３を参照して、陽極箔２１は、数１０μｍ〜数１００μｍの厚さを有するアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などからなる基体２１ａの両面上に形成される炭化チタンからなる陽極層２１ｂ、２１ｂと、陽極層２１ｂ、２１ｂ上に形成される酸化チタンからなる誘電体層２１ｃ、２１ｃと、誘電体層２１ｃ、２１ｃ上に形成されるポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体または二酸化マンガンなどからなる電解質層２１ｄ、２１ｄとから構成される。ここで、アルミニウム箔やアルミニウム合金箔は、本発明の「金属箔」の一例である。 Referring to FIG. 3, anode foil 21 includes anode layers 21b and 21b made of titanium carbide formed on both surfaces of a base 21a made of aluminum foil or aluminum alloy foil having a thickness of several tens of μm to several hundreds of μm. , Dielectric layers 21c and 21c made of titanium oxide formed on the anode layers 21b and 21b, conductive polymers such as polypyrrole and polythiophene formed on the dielectric layers 21c and 21c, TCNQ (tetracyanoquinodi And electrolyte layers 21d and 21d made of an organic semiconductor such as a (methane) complex or manganese dioxide. Here, the aluminum foil or the aluminum alloy foil is an example of the “metal foil” in the present invention.
また、図４を参照して、陰極箔２２では、数１０μｍ〜数１００μｍの厚さを有するアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などからなる基体２２ａの両面上にポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯体などの有機半導体および二酸化マンガンなどからなる電解質層２２ｄ、２２ｄが形成されている。 Referring to FIG. 4, in cathode foil 22, a conductive polymer such as polypyrrole or polythiophene, TCNQ is formed on both surfaces of base 22 a made of aluminum foil or aluminum alloy foil having a thickness of several tens μm to several hundreds μm. Electrolyte layers 22d and 22d made of an organic semiconductor such as a (tetracyanoquinodimethane) complex and manganese dioxide are formed.
次に、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the solid electrolytic capacitor by one Embodiment of this invention is demonstrated.
まず、図３を参照して、真空中で、蒸着法、スパッタ法およびイオンプレーティング法などの方法により、アルミニウム箔などからなる基体２１ａの両面上に炭化チタンからなる陽極層２１ｂ、２１ｂを形成する。 First, referring to FIG. 3, anode layers 21b and 21b made of titanium carbide are formed on both surfaces of a base 21a made of aluminum foil or the like in a vacuum by a method such as vapor deposition, sputtering, or ion plating. To do.
次に、この陽極箔２１を水溶液中で陽極酸化することにより、陽極層２１ｂ、２１ｂ上に酸化チタンからなる誘電体層２１ｃ、２１ｃを形成する。 Next, the anode foil 21 is anodized in an aqueous solution to form dielectric layers 21c and 21c made of titanium oxide on the anode layers 21b and 21b.
次に、各種重合法や熱分解などの方法により、誘電体層２１ｃ、２１ｃの表面上に、ポリピロールなどからなる電解質層２１ｄ、２１ｄを形成する。これにより、基体２１ａの両面上に陽極層２１ｂ、２１ｂと、誘電体層２１ｃ、２１ｃと、電解質層２１ｄ、２１ｄとがこの順に積層された陽極箔２１を形成する。 Next, electrolyte layers 21d and 21d made of polypyrrole or the like are formed on the surfaces of the dielectric layers 21c and 21c by various polymerization methods or thermal decomposition methods. Thereby, anode foil 21 in which anode layers 21b and 21b, dielectric layers 21c and 21c, and electrolyte layers 21d and 21d are laminated in this order is formed on both surfaces of base 21a.
また、図４を参照して、各種重合法や熱分解などの方法により、アルミニウム箔などからなる基体２２ａの両面上に、ポリピロールなどからなる電解質層２２ｄ、２２ｄを形成する。これにより、基体２２ａの両面上に電解質層２２ｄ、２２ｄが形成された陰極箔２２が形成される。 Referring to FIG. 4, electrolyte layers 22d and 22d made of polypyrrole or the like are formed on both surfaces of base 22a made of aluminum foil or the like by various polymerization methods or thermal decomposition methods. Thereby, the cathode foil 22 in which the electrolyte layers 22d and 22d are formed on both surfaces of the base body 22a is formed.
次に、図２を参照して、陽極箔２１および陰極箔２２にリード線４および５を取り付けた後で、陰極箔２２の両面を紙などからなる箔状のセパレータ２３ではさみこみ、さらに、その上に陽極箔２１を重ね合わせ、これらをロール状に巻回する。これにより、コンデンサ素子２が形成される。 Next, referring to FIG. 2, after the lead wires 4 and 5 are attached to the anode foil 21 and the cathode foil 22, both sides of the cathode foil 22 are sandwiched with a foil-like separator 23 made of paper or the like. Anode foil 21 is overlaid on top of each other, and these are wound into a roll. Thereby, the capacitor element 2 is formed.
最後に、図１を参照して、このコンデンサ素子２をアルミニウムなどからなる有底筒状のケース１の内部に収容し、ケース１の開口部にゴムやエポキシ樹脂などからなる封止材３を充填することにより、ケース１の開口部を封口する。以上の方法により、本発明の一実施形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。 Finally, referring to FIG. 1, this capacitor element 2 is accommodated in a bottomed cylindrical case 1 made of aluminum or the like, and a sealing material 3 made of rubber, epoxy resin or the like is provided in the opening of the case 1. By filling, the opening of the case 1 is sealed. With the above method, the solid electrolytic capacitor 100 according to one embodiment of the present invention is manufactured.
本発明の一実施形態では、上記のように、基体２１ａの表面には炭化チタンからなる陽極層２１ｂ、２１ｂが形成されているので、酸化チタンからなる誘電体層２１ｃ、２１ｃ中の酸素が陽極層２１ｂ、２１ｂの方に拡散することを抑制することができる。これにより、誘電体層２１ｃ、２１ｃ中の酸素が減少しにくいので、誘電体層２１ｃ、２１ｃの厚さの減少を抑制することができる。その結果、誘電体層２１ｃ、２１ｃの絶縁性の低下を抑制することができるので、陽極箔２１と陰極箔２２との間の漏れ電流を低減することができる。 In one embodiment of the present invention, since the anode layers 21b and 21b made of titanium carbide are formed on the surface of the base 21a as described above, oxygen in the dielectric layers 21c and 21c made of titanium oxide is the anode. The diffusion toward the layers 21b and 21b can be suppressed. Thereby, since oxygen in the dielectric layers 21c and 21c is difficult to decrease, a decrease in the thickness of the dielectric layers 21c and 21c can be suppressed. As a result, it is possible to suppress a decrease in the insulating properties of the dielectric layers 21c and 21c, so that the leakage current between the anode foil 21 and the cathode foil 22 can be reduced.
また、本発明の一実施形態では、上記のように、陽極箔２１では、金属箔からなる基体２１ａを用いているので、陽極箔２１は、容易に変形させることができる。たとえば、本実施形態のように、陽極箔２１と陰極箔２２との間にセパレータ２３をはさんで重ね合わせ、これをロール状に巻き取ることができるで、固体電解コンデンサにおける容積当たりの陽極面積を大きくすることができる。その結果、固体電解コンデンサの容量を大きくすることができる。 In the embodiment of the present invention, as described above, since the anode foil 21 uses the base body 21a made of a metal foil, the anode foil 21 can be easily deformed. For example, as in the present embodiment, the separator 23 is sandwiched between the anode foil 21 and the cathode foil 22 and can be wound up in a roll shape, so that the anode area per volume in the solid electrolytic capacitor Can be increased. As a result, the capacity of the solid electrolytic capacitor can be increased.
また、本発明の一実施形態では、上記のように、陽極箔２１と陰極箔２２とを構成する基体２１ａ、２２ａはアルミニウム箔やアルミニウム合金箔などの導電性材料から構成されているので、陽極箔２１および陰極箔２２を集電体として用いることができる。 In the embodiment of the present invention, as described above, the bases 21a and 22a constituting the anode foil 21 and the cathode foil 22 are made of a conductive material such as an aluminum foil or an aluminum alloy foil. The foil 21 and the cathode foil 22 can be used as a current collector.
また、本発明の一実施形態では、基体２１ａとして、金属箔からなる基体を用いているが、本発明はこれに限らず、板状の基体であってもよく、また多孔質焼結体からなる基体であってもよい。これらの基体は、一般に、変形させにくく、小さい曲率半径でスパイラル状に巻き取ることは困難であるので、これらの形状の基体を用いる場合には、コンデンサ素子としては、陽極と陰極とをセパレータを間にはさんで重ね合わせたり、陽極の表面の誘電体層上に、カーボンペーストや銀ペーストなどを塗布することにより形成した陰極層を直接形成したりすることができる。 In one embodiment of the present invention, a substrate made of a metal foil is used as the substrate 21a. However, the present invention is not limited to this, and a plate-shaped substrate may be used. The base | substrate which becomes may be sufficient. Since these substrates are generally difficult to deform and difficult to wind in a spiral shape with a small radius of curvature, when using a substrate of these shapes, a capacitor element includes an anode and a cathode as separators. A cathode layer formed by applying carbon paste or silver paste or the like on the dielectric layer on the surface of the anode can be formed directly between them.
また、本発明の一実施形態では、陽極箔２１において、誘電体層２１ｃ、２１ｃ上には電解質層２１ｄ、２１ｄが形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層２１ｄ、２１ｄを用いなくてもよい。 In the embodiment of the present invention, the electrolyte layers 21d and 21d are formed on the dielectric layers 21c and 21c in the anode foil 21, but the present invention is not limited to this, and the electrolyte layers 21d and 21d are formed. It may not be used.
また、本発明の一実施形態では、陰極箔２２において、箔状の基体２２ａの両面上に電解質層２２ｄ、２２ｄが形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層２２ｄ、２２ｄを用いなくてもよい。 In the embodiment of the present invention, the cathode foil 22 has the electrolyte layers 22d and 22d formed on both surfaces of the foil-like substrate 22a. However, the present invention is not limited to this, and the electrolyte layers 22d and 22d are formed. It may not be used.
以下の実施例では、試験用電解コンデンサを作製し、上記実施形態に用いる陽極箔の評価を行った。 In the following examples, a test electrolytic capacitor was produced, and the anode foil used in the above embodiment was evaluated.
（実施例１）
図５は、本発明の実施例１による試験用電解コンデンサＡの構造図である。図５を参照して、以下に、本発明の実施例１の試験用電解コンデンサおよびその作製方法について説明する。
Example 1
FIG. 5 is a structural diagram of a test electrolytic capacitor A according to Example 1 of the present invention. With reference to FIG. 5, the test electrolytic capacitor of Example 1 of the present invention and the manufacturing method thereof will be described below.
まず、約１００μｍの厚さを有するアルミニウム箔からなる基体３１ａの略表面全体に、スパッタ法により、約３０ｎｍの厚さを有する炭化チタン（ＴｉＣ０．５）からなる陽極層３１ｂを形成した。 することにより、陽極３１を形成した。ここで、アルミニウム箔は、本発明の「金属箔」の一例である。 First, an anode layer 31b made of titanium carbide (TiC 0.5 ) having a thickness of about 30 nm was formed on the substantially entire surface of the base 31a made of an aluminum foil having a thickness of about 100 μm by sputtering. Thus, the anode 31 was formed. Here, the aluminum foil is an example of the “metal foil” in the present invention.
次に、約６０℃に保持した約１重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中において、この基体３１ａを約５Ｖの定電圧で約２０分間陽極酸化を行い、炭化チタン（ＴｉＣ０．５）からなる陽極層３１ｂ上に、約１０ｎｍの厚さを有し、酸化チタンからなる誘電体層３１ｃを形成した。このようにして、アルミニウム箔からなる基体３１ａの表面上に炭化チタンからなる陽極層３１ｂと酸化チタンからなる誘電体層３１ｃとがこの順に積層された陽極箔３１を形成した。 Next, the substrate 31a is anodized at a constant voltage of about 5 V for about 20 minutes in an aqueous solution of about 1% by weight ammonium adipate maintained at about 60 ° C., and an anode made of titanium carbide (TiC 0.5 ). A dielectric layer 31c having a thickness of about 10 nm and made of titanium oxide was formed on the layer 31b. In this way, the anode foil 31 in which the anode layer 31b made of titanium carbide and the dielectric layer 31c made of titanium oxide were laminated in this order on the surface of the base 31a made of aluminum foil was formed.
次に、この陽極箔３１を空気中で、約３００℃、約３０分間熱処理を行った。 Next, this anode foil 31 was heat-treated in air at about 300 ° C. for about 30 minutes.
そして、この陽極箔３１をステンレス製のビーカー３２内の約６０℃に保持した約１重量％のアジピン酸水溶液３３中に浸漬させるとともに、陽極箔３１とビーカー３２とを接触しないように保持した。そして、このビーカー３２を陰極として用いることにより、実施例１の試験用電解コンデンサＡを作製した。 The anode foil 31 was immersed in an about 1 wt% adipic acid aqueous solution 33 held at about 60 ° C. in a stainless steel beaker 32 and the anode foil 31 and the beaker 32 were held so as not to contact each other. And the electrolytic capacitor A for a test of Example 1 was produced by using this beaker 32 as a cathode.
（比較例１）
比較例１では、実施例１の炭化チタン（ＴｉＣ０．５）からなる陽極層３１ｂに代えて、チタンからなる陽極層を形成する以外は、実施例１と同様に試験用電解コンデンサＸを作製した。すなわち、試験用電解コンデンサＸでは、アルミニウム箔からなる基体の略表面全体に、チタンからなる陽極層と陽極酸化により形成した酸化チタンからなる誘電体層とがこの順に形成されている。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a test electrolytic capacitor X was produced in the same manner as in Example 1 except that an anode layer made of titanium was formed instead of the anode layer 31b made of titanium carbide (TiC 0.5 ) in Example 1. did. That is, in the test electrolytic capacitor X, the anode layer made of titanium and the dielectric layer made of titanium oxide formed by anodic oxidation are formed in this order on the substantially entire surface of the substrate made of aluminum foil.
（評価）
図６は、本発明の実施例１による試験用電解コンデンサＡで用いた陽極箔３１についてのＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。図６において、縦軸は陽極箔３１中の元素の含有量を示し、横軸はＥＳＣＡの測定におけるスパッタ時間を示す。スパッタ時間は、コンデンサの厚み方向の位置に対応し、スパッタ時間１分あたりのスパッタ深さは約１ｎｍとなっている。
(Evaluation)
FIG. 6 is a diagram showing measurement results by ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) of the anode foil 31 used in the test electrolytic capacitor A according to Example 1 of the present invention. In FIG. 6, the vertical axis represents the element content in the anode foil 31, and the horizontal axis represents the sputtering time in ESCA measurement. The sputtering time corresponds to the position in the thickness direction of the capacitor, and the sputtering depth per minute of the sputtering time is about 1 nm.
図６に示すように、実施例１の試験用電解コンデンサＡの陽極箔３１では、酸素（Ｏ）の分布より、約１０ｎｍの厚さを有し、酸化チタンからなる誘電体層３１ｃが陽極箔３１の表面に形成されていることがわかった。また、図６において、誘電体層３１ｃの図中右側に位置する酸素（Ｏ）がほとんど存在せず、炭素（Ｃ）が存在している領域は、炭化チタンからなる陽極層３１ｂである。図６より、この炭化チタンからなる陽極層３１ｂ中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は約０．５であることがわかった。 As shown in FIG. 6, the anode foil 31 of the test electrolytic capacitor A of Example 1 has a thickness of about 10 nm due to the distribution of oxygen (O), and the dielectric layer 31c made of titanium oxide is an anode foil. It was found that it was formed on the surface of 31. Further, in FIG. 6, the region where oxygen (O) located on the right side of the dielectric layer 31c in the drawing hardly exists and carbon (C) exists is an anode layer 31b made of titanium carbide. FIG. 6 indicates that the atomic ratio (C / Ti) of carbon (C) and titanium (Ti) in the anode layer 31b made of titanium carbide is about 0.5.
また、誘電体層３１ｃには炭素（Ｃ）も含まれており、誘電体層３１ｃ中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は、約０．５であることがわかった。この誘電体層３１ｃ中の炭素（Ｃ）は、炭化チタンからなる陽極層３１ｂから炭素（Ｃ）が拡散してきたものと考えられる。また、誘電体層３１ｃから陽極層３１ｂに向かって、酸素（Ｏ）の濃度が減少していることがわかった。 The dielectric layer 31c also contains carbon (C), and the atomic ratio (C / Ti) between carbon (C) and titanium (Ti) in the dielectric layer 31c is about 0.5. I found out. It is considered that carbon (C) in the dielectric layer 31c is diffused from the anode layer 31b made of titanium carbide. It was also found that the concentration of oxygen (O) decreased from the dielectric layer 31c toward the anode layer 31b.
同様に、比較例１の試験用電解コンデンサＸの陽極および誘電体層についてもＥＳＣＡによる測定を行った。その結果、比較例１の試験用電解コンデンサＸでは、陽極および誘電体層中には、チタンおよび酸素は含まれているが、炭素はほとんど認められないことが判明した。これより、比較例１の試験用電解コンデンサＸの陽極上のチタンからなる陽極層は炭素を含んでおらず、また、誘電体層中にも炭素は含まれていないことがわかった。 Similarly, the anode and dielectric layer of the test electrolytic capacitor X of Comparative Example 1 were also measured by ESCA. As a result, it was found that in the test electrolytic capacitor X of Comparative Example 1, the anode and the dielectric layer contained titanium and oxygen, but almost no carbon was observed. From this, it was found that the anode layer made of titanium on the anode of the test electrolytic capacitor X of Comparative Example 1 did not contain carbon, and the dielectric layer did not contain carbon.
次に、実施例１および比較例１の各試験用電解コンデンサについて、図５に示すように、陽極箔３１およびビーカー３２に陽極酸化時の印加電圧の約１／２の電圧、すなわち、約２．５Ｖの定電圧を印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定することで、実施例１の試験用電解コンデンサＡの陽極箔３１と陰極（ビーカー３２）との間の漏れ電流を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、表１においては、実施例１および比較例１の各試験用電解コンデンサの陽極と陰極との間の漏れ電流の測定結果を実施例１の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。 Next, for each test electrolytic capacitor of Example 1 and Comparative Example 1, as shown in FIG. 5, the voltage applied to the anode foil 31 and the beaker 32 is about ½ of the voltage applied during anodization, that is, about 2 The leakage current between the anode foil 31 and the cathode (beaker 32) of the test electrolytic capacitor A of Example 1 was measured by applying a constant voltage of .5V and measuring the leakage current after about 20 seconds. . These results are shown in Table 1. In Table 1, the measurement results of leakage current between the anode and the cathode of each test electrolytic capacitor of Example 1 and Comparative Example 1 were normalized with the measurement result of Example 1 as 100, and the standardized leakage The current value is shown.
（実施例２）
実施例２においては、本発明の炭化チタンからなる陽極層の組成と、陽極箔と陰極との間の漏れ電流との相関について検証を行った。
(Example 2)
In Example 2, the correlation between the composition of the anode layer made of titanium carbide of the present invention and the leakage current between the anode foil and the cathode was verified.
ここで、実施例２においては、上記の実施例１の試験用電解コンデンサＡの作製において、陽極層形成時のスパッタ条件を変えることによって、陽極層中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比（Ｃ／Ｔｉ）が約０．０３、約０．０５、約０．１、約０．２５、約０．５、約０．７５、約０．９、約１、約１．１である炭化チタン（ＴｉＣＸ）からなる陽極層を作製し、それ以外は、上記の実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に各試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ８をそれぞれ作製した。 Here, in Example 2, carbon (C) and titanium (Ti) in the anode layer were changed by changing the sputtering conditions when forming the anode layer in the production of the test electrolytic capacitor A of Example 1 above. The atomic ratio (C / Ti) of about 0.03, about 0.05, about 0.1, about 0.25, about 0.5, about 0.75, about 0.9, about 1, about 1 1. An anode layer made of titanium carbide (TiC X ) was prepared, and the other test electrolytic capacitors B1 to B8 were prepared in the same manner as the test electrolytic capacitor A of Example 1 above.
（評価）
実施例２の試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ８について、実施例１と同様に、陽極箔のＥＳＣＡによる測定を行った。その結果、実施例２の試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ８では、実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に、陽極箔の表面には、酸化チタンからなる誘電体層が形成されていることがわかった。また、基体と誘電体層との界面には、炭化チタン（ＴｉＣＸ）からなる陽極層が形成されていることがわかった。また、この炭化チタンからなる陽極層中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）との原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は、それぞれ、約０．０３、約０．０５、約０．１、約０．２５、約０．５、約０．７５、約０．９、約１、約１．１）であった。また、実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に、誘電体層中には、炭素が含まれているとともに、誘電体層から陽極層に向かって、酸素の濃度が減少していることがわかった。
(Evaluation)
For the electrolytic capacitors B1 to B8 for testing of Example 2, the anode foil was measured by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, in the test electrolytic capacitors B1 to B8 of Example 2, a dielectric layer made of titanium oxide is formed on the surface of the anode foil, similarly to the test electrolytic capacitor A of Example 1. all right. It was also found that an anode layer made of titanium carbide (TiC X ) was formed at the interface between the substrate and the dielectric layer. The atomic ratio (C / Ti) of carbon (C) and titanium (Ti) in the anode layer made of titanium carbide is about 0.03, about 0.05, about 0.1, about 0.25, about 0.5, about 0.75, about 0.9, about 1, and about 1.1). Similarly to the test electrolytic capacitor A of Example 1, the dielectric layer contains carbon and the oxygen concentration decreases from the dielectric layer toward the anode layer. all right.
次に、実施例１と同様に、実施例２の試験用電解コンデンサＢ１〜Ｂ８についても、陽極箔と陰極との間の漏れ電流を測定した。これらの結果を表２に示す。なお、表２においても、表１と同様に、実施例２の各試験用電解コンデンサの漏れ電流の測定結果を実施例１の試験用電解コンデンサＡの漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。 Next, as in Example 1, the leakage current between the anode foil and the cathode was also measured for the electrolytic capacitors B1 to B8 for test in Example 2. These results are shown in Table 2. In Table 2, as in Table 1, the measurement result of the leakage current of each test electrolytic capacitor of Example 2 was normalized to 100 as the measurement result of the leakage current of the test electrolytic capacitor A of Example 1, The normalized leakage current value is shown.
（実施例３）
実施例３においては、本発明の誘電体層の厚みと陽極箔と陰極との間の漏れ電流との相関について検証を行った。
(Example 3)
In Example 3, the correlation between the thickness of the dielectric layer of the present invention and the leakage current between the anode foil and the cathode was verified.
ここで、実施例３においては、上記の実施例１の試験用電解コンデンサＡの作製において、陽極酸化時の電圧を約１Ｖ、約２Ｖ、約３Ｖ、約７．５Ｖ、約１０Ｖ、約１２．５Ｖとそれぞれ変え、それ以外は、上記の実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に各試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６をそれぞれ作製した。 Here, in Example 3, in the production of the test electrolytic capacitor A of Example 1 described above, the voltage during anodization was about 1 V, about 2 V, about 3 V, about 7.5 V, about 10 V, about 12. Other than that, each of the test electrolytic capacitors C1 to C6 was prepared in the same manner as the test electrolytic capacitor A of Example 1 except that the voltage was changed to 5V.
（評価）
実施例３の試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６について、実施例１と同様に、陽極箔のＥＳＣＡによる測定を行った。その結果、実施例３の試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６では、実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に、陽極箔の表面には、酸化チタンからなる誘電体層が形成されていることがわかった。また、誘電体層の厚さは、それぞれ、約２ｎｍ、約４ｎｍ、約６ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約２５ｎｍであった。また、基体と誘電体層との界面には、炭化チタン（ＴｉＣＸ）からなる陽極層が形成されており、この陽極層中の炭素（Ｃ）とチタン（Ｔｉ）の原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は約０．５であった。また、実施例１の試験用電解コンデンサＡと同様に、誘電体層中には、炭素が含まれているとともに、誘電体層から陽極層に向かって、酸素の濃度が減少していることがわかった。
(Evaluation)
For the electrolytic capacitors C1 to C6 for test of Example 3, the anode foil was measured by ESCA in the same manner as in Example 1. As a result, in the test electrolytic capacitors C1 to C6 of Example 3, a dielectric layer made of titanium oxide is formed on the surface of the anode foil, similarly to the test electrolytic capacitor A of Example 1. all right. The thicknesses of the dielectric layers were about 2 nm, about 4 nm, about 6 nm, about 15 nm, about 20 nm, and about 25 nm, respectively. Further, an anode layer made of titanium carbide (TiC x ) is formed at the interface between the substrate and the dielectric layer, and the atomic ratio (C / C) of carbon (C) and titanium (Ti) in the anode layer. Ti) was about 0.5. Similarly to the test electrolytic capacitor A of Example 1, the dielectric layer contains carbon and the oxygen concentration decreases from the dielectric layer toward the anode layer. all right.
次に、実施例１と同様に、実施例３の試験用電解コンデンサＣ１〜Ｃ６についても、陽極箔と陰極との間に陽極酸化時の印加電圧の約１／２の電圧、すなわち、約０．５Ｖ、約１Ｖ、約３．８Ｖ、約５Ｖ、約６．３Ｖの定電圧をそれぞれ印加し、約２０秒後の漏れ電流を測定した。これらの結果を表３に示す。なお、表３においても、表１と同様に、実施例３の各試験用電解コンデンサの漏れ電流の測定結果を実施例１の試験用電解コンデンサＡの漏れ電流の測定結果を１００として規格化し、規格化した漏れ電流の値を示している。 Next, in the same manner as in Example 1, the electrolytic capacitors C1 to C6 for Example 3 also have a voltage that is about ½ of the applied voltage during anodization between the anode foil and the cathode, that is, about 0. A constant voltage of about 0.5 V, about 1 V, about 3.8 V, about 5 V, and about 6.3 V was applied, and leakage current after about 20 seconds was measured. These results are shown in Table 3. In Table 3, as in Table 1, the measurement result of the leakage current of each test electrolytic capacitor of Example 3 was normalized with the measurement result of the leakage current of the test electrolytic capacitor A of Example 1 as 100, The normalized leakage current value is shown.
以上の結果より、上記実施例１〜３で作製した陽極箔は、いずれも良好な特性を有しており、上記実施形態の固体電解コンデンサに用いることができることがわかった。 From the above results, it was found that all of the anode foils produced in Examples 1 to 3 had good characteristics and could be used for the solid electrolytic capacitor of the above embodiment.
１ ケース
２ コンデンサ素子
３ 封止材
４、５ リード線
２１ 陽極箔
２１ａ 基体
２１ｂ 陽極層
２１ｃ 誘電体層
２１ｄ 電解質層
２２ 陰極箔
２２ａ 基体
２２ｄ 電解質層
２３ セパレータ
１００ 固体電解コンデンサ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Case 2 Capacitor element 3 Sealing material 4, 5 Lead wire 21 Anode foil 21a Base body 21b Anode layer 21c Dielectric layer 21d Electrolyte layer 22 Cathode foil 22a Base body 22d Electrolyte layer 23 Separator 100 Solid electrolytic capacitor
Claims (3)
前記陽極上に形成された陽極層と、
前記陽極層上に形成され、酸化チタンからなる誘電体層とを備え、
前記陽極層中の炭素とチタンの原子数比（Ｃ／Ｔｉ）は、０．０５〜１の範囲であることを特徴とする固体電解コンデンサ。 An anode having at least a surface made of titanium carbide;
An anode layer formed on the anode ;
A dielectric layer formed on the anode layer and made of titanium oxide;
The solid electrolytic capacitor, wherein an atomic ratio (C / Ti) of carbon and titanium in the anode layer is in a range of 0.05-1 .
The thickness of the said dielectric material layer is a solid electrolytic capacitor of Claim 1 or 2 which is the range of 4 nm-20 nm.
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