JP4382612B2 - Cosmetics - Google Patents
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Description
本発明は、化粧料に関する。 The present invention relates to a cosmetic .
酸化チタンは高い屈折率と白色隠蔽性を有し、さらに紫外線吸収能力を有するので、塗料、化粧品及び自動車や窓ガラス用可視光透過紫外光カットフィルム、さらには光触媒性を利用した大気中浄化装置、光伝導性を利用した色素増感太陽電池の半導体電極、液晶のバックライト等に使用される白色反射板など多方面に使用されている。 Titanium oxide has a high refractive index and white concealment, and also has UV absorption capability, so it can be used in paints, cosmetics, visible light transmitting UV light cut films for automobiles and window glass, and in-air purification equipment using photocatalytic properties. It is used in various fields such as a semiconductor electrode of a dye-sensitized solar cell using photoconductivity, a white reflector used for a backlight of liquid crystal, and the like.
これらの用途の内、隠蔽性が重要な塗料や適度の光散乱性を必要とする色素増感太陽電池の半導体電極における散乱粒子用途では、酸化チタンの粒径は可視光（波長３８０〜７００ｎｍ）および近赤外（７００〜１１００ｎｍ）の約半分程度が好適とされる。これはＭｉｅの光散乱理論で説明されるように波長の約半分の粒径が散乱能が強いためである。したがって、可視光および近赤外領域の光を単分散状態の酸化チタン粒子で散乱させるためには１５０ｎｍから６００ｎｍ程度の粒径が必要である。 Among these uses, the particle size of titanium oxide is visible light (wavelength: 380 to 700 nm) in coatings where concealment is important and for scattering particles in semiconductor electrodes of dye-sensitized solar cells that require appropriate light scattering properties. About half of the near infrared (700 to 1100 nm) is preferable. This is because, as explained in Mie's light scattering theory, a particle size of about half the wavelength has a strong scattering ability. Therefore, in order to scatter visible light and near-infrared light with monodispersed titanium oxide particles, a particle size of about 150 nm to 600 nm is required.
しかしながら、前述した粒径範囲の酸化チタン粒子を作製する技術は今だ十分確立されておらず、また、粒径に対する従属性を排除した高散乱性の酸化チタン粒子の確立が望まれていた。
本発明は、可視光から近赤外光の光散乱能に優れた、新規な酸化チタン粒子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide novel titanium oxide particles having excellent light scattering ability from visible light to near infrared light.
上記目的を達成すべく、本発明は、
放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し、全体として星形を呈する酸化チタン粒子であって、該複数の延在部は６つの延在部からなり、これら６つの延在部は互いに略等間隔で放射状に伸びている酸化チタン粒子を具えることを特徴とする、化粧料に関する。
In order to achieve the above object, the present invention provides:
The titanium oxide particles having a plurality of extending portions extending radially and having a ridge at a substantially central portion in the length direction and exhibiting a star shape as a whole , the plurality of extending portions Consists of six extending parts, and these six extending parts relate to cosmetics characterized by comprising titanium oxide particles extending radially at substantially equal intervals .
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述した原料からなる反応溶液を準備し、これら原料を加熱反応させることによって、放射状に伸びた複数の延在部を有するとともに、前記延在部は長さ方向における略中心部において稜を有し、その結果、全体として星形を呈する酸化チタン粒子の作製に成功した。前記酸化チタン粒子は、その星形形状に依存して、粒径などに大きく依存することなく高い散乱効果を有する。したがって、可視光から近赤外光の光散乱能に優れる。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, by preparing a reaction solution composed of the above-described raw materials and reacting these raw materials with heating, the raw material has a plurality of radially extending portions, and the extending portions are ridges at substantially the center in the length direction. As a result, titanium oxide particles having a star shape as a whole were successfully produced. The titanium oxide particles have a high scattering effect without depending largely on the particle diameter or the like depending on the star shape. Accordingly, the light scattering ability from visible light to near infrared light is excellent.
なお、前記酸化チタン粒子は、以下に詳述する作製方法における作製条件を種々制御することによって、６つの延在部が放射状に伸びた構成とすることができる。この場合、前記光散乱能をさらに向上させることができる。また、その一次粒径を１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にすることができ、その外観形状と粒径範囲とに依存して、可視光から近赤外の範囲において高い光散乱能を有するようになる。 The titanium oxide particles can have a configuration in which six extending portions extend radially by controlling various production conditions in a production method described in detail below. In this case, the light scattering ability can be further improved. Moreover, the primary particle diameter can be made into the range of 100 nm-1000 nm, and it comes to have a high light-scattering ability in the range from visible light to a near infrared depending on the external appearance shape and a particle size range.
以上説明したように、本発明によれば、光散乱能に優れた、特に可視光から近赤外光の光散乱能に優れた、新規な酸化チタン粒子を提供することができるようになる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide novel titanium oxide particles having excellent light scattering ability, particularly excellent in light scattering ability from visible light to near infrared light.
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳細に説明する。 The details of the present invention and other features and advantages will be described in detail below based on the best mode.
本発明の酸化チタン粒子を作製するに際しては、最初に、チタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物及び有機アルカリ類を所定の溶媒中で混合し、反応溶液を作製する。 In preparing the titanium oxide particles of the present invention, first, a hydrolysis product of titanium alkoxide or a hydrolysis product of titanium metal salt and an organic alkali are mixed in a predetermined solvent to prepare a reaction solution.
前記チタンアルコキシドとしては、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンを例示することができる。加水分解速度の制御性および入手容易性の観点からテトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンが好適に使用でき、テトライソプロポキシチタンが特に好適である。また、前記チタン金属塩としては、四塩化チタン及び硫酸チタンを例示することができる。 Examples of the titanium alkoxide include tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetranormalpropoxytitanium, and tetranormalbutoxytitanium. From the viewpoint of controllability of hydrolysis rate and availability, tetraisopropoxytitanium and tetranormalbutoxytitanium can be preferably used, and tetraisopropoxytitanium is particularly preferable. Examples of the titanium metal salt include titanium tetrachloride and titanium sulfate.
これらの加水分解生成物はメタチタン酸やオルトチタンと呼ばれる含水酸化チタンのケーキ状物質であるが、そのケーキ内部には加水分解の過程で生成されたアルコール類や塩酸、硫酸が含有されている。これらの物質は結晶成長の際に阻害物質となるため、純水を用いデカンテーション、ヌッチェ法、限外濾過法などの方法を用い洗浄することが好ましい。 These hydrolysis products are hydrous titanium oxide cake-like substances called metatitanic acid or orthotitanium, and the cake contains alcohols, hydrochloric acid, and sulfuric acid produced during the hydrolysis process. Since these substances become inhibitory substances during crystal growth, it is preferable to use pure water and wash using a method such as decantation, Nutsche method, or ultrafiltration method.
また、前記有機アルカリ類としては、アミン類、高分子アミンおよびその塩、並びにアンモニアを例示することができる。前記アミン類としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等が挙げられる。また前記高分子アミン及びその塩としては、前記アミン類からなる高分子アミンおよびその塩を例示することができる。なお、前記有機アルカリ類は、前記反応溶液に対してｐＨ調整剤として働く。 Examples of the organic alkalis include amines, polymer amines and salts thereof, and ammonia. Examples of the amines include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropyl. Examples include ammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, octylamine, laurylamine, stearylamine and the like. Examples of the polymer amine and salts thereof include polymer amines composed of the amines and salts thereof. The organic alkalis function as a pH adjuster for the reaction solution.
さらに、前記溶媒は、特に限定されないが、水が好ましい。 Further, the solvent is not particularly limited, but water is preferable.
前記反応溶液中のｐＨは９〜１１であることが好ましく、さらにはｐＨ９．５〜１０．５であることが好ましい。これによって、本発明の酸化チタン粒子の好ましい態様である６つの延在部が互いに略等間隔で放射状に伸びた酸化チタン粒子を簡易に得ることができる。また、その一次粒径を１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲にすることができ、その外観形状と粒径範囲とに依存して、可視光から近赤外の範囲において高い光散乱能を有する酸化チタン粒子を得ることができるようになる。なお、前記反応溶液中のｐＨは前記有機アルカリ類の濃度を制御することによって調節する。 The pH in the reaction solution is preferably 9 to 11, more preferably 9.5 to 10.5. This makes it possible to easily obtain titanium oxide particles in which six extending portions, which are preferred embodiments of the titanium oxide particles of the present invention, extend radially at substantially equal intervals. Moreover, the primary particle diameter can be made into the range of 100 nm-1000 nm, and the titanium oxide particle which has a high light-scattering ability in the range from visible light to a near infrared depending on the external appearance shape and a particle size range. Be able to get. The pH in the reaction solution is adjusted by controlling the concentration of the organic alkalis.
また、前記反応溶液中のチタン原子濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、特には０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。チタン原子濃度は、形成される酸化チタン粒子の粒径に直接影響を及ぼすので、所望する酸化チタン粒子の粒径に応じて適宜設定する必要があるが、上述したチタン原子濃度に設定することによって、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の一次粒径を有する酸化チタン粒子を簡易に作製することができるようになる。なお、前記チタン原子濃度は、反応溶液中のチタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物の濃度を適宜調節することによって制御することができる。 The titanium atom concentration in the reaction solution is preferably in the range of 0.05 mol / L to 10 mol / L, particularly preferably in the range of 0.1 mol / L to 2.5 mol / L. Since the titanium atom concentration directly affects the particle size of the titanium oxide particles to be formed, it is necessary to set the titanium atom concentration appropriately according to the desired particle size of the titanium oxide particles. , Titanium oxide particles having a primary particle size in the range of 100 nm to 1000 nm can be easily produced. The titanium atom concentration can be controlled by appropriately adjusting the concentration of the hydrolysis product of titanium alkoxide or the hydrolysis product of titanium metal salt in the reaction solution.
また、前記反応溶液のｐＨ及びチタン原子濃度を上述したような好ましい範囲に設定することにより、前記反応溶液は一般的にスラリー状となる。 Further, by setting the pH and titanium atom concentration of the reaction solution within the preferable ranges as described above, the reaction solution generally becomes a slurry.
次いで、本発明においては、前記反応溶液をステンレスなどの密閉容器中で加熱する。この場合、前記反応溶液中のチタンアルコキシドの加水分解生成物又はチタン金属塩の加水分解生成物は、高温及び加圧下で分解するとともに、得られたチタン源の結晶成長が進行し、目的とする星形形状の酸化チタン粒子を得ることができる。 Next, in the present invention, the reaction solution is heated in a sealed container such as stainless steel. In this case, the hydrolysis product of the titanium alkoxide or the hydrolysis product of the titanium metal salt in the reaction solution is decomposed at high temperature and under pressure, and crystal growth of the obtained titanium source proceeds, which is the target. Star-shaped titanium oxide particles can be obtained.
なお、前記加熱処理は１２０℃〜３５０℃の温度範囲、さらには２００℃〜３５０℃さらには２３０℃〜３５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、前記加熱処理時間は、２時間以上であることが好ましく、さらには１２時間〜３６時間であることが好ましい。また、かかる加熱処理において、室温から上記温度範囲までの加熱速度は特に限定しないが、１００℃／時間以下であることが好ましい。さらに、前記加熱処理においては、結晶化度の均質化の観点より、前記反応溶液をスターラー又は撹拌羽などを用いて、強制的に撹拌することが好ましい。 In addition, it is preferable to perform the said heat processing in the temperature range of 120 to 350 degreeC, Furthermore, it is 200 to 350 degreeC, Furthermore, it is preferable to carry out in the temperature range of 230 to 350 degreeC. The heat treatment time is preferably 2 hours or longer, and more preferably 12 hours to 36 hours. In this heat treatment, the heating rate from room temperature to the above temperature range is not particularly limited, but is preferably 100 ° C./hour or less. Furthermore, in the heat treatment, it is preferable to forcibly stir the reaction solution using a stirrer or a stirring blade from the viewpoint of homogenization of crystallinity.
また、前記加熱処理の前に、予備加熱処理を行うこともできる。上述した加熱処理のみでは、本発明の星形形状の酸化チタン粒子に加えて、粒状の酸化チタン粒子が形成される場合があり、目的とする前記星形形状の酸化チタン粒子の作製歩留まりが低下する場合がある。これに対して、前記加熱処理に加えて前記予備加熱処理を施すことにより、前記粒状酸化チタン粒子の形成割合が減少し、前記星形形状の酸化チタン粒子の作製歩留まりを向上させることができるようになる。 In addition, a preliminary heat treatment can be performed before the heat treatment. In addition to the above-mentioned star-shaped titanium oxide particles of the present invention, granular titanium oxide particles may be formed only by the heat treatment described above, and the production yield of the target star-shaped titanium oxide particles is reduced. There is a case. On the other hand, by performing the preliminary heat treatment in addition to the heat treatment, the formation ratio of the granular titanium oxide particles is reduced, and the production yield of the star-shaped titanium oxide particles can be improved. become.
なお、前記予備加熱処理は、７０℃〜１５０℃の温度範囲、さらには８０℃〜１２０℃さらには１００℃〜１２０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、予備加熱時間は１時間以上であることが好ましく、さらには２時間〜４時間の範囲であることが好ましい。さらにこの場合においても、結晶化度の均質化の観点より、前記反応溶液をスターラー又は撹拌羽などを用いて、強制的に撹拌することが好ましい。 In addition, it is preferable to perform the said preheating process in the temperature range of 70 degreeC-150 degreeC, Furthermore, 80 degreeC-120 degreeC Furthermore, it is preferable in the temperature range of 100 degreeC-120 degreeC. The preheating time is preferably 1 hour or longer, and more preferably in the range of 2 hours to 4 hours. Further in this case, it is preferable to forcibly stir the reaction solution using a stirrer or a stirring blade from the viewpoint of homogenization of crystallinity.
以上のような作製工程を経ることにより、本発明の星形形状の酸化チタン粒子を得ることができる。また、上述した作製工程において、反応溶液のｐＨなどにおいてそれぞれ好ましい態様を採ることにより、本発明の好ましい態様である、６つの延在部が放射状に伸びた星形形状の酸化チタン粒子を得ることができる。 Through the manufacturing steps as described above, the star-shaped titanium oxide particles of the present invention can be obtained. Further, in the above-described production process, by taking a preferred embodiment in terms of the pH of the reaction solution, etc., it is possible to obtain star-shaped titanium oxide particles having six extending portions radially extending, which is a preferred embodiment of the present invention. Can do.
前記星形形状の酸化チタン粒子は、各延在部がアナターゼ単相からなり、その結果全体として双晶を呈するようになる。酸化チタンはブルッカイト相、アナターゼ相及びルチル相などの結晶相を有するが、前記アナターゼ相は準安定相であるので、ある程度の大きさの酸化チタン粒子を形成するために加熱処理を施すと、前記アナターゼ相は安定相であるルチル相に転移してしまう。この結果、酸化チタン粒子の形状とは無関係に、１００ｎｍ以上の一次粒径を有する酸化チタン粒子を得ようとすると、前記酸化チタン粒子はルチル相を含むことになる。したがって、本発明は１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の一次粒径であって、アナターゼ単相から構成される酸化チタン粒子を提供できるため、ルチル相以外の結晶相からなる酸化チタン粒子を得ることができるという観点からも重要である。また、条件の調整により各延在部はそれぞれが単結晶となる。 Each of the extending portions of the star-shaped titanium oxide particles is composed of anatase single phase, and as a result, twins are formed as a whole. Titanium oxide has a crystalline phase such as a brookite phase, anatase phase and rutile phase, but since the anatase phase is a metastable phase, when heat treatment is performed to form titanium oxide particles of a certain size, The anatase phase transitions to the rutile phase, which is a stable phase. As a result, regardless of the shape of the titanium oxide particles, when obtaining titanium oxide particles having a primary particle size of 100 nm or more, the titanium oxide particles contain a rutile phase. Therefore, since the present invention can provide titanium oxide particles having a primary particle size in the range of 100 nm to 1000 nm and composed of a single anatase phase, titanium oxide particles composed of a crystal phase other than the rutile phase can be obtained. It is also important from a viewpoint. Moreover, each extension part turns into a single crystal by adjustment of conditions.
前記酸化チタン粒子は、この酸化チタン粒子が残留する液相に対して水溶性樹脂や添加剤を加えて使用することも出来る。またスプレードライ、フリーズドライ、ヌッチェ、熱風乾燥、エバポレーター、真空乾燥、サーマジェットドライ、遠心分離などの方法によって乾燥し粉末化することも出来る。また、前記液相の状態からフラッシング法や溶剤置換によって、非水系の分散液もしくは懸濁液として直接的に使用することも出来る。なお、この場合、前記分散液又は前記懸濁液の状態でデカンテーション、ヌッチェ洗浄、限外濾過、マイクロフィルトレーション、遠心分離などの方法によって、粒子合成時の残留アルコール類やアミン類などの添加物由来の不純物を除去することも出来る。 The titanium oxide particles can be used by adding a water-soluble resin or an additive to the liquid phase in which the titanium oxide particles remain. Moreover, it can also be dried and powdered by methods such as spray drying, freeze drying, Nutsche, hot air drying, evaporator, vacuum drying, thermal jet drying, and centrifugal separation. Further, it can be directly used as a non-aqueous dispersion or suspension from the liquid phase state by a flushing method or solvent replacement. In this case, residual alcohols and amines at the time of particle synthesis can be obtained by decantation, Nutsche washing, ultrafiltration, microfiltration, centrifugation, etc. in the state of the dispersion or the suspension. Impurities derived from additives can also be removed.
（化粧料）
前述のようにして作製し、前述のような特性を有する本発明の前記酸化チタン粒子は、その外観形状さらには粒径に起因して、特に可視光から近赤外光の光散乱能に優れる。したがって、日焼け止め化粧料などの酸化チタンを用いた化粧料として使用することができる。
(Cosmetics)
The titanium oxide particles of the present invention produced as described above and having the characteristics as described above are particularly excellent in light scattering ability from visible light to near infrared light due to the appearance shape and particle size. . Therefore, it can be used as a cosmetic using titanium oxide such as a sunscreen cosmetic.
光反射特性、紫外線吸収特性、隠蔽性に優れている酸化チタンを用いている化粧料は数多く商品化されている。 Many cosmetics using titanium oxide that are excellent in light reflection characteristics, ultraviolet absorption characteristics, and hiding properties have been commercialized.
上述したように、酸化チタンには、ブルッカイト、アナターゼ、ルチルという結晶相を有することが知られているが、ルチルは高温安定相であるのでその粒子は、一般的に大きく、化粧品として利用した際に、透明感が得られないことが問題であった。また、４００ｎｍ付近の光を吸収することから、その色目はやや青みがかったものであり、化粧品としては好ましくない。一方、アナターゼは準安定相であるゆえに、大きな粒子を得られにくいといった性質を有している。 As described above, titanium oxide is known to have a crystalline phase of brookite, anatase, and rutile. However, since rutile is a high-temperature stable phase, its particles are generally large, and when used as cosmetics. In addition, it was a problem that no transparency was obtained. Further, since it absorbs light in the vicinity of 400 nm, its color is slightly bluish, which is not preferable for cosmetics. On the other hand, since anatase is a metastable phase, it has the property that it is difficult to obtain large particles.
また、白色度を上げるために、粒径２００ｎｍ前後の粒子が用いる試みがなされているが、この場合には前記粒径の前記粒子の使用量を増大させる必要があり、その結果、このような酸化チタンを含む化粧料のざらつき感等が強調されるという問題があった。 Further, in order to increase the whiteness, attempts have been made to use particles having a particle size of around 200 nm. In this case, it is necessary to increase the amount of the particles having the particle size, and as a result, There was a problem that the rough feeling of cosmetics containing titanium oxide was emphasized.
本発明の酸化チタン粒子は、その結晶相がアナターゼ型を有すること、及び一次粒子径が１００ｎｍ〜１０００ｎｍであること、及び酸化チタン本来の性質に起因して、優れた白色性を呈する。また、その星型形状に起因して優れた反射性を有する。したがって、本発明の酸化チタン粒子を含有させることによって、白色性及び反射性に優れた化粧料を提供することができる。 The titanium oxide particles of the present invention exhibit excellent whiteness due to the fact that the crystal phase has an anatase type, the primary particle diameter is 100 nm to 1000 nm, and the original properties of titanium oxide. Moreover, it has excellent reflectivity due to its star shape. Therefore, the cosmetics excellent in whiteness and reflectivity can be provided by including the titanium oxide particles of the present invention.
また、酸化チタンは紫外線の吸収に優れるという本来的な性質を有しているので、前記化粧料は優れたＵＶカットの効果をも呈するようになる。 In addition, since titanium oxide has an original property of being excellent in absorption of ultraviolet rays, the cosmetic also exhibits an excellent UV-cutting effect.
一方、本発明の酸化チタン粒子は、アナターゼ型の結晶相を有するので、光触媒性が強く、肌のダメージになる可能性がある。したがって、本発明の酸化チタン粒子に対して紫外線吸収効果を付与するためには、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの微粒子もしくは、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＳ、Ａｌエトキシド等の金属アルコキシドやＳｉカップリング剤、Ａｌカップリング剤等で複合化することで表面をコートすることが好ましい。また、オルガノシロキサン類、シリコーン樹脂等で被覆してもよい。 On the other hand, since the titanium oxide particles of the present invention have an anatase type crystal phase, they have strong photocatalytic properties and may cause skin damage. Therefore, in order to impart an ultraviolet absorption effect to the titanium oxide particles of the present invention, fine particles such as SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , metal alkoxides such as TEOS, TMOS, Al ethoxide, and Si coupling are used. It is preferable to coat the surface by combining with an agent, an Al coupling agent or the like. Moreover, you may coat | cover with organosiloxane, silicone resin, etc.
アルコキシド法を用いた処理方法は、一般的な加水分解法が用いることが可能であるが、他の方法でも良い。そのときの金属アルコキシドやカップリング剤の濃度は、酸化チタン粒子に対し１０ｗｔ%〜５０ｗｔ%が好ましい。また、微粒子で表面処理を行う場合は、溶媒中に、粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍのＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの微粒子を酸化チタン粒子に対して５ｗｔ％〜７０ｗｔ％に混合して単分散させ、ビーズミル、ロールミル、超音波練乳機、ホモジナイザー等で均一になるように混合することで、酸化チタン粒子の表面を覆うことが可能となる。 As the treatment method using the alkoxide method, a general hydrolysis method can be used, but other methods may be used. The concentration of the metal alkoxide and coupling agent at that time is preferably 10 wt% to 50 wt% with respect to the titanium oxide particles. In addition, when performing surface treatment with fine particles, fine particles such as SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 having a particle diameter of 3 nm to 50 nm are mixed in a solvent at 5 wt% to 70 wt% with respect to the titanium oxide particles. It is possible to cover the surface of the titanium oxide particles by monodispersing them and mixing them uniformly with a bead mill, roll mill, ultrasonic milking machine, homogenizer or the like.
また、０．１ｍＭ〜１ＭのＺｎ塩水溶液に本発明の星形酸化チタン粒子を１〜５０ｗｔ％の濃度で分散させ、その分散液をスプレードライによって４５０〜５００℃に加熱することによって、前記酸化チタン表面をＺｎＯで薄く被覆し複合化したＺｎＯ複合星状酸化チタン粒子を得ることができる。この場合、前記酸化チタン粒子の紫外線吸収特性をさらに向上させることができ、前記酸化チタンを含有した化粧料のＵＶカット効果をさらに増大させることができる。 Further, the above-mentioned oxidation is carried out by dispersing the star-shaped titanium oxide particles of the present invention at a concentration of 1 to 50 wt% in a 0.1 mM to 1 M Zn salt aqueous solution and heating the dispersion to 450 to 500 ° C. by spray drying. ZnO composite star-like titanium oxide particles in which the titanium surface is thinly coated with ZnO and combined can be obtained. In this case, the ultraviolet absorption characteristic of the titanium oxide particles can be further improved, and the UV cut effect of the cosmetic containing the titanium oxide can be further increased.
さらに、０．００１Ｍ〜１Ｍの濃度の塩化チタン水溶液を８０℃に熱し、その中に本発明のアナターゼ型星形酸化チタン粒子を投入し、２４時間以上攪拌混合する。この処理をすることによって、表面のみをルチル化したルチル被膜アナターゼ型星形酸化チタン粒子を得ることができる。この場合も、前記酸化チタン粒子の紫外線吸収効果をさらに増大させることができ、前記酸化チタンを含有した化粧料のＵＶカット効果をさらに増大させることができる。 Further, an aqueous titanium chloride solution having a concentration of 0.001M to 1M is heated to 80 ° C., and the anatase-type star-shaped titanium oxide particles of the present invention are put therein, followed by stirring and mixing for 24 hours or more. By this treatment, rutile-coated anatase-type star-shaped titanium oxide particles in which only the surface is rutile can be obtained. Also in this case, the ultraviolet absorption effect of the titanium oxide particles can be further increased, and the UV cut effect of the cosmetic containing the titanium oxide can be further increased.
本発明の化粧料には、上述した星形酸化チタン粒子以外に、通常化粧料で用いられる粉体類、油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、顔料、増粘剤、溶剤等を同時に配合することが出来る。 In addition to the above-described star-shaped titanium oxide particles, the cosmetics of the present invention include powders, oils, surfactants, fragrances, preservatives, bactericides, moisturizers, pigments, thickeners commonly used in cosmetics. , Solvent and the like can be blended at the same time.
本発明の化粧料の種類としては、ファンデーション、ベースファンデーション、頬紅、白粉、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、アイシャドウ、ネイルカラー、サンスクリーン剤、軟膏、乳液、クリーム、エッセンス、パウダー、ローション、スプレー、紫外線防止剤等が挙げられる。 The types of cosmetics of the present invention include foundation, base foundation, blusher, white powder, pressed powder, teak color, lipstick, eyeliner, eye shadow, nail color, sunscreen agent, ointment, emulsion, cream, essence, powder, Examples include lotions, sprays, and UV inhibitors.
（星型酸化チタン粒子の作製及び評価）
［参考例１］
容量１Ｌのガラス容器に１０℃に冷却した純水２５０ｍＬを入れ、撹拌羽により３００ｒｐｍで撹拌しながら、高純度化学社製チタンテトライソプロポキシド７１ｇを滴下ロートを用いて滴々投入した。１時間の撹拌後に前記チタンテトライソプロポキシドは加水分解され白色水性懸濁液となった。この白色水性懸濁液をヌッチェと東洋濾紙社製濾紙Ｎｏ２で吸引濾過を行い、続いて純水５００ｍＬで洗浄を行い、白色ケーキ状物質を得た。この白色ケーキ状物質、及び東京化成社製テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２６％水溶液１．４ｇを純水中に添加し、総量で２００ｇとなるようにした。得られた反応溶液はスラリー状となり、ｐＨは１０．２３であった。反応溶液中のチタン原子濃度は１．２５ｍｏｌ／Ｌであった。
(Production and evaluation of star-shaped titanium oxide particles)
[ Reference Example 1 ]
250 mL of pure water cooled to 10 ° C. was put into a glass container having a capacity of 1 L, and 71 g of titanium tetraisopropoxide manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. was added dropwise using a dropping funnel while stirring at 300 rpm with a stirring blade. After stirring for 1 hour, the titanium tetraisopropoxide was hydrolyzed into a white aqueous suspension. This white aqueous suspension was subjected to suction filtration with Nutsche and filter paper No. 2 manufactured by Toyo Roshi Kaisha, and subsequently washed with 500 mL of pure water to obtain a white cake-like substance. The white cake-like material and 1.4 g of a 26% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were added to pure water so that the total amount became 200 g. The resulting reaction solution was in the form of a slurry and the pH was 10.23. The titanium atom concentration in the reaction solution was 1.25 mol / L.
次いで、前記反応溶液を密閉容器中に入れ、撹拌しながら１２０℃で４時間予備加熱処理を行った後、２７０℃で１２時間加熱処理を行い、酸化チタン粒子を含む水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過、洗浄して、得られた洗浄ケーキを１２０℃で一昼夜乾燥することにより、粉末化した酸化チタン粒子を得た。 Next, the reaction solution was placed in a sealed container, preheated at 120 ° C. for 4 hours with stirring, and then heat treated at 270 ° C. for 12 hours to obtain an aqueous suspension containing titanium oxide particles. . The aqueous suspension was filtered and washed, and the resulting washed cake was dried at 120 ° C. overnight to obtain powdered titanium oxide particles.
［比較例１］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えることなく反応溶液を作製した以外は、参考例と同様にして予備加熱処理及び加熱処理を実施して、酸化チタン粒子を作製した。なお、本比較例における前記反応溶液のｐＨは８．２であった。反応溶液中のチタン原子濃度は１．２５ｍｏｌ／Ｌであった。
[Comparative Example 1]
Except that the reaction solution was prepared without adding tetramethylammonium hydroxide, preheating treatment and heat treatment were carried out in the same manner as in the reference example to produce titanium oxide particles. The pH of the reaction solution in this comparative example was 8.2. The titanium atom concentration in the reaction solution was 1.25 mol / L.
［比較例２］
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代えて和光純薬社製硝酸１．４２を５ｇを加えた以外は、参考例と同様にして予備加熱処理及び加熱処理を実施して、酸化チタン粒子を作製した。なお、本比較例における前記反応溶液のｐＨは２．０であった。反応溶液中のチタン原子濃度は１．２５ｍｏｌ／Ｌであった。
[Comparative Example 2]
Preliminary heat treatment and heat treatment were carried out in the same manner as in the Reference Example except that 5 g of nitric acid 1.42 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added instead of tetramethylammonium hydroxide to produce titanium oxide particles. The pH of the reaction solution in this comparative example was 2.0. The titanium atom concentration in the reaction solution was 1.25 mol / L.
［試験例１］
上記参考例及び比較例１、２で作製した酸化チタン粒子を分析するために、電子顕微鏡で粒子形状を測定し、粉末Ｘ線回折で結晶相の同定を行った。評価結果を表１に示す。参考例においては、星形形状であり、一次粒径が２００ｎｍ〜３５０ｎｍであって、各延在部がアナタース単相を呈する双晶の酸化チタン粒子が得られていることが判明した。また、比較例１においては、一次粒径数十ｎｍ程度のアナタース単相からなる粒状の酸化チタン粒子が得られていることが判明した。さらに、比較例３においては、一次粒径数十ｎｍのアナタース相及びルチル相が混在した酸化チタン粒子が得られていることが判明した。
[Test Example 1]
In order to analyze the titanium oxide particles produced in the above Reference Example and Comparative Examples 1 and 2, the particle shape was measured with an electron microscope, and the crystal phase was identified by powder X-ray diffraction. The evaluation results are shown in Table 1. In the reference example , it was found that twin titanium oxide particles having a star shape, a primary particle diameter of 200 nm to 350 nm, and each extending portion exhibiting an anatase single phase were obtained. Moreover, in the comparative example 1, it turned out that the granular titanium oxide particle which consists of an anatase single phase with a primary particle size of about several tens of nm is obtained. Furthermore, in Comparative Example 3, it was found that titanium oxide particles having an anatase phase and a rutile phase with a primary particle size of several tens of nanometers were obtained.
なお、本参考例で得た酸化チタン粒子のＳＥＭ写真を図１に示すとともに、ＴＥＭ写真を図２に示す。また、本参考例における酸化チタン粒子のＸ線回折パターンのグラフをそれぞれ図３に示す。 In addition, while showing the SEM photograph of the titanium oxide particle obtained by this reference example in FIG. 1, a TEM photograph is shown in FIG. Moreover, the graph of the X-ray-diffraction pattern of the titanium oxide particle in this reference example is shown in FIG. 3, respectively.
［試験例２］
上記参考例及び比較例１の酸化チタン粒子、並びに一次粒径２０ｎｍの凝集体で平均凝集粒径３００ｎｍのアナターゼ単相からなる粒状の酸化チタン粒子（和光純薬社製：比較例３）との光散乱性を調べた。最初に、αテルピネオール（関東化学社製）７０ｇにエチルセルロース４５（関東化学社製）５ｇをホモジナイザーで溶解させビヒクルを作製した。次いで、前記ビヒクルに参考例及び比較例１で得た酸化チタン粒子の２５ｇ、及び和光純薬社酸化チタン粒子の２５ｇをホモジナイザーで攪拌しながら添加した。次いで、このようにして得た酸化チタンペーストを３本ロールミルで混練し印刷ペーストとした。
[Test Example 2]
The titanium oxide particles of the above Reference Example and Comparative Example 1 and the granular titanium oxide particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Comparative Example 3) composed of an anatase single phase having an average aggregate particle size of 300 nm with an aggregate of 20 nm primary particle size The light scattering property was examined. First, 5 g of ethyl cellulose 45 (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was dissolved in 70 g of α-terpineol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) with a homogenizer to prepare a vehicle. Next, 25 g of the titanium oxide particles obtained in Reference Example and Comparative Example 1 and 25 g of the titanium oxide particles of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were added to the vehicle while stirring with a homogenizer. Next, the titanium oxide paste thus obtained was kneaded with a three-roll mill to obtain a printing paste.
次いで、前記印刷ペーストを厚さ１．１ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラスに３５０メッシュステンレススクリーンを用いてスクリーン印刷し、次いで５００℃に保持された電気炉内において３０分焼成した。この結果、前記パイレックス（登録商標）ガラス上の前記印刷ペースト部分は２μｍの膜厚の白色半透明〜不透明の多孔質酸化チタン膜となった。次いで、前記多孔質酸化チタン膜を積分球付属の紫外可視近赤外分光計によって各波長毎の光反射率を測定した。結果を表２に示す。 Next, the printing paste was screen-printed on Pyrex (registered trademark) glass having a thickness of 1.1 mm using a 350 mesh stainless steel screen, and then baked in an electric furnace maintained at 500 ° C. for 30 minutes. As a result, the printing paste portion on the Pyrex (registered trademark) glass became a white translucent to opaque porous titanium oxide film having a thickness of 2 μm. Next, the light reflectance of each wavelength of the porous titanium oxide film was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrometer attached to an integrating sphere. The results are shown in Table 2.
表２から明らかなように、参考例で得た星形形状の酸化チタン粒子は総ての波長において４０％以上の高い反射率を呈することが判明した。また、比較例３における酸化チタン粒子は粒状であるが、その平均凝集粒径が約３００ｎｍであるために、総ての波長において２０％以上の反射率を有することが分かる。さらに、参考例及び比較例３を比較すると、酸化チタン粒子の粒径はほぼ同じであるにも拘らず、参考例における酸化チタン粒子は星形形状の外観を呈することによって、高い反射率を呈することが分かる。一方、一次粒径が数十ｎｍであって、粒状の外観を呈する比較例２の酸化チタン粒子においては、各波長において１０％前後の低い反射率しか有しないことが判明した。
As is apparent from Table 2, it was found that the star-shaped titanium oxide particles obtained in the reference example exhibited a high reflectance of 40% or more at all wavelengths. Moreover, although the titanium oxide particle in the comparative example 3 is granular, since the average aggregate particle diameter is about 300 nm, it turns out that it has a reflectance of 20% or more at all wavelengths. Furthermore, when the reference example and the comparative example 3 are compared, the titanium oxide particles in the reference example exhibit a high reflectivity by exhibiting a star-shaped appearance although the particle diameters of the titanium oxide particles are substantially the same. I understand that. On the other hand, it was found that the titanium oxide particles of Comparative Example 2 having a primary particle diameter of several tens of nanometers and having a granular appearance have a low reflectance of around 10% at each wavelength.
（星型酸化チタン粒子の化粧料への応用）
［実施例２］
<成分Ａの調整>
本発明の星形酸化チタン粒子（１次粒子径１００〜３００ｎｍ）の２０．０ｇ、デカメチルシクロペンタシロキサンの３０．０ｇ、ジメチルポリシロキサンの３．０ｇ、トリー２ーエチルヘキサン酸グリセリルの７．０ｇ、ポリオキシエチレン・ポリシロキサン共重合体の３．０ｇ、パラメトキシ桂皮酸ー２ーエチルヘキシルの７．０ｇ、及び４−ｔｅｒｔ−４’−メトキシ−ジベンゾイルメタンの２．０ｇを９０℃で加熱溶解させ、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌し、成分Ａを調整した。
(Application of star-shaped titanium oxide particles to cosmetics)
[Example 2]
<Adjustment of component A>
20.0 g of the star-shaped titanium oxide particles (primary particle size 100 to 300 nm) of the present invention, 30.0 g of decamethylcyclopentasiloxane, 3.0 g of dimethylpolysiloxane, 7.0 g of glyceryl tri-2-ethylhexanoate, 3.0 g of polyoxyethylene / polysiloxane copolymer, 7.0 g of paramethoxycinnamic acid-2-ethylhexyl, and 2.0 g of 4-tert-4′-methoxy-dibenzoylmethane were dissolved by heating at 90 ° C. The mixture was stirred with a homogenizer at 8000 rpm for 10 minutes to prepare component A.
<成分Ｂの調整>
エチルアルコールの３．０ｇ及び蒸留水２５．０ｇを８０℃に加温し、成分Ｂを調整した。
<Adjustment of component B>
Component B was prepared by heating 3.0 g of ethyl alcohol and 25.0 g of distilled water to 80 ° C.
<化粧料の作製>
成分Ａに対して成分Ｂを徐々に加え、９０℃で乳化させるとともに、２５℃まで徐々に冷却し、化粧料を得た。
<Production of cosmetics>
Component B was gradually added to component A, emulsified at 90 ° C., and gradually cooled to 25 ° C. to obtain a cosmetic.
<白色度の評価>
上述のようにして作製した化粧料を、１ｍｍ厚の石英板に２μｍの厚さで塗布し、ヘーズメーターにてヘーズ値（Ｈ）の測定を行い、白色度を評価した。評価基準は以下の通りとした。結果を表３に示す。
１：Ｈ＝０〜５％
２：Ｈ＝５〜１０％
３：Ｈ＝１０〜２０％
４：Ｈ＝２０〜３０％
５：Ｈ＝３０％以上
<Evaluation of whiteness>
The cosmetic material produced as described above was applied to a 1 mm thick quartz plate with a thickness of 2 μm, and the haze value (H) was measured with a haze meter to evaluate the whiteness. The evaluation criteria were as follows. The results are shown in Table 3.
1: H = 0 to 5%
2: H = 5-10%
3: H = 10-20%
4: H = 20-30%
5: H = 30% or more
［比較例４］
実施例２において、本発明の星形酸化チタン粒子の代わりにアナターゼ酸化チタン粒子（平均１次粒子径２００nｍ）（Wako社製）を用いた以外は実施例３と同様に化粧料を作製し、その白色性について、実施例３と同様の評価を実施した。結果を表３に示す。
[Comparative Example 4]
In Example 2, a cosmetic was prepared in the same manner as in Example 3 except that anatase titanium oxide particles (average primary particle size 200 nm) (manufactured by Wako) were used instead of the star-shaped titanium oxide particles of the present invention. Evaluation similar to Example 3 was implemented about the whiteness. The results are shown in Table 3.
表３から明らかなように、本発明の星型酸化チタン粒子を含む化粧料は、従来の酸化チタン粒子を含む化粧料と比較して、優れた白色度を呈することが分かる。したがって、本発明の星型酸化チタン粒子は、白色化粧料の含有物として好適であることが分かる。 As is clear from Table 3, it can be seen that the cosmetic containing the star-shaped titanium oxide particles of the present invention exhibits excellent whiteness as compared with a cosmetic containing conventional titanium oxide particles. Therefore, it turns out that the star-shaped titanium oxide particle of this invention is suitable as a content of white cosmetics.
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。 As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the present invention with specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and all modifications and changes can be made without departing from the scope of the present invention. It can be changed.
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