JP4382158B2 - 低着色のマレイン化高酸価高分子量ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

低着色のマレイン化高酸価高分子量ポリプロピレンの製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の分野】
本発明は、より高い酸価及びより高い分子量を有する新規な低着色マレイン化ポリプロピレンの製造方法に関し、特に、特定比率のポリプロピレン、無水マレイン酸及び遊離基開始剤を含有する低フローレートポリプロピレンを使用する新規なポリプロピレンのマレイン化方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ポリオレフィンへのモノマーのグラフト化は周知である（M．P.Stevens著「Polymer Chemistry」、（Addison-Wesley）、1975年、196−202頁参照）。マレイン化は、無水マレイン酸がポリマーの主鎖上にグラフト化されるグラフト化の１種である。ポリオレフィンのマレイン化は、少なくとも３個のサブグループ、即ち、ポリエチレンのマレイン化、ポリプロピレンのマレイン化及びプロピレンとエチレン又はその他のモノマーとのコポリマーのマレイン化に分けられる。
【０００３】
ポリエチレンのマレイン化は、特別の対策をとらない限り、架橋のためにメルトインデックスが顕著に低下した、より高分子量の生成物を与える（例えば、“Journal of Applied Polymer Science”、44、1941頁、N．G．Gaylord他（1992年）：並びに米国特許第4,026,967号、同第4,028,436号、同第4,031,062号、同第4,071,494号、同第4,218,263号、同第4,315,863号、同第4,347,341号、同第4,358,564号、同第4,376,855号、同第4,506,056号、同第4,632,962号、同第4,780,228号、同第4,987,190号及び同第5,021,510号参照）。プロピレンのマレイン化は反対の傾向があり、マレイン化方法の間の断片化のためにフローレートが鋭く増大した、より低分子量の生成物を生じる（例えば、米国特許第3,414,551号、同第3,480,580号、同第3,481,910号、同第3,642,722号、同第3,862,265号、同第3,932,368号、同第4,003,874号、同第4,548,993号及び同第4,613,679号参照）。文献中の幾つかの参照は、ポリエチレンのマレイン化とポリプロピレンのマレイン化との間の差異に注目することなく、それぞれ、ポリエチレン又はポリプロピレンについてのみ有用である条件でのポリオレフィンのマレイン化を特許請求している。一般的に、ポリプロピレンをマレイン化する条件は、それぞれのマレイン化化学の反対の性質、即ち、ポリプロピレンについての低分子量への断片化及びポリエチレンについての高分子量への架橋のために、ポリエチレンのマレイン化には理想的ではない。このことは、米国特許第4,404,312号に示されている。プロピレンとエチレン又は他のモノマーとのコポリマーのマレイン化は、主成分のパターンに従う。
【０００４】
ポリプロピレンのマレイン化は更に回分式方法又は連続式方法に細分することもできる。回分式方法に於いては、反応剤及び生成物の全ては、全回分製造時間の間反応中に維持されている。一般的に、回分式マレイン化方法は、高いコストのために商業的には競合的に使用することができない。回分式方法はスタートアップ費用及びクリーンアップ費用のために固有的にコスト高となる。
【０００５】
従来の文献に報告されているマレイン化ポリプロピレンは、反応の際の溶媒として又はマレイン化生成物の処理の際の溶媒として、溶媒が含有されているか否かの関数として二つのタイプの生成物に分類することができる。米国特許第3,414,551号、同第4,506,056号及び同第5,001,197号では、生成物の処理において、マレイン化ポリプロピレン生成物を溶媒中に溶解し、次いで沈殿させるか又は溶媒で洗浄することが含まれていた。この処理は可溶性成分を除去し、それで「見掛け」の分子量及び酸価の両方が変化する。押出機を使用する方法は、溶媒可溶性成分が残留している生成物を製造する。更に、押出機方法は、しばしば、揮発性低分子量成分を除去するために、プロセスの後段階の間に真空システムを組み込む。従って、溶媒方法又は生成物処理で溶媒を使用する方法の生成物とは違って、押出機内で製造された生成物の組成は必然的に異なる。
【０００６】
ポリオレフィンのマレイン化の他の詳細は、反応プロセスの状態である。溶媒方法又はポリプロピレンを膨潤させるために溶媒を添加する方法（米国特許第4,370,450号参照）は、しばしば溶融ポリオレフィン（溶媒無し）方法よりも低温度で行われる。このような方法には表面のみマレイン化され、表面の下の実質的量のポリプロピレンはマレイン化されていない。溶融ポリプロピレンを使用する方法には、ポリプロピレンの全てがランダムにマレイン化される。溶媒方法も、溶媒回収／精製が必要であり一層費用がかかる。方法が固有的にマレイン化に於いて揮発性の副生物を生成する場合には、溶媒精製により一層費用がかかる。水が「溶媒」である場合、ポリプロピレンは溶解性でなく、反応はポリプロピレン固体相の表面でのみしか起こらないことに注目されたい。更に、水を用いる方法に於いては、無水マレイン酸は水と反応してマレイン酸になる。これらの二つの方法に於いて、水を含有する方法は必然的に非水性方法とは異なる。溶融方法に於いては、精製又は再使用すべき溶媒又は水はプロセスの最後には残留せず、それで溶融方法は環境的に「より自然保護的」であり、費用もあまりかからないであろう。
【０００７】
押出機内でのような連続式方法による低フローレート（高分子量）ポリプロピレンの現在の商業的マレイン化は、酸価が４よりかなり低い生成物を製造している。これらの生成物は、接着剤、シーラント及び塗料で並びにポリマーブレンドのカップラー及び相溶化剤として使用されている。しかしながら、その低い酸価のために、これらのマレイン化ポリプロピレンの接着性及びカップリング性は限られている。前記のように、連続式方法でより高い酸価のポリプロピレンを製造するための試みは、20〜30％又はそれ以下の無水マレイン酸転換効率でもっと分子量が低く、より強く着色した生成物を生じる（例えば、米国特許第5,001,197号参照）。連続式方法でより高い酸価のポリエチレンを製造する試みは、架橋、より強い着色及びゲルを生じる（例えば、米国特許第4,612,155号、同第4,639,495号、同第4,751,270号、同第4,762,890号、同第4,857,600号及び同第4,927,888号参照）。特許文献には、高フローレート（低分子量）ポリプロピレンワックスのより高い酸価への連続式マレイン化が記載されている。しかしながら、前記のように、このようにして製造されたマレイン化ワックスの分子量は、マレイン化の間の断片化のために出発物質の分子量よりも低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことに照らして、低フローレートポリプロピレンを連続式方法で、従来知られていたものよりも低い着色でより高い分子量及びより高い酸価までマレイン化することが非常に望ましい。これらのポリプロピレンをより高い効率でマレイン化することも非常に望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（ａ）ポリプロピレンの無水マレイン酸に対する重量比が25〜60である溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物を反応器の一端部で連続的に形成すること、次いで
（ｂ）ポリプロピレンを構成するプロピレン単量体のモル数の遊離基開始剤に対するモル比が270〜2,100であり、そして無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比が3.5〜15となるように、（ａ）の溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物中に、遊離基開始剤を連続的に導入して、マレイン化ポリプロピレンを製造すること、及び
（ｃ）反応器の反対側端部からマレイン化ポリプロピレン生成物を連続的に取り出すことを含んでなる、黄色度カラー指数が76以下で、酸価が4.5より大きく、そして数平均分子量が少なくとも20,000の低着色で高酸価及び高分子量のマレイン化ポリプロピレンの製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の効果】
本発明者等は、低フローレートポリプロピレンをマレイン化するための新規な連続式方法を予想外にも見出した。このようにして生成された組成物は、従来公知のものよりも、着色がより低く、酸価がより高く、且つ分子量がより高い点で新規である。本発明の方法は、また、無水マレイン酸の効率的な使用が一般的に期待されるものよりも一層高い点で独特である。
【００１１】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明による組成物は、4.5より大きい酸価を有する（酸価の決定方法は、以下の例に示す）。本発明によるマレイン化ポリプロピレン組成物は、好ましくは５より大きい、更に好ましくは６〜70の酸価を有し、９〜60の酸価が最も好ましい。一般的に、より高い酸価で、得られるマレイン化ポリプロピレンは、極性下地に対してより高い接着性を示し、そうして接着剤及びシーラントで使用される物質と組み合わせて一層有用になる。更に、より高い酸価で、マレイン化ポリプロピレンは、ナイロンとポリプロピレンとのブレンドのようなポリマーブレンドを含む非類似の物質のブレンド中に使用するとき、相溶化剤又はカップラーとして有用である。より高い酸価で、これらの全ての目的のために、より少ない量のマレイン化ポリプロピレンが必要である。しかしながら、実用性のために一般的に70を超える酸価は、経済的に製造することが困難である。それで、マレイン化ポリプロピレンの酸価についての実用的に好ましい限界は70より小さい値である。
【００１２】
本発明による組成物は、76又は75以下の黄色度カラー指数を有する。黄色度カラー指数の分析は以下の例に示す。75より小さい黄色度カラー指数で、得られるマレイン化ポリプロピレンは、他の物質とブレンドしたとき、それが最終製品に望ましくない黄色色調又は褐色色調を殆ど与えない点で望ましい色を有する。従って、75より十分に低い黄色度カラー指数が更に好ましい。本発明によるマレイン化ポリプロピレン組成物は、好ましくは65又は60より小さい、更に好ましくは50より小さい黄色度カラー指数を有し、40より小さい黄色度カラー指数が最も好ましい。
【００１３】
本発明による組成物は、少なくとも20,000の数平均分子量を有する。この数平均分子量はできだけ高いことが好ましい。より高い数平均分子量で、得られるマレイン化ポリプロピレンは、多くの応用で望まれる、より耐久性で且つ可撓性である。それ故、このマレイン化ポリプロピレンは好ましくは、25,000より大きい、更に30,000より大きい数平均分子量を有する。しかしながら、このマレイン化ポリプロピレンは一般的に、溶融ポリプロピレンをマレイン化する工程の間に起こる断片化のために100,000より小さい数平均分子量を有する。従って、このマレイン化ポリプロピレンは一般的に、より好ましい組成物のために25,000〜80,000の数平均分子量を有し、30,000〜70,000の数平均分子量が最も好ましい。
【００１４】
本発明による組成物は、20重量％より少ないコモノマーを含有し、好ましくは５重量％より少ないコモノマー、更に好ましくは２重量％より少ないコモノマーを含有するホモポリプロピレンであるポリプロピレンから作られる。20重量％より多い、ときには５重量％より多いコモノマーの量で、マレイン化ポリプロピレンの結晶化度は顕著に低下し、コモノマーとしてエチレンの場合には、架橋が生じ得る。
【００１５】
本発明による組成物は、ナイロンとポリプロピレンとのブレンドに於けるように、相溶化剤として機能するために多くの他の物質とブレンドさせることができる。この種類のブレンドには、好ましくはナイロン25〜75重量％、ポリプロピレン25〜75重量％及びマレイン化ポリプロピレン0.1〜10重量％が含まれる。
【００１６】
更に、本発明のマレイン化ポリプロピレン組成物は、木粉、ガラス繊維、タルク及び雲母のような多数の成分で増量することができる。これらの成分の使用は材料を増量して最終コストを低減する。
【００１７】
低着色の高酸価高分子量マレイン化ポリプロピレンを製造するための本発明による方法は、
（ａ）溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物を反応器の一端部で連続的に形成すること（ポリプロピレンのメルトフローレートは好ましくは230℃で0.1〜50である）、
（ｂ）溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物中に遊離基開始剤を連続的に導入して、マレイン化ポリプロピレンを製造すること、及び
（ｃ）反応器の反対側端部からマレイン化ポリプロピレン生成物を連続的に取り出すこと
からなる（但し、ポリプロピレンの無水マレイン酸に対する重量比は10〜200であり、ポリプロピレンの遊離基開始剤に対するモル比は200〜4,000であり、そして無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比は１〜70である）。
【００１８】
本発明による方法は、好ましくは230℃で0.1〜50のメルトフローレートを有する溶融ポリプロピレンをマレイン化する。全ての実用的な目的のために、0.1より小さいメルトフローレートを有するポリプロピレンは、製造することが困難であり、加工することができるために二軸スクリュー押出機内で顕著なトルクを必要とする。他方、230℃で50より大きいメルトフローレートを有するポリプロピレンは、一般的に本発明により有用であるものよりも低い分子量を有するマレイン化ポリプロピレン生成物を生じる。本発明のマレイン化ポリプロピレンを製造するために使用されるポリプロピレンのメルトフローレートは、更に好ましくは230℃で0.1〜40であり、230℃で0.1〜20のメルトフローレートが最も好ましい。
【００１９】
本発明による方法では、無水マレイン酸の溶融ポリプロピレンへのグラフト化を開始するために、遊離基開始剤が使用される。任意の遊離基源が本発明の方法で有用である。しかしながら、入手性及び費用のために、過酸化物が一般的に一層好ましい。短い半減期、即ち180℃で３秒より短い半減期を有する過酸化物は、著しく多量の過酸化物が必要であり、劣った色のマレイン化ポリプロピレン生成物及びより高いコストになるので、あまり望ましくない。好ましい過酸化物はアルキル過酸化物であり、更に好ましくはジアルキル過酸化物である。本発明の方法で有用である適当な過酸化物の例には、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが含まれ、ジ−tert−ブチルペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００２０】
本発明による方法は連続式方法で行われる。任意の連続式方法が本発明の実施に使用することができる。しかしながら、スクリュー押出機が有利であり、運転の容易さ及び製造方法での受入性のために、スクリュー押出機が一般的により好ましい。二軸スクリュー押出機は、その使用の容易さ及び効率の良い混合作用のために、最も好ましいスクリュー押出機である。スクリュー押出機はまた、ポリプロピレンが反応ゾーンでのより短い滞留時間で連続的にマレイン化される点で、一層好ましい。本発明の方法でのスクリュー押出機の使用は、部分的にポリプロピレンのより少ない断片化のために改良された色及びより高い分子量のマレイン化ポリプロピレンの製造で助けとなる。
【００２１】
本発明による方法は好ましくは、10〜200の、更に好ましくは15〜120の、一層更に好ましくは20〜100のポリプロピレンの無水マレイン酸に対する重量比で行われ、25〜60のポリプロピレンの無水マレイン酸に対する重量比が最も好ましい。ポリプロピレン／無水マレイン酸の比が10より小さい量では、多すぎる無水マレイン酸が存在し、効率が劇的に低下する。他方、この比が200より大きいと、最終マレイン化ポリプロピレン中のマレイン化の量が著しく低くなる。このような比は、低酸価マレイン化ポリプロピレンのより長い滞留時間又はリサイクルの必要性を単純に増加させる。
【００２２】
連続式反応器内のポリプロピレンの滞留時間は、ポリプロピレンの供給速度及び反応器のサイズ（体積）に依存する。この時間は一般的に、ポリプロピレンの十分なマレイン化を得るために、反応器の第二の通路が必要でないように、遊離基開始剤の半減期の３倍よりも長い。撹拌した反応器に於いては、滞留時間は一般的に５分〜１時間、更に好ましくは10分〜30分で変化する。スクリュー押出機に於いて、この時間は一般的に、単軸スクリューについて50〜400のRPMで１〜３分であり、二軸スクリューで0.45〜2.5分、更に好ましくは二軸スクリューで150〜300のRPMで１〜２分で変化する。以下の例に示すように、（本発明で必要な反応剤の一般的な比率内の）反応剤の一定の設定量で、所望より低い酸価のポリプロピレンが製造される。この例に於いて、酸価が、より望ましい酸価限界内であるように増加するように、スクリュー押出機のRPMを減少させるか又は滞留時間が増加させることができる。
【００２３】
本発明によるマレイン化方法で使用されるポリプロピレンを構成するプロピレン単量体のモル数の遊離基開始剤に対するモル比は、好ましくは200〜4,000、更に好ましくは210〜3,500であり、最も好ましくは270〜2,100である。このモル比が200より小さいと、高い量の遊離基開始剤の存在によって、低分子量のポリプロピレンになるポリプロピレンの過剰の断片化がもたらされる。モル比が4,000より大きいと、遊離基開始剤の濃度が低過ぎて効率の良いマレイン化を得ることができない。
【００２４】
本発明による方法は好ましくは、１〜70、更に好ましくは２〜60、一層更に好ましくは３〜50の無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比で行われ、3.5〜15の無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比が最も好ましい。モル比が１未満では、遊離基開始剤の量はポリプロピレンへの特別の量のマレイン化に必要なものよりも著しく高く、従ってマレイン化ポリプロピレンの酸価を著しく増加させないで、断片化を増加させる。無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比が70を越えると、ポリプロピレンへの無水マレイン酸のグラフト化の効率が劇的に低下し、得られる生成物の色が劣る。
【００２５】
本発明プロセスに有用な無水マレイン酸は、任意の商業的グレードの無水マレイン酸とすることができる。95〜100％の無水マレイン酸含有量を有するものが好ましく、この場合、より僅かの揮発性副生物は真空システムによって処理しなくてはならない。99％を越える純度を有する溶融無水マレイン酸が同じ理由のために最も好ましく、真空システムによって処理しなければならない揮発成分が僅かとなる。
【００２６】
本発明による方法は一般的に、ポリプロピレンの融点より高い温度で行われる。この温度は好ましくは160〜220℃、更に好ましくは180〜210℃であり、190〜205℃の温度が最も好ましい。160℃より著しく低い温度では、溶融ポリプロピレンの粘度がスクリュー押出機を通して効率よく送液するためには高すぎる。220℃より著しく高い温度では、溶融ポリプロピレンの断片化が劇的に増加し、分子量が低下する。
【００２７】
本発明による方法は一般的に、マレイン化ポリプロピレン生成物から揮発物を除去するために工程（ｃ）の際又は工程（ｃ）の後で真空を使用する。
【００２８】
本発明による方法は一般的に効率がよく、反応の間に存在する無水マレイン酸の高いパーセントをポリプロピレンにグラフト化させ、35を越える好ましい効率パーセントでグラフト化した無水マレイン酸を有するマレイン化ポリプロピレンを製造する。ポリプロピレンに含有されたこの無水マレイン酸パーセントは、100％以下又は100％に近くすることができる。しかしながら、この効率割合は、一般的に40〜93％、更に好ましくは少なくとも49％である。35％より低い効率割合では、無水マレイン酸回収量が増加し、ポリプロピレンへの単位マレイン化当たりのコストも増加する。しかしながら、85％又はそれ以下の効率が一般的に受け入れられる。
【００２９】
【実施例】
下記の例は、本発明を示すことを意図するが、その妥当な範囲への限定として解釈すべきではない。
【００３０】
表１に示す酸価の値は、製造時間の間に15分間隔で得た試料について行った少なくとも４回の測定の平均値である。酸価は、試料１グラムを中和するために必要であるKOHのミリグラム数として定義される。酸価は、還流するキシレン中に溶解した秤量した試料を、指示薬としてフェノールフタレインを使用し、メタノール性水酸化カリウムで滴定することによって得た。終点は、指示薬のピンク色が10秒間残留したときをとった。
【００３１】
色は、分光光度法についてのASTM推奨操作Ｅ308による「黄色度指数」及びCIE1931システムの色の記述として測定した。
【００３２】
表１に「使用した無水マレイン酸（MA）％」として記載した効率は、生成物中に含有された供給MAのパーセント基準で計算した。（効率又は「使用したMA％」は、ポリマー中にグラフト化したMAのポンド数を、押出機中に送液したMAのポンド数で割り、100を掛けたものとして定義する）。
【００３３】
試料中に残留する未反応無水マレイン酸の量は、抽出及び加水分解をベースとする方法を使用することによって無視できるものであることがわかった。試料１グラムを、塩化メチレン10ml及び水10mlと共に125℃で圧力容器内で１時間加熱し、室温に冷却した。次いで、透明な上の水層１mlを水で10mlにまで希釈し、208nmでのU．V．吸収について分析した。既知の試料からの吸光度対MAパーセントの較正グラフにより、重量％として表示される「遊離MA％」又は未反応MAの量の決定が容易になった。値は0.1〜0.4重量％の範囲であった。
【００３４】
分子量は、140℃で３個のWaters HTカラム（10,000；100,000及び1,000,000オングストローム）を有するWaters 150℃ゲル浸透クロマトグラフを使用することによって得た。較正標準物質はポリプロピレン（Mw＝108,000；Mw＝32,500）であった。試料はｏ−ジクロロベンゼンに140℃で溶解させた。
【００３５】
ポリプロピレン／過酸化物（モル／モル）の比のためにポリプロピレンのモル数を計算するために、ポリプロピレンの重量をプロピレンの分子量である42で除した。
【００３６】
例 １（参考例）
1.2のメルトフローレートを有する、TENITE P4-026としてイーストマン・ケミカル社から入手したポリプロピレンのペレットを、全て200℃、150rpmの13個の逐次等価バレルを有する90mm二軸スクリュー押出機の入口ホッパー内に、272kg／時の速度で供給した。90℃の溶融無水マレイン酸を、入口ホッパーに隣接するバレル１のポート１の中に、10.9kg／時の速度で送液した。Elf AtochemからのLUPERSOL 101［２，５−ジメチル−２，５−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］を、1.1kg／時でバレル２のポート２の中に送液した。水銀30インチ（760mm）の真空を、バレル８及び10に配置されたポート８及び10で引いた。薄黄色生成物をバレル13から溶融ストランドとして押し出し、水をかけて固化させ、次いでペレットに切断した。生成物を分析すると下記の結果であった。酸価＝8.7；数平均分子量（Mn）＝48,000；重量平均分子量（Mw）＝119,000；黄色度カラー指数＝51；使用された無水マレイン酸％＝37％（37％効率）。
【００３７】
例 ２（参考例）
本例は、RPMを292に変更した以外は、本質的に例１に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝10.1；Mn＝43,000；Mw＝105,000；黄色度カラー指数＝49；使用された無水マレイン酸＝43％（43％効率）。
【００３８】
例 ３（実施例）
本例は、LUPERSOL 101の量を2.4kg／時に変更した以外は、本質的に例２に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝16.4；Mn＝30,000；Mw＝72,000；黄色度カラー指数＝48；使用された無水マレイン酸＝70％（70％効率）。
【００３９】
例 ４（実施例）
本例は、RPMを150に変更した以外は、本質的に例３に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝14.6；Mn＝31,000；Mw＝87,000；黄色度カラー指数＝56；使用された無水マレイン酸＝62％（62％効率）。
【００４０】
例 ５（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を0.5kg／時に変更し、無水マレイン酸を4.5kg／時に変更した以外は、本質的に例４に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝5.9；Mn＝47,000；Mw＝118,000；黄色度カラー指数＝25；使用された無水マレイン酸＝60％（60％効率）。
【００４１】
例 ６（実施例）
本例は、LUPERSOL 101を1.1kg／時に変更した以外は、本質的に例５に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝9.1；Mn＝36,000；Mw＝89,000；黄色度カラー指数＝24；使用された無水マレイン酸＝93％（93％効率）。
【００４２】
例 ７（実施例）
本例は、RPMを292に変更した以外は、本質的に例６に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝4.8；Mn＝51,000；Mw＝130,000；黄色度カラー指数＝33；使用された無水マレイン酸＝49％（49％効率）。
【００４３】
例 ８（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を0.5kg／時に変更した以外は、本質的に例７に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝3.0；Mn＝57,000；Mw＝148,000；黄色度カラー指数＝32；使用された無水マレイン酸＝31％（31％効率）。
【００４４】
例 ９（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を0.3kg／時に変更した以外は、本質的に例８に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝1.8；Mn＝65,000；Mw＝165,000；黄色度カラー指数＝33；使用された無水マレイン酸＝18％（18％効率）。
【００４５】
例 10（参考例）
本例は、RPMを150に変更した以外は、本質的に例９に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝3.5；Mn＝58,000；Mw＝145,000；黄色度カラー指数＝23；使用された無水マレイン酸＝36％（36％効率）。
【００４６】
例 11（参考例）
本例は、無水マレイン酸を10.9kg／時に変更した以外は、本質的に例10に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝5.5；Mn＝64,000；Mw＝168,000；黄色度カラー指数＝36；使用された無水マレイン酸＝23％（23％効率）。
【００４７】
例 12（参考例）
本例は、RPMを292に変更した以外は、本質的に例11に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝3.6；Mn＝60,000；Mw＝150,000；黄色度カラー指数＝47；使用された無水マレイン酸＝15％（15％効率）。
【００４８】
例 13（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を0.5kg／時に変更した以外は、本質的に例12に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝6.0；Mn＝63,000；Mw＝135,000；黄色度カラー指数＝44；使用された無水マレイン酸＝26％（26％効率）。
【００４９】
例 14（参考例）
本例は、RPMを200に変更し、無水マレイン酸を16.3kg／時に変更した以外は、本質的に例１に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝5.4；Mn＝60,000；Mw＝143,000；黄色度カラー指数＝64；使用された無水マレイン酸＝15％（15％効率）。
【００５０】
例 15（参考例）
本例は、RPMを292に変更した以外は、本質的に例14に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝4.2；Mn＝71,000；Mw＝190,000；黄色度カラー指数＝63；使用された無水マレイン酸＝12％（12％効率）。
【００５１】
例 16（参考例）
本例は、無水マレイン酸が21.8kg／時であった以外は、本質的に例15に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝3.7；Mn＝68,000；Mw＝192,000；黄色度カラー指数＝76；使用された無水マレイン酸＝８％（８％効率）。
【００５２】
例 17（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を4.5kg／時に変更した以外は、本質的に例16に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝9.0；Mn＝67,000；Mw＝177,000；黄色度カラー指数＝75；使用された無水マレイン酸＝19％（19％効率）。
【００５３】
例 18（参考例）
本例は、無水マレイン酸が16.3kg／時であった以外は、本質的に例17に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝12.0；Mn＝54,000；Mw＝129,000；黄色度カラー指数＝70；使用された無水マレイン酸＝34％（34％効率）。
【００５４】
例 19（実施例）
本例は、LUPERSOL 101を3.4kg／時に変更した以外は、本質的に例２に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝16.9；Mn＝34,000；Mw＝82,000；黄色度カラー指数＝50；使用された無水マレイン酸＝72％（72％効率）。
【００５５】
例 20（参考例）
本例は、LUPERSOL 101を0.5kg／時に変更した以外は、本質的に例15に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝4.0；Mn＝62,000；Mw＝159,000；黄色度カラー指数＝58；使用された無水マレイン酸＝11％（11％効率）。
【００５６】
例 21（参考例）
本例は、無水マレイン酸が2.3kg／時に変更した以外は、本質的に例９に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝2.4；Mn＝65,000；Mw＝152,000；黄色度カラー指数＝20；使用された無水マレイン酸＝49％（49％効率）。
【００５７】
例 22（参考例）
本例は、RPMを150に変更した以外は、本質的に例21に於けるようにして行った。製造されたマレイン化ポリプロピレンを分析すると下記の結果であった。酸価＝4.4；Mn＝53,000；Mw＝124,000；黄色度カラー指数＝23；使用された無水マレイン酸＝90％（90％効率）。
【００５８】
上記の例を、３個の重要な比と共に下記の表１に要約する。
【００５９】
【表１】
Figure 0004382158

Claims (5)

  1. （ａ）ポリプロピレンの無水マレイン酸に対する重量比が25〜60である溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物を反応器の一端部で連続的に形成すること、次いで
    （ｂ）ポリプロピレンを構成するプロピレン単量体のモル数の遊離基開始剤に対するモル比が270〜2,100であり、そして無水マレイン酸の遊離基開始剤に対するモル比が3.5〜15となるように、（ａ）の溶融ポリプロピレンと溶融無水マレイン酸との均質混合物中に、遊離基開始剤を連続的に導入して、マレイン化ポリプロピレンを製造すること、及び
    （ｃ）反応器の反対側端部からマレイン化ポリプロピレン生成物を連続的に取り出すことを含んでなる、黄色度カラー指数が76以下で、酸価が4.5より大きく、そして数平均分子量が少なくとも20,000の低着色で高酸価及び高分子量のマレイン化ポリプロピレンの製造方法。
  2. （ａ）におけるポリプロピレンのメルトフローレートが230℃で0.1〜50である請求項１に記載の方法。
  3. 反応器がスクリュー押出機であり、反応が、ポリプロピレン中への無水マレイン酸の組み入れ効率が35％より大きい割合で進行する請求項１に記載の方法。
  4. 遊離基開始剤が、180℃での半減期が３秒より大きい過酸化物であり、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  5. 工程（ｂ）を190〜205℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
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