JP4380779B2 - Dye-sensitized photoelectric conversion device - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池などとして用いることができる色素増感型光電変換装置、詳しくは光吸収率及び光電変換効率の高い色素増感型光電変換装置に関するものである。 The present invention relates to a dye-sensitized photoelectric conversion device that can be used as a solar cell, and more particularly to a dye-sensitized photoelectric conversion device having a high light absorption rate and high photoelectric conversion efficiency.
化石燃料に代わるエネルギー源として、太陽光を利用する太陽電池が注目され、種々の研究が行われている。太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置の１種であり、太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて小さく、より一層の普及が期待されている。 As an energy source to replace fossil fuels, solar cells using sunlight have attracted attention and various studies have been conducted. A solar cell is a kind of photoelectric conversion device that converts light energy into electric energy, and uses sunlight as an energy source, and therefore has a very small influence on the global environment, and is expected to be further spread.
太陽電池の原理や材料として、様々なものが検討されている。そのうち、半導体のｐｎ接合を利用する太陽電池は、現在最も普及しており、シリコンを半導体材料とした太陽電池が多数市販されている。これらは、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）のシリコンを用いたアモルファスシリコン系太陽電池とに大別される。 Various types of solar cell principles and materials have been studied. Among them, solar cells using a semiconductor pn junction are currently most popular, and many solar cells using silicon as a semiconductor material are commercially available. These are roughly classified into a crystalline silicon solar cell using single crystal or polycrystalline silicon and an amorphous silicon solar cell using amorphous silicon.
太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率は、結晶シリコン系太陽電池の方がアモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いので、従来、太陽電池には結晶シリコン系太陽電池が多く用いられてきた。しかし、結晶シリコン系太陽電池は、結晶成長に多くのエネルギーと時間とを要するため、生産性が低く、コスト高になる。 Photoelectric conversion efficiency, which represents the ability to convert the light energy of sunlight into electrical energy, is higher for crystalline silicon solar cells than for amorphous silicon solar cells. Many have been used. However, since a crystalline silicon solar cell requires a lot of energy and time for crystal growth, the productivity is low and the cost is high.
一方、アモルファスシリコン系太陽電池には、結晶シリコン系太陽電池に比べてより広い波長領域の光を吸収して利用することができることや、種々の材質の基板材料を選択することができて大面積化が容易であることなどの特徴がある。また、結晶化が不要であるため、結晶シリコン系太陽電池に比べると、生産性よく低コストで製造できる。しかし、光電変換効率は結晶シリコン系太陽電池よりも低い。 On the other hand, amorphous silicon solar cells can be used by absorbing light in a wider wavelength region than crystalline silicon solar cells, and can be selected from various substrate materials. There is a feature that it is easy to make. In addition, since crystallization is unnecessary, it can be manufactured with high productivity and low cost as compared with a crystalline silicon solar cell. However, the photoelectric conversion efficiency is lower than that of the crystalline silicon solar cell.
いずれのシリコン系太陽電池でも、高純度の半導体材料を製造する工程やｐｎ接合を形成する工程が必要であるため、製造工程数が多くなるという問題点や、真空下での製造工程が必要であるため、設備コストおよびエネルギーコストが高くなるという問題点がある。 Any silicon-based solar cell requires a process for manufacturing a high-purity semiconductor material and a process for forming a pn junction, which requires a problem that the number of manufacturing processes increases and a manufacturing process under vacuum. Therefore, there is a problem that the equipment cost and the energy cost are increased.
以上のような問題点がなく、より低コストで製造できる太陽電池を実現するために、シリコン系材料に代えて有機材料を用いる太陽電池が長く研究されてきたが、これらの多くは光電変換効率が１％程度と低く、実用化にいたらなかった。 In order to realize a solar cell that can be manufactured at a lower cost without the above-mentioned problems, solar cells using organic materials instead of silicon-based materials have been studied for a long time. Was as low as 1%, and it was not put into practical use.
しかしながら、１９９１年に光誘起電子移動を応用した色素増感型光化学電池（光電変換装置）が提案された（後述の非特許文献１および特許文献１など参照。）。この光電変換装置は、高い光電変換効率を有し、大掛かりな製造装置を必要とせず、安価な材料を用いて、簡易に生産性よく製造できるため、新世代の太陽電池として期待されている。 However, in 1991, a dye-sensitized photochemical cell (photoelectric conversion device) applying photoinduced electron transfer was proposed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 described later). This photoelectric conversion device is expected as a new generation solar cell because it has high photoelectric conversion efficiency, does not require a large-scale manufacturing device, and can be manufactured easily and with high productivity using inexpensive materials.
図１０は、従来の一般的な色素増感型光電変換装置１００の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置１００は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)Ｓn Ｏ2 ）などの透明導電層からなる透明電極（負極）２、単一種の光増感色素を保持した半導体層１０３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７、および（図示省略した）封止材などで構成されている。 FIG. 10 is a cross-sectional view of a main part showing the structure of a conventional general dye-sensitized photoelectric conversion device 100. The dye-sensitized photoelectric conversion device 100 is mainly composed of a transparent substrate 1 such as glass, a transparent electrode (negative electrode) 2 composed of a transparent conductive layer such as FTO (fluorine-doped tin oxide (IV) Sn O 2 ), It comprises a semiconductor layer 103 holding a kind of photosensitizing dye, an electrolyte layer 5, a counter electrode (positive electrode) 6, a counter substrate 7, a sealing material (not shown), and the like.
半導体層１０３としては、酸化チタンＴi Ｏ2 の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この半導体層１０３を構成する微粒子の表面に単一種の光増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層１０３と対向電極６との間に充填され、Ｉ- ／Ｉ3 - などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は白金層６ｂなどで構成され、対向基板７の上に形成されている。 As the semiconductor layer 103, a porous layer obtained by sintering fine particles of titanium oxide Ti 2 O 2 is often used. A single kind of photosensitizing dye is held on the surface of fine particles constituting the semiconductor layer 103. The electrolyte layer 5 is filled between the semiconductor layer 103 and the counter electrode 6, and an organic electrolytic solution containing a redox species (redox couple) such as I − / I 3 − is used. The counter electrode 6 is composed of a platinum layer 6 b and the like, and is formed on the counter substrate 7.
図１１は、色素増感型光電変換装置１００の動作原理を説明するためのエネルギー図である。色素増感型光電変換装置１００は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。（なお、図１１では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、光増感色素１０４として後述するＮ７１９を用い、半導体層１０３の材料として酸化チタンＴi Ｏ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。）
FIG. 11 is an energy diagram for explaining the operation principle of the dye-sensitized photoelectric conversion device 100. When light is incident, the dye-sensitized photoelectric conversion device 100 operates as a battery having the counter electrode 6 as a positive electrode and the transparent electrode 2 as a negative electrode. The principle is as follows. (In FIG. 11, FTO is used as the material of the transparent electrode 2, N719 described later is used as the
透明基板１および透明電極２を透過してきた光子を光増感色素１０４が吸収すると、光増感色素１０４中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。励起状態の電子は、光増感色素１０４と半導体層１０３との間の電気的結合を介して、半導体層１０３の伝導帯に引き出され、半導体層１０３を通って透明電極２に到達する。
When the
一方、電子を失った光増感色素１０４は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、上記の反応の逆反応 Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
On the other hand, the
I 2 + I - → I 3 -
The electrons are received by, and an oxidant such as I 3 − (a combination of I 2 and I − ) is generated in the electrolyte layer 5. The generated oxidizing agent reaches the counter electrode 6 by diffusion, and the reverse reaction of the above reaction I 3 − → I 2 + I −
I 2 + 2e - → 2I -
Thus, electrons are received from the counter electrode 6 and reduced to the original reducing agent.
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、光増感色素１０４にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
The electrons sent from the transparent electrode 2 to the external circuit return to the counter electrode 6 after performing electrical work in the external circuit. In this way, light energy is converted into electrical energy without leaving any change in the
色素増感型光電変換装置１００の光増感色素１０４としては、通常、可視光領域付近の光を吸収できる物質、例えば、ビピリジン錯体、テルピリジン錯体、メロシアニン色素、ポルフィリン、およびフタロシアニンなどが用いられる。
As the
従来、一般的に高い光電変換効率を実現するには、純度の高い単一種の色素を用いるのがよいとされてきた。これは、複数種の色素を１つの半導体層１０３の上に混在させた場合、色素同士の間で電子の授受もしくは電子とホールの再結合が起こったり、励起された色素から半導体層１０３に譲りわたされた電子が別種の色素によって捕獲されたりして、励起された光増感色素１０４から透明電極２に到達する電子が減少し、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下すると考えられるからである（例えば、後述の非特許文献２〜４など参照。）。
Conventionally, in order to achieve generally high photoelectric conversion efficiency, it has been considered to be preferable to use a single type of dye having a high purity. This is because when plural types of dyes are mixed on one semiconductor layer 103, electrons are transferred between the dyes or recombination of electrons and holes occurs, or the excited dyes are transferred to the semiconductor layer 103. The ratio at which a current is obtained from absorbed photons, i.e., the quantum yield, when the transferred electrons are captured by another type of dye and the electrons reaching the transparent electrode 2 from the
単独で用いる色素としては、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2’−ビピリジル−4,4 ’−ジカルボン酸) ルテニウム(II)二テトラブチルアンモニウム錯体（通称Ｎ７１９）が、増感色素としての性能に優れており、一般的に用いられている。その他、ビピリジン錯体の１種であるシス−ビス（イソチオシアナト）ビス(2,2’−ビピリジル−4,4 ’−ジカルボン酸）ルテニウム(II)（通称：Ｎ３）や、テルピリジン錯体の１種であるトリス（イソチオシアナト)(2,2 ’:6’,2”−テルピリジル−4,4 ’,4”−トリカルボン酸）ルテニウム(II)三テトラブチルアンモニウム錯体（通称ブラックダイ）が一般的に用いられる。 As a dye used alone, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid), a kind of bipyridine complex, ruthenium (II) ditetrabutylammonium complex (commonly known as N719) However, it is excellent in performance as a sensitizing dye and is generally used. In addition, cis-bis (isothiocyanato) bis (2,2′-bipyridyl-4,4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) (common name: N3), which is a bipyridine complex, and a terpyridine complex. Tris (isothiocyanato) (2,2 ′: 6 ′, 2 ″ -terpyridyl-4,4 ′, 4 ″ -tricarboxylic acid) ruthenium (II) tritetrabutylammonium complex (commonly known as black dye) is generally used.
特にＮ３やブラックダイを用いる時には、共吸着剤もよく用いられる。共吸着剤は半導体層１０３上で色素分子が会合するのを防止するために添加される分子であり、代表的な共吸着剤としてケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などが挙げられる。これらの分子の構造的特徴としては、半導体層１０３を構成する酸化チタンに吸着されやすい官能基として、カルボキシル基やホスホノ基などをもつこと、および、色素分子間に介在して色素分子間の干渉を防止するために、σ結合で形成されていることなどが挙げられる。 In particular, when N3 or a black die is used, a co-adsorbent is often used. The co-adsorbent is a molecule added to prevent the dye molecules from associating on the semiconductor layer 103. As typical co-adsorbents, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholate, and 1-decylphosphonic acid are used. Etc. The structural features of these molecules are that they have a carboxyl group, a phosphono group, etc. as functional groups that are easily adsorbed to titanium oxide constituting the semiconductor layer 103, and interfering between the dye molecules by interposing between the dye molecules. In order to prevent this, it may be formed by a σ bond.
一般に光電変換装置を効果的に動作させるためには、まずは、光電変換装置に入射してくる光を最大限に利用できるように、光吸収率を高めることが重要であり、続いて、吸収した光エネルギーを電気エネルギーに変換する変換効率を高めることが重要である。色素増感型光電変換装置では、光吸収は光増感色素１０４によって担われるから、光増感色素１０４として入射光に対して最適な光吸収特性を有する色素を選択することによって、最高の光吸収率を実現することができると期待される。
In general, in order to operate a photoelectric conversion device effectively, it is first important to increase the light absorption rate so that the light incident on the photoelectric conversion device can be used to the maximum extent. It is important to increase the conversion efficiency for converting light energy into electrical energy. In the dye-sensitized photoelectric conversion device, light absorption is carried by the
太陽光には赤外光から紫外光まで連続して様々な波長の光が含まれているから、太陽電池として応用した場合に高い光吸収率を実現するには、長波長領域も含めてできるだけ広範囲の波長領域の光、特に波長が３００〜９００ｎｍの光を余すことなく吸収できる色素を選択することが望ましい。 Sunlight contains light of various wavelengths continuously from infrared light to ultraviolet light. To achieve a high light absorption rate when applied as a solar cell, including the long wavelength region as much as possible. It is desirable to select a dye that can absorb light in a wide wavelength range, particularly light having a wavelength of 300 to 900 nm.
しかしながら、光増感色素１０４内の電子の状態は量子力学的に定まり、その物質固有のエネルギー状態しか取り得ない。従って、基底状態（ＨＯＭＯ）にある電子と励起状態（ＬＵＭＯ）にある電子とのエネルギー差、つまり、電子を基底状態から励起状態に励起するのに必要なエネルギー（バンドギャップエネルギー）もその物質固有の値として定まっており、それに対応して光増感色素１０４が吸収できる光も特定の波長領域の光に限定される。また、励起された電子が半導体層１０３の伝導帯へ移動できるように、色素のバンドギャップエネルギーは小さくなりすぎないことが必要である。
However, the state of electrons in the
図１２（ａ）は、現在一般的に入手可能な４種の代表的色素の吸収スペクトルであり、図１２（ｂ）は、モル吸光係数が小さい３種の色素の吸収スペクトルを拡大して示したグラフである。図１２から、ブラックダイは、８６０ｎｍ付近を長波長末端として広範囲の吸収波長領域を有することがわかるが、全般にモル吸光係数が小さく、特に短波長側に吸光度が不足する領域が存在する。Ｎ７１９は、短波長側でブラックダイと同等以上のモル吸光係数を有するものの、吸収波長領域の長波長側末端は７３０ｎｍ付近にあり、長い波長の光を有効に利用することができない。5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene)-4-oxo-3-Thiazolidineacetic acid（以下、色素Ｂと呼ぶ。）による光吸収は、Ｎ７１９とほぼ同様の波長依存性を有し、モル吸光係数はＮ７１９よりも小さい。2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b-hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acid（以下、色素Ａと呼ぶ。）は、モル吸光係数は大きいものの、吸収波長領域が狭く限られる。 Fig. 12 (a) shows the absorption spectra of four typical dyes that are generally available at present, and Fig. 12 (b) shows an enlarged absorption spectrum of three kinds of dyes having a low molar extinction coefficient. It is a graph. From FIG. 12, it can be seen that the black die has a wide absorption wavelength region with the long wavelength end near 860 nm, but generally has a small molar extinction coefficient, and there is a region where the absorbance is particularly insufficient on the short wavelength side. N719 has a molar extinction coefficient equal to or greater than that of the black die on the short wavelength side, but the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 730 nm, and light having a long wavelength cannot be effectively used. 5-[[4- [4- (2,2-diphenylethenyl) phenyl] -1,2,3,3a, 4,8b-hexahydrocyclopent [b] indol-7-yl] methylene] -2- (3-ethyl -4-oxo-2-thioxo-5-thiazolidinylidene) -4-oxo-3-Thiazolidineacetic acid (hereinafter referred to as Dye B) has the same wavelength dependence as N719, and has molar absorption. The coefficient is smaller than N719. 2-Cyano-3- [4- [4- (2,2-diphenylethenyl) phenyl] -1,2,3,3a, 4,8b-hexahydrocyclopent [b] indol-7-yl] -2-propenoic acid ( Hereinafter, it is referred to as Dye A), but has a large molar absorption coefficient, but has a narrow absorption wavelength range.
上記のように、現在のところ、波長３００〜９００ｎｍの太陽光を余すことなく吸収できる色素は存在しない。色素増感型光電変換装置１００を太陽電池として用いた場合の最高性能は、光増感色素１０４としてＮ７１９を用いた場合に達成されており、例えば、開放電圧０．７５５Ｖ、光電変換効率８．２３％の性能が得られている。この結果を、結晶シリコン系太陽電池で達成されている開放電圧０．６Ｖ、光電変換効率１５％の性能と比べると、光電変換効率は半分強にとどまっている。
As described above, there is currently no dye that can absorb sunlight with a wavelength of 300 to 900 nm. The highest performance when the dye-sensitized photoelectric conversion device 100 is used as a solar cell is achieved when N719 is used as the
開放電圧は色素増感型光電変換装置１００の方が結晶シリコン系太陽電池より大きいことを考慮すると、色素増感型太陽電池１００の低い光電変換効率の原因は、得られる光電流が結晶シリコン系太陽電池に比べ著しく少ないことにあり、この主因は、光増感色素１０４による光吸収率が不十分であることにあると考えられる。すなわち、太陽光に含まれる様々な波長の光のすべてを効率よく吸収できる色素が存在しないため、単一種の色素からなる色素増感型太陽電池１００では光吸収率が不十分になると考えられる。
Considering that the open-circuit voltage of the dye-sensitized photoelectric conversion device 100 is larger than that of the crystalline silicon solar cell, the cause of the low photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell 100 is that the photocurrent obtained is crystalline silicon-based. The main reason is that the light absorption rate by the
単一種の色素では十分な光吸収を実現できないのであれば、吸収波長特性が互いに異なる複数種の色素を混合して光増感色素として用いることが考えられる。しかしながら、先述したように、複数種の色素を１つの半導体層１０３の上に混在させて用いると、実際には光電変換効率が低下する場合がほとんどである。これは、前述したように、色素間での電子移動などによって、吸収された光子から電流が得られる比率、すなわち量子収率が著しく低下するからである。 If sufficient light absorption cannot be realized with a single type of dye, it is considered that a plurality of kinds of dyes having different absorption wavelength characteristics are mixed and used as a photosensitizing dye. However, as described above, when a plurality of types of dyes are mixed and used on one semiconductor layer 103, in most cases, the photoelectric conversion efficiency actually decreases. This is because, as described above, the ratio at which current is obtained from the absorbed photons, that is, the quantum yield, is significantly reduced due to electron transfer between the dyes.
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、光吸収率及び光電変換効率を向上させた色素増感型光電変換装置を提供することにある。 This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: The objective is to provide the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus which improved the light absorption rate and the photoelectric conversion efficiency.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、光吸収率及び光電変換効率を向上させ得る複数種の色素の組み合わせを発見した。 The present inventor has conducted extensive studies and found the combination of a plurality kinds of dyes capable of enhancing light absorptance and photoelectric conversion efficiency.
また、複数種の色素の組み合わせによって光電変換効率が向上する機構を研究する中で、複数種の色素分子のうちの少なくとも１種が、半導体層に結合する官能基を同一炭素上に複数個もつ場合に、この色素が、この色素とは別種の色素の会合を抑制することによって、その別種の色素の光電変換効率を向上させることを発見した。 Further, in studying the mechanism of improving the photoelectric conversion efficiency by the combination of the double several dyes, a plurality of at least one of plural kinds of dye molecules, a functional group bonded to the semiconductor layer on the same carbon if they have, the dye, the the dye by inhibiting the association of another type of dye was found to improve the photoelectric conversion efficiency of the different kind of dye.
即ち、本発明は、
半導体層に保持された光増感色素によって光が吸収され、この光吸収によって励起された前記光増感色素の電子が前記半導体層を介して外部へ取り出されるように構成され、
前記光増感色素が、ポリピリジン錯体と、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子とを含み、
前記ポリピリジン錯体は、前記半導体層に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有し、
前記芳香族多環共役系分子は、同一炭素に、前記半導体層に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する色素増感型光電変換装置に係わるものである。
That is, the present invention is,
Light is absorbed by the photosensitizing dye held in the semiconductor layer, and the electrons of the photosensitizing dye excited by this light absorption are configured to be extracted outside through the semiconductor layer,
The photosensitizing dye includes a polypyridine complex, an aromatic polycyclic conjugated molecule having an electron donating group and an electron accepting group, and having an intramolecular CT property,
The polypyridine complex has a carboxyl group or a phosphono group as a functional group bonded to the semiconductor layer,
The aromatic polycyclic conjugated molecule includes a dye-sensitized photoelectric conversion device having a carboxyl group or a phosphono group and a cyano group, an amino group, a thiol group, or a thione group as functional groups bonded to the semiconductor layer on the same carbon. It is related to.
本発明によれば、色素増感型光電変換装置の光吸収率及び光電変換効率を向上させることができる。According to the present invention, the light absorption rate and photoelectric conversion efficiency of a dye-sensitized photoelectric conversion device can be improved.
本発明の第１の色素増感型光電変換装置において、前記複数種の色素のそれぞれの基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）への最小励起エネルギーが、互いに十分異なっているのがよい。この際、前記複数種の色素の前記最小励起エネルギーが、０．１７２〜０．２０９ｅＶ以上異なっているのが好ましい。 In the first dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention, the minimum excitation energies from the ground state (HOMO) to the excited state (LUMO) of each of the plurality of types of dyes should be sufficiently different from each other. At this time, it is preferable that the minimum excitation energies of the plurality of types of dyes differ by 0.172 to 0.209 eV or more.
また、前記複数種の色素が、最大吸収帯が４００ｎｍ以上の波長領域に存在するものと、最大吸収帯が４００ｎｍ以下の波長領域に存在するものとからなるのがよい。 Further, it is preferable that the plurality of kinds of dyes are composed of one having a maximum absorption band in a wavelength region of 400 nm or more and one having a maximum absorption band in a wavelength region of 400 nm or less.
また、前記複数種の色素が、可視光域において量子収率の大きな色素と、可視光域において量子収率の小さな色素とからなるのがよい。 Moreover, it is preferable that the plurality of types of dyes include a dye having a large quantum yield in the visible light region and a dye having a small quantum yield in the visible light region.
また、前記複数種の色素が、モル吸光係数が大きな色素と、モル吸光係数の小さな色素とからなるのがよい。この際、前記モル吸光係数が大きな色素のモル吸光係数が１００，０００以上であり、前記モル吸光係数が小さな色素のモル吸光係数が１００，０００以下であるのがよい。 Moreover, it is preferable that the plurality of types of dyes include a dye having a large molar extinction coefficient and a dye having a small molar extinction coefficient. At this time, the molar extinction coefficient of the dye having a large molar extinction coefficient is preferably 100,000 or more, and the molar extinction coefficient of the dye having a small molar extinction coefficient is preferably 100,000 or less.
また、前記複数種の色素が、前記半導体層に互いに異なる立体配座で保持されるのがよい。例えば、前記複数種の色素が、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer ）を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、分子内ＣＴ（Charge Transfer ）の性質を有する有機分子色素とからなるのがよい。前記ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する無機錯体色素としては、ブラックダイやＮ７１９などのポリピリジン錯体を挙げることができ、前記分子内ＣＴの性質を有する有機分子色素としては、電子供与性の基と電子受容性の基とが直線状に配置された、色素Ａなどの芳香族多環共役系分子を挙げることができる。 The plurality of types of dyes may be held in different conformations in the semiconductor layer. For example, the plurality of types of dyes may be composed of an inorganic complex dye having a property of causing MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) and an organic molecular dye having a property of intramolecular CT (Charge Transfer). Examples of the inorganic complex dye having the property of causing MLCT include black dye and polypyridine complexes such as N719. Examples of the organic molecular dye having the property of intramolecular CT include an electron donating group and an electron accepting property. An aromatic polycyclic conjugated system molecule such as Dye A, in which the group is linearly arranged.
「分子内ＣＴの性質を有する有機分子」とは、同一分子中に電子供与性の基と、電子受容性の基とを併せ持つ分子のことを言う。さらに、この分子が酸化チタンなどの半導体層３の表面に吸着される際に、半導体層３の側に電子受容性の基が配置され、電解質層５の側に電子供与性の基が配置されると、色素から半導体層３への電子の移行に有利に作用するので、このような構造をもつ分子であることが望ましい。これは、前記ＣＴの性質を有する有機分子色素における電荷の移動方法ならびに移動方向が、前記ＭＬＣＴを引き起こす無機錯体色素における電荷の移動方法ならびに移動方向と異なるということである。
The “organic molecule having the property of intramolecular CT” refers to a molecule having both an electron donating group and an electron accepting group in the same molecule. Further, when this molecule is adsorbed on the surface of the
前記ＭＬＣＴを引き起こす性質を有する無機錯体色素としては、ビピリジン錯体、ビキノリン錯体、テルピリジン錯体などのポリピリジン錯体、例えばブラックダイやＮ７１９を挙げることができる。前記ＣＴの性質を有する有機分子色素は、電子受容性の基としてチオフェン、ロダニン、シアノ基、カルバゾールなどの部分構造をもち、電子供与性の基としてナフトキノン、ピリジル基、ピリミジル基などの部分構造をもつ有機分子である。具体的には、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）錯体、非対称型アゾ色素、チアゾールアゾ色素、アズレンなどを挙げることができ、より具体的には色素Ａなどを挙げることができる（大河原信，松岡賢，平嶋恒亮，北尾悌二郎，「機能性色素」( 講談社）を参照。）。 Examples of the inorganic complex dye having the property of causing MLCT include polypyridine complexes such as a bipyridine complex, a biquinoline complex, and a terpyridine complex, such as black dye and N719. The organic molecular dye having the CT property has a partial structure such as thiophene, rhodanine, cyano group, and carbazole as an electron-accepting group, and a partial structure such as naphthoquinone, pyridyl group, and pyrimidyl group as an electron-donating group. It is an organic molecule. Specific examples include tetrathiafulvalene-tetracyanoquinodimethane (TTF-TCNQ) complex, asymmetric azo dyes, thiazole azo dyes, and azulene, and more specifically, dye A and the like. Yes (see Shin Okawara, Ken Matsuoka, Tsuneaki Hirashima, Shinjiro Kitao, “Functional dyes” (Kodansha)).
また、前記複数種の色素のうち、少なくとも１種の色素が前記半導体層に結合する官能基を同一炭素上に複数個もち、この色素が、この色素とは別種の色素のうちの少なくとも１種の色素の会合を抑制することによって、その別種の色素の光電変換効率を向上させるように構成されているのがよい。この色素は、同一炭素上に有する前記複数個の官能基によって前記半導体層に結合し、単一の官能基のみによって吸着される前記別種の色素とは異なる立体配置を取って、前記半導体層に吸着される。このため、この色素と前記別種の色素とは、前記半導体層表面上で隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができ、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、この色素分子は、同じ前記半導体層表面に保持された前記光増感色素間に効果的に介在し、前記別種の色素のうちの少なくとも１種の色素の会合を抑制して、その別種の色素間の無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したその別種の色素から、励起された電子が無駄に色素間で移動することなく、効率よく前記半導体層へ取り出されるため、その別種の色素の光電変換効率が向上する。 Further, among the plurality of types of dyes, at least one type of dye has a plurality of functional groups bonded to the semiconductor layer on the same carbon, and the dye is at least one type of dye different from the dye. It is preferable that the photoelectric conversion efficiency of the different type of dye is improved by suppressing the association of the dye. This dye is bonded to the semiconductor layer by the plurality of functional groups on the same carbon, takes a different configuration from the different kind of dye adsorbed by only a single functional group, and is attached to the semiconductor layer. Adsorbed. For this reason, even if this pigment | dye and the said another kind of pigment | dye are adjacent on the said semiconductor layer surface, they can coexist without exerting a strong interaction, and do not impair each other's photoelectric conversion performance. On the other hand, the dye molecule effectively intervenes between the photosensitizing dyes held on the surface of the same semiconductor layer, and suppresses association of at least one kind of the other kinds of dyes. Prevent unnecessary electron transfer between the dyes. For this reason, excited electrons are efficiently extracted from the different type of dye that has absorbed light to the semiconductor layer without wastefully moving between the dyes, so that the photoelectric conversion efficiency of the different type of dye is improved.
この際、この色素が同一炭素上に有する前記複数個の官能基が、前記半導体層に強く結合する官能基と、前記半導体層に弱く結合する官能基とからなるのがよい。もし仮に、この色素が同一炭素上に有する前記複数個の官能基が、いずれも前記半導体層に強く結合する官能基であると、前記半導体層に吸着されたこの色素の立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素上に前記複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、この色素が有する前記複数個の官能基は、前記半導体層に強く結合する官能基と弱く結合する官能基とからなるので、弱く結合する官能基が補助的に機能し、しかも、強く結合する官能基の、前記半導体層への結合を妨げることがない。この結果、前記複数個の官能基が同一炭素上に存在する効果が効果的に発現する。また、光を吸収したこの色素の励起電子は、強く結合する官能基から前記半導体層へ取り出されるため、前記半導体層への電荷移動が効率よく行われる。 At this time, it is preferable that the plurality of functional groups of the dye on the same carbon include a functional group that is strongly bonded to the semiconductor layer and a functional group that is weakly bonded to the semiconductor layer. If the plurality of functional groups that the dye has on the same carbon are all functional groups that are strongly bonded to the semiconductor layer, the configuration of the dye adsorbed on the semiconductor layer has a degree of freedom. The number of functional groups existing on the same carbon is less likely to be exhibited. On the other hand, the plurality of functional groups possessed by the dye are composed of a functional group that binds strongly to the semiconductor layer and a functional group that binds weakly, so that the functional group that binds weakly functions as an auxiliary, The bonding of the functional group that strongly binds to the semiconductor layer is not hindered. As a result, the effect that the plurality of functional groups exist on the same carbon is effectively exhibited. In addition, since the excited electrons of the dye that has absorbed light are taken out from the strongly bonded functional group to the semiconductor layer, charge transfer to the semiconductor layer is efficiently performed.
例えば、前記半導体層に強く結合する官能基が、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ) 2 であり、前記半導体層に弱く結合する官能基が、シアノ基−ＣＮ、アミノ基−ＮＨ2 、チオール基−ＳＨ、又はチオン基−ＣＳ−であるのがよい。 For example, the functional group strongly bonded to the semiconductor layer is a carboxyl group —COOH or phosphono group —PO (OH) 2 , and the functional group weakly bonded to the semiconductor layer is a cyano group —CN or amino group —NH. 2 , thiol group —SH, or thione group —CS—.
本発明の第２の色素増感型光電変換装置において、上記会合抑制分子が同一炭素上に有する前記複数個の官能基が、前記半導体層に強く結合する官能基と、前記半導体層に弱く結合する官能基とからなるのがよい。もし仮に、上記会合抑制分子が同一炭素上に有する前記複数個の官能基が、いずれも前記半導体層に強く結合する官能基であるとすると、前記半導体層に吸着された上記会合抑制分子がとる立体配置は自由度が少なくなり、前記複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、上記会合抑制分子が有する前記複数個の官能基は、前記半導体層に強く結合する官能基と弱く結合する官能基とからなるので、弱く結合する官能基が補助的に機能し、しかも、強く結合する官能基の、前記半導体層への結合を妨げることがない。この結果、前記複数個の官能基が同一炭素上に存在する効果が効果的に発現する。 In the second dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention, the plurality of functional groups that the association suppressing molecule has on the same carbon are bonded to the semiconductor layer and the semiconductor layer weakly. It is good to consist of a functional group. If the plurality of functional groups possessed by the association suppressing molecule on the same carbon are all functional groups that bind strongly to the semiconductor layer, the association suppressing molecule adsorbed on the semiconductor layer takes it. The configuration is less flexible and the effect of the presence of the plurality of functional groups is less likely to appear. On the other hand, the plurality of functional groups of the association-suppressing molecule are composed of a functional group that binds strongly to the semiconductor layer and a functional group that binds weakly, so that the functional group that binds weakly functions as an auxiliary, In addition, binding of the functional group that strongly binds to the semiconductor layer is not hindered. As a result, the effect that the plurality of functional groups exist on the same carbon is effectively exhibited.
例えば、前記半導体層に強く結合する官能基が、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ) 2 であり、前記半導体層に弱く結合する官能基が、シアノ基−ＣＮ、アミノ基−ＮＨ2 、チオール基−ＳＨ、又はチオン基−ＣＳ−であるのがよい。 For example, the functional group strongly bonded to the semiconductor layer is a carboxyl group —COOH or phosphono group —PO (OH) 2 , and the functional group weakly bonded to the semiconductor layer is a cyano group —CN or amino group —NH. 2 , thiol group —SH, or thione group —CS—.
以下、本発明の実施の形態に基づく色素増感型光電変換装置について、詳細を図面参照下に具体的に説明する。 Hereinafter, the details of the dye-sensitized photoelectric conversion device according to the embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
実施の形態１
図１は、主として請求項１に記載した第１の色素増感型光電変換装置に対応し、実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置１０の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置１０は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)Ｓn Ｏ2 ）などの透明導電層からなる透明電極（負極）２、複数種の光増感色素を保持した半導体層３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７、および図示省略した封止材などで構成されている。
Embodiment 1
FIG. 1 is a cross-sectional view of the main part showing the structure of a dye-sensitized photoelectric conversion device 10 based on Embodiment 1 corresponding mainly to the first dye-sensitized photoelectric conversion device described in claim 1. The dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is mainly composed of a transparent substrate 1 such as glass, a transparent electrode (negative electrode) 2 made of a transparent conductive layer such as FTO (fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 ), and a plurality of them. It comprises a
半導体層３としては、酸化チタンＴi Ｏ2 の微粒子を焼結させた多孔質層が用いられることが多い。この半導体層３を構成する微粒子の表面に、複数種の光増感色素が保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ- ／Ｉ3 - などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は白金層６ｂなどで構成され、対向基板７の上に形成されている。
As the
色素増感型光電変換装置１０は、光増感色素が、最小励起エネルギーが十分異なる複数種の色素からなるか、または半導体層３に異なる立体配座で保持される複数種の色素からなることを除けば、従来の色素増感型光電変換装置１００と違いはない。
In the dye-sensitized photoelectric conversion device 10, the photosensitizing dye is composed of a plurality of kinds of dyes having sufficiently different minimum excitation energies or a plurality of kinds of dyes held in different conformations in the
図２は、色素増感型光電変換装置１０の動作原理を説明するためのエネルギー図である。色素増感型光電変換装置１０は、光が入射すると、対向電極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。（なお、図２では、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、光増感色素４としてブラックダイと色素Ａとを用い、半導体層３の材料として酸化チタンＴi Ｏ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。）
FIG. 2 is an energy diagram for explaining the operating principle of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10. When light is incident, the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 operates as a battery having the counter electrode 6 as a positive electrode and the transparent electrode 2 as a negative electrode. The principle is as follows. (In FIG. 2, FTO is used as the material for the transparent electrode 2, black dye and dye A are used as the
透明基板１、透明電極２および半導体層３を透過してきた光子を光増感色素４が吸収すると、光増感色素４中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この際、色素増感型光電変換装置１０では光増感色素４が複数種の色素、例えば２種類の色素４ａおよび色素４ｂからなるため、光増感色素が単一の色素からなる従来の色素増感型光電変換装置１００に比べて、より広い波長領域の光をより高い光吸収率で吸収することができる。
When the
励起状態の電子は、光増感色素４と半導体層３との間の電気的結合を介して、半導体層３の伝導帯に引き出され、半導体層３を通って透明電極２に到達する。この際、光増感色素４を構成する複数種の色素、例えばブラックダイと色素Ａが、最小励起エネルギーが十分異なる複数種の色素からなるか、または半導体層３に異なる立体配座で保持される色素であるため、これらの色素は互いの量子収率を低下させることがなく、前記複数種の色素による光電変換機能が発現し、電流の発生量が大きく向上する。
Excited electrons are drawn out to the conduction band of the
一方、電子を失った光増感色素４は、電解質層５中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応
２Ｉ- → Ｉ2 ＋ ２ｅ-
Ｉ2 ＋ Ｉ- → Ｉ3 -
によって電子を受け取り、電解質層５中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極６に到達し、上記の反応の逆反応 Ｉ3 - → Ｉ2 ＋ Ｉ-
Ｉ2 ＋ ２ｅ- → ２Ｉ-
によって対向電極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
On the other hand, the
I 2 + I - → I 3 -
The electrons are received by, and an oxidant such as I 3 − (a combination of I 2 and I − ) is generated in the electrolyte layer 5. The generated oxidizing agent reaches the counter electrode 6 by diffusion, and the reverse reaction of the above reaction I 3 − → I 2 + I −
I 2 + 2e - → 2I -
Thus, electrons are received from the counter electrode 6 and reduced to the original reducing agent.
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対向電極６に戻る。このようにして、光増感色素４にも電解質層５にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
The electrons sent from the transparent electrode 2 to the external circuit return to the counter electrode 6 after performing electrical work in the external circuit. In this way, light energy is converted into electrical energy without leaving any change in the
光増感色素４を構成する前記複数種の色素の各色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、半導体層３に吸着されるために酸性の官能基が必要であり、カルボキシル基−ＣＯＯＨまたはホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ) 2 を有する色素が好ましく、カルボキシル基を有する色素が特に好ましい。
The dyes of the plurality of kinds of dyes constituting the
本発明者は、種々の色素の組み合わせについて研究を重ねた結果、光吸収率及び光電変換効率を向上させ得る色素の組み合わせを発見した。すなわち、ブラックダイやＮ７１９や色素Ｂなどのモル吸光係数は小さいが広い吸収波長領域を有する色素（以下、基本色素と呼ぶ。）と、色素Ａなどのモル吸光係数は大きいが吸収波長領域が狭い色素（以下、補助色素と呼ぶ。）とを組み合わせた場合、光電変換率が向上する。 As a result of repeated studies on various combinations of dyes, the present inventor has discovered combinations of dyes that can improve the light absorption rate and the photoelectric conversion efficiency. That is, a dye having a small absorption coefficient range such as black dye, N719, and dye B (hereinafter referred to as a basic dye) and a dye A having a large molar absorption coefficient but a narrow absorption wavelength range. When combined with a dye (hereinafter referred to as an auxiliary dye), the photoelectric conversion rate is improved.
図３は、最も高い性能向上効果が得られたブラックダイと色素Ａとの組み合わせについて、各色素の構造式およびＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルを示す説明図である。図３および先に示した図１２から、基本色素であるブラックダイの吸光度が不足する短波長領域の光吸収を、補助色素である色素Ａが補助する関係にあることがわかる。しかも、ブラックダイの吸収ピーク波長が４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端が８６０ｎｍ付近にあるのに対し、色素Ａの吸収ピーク波長は４００ｎｍ以下の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は４８０ｎｍ付近にある。これは両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを表している。ブラックダイと色素Ａとを半導体層３の上に混在させた場合、従来知られていた例とは異なり光電変換効率が低下しないのは、両色素のバンドギャップエネルギーが大きく異なっているため、色素間での電子移動が起こりにくいためと考えられる。
FIG. 3 is an explanatory diagram showing a structural formula and an IPCE (Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency) spectrum of each dye for a combination of a black dye and a dye A that has the highest performance improvement effect. From FIG. 3 and FIG. 12 shown above, it can be seen that there is a relationship in which the dye A as the auxiliary dye assists the light absorption in the short wavelength region where the absorbance of the black dye as the basic dye is insufficient. Moreover, the absorption peak wavelength of the dye A exists in the wavelength region of 400 nm or more and the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 860 nm, whereas the absorption peak wavelength of the dye A exists in the wavelength region of 400 nm or less. The long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 480 nm. This indicates that the band gap energies of both dyes are greatly different. When the black dye and the dye A are mixed on the
図２のエネルギー図には、光増感色素がブラックダイと色素Ａとからなる系では、色素Ａの光電変換効率が向上する機構が示されている。上述したように、各色素がそれぞれ光子を吸収すると色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。この系では、色素Ａの励起状態の電子が半導体層３の伝導帯に引き出される経路が、２種類存在する。すなわち、色素Ａの励起状態から直接、半導体層３の伝導帯に引き出される直接経路１１と、色素Ａの励起状態の電子が、まず、エネルギー準位の低いブラックダイの励起状態へ引き出され、次に、ブラックダイの励起状態から半導体層３の伝導帯に引き出される間接経路１２とである。この間接経路１２の寄与によって、ブラックダイが共存する系では、色素Ａの光電変換効率が向上する。
The energy diagram of FIG. 2 shows a mechanism for improving the photoelectric conversion efficiency of the dye A in a system in which the photosensitizing dye is a black dye and the dye A. As described above, when each dye absorbs photons, electrons in the dye are excited from the ground state (HOMO) to the excited state (LUMO). In this system, there are two types of paths through which electrons in the excited state of the dye A are drawn out to the conduction band of the
図４は、ブラックダイを基本色素、色素Ａを補助色素とする色素増感型光電変換装置１０のＩＰＣＥスペクトルを示すグラフである。図４には、それぞれの色素を単独で用いた場合のＩＰＣＥスペクトルも付記した。上述したように、基本色素であるブラックダイは広範囲の波長の光を吸収できるが、短波長領域に吸光度が不足する領域があり、この短波長領域では、この領域で大きな吸光度を有する補助色素Ａが光吸収を補助する関係にある。すなわち、色素Ａは、短波長領域では大きな吸光度を有する光増感色素として働いている。 FIG. 4 is a graph showing an IPCE spectrum of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 using the black dye as a basic dye and the dye A as an auxiliary dye. FIG. 4 also shows the IPCE spectrum when each dye is used alone. As described above, the black dye as the basic dye can absorb light in a wide range of wavelengths, but there is a region where the absorbance is insufficient in the short wavelength region, and in this short wavelength region, the auxiliary dye A having a large absorbance in this region. Is in a relationship of assisting light absorption. That is, the dye A works as a photosensitizing dye having a large absorbance in the short wavelength region.
しかしながら、後述の実施例で図９を用いて説明するように、ブラックダイと色素Ａとが共存する系では、色素Ａが光を吸収しない長波長領域でも光電変換効率が向上する。これは、ブラックダイの長波長領域での光電変換効率が色素Ａが存在することによって向上したためと理解する他はない。通常、このような光電変換効率の向上効果は、会合抑制効果、すなわち、光増感色素間に会合抑制剤が介在し、光増感色素同士の会合を抑制して、光増感色素間の無駄な電子移動を防止することによって、光を吸収した光増感色素から、励起された電子が無駄に色素間で移動することなく、半導体層３へ効率よく取り出されることによる効果であると認識されている。すなわち、色素Ａは自身が光を吸収しない長波長領域では、高性能の会合抑制剤として働いている。
However, as will be described with reference to FIG. 9 in Examples described later, in a system in which the black die and the dye A coexist, the photoelectric conversion efficiency is improved even in a long wavelength region where the dye A does not absorb light. This can only be understood because the photoelectric conversion efficiency in the long wavelength region of the black die is improved by the presence of the dye A. Usually, such an effect of improving the photoelectric conversion efficiency is an association inhibitory effect, that is, an association inhibitor is interposed between the photosensitizing dyes, and the association between the photosensitizing dyes is suppressed. Recognizing that the effect is due to the efficient extraction of excited electrons from the photosensitizing dye that has absorbed light into the
本発明者はこの理由を解明する中で、色素Ａが同一炭素にカルボキシル基とシアノ基が結合した構造をもつため、高性能の会合抑制剤として機能し得ることを発見した。すなわち、色素Ａは、同一炭素上に有するカルボキシル基とシアノ基とによって半導体層３に結合し、カルボキシル基のみによって吸着されるブラックダイとは異なる立体配置を取って、半導体層３に吸着される。このため、色素Ａとブラックダイとは、半導体層３の表面上で隣接していても、強い相互作用を及ぼし合うことなく共存することができ、互いの光電変換性能を損なうことがない。一方、色素Ａは、同じ半導体層３の表面に保持されたブラックダイ間に効果的に介在し、ブラックダイの会合を抑制して、ブラックダイ間の無駄な電子移動を防止する。このため、光を吸収したブラックダイからは、励起された電子が無駄にブラックダイ間で移動することなく、効率よく半導体層３へ取り出されるため、ブラックダイの光電変換効率が向上する。
The present inventor, in elucidating the reason, discovered that the dye A has a structure in which a carboxyl group and a cyano group are bonded to the same carbon, and therefore can function as a high-performance association inhibitor. That is, the dye A is adsorbed to the
この際、色素Ａが同一炭素上に有する複数個の官能基が、半導体層３に強く結合するカルボキシル基と、半導体層３に弱く結合するシアノ基とからなっているのが効果的でよい。もし仮に、色素Ａが同一炭素上に有する複数個の官能基が、いずれも半導体層３に強く結合する官能基であると、半導体層３に吸着されたこの色素の立体配置は自由度が少なくなり、同一炭素上に複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、色素Ａでは、半導体層３に弱く結合するシアノ基が補助的に機能し、しかも、強く結合するカルボキシル基の、半導体層３への結合を妨げることがない。この結果、複数個の官能基が同一炭素上に存在する効果が効果的に発現する。また、光を吸収した色素Ａの励起電子は、強く結合するカルボキシル基から半導体層３へ取り出されるため、半導体層３への電荷移動が効率よく行われる。
At this time, it may be effective that the plurality of functional groups that the dye A has on the same carbon consists of a carboxyl group that is strongly bonded to the
図５は、Ｎ７１９および色素Ｂの構造を示す構造式である。図１２から、ブラックダイと同様、基本色素であるＮ７１９および色素Ｂにも吸光度が不足する短波長領域があり、この領域の光吸収を、補助色素である色素Ａが補助する関係にあることがわかる。また、Ｎ７１９および色素Ｂの吸収ピーク波長は４００ｎｍ以上の波長領域に存在し、吸収波長領域の長波長側末端は７５０ｎｍ付近にあることは、色素Ａとバンドギャップエネルギーが大きく異なっていることを示しており、この結果、色素Ａとの間の電子移動が起こりにくく、半導体層３の上に混在させても光電変換効率が低下しないと考えられる。
FIG. 5 is a structural formula showing the structures of N719 and Dye B. From FIG. 12, like the black dye, N719 and Dye B, which are basic dyes, have short wavelength regions where the absorbance is insufficient, and Dye A that is an auxiliary dye assists the light absorption in this region. Recognize. The absorption peak wavelengths of N719 and Dye B are in the wavelength region of 400 nm or more, and the fact that the long wavelength side end of the absorption wavelength region is in the vicinity of 750 nm indicates that the band gap energy is greatly different from that of Dye A. As a result, it is considered that the electron transfer between the dye A is difficult to occur, and the photoelectric conversion efficiency is not lowered even if it is mixed on the
モル吸光係数は小さい（例えば、１００，０００以下である）が広い吸収波長領域を有する基本色素として、ローズベンガルやエリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンやキノシアニンやクリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニンやカブリブルーやチオシンやメチレンブルーなどの塩基性染料、その他のアゾ色素、フタロシアニン系化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、テルピリジン錯化合物、ビキノリン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。中でも、ルテニウムＲu 、オスミウムＯs 、イリジウムＩr 、白金Ｐt 、コバルトＣo 、鉄Ｆe 、および銅Ｃu からなる群より選ばれた金属元素のイオンを中心金属イオンとし、配位子がピリジン環もしくはイミダゾリウム環を含む錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。特に、Ｎ７１９またはブラックダイを用いるのが好ましい。 As a basic dye having a small molar extinction coefficient (eg, 100,000 or less) and a wide absorption wavelength range, xanthene dyes such as rose bengal and erythrosine, cyanine dyes such as merocyanine, quinocyanine and cryptocyanine, and phenosafranine And basic dyes such as fog blue, thiocin and methylene blue, other azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, bipyridine complex compounds, terpyridine complex compounds, biquinoline complex compounds, anthraquinone dyes, polycyclic quinone dyes, etc. It is done. Among them, a metal element selected from the group consisting of ruthenium Ru, osmium Os, iridium Ir, platinum Pt, cobalt Co, iron Fe, and copper Cu is a central metal ion, and a ligand is a pyridine ring or an imidazolium ring. A complex containing is preferable as a photosensitizing dye because of its high quantum yield. In particular, it is preferable to use N719 or a black die.
モル吸光係数は大きい（例えば、１００，０００以上である）が吸収波長領域が狭い補助色素として、例えば、エオシンＹ、クロロフィルや亜鉛ポルフィリンやマグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン誘導体、ローダミンＢなどが挙げられるが、特に色素Ａを用いるのが好ましい。 Examples of auxiliary dyes having a large molar extinction coefficient (eg, 100,000 or more) but a narrow absorption wavelength range include eosin Y, porphyrin derivatives such as chlorophyll, zinc porphyrin, and magnesium porphyrin, rhodamine B, and the like. It is particularly preferable to use Dye A.
ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、モル吸光係数の範囲に当てはまれば何を用いてもよい。またこの系は２種類の色素に限定されるものではなくモル吸光係数に関係なく２種類以上を混合してもよい。 However, the photosensitizing dye is not limited to this, and any photosensitizing dye may be used as long as it falls within the range of the molar extinction coefficient. Further, this system is not limited to two types of dyes, and two or more types may be mixed regardless of the molar extinction coefficient.
光増感色素を半導体層３に保持させる方法には、特に制限は無いが、光増感色素を適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N −メチルピロリドン、1,3 −ジメチルイミダゾリジノン、3 −メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。また、色素同士の会合を減少させるために、色素溶液にデオキシコール酸などを添加してもよい。
The method for holding the photosensitizing dye in the
過剰に吸着された色素を除去するために、色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、4 −tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
In order to remove the excessively adsorbed dye, the surface of the
光増感色素４以外の部材については、従来の色素増感型光電変換装置１００などと同様であるが、以下に詳述する。
The members other than the
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料が好ましい。また、光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、石英やガラスなどの透明無機基板、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチック基板が挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。 The transparent substrate 1 is not particularly limited as long as it has a material and shape that easily transmit light, and various substrate materials can be used, but a substrate material having a high visible light transmittance is particularly preferable. In addition, a material that has a high blocking performance for blocking moisture and gas from entering the photoelectric conversion element from the outside and that is excellent in solvent resistance and weather resistance is preferable. Specifically, transparent inorganic substrates such as quartz and glass, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyphenylene sulfide, polyvinylidene fluoride, acetyl cellulose, brominated phenoxy, aramids, polyimides, Examples thereof include transparent plastic substrates such as polystyrenes, polyarylates, polysulfones, and polyolefins. The thickness in particular of the transparent substrate 1 is not restrict | limited, It can select suitably considering the light transmittance and the performance which interrupts | blocks the inside and outside of a photoelectric conversion element.
この透明基板１の表面上に、電子取り出し電極（負極）として透明電極（透明導電層）２を形成する。透明導電層２は、抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／ｃｍ2 以下であることが好ましく、１００Ω／ｃｍ2 以下であることがさらに好ましい。透明導電層２を形成する材料は、公知の材料が使用可能であり、具体的にはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ(IV)Ｓn Ｏ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ(IV)Ｓn Ｏ2 、酸化亜鉛(II)Ｚn Ｏ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。また、これらに限定されるものではなく、２種類以上を組み合わせて用いることができる。透明導電層２は、スパッタリング法などによって形成される。 On the surface of the transparent substrate 1, a transparent electrode (transparent conductive layer) 2 is formed as an electron extraction electrode (negative electrode). The transparent conductive layer 2 is preferably as low in resistance as possible, specifically 500 Ω / cm 2 or less, more preferably 100 Ω / cm 2 or less. As the material for forming the transparent conductive layer 2, known materials can be used. Specifically, indium-tin composite oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (IV) Sn O 2 (FTO), tin oxide (IV) Sn O 2, zinc oxide (II) Zn O, indium - like zinc oxide (IZO). Moreover, it is not limited to these, It can use combining 2 or more types. The transparent conductive layer 2 is formed by a sputtering method or the like.
また、電子取り出し路の抵抗を低減し、集電効率を向上させる目的で、導電性の高い金属配線をパターニングして形成することも可能である。金属配線の材料に特に制限は無いが、耐食性、耐酸化性が高く、金属材料自体の漏れ電流は低いことが望ましい。また、耐食性が低い材料でも別途保護層を設けることで使用可能である。また、基板からの暗電流低減を目的として、この金属配線に各種酸化物薄膜のバリア層を設けることも可能である。 Further, for the purpose of reducing the resistance of the electron extraction path and improving the current collection efficiency, it is also possible to pattern and form a highly conductive metal wiring. There are no particular restrictions on the material of the metal wiring, but it is desirable that the corrosion resistance and oxidation resistance are high and the leakage current of the metal material itself is low. Further, a material having low corrosion resistance can be used by providing a separate protective layer. In addition, for the purpose of reducing dark current from the substrate, it is possible to provide barrier layers of various oxide thin films on the metal wiring.
半導体層３としては、半導体微粒子を焼結させた多孔質膜が用いられることが多い。半導体材料として、シリコンに代表される単体半導体材料の他に、化合物半導体材料またはペロブスカイト構造を有する材料などを用いることができる。これらの半導体材料は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体材料であることが好ましい。具体的に例示すると、酸化チタンＴi Ｏ2 、酸化亜鉛Ｚn Ｏ、酸化タングステンＷＯ3 、酸化ニオブＮb 2 Ｏ5 、チタン酸ストロンチウムＳr Ｔi Ｏ3 、および酸化スズＳn Ｏ2 であり、特に好ましくはアナターゼ型の酸化チタンＴi Ｏ2 である。また、半導体材料の種類はこれらに限定されるものでは無く、単独で、もしくは２種類以上を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子は粒状、チューブ状、棒状など必要に応じて様々な形態をとることが可能である。
As the
半導体層３の製膜方法に特に制限は無いが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式による製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、透明導電層２を形成した透明基板１の上に塗布または印刷する方法が好ましい。塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、塗布方法としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、およびグラビアコート法などを用いることができ、また、湿式印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、およびスクリーン印刷法などを用いることができる。
There are no particular restrictions on the method for forming the
酸化チタンの結晶型は光触媒活性の優れたアナターゼ型が好ましい。アナターゼ型酸化チタンは、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、あるいは、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって、所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、およびキレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。 The crystal form of titanium oxide is preferably an anatase type having excellent photocatalytic activity. Anatase-type titanium oxide may be a powdery, sol-like, or slurry-like commercial product, or may be formed with a predetermined particle size by a known method such as hydrolysis of titanium oxide alkoxide. May be. When using a commercially available powder, it is preferable to eliminate secondary agglomeration of the particles, and it is preferable to pulverize the particles using a mortar, ball mill or the like when preparing the paste-like dispersion. At this time, acetylacetone, hydrochloric acid, nitric acid, a surfactant, a chelating agent, and the like can be added to the paste-like dispersion in order to prevent the particles from which secondary aggregation has been eliminated from aggregating again. In addition, in order to increase the viscosity of the paste-like dispersion, polymers such as polyethylene oxide and polyvinyl alcohol, or various thickeners such as a cellulose-based thickener can be added to the paste-like dispersion.
半導体微粒子の粒径に特に制限は無いが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the particle size of semiconductor fine particle, 1-200 nm is preferable at the average particle diameter of a primary particle, Most preferably, it is 5-100 nm. It is also possible to improve the quantum yield by mixing particles having a size larger than that of the semiconductor fine particles to scatter incident light. In this case, the average size of the particles to be mixed separately is preferably 20 to 500 nm.
半導体層３は、多くの光増感色素４を吸着することができるように、多孔膜内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、半導体層３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、半導体層３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、さらに１００倍以上であることが好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
The
一般に、半導体層３の厚みが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持できる色素量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、半導体層３の厚みが増加すると、光増感色素４から半導体層３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、半導体層３内での電荷再結合による電子のロスも大きくなる。従って、半導体層３には好ましい厚さが存在するが、一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
In general, as the thickness of the
半導体層３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、微粒子同士を電気的に接続し、半導体層３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限は無いが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃〜７００℃が好ましく、より好ましくは４０℃〜６５０℃である。また、焼成時間にも特に制限は無いが、通常は１０分〜１０時間程度である。
The
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極（透明導電層）２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いている場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明導電層２上に半導体層３を製膜し、加熱プレスによって透明導電層２に圧着することも可能である。
For example, a dip treatment with a titanium tetrachloride aqueous solution or a titanium oxide ultrafine particle sol having a diameter of 10 nm or less may be performed for the purpose of increasing the surface area of the semiconductor fine particles or increasing the necking between the semiconductor fine particles. When a plastic substrate is used as the transparent substrate 1 that supports the transparent electrode (transparent conductive layer) 2, the
電解質層５としては、電解液、またはゲル状あるいは固体状の電解質が使用可能である。電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられ、具体的には、ヨウ素Ｉ2 と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素Ｂr 2 と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせを用いる。金属塩を構成するカチオンは、リチウムＬi + 、ナトリウムＮa + 、カリウムＫ+ 、セシウムＣs + 、マグネシウムＭg2+ 、およびカルシウムＣa2+ などであり、有機物塩を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第４級アンモニウムイオンが好適であるが、これらに限定されるものでは無く、単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。 As the electrolyte layer 5, an electrolytic solution, or a gel or solid electrolyte can be used. Examples of the electrolytic solution include a solution containing a redox system (redox couple ). Specifically, a combination of iodine I 2 and a metal or organic iodide salt, or bromine Br 2 and a metal or organic bromide salt. The combination is used. The cations constituting the metal salt are lithium Li + , sodium Na + , potassium K + , cesium Cs + , magnesium Mg 2+ , calcium Ca 2+ , and the cation constituting the organic salt is a tetraalkylammonium ion. , Quaternary ammonium ions such as pyridinium ions and imidazolium ions are preferred, but are not limited to these and can be used alone or in admixture of two or more.
これらのほか、電解質として、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることができる。 In addition to these, as electrolytes, sulfur compounds such as combinations of ferrocyanate and ferricyanate, metal complexes such as a combination of ferrocene and ferricinium ions, sodium polysulfide, combinations of alkylthiol and alkyl disulfide, etc. , A viologen dye, a combination of hydroquinone and quinone, and the like can be used.
上記の中でも特に、ヨウ素Ｉ2 と、ヨウ化リチウムＬi Ｉ、ヨウ化ナトリウムＮa Ｉ、またはイミダゾリウムヨーダイドなどの第４級アンモニウム化合物とを組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素Ｉ2 または臭素Ｂr 2 の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で4 −tert−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類など各種添加剤を加えることもできる。 Among these, an electrolyte obtained by combining iodine I 2 and a quaternary ammonium compound such as lithium iodide Li I, sodium iodide Na I, or imidazolium iodide is preferable. The concentration of the electrolyte salt is preferably 0.05M to 10M, more preferably 0.2M to 3M with respect to the solvent. The concentration of iodine I 2 or bromine Br 2 is preferably 0.0005M to 1M, and more preferably 0.001 to 0.5M. Various additives such as 4-tert-butylpyridine and benzimidazoliums may be added for the purpose of improving the open circuit voltage and short circuit current.
電解液を構成する溶媒として、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、N −メチルピロリドン、1,3 −ジメチルイミダゾリジノン、3 −メチルオキサゾリジノン、および炭化水素などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系第４級アンモニウム塩の室温イオン性液体を用いることも可能である。 Solvents that make up the electrolyte include water, alcohols, ethers, esters, carbonates, lactones, carboxylic esters, phosphate triesters, heterocyclic compounds, nitriles, ketones, amides , Nitromethane, halogenated hydrocarbons, dimethyl sulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, 3-methyloxazolidinone, and hydrocarbons, but are not limited thereto, It can be used alone or in admixture of two or more. Moreover, it is also possible to use a room temperature ionic liquid of a tetraalkyl, pyridinium, or imidazolium quaternary ammonium salt as a solvent.
色素増感型光電変換装置１０からの電解液の漏液や、電解液を構成する溶媒の揮発を減少させる目的で、電解質構成物にゲル化剤、ポリマー、または架橋モノマーなどを溶解または分散させて混合し、ゲル状電解質として用いることも可能である。ゲル化材料と電解質構成物の比率は、電解質構成物が多ければイオン導電率は高くなるが、機械的強度は低下する。逆に、電解質構成物が少なすぎると、機械的強度は大きいが、イオン導電率は低下する。このため、電解質構成物はゲル状電解質の５０ｗｔ％〜９９ｗｔ％であるのが好ましく、８０ｗｔ％〜９７ｗｔ％であるのがより好ましい。また、電解質と可塑剤とをポリマーと混合した後、可塑剤を揮発させて除去することで、全固体型の光増感型光電変換装置を実現することも可能である。 In order to reduce the leakage of the electrolytic solution from the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 and the volatilization of the solvent constituting the electrolytic solution, a gelling agent, a polymer, or a crosslinking monomer is dissolved or dispersed in the electrolyte composition. It is also possible to mix and use as a gel electrolyte. As for the ratio of the gel material and the electrolyte composition, the more the electrolyte composition, the higher the ionic conductivity, but the lower the mechanical strength. On the contrary, when there are too few electrolyte components, although mechanical strength is large, ionic conductivity falls. For this reason, the electrolyte composition is preferably 50 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 97 wt% of the gel electrolyte. It is also possible to realize an all-solid photosensitized photoelectric conversion device by mixing an electrolyte and a plasticizer with a polymer and then volatilizing and removing the plasticizer.
対向電極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層５に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。ただし、電気化学的に安定である材料を対向電極６の材料として用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、および導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。 Any material can be used as the material of the counter electrode 6 as long as it is a conductive substance, but this is also used if a conductive layer is formed on the side of the insulating material facing the electrolyte layer 5. It is possible. However, an electrochemically stable material is preferably used as the material of the counter electrode 6, and specifically, platinum, gold, carbon, and a conductive polymer are desirably used.
また、対向電極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層５に接している対向電極６の表面には、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましく、例えば、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。 Further, in order to improve the catalytic action for the reduction reaction at the counter electrode 6, a fine structure is formed on the surface of the counter electrode 6 in contact with the electrolyte layer 5 so as to increase the actual surface area. Preferably, for example, platinum is formed in a platinum black state, and carbon is formed in a porous carbon state. Platinum black can be formed by anodization of platinum or chloroplatinic acid treatment, and porous carbon can be formed by a method such as sintering of carbon fine particles or firing of an organic polymer.
対向基板７は、光を透過させる必要はないので、材料として、不透明なガラス板、プラスチック板、セラミック板、および金属板を使用してもかまわない。また、透明な対向電極上に透明導電層を形成し、その上に酸化還元触媒作用の高い白金などの金属による配線を形成するか、表面を塩化白金酸処理することによって、透明な対向電極７として用いることもできる。 Since the counter substrate 7 does not need to transmit light, an opaque glass plate, plastic plate, ceramic plate, and metal plate may be used as materials. Further, a transparent conductive layer is formed on the transparent counter electrode, and a wiring made of a metal such as platinum having a high oxidation-reduction catalytic action is formed thereon, or the surface is treated with chloroplatinic acid to thereby form the transparent counter electrode 7. Can also be used.
色素増感型光電変換装置１０の製造方法は特に限定されない。電解質が液状である場合、または、液状の電解質を導入し、色素増感型光電変換装置１０の内部でゲル化させる場合には、予め周囲が封止され、注入口が設けられた色素増感型光電変換装置１０に電解液を注入する方法が好ましい。 The manufacturing method of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 is not particularly limited. When the electrolyte is liquid or when the liquid electrolyte is introduced and gelled inside the dye-sensitized photoelectric conversion device 10, the periphery is sealed in advance and the dye-sensitized with the injection port provided. A method of injecting an electrolytic solution into the photoelectric conversion device 10 is preferable.
色素増感型光電変換装置１０を封止するには、半導体層３と対向電極６とを、互いに接しないように適当な間隙を設けて対向させ、半導体層３が形成されていない領域で基板１と対向基板７とを貼り合わせる。半導体層３と対向電極６との間隙の大きさに特に制限は無いが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この間隙の距離が大きすぎると、導電率が低下し、光電流が減少する。
In order to seal the dye-sensitized photoelectric conversion device 10, the
封止材の材料は特に制限されないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着樹脂などを用いることができる。また、注入口を設ける場所は、半導体層３およびそれに対向する対向電極６上でなければ、特に限定されない。
The material of the sealing material is not particularly limited, but a material having light resistance, insulation, and moisture resistance is preferable. Various welding methods, epoxy resin, ultraviolet curable resin, acrylic resin, polyisobutylene resin, EVA (ethylene vinyl acetate) ), Ionomer resins, ceramics, various heat-sealing resins, and the like. The place where the injection port is provided is not particularly limited as long as it is not on the
電解液の注入方法に特に制限はないが、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象によって導入する方法が簡便である。また、必要に応じて、減圧もしくは加熱下で注入操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限は無いが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止材で貼り付けて封止することもできる。 There is no particular limitation on the method of injecting the electrolytic solution, but a method of dropping several drops of the solution into the injection port and introducing it by capillary action is simple. Further, if necessary, the injection operation can be performed under reduced pressure or under heating. After the solution is completely injected, the solution remaining at the inlet is removed and the inlet is sealed. Although there is no restriction | limiting in particular also in this sealing method, If necessary, it can also seal by sticking a glass plate or a plastic substrate with a sealing material.
また、電解質が、ポリマーなどを用いてゲル化された電解質や、全固体型の電解質である場合、電解質と可塑剤とを含むポリマー溶液を、半導体層３の上にキャスト法などによって塗布する。その後、可塑剤を揮発させ、完全に除去した後、上記と同様に封止材によって封止する。この封止は、真空シーラーなどを用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質層５の電解液が半導体層３に十分に浸透するように、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
When the electrolyte is an electrolyte gelled using a polymer or the like, or an all solid electrolyte, a polymer solution containing an electrolyte and a plasticizer is applied on the
本発明の実施の形態１に基づく色素増感型光電変換装置はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。 The dye-sensitized photoelectric conversion device according to Embodiment 1 of the present invention can be manufactured in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
実施の形態２
図６は、主として請求項１４に記載した第２の色素増感型光電変換装置に対応し、実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置２０の構造を示す要部断面図である。色素増感型光電変換装置２０は、主として、ガラスなどの透明基板１、ＦＴＯ（フッ素がドープされた酸化スズ(IV)Ｓn Ｏ2 ）などの透明導電層からなる透明電極（負極）２、光増感色素と会合抑制剤を保持した半導体層２３、電解質層５、対向電極（正極）６、対向基板７、および図示省略した封止材などで構成されている。
Embodiment 2
FIG. 6 is a cross-sectional view of the main part showing the structure of the dye-sensitized photoelectric conversion device 20 according to the second embodiment, corresponding mainly to the second dye-sensitized photoelectric conversion device described in claim 14. The dye-sensitized photoelectric conversion device 20 mainly includes a transparent substrate 1 such as glass, a transparent electrode (negative electrode) 2 made of a transparent conductive layer such as FTO (fluorine-doped tin oxide (IV) SnO 2 ), light It comprises a semiconductor layer 23 holding a sensitizing dye and an association inhibitor, an electrolyte layer 5, a counter electrode (positive electrode) 6, a counter substrate 7, a sealing material (not shown), and the like.
半導体層２３としては、色素増感型光電変換装置１０の半導体層３と同様、酸化チタンＴi Ｏ2 の微粒子を焼結させた多孔質層を用いるのがよい。この半導体層２３を構成する微粒子の表面に、光増感色素と会合抑制剤とが保持されている。電解質層５は半導体層３と対向電極６との間に充填され、Ｉ- ／Ｉ3 - などの酸化還元種（レドックス対）を含む有機電解液などが用いられる。対向電極６は白金層６ｂなどで構成され、対向基板７の上に形成されている。
As the semiconductor layer 23, it is preferable to use a porous layer obtained by sintering fine particles of titanium oxide Ti 2 O 2 like the
色素増感型光電変換装置２０は、会合抑制剤が、本実施の形態の特徴として、半導体層３に結合する官能基を同一炭素上に複数個もち、光増感色素の会合を抑制することによって光増感色素の光電変換効率を向上させる会合抑制分子であることを除けば、従来の色素増感型光電変換装置１００と違いはない。なお、この会合抑制分子は、それ自身が光増感色素の１種であってもよいし、それとは異なり、光電変換機能をもたない分子であってもよい。
In the dye-sensitized photoelectric conversion device 20, the association inhibitor has a plurality of functional groups bonded to the
会合抑制剤分子が有する官能基は、半導体層３に強く結合する官能基と、半導体層３に弱く結合する官能基とからなるのがよい。もし仮に、上記会合抑制分子が同一炭素上に有する前記複数個の官能基が、いずれも半導体層３に強く結合する官能基であるとすると、半導体層３に吸着された会合抑制分子がとる立体配置は自由度が少なくなり、複数個の官能基が存在する効果が発現しにくくなる。これに対し、会合抑制分子が有する複数個の官能基は、半導体層３に強く結合する官能基と弱く結合する官能基とからなるので、弱く結合する官能基が補助的に機能し、しかも、強く結合する官能基の、半導体層３への結合を妨げることがない。この結果、複数個の官能基が同一炭素上に存在する効果が効果的に発現する。例えば、半導体層３に強く結合する官能基が、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、又はホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ) 2 であり、半導体層３に弱く結合する官能基が、シアノ基−ＣＮ、アミノ基−ＮＨ2 、チオール基−ＳＨ、又はチオン基−ＣＳ−であるのがよい。
The functional group possessed by the association inhibitor molecule is preferably composed of a functional group that binds strongly to the
光増感色素としては、増感作用を示すものであれば特に制限はないが、半導体層３に吸着されるために酸性の官能基が必要であり、カルボキシル基−ＣＯＯＨまたはホスホノ基−ＰＯ（ＯＨ) 2 を有する色素が好ましく、カルボキシル基を有する色素が特に好ましい。
The photosensitizing dye is not particularly limited as long as it exhibits a sensitizing action, but an acidic functional group is necessary for adsorption to the
例えば、光増感色素として、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニンキノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物、その他アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。中でも配位子がピリジン環もしくはイミダゾリウム環を含み、ルテニウムＲu 、オスミウムＯs 、イリジウムＩr
、白金Ｐt 、コバルトＣo 、鉄Ｆe 、および銅Ｃu からなる群より選ばれた金属元素のイオンを中心金属イオンとする金属錯体は、量子収率が高く、光増感色素として好ましい。特に、Ｎ７１９またはブラックダイは吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素はこれに限定されるものではなく、単独で、もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
For example, as photosensitizing dyes, xanthene dyes such as rhodamine B, rose bengal, eosin and erythrosine, cyanine dyes such as merocyanine quinocyanine and cryptocyanine, basic dyes such as phenosafranine, fog blue, thiocin and methylene blue Examples include porphyrin compounds such as chlorophyll, zinc porphyrin, magnesium porphyrin, other azo dyes, phthalocyanine compounds, coumarin compounds, bipyridine complex compounds, anthraquinone dyes, and polycyclic quinone dyes. Among them, the ligand contains a pyridine ring or an imidazolium ring, and ruthenium Ru, osmium Os, iridium Ir
, Platinum Pt, cobalt Co, iron Fe, and copper Cu, a metal complex having a central metal ion as an ion of a metal element is preferable as a photosensitizing dye. In particular, N719 or black die has a wide absorption wavelength range and is preferable. However, the photosensitizing dye is not limited to this, and can be used alone or in combination of two or more.
光増感色素と会合抑制剤とを半導体層３に保持させる方法には、特に制限は無いが、光増感色素と会合抑制剤とを適当な溶媒、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、N −メチルピロリドン、1,3 −ジメチルイミダゾリジノン、3 −メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、および水などに溶解させ、この色素溶液に半導体層３を浸漬するか、もしくは色素溶液を半導体層３に塗布して、半導体層３に光増感色素を吸着させるのがよい。
There is no particular limitation on the method for holding the photosensitizing dye and the association inhibitor in the
また、光増感色素同士の会合を減少させるために、光増感色素溶液に共吸着剤を添加してもよい。共吸着剤として、例えばケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸塩、および１−デクリルホスホン酸などを用いることができるが、ケノデオキシコール酸を用いるのが一般的である。濃度は一般的には１０μｍｏｌ〜０．５ｍｏｌであるが、０．３μｍｏｌ〜０．２ｍｏｌであることが特に好ましい。 In order to reduce the association between the photosensitizing dyes, a coadsorbent may be added to the photosensitizing dye solution. For example, chenodeoxycholic acid, taurodeoxycholic acid salt, 1-decylphosphonic acid and the like can be used as the coadsorbent, but chenodeoxycholic acid is generally used. The concentration is generally 10 μmol to 0.5 mol, but is particularly preferably 0.3 μmol to 0.2 mol.
光増感色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体層３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてピリジン、4 −tert−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。これらは、アミン類が液体である場合にはそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
After adsorbing the photosensitizing dye, the surface of the
光増感色素および会合抑制剤以外の部材については、色素増感型光電変換装置１０と同様であるので、重複を避け、記述を省略する。 The members other than the photosensitizing dye and the association inhibitor are the same as those in the dye-sensitized photoelectric conversion apparatus 10, and therefore, overlapping is avoided and description is omitted.
本発明の実施の形態２に基づく色素増感型光電変換装置はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。 The dye-sensitized photoelectric conversion device based on Embodiment 2 of the present invention can be manufactured in various shapes depending on the application, and the shape is not particularly limited.
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例では、図１に示した色素増感型光電変換装置１０または図６に示した色素増感型光電変換装置２０を作製し、光電変換率などの性能を測定し、比較例と比較した。 Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited thereto. In this example, the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 shown in FIG. 1 or the dye-sensitized photoelectric conversion device 20 shown in FIG. 6 was prepared, and the performance such as the photoelectric conversion rate was measured. did.
＜色素増感型光電変換装置の作製＞
実施例１
半導体層３を形成する際の原料である酸化チタンＴi Ｏ2 のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修，２００１年，（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次いでこの溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、Ｔi Ｏ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、Ｔi Ｏ2 の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、Ｔi Ｏ2 の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型Ｔi Ｏ2 とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴi Ｏ2 のペースト状分散液を得た。
<Preparation of dye-sensitized photoelectric conversion device>
Example 1
Refer to “Latest Dye-sensitized Solar Cell Technology” (supervised by Hironori Arakawa, 2001, CMC Co., Ltd.) for the paste-like dispersion of titanium oxide Ti O 2 which is a raw material for forming the
上記のＴi Ｏ2 のペースト状分散液を、透明電極（透明導電層）２であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、Ｔi Ｏ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴi Ｏ2 膜へ０．１Ｍの塩化チタン(IV)Ｔi Ｃl 4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、ＵＶ（紫外光）照射装置を用いてＴi Ｏ2 焼結体に紫外線を３０分間照射し、Ｔi Ｏ2 焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴi Ｏ2 の触媒作用によって酸化分解して除去し、Ｔi Ｏ2 焼結体の活性を高める処理を行い、半導体層３を得た。
The Ti 2 paste dispersion was applied onto the FTO layer, which is the transparent electrode (transparent conductive layer) 2, by a blade coating method to form a fine particle layer having a size of 5 mm × 5 mm and a thickness of 200 μm. Thereafter, the Ti O 2 fine particles were sintered on the FTO layer by holding at 500 ° C. for 30 minutes. A 0.1M titanium (IV) TiCl 4 aqueous solution was dropped onto the sintered Ti 2 O 2 film, kept at room temperature for 15 hours, washed, and fired again at 500 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the Ti O 2 sintered body is irradiated with ultraviolet rays for 30 minutes using a UV (ultraviolet) irradiation device, and impurities such as organic substances contained in the Ti O 2 sintered body are oxidized and decomposed by the catalytic action of Ti O 2. The
光増感色素４として、十分に精製したＮ７１９の２３．８ｍｇと、色素Ａ ２．５ｍｇとを、アセトニトリルとtert−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒（以下、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒と略称する。）５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
As
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、Ｔi Ｏ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、4 −tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
Next, the
対向電極６は、予め０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５００Åのクロム層および厚さ１０００Åの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（2 −プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱したものを用いた。 The counter electrode 6 is formed by sequentially depositing a chromium layer having a thickness of 500 mm and a platinum layer having a thickness of 1000 mm on the FTO layer, in which a 0.5 mm injection hole is formed in advance, by sputtering. An isopropyl alcohol (2-propanol) solution was spray coated and heated at 385 ° C. for 15 minutes.
上記のように加工された半導体層３と対向電極６とを対向させて配置し、外周を３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂によって封止した。
The
一方、メトキシプロピオニトリル ２．０ｇに、ヨウ化ナトリウムＮa Ｉ ０．０３０ｇ、1 −プロピル−2,3 −ジメチルイミダゾリウムヨーダイド １．０ｇ、ヨウ素Ｉ2
０．１０ｇ、そして4 −tert−ブチルピリジン（ＴＢＰ） ０．０５４ｇを溶解させ、電解液を調製した。
On the other hand, 2.0 g of methoxypropionitrile, 0.030 g of sodium iodide Na I, 1.0 g of 1-propyl-2,3-dimethylimidazolium iodide, iodine I 2
An electrolyte solution was prepared by dissolving 0.10 g and 0.054 g of 4-tert-butylpyridine (TBP).
この電解液を予め準備した色素増感型光電変換装置１０の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで装置内部の気泡を追い出した。次いで、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂、ガラス基板で封止し、色素増感型光電変換装置１０を完成した。 This electrolytic solution was injected from a liquid injection port of the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 prepared in advance using a liquid feeding pump, and the pressure inside the device was reduced to expel bubbles inside the device. Next, the injection port was sealed with an ionomer resin film, an acrylic resin, and a glass substrate, and the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 was completed.
実施例２
光増感色素４として、十分に精製したブラックダイ ２５．５ｍｇと、色素Ａ ３．２ｍｇとを、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、Ｔi Ｏ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感型光電変換装置１０を作製した。
Example 2
As the
実施例４
光増感色素４として、十分に精製したＮ７１９の８．９ｍｇと、ブラックダイ １２．８ｍｇと、色素Ａ １．６ｍｇとを、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。
Example 4
As the
次に、半導体層３をこの光増感色素溶液に室温下で４８時間浸漬し、Ｔi Ｏ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、4 −tert−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて半導体層３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。その他は実施例１と同様にして、色素増感型光電変換装置１０を作製した。
Next, the
比較例１
光増感色素として、十分に精製したＮ７１９の２９ｍｇを、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。その他は実施例１と同様にして、色素増感型光電変換装置１０と同様の色素増感型光電変換装置を作製した。
Comparative Example 1
As a photosensitizing dye, 29 mg of sufficiently purified N719 was dissolved in 50 ml of a mixed solvent of acetonitrile and tert-butanol to prepare a photosensitizing dye solution. Others were the same as in Example 1, and a dye-sensitized photoelectric conversion device similar to the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 was produced.
比較例２
光増感色素として、十分に精製した色素Ｂ １８．５ｍｇを、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。その他は実施例１と同様にして、色素増感型光電変換装置１０と同様の色素増感型光電変換装置を作製した。
Comparative Example 2
As a photosensitizing dye, 18.5 mg of sufficiently purified dye B was dissolved in 50 ml of a mixed solvent of acetonitrile and tert-butanol to prepare a photosensitizing dye solution. Others were the same as in Example 1, and a dye-sensitized photoelectric conversion device similar to the dye-sensitized photoelectric conversion device 10 was produced.
比較例３
光増感色素として、十分に精製したブラックダイ ２５．５ｍｇを、エタノール５０ｍｌに溶解させ、これに会合抑制剤としてケノデオキシコール酸 ３９２．６ｍｇを加えて、光増感色素溶液を調製した。次に、実施例１と同様にして得た半導体層２３をこの光増感色素溶液に室温下で７２時間浸漬し、Ｔi Ｏ2 微粒子表面に光増感色素および会合抑制剤を保持させた。次に、エタノールを用いて半導体層２３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。その他は実施例５と同様にして、色素増感型光電変換装置２０と同様の色素増感型光電変換装置を作製した。
Comparative Example 3
As a photosensitizing dye, 25.5 mg of sufficiently purified black dye was dissolved in 50 ml of ethanol, and 392.6 mg of chenodeoxycholic acid as an association inhibitor was added thereto to prepare a photosensitizing dye solution. Next, the semiconductor layer 23 obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in this photosensitizing dye solution at room temperature for 72 hours to hold the photosensitizing dye and the association inhibitor on the surface of the Ti 2 O 2 fine particles. Next, after the semiconductor layer 23 was washed with ethanol, the solvent was evaporated in the dark and dried. Others were the same as in Example 5, and a dye-sensitized photoelectric conversion device similar to the dye-sensitized photoelectric conversion device 20 was produced.
比較例４
光増感色素として、十分に精製したブラックダイ １３．６ｍｇを、アセトニトリルとtert−ブタノールの混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。その他は実施例５と同様にして、色素増感型光電変換装置２０と同様の色素増感型光電変換装置を作製した。
Comparative Example 4
As a photosensitizing dye, 13.6 mg of sufficiently purified black dye was dissolved in 50 ml of a mixed solvent of acetonitrile and tert-butanol to prepare a photosensitizing dye solution. Others were the same as in Example 5, and a dye-sensitized photoelectric conversion device similar to the dye-sensitized photoelectric conversion device 20 was produced.
＜色素増感型光電変換装置の性能評価＞
以上のようにして作製した実施例１、２、４および比較例１〜４の色素増感型光電変換装置について、擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）照射時における電流−電圧曲線における短絡電流、開放電圧、フィルファクタ、および光電変換効率を測定した。表１および表２は、上記の測定結果を示す表である。
なお、フィルファクタは、形状因子ともいい、光電変換装置の特性を示すパラメータの１つである。理想的な光電変換装置の電流電圧曲線では、開放電圧と同じ大きさの一定の出力電圧が、出力電流が短絡電流と同じ大きさに達するまで維持されるが、実際の光電変換装置の電流電圧曲線は、内部抵抗があるため、理想的な電流電圧曲線からはずれた形になる。実際の電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる領域の面積の、理想的な電流電圧曲線とｘ軸およびｙ軸とで囲まれる長方形の面積に対する比を、フィルファクタという。フィルファクタは、理想的な電流電圧曲線からのずれの度合いを示すもので、実際の光電変換効率を算出する時に用いられる。また、表中、ブラックダイはＢＤと略記し、フェニルチオヒダントイン−トリプトファンはＰ−トリプトファンと略記した。
<Performance evaluation of dye-sensitized photoelectric conversion device>
About the dye-sensitized photoelectric conversion devices of Examples 1 , 2, and 4 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above, current-voltage curves at the time of irradiation with pseudo sunlight (AM1.5, 100 mW / cm 2 ) The short circuit current, open circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency were measured. Tables 1 and 2 are tables showing the above measurement results.
Note that the fill factor is also called a shape factor and is one of the parameters indicating the characteristics of the photoelectric conversion device. In an ideal photoelectric converter current-voltage curve, a constant output voltage as large as the open circuit voltage is maintained until the output current reaches the same magnitude as the short circuit current, but the actual current voltage of the photoelectric converter Since the curve has internal resistance, the curve deviates from an ideal current-voltage curve. The ratio of the area of the region surrounded by the actual current-voltage curve and the x-axis and y-axis to the area of the rectangle surrounded by the ideal current-voltage curve and the x-axis and y-axis is referred to as a fill factor. The fill factor indicates the degree of deviation from the ideal current-voltage curve, and is used when calculating the actual photoelectric conversion efficiency. In the table, black dye is abbreviated as BD, and phenylthiohydantoin-tryptophan is abbreviated as P-tryptophan.
表１からわかるように、Ｎ７１９、ブラックダイまたは色素Ｂと、色素Ａとの組み合わせでは光電変換効率が向上した。この原因のすべてが解明されたわけではないが、主要な原因は実施の形態１において既述したとおりである。図７に、Ｎ７１９とブラックダイを基本色素、色素Ａを補助色素とする、実施例４の光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルを示す。 As can be seen from Table 1, the combination of N719, black dye or dye B and dye A improved the photoelectric conversion efficiency. Although not all of the causes have been elucidated, the main causes are as described in the first embodiment. FIG. 7 shows an IPCE spectrum of the photoelectric conversion device of Example 4 in which N719 and black dye are basic dyes and dye A is an auxiliary dye.
図８は、比較例３で用いた会合抑制剤（共吸着剤）の構造を示す構造式である。α−シアノケイヒ酸およびフェニルチオヒダントイン−トリプトファンは、半導体層に強く結合する官能基としてカルボキシル基を、半導体層に弱く結合する官能基としてシアノ基またはアミノ基を、末端の炭素にあわせもっている。図３に示したように、色素Ａも半導体層に強く結合する官能基としてカルボキシル基を、半導体層に弱く結合する官能基としてシアノ基を、末端の炭素にあわせもっている。表２からわかるように、半導体層２３に光増感色素とともにこれらの会合抑制剤を保持させた実施例２の光電変換装置２０では、そのような構造をもたない会合抑制剤（共吸着剤）であるケノデオキシコール酸を用いた比較例３、および会合抑制剤（共吸着剤）を用いていない比較例４に比べ、短絡電流密度および光電変換効率が優れており、本発明の優位性を示している。 FIG. 8 is a structural formula showing the structure of the association inhibitor (coadsorbent) used in Comparative Example 3 . The α-cyanocinnamic acid and phenylthiohydantoin-tryptophan have a carboxyl group as a functional group strongly bonded to the semiconductor layer, a cyano group or an amino group as a functional group weakly bonded to the semiconductor layer, and the terminal carbon. As shown in FIG. 3, the dye A also has a carboxyl group as a functional group that strongly bonds to the semiconductor layer, and a cyano group as a functional group that weakly bonds to the semiconductor layer, and the terminal carbon. As can be seen from Table 2, in the photoelectric conversion device 20 of Example 2 in which the semiconductor layer 23 holds these association inhibitors together with the photosensitizing dye, the association inhibitor (coadsorbent) having no such structure. The short-circuit current density and the photoelectric conversion efficiency are superior to those of Comparative Example 3 using chenodeoxycholic acid) and Comparative Example 4 using no association inhibitor (coadsorbent), and show the superiority of the present invention. ing.
図９は、実施例２および比較例３、４による光電変換装置のＩＰＣＥスペクトル（ａ）、およびその長波長領域の拡大図（ｂ）を示すグラフである。図９（ａ）からわかるように、色素Ａは短波長領域ではそれ自身が光増感色素として働くため、色素Ａを用いた実施例２の光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルは、３５０〜６００ｎｍの短波長領域で他の光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルに比べて優れており、これが表２に示した実施例２の優れた短絡電流密度および光電変換効率の一因になっている。 FIG. 9 is a graph showing an IPCE spectrum (a) of the photoelectric conversion device according to Example 2 and Comparative Examples 3 and 4, and an enlarged view (b) of the long wavelength region. As can be seen from FIG. 9A, since the dye A itself functions as a photosensitizing dye in the short wavelength region, the IPCE spectrum of the photoelectric conversion device of Example 2 using the dye A is as short as 350 to 600 nm. This is superior to the IPCE spectrum of other photoelectric conversion devices in the wavelength region, and this contributes to the excellent short-circuit current density and photoelectric conversion efficiency of Example 2 shown in Table 2.
しかし、注意深く見ればわかるように、実施例２の光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルは、色素Ａが光電変換機能を示さない長波長領域でも他の光電変換装置のＩＰＣＥスペクトルに比べて優れている。これは、色素Ａがこの長波長領域では会合抑制剤として、基本色素であるブラックダイの光電変換効率を向上させているからである。 However, as can be seen carefully, the IPCE spectrum of the photoelectric conversion device of Example 2 is superior to the IPCE spectra of other photoelectric conversion devices even in a long wavelength region where the dye A does not exhibit a photoelectric conversion function. This is because the dye A improves the photoelectric conversion efficiency of the black dye, which is the basic dye, as an association inhibitor in this long wavelength region.
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。 As mentioned above, although embodiment and the Example of this invention were demonstrated, it cannot be overemphasized that this invention is not limited to these examples at all, and can be suitably changed in the range which does not deviate from the main point of invention.
本発明に係る色素増感型光電変換装置は、太陽電池などに応用され、太陽電池の高性能、低価格化を実現し、その普及に寄与する。 The dye-sensitized photoelectric conversion device according to the present invention is applied to solar cells and the like, and realizes high performance and low price of the solar cells and contributes to their spread.
１…透明基板、２…透明電極（透明導電層、負極）、
３…複数種の光増感色素を保持した半導体層、４…光増感色素、５…電解質層、
６…対向電極（正極）、７…対向基板、１０…色素増感型光電変換装置、
１１…直接経路、１２…間接経路、２０…色素増感型光電変換装置、
２３…光増感色素と会合抑制剤を保持した半導体層、１００…色素増感型光電変換装置、１０３…半導体層、１０４…光増感色素
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent substrate, 2 ... Transparent electrode (transparent conductive layer, negative electrode),
3 ... Semiconductor layer holding plural kinds of photosensitizing dyes, 4 ... Photosensitizing dye, 5 ... Electrolyte layer,
6 ... Counter electrode (positive electrode), 7 ... Counter substrate, 10 ... Dye-sensitized photoelectric conversion device,
11 ... Direct route, 12 ... Indirect route, 20 ... Dye-sensitized photoelectric conversion device,
23 ... Semiconductor layer holding photosensitizing dye and association inhibitor, 100 ... Dye-sensitized photoelectric conversion device, 103 ... Semiconductor layer, 104 ... Photosensitizing dye
Claims (8)
前記光増感色素が、ポリピリジン錯体と、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子とを含み、
前記ポリピリジン錯体は、前記半導体層に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基を有し、
前記芳香族多環共役系分子は、同一炭素に、前記半導体層に結合する官能基としてカルボキシル基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する色素増感型光電変換装置。 Light is absorbed by the photosensitizing dye held in the semiconductor layer, and the electrons of the photosensitizing dye excited by this light absorption are configured to be extracted outside through the semiconductor layer,
The photosensitizing dye includes a polypyridine complex, an aromatic polycyclic conjugated molecule having an electron donating group and an electron accepting group, and having an intramolecular CT property,
The polypyridine complex has a carboxyl group or a phosphono group as a functional group bonded to the semiconductor layer,
The aromatic polycyclic conjugated molecule includes a dye-sensitized photoelectric conversion device having a carboxyl group or a phosphono group and a cyano group, an amino group, a thiol group, or a thione group as functional groups bonded to the semiconductor layer on the same carbon. .
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