JP4378947B2

JP4378947B2 - Rubber composition, anti-vibration rubber and anti-vibration mount

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Publication number: JP4378947B2
Application number: JP2002370482A
Authority: JP
Inventors: 直一小林; 稔弘但木; 恵介突廻
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2003253056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物及び防振ゴム並びに防振用マウントに関し、詳しくは従来にない防振性に優れる防振ゴム及びこれを提供できるゴム組成物並びにこの防振ゴムを用いた防振用マウントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
防振ゴムは動倍率が低く、且つ損失係数が高いものが望まれているが、かかる要望を十分に満たす性能を有する防振ゴムは得られていない。そのため、自動車工業の分野等においては液体を封入した防振ゴムマウントが知られている。この液体封入型の防振ゴムマウントは構造が複雑であり、また、防振効果が一方向のみにしか得られない、更にまた高価である。そのために液体を封入しない防振ゴムの開発が望まれている。これまでにも低動倍率で且つ高損失係数の防振ゴムは知られている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−２１６１３６号公報
【特許文献２】
特開平１１−２２２５３６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記に示される公知の防振ゴムの性能は、液体封入型の防振マウントに及ばない。即ち、損失係数の値を大きくすると、動倍率の値も大きくなってしまい、また動倍率の値を小さくすると、損失係数の値も小さくなってしまう。
また、以下の（１）〜（３）の記述に示すように、損失係数と動倍率との直線関係を排除することはゴム単体では極めて困難であり、液体封入型マウントに匹敵する防振ゴムの実現が現在においては極めて困難である旨が開示されている（「工業材料」、１９９７年１１月号（ＶＯＬ．４５Ｎｏ．１２）、順次第３６頁左欄４〜９行、同左欄第２６行〜同頁右欄第４行、同右欄第９〜１４行）。
（１）「エンジンマウントとしては、動倍率が小さく減衰特性の高いものほど高性能といえる。ところが、ゴムでは図２に示すように、動倍率と減衰性はほぼ直線的な関係があるため、両方の性能を同時に改善することができなかった。」
（２）「液体封入式の防振ゴムに匹敵する特性をゴム単体で実現することは不可能だが、コストとのバランスによりゴム単体の防振ゴムでどこまでできるのかが開発課題となっている。図２に示すように通常の配合技術では、この課題を解決することはできない。」
（３）「過去において、防振ゴムの原料ゴムとして開発されたポリマーは極めて少なく、現状でも圧倒的に天然ゴムが使用されている。低動倍率高減衰を最適化した防振ゴム用ポリマーの開発をぜひ望みたい。」
以上より、上記公知の防振ゴムよりも更に高性能の防振ゴム、及び防振用マウントの出現が望まれている。
本発明は、上記のような従来から知られている防振ゴムの性能を改善し、優れた性能を有するゴム組成物及び防振ゴム並びに防振用マウントを提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、所定の重量平均分子量を有する２種類以上のゴムであって、お互いにガラス転移温度が異なるゴム成分を含有する組成物から高性能の防振ゴムが得られることを見出し、かかる発見に基づいて本発明に至ったものである。
本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃のスチレン・ブタジエン系共重合ゴム５〜４０重量部、及び（Ｂ）重量平均分子量が２０万を超え、且つガラス転移温度が−２０℃以下のジオレフィン系ゴム９５〜６０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする）を含有し、
上記成分（Ｂ）がスチレン・ブタジエン共重合ゴム及び天然ゴムからなり、且つ、
上記成分（Ａ）のガラス転移温度と、上記成分（Ｂ）のガラス転移温度との差が３０℃以上であることを特徴とするゴム組成物。
〔２〕上記スチレン・ブタジエン系共重合ゴム（Ａ）及び上記ジオレフィン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、充填剤を１０〜２００重量部含有する上記〔１〕に記載のゴム組成物。
〔３〕上記〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物が架橋されてなることを特徴とする防振ゴム。
〔４〕動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）の比である動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）と損失係数（ｔａｎδ）の関係が下記の式で示される上記〔３〕に記載の防振ゴム。
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−１．８
〔５〕上記〔３〕又は〔４〕に記載の防振ゴムからなることを特徴とする防振用マウント。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃のスチレン・ブタジエン系共重合ゴム５〜４０重量部、及び（Ｂ）重量平均分子量が２０万を超え、且つガラス転移温度が−２０℃以下のジオレフィン系ゴム９５〜６０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は1００重量部とする）を含有し、上記成分（Ｂ）がスチレン・ブタジエン共重合ゴム及び天然ゴムからなり、且つ、上記成分（Ａ）のガラス転移温度と、上記成分（Ｂ）のガラス転移温度との差が３０℃以上であることを特徴とする。
【０００７】
上記「スチレン・ブタジエン系共重合ゴム（Ａ）」（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）は、スチレン系単量体及びブタジエン系単量体の共重合体、あるいは、スチレン系単量体と、ブタジエン系単量体と、必要に応じて他の単量体とを共重合して得られたものである。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等が挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。また、これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００８】
上記ブタジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの単量体のうち、１，３−ブタジエンが好ましい。また、これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記他の単量体としては、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられる。これらの単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０００９】
上記成分（Ａ）としては、例えば、乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、溶液重合スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンランダム共重合ゴム、スチレン・ブタジエンテーパードブロック共重合体、高トランススチレン・ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン・イソプレン・ブタジエンランダム共重合ゴム、乳化重合スチレン・イソプレン・ブタジエンランダム共重合ゴム、高ビニルスチレン・ブタジエン・低ビニルスチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、高ビニルブタジエン・（スチレン・ブタジエン）共重合ゴム等が挙げられる。これらのうち、乳化重合スチレン・ブタジエンゴム、溶液重合スチレン・ブタジエンゴム等が好ましい。また、上記成分（Ａ）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
上記成分（Ａ）の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、８０００〜６万である。Ｍｗが大きすぎると、防振性能の低下を招くため好ましくない。
上記成分（Ａ）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は、−２０〜０℃である。Ｔｇが低すぎると防振性能の低下を招くため好ましくない。
また、この成分（Ａ）は目的・用途により所定のＴｇを有するものを用いればよい。
【００１１】
上記成分（Ａ）は、水素添加された共重合ゴムであってもよい。水素添加された共重合ゴムを使用する場合は、好ましい水素添加率は５０％以上であり、より好ましくは７０〜９９％、更に好ましくは８０〜９９％、特に好ましくは８５〜９５％である。水素添加率が５０％未満であると未水素添加の場合と同等の防振性能となり、価格上昇となるためである。また、水素添加された共重合ゴム自身は架橋しない（しにくい）ので、分子量がやや高くなっても好ましく適用できる。
尚、上記水素添加された共重合ゴムは、水素添加されていない共重合ゴムと混合して用いることもできる。
【００１２】
上記スチレン・ブタジエン系共重合ゴム（Ａ）の含有量は、上記成分（Ａ）と上記ジオレフィン系ゴム（Ｂ）との合計量を１００重量部とする場合、５〜４０重量部であり、好ましくは１０〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。成分（Ａ）の含有量が５重量部未満であると防振性能の低下を招くため好ましくない。一方、４０重量部を超える場合は、機械的強度特性の低下を招くため好ましくない。
【００１３】
上記「ジオレフィン系ゴム（Ｂ）」（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）は、スチレン・ブタジエン共重合ゴムと天然ゴムとの組み合わせである。
【００１４】
特に、このスチレン・ブタジエン共重合ゴムは目的・用途により所定のＴｇを有するものを用いればよい。
【００１５】
上記成分（Ｂ）のＭｗは２０万を超え、好ましくは２５万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは２５〜１００万、特に好ましくは３０〜１００万である。Ｍｗが２０万以下であると機械的強度特性の低下を招く。
また、上記成分（Ｂ）のＴｇは−２０℃以下であり、好ましくは−３３℃以下、より好ましくは−３５℃以下、更に好ましくは−３０〜−１００℃、特に好ましくは−３３〜−８０℃である。Ｔｇが−３０℃を超えると低温特性の低下を招く。
更に、上記成分（Ａ）のＴｇと上記成分（Ｂ）のＴｇとの差は、３０℃以上である。尚、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）の各ガラス転移温度は、それが複数成分をもってなる場合は、その配合割合により換算した平均値を示す。
【００１６】
上記ジオレフィン系ゴム（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）との合計量を１００重量部とする場合、９５〜６０重量部であり、好ましくは９０〜６５重量部、より好ましくは９０〜７０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が９５重量部を超えると防振性能の低下を招くため好ましくない。一方、６０重量部未満であると、機械的強度特性の低下を招くため好ましくない。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）以外に、他のゴム成分を含有することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物には、目的、用途に応じて、更に、充填剤、架橋剤、油剤、老化防止剤、可塑剤、粘着付与剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００１９】
上記充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズフィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機系充填剤、高分子フィラー等の有機系充填剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＦＥＦ−ＬＳ、ＧＰＦ、ＧＰＦ−ＨＳ、ＧＰＦ−ＬＳ、ＳＲＦ、ＳＲＦ−ＨＳ、ＳＲＦ−ＬＭ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は特に制限されないが、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２０〜１３０ｍ^２／ｇである。上記範囲であれば、動倍率や損失係数が高いレベルで改善され、好適である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は特に制限されないが、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは５０〜１６０ｍｌ／１００ｇである。上記範囲であれば、動倍率や損失係数が改善され、好適である。
【００２２】
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカ等が挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
シリカの比表面積は特に制限されないが、窒素吸着比表面積で、通常、５０〜４００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは１２０〜２２０ｍ^２／ｇである。上記範囲であれば、動倍率や損失係数が高いレベルで改善され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７−８１に準じ、ＢＥＴ法で測定される。
【００２３】
充填剤として、カーボンブラック及びシリカを併用してもよい。シリカとカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じて適宜選択されるが、シリカとカーボンブラックが重量比で、通常、１：９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００２４】
上記充填剤の配合量は、上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）を含む全ゴム成分の合計量１００重量部に対し、好ましくは１０〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは２０〜８０重量部である。充填剤の配合量が１０重量部未満であると、破壊強度の低下を招く。一方、２００重量部を超える場合は、防振性能の低下を招く。
【００２５】
上記架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノンジオキシム、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等の有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらのうちでは硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。これらの架橋剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なった種類のものを併用することもできる。
【００２６】
上記架橋剤の配合量は、上記（Ａ）及び上記（Ｂ）を含む全ゴム成分の合計量を１００重量部として、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。架橋剤の配合割合がこの範囲にあるときに、本発明のゴム組成物を用いて得られる防振ゴムは優れた性能を示す。
【００２７】
上記架橋剤の配合に際しては、通常、加硫促進剤が用いられる。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤、チオカルボアニリド、ジオルトトリルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進剤。
２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール等のチアゾール系加硫促進剤、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤。
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進剤、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
【００２８】
これらの加硫促進剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。上記加硫促進剤としては、少なくともスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが特に好ましい。
上記加硫促進剤の配合量は、上記（Ａ）及び上記（Ｂ）を含む全ゴム成分の合計量を１００重量部とした場合、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００２９】
また、上記架橋剤として硫黄系物質を用いる場合には、加硫活性化剤を用いてもよい。加硫活性剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。酸化亜鉛としては、表面活性が高く、粒径が５μｍ以下のものが好ましい。そのような酸化亜鉛としては、粒径が０．０５〜０．２μｍの活性亜鉛華あるいは０．３〜１μｍの亜鉛華等が挙げられる。また、アミン系の分散剤もしくは湿潤剤により表面処理した酸化亜鉛等を使用することもできる。
【００３０】
上記加硫活性化剤は各々の種類のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもでき、異なる種類のものを併用することもできる。加硫活性化剤の配合量は、その種類により適宜選択される。酸化亜鉛を用いる場合は、上記（Ａ）及び上記（Ｂ）を含む全ゴム成分の合計量を１００重量部として、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜７重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。また、高級脂肪酸を用いる場合は、好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。この範囲の配合量であれば、ゴム組成物の加工性を向上するため特に好ましい。
【００３１】
上記油剤としては、プロセスオイル、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油、ひまし油、綿実油等の植物油、合成油等が挙げられる。通常は、鉱物油系のプロセスオイルとして、アロマチック系油、ナフテ系油、パラフィン系油等が用いられる。これらのうち１種でもよいし、２種以上の混合物でもよい。油剤は、その種類によって適宜の配合量とすることができ、アロマチック系油を使用する場合は、上記（Ａ）及び上記（Ｂ）を含む全ゴム成分の合計１００重量部に対して１５〜５０重量部が好ましい。
また、上記老化防止剤としては、アミン類、フェノール類等が挙げられる。上記可塑剤としては、リン酸トリブチル等のリン酸エステル、フタル酸ジブチル、オレイン酸ブチル、アジピン酸ジブチル等の酸エステル、塩素化パラフィン等が挙げられる。
【００３２】
本発明の防振ゴムは、上記本発明のゴム組成物が架橋されてなることを特徴とする。
即ち、本防振ゴムは、好ましくは、上記動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）と損失係数（ｔａｎδ）の関係が、図１に示される直線（１）（実線を意味する。前記式（１）の境界線）の下方である範囲の性能を有する。
【００３３】
また、以下の式（３）、式（４）又は式（５）で示される性能を各々有することが、順次好ましい。
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−１．９・・・・（３）
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−２．０・・・・（４）
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−２．１・・・・（５）
更に、図１に示す直線（６）の下方である以下の式（６）で示される性能を有することが更に好ましい。
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−２．２・・・・（６）
更に、式（１）、式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）に示す領域であるとともに、動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）が４以下、更に好ましくは３以下とすることができる。
【００３４】
本発明の防振ゴムの具体的な製造方法は以下とすることができる。まず、ゴム成分、シリカ、カーボンブラック、カーボン−シリカデュアル・フェイズフィラー等の所定の充填剤、加硫促進剤、加硫活性剤及びその他の配合剤等を、バンバリーミキサ等の混練機を使用して、７０〜１８０℃の温度で混練りする。その後、この混練物を冷却し、これに更に硫黄等の加硫剤及び加硫促進剤等を、バンバリーミキサあるいはミキシングロール等を用いて配合し、所定の形状に成形する。次いで、１４０〜１８０℃の温度で加硫し、所要の加硫ゴム、即ち、防振ゴムを得る。架橋の方法は、上記に限定されず、使用する架橋剤に適した方法で行うことができる。
【００３５】
本発明の防振用マウントは、上記防振ゴムからなるものである。
このマウントは、用途や目的に応じた形状にすることができ、例えば、シート状、板状及び箱状等とすることができる。このシート状の場合は、防振用対象物（例えば自動車エンジン等）を包むように使用でき、板状の場合は所定の対象物に装着して使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜１５
（１）ゴム組成物の調製及び防振ゴムの製造
ゴム組成物の調製のために、表１に示すスチレン・ブタジエン系共重合ゴム（Ａ）及びジオレフィン系ゴム（Ｂ）を用いた。表１における成分（Ｂ）のうち、「天然ゴム」以外は、スチレン・ブタジエン共重合ゴムである。「ＳＬ５７４」は、ジェイエスアール社製のスズ変性スチレン・ブタジエン共重合ゴムである。また、「＃１５０２」はジェイエスアール社製のスチレン・ブタジエン共重合ゴムである。
【表１】

【００３７】
表１には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ブタジエン部のビニル含量、結合スチレン含量及び水素添加率を示した。これらの測定方法は、以下の通りである。
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた。
Ｔｇは、セイコー電子工業社製、示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、昇温速度１０℃／分で測定し、外挿開始温度をガラス転移温度とした。
ビニル含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）により求めた。
結合スチレン含量は、赤外吸収スペクトル法により、検量線を作成し求めた。
【００３８】
上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）は、別々に準備されたものを用いることができるが、両者が混合物となるように製造したものを用いることもできる。比較例１４で用いる「Ａ−５」及び「ＳＢＲ−３」は、以下のようにして製造した。即ち、窒素置換された、内容積５リットルの反応容器に、シクロヘキサン３０００ｇ、スチレン１３１ｇ、１，３−ブタジエン１９６ｇ、テトラヒドロフラン２１．２ｇを加え、重合開始温度４０℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム２．４ｍｍｏｌを添加し重合を開始した。重合転化率が１００％に達したところで１，３−ブタジエン３３ｇを添加して重合を続け、重合体末端をブタジエニルリチウムにした後、四塩化ケイ素１．８３ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。ここで、「ＳＢＲ−３」が製造された。次いで、スチレン６１ｇ、１，３−ブタジエン７５ｇを加え、溶液温度を６０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウム１２．８ｍｍｏｌを添加し２０分間反応させて「Ａ−５」を得た。この重合体溶液に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加し、スチームストリッピングにより脱溶剤を行い、１１０℃熱ロールで乾燥することによって、「Ａ−５」及び「ＳＢＲ−３」の混合物を得た。
また、比較例１５で用いる「Ａ−５」及び「ＳＢＲ−５」は、四塩化ケイ素１．８３ｍｍｏｌをメチルトリフェノキシシラン１．６１ｍｍｏｌとした以外は比較例１４と同様にして製造した。
【００３９】
上記成分（Ａ）及び上記成分（Ｂ）と、以下の配合剤を用いて、表２〜表４に示すゴム組成物を調製した。
［１］アロマチックオイル；富士興産社製、商品名「フッコール・アロマックス＃３」
［２］カーボンブラック；三菱化学社製、商品名「ダイヤブラックＮ３３０」
［３］シリカ；日本シリカ工業社製、商品名「ニプシルＡＱ」
［４］老化防止剤；大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック８１０ＮＡ」
［５］加硫促進剤；大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤ」
【００４０】
ここで、実施例１〜２、比較例１及び比較例５並びに比較例７〜１４における成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の各ガラス転移温度差を示す。尚、成分（Ｂ）が２成分からなる場合（実施例１〜２並びに比較例１、７〜１０及び１２）は、重量配合割合により換算した平均値を示す。括弧内の数字の前者は成分（Ｂ）のＴｇ、後者は成分（Ａ）のＴｇである。
比較例７；２４（−４０、−１６）、比較例８；２４（−４０、−１６）、比較例９；４８（−５３、−５）、比較例１０；４６（−５１、−５）、実施例１；５８（−６３、−５）、実施例２；５８（−６３、−５）、比較例１１；１７（−３３、−１６）、比較例１２；２６（−４０、−１４）、比較例１３；１３（−２７、−１４）、比較例１４；１１（−２７、−１６）、比較例１；２３（−６３、−４０）、比較例５；４（−１８、−１４）。
【００４１】
【表２】

【００４２】
【表３】

【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
上記ゴム組成物を用いて、防振ゴムを以下の要領で製造した。即ち、２５０ｃｃ「ラボプラストミル」（東洋精機社製）を用い、内温を１００℃に調整し、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）と、加硫促進剤、硫黄を除く配合剤全てを投入し、４分間混練り後、排出して２時間放置した。その後、内温を７０℃に調整した同混練機に、排出した混練ゴムと加硫促進剤、硫黄を投入し、１分間混練りすることで、未加硫ゴム組成物を得た。尚、実施例１〜２及び比較例１１〜１３は、予め、成分（Ａ）と、天然ゴムを除く成分（Ｂ）と、からなる混合物を調製し、その後、残り全部を加えて混練した。
次いで、所定形状に成形し、これを１６０℃×２０分の加硫により、防振ゴム（直径９ｍｍ、高さ９ｍｍの円柱体）を得た。
【００４６】
（２）防振特性の測定
得られた防振ゴムを測定試料とし、防振特性を、レオメトリック社製「ＡＲＥＳ」を用い測定した。温度２３℃、周波数１５Ｈｚ、歪み３％で損失係数（ｔａｎδ）を測定した。また、温度１０℃、周波数１５Ｈｚ、歪み０．２％で動的バネ定数（Ｋｄ）を測定した。更に、温度２３℃、周波数０．０１Ｈｚ、歪み１０％の条件での３回目の歪み時の応力より静的バネ定数（Ｋｓ）を求めた。以上の結果を表２〜表５及び図１に示す。
【００４７】
（３）実施例の効果
表２〜表５及び図１の結果によれば、以下のことが判る。即ち、比較例１（Ｔｇが−４０℃の成分（Ｂ）を使用したもの）及び比較例２〜４（成分（Ａ）を含有しないもの）は、いずれも、動倍率と損失係数との関係（以下、「プロット点」ともいう。）が、図１に示すように、直線（実線）（１）（２）よりも上に位置しており、防振性能が十分でないことが判る。各比較例１〜６は、図１中の四角印で示される。しかも、これらをプロットすると略直線上に位置する。特に、比較例２〜４は組成成分が同系列であり、優れた直線性を示している。
一方、本発明例である実施例１〜２は、図１に示すように、直線性を全く示さず、大きな広がりを示している。これは、全く予期しない意外な結果である。各実施例１〜２は、図１中の三角印で示される。しかも、いずれも、比較例１〜６を示す直線領域よりも、大きく下方に位置している。
【００４８】
また、成分（Ａ）を用いた実施例１と、それを用いない比較例１（他成分は全く同じである。）を比較すると、図１に示されるように、実施例１のプロット点は、比較例１のプロット点よりも大きく下方にシフトしている。また、配合剤の配合成分及びその割合が異なるだけで他は実施例１と同じ組成である実施例２と比較例１とを比較しても、実施例２のプロット点は更に一層下方に位置している。
このことから、成分（Ａ）の配合の有無により大きく性能が異なり、成分（Ａ）を含む実施例１及び２は、極めて優れた性能を示していることが判る。
また、実施例１及び２は動倍率が３以下であり、図１では、右下方側に更に一層大きくシフトしていることが判る。これらは、従来品及び比較例品より著しく防振性能に優れることとなる。
比較例６は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の含有割合が本発明の範囲外である例である。
以上より、実施例１〜２は、図１に示すように、比較例を示す直線領域よりも大きく下方に位置しているので、優れた防振性能を示していることが判る。
【００４９】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に記載されたものに限らず、目的及び用途に応じて、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５０】
【発明の効果】
従来においては、前記に示すように、配合するゴムの種類又はその配合等を変えたりしても、防振性能（動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）と損失係数（ｔａｎδ）との関係）が各直線性を示すとされている。また、前記に示すように、この直線性を外れて下方側にシフトさせることは、液体封入型マウントではないゴム自体においては、極めて困難であるとの指摘もある。
しかし、本発明の防振ゴムは、そのような直線的関係を示さず、大きな広がりを示しており、即ち、意外な挙動を示しているとともに、優れた防振性能を示す。
また、本発明のゴム組成物は、従来にない優れた性能を示す上記防振ゴムを提供することができる。
更に、本発明の防振用マウントは、上記の如く優れた防振性能を示す防振ゴムを使用するので、防振を確実に達成することができる。従って、上記本発明の防振ゴム及び本発明の防振用マウントは、騒音を発生させている装置を与える業界、即ち自動車業界、製造業等の分野に広く利用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）と損失係数（ｔａｎδ）との関係を示す説明図である。
【図２】公知の防振ゴムの動特性マップを示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition, a vibration isolating rubber, and a vibration isolating mount. About.
[0002]
[Prior art]
  Anti-vibration rubber having a low dynamic magnification and a high loss factor is desired, but no anti-vibration rubber having a performance that sufficiently satisfies such demand has been obtained. For this reason, a vibration-proof rubber mount in which a liquid is sealed is known in the field of the automobile industry. This liquid-sealed anti-vibration rubber mount has a complicated structure, and the anti-vibration effect can be obtained only in one direction, and is also expensive. Therefore, development of a vibration-proof rubber that does not enclose liquid is desired. Anti-vibration rubber having a low dynamic magnification and a high loss factor has been known so far (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
      JP-A-7-216136
[Patent Document 2]
      JP-A-11-222536
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the performance of the known anti-vibration rubber shown above does not reach that of a liquid-filled anti-vibration mount. That is, when the value of the loss factor is increased, the value of the dynamic factor is also increased, and when the value of the dynamic factor is decreased, the value of the loss factor is also decreased.
  Further, as shown in the following descriptions (1) to (3), it is extremely difficult to eliminate the linear relationship between the loss factor and the dynamic magnification with a single rubber, and the vibration isolating rubber is comparable to a liquid-sealed mount. Has been disclosed that it is extremely difficult to achieve at present ("Industrial Materials", November 1997 issue (VOL. 45 No. 12), page 36, left column, lines 4-9, 26th line to the same page right column 4th line, the same right column 9th line 14).
  (1) “As the engine mount, the smaller the dynamic magnification and the higher the damping characteristics, the higher the performance. However, as shown in FIG. 2, rubber has a substantially linear relationship between the dynamic magnification and the attenuation. Both performances could not be improved at the same time. "
  (2) “It is impossible to achieve characteristics comparable to liquid-filled anti-vibration rubber with a single rubber, but the issue of development is how far it can be achieved with a single rubber anti-vibration rubber in balance with cost. As shown in FIG. 2, this problem cannot be solved by a normal blending technique. "
  (3) “In the past, very few polymers have been developed as raw material rubber for vibration-proof rubber, and natural rubber is overwhelmingly used at present. I want to see development. "
  From the above, the appearance of a vibration-proof rubber and a vibration-proof mount that have higher performance than the known vibration-proof rubber is desired.
  The present invention provides a rubber composition, an anti-vibration rubber and an anti-vibration mount that improve the performance of the conventional anti-vibration rubber as described above and have excellent performance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventor has found that a high-performance anti-vibration rubber can be obtained from a composition containing two or more kinds of rubbers having a predetermined weight average molecular weight and different glass transition temperatures from each other. The present invention has been achieved based on the discovery.
  The present invention is as follows.
[1] (A) The weight average molecular weight is8,000-60,000And the glass transition temperature is-20 ° C to 0 ° C5 to 40 parts by weight of a styrene / butadiene copolymer rubber, and (B) 95 to 60 parts by weight of a diolefin rubber having a weight average molecular weight exceeding 200,000 and a glass transition temperature of −20 ° C. or less (provided that ( The total amount of A) and (B) is 100 parts by weight),
  The component (B) is composed of styrene / butadiene copolymer rubber and natural rubber, and
  The difference between the glass transition temperature of the component (A) and the glass transition temperature of the component (B) is 30 ° C. or higher.The rubber composition characterized by the above-mentioned.
[2]  10 to 200 parts by weight of a filler is contained with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene / butadiene copolymer rubber (A) and the diolefin rubber (B).Above [1]The rubber composition as described in 2.
[3]  [1] or [2] aboveAn anti-vibration rubber obtained by crosslinking the rubber composition described in 1.
[4]  The relationship between the dynamic magnification (Kd / Ks), which is the ratio of the dynamic spring constant (Kd) and the static spring constant (Ks), and the loss coefficient (tan δ) is expressed by the following equation.Above [3]Anti-vibration rubber as described in 1.
    Kd / Ks ≦ 20 tan δ−1.8
[5]  [3] or [4] aboveAn anti-vibration mount comprising the anti-vibration rubber described in 1.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The rubber composition of the present invention has (A) a weight average molecular weight.8,000-60,000And the glass transition temperature is-20 ° C to 0 ° C5 to 40 parts by weight of a styrene / butadiene copolymer rubber, and (B) 95 to 60 parts by weight of a diolefin rubber having a weight average molecular weight exceeding 200,000 and a glass transition temperature of −20 ° C. or less (provided that ( The total amount of A) and (B) is 100 parts by weight),The component (B) is composed of styrene / butadiene copolymer rubber and natural rubber, and the difference between the glass transition temperature of the component (A) and the glass transition temperature of the component (B) is 30 ° C. or more.It is characterized by that.
[0007]
  The “styrene / butadiene copolymer rubber (A)” (hereinafter also referred to as “component (A)”) is a copolymer of a styrene monomer and a butadiene monomer, or a styrene monomer. And a butadiene monomer and, if necessary, other monomers are copolymerized.
  Examples of the styrene monomer include styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t. -Butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene and the like. Of these, styrene is preferred. Moreover, these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0008]
  Examples of the butadiene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like. Of these monomers, 1,3-butadiene is preferred. Moreover, these monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  Examples of the other monomer include isoprene, 1,3-pentadiene and chloroprene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0009]
  Examples of the component (A) include emulsion polymerization styrene / butadiene rubber, solution polymerization styrene / butadiene rubber, styrene / butadiene random copolymer rubber, styrene / butadiene tapered block copolymer, high trans styrene / butadiene copolymer rubber, Solution polymerization styrene / isoprene / butadiene random copolymer rubber, emulsion polymerization styrene / isoprene / butadiene random copolymer rubber, high vinyl styrene / butadiene / low vinyl styrene / butadiene block copolymer rubber, high vinyl butadiene / (styrene / butadiene) Examples thereof include polymer rubber. Of these, emulsion polymerized styrene / butadiene rubber, solution polymerized styrene / butadiene rubber and the like are preferable. Moreover, the said component (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0010]
  The component (A) has a weight average molecular weight (hereinafter also referred to as “Mw”) of 8000 to 60,000. MwToo bigIn this case, the vibration proof performance is deteriorated, which is not preferable.
  The glass transition temperature (hereinafter also referred to as “Tg”) of the component (A) is −20 to 0 ° C. TgToo lowThis is not preferable because the vibration-proof performance is lowered.
  The component (A) may be a component having a predetermined Tg depending on the purpose and application.
[0011]
  The component (A) may be a hydrogenated copolymer rubber. When using a hydrogenated copolymer rubber, the preferable hydrogenation rate is 50% or more, more preferably 70 to 99%, still more preferably 80 to 99%, and particularly preferably 85 to 95%. This is because if the hydrogenation rate is less than 50%, the vibration isolation performance is the same as in the case of non-hydrogenation, and the price increases. Further, since the hydrogenated copolymer rubber itself does not crosslink (it is difficult to do), it can be preferably applied even if the molecular weight is slightly increased.
  The hydrogenated copolymer rubber can also be used by mixing with a non-hydrogenated copolymer rubber.
[0012]
  The content of the styrene / butadiene copolymer rubber (A) is 5 to 40 parts by weight when the total amount of the component (A) and the diolefin rubber (B) is 100 parts by weight, Preferably it is 10-35 weight part, More preferably, it is 10-30 weight part. If the content of the component (A) is less than 5 parts by weight, the vibration proof performance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the mechanical strength characteristics are deteriorated, which is not preferable.
[0013]
  The “diolefin rubber (B)” (hereinafter also referred to as “component (B)”) is a combination of styrene / butadiene copolymer rubber and natural rubber.
[0014]
  In particular, this styrene / butadiene copolymer rubber may have a predetermined Tg depending on the purpose and application.
[0015]
  The Mw of the component (B) exceeds 200,000, preferably 250,000 or more, more preferably 300,000 or more, still more preferably 25 to 1,000,000, particularly preferably 300 to 1,000,000. If the Mw is 200,000 or less, the mechanical strength characteristics are deteriorated.
  The Tg of the component (B) is-20It is not higher than ° C., preferably not higher than −33 ° C., more preferably not higher than −35 ° C., still more preferably −30 to −100 ° C., and particularly preferably −33 to −80 ° C. When Tg exceeds −30 ° C., the low temperature characteristics are deteriorated.
  Furthermore, the difference between the Tg of the component (A) and the Tg of the component (B) is 30 ° C. or higher. In addition, each glass transition temperature of a component (A) or a component (B) shows the average value converted with the mixture ratio, when it consists of multiple components.
[0016]
  The content of the diolefin rubber (B) is 95 to 60 parts by weight, preferably 90 to 65 parts by weight when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by weight. Parts, more preferably 90 to 70 parts by weight. If the content of the component (B) exceeds 95 parts by weight, the vibration proof performance is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 60 parts by weight, the mechanical strength characteristics are lowered, which is not preferable.
[0017]
  The rubber composition of the present invention can contain other rubber components in addition to the component (A) and the component (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0018]
  The rubber composition of the present invention may further include a filler, a crosslinking agent, an oil agent, an anti-aging agent, a plasticizer, a tackifier, a heat stabilizer, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, and a color depending on the purpose and application. Additives such as agents, antistatic agents, lubricants, flame retardants, and the like can be added as appropriate.
[0019]
  Examples of the filler include inorganic fillers such as carbon black, silica, carbon-silica dual phase filler, clay, calcium carbonate, and magnesium carbonate, and organic fillers such as a polymer filler. These can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
  Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, MAF, FEF, FEF-LS, There are various grades such as GPF, GPF-HS, GPF-LS, SRF, SRF-HS, SRF-LM and the like. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
  Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N₂SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m.²/ G, preferably 10 to 150 m²/ G, more preferably 20 to 130 m²/ G. If it is the said range, a dynamic magnification and a loss factor will be improved at a high level, and it is suitable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 20 to 200 ml / 100 g, more preferably 50 to 160 ml / 100 g. If it is the said range, a dynamic magnification and a loss coefficient will be improved and it is suitable.
[0022]
  Examples of silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  The specific surface area of silica is not particularly limited, but is a nitrogen adsorption specific surface area, usually 50 to 400 m.²/ G, preferably 100 to 250 m²/ G, more preferably 120 to 220 m²/ G. If it is the said range, a dynamic magnification and a loss factor will be improved at a high level, and it is suitable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
[0023]
  Carbon black and silica may be used in combination as the filler. The mixing ratio when silica and carbon black are used in combination is appropriately selected according to the application and purpose, but silica and carbon black are usually in a weight ratio of 1:99 to 99: 1, preferably 10:90. ˜90: 10, more preferably 30:70 to 70:30.
[0024]
  The blending amount of the filler is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of all rubber components including the component (A) and the component (B). More preferably, it is 20-100 weight part, Most preferably, it is 20-80 weight part. When the blending amount of the filler is less than 10 parts by weight, the fracture strength is reduced. On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, the vibration-proof performance is lowered.
[0025]
  Examples of the cross-linking agent include sulfur such as powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and highly dispersible sulfur, sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride, dicumyl peroxide, and di-t-butylperoxide. Organic peroxides such as oxides, p-quinone dioximes, quinone dioximes such as p, p'-dibenzoylquinone dioxime, triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate, 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline Organic polyamine compounds such as alkylphenol resins having a methylol group, and the like. Of these, sulfur is preferred, and powdered sulfur is particularly preferred. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more, or different types may be used in combination.
[0026]
  The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, with the total amount of all rubber components including (A) and (B) as 100 parts by weight. Parts, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When the blending ratio of the crosslinking agent is within this range, the vibration-proof rubber obtained using the rubber composition of the present invention exhibits excellent performance.
[0027]
  In blending the above crosslinking agent, a vulcanization accelerator is usually used. Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N ′. -Sulfenamide vulcanization accelerators such as diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, orthotolylbiguanidine, thiocarboanilide, diortolylthiolurea Thiourea vulcanization accelerators such as ethylenethiourea, diethylthiourea and trimethylthiourea.
  2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2-mercaptobenzothiazolecyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, etc. Thiazole-based vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide.
  Sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, ethyl Dithiocarbamine such as zinc phenyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate Acid vulcanization accelerator, isop Sodium Pirukisantogen acid isopropyl xanthate, zinc butyl xanthate, zinc xanthate-based vulcanization accelerators such as and the like.
[0028]
  These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more, or different types may be used in combination. As the vulcanization accelerator, it is particularly preferable to use at least a sulfenamide vulcanization accelerator.
  The blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight, when the total amount of all the rubber components including (A) and (B) is 100 parts by weight. 3 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
[0029]
  Moreover, when using a sulfur-type substance as said crosslinking agent, you may use a vulcanization activator. Examples of the vulcanization activator include higher fatty acids such as zinc oxide and stearic acid. Zinc oxide is preferably one having high surface activity and a particle size of 5 μm or less. Examples of such zinc oxide include activated zinc white having a particle size of 0.05 to 0.2 μm and zinc white having a particle size of 0.3 to 1 μm. Also, zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.
[0030]
  As the vulcanization activator, only one kind of each kind may be used, two or more kinds may be used in combination, and different kinds may be used in combination. The blending amount of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type. When using zinc oxide, the total amount of all rubber components including the above (A) and (B) is 100 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 7 parts by weight. More preferably, it is 0.5 to 5 parts by weight. Moreover, when using a higher fatty acid, Preferably it is 0.05-15 weight part, More preferably, it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 0.5-5 weight part. A blending amount in this range is particularly preferable because the processability of the rubber composition is improved.
[0031]
  Examples of the oil include mineral oils such as process oil, paraffin wax and liquid paraffin, vegetable oils such as castor oil and cottonseed oil, and synthetic oils. Usually, aromatic oils, naphthe oils, paraffin oils and the like are used as mineral oil process oils. One of these may be used, or a mixture of two or more may be used. An oil agent can be made into a suitable compounding quantity according to the kind, and when using an aromatic oil, 15 to 50 parts by weight is preferred.
  Examples of the anti-aging agent include amines and phenols. Examples of the plasticizer include phosphate esters such as tributyl phosphate, acid esters such as dibutyl phthalate, butyl oleate and dibutyl adipate, and chlorinated paraffins.
[0032]
  The anti-vibration rubber of the present invention isThe rubber composition of the present invention is crosslinked.It is characterized by that.
  That is, this anti-vibration rubberPreferably,The relationship between the dynamic magnification (Kd / Ks) and the loss factor (tan δ) is a performance in a range below the straight line (1) shown in FIG. 1 (meaning a solid line, the boundary line of the formula (1)). Have.
[0033]
  Moreover, it is sequentially preferable that each of the performances represented by the following formula (3), formula (4), or formula (5) is provided.
  Kd / Ks ≦ 20 tan δ-1.9 (3)
  Kd / Ks ≦ 20 tan δ−2.0 (4)
  Kd / Ks ≦ 20 tan δ−2.1 (5)
  Furthermore, it is more preferable to have the performance represented by the following formula (6) below the straight line (6) shown in FIG.
  Kd / Ks ≦ 20 tan δ−2.2 (6)
  Furthermore, it is the area | region shown to Formula (1), Formula (3), Formula (4), Formula (5) or Formula (6), and dynamic magnification (Kd / Ks) is 4 or less, More preferably, it is 3 or less. can do.
[0034]
  BookA specific method for producing the vibration-proof rubber of the invention can be as follows. First, using a kneading machine such as a Banbury mixer, a predetermined filler such as a rubber component, silica, carbon black, carbon-silica dual phase filler, vulcanization accelerator, vulcanization activator and other compounding agents. And kneading at a temperature of 70 to 180 ° C. Thereafter, the kneaded product is cooled, and further, a vulcanizing agent such as sulfur and a vulcanization accelerator are blended using a Banbury mixer or a mixing roll, and formed into a predetermined shape. Next, vulcanization is performed at a temperature of 140 to 180 ° C. to obtain a required vulcanized rubber, that is, a vibration-proof rubber. The method of crosslinking is not limited to the above, and can be performed by a method suitable for the crosslinking agent used.
[0035]
  The anti-vibration mount of the present invention is made of the anti-vibration rubber.
  The mount can be shaped according to the application and purpose, and can be, for example, a sheet shape, a plate shape, a box shape, or the like. In the case of this sheet shape, it can be used so as to wrap a vibration-proof object (for example, an automobile engine or the like).
[0036]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
    Examples 1-2 and Comparative Examples 1-15
  (1) Preparation of rubber composition and production of anti-vibration rubber
  For the preparation of the rubber composition, styrene / butadiene copolymer rubber (A) and diolefin rubber (B) shown in Table 1 were used. Among the components (B) in Table 1, those other than “natural rubber” are styrene / butadiene copolymer rubber. “SL574” is a tin-modified styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by JSR. “# 1502” is a styrene-butadiene copolymer rubber manufactured by JSR.
[Table 1]

[0037]
  Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw), the glass transition temperature (Tg), the vinyl content of the butadiene part, the bound styrene content and the hydrogenation rate of the component (A) and the component (B). These measurement methods are as follows.
  Mw was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  Tg was measured using a differential thermal scanning calorimeter (DSC) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the extrapolation start temperature was taken as the glass transition temperature.
  The vinyl content was determined by an infrared absorption spectrum method (Morello method).
  The bound styrene content was determined by preparing a calibration curve by infrared absorption spectroscopy.
[0038]
  Although the said component (A) and the said component (B) can use what was prepared separately, what was manufactured so that both might become a mixture can also be used.Comparative Example 14“A-5” and “SBR-3” used in the above were produced as follows. That is, 3000 g of cyclohexane, 131 g of styrene, 196 g of 1,3-butadiene, and 21.2 g of tetrahydrofuran were added to a reaction vessel having an internal volume of 5 liters, which was purged with nitrogen, and adjusted to a polymerization start temperature of 40 ° C., and then n-butyllithium. 2.4 mmol was added to initiate the polymerization. When the polymerization conversion rate reached 100%, 33 g of 1,3-butadiene was added to continue the polymerization, and after the end of the polymer was converted to butadienyl lithium, 1.83 mmol of silicon tetrachloride was added and allowed to react for 10 minutes. . Here, “SBR-3” was produced. Next, 61 g of styrene and 75 g of 1,3-butadiene were added to adjust the solution temperature to 60 ° C., and then 12.8 mmol of n-butyllithium was added and reacted for 20 minutes to obtain “A-5”. 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to this polymer solution, the solvent was removed by steam stripping, and drying was performed with a 110 ° C. hot roll to obtain “A-5” and “SBR— 3 "was obtained.
  Also,Comparative Example 15“A-5” and “SBR-5” used in Example 1 except that 1.83 mmol of silicon tetrachloride is changed to 1.61 mmol of methyltriphenoxysilane.Comparative Example 14And manufactured in the same manner.
[0039]
  Rubber compositions shown in Tables 2 to 4 were prepared using the above components (A) and (B) and the following compounding agents.
[1] Aromatic oil; product name “Fukkor Aromax # 3” manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.
[2] Carbon black; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “Diamond Black N330”
[3] Silica; manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd., trade name “Nipsil AQ”
[4] Anti-aging agent: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name “NOCRACK 810NA”
[5] Vulcanization accelerator; manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Noxeller D”
[0040]
  Here, Examples 1 to2Comparative Example 1 and Comparative Example 5And Comparative Examples 7-14Each glass transition temperature difference of the component (A) and component (B) in is shown. In addition, when a component (B) consists of two components (Examples 1-2 andComparative Examples 1, 7 to 10 and 12) show average values converted by weight blending ratios. The former number in parentheses is the Tg of the component (B), and the latter is the Tg of the component (A).
  Comparative Example 7; 24 (-40, -16),Comparative Example 8; 24 (-40, -16),Comparative Example 948 (-53, -5),Comparative Example 10; 46 (-51, -5), Example158 (−63, −5), Example258 (−63, −5),Comparative Example 1117 (-33, -16),Comparative Example 12; 26 (-40, -14),Comparative Example 13; 13 (-27, -14),Comparative Example 1411 (-27, -16), Comparative Example 1; 23 (-63, -40), Comparative Example 5; 4 (-18, -14).
[0041]
[Table 2]

[0042]
[Table 3]

[0043]
[Table 4]

[0044]
[Table 5]

[0045]
  Antivibration rubber was produced in the following manner using the rubber composition. In other words, using 250cc “Lab Plast Mill” (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), adjusting the internal temperature to 100 ° C., and adding all the ingredients except component (A) and component (B), vulcanization accelerator and sulfur The mixture was kneaded for 4 minutes, then discharged and left for 2 hours. Thereafter, the discharged kneaded rubber, the vulcanization accelerator, and sulfur were charged into the same kneader adjusted to an internal temperature of 70 ° C. and kneaded for 1 minute to obtain an unvulcanized rubber composition. Examples1~2 and Comparative Examples 11-13Prepared in advance a mixture consisting of component (A) and component (B) excluding natural rubber, and then the rest was added and kneaded.
  Next, it was molded into a predetermined shape, and this was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to obtain a vibration-proof rubber (cylindrical body having a diameter of 9 mm and a height of 9 mm).
[0046]
  (2) Measurement of anti-vibration characteristics
  The obtained anti-vibration rubber was used as a measurement sample, and anti-vibration characteristics were measured using “ARES” manufactured by Rheometric Co., Ltd. The loss factor (tan δ) was measured at a temperature of 23 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 3%. The dynamic spring constant (Kd) was measured at a temperature of 10 ° C., a frequency of 15 Hz, and a strain of 0.2%. Further, the static spring constant (Ks) was determined from the stress at the time of the third strain under the conditions of a temperature of 23 ° C., a frequency of 0.01 Hz, and a strain of 10%. The above results are shown in Table 2 to Table5And shown in FIG.
[0047]
  (3) Effects of the embodiment
  Table 2 to Table5And according to the result of FIG. 1, the following can be understood. That is, in Comparative Example 1 (using a component (B) having a Tg of −40 ° C.) and Comparative Examples 2 to 4 (containing no component (A)), the relationship between dynamic magnification and loss factor 1 (hereinafter also referred to as “plot points”) is located above the straight line (solid line) (1) and (2), as shown in FIG. Each of Comparative Examples 1 to 6 is indicated by a square mark in FIG. Moreover, when these are plotted, they lie on a substantially straight line. In particular, Comparative Examples 2 to 4 have the same composition components and exhibit excellent linearity.
  On the other hand, Example 1 which is an example of the present invention.2As shown in FIG. 1, it does not show linearity at all and shows a large spread. This is a totally unexpected result. Each Example 12Is indicated by a triangular mark in FIG. And all are located largely below the linear area which shows Comparative Examples 1-6.
[0048]
  Examples using component (A)1Is compared with Comparative Example 1 in which it is not used (other components are exactly the same), as shown in FIG.1The plot points are shifted downward significantly from the plot points of Comparative Example 1. In addition, other examples are different only in the compounding ingredients and proportions of the compounding agents.1Example with the same composition as2Even when comparing Example 1 with Comparative Example 1,2This plot point is located further down.
  From this, the performance differs greatly depending on whether or not the component (A) is blended, and the embodiment containing the component (A)1as well as2It can be seen that it shows extremely excellent performance.
  Examples1as well as2The dynamic magnification is 3 or less, and in FIG. 1, it can be seen that it is further greatly shifted to the lower right side. These are remarkably superior in anti-vibration performance than the conventional products and comparative products.
  Comparative Example 6 is an example in which the content ratios of component (A) and component (B) are outside the scope of the present invention.
  From the above, Examples 1 to2As shown in FIG. 1, since it is located below the linear region which shows a comparative example, it turns out that the anti-vibration performance is shown.
[0049]
  In addition, in this invention, it can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the application, without restricting to what was described in said specific Example.
[0050]
【The invention's effect】
  Conventionally, as described above, even if the type of rubber to be blended or its blending is changed, the vibration-proof performance (relationship between dynamic magnification (Kd / Ks) and loss factor (tan δ)) is linear. It is supposed to show sex. In addition, as described above, it is pointed out that it is extremely difficult to shift the downward direction from the linearity with rubber itself that is not a liquid-sealed mount.
  However, the anti-vibration rubber of the present invention does not show such a linear relationship but shows a large spread, that is, exhibits an unexpected behavior and exhibits excellent anti-vibration performance.
  In addition, the rubber composition of the present invention can provide the above vibration-proof rubber exhibiting excellent performance that has not been obtained conventionally.
  Furthermore, since the vibration-proof mount of the present invention uses a vibration-proof rubber that exhibits excellent vibration-proof performance as described above, it is possible to reliably achieve vibration control. Therefore, the above-described vibration-proof rubber of the present invention and the vibration-proof mount of the present invention are widely used in the fields of providing an apparatus that generates noise, that is, in the fields of the automobile industry, the manufacturing industry, and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a relationship between a dynamic magnification (Kd / Ks) and a loss coefficient (tan δ) in an example.
FIG. 2 is an explanatory view showing a dynamic characteristic map of a known vibration-proof rubber.

Claims

（Ａ）重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であり、且つガラス転移温度が−２０℃〜０℃のスチレン・ブタジエン系共重合ゴム５〜４０重量部、及び（Ｂ）重量平均分子量が２０万を超え、且つガラス転移温度が−２０℃以下のジオレフィン系ゴム９５〜６０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計量は１００重量部とする）を含有し、
上記成分（Ｂ）がスチレン・ブタジエン共重合ゴム及び天然ゴムからなり、いずれのゴムも、上記重量平均分子量及び上記ガラス転移温度を満たし、且つ、
上記成分（Ａ）のガラス転移温度と、上記成分（Ｂ）のガラス転移温度との差が３０℃以上であることを特徴とするゴム組成物。(A) 5 to 40 parts by weight of a styrene / butadiene copolymer rubber having a weight average molecular weight of 8,000 to 60,000 and a glass transition temperature of −20 ° C. to 0 ° C., and (B) a weight average molecular weight. Containing 95 to 60 parts by weight of a diolefin rubber having a glass transition temperature of more than 200,000 and a temperature of −20 ° C. or less (provided that the total amount of (A) and (B) is 100 parts by weight);
The component (B) is composed of a styrene / butadiene copolymer rubber and a natural rubber, both of which satisfy the weight average molecular weight and the glass transition temperature, and
A rubber composition characterized in that the difference between the glass transition temperature of the component (A) and the glass transition temperature of the component (B) is 30 ° C or higher.

上記スチレン・ブタジエン系共重合ゴム（Ａ）及び上記ジオレフィン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、充填剤を１０〜２００重量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, comprising 10 to 200 parts by weight of a filler with respect to 100 parts by weight of the total amount of the styrene / butadiene copolymer rubber (A) and the diolefin rubber (B).

請求項１又は２に記載のゴム組成物が架橋されてなることを特徴とする防振ゴム。 An anti-vibration rubber comprising the rubber composition according to claim 1 or 2 crosslinked.

動的バネ定数（Ｋｄ）と静的バネ定数（Ｋｓ）の比である動倍率（Ｋｄ／Ｋｓ）と損失係数（ｔａｎδ）の関係が下記の式で示される請求項３に記載の防振ゴム。
Ｋｄ／Ｋｓ≦２０ｔａｎδ−１．８The anti-vibration rubber according to claim 3, wherein a relationship between a dynamic magnification (Kd / Ks), which is a ratio of a dynamic spring constant (Kd) and a static spring constant (Ks), and a loss coefficient (tan δ) is expressed by the following equation. .
Kd / Ks ≦ 20 tan δ−1.8

請求項３又は４に記載の防振ゴムからなることを特徴とする防振用マウント。 An anti-vibration mount comprising the anti-vibration rubber according to claim 3.