JP4378185B2

JP4378185B2 - Method for producing magnetic toner

Info

Publication number: JP4378185B2
Application number: JP2004030648A
Authority: JP
Inventors: 祐一溝尾; 尚邦小堀; 真海野; 正道上; 寧子柴山; 智久佐野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2009-12-02
Anticipated expiration: 2024-02-06
Also published as: JP2005221838A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or a toner jet recording method.

近年においては、複写機及びプリンターの多機能化、コピー画像の高画質化、高速化、白黒機からカラー機へ等市場からの要求は多岐にわたっている。そうした中でも、中低速クラスの複写機（コピースピード２０枚〜５５枚／分）においては、白黒機の需要は未だ高い。 In recent years, there have been various demands from the market such as multifunctional copying machines and printers, high-quality copy images, high speed, and from black and white machines to color machines. Among them, the demand for black-and-white machines is still high for medium- and low-speed copying machines (copy speeds of 20 to 55 sheets / minute).

更に、このクラスのマシーンは、低価格、省スペース設置はもとより、高信頼性によるメンテナンスフリー、そして何よりも低ランニングコストであることが要求される。 Furthermore, this class of machine is required to be low-cost, space-saving, maintenance-free due to high reliability, and above all, low running cost.

この様な複写機に用いられる黒トナーとしては、小型化、耐久安定性、及び低ランニングコストの面で、磁性一成分現像方式に対応した、磁性トナーが優れている。 As a black toner used in such a copying machine, a magnetic toner corresponding to a magnetic one-component development system is excellent in terms of downsizing, durability stability, and low running cost.

更に、複写機本体の小型化対応としては、トナー自体の高度な環境安定性が要求される。 Further, in order to cope with downsizing of the copying machine main body, high environmental stability of the toner itself is required.

本体内部に環境センサー及びこれに対応して現像、転写、定着と言った画像形成プロセスを制御することで、複写機自体の環境安定性はある程度達成されるが、その反面、小型化及び低コスト化への対応は困難なものとなる。その様な中、トナー自体の環境安定性を高めることを目的とした各種提案がなされている。 The environmental stability of the copier itself can be achieved to some extent by controlling the environment sensor and the corresponding image forming processes such as development, transfer, and fixing inside the main unit. It will be difficult to respond to computerization. Under such circumstances, various proposals have been made for the purpose of improving the environmental stability of the toner itself.

例えば、スチレンアクリル樹脂とスチレン系単量体とスルホン酸含有アクリルアミド系単量体との共重合（Ｍｗが２０００〜１５０００）を含有するトナー（例えば、特許文献１参照）や、ラジカル重合性単量体とスルホン酸系単量体の乳化重合により得られた共重合粒子を含有するトナー（例えば、特許文献２参照）や、特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂（分子量５００以下の含有率が４質量％以下、３０００〜９０００の領域に１ピークを有する）とスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤を含有するトナー（例えば、特許文献３参照）や、スルホン酸基を有する重合体を含有し、トナーの含水率（２５℃，６０％ＲＨで２４時間調湿）１０００〜５０００ｐｐｍであるトナー（例えば、特許文献４参照）等が開示されている。 For example, a toner (for example, refer to Patent Document 1) containing a copolymer of a styrene acrylic resin, a styrene monomer and a sulfonic acid-containing acrylamide monomer (Mw is 2000 to 15000), or a radical polymerizable monomer Toner containing copolymer particles obtained by emulsion polymerization of a polymer and a sulfonic acid monomer (see, for example, Patent Document 2), or a polyester resin having a specific molecular weight distribution (content of molecular weight of 500 or less is 4 mass) % And below, having a peak in the region of 3000 to 9000) and a sulfonic acid group-containing monomer, an aromatic monomer having an electron-withdrawing group, an acrylic ester, and a methacrylic ester monomer Toner (see, for example, Patent Document 3) and a polymer having a sulfonic acid group, and the water content of the toner (25 ° C., Toner 0% RH is 24 hours humidity) 1000～5000Ppm (e.g., see Patent Document 4) have been disclosed.

一方、環境問題への取り組みとして、本体複写機の省エネ対応支援の一貫として、トナー自体の低温定着性も要求されている。この対応として、トナーの溶融粘度を低下させる、或は、可塑化を促進させることでの改良が検討されている。 On the other hand, as an effort to deal with environmental problems, the toner itself is required to have low-temperature fixability as part of the support for energy-saving response of the copying machine. As a countermeasure, improvement by reducing the melt viscosity of the toner or promoting plasticization has been studied.

しかし、トナーの低温定着性を追及することで、本来の目的でもある耐久安定性、及び低ランニングコスト化の面で新たな問題も生じてくる。つまり、トナーの溶融粘度を下げることにより、低温定着性は達成されても、製造段階において原材料の分散が十分に行えず、トナー粒子間での帯電量分布が広がることで現像剤担持体や潜像担持体及び定着ローラー等への付着や汚染を誘発することがある。このことは、本体サービスパーツの交換頻度を増加させ、ランニングコスト低下の妨げとなる。この様な中、一成分現像において、現像ローラーへの付着を抑制することを目的とした各種提案がなされている。 However, by pursuing the low-temperature fixability of the toner, new problems arise in terms of durability stability, which is the original purpose, and low running costs. In other words, by reducing the melt viscosity of the toner, even if low-temperature fixability is achieved, the raw material cannot be sufficiently dispersed in the manufacturing stage, and the charge amount distribution between the toner particles is widened, so that the developer carrier and the latent image are spread. In some cases, the image carrier and the fixing roller may be attached or contaminated. This increases the replacement frequency of the main body service parts and hinders a reduction in running cost. Under such circumstances, various proposals have been made for the purpose of suppressing adhesion to the developing roller in one-component development.

例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂とスルホン酸系の極性置換基を有するアクリルスルホン酸系の重合体（Ｍｗ／Ｍｎ：１．５〜２０、酸価：１８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたトナー（例えば、特許文献５参照）が開示されている。 For example, a toner using a urethane-modified polyester resin and an acrylic sulfonic acid polymer having a sulfonic acid polar substituent (Mw / Mn: 1.5 to 20, acid value: 18 to 50 mg KOH / g) (for example, Patent Document 5) is disclosed.

また、本出願人は、これまでに高現像性、高転写性及び低温定着性を改良することを目的とした各種提案をしてきている。 In addition, the applicant has made various proposals for the purpose of improving high developability, high transferability, and low-temperature fixability.

例えば、含イオウ共重合体を含有する、粉砕法にて製造された特定の円形度を有するトナー（例えば、特許文献６参照）や含イオウ共重合体とハイブリッド樹脂及びワックスを含有するトナー（例えば、特許文献７参照）等が開示されている。 For example, a toner containing a sulfur-containing copolymer and having a specific circularity produced by a pulverization method (for example, see Patent Document 6), or a toner containing a sulfur-containing copolymer, a hybrid resin, and a wax (for example, , Refer to Patent Document 7).

特開昭６３−１８４７６２号公報JP 63-184762 A 特開２００２−２３４２６号公報JP 2002-23426 A 特開２００３−２１９３４号公報JP 2003-21934 A 特開２０００−３０５３１８号公報JP 2000-305318 A 特開２００３−０４３７４２号公報JP 2003-043742 A 特開２００２−３６５８５４号公報JP 2002-365854 A 特開２００３−８４５０１号公報JP 2003-84501 A

しかしながら、上述した従来例では、トナーへの均一分散化及び環境安定性の面で改良の余地があり、また、高画質、環境安定性、低温定着性においては従来のトナーとの比較において十分に改良されたものであっても、中低速機の低ランニングコストを目的とした、特に現像器の長寿命化に向けた検討においては、更なる改良の余地があった。 However, the above-described conventional example has room for improvement in terms of uniform dispersion in the toner and environmental stability, and the image quality, environmental stability, and low-temperature fixability are sufficient in comparison with conventional toners. Even if it is improved, there is room for further improvement especially in the study for extending the life of the developing device for the purpose of lowering the running cost of the medium / low speed machine.

すなわち、１分間の出力枚数の少ない中低速用の複写機においては、その出力目標に応じたプロセススピード（以下Ｐ．Ｓ）が選択される。また、現像器に組み込まれた現像剤担持体も左記Ｐ．Ｓに対応した回転数が設定される。この時、低回転であれば、トナーの現像器内で受けるストレスは小となり、剤劣化に対しては有利となる。しかし、その反面、トナーを帯電させる面では不利となり、よりトナー粒子間での帯電バラツキを拾いやすくなる。この対策として、現像剤担持体に周速差を設けることで、トナーの帯電を補助することは可能であるが、消費量の増加や剤劣化の促進といった弊害がある。つまり、低Ｐ．Ｓを用いる中低速複写機においては、トナー粒子間での帯電バラツキを拾いやすくなり、低帯電成分が現像担持体近傍に蓄積することで汚染を誘発し、現像器寿命を縮めることになる。このように、中低速複写機用、一成分現像方式に用いられる磁性トナーに関しては、高画質及び高耐久性、環境安定性、低ランニングコスト、等の達成を考えた場合には、更なる改善が必要である。 That is, in a medium / low speed copying machine with a small number of output sheets per minute, a process speed (hereinafter referred to as PS) corresponding to the output target is selected. Further, the developer carrier incorporated in the developing unit is also described on the left. A rotation speed corresponding to S is set. At this time, if the rotation is low, the stress received in the toner developing device is small, which is advantageous for agent deterioration. However, on the other hand, it is disadvantageous in terms of charging the toner, and it becomes easier to pick up the charging variation between the toner particles. As a countermeasure, it is possible to assist the charging of the toner by providing a peripheral speed difference in the developer carrier, but there are problems such as an increase in consumption and promotion of agent deterioration. That is, low P.I. In a medium / low speed copying machine using S, it becomes easy to pick up variation in charge between toner particles, and accumulation of low charge components in the vicinity of the developing carrier induces contamination and shortens the life of the developing device. In this way, with regard to magnetic toners used for medium- and low-speed copying machines and one-component development systems, further improvements can be made when achieving high image quality and durability, environmental stability, low running costs, etc. is required.

本発明の目的は、微粒子化に対しても良好な現像性及び耐久性を維持できる磁性トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of maintaining good developability and durability even with fine particles.

本発明の目的は、高温高湿下、低温低湿下においても、カブリ、飛び散りの良好な、高現像性の環境安定性に優れた磁性トナーを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a magnetic toner excellent in fogging and scattering and having high developability and environmental stability even under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity.

本発明の目的は、特に低Ｐ．Ｓを用いた複写機において、均一帯電性を向上させることで、現像剤担持体へのトナー付着及び汚染を抑制することが可能な磁性トナーを提供することにある。 The object of the present invention is particularly low P.I. An object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of suppressing toner adhesion and contamination on a developer carrying member by improving uniform chargeability in a copying machine using S.

上記目的を達成する為に、本出願に係る第一の発明は、結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーの製造方法において、
該荷電制御剤が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸エステルモノマーを、水を含有し、水溶性分散安定剤が添加されていない溶媒中において、重合開始剤の存在下で、半懸濁状態（上記モノマー、上記重合開始剤及び上記溶媒の混合物の状態において、２０℃で、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する状態）でラジカル重合を行うことで得られた重合体であって、該重合体はラジカル重合後、水洗浄を経ていないものであり、
該荷電制御剤が、
電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
第一の酸価Ａは２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足することを特徴とする。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００（１） In order to achieve the above object, a first invention according to the present application includes a binder resin, a charge control agent, and a magnetic material, and a weight average particle diameter at which inorganic fine powder is present on the toner particle surface is 5 μm. In a method for producing a magnetic black toner of 12 μm to 12 μm,
The charge control agent contains 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, a styrene monomer, and an unsaturated monocarboxylic acid ester monomer composed of only carbon, hydrogen, and oxygen, and contains water, and is water-soluble and stable in dispersion. In a solvent to which no agent is added, in the presence of a polymerization initiator, in a semi-suspended state (in the state of a mixture of the monomer, the polymerization initiator and the solvent, at 20 ° C., 10 (1 / sec) A polymer obtained by performing radical polymerization in a dispersion state formed by stirring at a shear rate for 5 minutes in a state where the dispersion state is separated into at least two phases within 20 seconds to 60 minutes without stirring , The polymer is one that has not undergone water washing after radical polymerization,
The charge control agent is
Having a first acid number A and a second acid number B, measured by potentiometric titration,
The first acid value A is 2 mgKOH / g to 10 mgKOH / g,
The first acid value A and the second acid value B satisfy the following formula (1).
1.20 ≦ B / A ≦ 2.00 (1)

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第二の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至１０００００であることを特徴とする。 Furthermore, in order to achieve the above object, a second invention according to the present application is characterized in that the charge control agent has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000.

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第三の発明は上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００乃至７５０００であることを特徴とする。 Furthermore, in order to achieve the above object, a third invention according to the present application is characterized in that the charge control agent has a weight average molecular weight (Mw) of 20000 to 75000.

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第四の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と個数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５（２）
［式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。］ Furthermore, in order to achieve the above object, according to a fourth invention of the present application, the charge control agent has a weight average molecular weight W (Mw) and a number average molecular weight N (Mn) satisfying the following formula (2): It is characterized by that.
1.2 ≦ W / N ≦ 3.5 (2)
[Wherein, W represents a weight average molecular weight (Mw) and N represents a number average molecular weight (Mn). ]

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第五の発明は、上記荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）が、下記式（３）を満足することを特徴とする。
１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０（３）
［式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。］ Furthermore, in order to achieve the above object, a fifth invention according to the present application is that the charge control agent has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) satisfying the following formula (3): Features.
1.5 ≦ W / N ≦ 3.0 (3)
[Wherein, W represents a weight average molecular weight (Mw) and N represents a number average molecular weight (Mn). ]

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第六の発明は、上記荷電制御剤が、２０℃で、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する半懸濁状態で重合を行う製造方法により得られた共重体であることを特徴とする。 Furthermore, in order to achieve the above object, a sixth invention according to the present application provides a dispersion state formed by stirring the charge control agent at 20 ° C. for 5 minutes at a shear rate of 10 (1 / sec). The copolymer is characterized in that it is a copolymer obtained by a production method in which polymerization is carried out in a semi-suspended state that separates into at least two phases within 20 seconds to 60 minutes without stirring.

更に、上記目的を達成する為に、本出願に係る第六の発明は、上記荷電制御剤が、非水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする。 Furthermore, in order to achieve the above object, a sixth invention according to the present application is a copolymer obtained by a production method in which the charge control agent performs polymerization using a water-insoluble polymerization initiator. It is characterized by that.

本発明によれば、帯電特性に優れた、環境安定性の高いトナーが得られ、且つ、現像剤担持体へのトナー付着、汚染を抑制することで、低ランニングコストが達成できる。 According to the present invention, a toner having excellent charging characteristics and high environmental stability can be obtained, and low running cost can be achieved by suppressing toner adhesion and contamination on the developer carrying member.

従来より、トナーへ帯電を付与し、安定させる目的で荷電制御剤を用いることは知られている。本発明者らは、粉砕法にて製造されるトナーにおいて、荷電制御剤の製法にまで踏み込み検討を進め、結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーにおいて、該荷電制御剤が、
１）電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
２）第一の酸価ＡはｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
３）第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足する、
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００（１）
ことで、トナー中での荷電制御剤の均一分散性をより高次なものとし、環境安定性、高現像性及び過酷試験による現像担持体へのトナー付着、汚染現象を抑制することを達成した。 Conventionally, it is known to use a charge control agent for the purpose of imparting charge to a toner and stabilizing it. In the toner manufactured by the pulverization method, the present inventors have stepped into the manufacturing process of the charge control agent and have studied, and have a binder resin, a charge control agent and a magnetic substance, and the inorganic fine powder is a toner particle. In the magnetic black toner having a weight average particle diameter of 5 μm to 12 μm present on the surface, the charge control agent comprises:
1) having a first acid value A and a second acid value B, measured by potentiometric titration,
2) The first acid number A is mgKOH / g to 10 mgKOH / g ,
3) The first acid value A and the second acid value B satisfy the following formula (1).
1.20 ≦ B / A ≦ 2.00 (1)
As a result, the uniform dispersion of the charge control agent in the toner is made higher, and the environmental stability, high developability, and the toner adhesion to the developing carrier and the contamination phenomenon due to severe tests have been suppressed. .

トナーの微粒子化により、使用される荷電制御剤には帯電付与能力は勿論、トナー中に均一分散する機能も必要とされている。本研究者らは、上述の問題に対して、含イオウ共重合体を含有する、粉砕法にて製造された特定の円形度を有するトナーや含イオウ共重合体とハイブリッド樹脂及びワックスを含有するトナーを開発してきている。この様な樹脂制御剤を用いることで、トナー中への分散は格段に改良され、その効果も確認している。 Due to the finer toner, the charge control agent used is required to have a function of uniformly dispersing in the toner as well as a charge imparting ability. In response to the above problems, the present researchers contain a toner containing a sulfur-containing copolymer and having a specific circularity produced by a pulverization method, a sulfur-containing copolymer, a hybrid resin, and a wax. Toner has been developed. By using such a resin control agent, the dispersion in the toner is remarkably improved, and the effect has been confirmed.

しかし、粉砕法にて製造されるトナーにおいて、小粒径化されることによりトナー粒子中の微粒子の存在割合は増大する。この粒度分布を有したトナーに対して均一の帯電を常に持たせることには限界がある。しかし、個々のトナー粒子は現像器内及び現像担持体上において、接触若しくは弱付着、或は分離を繰り返すことで、ある程度の帯電緩和が行われ、擬似均一帯電状態となる。また、この様な状態はＰ．Ｓの早い場合には更に有利に働く。 However, in the toner manufactured by the pulverization method, the proportion of fine particles in the toner particles increases as the particle size is reduced. There is a limit to always giving a uniform charge to the toner having this particle size distribution. However, the individual toner particles are repeatedly contacted, weakly adhered, or separated in the developing unit and on the development carrier, whereby a certain degree of charge relaxation is performed and a quasi-uniformly charged state is obtained. In addition, such a state is described in P.A. When S is early, it works more advantageously.

今回我々は、特に低Ｐ．Ｓ機に関して研究を進めた結果、特定の過酷条件下では、上述の提案した荷電制御樹脂においても更なる改良が必要であることが判明した。 This time we are particularly interested in low P.P. As a result of research on the S machine, it has been found that further improvement is required in the above-described charge control resin under certain severe conditions.

そこで、本発明に用いる荷電制御剤に関して、詳細に説明する。 Therefore, the charge control agent used in the present invention will be described in detail.

トナー中の結着樹脂及び磁性体への荷電制御剤の分散をより高める為には、使用する荷電制御剤の第一の酸価と第二の酸価を規定する必要があった。 In order to further increase the dispersion of the charge control agent in the binder resin and the magnetic material in the toner, it is necessary to define the first acid value and the second acid value of the charge control agent to be used.

本発明の荷電制御剤の具体的製造方法に関しては後述するが、第一の酸価Ａは、トナーの帯電に寄与し、第二の酸価Ｂは、トナー中への荷電制御剤の分散へ寄与する。 Although a specific method for producing the charge control agent of the present invention will be described later, the first acid value A contributes to the charging of the toner, and the second acid value B contributes to the dispersion of the charge control agent in the toner. Contribute.

第一の酸価Ａとしては２〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば、トナー中への分散助剤成分との共重合性及びトナー化後の帯電付与性及び環境安定性に対して問題は無い。酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ超えとなる場合は、帯電が過剰となり、高温高湿下、低温低湿下等でのトナー帯電状態に差が生じる場合があり好ましくない。 As long as the first acid value A is in the range of 2 to 10 mgKOH / g, there is no problem with the copolymerizability with the dispersion aid component in the toner, the charge imparting property after toner formation and the environmental stability. . When the acid value is less than 2 mgKOH / g, the charge imparting property may be inferior, which is not preferable. If it exceeds 10 mgKOH / g, the charge becomes excessive, and the toner charge state under high temperature and high humidity, low temperature and low humidity may be different, which is not preferable.

また、第二の酸価Ｂは１．２０≦Ａ／Ｂ≦２．００となる範囲であれば、トナー中への帯電付与成分との共重合が十分であり、トナー中への分散に対して問題は無い。酸価Ａ／Ｂが１．２０未満及び２．００超えとなる場合には、トナー中への均一分散が行えない場合があり好ましくない。 If the second acid value B is in the range of 1.20 ≦ A / B ≦ 2.00, the copolymerization with the charge imparting component in the toner is sufficient, and the dispersion in the toner There is no problem. When the acid value A / B is less than 1.20 and more than 2.00, it may not be possible to uniformly disperse in the toner, which is not preferable.

更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００〜１０００００であることが好ましく、更に好ましくは２００００〜７５０００である。Ｍｗが１００００未満及び１０００００超えとなる場合には、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。 Furthermore, the weight average molecular weight (Mw) of the charge control agent of the present invention is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 75,000. When Mw is less than 10,000 or more than 100,000, the dispersion in the toner may deteriorate, which is not preferable.

更に、本発明の荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）は１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５であることが好ましく、更に好ましくは１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０である。上記をコントロールすることにより、帯電付与成分とトナー中への分散助剤との共重合状態が良好となる。Ｗ／Ｎが３．５超えとなる場合には、荷電制御剤の分子量分布が広がりを持つ為、トナー中への分散が悪化する場合があり好ましくない。 Further, the weight average molecular weight W (Mw) and the number average molecular weight N (Mn) of the charge control agent of the present invention are preferably 1.2 ≦ W / N ≦ 3.5, more preferably 1.5 ≦ W. /N≦3.0. By controlling the above, the copolymerization state of the charge imparting component and the dispersion aid in the toner becomes good. When W / N exceeds 3.5, the molecular weight distribution of the charge control agent has a wide spread, which is not preferable because dispersion in the toner may deteriorate.

更に、本発明の荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当たり、０．０１〜１５質量部含有させることできる。好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５部〜８質量部が良い。含有量が０．０１質量部未満となる場合には、帯電付与性の面で劣る場合があり好ましくない。また、１５質量部超えとなる場合には、均一分散性に対して問題が生じ、帯電のバラツキによるカブリ等の原因となる場合があり好ましくない。 Furthermore, the charge control agent of the present invention can be contained in an amount of 0.01 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin. Preferably 0.1-10 mass parts, More preferably, 0.5-8 mass parts is good. When the content is less than 0.01 parts by mass, the charge imparting property may be inferior, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 15 parts by mass, a problem is caused with respect to uniform dispersibility, which may cause fogging due to variation in charging and the like.

更に、上述した荷電制御剤を得る為の好ましい製造法に関して説明する。 Furthermore, the preferable manufacturing method for obtaining the charge control agent described above will be described.

本発明の荷電制御剤の製造方法に使用するモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーである。 Monomers used in the method for producing a charge control agent of the present invention are sulfo group-containing monomers, styrene monomers, and unsaturated monocarboxylic acid derivative monomers composed only of carbon, hydrogen, and oxygen.

スルホ基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有モノマー及びスルホン酸塩基含有モノマーが挙げられる。 Examples of the sulfo group-containing monomer include sulfonic acid group-containing monomers and sulfonate group-containing monomers.

スルホン酸基含有モノマーとしては、（メタ）アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include (meth) allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and styrene sulfonic acid.

スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スルホン酸基含有のモノマーのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム及びバリウム等）塩、アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン及びジメチルベンジルアミン等）塩及び４級アンモニウム塩（トリブチルベンジルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩及びテトラブチルアンモニウム塩等）が挙げられる。 Examples of sulfonate group-containing monomers include alkali metal (lithium, sodium and potassium) salts, alkaline earth metal (magnesium, calcium and barium) salts, amines (triethylamine, tributylamine and dimethylbenzyl) of sulfonic acid group-containing monomers. Amine) and quaternary ammonium salts (tributylbenzylammonium salt, tetraethylammonium salt, tetrabutylammonium salt, etc.).

これらスルホ基含有モノマーのうち好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウムであり、更に好ましい物は、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アンモニウム塩、である。 Among these sulfo group-containing monomers, preferred are (meth) allylsulfonic acid, sodium (meth) allylsulfonate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methyl. Propanesulfonic acid ammonium salt, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium salt, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid potassium salt, more preferably sodium (meth) allylsulfonic acid salt 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid ammonium salt.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、スチレンのハイドロカルビス（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン、並びにビニルナフタレン等が挙げられる。これらのうち好ましい物は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンであり、更に好ましいものは、スチレン、α−メチルスチレンである。 Examples of styrenic monomers include styrene and hydrocarbbis (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substituted styrene such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene and butyl. Examples include styrene, crotylbenzene, divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene and trivinylbenzene, and vinylnaphthalene. Of these, preferred are styrene, α-methylstyrene, and divinylbenzene, and more preferred are styrene and α-methylstyrene.

炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとしては、炭素数３〜２０の不飽和モノカルボン酸、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びエチル−α−エトキシ（メタ）アクリレート等、グリシジル（メタ）アクリレート等；炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated monocarboxylic acid derivative monomer consisting only of carbon, hydrogen and oxygen include unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; Unsaturated alkyl carboxylic acid esters (1 to 24 carbon atoms) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and ethyl- α- Butoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; hydroxyalkyl (meth) acrylates having a carbon number of 5-16, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

これらのうち共重合性、共重合体のガラス転移点の観点から好ましいものは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル、炭素数５〜１６のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいものはアクリル酸、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Among these, preferred from the viewpoints of copolymerizability and the glass transition point of the copolymer are (meth) acrylic acid, alkyl (carbon number 1 to 18) ester of (meth) acrylic acid, and hydroxy group having 5 to 16 carbon atoms. Alkyl (meth) acrylates, particularly preferred are acrylic acid, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.

また、本発明の荷電制御剤の機能を損なわない範囲で、他のラジカル共重合性モノマーを共重合させることができる。他のラジカル共重合性モノマーとしては、炭素数２〜１２のアルケノール、例えば、（メタ）アリルアルコール、１−ブテン−３−オール及び２−ブテン−１−オール；炭素数４〜３０の不飽和ジカルボン酸及びそのエステル誘導体［モノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル］、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びこれらのモノ若しくはジアルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）等；炭素数４〜１２のアルケンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール；炭素数３〜３０のアルケニルエーテル、例えば、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル；炭素数２〜２０のアルケン類、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα−オレフィン等；炭素数４〜２０のアルカジエン類、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン；モノ、ジシクロアルケン及びアルカジエン類、例えば、シクロセキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン；テンペル類、例えば、ピネン、リモネン及びインデン；（メタ）アクリロニトリル等；アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン等；炭素数３〜３０の不飽和カルボン酸多価（２〜３）アルコールエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等；不飽和アルコール［ビニル、イソプロペニル等］と炭素数１〜１２のモノ若しくはポリカルボン酸とのエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、メチル−４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート及びビニルベンゾエート等が挙げられる。 In addition, other radical copolymerizable monomers can be copolymerized within a range that does not impair the function of the charge control agent of the present invention. Other radical copolymerizable monomers include alkenols having 2 to 12 carbon atoms, such as (meth) allyl alcohol, 1-buten-3-ol and 2-buten-1-ol; unsaturated having 4 to 30 carbon atoms Dicarboxylic acids and ester derivatives thereof [mono- or dialkyl (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) esters] such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mono- or dialkyl thereof (alkyl having 1 to 18 carbon atoms) ) Esters (methyl esters and ethyl esters, etc.), etc .; C 4-12 alkene diols, such as 2-butene-1,4-diol; C 3-30 alkenyl ethers, such as 2-hydroxyethylpropenyl ether An alkene having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene, iso Tylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene and other α-olefins, etc .; alkadienes having 4 to 20 carbon atoms such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene and the like 1,7-octadiene; mono-, dicycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene and ethylidenebicycloheptene; tempels such as pinene, limonene and indene; (meth) acrylonitrile and the like; Aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, ( (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, etc .; 3-30 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid polyhydric (2-3) alcohol esters such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , 1,6-hexanediol diacrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc .; esters of unsaturated alcohols [vinyl, isopropenyl, etc.] and mono- or polycarboxylic acids having 1 to 12 carbon atoms, examples If, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, methyl 4-vinyl benzoate, and vinyl methoxyacetate and vinyl benzoate.

本荷電制御剤のそれぞれのモノマー構成としては、スルホ基含有モノマー量は、帯電性、分散性の面から、質量に基づいて、１〜２４％とすることが良く、好ましくは２〜１５％、更に好ましくは３〜１０％とすることで、他モノマーとの重合性及びトナー化した際の帯電付与性が得られる。 As the monomer composition of the present charge control agent, the amount of the sulfo group-containing monomer is preferably 1 to 24%, preferably 2 to 15%, based on the mass, from the viewpoint of chargeability and dispersibility. More preferably, by setting the content to 3 to 10%, the polymerizability with other monomers and the charge imparting property when formed into a toner can be obtained.

スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーの量は、５０〜９８％と１〜４９％とすることが良く、好ましくは５５〜９６％と２〜４３％、更に好ましくは６５〜９０％と３〜３２％である。上記モノマーの配合比はスルホ基含有モノマー量及び共重合体のガラス転移点の設計により調整される。 The amount of the styrenic monomer and the unsaturated monocarboxylic acid derivative monomer consisting only of carbon, hydrogen, and oxygen is preferably 50 to 98% and 1 to 49%, preferably 55 to 96% and 2 to 43%, More preferably, it is 65 to 90% and 3 to 32%. The mixing ratio of the monomers is adjusted by designing the amount of the sulfo group-containing monomer and the glass transition point of the copolymer.

尚、共重合体のガラス転移点は３０〜１２０℃とすることが良く、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９５℃である。ガラス転移点が３０℃未満となる場合には、トナーの流動性や保存安定性が低下する場合があり、好ましくない。ガラス転移点が１２０℃を超える場合には、トナー印字比率が高い画像の場合に、定着性が劣る場合があり好ましくない。 The glass transition point of the copolymer is preferably 30 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, more preferably 70 to 95 ° C. When the glass transition point is less than 30 ° C., the fluidity and storage stability of the toner may decrease, which is not preferable. When the glass transition point exceeds 120 ° C., the fixability may be deteriorated in the case of an image having a high toner printing ratio, which is not preferable.

本発明の荷電制御剤の製造方法は、前記モノマーをラジカル重合開始剤を用いて一括重合又は滴下重合することができる。 In the method for producing a charge control agent of the present invention, the monomers can be batch-polymerized or drop-polymerized using a radical polymerization initiator.

重合温度は、好ましくは３０〜１４０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃である。この時、一定温度で重合してもよく、温度を段階的又は連続で変化させながら重合してもよい。 The polymerization temperature is preferably 30 to 140 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. At this time, polymerization may be performed at a constant temperature, or polymerization may be performed while changing the temperature stepwise or continuously.

重合時間は、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは２〜２０時間である。重合温度、時間をそれぞれ、３０〜１４０℃、１〜３０時間とすることで、スルホ基含有モノマーの熱劣化を防ぐことができる。 The polymerization time is preferably 1 to 30 hours, more preferably 2 to 20 hours. By setting the polymerization temperature and time to 30 to 140 ° C. and 1 to 30 hours, respectively, thermal degradation of the sulfo group-containing monomer can be prevented.

また、圧力は、反応槽の形態、目的樹脂の生産性に応じて適宣、常圧、加圧、減圧のいずれを選択してもよく、これら２種以上の圧力状態を経て目的樹脂を得てもよい。 The pressure may be selected from normal pressure, pressurized pressure, and reduced pressure depending on the form of the reaction tank and the productivity of the target resin, and the target resin is obtained through these two or more pressure states. May be.

重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びアゾビスシアノ吉草酸；有機過酸化物系重合開始剤、例えば、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include azo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azobis (4-methoxy-2,4dimethylvaleronitrile), azobis (2- Methylbutyronitrile), azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and azobiscyanovaleric acid; organic peroxide-based polymerization initiators such as isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, tert-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (tert-peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert- Butyl Over oxy benzoin benzoate, dicumyl peroxide, di -tert- butyl peroxide and tert- butyl hydroperoxide, and the like.

これらの内好ましいものは、共重合の観点から、２０℃の水への溶解性が５質量％以下の非水溶性である、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンソエートである。 Among these, preferred are azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), which are water-insoluble with a solubility in water at 20 ° C. of 5% by mass or less from the viewpoint of copolymerization. , Azobis (4-methoxy-2,4dimethylvaleronitrile), azobis (2-methylbutyronitrile), azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, tert- Butyl peroxyisobutyrate, 1,1-bis (tert-peroxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl peroxybenzoate.

重合開始剤の使用量は、モノマー全量に基づいて０．１〜１０％、好ましくは０．２〜８％、更に好ましくは０．３〜６％である。 The amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 10%, preferably 0.2 to 8%, more preferably 0.3 to 6% based on the total amount of monomers.

重合溶媒としては、水と有機溶剤の混合系を用いる。溶媒を混合系とすることで、水溶性のスルホ基含有モノマーと油溶性のスチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとを効率よく共重合することができる。 As the polymerization solvent, a mixed system of water and an organic solvent is used. By using a solvent as a mixed system, it is possible to efficiently copolymerize a water-soluble sulfo group-containing monomer, an oil-soluble styrene monomer, and an unsaturated monocarboxylic acid derivative monomer composed only of carbon, hydrogen, and oxygen.

水と混合する有機溶剤としては、炭素数５〜２０の炭化水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等；炭素数１〜１２のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等；炭素数２〜１８のエーテル、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等；炭素数３〜１８のケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等；炭素数３〜１８のエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等；炭素数１〜１８の含窒素化合物、例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリドン等；炭素数１〜８の含ハロゲン化合物、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン等が挙げられる。これらの単独又は２種以上を併用して用いる。 Examples of the organic solvent mixed with water include hydrocarbons having 5 to 20 carbon atoms, such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, etc .; alcohols having 1 to 12 carbon atoms, such as , Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, isoamyl alcohol, hexanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, glycerin, etc .; C2-C18 ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, dibenzyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, ethyl acetate Sorb, butyl cell sorb, etc .; ketones having 3 to 18 carbon atoms such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc .; esters having 3 to 18 carbon atoms such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, N-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, etc .; nitrogen-containing compounds having 1 to 18 carbon atoms, such as dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, dimethylformamide, dimethylacetamide, aniline , Pyridine, N-methylpyrrolidone and the like; halogen-containing compounds having 1 to 8 carbon atoms such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane and the like. These are used alone or in combination of two or more.

これらの内、沸点又は水との親和性更に経済性等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリジンの単独又は２種以上の併用が好ましい。 Among these, from the viewpoints of boiling point or affinity with water and economy, hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, Cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, Preference is given to butyl acetate, triethylamine, dimethylformamide, dimethylacetamide, pyridine alone or in combination of two or more.

更に好ましくは、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの単独又は２種以上の併用である。 More preferably, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, propylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, dimethylformamide, and dimethylacetamide are used alone or in combination of two or more.

更に、水への溶解性が大きく異なる溶剤を２種以上組み合わせることで、スルホ基含有モノマーと、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸誘導体モノマーとの共重合性が向上し、好ましい。特に好ましい有機溶剤系列を例示すると、［少なくともメタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともメタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともエタノール、トルエンが混合された系］、［少なくともエタノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともメタノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、トルエンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともイソプロパノール、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともアセトン、トルエンが混合された系］、［少なくともアセトン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともアセトン、シクロヘキサンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、トルエンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、メチルエチルケトンが混合された系］、［少なくともテトラヒドロフラン、シクロヘキサンが混合された系］等が挙げられる。 Furthermore, by combining two or more solvents having greatly different solubility in water, the copolymerizability of the sulfo group-containing monomer with the styrene monomer and the unsaturated monocarboxylic acid derivative monomer consisting only of carbon, hydrogen and oxygen Improved and preferred. Examples of particularly preferable organic solvent series include [a system in which at least methanol and toluene are mixed], [a system in which at least methanol and methyl ethyl ketone are mixed], [a system in which at least methanol and cyclohexane are mixed], and [at least ethanol and toluene. ], [System mixed with at least ethanol and methyl ethyl ketone], [System mixed with at least methanol and cyclohexane], [System mixed with at least isopropanol and toluene], [System mixed with at least isopropanol and methyl ethyl ketone] [Systems mixed with at least isopropanol and cyclohexane], [Systems mixed with at least acetone and toluene], [Systems mixed with at least acetone and methyl ethyl ketone], [Little systems] Both include a system in which acetone and cyclohexane are mixed], [a system in which at least tetrahydrofuran and toluene are mixed], [a system in which at least tetrahydrofuran and methyl ethyl ketone are mixed], and [a system in which at least tetrahydrofuran and cyclohexane are mixed]. .

水とこれら有機溶媒との質量比は、特に制限は無いが、重合時に半懸濁状態を容易に形成させる観点から、溶媒中の水の量が２０〜９０％が好ましい。更に好ましくは５０〜８０％である。 The mass ratio of water to these organic solvents is not particularly limited, but the amount of water in the solvent is preferably 20 to 90% from the viewpoint of easily forming a semi-suspended state at the time of polymerization. More preferably, it is 50 to 80%.

重合時の攪拌条件は、重合系の構成成分による影響も大きく、半懸濁状態となる範囲であれば任意に設定する事が出来るが、得られる共重合体の粒径及び粒子安定性のバランスから、５〜４０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で重合するのが好ましい。更に好ましくは、８〜２５（１／ｓｅｃ）である。 The stirring conditions during the polymerization are largely influenced by the components of the polymerization system, and can be arbitrarily set as long as they are in a semi-suspended state, but the balance of the particle size and particle stability of the resulting copolymer Therefore, it is preferable to polymerize at a shear rate of 5 to 40 (1 / sec). More preferably, it is 8-25 (1 / sec).

本発明の荷電制御剤の製造方法は、重合前のモノマー、重合開始剤及び溶媒の混合物の状態において、撹拌等のせん断を受けている時は分散し、無せん断下、静置すると少なくとも２相に相分離する半懸濁状態で重合を行う。半懸濁状態で重合を行うことで、重合後の共重合体が溶媒中に分散析出するために、溶媒との分離が容易になる。２０℃において、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した懸濁状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する条件で重合を行うことがよい。好ましくは、３０秒以上３０分以内、更に好ましくは、１分以上２０分以内である。この条件とすることで適度な分散径を有する共重合体がえられやすい。 The method for producing a charge control agent of the present invention is a mixture of a monomer before polymerization, a polymerization initiator and a solvent, which is dispersed when subjected to shearing such as stirring, and at least two phases when left standing without shearing. Polymerization is carried out in a semi-suspended state in which the phases are separated. By carrying out the polymerization in a semi-suspended state, the copolymer after polymerization is dispersed and precipitated in the solvent, so that separation from the solvent becomes easy. The polymerization is carried out at 20 ° C. under conditions where the suspension formed by stirring for 5 minutes at a shear rate of 10 (1 / sec) is separated into at least two phases within 20 seconds to 60 minutes without stirring. Good. Preferably, it is 30 seconds or more and 30 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 20 minutes or less. By setting this condition, a copolymer having an appropriate dispersion diameter can be easily obtained.

ここで滴下重合を行う場合の半懸濁状態については、滴下液と反応槽への仕込み原料を全て合わせた状態のものを判定すれば良い。 Here, the semi-suspended state in the case of performing dropping polymerization may be determined in a state in which all of the dropping liquid and the raw materials charged into the reaction tank are combined.

上述の製造方法とすることで、重合溶媒の除去は、場合により塩析等の前処理を行った後、公知の方法で固液分離を行えば良い。公知の固液分離法としては、フィルタープレス、スクリューデカンタ、遠心分離機等を用いる方法、スプレードライ、真空乾燥等が挙げられる。また、重合後適宣減圧等として加熱により溶媒を系外へ留去し、目的の樹脂を溶融状態で得てもよい。 By using the above-described production method, the polymerization solvent may be removed by performing a pretreatment such as salting out in some cases and then performing solid-liquid separation by a known method. Known solid-liquid separation methods include a method using a filter press, a screw decanter, a centrifuge, spray drying, vacuum drying, and the like. Alternatively, the solvent may be distilled out of the system by heating as a suitable reduced pressure after polymerization to obtain the desired resin in a molten state.

本発明の樹脂は、重合時に分散剤を添加しない為、重合後これらの除去を行う必要が無い。分散剤は水溶性或は半水溶性である場合が多く、荷電制御剤の不純物としてはトナーの環境依存性を悪化させる要因となる。このため、分散剤を用いた場合にはこれらを除去する工程が必須であり、製造工程自体の複雑化、長期化となる。更に、左記工程を導入しても、荷電制御剤をトナー中に良分散させる目的で微粒子化させた場合、全量を取りきることは困難であり、環境安定性の面で劣る物となる。 Since the resin of the present invention does not contain a dispersant during polymerization, it is not necessary to remove these after polymerization. In many cases, the dispersant is water-soluble or semi-water-soluble, and an impurity of the charge control agent is a factor that deteriorates the environmental dependency of the toner. For this reason, when a dispersing agent is used, the process of removing these is essential, and the manufacturing process itself is complicated and prolonged. Further, even if the process described on the left is introduced, if the charge control agent is finely divided for the purpose of good dispersion in the toner, it is difficult to completely remove the charge control agent, resulting in inferior environmental stability.

更に本発明においてその目的を達成するに好ましいトナーの構成を以下に詳述する。 Further, in the present invention, a preferable toner configuration for achieving the object will be described in detail below.

本発明に用いられる結着樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂とポリエステル系樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。 Examples of the binder resin used in the present invention include vinyl resins, polyester resins, and epoxy resins. Of these, vinyl resins and polyester resins are more preferable in terms of chargeability and fixability.

ビニル系樹脂としては、例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体；α，β−不飽和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられる。これらのビニル系モノマーが単独もしくは２つ以上で用いられる。 Examples of the vinyl resin include styrene; o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethyl. Styrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene Styrene derivatives such as pn-dodecylstyrene; ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride Vinyl halides such as: vinyl acetate, vinyl propionate, benzoe Vinyl esters such as vinyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as phenyl acid, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid acrylic esters such as n-octyl, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; Vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone N-vinyl compounds such as: vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; esters of α, β-unsaturated acids, diesters of dibasic acids. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.

これらの中でもスチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。 Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.

また、必要に応じて以下に例示する様な架橋性モノマーで架橋された重合体又は共重合体であってもよい。 Moreover, the polymer or copolymer bridge | crosslinked with the crosslinkable monomer as illustrated below may be sufficient as needed.

芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；ポリエステル型ジアクリレート類として例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。 Examples of aromatic divinyl compounds include divinylbenzene and divinylnaphthalene; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, and 1,4-butanediol di Examples include acrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and the above compounds in which acrylate is replaced by methacrylate; linked by an alkyl chain containing an ether bond. Examples of diacrylate compounds include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 , Polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylates; as diacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond, for example , Polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and acrylates of the above compounds In the polyester type diacrylates, for example, trade name MANDA (Nippon Kayaku) can be mentioned.

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。 As polyfunctional cross-linking agents, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and acrylates of the above compounds are replaced by methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate.

これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。 These crosslinking agents can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass (more preferably 0.03 to 5 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of other monomer components.

これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。 Among these crosslinkable monomers, those which are preferably used for toner resins from the viewpoint of fixing property and offset resistance, are bonded with an aromatic divinyl compound (particularly divinylbenzene), a chain containing an aromatic group and an ether bond. And diacrylate compounds.

本発明において、ビニル系モノマーの単重合体または共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。 In the present invention, vinyl monomer monopolymer or copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic Petroleum resin or the like can be mixed with the above-described binder resin as necessary.

２種以上の樹脂を混合して、結着樹脂として用いる場合、より好ましい形態としては分子量の異なるものを適当な割合で混合するのが好ましい。 When two or more kinds of resins are mixed and used as a binder resin, it is preferable that those having different molecular weights are mixed in an appropriate ratio as a more preferable form.

結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。 The glass transition temperature of the binder resin is preferably 45 to 80 ° C., more preferably 55 to 70 ° C., the number average molecular weight (Mn) is 2,500 to 50,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 10,000. -1,000,000 are preferred.

ビニル系重合体又は共重合体からなる結着樹脂を合成する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の如き重合法が利用できる。カルボン酸モノマー又は酸無水物モノマーを用いる場合には、モノマーの性質上、塊状重合法または溶液重合法を利用することが好ましい。 As a method for synthesizing a binder resin made of a vinyl polymer or copolymer, a polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used. When a carboxylic acid monomer or an acid anhydride monomer is used, it is preferable to use a bulk polymerization method or a solution polymerization method because of the properties of the monomer.

一例として次のような方法が挙げられる。ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸モノエステルの如きモノマーを用い、塊状重合法、溶液重合法によりビニル系共重合体を得ることができる。溶液重合法においては、溶媒留去時にジカルボン酸、ジカルボン酸モノエステル単位を留去条件を工夫することにより一部無水化することができる。更に、塊状重合法または溶液重合法によって得られたビニル系共重合体を加熱処理することで更に無水化を行うことができる。酸無水物をアルコールの如き化合物により一部エステル化することもできる。 An example is the following method. A vinyl copolymer can be obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method using monomers such as dicarboxylic acid, dicarboxylic acid anhydride, and dicarboxylic acid monoester. In the solution polymerization method, dicarboxylic acid and dicarboxylic acid monoester units can be partially dehydrated by devising the distillation conditions when the solvent is distilled off. Further, the vinyl copolymer obtained by the bulk polymerization method or the solution polymerization method can be further dehydrated by heat treatment. The acid anhydride can be partially esterified with a compound such as an alcohol.

逆に、この様にして得られたビニル系共重合体を加水分解処理で酸無水物基を閉環させ、一部ジカルボン酸とすることができる。 Conversely, the vinyl copolymer obtained in this manner can be hydrolyzed to cyclize the acid anhydride group to partially produce a dicarboxylic acid.

一方、ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法で得られたビニル系共重合体を加熱処理による無水化及び加水分解処理による開環により無水物からジカルボン酸を得ることができる。塊状重合法または溶液重合法で得られたビニル系共重合体を、モノマー中に溶解し、次いで懸濁重合法または乳化重合法により、ビニル系重合体または共重合体を得る方法を用いれば、酸無水物の一部は開環してジカルボン酸単位を得ることができる。重合時にモノマー中に他の樹脂を混合してもよく、得られた樹脂を加熱処理による酸無水物化、弱アルカリ水処理による酸無水物の開環アルコール処理によりエステル化を行うことができる。 On the other hand, a dicarboxylic acid monoester monomer can be used to obtain a dicarboxylic acid from an anhydride by dehydration by a heat treatment and ring opening by a hydrolysis treatment of a vinyl copolymer obtained by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. it can. If a vinyl copolymer obtained by a bulk polymerization method or a solution polymerization method is dissolved in a monomer, and then a method of obtaining a vinyl polymer or copolymer by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method is used, A part of the acid anhydride can be ring-opened to obtain a dicarboxylic acid unit. Other resins may be mixed in the monomer at the time of polymerization, and the resulting resin can be esterified by acid anhydride formation by heat treatment or acid anhydride ring-opening alcohol treatment by weak alkaline water treatment.

ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物モノマーは交互重合性が強いので、無水物、ジカルボン酸の如き官能基をランダムに分散させたビニル系共重合体を得る為には以下の方法が好ましい方法の一つである。ジカルボン酸モノエステルモノマーを用い溶液重合法によってビニル系共重合体を得、このビニル系共重合体をモノマー中に溶解し、懸濁重合法によって結着樹脂を得る方法である。この方法では溶液重合後の溶媒留去時に処理条件により、全部またはジカルボン酸モノエステル部を脱アルコール閉環無水化させることができ酸無水物を得ることができる。懸濁重合時には酸無水物基が加水分解開環し、ジカルボン酸が得られる。 Since dicarboxylic acid and dicarboxylic anhydride monomers have strong alternating polymerizability, the following method is one of the preferred methods for obtaining a vinyl copolymer in which functional groups such as anhydride and dicarboxylic acid are randomly dispersed. It is. In this method, a vinyl copolymer is obtained by a solution polymerization method using a dicarboxylic acid monoester monomer, the vinyl copolymer is dissolved in the monomer, and a binder resin is obtained by a suspension polymerization method. In this method, depending on the processing conditions when the solvent is distilled off after solution polymerization, all or the dicarboxylic acid monoester part can be dealcoholized and ring-opened and anhydride can be obtained. At the time of suspension polymerization, the acid anhydride group is hydrolytically ring-opened to obtain a dicarboxylic acid.

ポリマーにおける酸無水物化は、カルボニルの赤外吸収が酸またはエステルの時よりも高波数側にシフトするので酸無水物の生成または消滅は確認できる。 In the acid anhydride formation in the polymer, since the infrared absorption of carbonyl shifts to a higher wave number side than that of the acid or ester, the formation or disappearance of the acid anhydride can be confirmed.

この様にして得られる結着樹脂は、カルボキシル基、無水物基、ジカルボン酸基が結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーに良好な帯電性を与えることができる。 In the binder resin thus obtained, the carboxyl group, the anhydride group, and the dicarboxylic acid group are uniformly dispersed in the binder resin, so that good chargeability can be imparted to the toner.

結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。 As the binder resin, the following polyester resins are also preferable.

ポリエステル樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。 In the polyester resin, 45 to 55 mol% of all components is an alcohol component, and 55 to 45 mol% is an acid component.

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｂ）式で表わされるビスフェノール誘導体； As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl 1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, bisphenol derivatives represented by the following formula (B);

また、（Ｃ）式で示されるジオール類； In addition, diols represented by the formula (C);

グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価アルコール類が挙げられる。

Polyhydric alcohols such as glycerin, sorbit and sorbitan are listed.

また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられ、また、３価以上のカルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。 Divalent carboxylic acids containing 50 mol% or more of the total acid component include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride, or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelain Alkyl dicarboxylic acids such as acids or anhydrides thereof, and succinic acids or anhydrides further substituted with alkyl or alkenyl groups having 6 to 18 carbon atoms; unsaturated such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid Examples of the carboxylic acid having a valence of 3 or more include trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.

特に好ましいポリエステル樹脂のアルコール成分としては、前記（Ｂ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸類；トリメリット酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。 A particularly preferred alcohol component of the polyester resin is a bisphenol derivative represented by the formula (B), and examples of the acid component include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or anhydrides thereof, succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or the like. Examples thereof include dicarboxylic acids such as anhydride, fumaric acid, maleic acid and maleic anhydride; trimellitic acid or tricarboxylic acid of anhydride thereof.

これらの酸成分及びアルコール成分から得られたポリエステル樹脂を結着樹脂として使用した熱ローラー定着用トナーとして定着性が良好で、耐オフセット性に優れているからである。 This is because, as a heat roller fixing toner using a polyester resin obtained from these acid components and alcohol components as a binder resin, the fixing property is good and the offset resistance is excellent.

ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価は好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが良い。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。 The acid value of the polyester resin is preferably 90 mgKOH / g or less, more preferably 50 mgKOH / g or less, and the OH value is preferably 50 mgKOH / g or less, more preferably 30 mgKOH / g or less. This is because as the number of terminal groups of the molecular chain increases, the dependency of the toner on the environment increases in the environment.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０〜７５℃、より好ましくは５５〜６５℃であり、さらに数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜９０，０００であることが良い。 The glass transition temperature of the polyester resin is preferably 50 to 75 ° C, more preferably 55 to 65 ° C, and the number average molecular weight (Mn) is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 2,000 to 20. The weight average molecular weight (Mw) is preferably 6,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 90,000.

また、本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に、必要に応じて他の荷電制御剤と組み合わせて用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部使用するのが好ましい。 Further, the toner of the present invention can be used in combination with other charge control agents as necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the binder resin.

荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。 Examples of the charge control agent include the following.

トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。 As a negative charge control agent for controlling the toner to be negative charge, for example, an organometallic complex or a chelate compound is effective. Examples include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides or esters thereof, or phenol derivatives of bisphenol.

トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。 Examples of the positive charge control agent for controlling the toner to be positively charged include modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts, tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate and the like. As onium salts such as quaternary ammonium salts and their analogs such as phosphonium salts and their chelating pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents are phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten) Molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanic acid, ferrocyanic compound, etc.), diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide and dibutyltin as metal salts of higher fatty acids , Dioctyl tin borate include diorgano tin borate such as dicyclohexyl tin borate.

本発明に用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the magnetic material used in the present invention include iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides including other metal oxides; metals such as Fe, Co and Ni, or these metals and Al, Co, Examples thereof include alloys with metals such as Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W, and V, and mixtures thereof.

具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せで使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。 Specifically, examples of magnetic materials include triiron tetroxide (Fe ₃ O ₄ ), iron sesquioxide (γ-Fe ₂ O ₃ ), iron oxide zinc (ZnFe ₂ O ₄ ), and iron yttrium oxide (Y ₃ Fe). ₅ O ₁₂ ), iron cadmium oxide (CdFe ₂ O ₄ ), iron gadolinium oxide (Gd ₃ Fe ₅ O ₁₂ ), copper iron oxide (CuFe ₂ O ₄ ), lead iron oxide (PbFe ₁₂ O ₁₉ ), nickel iron oxide (NiFe ₂ O ₄ ), iron neodymium oxide (NdFe ₂ O ₃ ), iron barium oxide (BaFe ₁₂ O ₁₉ ), iron magnesium oxide (MgFe ₂ O ₄ ), iron manganese oxide (MnFe ₂ O ₄ ), iron lanthanum oxide (LaFeO ₃ ), iron powder (Fe), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like. The magnetic materials described above are used alone or in combination of two or more. A particularly suitable magnetic material is a fine powder of triiron tetroxide or γ-iron sesquioxide.

これらの強磁性体は平均粒径が０．０５〜２μｍで、７９５．８ｋＡ／ｍ印加での磁気特性が抗磁力１．６〜１２．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ²／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。 These ferromagnets have an average particle size of 0.05 to 2 μm, magnetic properties of 795.8 kA / m applied, coercive force of 1.6 to 12.0 kA / m, saturation magnetization of 50 to ²⁰⁰ Am ² / kg (preferably Is preferably 50 to 100 Am ² / kg) and a residual magnetization of ^{2 to 20} Am ² / kg.

結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。 The magnetic material is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.

本発明において、必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を、トナー粒子中に含有させてもかまわない。離型剤としては次のものが挙げられる。 In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner particles. Examples of the release agent include the following.

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；また、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。 Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, aliphatic hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax and paraffin wax, and aliphatic hydrocarbon wax oxides such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; And waxes mainly composed of fatty acid esters such as wax, sazol wax and montanic acid ester wax; and those obtained by partially or fully deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvir alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol, long-chain alkyl alcohols, polyhydric alcohols such as sorbitol, fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, and lauric acid amide; Saturated fatty acid bisamides such as acid amide, ethylene bislauric acid amide, hexamethylene bis stearic acid amide; ethylene bis oleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N′-dioleyl Unsaturated fatty acid amides such as dipinamide, N, N-dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylenebisstearic acid amide, N, N-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, laur Grafted with fatty acid metal salts such as calcium phosphate, zinc stearate, magnesium stearate (generally called metal soaps), and aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples of waxes include partially esterified products of fatty acids such as behenic acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.

離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。 The amount of the release agent is 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.

また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させることができる。 In addition, these release agents can be contained in the binder resin usually by dissolving the resin in a solvent, increasing the resin solution temperature, adding and mixing with stirring, or mixing at the time of kneading.

本発明のトナーに使用される無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。 When the inorganic fine powder used in the toner of the present invention is externally added to the toner particles, the fluidity can be increased compared to before and after the addition. For example, fluorine resin powders such as vinylidene fluoride fine powder and polytetrafluoroethylene fine powder; wet production silica, fine powder silica such as dry production silica, fine powder titanium oxide, fine powder alumina, etc., silane coupling agent, titanium A surface treatment with a coupling agent and silicone oil, which has been subjected to a hydrophobic treatment, is particularly preferred in which the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30-80.

疎水化処理を施さずに無機微粉体を使用することは、感光体への付着や、削れが悪化したり、トナー自体の環境安定性を損なう場合があり、好ましくない。 It is not preferable to use inorganic fine powder without subjecting it to a hydrophobizing treatment, because it may deteriorate the adhesion to the photoconductor or scrape, or impair the environmental stability of the toner itself.

好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものを、疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。 A preferable fluidity improver is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound, and a so-called dry silica or fumed silica is more preferably treated silica fine powder obtained by hydrophobizing. .

乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものの製造方法としては、例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ As a manufacturing method of what is called dry process silica or fumed silica, for example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used. The basic reaction formula is as follows: It is.
SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。 In this production process, it is also possible to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. To do. The average primary particle size is preferably within a range of 0.001 to 2 μm, and particularly preferably a fine silica powder within a range of 0.002 to 0.2 μm is used. .

ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。 Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include those sold under the following trade names.

ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０
２００
３００
３８０
ＴＴ６００
ＭＯＸ１７０
ＭＯＸ８０
ＣＯＫ８４
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５
ＭＳ−７
ＭＳ−７５
ＨＳ−５
ＥＨ−５
ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５
（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０Ｅ
Ｔ３０
Ｔ４０
Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社） AEROSIL (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 130
200
300
380
TT600
MOX170
MOX80
COK84
Ca-O-SiL (CABOT Co.) M-5
MS-7
MS-75
HS-5
EH-5
Wacker HDK N 20 V15
(WACKER-CHEMIE GMBH) N20E
T30
T40
DC Fine Silica (Dow Corning Co.)
Francol (Fransil)

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。 As a hydrophobizing method, it is applied by chemically treating with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.

有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。 Examples of organosilicon compounds include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, and bromomethyldimethyl. Chlorsilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane containing 2 to 12 siloxane units per molecule, each containing a hydroxyl group bonded to one Si at each terminal unit. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These are used alone or in a mixture of two or more.

本発明において、疎水性無機微粉体の疎水特性は、メタノール滴下透過率曲線を用いて測定する。具体的には、その測定装置として、例えば（株）レスカ社製の粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐが挙げられ、具体的な測定操作としては、以下に例示する方法が挙げられる。 In the present invention, the hydrophobic property of the hydrophobic inorganic fine powder is measured using a methanol dropping transmittance curve. Specifically, as the measuring device, for example, a powder wettability tester WET-100P manufactured by Reska Co., Ltd. may be mentioned, and specific measuring operations may include the methods exemplified below.

まず、イオン交換水７０ｍｌを容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。この中に検体である疎水性無機微粉体を０．０６ｇ精秤して添加し、疎水性無機微粉体の疎水特性を測定するためのサンプル液を調製する。尚、この測定において、フラスコとしては、直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありフッ素樹脂コーティングを施されたものを用いた。 First, 70 ml of ion-exchanged water is put in a container, and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser in order to remove bubbles and the like in the measurement sample. To this, 0.06 g of a hydrophobic inorganic fine powder as a specimen is precisely weighed and added to prepare a sample liquid for measuring the hydrophobic characteristics of the hydrophobic inorganic fine powder. In this measurement, the flask used was a circle having a diameter of 5 cm and a glass made of 1.75 mm, and the magnetic stirrer was a spindle having a length of 25 mm and a maximum diameter of 8 mm and was coated with a fluororesin. A thing was used.

次に、この測定用サンプル液を６．６７ｓ^-1の速度で撹拌しながら、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で連続的に添加し、波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作製する。 Next, while stirring the sample solution for measurement at a speed of 6.67 s ⁻¹ , methanol was added at 1.3 ml / min. Are continuously added at a dropping rate of, and the transmittance is measured with light having a wavelength of 780 nm to prepare a methanol dropping transmittance curve as shown in FIG.

本発明における無機微粉体の疎水化度は、上述の透過率曲線における透過率８０％のときの値を疎水化度としている。 The degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder in the present invention is defined as the degree of hydrophobicity when the transmittance is 80% in the above-described transmittance curve.

流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。 A fluidizing agent having a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method of 30 m ² / g or more, preferably 50 m ² / g or more gives good results.

また、本発明に用いられる流動化剤は１種類であっても、２種類以上を併用してもよい。 Moreover, the fluidizing agent used for this invention may be one type, or may use 2 or more types together.

本発明のトナーには、研摩効果に加え、帯電性付与性及び流動性付与、クリーニング助剤として、上述以外の無機微粉体を添加しても良い。無機微粉体は、トナー粒子に外添することにより、添加前後を比較するとより効果が増加し得るものである。本発明に用いられる無機微粉体としては、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、セリウム、カルシウム、バリウム等のチタン酸塩及び／又はケイ酸塩が挙げられる。 In addition to the polishing effect, the toner of the present invention may contain inorganic fine powders other than those described above as chargeability and fluidity imparting and cleaning aids. By adding the inorganic fine powder externally to the toner particles, the effect can be increased more than before and after the addition. Examples of the inorganic fine powder used in the present invention include titanates and / or silicates such as magnesium, zinc, cobalt, manganese, strontium, cerium, calcium, and barium.

特に本発明の効果をより発揮できることから、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）及びチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ₃）、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）、チタン酸バリウム（ＴｉＢａＯ₃）が好ましい。 In particular, strontium titanate (SrTiO ₃ ), calcium titanate (CaTiO ₃ ), strontium silicate (SrSiO ₃ ), and barium titanate (TiBaO ₃ ) are preferable because the effects of the present invention can be further exhibited.

本発明で使用する無機微粒子は、例えば焼結法によって生成し、機械粉砕した後、風力分級して、所望の粒度分布であるものを用いるのが良い。 The inorganic fine particles used in the present invention are preferably produced by, for example, a sintering method, mechanically pulverized, and then subjected to air classification and having a desired particle size distribution.

本発明における無機微粒子は、トナー１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜８質量部用いるのが良い。 The inorganic fine particles in the present invention are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.

本発明の磁性トナーの製造方法としては、先に述べた、一般的な製造装置を用いて、所望の粒子径が得られれば、特に限定するものでは無い。 The method for producing the magnetic toner of the present invention is not particularly limited as long as a desired particle diameter can be obtained using the general production apparatus described above.

具体的には、結着樹脂と磁性体、及び荷電制御剤又はその他の添加剤として離型剤等を加えて、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により乾式混合し、ニーダー、ロールミル、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融・混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粗粉砕し、粗粉砕物Ａを得る。得られた粗粉砕物Ａをジェットミル、ミクロンジェット、ＩＤＳ型ミル等の衝突式気流粉砕機又はクリプトロン、ターボミル、イノマイザー等の機械式粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕品を気流式分級機等を用いて所望の粒度分布を有する分級品Ａを得る。分級品Ａに対して、流動化剤や研磨剤等の無機微粉体を外添混合することで本発明のトナーを得ることが出来る。 Specifically, a binder resin and a magnetic material, and a release agent or the like as a charge control agent or other additive are added and dry-mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and a kneader, a roll mill, or an extruder. Such a heat kneader is used to melt and knead to make the resins compatible with each other, and after cooling and solidifying the melt-kneaded product, the solidified product is coarsely pulverized to obtain a coarsely pulverized product A. The resulting coarsely pulverized product A is finely pulverized using a collision type airflow pulverizer such as a jet mill, micron jet, IDS type mill, or a mechanical pulverizer such as a kryptron, turbo mill, inomizer, etc. Is used to obtain a classified product A having a desired particle size distribution. The toner of the present invention can be obtained by externally adding inorganic fine powders such as a fluidizing agent and an abrasive to the classified product A.

次に、以下の実施例中で測定した各種物性データの測定方法に関して以下に説明する。 Next, a method for measuring various physical property data measured in the following examples will be described below.

（１）粒度分布の測定
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。 (1) Measurement of particle size distribution The particle size distribution can be measured by various methods. In the present invention, the particle size distribution was measured using a multisizer of a Coulter counter.

測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）を接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー粒径を測定するときは１００μｍアパーチャーを用い、無機微粉末粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー及び無機微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから体積分布から求めた重量基準の重量平均径を求める。 The measuring device is a Coulter Counter Multisizer II (manufactured by Coulter), connected to an interface (manufactured by Nikka) and a CX-1 personal computer (manufactured by Canon) that outputs the number distribution and volume distribution. A 1% NaCl aqueous solution is prepared using special grade or first grade sodium chloride. As a measuring method, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolyte in which the sample is suspended is dispersed for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser. When measuring the toner particle diameter with the Coulter Counter Multisizer II, a 100 μm aperture is used, and the inorganic solution is inorganic. When measuring the particle size of fine powder, it is measured using a 13 μm aperture. The volume and number of toner and inorganic fine powder were measured, and the volume distribution and number distribution were calculated. Then, a weight-based weight average diameter obtained from the volume distribution is obtained.

（２）ワックスの融点測定
示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定はＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じておこなう。測定試料２〜１０ｍｇを精秤してアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの温度をもってワックスの融点とする。 (2) Melting | fusing point measurement of wax It measures using a differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device) and DSC-7 (made by Perkin Elmer). The measurement is performed according to ASTM D3418-82. Precisely weigh 2 to 10 mg of measurement sample and place it in an aluminum pan. Use an empty aluminum pan as a reference, and measure at a temperature rise rate of 10 ° C / min and normal temperature and humidity at a measurement temperature range of 30 to 200 ° C. I do. In this temperature raising process, an endothermic peak of a main peak in the temperature range of 30 to 200 ° C. is obtained. The temperature of this endothermic main peak is taken as the melting point of the wax.

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８２に準じて測定する。 (3) Measurement of glass transition temperature (Tg) Measured in accordance with ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter (DSC measuring device) and DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer).

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。 The sample to be measured is precisely weighed 5 to 20 mg, preferably 10 mg.

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。 This is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and measurement is performed at a temperature rise rate of 10 ° C./min at room temperature and normal humidity within a measurement temperature range of 30 to 200 ° C.

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。 In this temperature raising process, an endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。 At this time, the point of intersection between the base line midpoint before and after the endothermic peak and the differential heat curve is defined as the glass transition temperature Tg in the present invention.

（４）結着樹脂及び荷電制御剤の分子量分布の測定
ＧＰＣによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。 (4) Measurement of molecular weight distribution of binder resin and charge control agent The molecular weight of the chromatogram by GPC is measured under the following conditions.

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流す。試料をＴＨＦに溶解後０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and tetrahydrofuran (THF) as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. The sample is dissolved in THF, filtered through a 0.2 μm filter, and the filtrate is used as a sample. Measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6 mass%. In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. and having molecular weights of 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3 .9 × 10 ⁵ , 8.6 × 10 ⁵ , 2 × 10 ⁶ , 4.48 × 10 ⁶ are used, and it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組合せが好ましい。 As the column, in order to accurately measure the molecular weight region of 10 ^{3 to} 2 × 10 ⁶ , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, μ-styragel 500, 10 ³ , manufactured by Waters, A combination of 10 ⁴ and 10 ^{5 and} a combination of shodex KA-801, 802, 803, 804, 805, 806 and 807 manufactured by Showa Denko are preferred.

（５）荷電制御剤の酸価の測定
荷電制御剤の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。 (5) Measurement of Acid Value of Charge Control Agent The “acid value” of the charge control agent is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070.

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
（１）試薬
０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液、メタノール（試薬１級）、アセトン（試薬１級）、トルエン、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ指示薬）、フェノールフタレイン（ＰＰ指示薬）
（２）装置・器具
電位差滴定装置（装置例；京都電子製ＡＴ−１１７等）
２００ｍｌビーカー、回転子、スターラー、化学天秤（０．１ｍｇ単位）
（３）操作
１）メタノール１Ｌとアセトン１Ｌを混合し、ＢＴＢを１滴加え、フェノールフタレイン３０ｍｌを加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液を微赤紫色になるまで加える。
２）２００ｍｌビーカーに試料約１ｇを精秤し（Ｓｇ）、トルエン５０ｍｌと上記混合溶液５０ｍｌを加え、回転子で撹拌して均一に溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムメタノール溶液（力価＝ｆ）により、電位差滴定する。
４）滴定開始から第一の変曲点までの滴定量（Ａｍｌ）と滴定開始から第二の変曲点までの滴定量（Ｂｍｌ）を求め、次式により算出する。
第一の酸価Ａ＝５．６１×ｆ×Ａ／Ｓ
第二の酸価Ｂ＝５．６１×ｆ×Ｂ／Ｓ The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of the sample is called the acid value, and the test is conducted as follows.
(1) Reagent 0.1 mol / L potassium hydroxide methanol solution, methanol (reagent grade 1), acetone (reagent grade 1), toluene, bromthymol blue (BTB indicator), phenolphthalein (PP indicator)
(2) Apparatus / instrument Potentiometric titrator (example of apparatus; AT-117 manufactured by Kyoto Electronics)
200ml beaker, rotor, stirrer, chemical balance (0.1mg unit)
(3) Operation 1) Mix 1 L of methanol and 1 L of acetone, add 1 drop of BTB, add 30 ml of phenolphthalein, and then add 0.1 mol / L potassium hydroxide methanol solution until it becomes slightly reddish purple.
2) Precisely weigh about 1 g of sample in a 200 ml beaker (Sg), add 50 ml of toluene and 50 ml of the above mixed solution, and stir with a rotor to dissolve evenly.
3) Potentiometric titration with 0.1 mol / L potassium hydroxide methanol solution (titer = f).
4) The titer (Aml) from the start of titration to the first inflection point and the titer (Bml) from the start of titration to the second inflection point are determined and calculated by the following equation.
First acid value A = 5.61 × f × A / S
Second acid number B = 5.61 × f × B / S

電位差滴定チャートの参考例を図２に示す。本図における、１が上述の第一変曲点であり、２が第二の変曲点として第一の酸価及び第二の酸価を算出している。 A reference example of a potentiometric titration chart is shown in FIG. In the figure, 1 is the first inflection point, and 2 is the second inflection point, and the first acid value and the second acid value are calculated.

（６）樹脂の酸価の測定
結着樹脂の「酸価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。 (6) Measurement of acid value of resin The “acid value” of the binder resin is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070.

試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。 The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids, etc. contained in 1 g of the sample is called the acid value, and the test is conducted as follows.

（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。 (1) Reagent (a) Solvent ethyl ether-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1) or benzene-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1), these solutions were subjected to N / 10 hydroxylation using phenolphthalein as an indicator immediately before use. Neutralize with potassium ethyl alcohol solution.
(B) Phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The standardization is performed according to JIS K 8006 (basic matters concerning titration during the reagent content test).

（２）操作試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。 (2) Operation Weigh correctly 1 to 20 g of sample, add 100 ml of solvent and a few drops of phenolphthalein solution as an indicator, and shake well until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a water bath. After cooling, this is titrated with an N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.

（３）計算式つぎの式によって酸価を算出する。
(3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.

［Ａ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）］

[A: acid value B: amount of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution used (ml)
C: Factor of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: Sample (g)]

（７）結着樹脂の水酸基価の測定
結着樹脂の「水酸基価」は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ＝Ｋ００７０に準ずる。 (7) Measurement of hydroxyl value of binder resin The “hydroxyl value” of the binder resin is determined as follows. The basic operation conforms to JIS = K0070.

試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。 When 1 g of a sample is acetylated by a prescribed method, the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group is referred to as a hydroxyl value, and the test is performed by the following reagents, operations and calculation formulas.

（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる（場合によっては、ピリジンを追加しても良い）。アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ８００６によって行う。 (1) Reagent (a) Acetylation reagent 25 g of acetic anhydride is placed in a 100 ml volumetric flask, pyridine is added to make a total volume of 100 ml, and shaken sufficiently (in some cases, pyridine may be added). The acetylating reagent should be kept away from moisture, carbon dioxide and acid vapors and stored in a brown bottle.
(B) Phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).
(C) N / 2 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution Dissolve 35 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The orientation is performed according to JIS K 8006.

（２）操作
試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけて温度が上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。なお、本試験と並行して空試験を行う。場合によっては、指示薬としてＫＯＨ−ＴＨＦ溶液にしても構わない。 (2) Operation 0.5-2.0 g of a sample is correctly weighed in a round bottom flask, and 5 ml of an acetylating reagent is correctly added thereto. Put a small funnel over the mouth of the flask and immerse the bottom of about 1 cm in a glycerin bath at 95-100 ° C. and heat. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, a cardboard disc with a round hole in it is put on the base of the neck of the flask. After 1 hour, the flask is removed from the bath, and after cooling, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to decompose acetic anhydride. In order to further complete the decomposition, the flask was again heated in a glycerin bath for 10 minutes, allowed to cool, and then the funnel and the wall of the flask were washed with 5 ml of ethyl alcohol, and N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol using a phenolphthalein solution as an indicator. Titrate with solution. A blank test is performed in parallel with the main test. In some cases, a KOH-THF solution may be used as an indicator.

（３）計算式つぎの式によって水酸基価を算出する。 (3) Calculation formula The hydroxyl value is calculated by the following formula.

［Ａ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価］

[A: Hydroxyl value B: Amount used of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in blank test (ml)
C: Amount of use of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in this test (ml)
f: Factor of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: Sample (g)
D: Acid value]

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.

（荷電制御剤の製造例−１）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にイソプロピルアルコール２８６質量部を仕込み、スチレン８１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量部、イソプロピルアルコール４０１質量部及び水２５７５質量部の混合懸濁溶液と、メチルエチルケトン７５５質量部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５質量部の混合溶液とを７８℃で２時間かけて同時に滴下して重合した。 (Production Example 1 of Charge Control Agent)
286 parts by mass of isopropyl alcohol is charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 810 parts by mass of styrene, 120 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. A mixed suspension solution of 70 parts by mass, 401 parts by mass of isopropyl alcohol and 2575 parts by mass of water, and a mixed solution of 755 parts by mass of methyl ethyl ketone and 35 parts by mass of azobis (2-methylbutyronitrile) at 78 ° C. over 2 hours. At the same time, it was dropped and polymerized.

更に、同一温度にて４時間熟成した後、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥することで荷電制御剤（Ｓ１）を得た。 Further, after aging at the same temperature for 4 hours, isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone were distilled off, followed by solid-liquid separation and drying to obtain a charge control agent (S1).

尚、重合時の相分離に要する時間は２００秒であった。 The time required for phase separation during the polymerization was 200 seconds.

Ｓ１の第一の酸価は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、第二の酸価は１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１１５００、ガラス転移点（Ｔｇ）は８０．５℃であった。 The first acid value of S1 is 8.0 mgKOH / g, and the second acid value is 12.0 mgKOH / g
The weight average molecular weight (Mw) was 28000, the number average molecular weight (Mn) was 11500, and the glass transition point (Tg) was 80.5 ° C.

（荷電制御剤の製造例−２〜１０）
荷電制御剤の製造例−１に対して、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の添加部数及び重合時間を変更する以外は同様にして、荷電制御剤Ｓ２〜Ｓ１０を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。 (Production Examples of Charge Control Agents-2 to 10)
The charge control agents S2 to S10 were the same as the charge control agent Production Example 1 except that the number of additions of styrene, 2-ethylhexyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and the polymerization time were changed. Got. Table 1 shows the physical properties of the obtained charge control agent.

（荷電制御剤の製造例−１１）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン８５０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部、イソプロピルアルコール６８７質量部、水２５７５質量部、メチルエチルケトン７５５質量部、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）３５質量部を仕込み、撹拌により懸濁状態にしたものを７８℃で６時間かけて重合した。更に、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンを蒸留除去した後、固液分離を行い、乾燥することで荷電制御剤（Ｓ１１）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。 (Production Example of Charge Control Agent-11)
850 parts by mass of styrene, 120 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 30 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 687 parts by mass of isopropyl alcohol in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube Parts, 2575 parts by mass of water, 755 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 35 parts by mass of azobis (2-methylbutyronitrile) were polymerized at 78 ° C. for 6 hours. Furthermore, after distilling off isopropyl alcohol and methyl ethyl ketone, solid-liquid separation was performed and dried to obtain a charge control agent (S11). Table 1 shows the physical properties of the obtained charge control agent.

尚、重合時の相分離に要する時間は３０秒であった。 The time required for phase separation during polymerization was 30 seconds.

（荷電制御剤の製造例−１２）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中にスチレン８１０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸７０質量部、イソプロピルアルコール２０００質量部、メチルエチルケトン１５００質量部、メタノール５００質量部を仕込み、撹拌しながら７５℃まで加熱した。次に、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０質量部を２−ブタノン１００質量部で希釈した溶液を２時間かけて滴下して、５時間重合した。更に、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１０質量部を２−ブタノン１００質量部で希釈した溶液を１時間かけて滴下して、３時間重合した。重合溶媒を減圧蒸留した後、反応装置から取り出し、重合体をハンマーミルにて粗粉砕することで、荷電制御剤（Ｓ１２）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。 (Production Example of Charge Control Agent-12)
810 parts by mass of styrene, 120 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 70 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2000 parts by mass of isopropyl alcohol in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a nitrogen introduction tube Part, 1500 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 500 parts by mass of methanol were heated to 75 ° C. with stirring. Next, a solution obtained by diluting 10 parts by mass of azobis (2-methylbutyronitrile) with 100 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 2 hours to polymerize for 5 hours. Furthermore, a solution obtained by diluting 10 parts by mass of azobis (2-methylbutyronitrile) with 100 parts by mass of 2-butanone was added dropwise over 1 hour and polymerized for 3 hours. After the polymerization solvent was distilled under reduced pressure, it was taken out from the reaction apparatus, and the polymer was coarsely pulverized with a hammer mill to obtain a charge control agent (S12). Table 1 shows the physical properties of the obtained charge control agent.

（荷電制御剤の製造例−１３）
温度計，冷却管，撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、水１０００質量部、乳化剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（三洋化成工業（株）社製エレミノールＭＯＮ−７）１０質量部を仕込み、窒素置換を２０分間行う。更に、パーオキソ二硫酸カリウム２質量部を仕込み８０℃に昇温した。スチレン３２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート５０質量部と、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０質量部を６００質量部の水に溶解した水溶液を２時間かけて同時に滴下して重合した。更に、同一温度にて６時間熟成した後、得られた乳化液を５０℃で真空乾燥し、粉末状とした後、再度、水洗浄及び乾燥、解砕することで荷電制御剤（Ｓ１３）を得た。得られた荷電制御剤の物性を表１に記す。 (Production Example of Charge Control Agent-13)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 1000 parts by mass of water and 10 parts by mass of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate aqueous solution (Eleminol MON-7 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) as an emulsifier And nitrogen substitution is performed for 20 minutes. Furthermore, 2 parts by mass of potassium peroxodisulfate was charged and the temperature was raised to 80 ° C. An aqueous solution prepared by dissolving 320 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, and 30 parts by mass of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in 600 parts by mass of water was simultaneously dropped and polymerized over 2 hours. Furthermore, after aging at the same temperature for 6 hours, the obtained emulsion was vacuum-dried at 50 ° C. to form a powder, and then washed with water, dried, and crushed again to obtain the charge control agent (S13). Obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained charge control agent.

尚、重合時の相分離に要する時間は６０分後でも相分離せずに安定であった。 The time required for the phase separation during the polymerization was stable without phase separation even after 60 minutes.

＜実施例１＞
・結着樹脂（ポリエステル樹脂）：１００質量部
（Ｔｇ６０℃、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：Ｍｐ
６８００、Ｍｎ３０００、Ｍｗ５７０００）
・磁性酸化鉄：９０質量部
（平均粒子径０．１５μｍ、７９５．８ｋＡ／ｍ磁場での特性Ｈｃ１０．５ｋＡ／ｍ、
σｓ８３．７Ａｍ²／ｋｇ、σｒ１４．５Ａｍ²／ｋｇ）
・荷電制御剤（Ｓ１）：２質量部
・低分子量エチレン−プロピレン共重合体：６質量部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１１０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、得られた粗粉砕品をターボミルＴ−２５０型（ターボ工業社製）にて６μｍに微粉砕した後、風力分級機を用いて分級することで、重量平均径６．１μｍの磁性トナー（１）を得た。 <Example 1>
Binder resin (polyester resin): 100 parts by mass (Tg 60 ° C., acid value 18 mgKOH / g, hydroxyl value 26 mgKOH / g, molecular weight: Mp
6800, Mn3000, Mw57000)
Magnetic iron oxide: 90 parts by mass (average particle size 0.15 μm, characteristic Hc 10.5 kA / m in a magnetic field of 795.8 kA / m,
σs83.7Am ^² /kg,σr14.5Am ² / kg)
-Charge control agent (S1): 2 parts by mass-Low molecular weight ethylene-propylene copolymer: 6 parts by mass The material of the above formulation may be a Henschel mixer (FM-75 type, manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) After mixing, the mixture was kneaded in a biaxial kneader (PCM-30 type, manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.) set at a temperature of 110 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized to 1 mm or less with a hammer mill, and the obtained coarsely pulverized product is finely pulverized to 6 μm with a turbo mill T-250 type (manufactured by Turbo Kogyo Co., Ltd.). Was used to obtain a magnetic toner (1) having a weight average diameter of 6.1 μm.

この磁性トナー（１）１００質量部に対して、疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積；２５０ｍ²／ｇ）１．５質量部をヘンシェルミキサーにて外添して、評価用磁性トナー（Ｔ−１）を得た。 To 100 parts by mass of this magnetic toner (1), 1.5 parts by mass of hydrophobic silica (BET specific surface area; 250 m ² / g) was externally added with a Henschel mixer, and magnetic toner for evaluation (T-1) Got.

（評価−１）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）を常温低湿（２３℃／５％）環境下、暴露状態で３日間エージング後、キヤノン製複写機ｉＲ６０００へ設置し、印字比率３％のテストチャートを用いて２０００枚の画出しを行い、テストチャート上の白部にてカブリを確認した。 (Evaluation-1)
The magnetic toner for evaluation (T-1) was aged for 3 days in an exposed state under a normal temperature and low humidity (23 ° C./5%) environment, then placed on a Canon copier iR6000, and 2000 using a test chart with a print ratio of 3%. Images were printed out and fogging was confirmed in the white part on the test chart.

その結果、磁性トナー（Ｔ−１）は初期設置時及び２０００枚後のカブリレベルは◎と良好な結果が得られた。 As a result, the magnetic toner (T-1) had good results, with the fog level at the initial setting and after 2000 sheets being ◎.

尚、評価方法、評価レベルは以下に示す。 The evaluation method and evaluation level are shown below.

カブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、両者の差をカブリとする。
未使用紙反射率−画像白部の反射率＝カブリ％
◎：カブリ０．１％未満
○：カブリ０．１〜０．５％
△：カブリ０．５〜１．５％
×：カブリ１．５〜２．０％
××：カブリ２．０％以上 The reflectance of the white portion of the above image and the unused paper is measured with a reflection measuring machine for reflection measurement REFECTMETER (Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the difference between the two is defined as fog.
Unused paper reflectance-image white area reflectance = fog%
A: Fog less than 0.1% B: Fog 0.1-0.5%
Δ: fog 0.5-1.5%
X: Fog 1.5-2.0%
XX: fog 2.0% or more

（評価−２）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）をキヤノン製複写機ｉＲ６０００を用いて高温高湿（３２．５℃／８５％）環境下にて印字比率６％のテストチャートを用いて１０万枚の画出しを行い、最終画像の濃度は（Ｆ）１．４０であった。次に、複写機から現像器を取り外して、高温高湿（３２．５℃／８５％）環境下へ２日間放置した後、現像器をｉＲ６０００へ設置し、現像スリーブを３０秒間回転させた後、１０枚画出しを行い、１０枚の画像濃度の平均値は（放置後濃度（Ｒ））１．３８であり、帯電性能は◎と良好な結果が得られた。 (Evaluation-2)
100,000 sheets of magnetic toner for evaluation (T-1) were printed using a test chart with a print ratio of 6% in a high temperature and high humidity (32.5 ° C / 85%) environment using a Canon copier iR6000. The density of the final image was (F) 1.40. Next, after removing the developing unit from the copying machine and leaving it in a high temperature and high humidity (32.5 ° C./85%) environment for 2 days, the developing unit was installed in the iR6000 and the developing sleeve was rotated for 30 seconds. Ten images were printed out, and the average value of the image density of the 10 sheets was (density after standing (R)) 1.38, and the charging performance was excellent with 結果.

放置前画像濃度（Ｆ）と放置後画像濃度（Ｒ）にて、トナー帯電性能を評価した。評価レベルは以下に示す。
◎：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０〜０．０２
○：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０２〜０．０５
△：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．０５〜０．１０
×：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１０〜０．１５
××：（Ｆ）−（Ｒ）の値が０．１５〜 The toner charging performance was evaluated based on the image density before leaving (F) and the image density after leaving (R). The evaluation levels are shown below.
A: The value of (F)-(R) is 0 to 0.02.
○: The value of (F)-(R) is 0.02 to 0.05
(Triangle | delta): The value of (F)-(R) is 0.05-0.10
X: The value of (F)-(R) is 0.10 to 0.15
XX: The value of (F)-(R) is 0.15 to

（評価−３）
評価用磁性トナー（Ｔ−１）をキヤノン製複写機ｉＲ３３００（スリーブ周速を１２５％となるようにギヤ比を変更）を用いて高温高湿（４０℃／９０％）環境下にて印字比率１２％のテストチャートを用いて５万枚の画出しを行った。この時の初期画像の濃度は（Ｆ２）１．４５であり、１万枚耐久後の画像濃度は（Ｒ２）１．４１となった。また、べた黒及びハ−フトーン画像を取り、画像ムラ等の発生も確認したが、均一な画像が得られた。更に、現像器からスリーブを取り外し、エアーガンにて付着トナーを除去後に目視にてスリーブ表面を観察したが、トナー付着及び汚染等は発生していなかった。
よって、本過酷加速試験法における、磁性トナー（Ｔ−１）の評価結果は◎と判断した。 (Evaluation-3)
Printing ratio of magnetic toner (T-1) for evaluation in a high-temperature, high-humidity (40 ° C / 90%) environment using a Canon copier iR3300 (changing the gear ratio so that the sleeve peripheral speed becomes 125%) 50,000 images were printed using a 12% test chart. The density of the initial image at this time was (F2) 1.45, and the image density after endurance of 10,000 sheets was (R2) 1.41. Further, solid black and halftone images were taken and the occurrence of image unevenness was confirmed, but a uniform image was obtained. Further, the sleeve surface was removed from the developing device, and the toner surface was visually observed after removing the adhered toner with an air gun. However, no toner adhesion or contamination occurred.
Therefore, the evaluation result of the magnetic toner (T-1) in this severe acceleration test method was judged as ◎.

初期画像濃度（Ｆ２）と耐久後画像濃度（Ｒ２）並びに、べた黒及びハーフトーン画像、スリーブ目視評価にて、トナー帯電性能及びスリーブへの付着、汚染性を評価した。
評価レベルは以下に示す。 The toner charging performance, adhesion to the sleeve, and contamination were evaluated by initial image density (F2), post-endurance image density (R2), solid black and halftone images, and sleeve visual evaluation.
The evaluation levels are shown below.

（帯電性能評価レベル）
◎：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０〜０．０５
○：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．０５〜０．１０
△：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．１０〜０．２０
×：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．２０〜０．３０
××：（Ｆ２）−（Ｒ２）の値が０．３０〜 (Charging performance evaluation level)
A: Value of (F2)-(R2) is 0 to 0.05
○: The value of (F2)-(R2) is 0.05 to 0.10
(Triangle | delta): The value of (F2)-(R2) is 0.10-0.20.
X: The value of (F2)-(R2) is 0.20 to 0.30.
XX: The value of (F2)-(R2) is 0.30

（付着、汚染性レベル）
◎：べた黒、ハーフトーン画像にムラが無く、スリーブ目視上も問題無し。
○：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有るが、スリーブ目視上は問題無し。
△：べた黒、ハーフトーン画像に若干ムラが有り、スリーブ目視上は軽微な汚染有り。
×：スリーブ上の一部に汚染が発生し、画像ムラが目立つ。
××：スリーブ上全体に汚染が発生し、画像全体が濃度薄。 (Adhesion, contamination level)
A: Solid black, halftone image is not uneven, and there is no problem on the sleeve.
○: Solid black, halftone image is slightly uneven, but there is no problem on the sleeve.
Δ: Solid black, some unevenness in halftone image, slight contamination on the sleeve.
X: Contamination occurs on a part of the sleeve, and image unevenness is conspicuous.
XX: Contamination occurs on the entire sleeve, and the entire image has a low density.

＜実施例２〜８＞
使用する荷電制御剤を（Ｓ２）〜（Ｓ８）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−８）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。 <Examples 2 to 8>
Magnetic toners for evaluation (T-2) to (T-8) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge control agents used were (S2) to (S8). The results shown in Table 2 were obtained.

＜比較例１〜５＞
使用する荷電制御剤を（Ｓ９）〜（Ｓ１３）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−９）〜（Ｔ−１３）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。 <Comparative Examples 1-5>
Magnetic toners for evaluation (T-9) to (T-13) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge control agents used were (S9) to (S13). The results shown in Table 2 were obtained.

＜比較例６＞
使用する荷電制御剤をモノアゾ金属錯体（保土ヶ谷化学社製Ｔ−７７）とした以外は、実施例１と同様にして評価用磁性トナー（Ｔ−１４）を作製し、実施例１と同様に評価し、表２の結果を得た。 <Comparative Example 6>
A magnetic toner for evaluation (T-14) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge control agent used was a monoazo metal complex (T-77 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), and evaluated in the same manner as in Example 1. The results shown in Table 2 were obtained.

メタノール滴下透過率曲線の一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of a methanol dripping transmittance | permeability curve. 電位差滴定チャートの一例を示すグラフである。It is a graph which shows an example of a potentiometric titration chart.

Claims

結着樹脂、荷電制御剤及び磁性体を有し、且つ、無機微粉体がトナー粒子表面に存在する重量平均粒子径が５μｍ乃至１２μｍの磁性黒色トナーの製造方法において、
該荷電制御剤が、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレン系モノマー及び炭素、水素、酸素のみからなる不飽和モノカルボン酸エステルモノマーを、水を含有し、水溶性分散安定剤が添加されていない溶媒中において、重合開始剤の存在下で、半懸濁状態（上記モノマー、上記重合開始剤及び上記溶媒の混合物の状態において、２０℃で、１０（１／ｓｅｃ）のせん断速度で５分間撹拌して形成した分散状態が、無撹拌下、２０秒以上６０分以内に少なくとも２相に分離する状態）でラジカル重合を行うことで得られた重合体であって、該重合体はラジカル重合後、水洗浄を経ていないものであり、
該荷電制御剤が、
電位差滴定法により測定される、第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂを有し、
第一の酸価Ａは２ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
第一の酸価Ａと第二の酸価Ｂは下記式（１）を満足することを特徴とする黒色磁性トナーの製造方法。
１．２０≦Ｂ／Ａ≦２．００（１） In a method for producing a magnetic black toner having a binder resin, a charge control agent and a magnetic substance, and having a weight average particle diameter of 5 μm to 12 μm, wherein inorganic fine powder is present on the surface of the toner particles,
The charge control agent contains 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, a styrene monomer, and an unsaturated monocarboxylic acid ester monomer composed of only carbon, hydrogen, and oxygen, and contains water, and is water-soluble and stable in dispersion. In a solvent to which no agent is added, in the presence of a polymerization initiator, in a semi-suspended state (in the state of a mixture of the monomer, the polymerization initiator and the solvent, at 20 ° C., 10 (1 / sec) A polymer obtained by performing radical polymerization in a dispersion state formed by stirring at a shear rate for 5 minutes in a state where the dispersion state is separated into at least two phases within 20 seconds to 60 minutes without stirring , The polymer is one that has not undergone water washing after radical polymerization,
The charge control agent is
Having a first acid number A and a second acid number B, measured by potentiometric titration,
The first acid value A is 2 mgKOH / g to 10 mgKOH / g,
A method of producing a black magnetic toner , wherein the first acid value A and the second acid value B satisfy the following formula (1) :
1.20 ≦ B / A ≦ 2.00 (1)

該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至１０００００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。 2. The toner production method according to claim 1, wherein the charge control agent has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 .

該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２００００乃至７５０００であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。 The toner production method according to claim 1, wherein the charge control agent has a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 75,000 .

該荷電制御剤の重量平均分子量Ｗ（Ｍｗ）と数平均分子量Ｎ（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
１．２≦Ｗ／Ｎ≦３．５（２）
[式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。] 4. The toner production method according to claim 1, wherein the charge control agent has a weight average molecular weight W (Mw) and a number average molecular weight N (Mn) satisfying the following formula (2) : 5. .
1.2 ≦ W / N ≦ 3.5 (2)
[Wherein W represents a weight average molecular weight (Mw) and N represents a number average molecular weight (Mn). ]

該荷電制御剤の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）が、下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
１．５≦Ｗ／Ｎ≦３．０（３）
[式中、Ｗは重量平均分子量（Ｍｗ）をＮは数平均分子量（Ｍｎ）をあらわす。] 4. The toner production method according to claim 1, wherein a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) of the charge control agent satisfy the following formula (2) : 5.
1.5 ≦ W / N ≦ 3.0 (3)
[Wherein W represents a weight average molecular weight (Mw) and N represents a number average molecular weight (Mn). ]

該荷電制御剤が、非水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う製造方法により得られた共重合体であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナーの製造方法。 Charge control agent, method for producing a toner according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a copolymer obtained by the process of performing polymerization using a non-water-soluble polymerization initiator .