JP4377411B2 - Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from hydrogenator and dehydrogenation-isomerizer - Google Patents
Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from hydrogenator and dehydrogenation-isomerizer Download PDFInfo
- Publication number
- JP4377411B2 JP4377411B2 JP2006535347A JP2006535347A JP4377411B2 JP 4377411 B2 JP4377411 B2 JP 4377411B2 JP 2006535347 A JP2006535347 A JP 2006535347A JP 2006535347 A JP2006535347 A JP 2006535347A JP 4377411 B2 JP4377411 B2 JP 4377411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- olefins
- dehydrogenation
- isomerization
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、一般に脂肪族アルコール類を調製するシステムおよび方法に関する。より具体的には、本明細書に記載された実施形態は、水素化装置および脱水素化−異性化装置を用いて分枝状脂肪族アルコール類を調製するシステムおよび方法に関する。 The present invention relates generally to systems and methods for preparing fatty alcohols. More specifically, the embodiments described herein relate to systems and methods for preparing branched aliphatic alcohols using a hydrogenation apparatus and a dehydrogenation-isomerization apparatus.
脂肪族アルコール類は、種々の適用に利用できるか、または他の化学化合物(例えば、界面活性剤、サルフェート類)に変換できる重要な化合物である。界面活性剤は、種々の適用において利用できる(例えば、洗剤、石鹸、油回収)。 Fatty alcohols are important compounds that can be used for various applications or converted into other chemical compounds (eg, surfactants, sulfates). Surfactants can be utilized in a variety of applications (eg, detergents, soaps, oil recovery).
脂肪族アルコールの構造的組成は、脂肪族アルコールから生成された界面活性剤および/または洗剤の性質(例えば、水溶性、生分解性および冷水洗浄力)に影響を及ぼし得る。例えば、水溶性は、脂肪族アルコールの脂肪族部分の線状性により影響され得る。脂肪族部分の線状性が増すと、脂肪族アルコール界面活性剤の親水性(すなわち、水に対する親和力)が低下する可能性がある。したがって、脂肪族アルコール界面活性剤の水溶性および/または洗浄力性能は、低下する可能性がある。脂肪族アルコール界面活性剤の脂肪族部分へ分枝を組み込むことにより、脂肪族アルコール界面活性剤の冷水溶解性および/または洗浄力を増加できる。しかしながら、該アルコール界面活性剤の脂肪族部分における分枝が、大多数の四級炭素を含む場合、脂肪族アルコール界面活性剤の生分解性は、減少する可能性がある。最少数の四級炭素原子を有する分枝を脂肪族アルコール界面活性剤の脂肪族部分へ組み込むことにより、洗剤の生分解性を維持しつつアルコール界面活性剤の冷水溶解性および/または洗浄力を増加できる。 The structural composition of the fatty alcohol can affect the properties (eg, water solubility, biodegradability and cold water detergency) of surfactants and / or detergents generated from the fatty alcohol. For example, water solubility can be affected by the linearity of the aliphatic portion of the aliphatic alcohol. As the linearity of the aliphatic moiety increases, the hydrophilicity (ie, affinity for water) of the aliphatic alcohol surfactant may decrease. Accordingly, the water solubility and / or detergency performance of the fatty alcohol surfactant may be reduced. By incorporating branching into the aliphatic portion of the fatty alcohol surfactant, the cold water solubility and / or detergency of the fatty alcohol surfactant can be increased. However, if the branch in the aliphatic portion of the alcohol surfactant contains the majority of quaternary carbons, the biodegradability of the aliphatic alcohol surfactant may be reduced. Incorporating a branch having a minimum number of quaternary carbon atoms into the aliphatic portion of the fatty alcohol surfactant increases the cold water solubility and / or detergency of the alcohol surfactant while maintaining biodegradability of the detergent. Can be increased.
界面活性剤を生成するために用いられる脂肪族アルコールの脂肪族部分は、分枝として1つ以上の脂肪族アルキル基を含むことができる。脂肪族部分において分枝を形成できる脂肪族アルキル基としては、メチル、エチル、プロピルまたは高級アルキル基を挙げることができる。四級および三級炭素が、脂肪族部分が分枝する場合に存在し得る。四級および三級炭素数は、脂肪族部分における分枝パターンの結果であり得る。本明細書に用いられる語句の「脂肪族四級炭素原子」とは、水素原子と結合していない炭素原子を称す。 The aliphatic portion of the aliphatic alcohol used to produce the surfactant can include one or more aliphatic alkyl groups as branches. Aliphatic alkyl groups that can form branches in the aliphatic moiety can include methyl, ethyl, propyl, or higher alkyl groups. Quaternary and tertiary carbons can be present when the aliphatic moiety is branched. Quaternary and tertiary carbon numbers can be the result of branching patterns in the aliphatic portion. The phrase “aliphatic quaternary carbon atom” as used herein refers to a carbon atom that is not bonded to a hydrogen atom.
分枝状一級アルコール組成物を生成する方法は、標題「Highly Branched Primary Alcohol Compositions,and Biodegradable Detergents Made Therefrom」でSingletonらに対する米国特許第5,849,960号および標題「Highly Branched Primary Alcohol Compositions,and Biodegradable Detergents Made Therefrom」でSingletonらに対する米国特許第6,150,322号により記載されている。 Methods for producing branched primary alcohol compositions are described in US Pat. No. 5,849,960 to Singleton et al. In the title “Highly Branched Primary Alcohol Compositions, and Biodegradable Detergents Made Theemol”. Biodegradable Detergents Made Thefrom "by U.S. Pat. No. 6,150,322 to Singleton et al.
一実施形態において、脂肪族アルコール類は、オレフィン類からパラフィン類への水素化を含む方法によって生成できる。水素化装置に流入する処理供給流は、7個から18個の平均炭素数を有する線状オレフィン類とパラフィン類を含むことができる。一実施形態において、水素化装置に流入する処理供給流には、10個から17個の平均炭素数を有する線状オレフィン類とパラフィン類とを含むことができる。本明細書に用いられる語句の「炭素数」とは、分子中の炭素原子の総数を称す。水素化装置に流入する処理用供給流は、いくつかの実施形態において、フィッシャー−トロプシュ法から誘導される。 In one embodiment, the aliphatic alcohols can be produced by a process that includes hydrogenation of olefins to paraffins. The process feed stream entering the hydrogenator can include linear olefins and paraffins having an average carbon number of 7 to 18. In one embodiment, the process feed stream entering the hydrogenator can include linear olefins and paraffins having an average carbon number of 10 to 17. As used herein, the phrase “carbon number” refers to the total number of carbon atoms in the molecule. The process feed stream entering the hydrogenator is derived from the Fischer-Tropsch process in some embodiments.
水素化装置において、供給流中のオレフィン類の少なくとも一部は、パラフィン類を形成するために水素化し得る。生じたパラフィン供給流は、脱水素化−異性化装置内に供給できる。供給流中のパラフィン類の少なくとも一部は、オレフィン類を形成するために脱水素化し得る。脱水素化−異性化装置はまた、生じたオレフィン類の少なくとも一部および供給流中に既に存在していたオレフィン類の少なくとも一部を異性化できる。脱水素化−異性化装置から生成されたオレフィン類は、ヒドロホルミル化して脂肪族アルコール類を生成できる。脂肪族アルコール類の少なくとも一部は、分枝状脂肪族構造を有することができる。 In the hydrogenator, at least some of the olefins in the feed stream can be hydrogenated to form paraffins. The resulting paraffin feed stream can be fed into a dehydrogenation-isomerization unit. At least some of the paraffins in the feed stream can be dehydrogenated to form olefins. The dehydrogenation-isomerization unit can also isomerize at least a portion of the resulting olefins and at least a portion of the olefins already present in the feed stream. Olefins produced from the dehydrogenation-isomerization unit can be hydroformylated to produce aliphatic alcohols. At least a portion of the aliphatic alcohols can have a branched aliphatic structure.
供給流中のパラフィン類の少なくとも一部は、脱水素化−異性化装置内において脱水素化してオレフィン類を形成できる。生じたオレフィン類の少なくとも一部および該供給流に既に存在したオレフィン類の少なくとも一部はまた、脱水素化−異性化装置内において異性化できる。異性化処理により、線状オレフィン類(例えば、非分枝状オレフィン類)が分枝状オレフィン類に変換される。該異性化オレフィン類を、ヒドロホルミル化して脂肪族アルコール類を生成できる。オレフィン類のヒドロホルミル化後、ヒドロホルミル化処理での未反応成分を、脂肪族アルコール生成物から分離できる。分離流中のパラフィン類と未反応オレフィン類とを、脱水素化−異性化装置内に戻してリサイクルできる。 At least a portion of the paraffins in the feed stream can be dehydrogenated in the dehydrogenation-isomerization unit to form olefins. At least a portion of the resulting olefins and at least a portion of the olefins already present in the feed stream can also be isomerized in a dehydrogenation-isomerization unit. By the isomerization treatment, linear olefins (for example, unbranched olefins) are converted into branched olefins. The isomerized olefins can be hydroformylated to produce aliphatic alcohols. After hydroformylation of olefins, unreacted components in the hydroformylation process can be separated from the aliphatic alcohol product. The paraffins and unreacted olefins in the separated stream can be recycled by returning them to the dehydrogenation-isomerization apparatus.
脱水素化−異性化装置内の処理条件は、生じた分枝状オレフィン類が、オレフィン1分子当たり0.7から2.5の平均分枝数を有するようにし得る。分枝状オレフィン類は、限定はしないが、メチルおよび/またはエチル分枝状オレフィン類を含むことができる。該異性化処理により、0.5パーセント未満の四級脂肪族炭素原子を含む分枝状オレフィン類を生成できる。脱水素化−異性化装置は、パラフィン類をオレフィン類に脱水素化し、オレフィン類を分枝状オレフィン類に異性化する2つの機能を有する触媒を含むことができる。 The processing conditions in the dehydrogenation-isomerization unit can be such that the resulting branched olefins have an average branch number of 0.7 to 2.5 per olefin molecule. Branched olefins can include, but are not limited to, methyl and / or ethyl branched olefins. The isomerization process can produce branched olefins containing less than 0.5 percent quaternary aliphatic carbon atoms. The dehydrogenation-isomerization unit can include a dual function catalyst that dehydrogenates paraffins to olefins and isomerizes olefins to branched olefins.
一実施形態において、脱水素化−異性化装置は、複数ゾーンを含むことができる。複数ゾーンは、第1の反応ゾーンおよび第2の反応ゾーンを含むことができる。第1の反応ゾーンは、脱水素ゾーンであり得る。第2の反応ゾーンは、異性化ゾーンであり得る。オレフィン類とパラフィン類とを含有する炭化水素流は、脱水素ゾーンに流入できる。炭化水素流中のパラフィン類の少なくとも一部は、オレフィン類へと脱水素化してオレフィン類に富んだ流れを生成できる。オレフィンに富んだ流れを、異性化ゾーンに流入させることができる。異性化ゾーンにおいて、オレフィンに富んだ流れ中のオレフィン類の少なくとも一部を、分枝状オレフィン類に異性化できる。分枝状オレフィン類は、ヒドロホルミル化により脂肪族アルコール類に変換できる。オレフィン類のヒドロホルミル化後、パラフィン類流と未反応オレフィン類流は、生成された脂肪族アルコール生成物から分離できる。パラフィン類流と未反応オレフィン類流は、パラフィン類流と未反応オレフィン類流の少なくとも一部を脱水素化−異性化装置および/または脱水素化−異性化装置に流入する流れに戻すことによってリサイクルできる。 In one embodiment, the dehydrogenation-isomerization device can include multiple zones. The multiple zones can include a first reaction zone and a second reaction zone. The first reaction zone can be a dehydrogenation zone. The second reaction zone can be an isomerization zone. A hydrocarbon stream containing olefins and paraffins can enter the dehydrogenation zone. At least a portion of the paraffins in the hydrocarbon stream can be dehydrogenated to olefins to produce an olefin-rich stream. An olefin-rich stream can enter the isomerization zone. In the isomerization zone, at least some of the olefins in the olefin rich stream can be isomerized to branched olefins. Branched olefins can be converted to aliphatic alcohols by hydroformylation. After hydroformylation of the olefins, the paraffin stream and the unreacted olefin stream can be separated from the produced aliphatic alcohol product. The paraffins stream and the unreacted olefins stream are obtained by returning at least a portion of the paraffins stream and the unreacted olefins stream to a stream flowing into the dehydrogenation-isomerization unit and / or the dehydrogenation-isomerization unit. Can be recycled.
一実施形態において、脱水素化−異性化装置は、積層床構造を含むことができる。該積層床構造は、脱水素化用触媒および炭化水素流の異性化用触媒を含むことができる。炭化水素流中のパラフィン類の少なくとも一部を、オレフィン類に脱水素化してオレフィン類に富んだ流れを生成できる。オレフィン類に富んだ流れを、異性化ゾーンに流入させることができる。異性化ゾーンにおいて、オレフィン類に富んだ流れ中のオレフィン類の少なくとも一部が、分枝状オレフィン類に異性化できる。分枝状オレフィン類は、ヒドロホルミル化によって脂肪族アルコール類に変換できる。オレフィン類のヒドロホルミル化後、パラフィン類流と未反応オレフィン類流を、生成された脂肪族アルコール生成物から分離できる。パラフィン類流と未反応オレフィン類流は、パラフィン類流と未反応オレフィン類流の少なくとも一部を脱水素化−異性化装置および/または脱水素化−異性化装置に流入する流れに戻すことによってリサイクルできる。 In one embodiment, the dehydrogenation-isomerization device can include a laminated bed structure. The laminated bed structure can include a dehydrogenation catalyst and a hydrocarbon stream isomerization catalyst. At least a portion of the paraffins in the hydrocarbon stream can be dehydrogenated to olefins to produce a stream rich in olefins. A stream rich in olefins can enter the isomerization zone. In the isomerization zone, at least some of the olefins in the olefin-rich stream can be isomerized to branched olefins. Branched olefins can be converted to aliphatic alcohols by hydroformylation. After hydroformylation of the olefins, the paraffin streams and unreacted olefin streams can be separated from the produced aliphatic alcohol product. The paraffins stream and the unreacted olefins stream are obtained by returning at least a portion of the paraffins stream and the unreacted olefins stream to a stream flowing into the dehydrogenation-isomerization unit and / or the dehydrogenation-isomerization unit. Can be recycled.
ある実施形態において、脂肪族アルコール類の少なくとも一部を硫酸化して、脂肪族サルフェート類を形成できる。いくつかの実施形態において、脂肪族サルフェート類は、分枝状アルキル基を含むことができる。 In certain embodiments, at least a portion of the fatty alcohols can be sulfated to form aliphatic sulfates. In some embodiments, the aliphatic sulfates can include a branched alkyl group.
ある実施形態において、生成された脂肪族アルコール類の少なくとも一部をオキシアルキル化して、オキシアルキルアルコール類を形成できる。いくつかの実施形態において、オキシアルキルアルコール類は、分枝状アルキル基を含むことができる。いくつかの実施形態において、生成された分枝状脂肪族アルコール類の少なくとも一部をエトキシ化して、分枝状エトキシアルキルアルコール類を形成できる。オキシアルキルアルコール類の少なくとも一部を硫酸化して、オキシアルキルサルフェート類を形成できる。いくつかの実施形態において、オキシアルキルサルフェート類は、分枝状アルキル基を含むことができる。 In certain embodiments, at least a portion of the produced aliphatic alcohols can be oxyalkylated to form oxyalkyl alcohols. In some embodiments, the oxyalkyl alcohols can include a branched alkyl group. In some embodiments, at least a portion of the produced branched fatty alcohols can be ethoxylated to form branched ethoxyalkyl alcohols. At least a portion of the oxyalkyl alcohols can be sulfated to form oxyalkyl sulfates. In some embodiments, the oxyalkyl sulfates can include a branched alkyl group.
本発明の利点は、以下の詳細な説明の実施形態の助けによって、また添付する図面を参照することによって当業者にとって明らかとなるであろう。 The advantages of the present invention will become apparent to those skilled in the art with the aid of the embodiments described in the following detailed description and with reference to the accompanying drawings.
本発明は、種々の修飾および代替形態が可能であるが、その具体的な実施形態を、図面例により示し、本明細書に詳細に記載する。それに対する図面および詳細な説明は、開示された特定の形態に本発明を限定するつもりはなく、逆に本発明は、添付の請求項により定義されている本発明の精神と範囲内にある全ての修飾、等価物、および代替物を包含していることを解すべきである。 While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and are herein described in detail. The drawings and detailed description thereto are not intended to limit the invention to the particular forms disclosed, but on the contrary, the invention is intended to be within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. It should be understood that modifications, equivalents, and alternatives of
炭化水素生成物は、フィッシャー−トロプシュ法を用いて合成ガス(すなわち、水素と一酸化炭素との混合ガス)から合成できる。合成ガスは、石油(例えば、石炭、炭化水素類)の部分燃焼、天然ガスの改質、または天然ガスの部分酸化によって誘導できる。フィッシャー−トロプシュ法は、合成ガスを飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類および少量の酸素含有生成物を含む生成混合物へと触媒的に変換する。フィッシャー−トロプシュ法からの生成物は、燃料(例えば、ガソリン、ジーゼル油)、潤滑油およびワックス類の生成のために使用できる。 Hydrocarbon products can be synthesized from synthesis gas (ie, a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide) using a Fischer-Tropsch process. Syngas can be derived by partial combustion of petroleum (eg, coal, hydrocarbons), reforming of natural gas, or partial oxidation of natural gas. The Fischer-Tropsch process catalytically converts synthesis gas into a product mixture containing saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, and small amounts of oxygen-containing products. The product from the Fischer-Tropsch process can be used for the production of fuels (eg gasoline, diesel oil), lubricating oils and waxes.
フィッシャー−トロプシュ法流はまた、経済的価値を有する製品を調製するために使用できる。例えば、線状オレフィン類は、界面活性剤の生成に有用な製品である。処理流の一部を用いて線状オレフィン類を生成することにより、フィッシャー−トロプシュ法流の経済的価値を増加させることができる。 The Fischer-Tropsch process stream can also be used to prepare products with economic value. For example, linear olefins are useful products for the production of surfactants. The economic value of the Fischer-Tropsch process stream can be increased by using some of the process stream to produce linear olefins.
分枝状オレフィン類から誘導された界面活性剤は、線状オレフィン類から誘導された界面活性剤よりも種々の性質を有し得る。例えば、分枝状オレフィン類から誘導された界面活性剤は、線状オレフィン類から誘導された界面活性剤と比較して水溶性を増加および/または洗浄力性を改善できる。しかしながら、界面活性剤の生分解性は、界面活性剤の分枝状部分における四級炭素原子の存在により影響され得る。最少数の四級炭素原子を有する分枝状オレフィン類から作製された界面活性剤は、線状オレフィン類から誘導された界面活性剤と同様の生分解性を有し得る。フィッシャー−トロプシュ法流からの分枝状オレフィン類の生成により、該流の経済的価値を増加させることができる。いくつかの実施形態において、線状オレフィン類は、異性化触媒を用いて最少数の四級炭素原子を有する分枝状オレフィン類へ変換できる。フィッシャー−トロプシュ法流から誘導された分枝状オレフィン類量を増加させることにより、該処理流の経済的価値を増加させることができる。 Surfactants derived from branched olefins can have different properties than surfactants derived from linear olefins. For example, surfactants derived from branched olefins can increase water solubility and / or improve detergency compared to surfactants derived from linear olefins. However, the biodegradability of the surfactant can be affected by the presence of quaternary carbon atoms in the branched portion of the surfactant. Surfactants made from branched olefins having the fewest number of quaternary carbon atoms can have biodegradability similar to surfactants derived from linear olefins. The production of branched olefins from a Fischer-Tropsch process stream can increase the economic value of the stream. In some embodiments, linear olefins can be converted to branched olefins having a minimum number of quaternary carbon atoms using an isomerization catalyst. By increasing the amount of branched olefins derived from the Fischer-Tropsch process stream, the economic value of the process stream can be increased.
ある一定量のオレフィン類を含む処理流から誘導された分枝状オレフィン類量を増加させ、したがって処理流の経済的価値を増加させる方法が記載されている。このような方法は、フィッシャー−トロプシュ法流および炭化水素を含む他の原料からの生成物流の両方に有用である。 A method is described for increasing the amount of branched olefins derived from a process stream containing a certain amount of olefins, and thus increasing the economic value of the process stream. Such a process is useful for both Fischer-Tropsch process streams and product streams from other feedstocks including hydrocarbons.
炭化水素供給流組成は、パラフィン類とオレフィン類とを含むことができる。該炭化水素流の少なくとも一部は、少なくとも4個の炭素原子から18個までの炭素原子を有する線状パラフィン類とオレフィン類とから構成できる。炭化水素供給流は、フィッシャー−トロプシュ法またはエチレンオリゴマー化法から得ることができる。フィッシャー−トロプシュ触媒および反応条件は、反応生成物流中の生成物の特定の混合物を提供するために選択できる。例えば、フィッシャー−トロプシュ触媒および反応条件は、該流中のオレフィン量を増加させ、パラフィン量と含酸化物量を減少させるように選択できる。あるいは、該触媒および反応条件は、該流中のパラフィン量を増加させ、オレフィン量と含酸化物量を減少させるように選択できる。 The hydrocarbon feed stream composition can include paraffins and olefins. At least a portion of the hydrocarbon stream can be composed of linear paraffins and olefins having at least 4 to 18 carbon atoms. The hydrocarbon feed stream can be obtained from a Fischer-Tropsch process or an ethylene oligomerization process. Fischer-Tropsch catalyst and reaction conditions can be selected to provide a specific mixture of products in the reaction product stream. For example, the Fischer-Tropsch catalyst and reaction conditions can be selected to increase the amount of olefin in the stream and decrease the amount of paraffin and oxide content. Alternatively, the catalyst and reaction conditions can be selected to increase the amount of paraffin in the stream and decrease the amount of olefins and oxides.
フィッシャー−トロプシュ法に用いられる触媒は、Mo、WのVIII族化合物またはそれらの組合せであり得る。VIII族化合物としては、限定はしないが、鉄、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウムおよびオスミウムが挙げられる。Mo、WおよびVIII族化合物の組合せは、遊離金属形態で調製できる。一実施形態において、Mo、WおよびVIII族化合物の組合せは、合金として形成できる。いくつかの実施形態において、Mo、WおよびVIII族化合物の組合せは、酸化物、カーバイドまたは他の化合物として形成できる。他の実施形態において、Mo、WおよびVIII族化合物の組合せは、塩類として形成できる。鉄ベースおよびコバルトベースの触媒は、フィッシャー−トロプシュ触媒として商品に用いられている。ルテニウム触媒は、高圧条件下で高融点ワックス分の形成を促す傾向にある。合成フィッシャー−トロプシュ触媒は融解鉄を含むことができる。いくつかの実施形態において、融解鉄フィッシャー−トロプシュ触媒としては、促進剤(例えば、シリカ支持体、アルミナ支持体またはシリカ−アルミナ支持体上のカリウムまたは酸化物)を挙げることができる。コバルト金属も、フィッシャー−トロプシュ触媒に使用することができる。支持体、促進剤および他の金属の組合せの適切な選択により、コバルト触媒は、所望の炭化水素種に富んだ組成物を生成するために適合し得る。鉄−コバルト合金触媒などの他の触媒は、オレフィン類の生成に対するそれらの選択性が知られている。フィッシャー−トロプシュ法による炭化水素種の生成のための触媒と組合せは、一般に知られている。 The catalyst used in the Fischer-Tropsch process may be a Mo, W group VIII compound or a combination thereof. Group VIII compounds include, but are not limited to, iron, cobalt, ruthenium, rhodium, platinum, palladium, iridium and osmium. Combinations of Mo, W and Group VIII compounds can be prepared in free metal form. In one embodiment, the combination of Mo, W and VIII compounds can be formed as an alloy. In some embodiments, the combination of Mo, W and VIII compounds can be formed as oxides, carbides or other compounds. In other embodiments, the combination of Mo, W and Group VIII compounds can be formed as salts. Iron-based and cobalt-based catalysts are used in commercial products as Fischer-Tropsch catalysts. Ruthenium catalysts tend to promote the formation of a high melting wax under high pressure conditions. The synthetic Fischer-Tropsch catalyst can include molten iron. In some embodiments, the molten iron Fischer-Tropsch catalyst can include a promoter, such as a silica support, an alumina support, or potassium or oxide on a silica-alumina support. Cobalt metal can also be used in the Fischer-Tropsch catalyst. By appropriate selection of a combination of support, promoter and other metals, the cobalt catalyst can be adapted to produce a composition rich in the desired hydrocarbon species. Other catalysts such as iron-cobalt alloy catalysts are known for their selectivity for the production of olefins. Catalysts and combinations for the production of hydrocarbon species by the Fischer-Tropsch process are generally known.
フィッシャー−トロプシュ流について言及されているが、オレフィン類と飽和炭化水素のいずれの流れも好適であり得る。フィッシャー−トロプシュ流の多くは、5パーセントから80パーセントのオレフィン類を含有でき、残りは、パラフィン類および他の化合物を含む飽和炭化水素である。 Although reference is made to a Fischer-Tropsch stream, any stream of olefins and saturated hydrocarbons may be suitable. Many of the Fischer-Tropsch streams can contain 5 to 80 percent olefins with the remainder being saturated hydrocarbons including paraffins and other compounds.
いくつかの実施形態において、オレフィン類とパラフィン類とを含有する供給流は、パラフィンワックスのクラッキングまたはオレフィン類のオリゴマー化により得られる。エチレンオリゴマー化により生成された商品のオレフィン生成物は、Chevron Phillips Chemical社、Shell Chemical社(NEODENE(登録商標)として)により米国でならびにBritish Petroleumにより市販されている。アルファ−オレフィンおよびパラフィン供給流を生成するためにパラフィンワックスのクラッキングは、標題「Process For The Preparation Of Hydrocarbons」でSieに対する米国特許第4,579,986号および標題「Process For The Preparation of linear Olefins and Use Thereof To Prepare Linear Alcohols」でAnsorgeらの米国特許出願第10/153,955号に記載されている。エチレンから線状オレフィン類を調製する具体的な方法は、標題「Alpha−Olefin Production」でMasonに対する米国特許第3,676,523号、標題「Alpha−Olefin Production」でMasonに対する米国特許第3,686,351号、標題「Alpha−Olefin Production」でMasonに対する米国特許第3,737,475号、および標題「Oligomerization Reaction System」でKisterらに対する米国特許第4,020,121号に開示されている。上記方法の大部分では、アルファ−オレフィン類を生成している。高級線状内部オレフィン類は、商業的に生成されている(例えば、パラフィン類の塩素化−脱塩化水素化、パラフィン脱水素化、アルファ−オレフィン類異性化)。 In some embodiments, a feed stream containing olefins and paraffins is obtained by cracking of paraffin wax or oligomerization of olefins. Commercial olefin products produced by ethylene oligomerization are marketed in the United States by Chevron Phillips Chemical, Shell Chemical (as NEODENE®) and by British Petroleum. Cracking of paraffin wax to produce an alpha-olefin and paraffin feed stream is described in US Pat. Use Thereof To Prepare Linear Alcohols ", as described in US patent application Ser. No. 10 / 153,955 to Anserge et al. Specific methods for preparing linear olefins from ethylene include US Pat. No. 3,676,523 to Mason under the title “Alpha-Olefin Production”, US Pat. No. 3,967 to Mason under the title “Alpha-Olefin Production”. No. 686,351, entitled “Alpha-Olefin Production”, US Pat. No. 3,737,475 to Mason, and titled “Oligomerization Reaction System”, disclosed in US Pat. No. 4,020,121 to Kister et al. . Most of the above processes produce alpha-olefins. Higher linear internal olefins are commercially produced (eg, chlorination-dehydrochlorination of paraffins, paraffin dehydrogenation, alpha-olefin isomerization).
一実施形態において、供給流を処理して、分枝状オレフィン類を含む炭化水素流を生成する。これらの分枝状オレフィン類は、種々の技法を用いて分枝状脂肪族アルコール類に変換できる。該供給流は、該供給流の50重量パーセントから90重量パーセントの間の範囲のパラフィン含量を有することができる。ある実施形態において、供給流は、90重量パーセント超のパラフィン含量を有することができる。該供給流はまた、オレフィン類を含むことができる。該供給流のオレフィン含量は、10重量パーセントから50重量パーセントの間であり得る。他の実施形態において、供給流は、90重量パーセント超のオレフィン類含量を有し得る。 In one embodiment, the feed stream is processed to produce a hydrocarbon stream containing branched olefins. These branched olefins can be converted to branched aliphatic alcohols using a variety of techniques. The feed stream can have a paraffin content in the range of between 50 and 90 weight percent of the feed stream. In certain embodiments, the feed stream can have a paraffin content greater than 90 weight percent. The feed stream can also include olefins. The olefin content of the feed stream can be between 10 and 50 weight percent. In other embodiments, the feed stream may have an olefin content greater than 90 weight percent.
該供給流の組成は、4個から30個の範囲の平均炭素数を有する炭化水素を含むことができる。一実施形態において、供給流中の炭化水素の平均炭素数は、4個から24個までの範囲であり得る。他の実施形態において、供給流の平均炭素数は、4個から18個までの範囲であり得る。供給流中の炭化水素の平均炭素数は、7個から18個までの範囲であり得る。ある実施形態において、供給流の炭化水素の平均炭素数は、10個から17個までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、供給流の炭化水素の平均炭素数は、10個から13個までの範囲であり得る。他の実施形態において、供給流の炭化水素の平均炭素数は、14個から17個までの範囲であり得る。 The feed stream composition may comprise hydrocarbons having an average carbon number in the range of 4 to 30. In one embodiment, the average number of hydrocarbons in the feed stream can range from 4 to 24. In other embodiments, the average carbon number of the feed stream can range from 4 to 18. The average carbon number of hydrocarbons in the feed stream can range from 7 to 18. In certain embodiments, the average number of carbons in the feed stream hydrocarbons can range from 10 to 17. In some embodiments, the average carbon number of the hydrocarbons in the feed stream can range from 10 to 13. In other embodiments, the average carbon number of the hydrocarbons in the feed stream can range from 14 to 17.
分枝鎖オレフィン類を、ヒドロホルミル化法により分枝状脂肪族アルコール類(例えば、分枝状一級アルコール類)に変換できる。本明細書に用いられる「ヒドロホルミル化」とは、カルボニル化処理と水素化処理によるオレフィン類からのアルコール類の生成を称す。オレフィン類から脂肪族アルコール類を生成するために他の処理を用いることができる。オレフィン類から脂肪族アルコール類を生成する他の処理例としては、限定はしないが、水和化、酸化と加水分解、硫酸化と水酸化、ならびにエポキシ化と水酸化が挙げられる。アルコール生成物流の組成としては、5個から31個までの平均炭素数を有する脂肪族アルコール類を挙げることができる。一実施形態において、アルコール生成物流中の脂肪族アルコール類の平均炭素数は、7個から20個の範囲であり得る。ある実施形態において、アルコール生成物流中の脂肪族アルコール類の平均炭素数は、11個から18個の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、アルコール生成物流中の脂肪族アルコール類の平均炭素数は、11個から14個の範囲であり得る。他の実施形態において、アルコール生成物流中の脂肪族アルコール類の平均炭素数は、15個から18個の範囲であり得る。 Branched olefins can be converted to branched aliphatic alcohols (eg, branched primary alcohols) by a hydroformylation process. As used herein, “hydroformylation” refers to the production of alcohols from olefins by carbonylation and hydrotreatment. Other treatments can be used to produce aliphatic alcohols from olefins. Other examples of processes for producing aliphatic alcohols from olefins include, but are not limited to, hydration, oxidation and hydrolysis, sulfation and hydroxylation, and epoxidation and hydroxylation. Examples of the composition of the alcohol product stream include aliphatic alcohols having an average carbon number of 5 to 31. In one embodiment, the average carbon number of the aliphatic alcohols in the alcohol product stream can range from 7 to 20. In certain embodiments, the average carbon number of aliphatic alcohols in the alcohol product stream can range from 11 to 18. In some embodiments, the average carbon number of aliphatic alcohols in the alcohol product stream can range from 11 to 14. In other embodiments, the average carbon number of the fatty alcohols in the alcohol product stream can range from 15 to 18.
ある実施形態において、第1の炭化水素流は、脂肪族アルコール類を生成するために用いられる処理において触媒選択性を減じ得る望ましくない化合物(例えば、酸化物およびジエン類)を含有し得る。望ましくない化合物の除去は、第1の炭化水素流の水素化により実施できる。ある実施形態において、第1の炭化水素流の水素化により、90パーセント超のパラフィン類を含む炭化水素流を生成することができる。水素化炭化水素流は、脱水素化されてオレフィン流を生成することができる。脱水素化に用いられる触媒は、オレフィン二重結合の位置を制御することができる。ある実施形態において、オレフィン性炭化水素流は、オレフィン類の70パーセント超が、線状炭素骨格構造のアルファ−オレフィンであるオレフィン類を含むことができる。他の実施形態において、オレフィン性炭化水素流は、存在するオレフィン分子の50パーセント以上が、内部オレフィン類であり得るオレフィン類を含むことができる。 In certain embodiments, the first hydrocarbon stream may contain undesirable compounds (eg, oxides and dienes) that may reduce catalyst selectivity in the process used to produce the aliphatic alcohols. Removal of undesired compounds can be performed by hydrogenation of the first hydrocarbon stream. In certain embodiments, hydrogenation of the first hydrocarbon stream can produce a hydrocarbon stream that includes greater than 90 percent paraffins. The hydrogenated hydrocarbon stream can be dehydrogenated to produce an olefin stream. The catalyst used for dehydrogenation can control the position of the olefin double bond. In certain embodiments, the olefinic hydrocarbon stream can include olefins in which more than 70 percent of the olefins are linear carbon skeleton alpha-olefins. In other embodiments, the olefinic hydrocarbon stream can include olefins where 50 percent or more of the olefin molecules present can be internal olefins.
第1の炭化水素流は、図1のシステム100に示されている第1の導管112を経て水素化装置110内に導入できる。第1の炭化水素流はオレフィン類とパラフィン類を含む。水素化装置110において、第1の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部は、パラフィン類に水素化されて第2の炭化水素流を生成できる。
The first hydrocarbon stream can be introduced into the
水素化装置110内の反応条件は、オレフィン類とジエン類とを水素化するために、また酸化物を除去するために制御できる。水素化装置110の操作温度は、100℃と300℃の間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、操作温度は、150℃と275℃の間の範囲であり得る。他の実施形態において、操作温度は、175℃から250℃までの範囲であり得る。操作圧は、5気圧(506kPa)から150気圧(1520kPa)までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、操作圧は、10気圧(1013kPa)から50気圧(5065kPa)までの範囲であり得る。
The reaction conditions in the
水素化処理は、任意のタイプの触媒床配置(例えば、流動床、移動床、スラリ相床または固定床)を用いて実施することができる。ある実施形態において、固定床配置が使用できる。固定床システムにおいて、水素は、100標準規定リットルガス/触媒1リットル/時間(NL/L/時間)から1000NL/L/時間までの範囲で1時間当たりのガス空間速度で水素化段階に供給できる。いくつかの実施形態において、水素は、250NL/L/時間から5000NL/L/時間までの範囲で1時間当たりのガス空間速度で供給できる。本明細書に用いられる「ガス/触媒1リットル/時間の規定リットルの装置で表されるガス空間速度」は、0℃ならびに760mmHgの基準条件でのガスのリットル容量である。 The hydrotreatment can be performed using any type of catalyst bed arrangement (eg, fluidized bed, moving bed, slurry phase bed or fixed bed). In certain embodiments, a fixed bed arrangement can be used. In a fixed bed system, hydrogen can be supplied to the hydrogenation stage at a gas space velocity per hour ranging from 100 standard defined liter gas / 1 liter of catalyst / hour (NL / L / hour) to 1000 NL / L / hour. . In some embodiments, hydrogen can be supplied at a gas space velocity per hour in the range of 250 NL / L / hour to 5000 NL / L / hour. As used herein, “gas space velocity expressed in a specified liter device of gas / catalyst 1 liter / hour” is the liter capacity of gas at 0 ° C. and 760 mmHg standard conditions.
水素化触媒は、一般に知られており、多種多様の組成物で商品として入手できる。いくつかの実施形態において、水素化触媒としては、元素周期律表のVIB族およびVII族からの1種以上の金属を挙げることができる。ある実施形態において、金属としては、限定はしないが、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、白金およびパラジウムが挙げられる。水素化触媒は、結合剤として耐熱性酸化物またはシリケートを挙げることができる。 Hydrogenation catalysts are generally known and are commercially available in a wide variety of compositions. In some embodiments, the hydrogenation catalyst can include one or more metals from groups VIB and VII of the Periodic Table of Elements. In certain embodiments, metals include, but are not limited to, molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, ruthenium, iridium, osmium, platinum and palladium. The hydrogenation catalyst can include a heat-resistant oxide or silicate as a binder.
水素化反応条件と触媒は、標題「Process For The Preparation of Hydrocarbon Fuels」でEilersらに対する欧州特許第0 583 836号;標題「Lubricating Base Oil Preparation Process」でEilersらに対する欧州特許第0 668 342号に記載されている。水素化反応条件と触媒はまた、標題「Process For The Preparation Of Lower Olefins」でGosselinkらに対する米国特許第5,371,308号に記載されている。 Hydrogenation reaction conditions and catalysts are described in European Patent No. 0 583 836 to Eilers et al. In the title “Process For The Preparation of Hydrocarbon Fuels”; European Patent No. 2 to Eilers et al. Are listed. Hydrogenation reaction conditions and catalysts are also described in US Pat. No. 5,371,308 to Gosselink et al. Under the title “Process For The Preparation Of Lower Olefins”.
ある実施形態において、パラフィン類とオレフィン類とを含む第2の炭化水素流は、脱水素化−異性化装置に導入できる。脱水素化−異性化装置は、2つの独立した装置(例えば、異性化装置と脱水素化装置)に置き換えることができる。脱水素化−異性化装置は、パラフィン類をオレフィン類に脱水素化でき、生じたオレフィン類および/または炭化水素流に存在する開始のオレフィン類を、分枝状オレフィン類に異性化できる。一実施形態において、触媒は、第2の炭化水素流中の炭化水素の脱水素化−異性化を実施することができる。ある実施形態において、触媒は単独であり得る。いくつかの実施形態において、触媒は、2種の触媒の混合物(例えば、脱水素化触媒と異性化触媒)であり得る。他の実施形態において、異なるゾーンに、または1つの脱水素化−異性化装置内で積層床構造に配置される2種の別の触媒は、脱水素化−異性化処理を実施することができる。本明細書に用いられる「脱水素化−異性化触媒」は、1種以上の触媒であり得る。 In certain embodiments, a second hydrocarbon stream comprising paraffins and olefins can be introduced into the dehydrogenation-isomerization unit. The dehydrogenation-isomerization device can be replaced with two independent devices (eg, an isomerization device and a dehydrogenation device). The dehydrogenation-isomerization unit can dehydrogenate paraffins to olefins and isomerize the resulting olefins and / or starting olefins present in the hydrocarbon stream to branched olefins. In one embodiment, the catalyst can perform dehydrogenation-isomerization of hydrocarbons in the second hydrocarbon stream. In certain embodiments, the catalyst may be alone. In some embodiments, the catalyst can be a mixture of two catalysts (eg, a dehydrogenation catalyst and an isomerization catalyst). In other embodiments, two separate catalysts placed in different zones or in a laminated bed structure within one dehydrogenation-isomerization unit can perform a dehydrogenation-isomerization process. . As used herein, a “dehydrogenation-isomerization catalyst” can be one or more catalysts.
ある実施形態において、脱水素化−異性化装置は、異なる処理流を収容するために数箇所の流入口を有することができる。この処理流は、他の処理装置および/または貯蔵装置から由来する。処理流の例としては、限定はしないが、希釈炭化水素流、および/または他の処理から由来するオレフィン類とパラフィン類とを含む他の炭化水素流が挙げられる。本明細書に用いられる「脱水素化−異性化装置内への流入口」とは、1箇所以上の流入口を通って脱水素化−異性化装置内への処理流の流入口を称す。 In certain embodiments, the dehydrogenation-isomerization apparatus can have several inlets to accommodate different process streams. This process stream comes from other processing equipment and / or storage equipment. Examples of process streams include, but are not limited to, diluted hydrocarbon streams and / or other hydrocarbon streams including olefins and paraffins derived from other processes. As used herein, “inlet into dehydrogenation-isomerization apparatus” refers to an inlet of a process stream through one or more inlets into the dehydrogenation-isomerization apparatus.
オレフィン類とパラフィン類の混合物を含む第2の炭化水素流は、第2の導管116を経て脱水素化−異性化装置114に導入できる。脱水素化−異性化装置114において、第2の炭化水素流中のパラフィン類の少なくとも一部を、オレフィン類に脱水素化できる。生じたオレフィン類の少なくとも一部および供給流に既に存在したオレフィン類の少なくとも一部を異性化して、第3の炭化水素流を生成できる。この異性化処理により、線状オレフィン類(すなわち、未分枝状オレフィン類)が分枝状オレフィン類に変換される。
A second hydrocarbon stream containing a mixture of olefins and paraffins can be introduced into dehydrogenation-
第2の炭化水素流の脱水素化−異性化に用いられる触媒は、1種以上の金属または金属化合物により修飾されたゼオライト触媒に基づくことができる。第2の炭化水素流中のオレフィン類を処理するために、脱水素化−異性化装置114に用いられる触媒は、処理流中の線状オレフィン類を、オレフィン1分子鎖当たり0.7超の平均分枝数を有するオレフィン類に骨格的に異性化するために有効であり得る。ある実施形態において、オレフィン1分子鎖当たりの平均分枝数は、0.7から2.5までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、オレフィン1分子鎖当たりの平均分枝数は、0.7から2.2までの範囲であり得る。他の実施形態において、オレフィン1分子鎖当たりの平均分枝数は、1.0から2.2までの範囲であり得る。
The catalyst used for dehydrogenation-isomerization of the second hydrocarbon stream can be based on a zeolite catalyst modified with one or more metals or metal compounds. To treat the olefins in the second hydrocarbon stream, the catalyst used in the dehydrogenation-
脱水素化−異性化触媒は、室温で測定された4.2Å超で7Å未満の結晶学的自由チャネル直径を有する少なくとも1つのチャネルを有するゼオライトを含有し得る。本明細書に用いられる「チャネル直径またはサイズ」とは、拡散に有効なチャネル直径またはサイズを称す。該ゼオライトは7Å超の自由チャネル直径を有して存在するチャネルを有さない。該触媒は、チャネルの入口において4.2Å超で7Å未満の結晶学的自由チャネル直径を有する少なくとも1つのチャネルを含有できる。該触媒は、入口で7Åの上限範囲を超える直径を有するチャネルを有することはできない。7Å超のチャネル直径を有するゼオライトは、望ましくないオレフィン副産物(例えば、芳香族化、オリゴマー化、アルキル化、コーキング)を生じ易い可能性がある。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、x面またはy面に沿って4.2Å超の自由直径を有するチャネルを含有することができない。小型のチャネルサイズにより、オレフィンが分枝化された際に、チャネルポア内および/またはチャネルポア外へのオレフィンの拡散が防止できる。ゼオライトは、4.2Å超で7Å未満の範囲内にある自由直径チャネルの少なくとも1つのチャネルを有することができる。 The dehydrogenation-isomerization catalyst may contain a zeolite having at least one channel having a crystallographic free channel diameter of greater than 4.2 and less than 7 measured at room temperature. As used herein, “channel diameter or size” refers to the channel diameter or size effective for diffusion. The zeolite has no channels present with a free channel diameter greater than 7 mm. The catalyst can contain at least one channel having a crystallographic free channel diameter of greater than 4.2 and less than 7 at the inlet of the channel. The catalyst cannot have a channel with a diameter exceeding the upper limit of 7 mm at the inlet. Zeolites with channel diameters greater than 7 mm may be prone to undesirable olefin by-products (eg, aromatization, oligomerization, alkylation, coking). In some embodiments, the zeolite cannot contain channels having a free diameter greater than 4.2 mm along the x or y plane. The small channel size can prevent olefin diffusion into and / or out of the channel pore when the olefin is branched. The zeolite can have at least one channel of free diameter channels in the range of greater than 4.2 and less than 7 inches.
一実施形態において、オレフィン分子は、この炭素鎖長が長いため、ゼオライトチャネルに入って、該チャネルを通して拡散し、該チャネルの他端を出る必要はないと考えられる。オレフィンがゼオライトを通過する際に見られる分枝化率は、各オレフィン分子が、該チャネルを通過するとした場合の分枝化の理論率に相当し得ない。オレフィン類の大部分は、チャネル内で鎖部分を分枝化するのに有効な距離でチャネルを部分的に貫通でき、異性化されると引き続きチャネルから引き出される。脂肪族アルコール類を生成する方法の一実施形態において、炭化水素流中のオレフィン分子は、主としてオレフィン炭素主鎖の末端が分枝化され、分子の中心に向かっては、大体において線状となる構造を有し得る(例えば、中心における炭素の少なくとも25%が非分枝状である)。 In one embodiment, it is believed that olefin molecules do not need to enter the zeolite channel, diffuse through the channel, and exit the other end of the channel due to this long carbon chain length. The branching rate seen as olefins pass through the zeolite cannot correspond to the theoretical rate of branching when each olefin molecule passes through the channel. Most of the olefins can partially penetrate the channel at a distance effective to branch the chain portion within the channel and continue to be withdrawn from the channel once isomerized. In one embodiment of the method for producing aliphatic alcohols, the olefin molecules in the hydrocarbon stream are predominantly branched at the ends of the olefin carbon backbone and are generally linear toward the center of the molecule. It may have a structure (eg, at least 25% of the carbon at the center is unbranched).
ある実施形態において、ゼオライト触媒構造は、[001]投影図におけるx面およびy面の両方に沿って4.2Å超で7Å未満の自由直径を有するチャネルを含有し得る。特定のチャネルサイズを有するゼオライト類は、中等または中間のチャネルゼオライト類と呼ぶことができ、典型的には一投影図において10−T員(またはひだ状12−T員)環チャネル構造を有し、他にある場合は他の投影図において9−T員以下(小型ポア)を有する。ゼオライトにおけるチャネル数または配向性(例えば、平行、非相互結合交差、または任意の角度における相互結合)は限定されない。 In certain embodiments, the zeolite catalyst structure may contain channels having a free diameter greater than 4.2 and less than 7 along both the x and y planes in the [001] projection. Zeolites with specific channel sizes can be referred to as medium or intermediate channel zeolites and typically have a 10-T member (or pleated 12-T member) ring channel structure in one projection. In other projections, it has 9-T members or less (small pores). The number of channels or orientation in the zeolite is not limited (eg, parallel, non-interbonded crossings, or crosslinks at any angle).
4.2Åから7Åまでのチャネルサイズを有するゼオライト類の例としては、モレキュラーシーブス、フェリライト、A1PO−31、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、FU−9、NU−10、NU−23、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM−50、ZSM−57、SUZ−4A、MeAPO−11、MeAPO−31、MeAPO−41、MeAPSO−11、MeAPSO−31、およびMeAPSO−41、MeAPSO−46、ELAPO−11、ELAPO−31、ELAPO−41、ELAPSO−11、ELAPSO−31、およびELAPSO−41、濁沸石、灰霞石、オフレタイト(offretite)、束沸石の水素体、モルデン沸石およびパルテイト(partheite)のマグネシウム体またはカルシウム体が挙げられる。他の名称で知られているゼオライトフレームワークのイソタイプ構造は、等価であると考え得る。ゼオライトフレームワークは、Flanigenらにより;「Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table」、New Developments in Zeolite Science Technology、1986年、講談社、日本国東京、に記載されている。 Examples of zeolites having a channel size of 4.2 to 7 mm include molecular sieves, ferrilite, A1PO-31, SAPO-11, SAPO-31, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU- 23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, SUZ-4A, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, and MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31, and ELAPSO-41, chlorite, wollastonite, offretite, Hydrite, Mordenite and Pal Magnesium, or calcium of site (partheite) and the like. The isotype structures of zeolite frameworks known under other names can be considered equivalent. Zeolite frameworks are described by Flaigen et al .; “Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table”, New Developments in Zeolite Science, Japan, 1986, Kodansha, Japan, Kodansha, Japan.
フェリライト、輝沸石、および束沸石などの多くの天然ゼオライト類は、直径が4.2Åの粒径またはそれよりも僅かに小さな一次元ポア構造を特徴とし得る。標題「Time Effective Method For Preparing Ferrierite」でEvansに対する米国特許第4,795,623号および標題「Method for Preparing Ferrierite」でEvansに対する米国特許第4,942,027号は、天然ゼオライト類におけるチャネルをより大きなチャネルに変換することを記載している。天然ゼオライト類におけるチャネルは、一般に知られている方法(例えば、実質的に水素体のゼオライトを生産するために、アンモニウムイオン交換、場合によっては引き続き焼成によって)により結合するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を除去することによって所望のより大きなチャネルサイズを有するゼオライト類に変換できる。結合するアルカリ金属またはアルカリ土類金属を水素体と置き換えることにより、チャネル直径を拡大することができる。いくつかの実施形態において、天然ゼオライト類(例えば、モルデン沸石のいくつかの形態)は、7Å超のチャネルサイズを有することができる。該チャネルサイズは、アルカリ金属をより大きなイオン類(例えば、より大きなアルカリ土類金属)に置換することにより減じることができる。 Many natural zeolites such as ferrilite, pyroxenite, and zeolitic may be characterized by a one-dimensional pore structure with a diameter of 4.2 mm in diameter or slightly smaller. U.S. Pat. No. 4,795,623 to Evans under the title “Time Effective Method For Preparing Ferrierite” and U.S. Pat. No. 4,942,027 to Evans under the title “Method for Preparing Ferrierite” It describes converting to a large channel. Channels in natural zeolites are alkali metals or alkaline earth metals that are bound by commonly known methods (eg, by ammonium ion exchange, optionally followed by calcination, to produce a substantially hydrogenated zeolite). Can be converted to zeolites having the desired larger channel size. By replacing the bonding alkali metal or alkaline earth metal with a hydrogen body, the channel diameter can be increased. In some embodiments, natural zeolites (eg, some forms of mordenite) can have a channel size greater than 7Å. The channel size can be reduced by substituting alkali metals with larger ions (eg, larger alkaline earth metals).
ある実施形態において、ゼオライト類は、フェリライトイソタイプ(またはホメオタイプ)フレームワーク構造を有することができる。x線結晶学により見出されたフェリライトの***構造の特徴は、アルミノ−シリケートフレームワークにおける平行チャネルであり得る。この平行チャネルは、楕円形断面を有し得る。フェリライトイソタイプフレームワーク構造を有するゼオライト類は、標題「Zeolites」でSeddonらに対する欧州特許第55 529号、および標題「Zeolites」でWhittamに対する欧州特許第103 981号に記載されている。フェリライトイソタイプフレームワークを有するゼオライト類はまた、標題「Crystalline Zeolite And Method Od Preparing Same」でPlankらに対する米国特許第4,016,245号、標題「Process For Preparing A Crystalline Aluminosilicate」でMorimotoらに対する米国特許第4,578,259号、および標題「Selective Production And Reaction P−Disubstituted Aromatics Over Zeolite ZSM−48」でYoungらに対する米国特許第4,375,573号に記載されている。 In certain embodiments, the zeolites can have a ferrilite isotype (or homeotype) framework structure. A feature of the raised structure of ferrilite found by x-ray crystallography may be parallel channels in the alumino-silicate framework. This parallel channel may have an elliptical cross section. Zeolites having a ferrilite isotype framework structure are described in European Patent No. 55 529 to Seddon et al. Under the title “Zeolites” and European Patent No. 103 981 to Whittam under the title “Zeolites”. Zeolite having a ferrilite isotype framework is also described in US Pat. No. 4,016,245 to Plank et al. Under the title “Crystalline Zeolite And Method Od Preparing Same”, title “Process For Preparing A Crystalline Aluminosilto et al.” U.S. Pat. No. 4,578,259 and U.S. Pat. No. 4,375,573 to Young et al. Under the title "Selective Production And Reaction P-Disclosed Aromatics Over Zeolite ZSM-48".
一実施形態において、フェリライトの水素形態(H−フェリライト)は、実質的に一次元であると考えることができる。H−フェリライトは、平行ランニングチャネルを有することができる。H−フェリライトは、[001]投影図におけるx面およびy面に沿って4.2Åから5.4Åまでの自由直径を有する楕円形チャネルを有することができる。該チャネルは、線状オレフィンの流入およびメチル分枝状イソオレフィンのチャネルからのまたはそれを通した拡散を可能にさせ得るほど十分に大きい。このチャネルは、コークス形成を遅らせるほど十分に小さいと考えられる。種々のH−フェリライトを調製する方法は、標題「Process For Preparing Ferrierite」でPasqualeらに対する米国特許第5,985,238号;標題「Process For The Preparation Of Ferrierite」でNanneらに対する米国特許第4,251,499号、標題「Time Effective Method For Preparing Ferrierite」でEvansに対する米国特許第4,795,623号、および標題「Method for Preparing Ferrierite」でEvansに対する米国特許第4,942,027号に記載されている。 In one embodiment, the hydrogen form of ferrilite (H-ferrilite) can be considered to be substantially one-dimensional. H-ferrilite can have parallel running channels. H-ferrilite can have an elliptical channel with a free diameter of 4.2 to 5.4 along the x and y planes in the [001] projection. The channel is large enough to allow inflow of linear olefins and diffusion of methyl branched isoolefins from or through the channels. This channel is considered small enough to delay coke formation. Methods for preparing various H-ferrilites are described in US Pat. No. 5,985,238 to Pasquale et al. Under the title “Process For Preparing Ferrierite”; US Pat. No. 4 to Nanne et al. Under the title “Process For The Preparation Of Ferrite”. No. 4,251,499, entitled “Time Effective Method For Preparing Ferrierite”, U.S. Pat. No. 4,795,623 to Evans, and entitled “Method for Preparing Ferrierite”, U.S. Pat. No. 4,942,022. Has been.
ある実施形態において、脱水素化−異性化触媒は、結合剤として寄与する耐火性酸化物と組み合わせることができる。好適な耐火性酸化物としては、限定はしないが、天然クレー(例えば、ベントナイト、モンモリナイト、アタパルジャイト、およびカオリン)、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、水和アルミナ、チタニア、ジルコニアまたはそれらの混合物が挙げられる。 In certain embodiments, the dehydrogenation-isomerization catalyst can be combined with a refractory oxide that serves as a binder. Suitable refractory oxides include, but are not limited to, natural clays (eg, bentonite, montmorillonite, attapulgite, and kaolin), alumina, silica, silica-alumina, hydrated alumina, titania, zirconia, or mixtures thereof. It is done.
アルミナ結合剤の例としては、限定はしないが、プソイドベーマイト、ガンマアルミナおよびバイヤライトアルミナを挙げることができる。アルミナ結合剤は、商品として入手できる(例えば、LaRoche ChemicalsはVERSAL(登録商標)アルミナ類を生成しており、SasolはCATAPAL(登録商標)アルミナ類を生成している)。一実施形態において、触媒調製に押出し加工が利用される場合、高分散性アルミナ粉末をアルミナ結合剤として用いることができる。高分散性アルミナ粉末は、粉末1グラム当たり0.4ミリグラム当量の酸(酢酸)の酸含量を有する水性酸分散液中50パーセント超の分散性を有することができる。このような高分散性アルミナ類は、Sasolにより生成されているCATAPAL(登録商標)アルミナが代表となり得る。 Examples of alumina binders include, but are not limited to, pseudoboehmite, gamma alumina and bayerite alumina. Alumina binders are commercially available (eg, LaRoche Chemicals produces VERSAL® aluminas and Sasol produces CTAPAL® aluminas). In one embodiment, a highly dispersible alumina powder can be used as the alumina binder when extrusion is utilized for catalyst preparation. The highly dispersible alumina powder can have a dispersibility greater than 50 percent in an aqueous acid dispersion having an acid content of 0.4 milligram equivalent of acid (acetic acid) per gram of powder. Such highly dispersible aluminas can be typified by CATAPAL (registered trademark) alumina produced by Sasol.
ゼオライト対結合材料の重量比は、10:90から99.5:0.5までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、重量比は、75:25から99:1までの範囲であり得る。他の実施形態において、ゼオライト対結合材料の重量比は、80:20から98:2までの範囲であり得る。ある実施形態において、ゼオライト対結合材料の重量比は、無水を基準にして85:15から95:5までの範囲であり得る。 The weight ratio of zeolite to binding material can range from 10:90 to 99.5: 0.5. In some embodiments, the weight ratio can range from 75:25 to 99: 1. In other embodiments, the weight ratio of zeolite to binding material can range from 80:20 to 98: 2. In certain embodiments, the weight ratio of zeolite to binding material can range from 85:15 to 95: 5 based on anhydrous.
ある実施形態において、脱水素化−異性化触媒は、1種以上のモノカルボン酸類および/または無機酸類により調製できる。モノカルボン酸類および/または無機酸類に加えて、少なくとも2つのカルボン酸基(「ポリカルボン酸」)を有する少なくとも1種の有機酸を使用できる。モノカルボン酸類は、1個から20個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビル基を有することができる。ヒドロカルビル基は、脂肪族でも、環状でも芳香族であってもよい。1個から20個の炭素原子を有するモノカルボン酸類の例としては、限定はしないが、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシル酪酸、ヒドロキシシクロペンタン酸、サリチル酸、マンデル酸、安息香酸および脂肪酸が挙げられる。無機酸類の例としては、限定はしないが、硝酸、リン酸、硫酸および塩酸が挙げられる。 In certain embodiments, the dehydrogenation-isomerization catalyst can be prepared with one or more monocarboxylic acids and / or inorganic acids. In addition to monocarboxylic acids and / or inorganic acids, at least one organic acid having at least two carboxylic acid groups ("polycarboxylic acid") can be used. Monocarboxylic acids can have substituted or unsubstituted hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The hydrocarbyl group may be aliphatic, cyclic or aromatic. Examples of monocarboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroxylbutyric acid, hydroxycyclopentanoic acid, salicylic acid, Mendelic acid, benzoic acid and fatty acids are mentioned. Examples of inorganic acids include but are not limited to nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid.
ある実施形態において、ポリカルボン酸は、炭素−炭素結合を介して炭化水素セグメントに結合している2つ以上のカルボン酸基を有する有機酸であり得る。この結合は、炭化水素セグメントの任意の部分にあってもよい。該ポリカルボン酸は、10個未満の炭素原子を有する炭化水素セグメントを有することができる。炭化水素セグメントは、脂肪族でも、環状でも芳香族であってもよい。炭化水素セグメントは、炭素−炭素結合を介して結合している2つのカルボン酸基を有する蓚酸では炭素原子がゼロであってもよい。ポリカルボン酸類の例としては、限定はしないが、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸、アジピン酸、マロン酸、ガラクタル酸、1,2−シクロペンタンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、フェニルマロン酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフマル酸、トリカルバリル酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、イソクエン酸、ムチン酸、およびグルカル酸が挙げられる。ポリカルボン酸類は、上記酸類の任意の異性体であってもよい。いくつかの実施形態において、ポリカルボン酸類は、上記酸類の任意の立体異性体であってもよい。一実施形態において、少なくとも2つのカルボン酸基および少なくとも1つのヒドロキシル基を有するポリカルボン酸類が用いられる。一実施形態において、クエン酸、酒石酸およびリンゴ酸を、ポリカルボン酸類として用いることができる。 In certain embodiments, the polycarboxylic acid can be an organic acid having two or more carboxylic acid groups attached to the hydrocarbon segment via a carbon-carbon bond. This bond may be in any part of the hydrocarbon segment. The polycarboxylic acid can have a hydrocarbon segment having less than 10 carbon atoms. The hydrocarbon segment may be aliphatic, cyclic or aromatic. The hydrocarbon segment may have zero carbon atoms in succinic acid having two carboxylic acid groups linked via a carbon-carbon bond. Examples of polycarboxylic acids include, but are not limited to, tartaric acid, citric acid, malic acid, succinic acid, adipic acid, malonic acid, galactaric acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, Examples include phthalic acid, terephthalic acid, phenylmalonic acid, hydroxyphthalic acid, dihydroxyfumaric acid, tricarballylic acid, benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, isocitric acid, mucinic acid, and glucaric acid. The polycarboxylic acids may be any isomer of the above acids. In some embodiments, the polycarboxylic acids may be any stereoisomer of the acids. In one embodiment, polycarboxylic acids having at least two carboxylic acid groups and at least one hydroxyl group are used. In one embodiment, citric acid, tartaric acid and malic acid can be used as polycarboxylic acids.
脱水素化−異性化触媒に組み込まれた金属は、250℃超の温度で酸素存在下、コークスの酸化およびパラフィン類の脱水素を促進する金属であり得る。本明細書に用いられる「金属(類)」とは、ゼロ酸化状態および/または高酸化状態(例えば、金属酸化物)の金属類を称す。本明細書に用いられる「コークス」とは、より大型の分子からより小型の分子への熱分解産物を称す。 The metal incorporated in the dehydrogenation-isomerization catalyst can be a metal that promotes coke oxidation and paraffin dehydrogenation in the presence of oxygen at temperatures above 250 ° C. As used herein, “metal (s)” refers to metals in a zero oxidation state and / or a high oxidation state (eg, metal oxide). As used herein, “coke” refers to a pyrolysis product from a larger molecule to a smaller molecule.
脱水素化−異性化触媒に用いられる金属類は、遷移金属および希土類金属であり得る。コークス酸化促進金属類としては、限定はしないが、周期律表の遷移金属シリーズのIB族、VB族、VIB族、VIIB族、VIII族および/またはそれらの組合せが挙げられる。ある実施形態において、Pd、Pt、Ni、Co、Mn、Ag、Crおよび/またはそれらの組合せは、脱水素化−異性化触媒に用いることができる。他の実施形態において、限定はしないが、酸化クロム、酸化鉄、貴金属、またはそれらの混合物などの金属酸化物を、触媒中のコークス酸化化合物として使用できる。 The metals used in the dehydrogenation-isomerization catalyst can be transition metals and rare earth metals. Coke oxidation promoting metals include, but are not limited to, group IB, VB, VIB, VIIB, VIII and / or combinations thereof in the transition metal series of the periodic table. In certain embodiments, Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag, Cr and / or combinations thereof can be used in the dehydrogenation-isomerization catalyst. In other embodiments, metal oxides such as, but not limited to, chromium oxide, iron oxide, noble metals, or mixtures thereof can be used as the coke oxidation compound in the catalyst.
導入される金属量は、百万分(「ppm」)の5から15重量パーセントまでの範囲であり得る。ある実施形態において、金属量は、5ppmから10重量パーセントまでの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、金属量は、5ppmから5重量パーセントまでの範囲であり得る。 The amount of metal introduced can range from 5 to 15 weight percent in parts per million (“ppm”). In certain embodiments, the amount of metal can range from 5 ppm to 10 weight percent. In some embodiments, the amount of metal can range from 5 ppm to 5 weight percent.
貴金属類(例えば、白金および/またはパラジウム)は、ゼオライトおよび/または結合剤に組み込まれる他の金属よりも少量の金属で用いることができる。本明細書に用いられる「貴金属」とは、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムおよびロジウムを含む群の金属類を称す。ある実施形態において、貴金属(類)量は、最終触媒の金属を基準にして5ppmから2重量パーセントの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、貴金属(類)量は、最終触媒の金属を基準にして5ppmから1000ppmの範囲であり得る。他の実施形態において、貴金属(類)量は、最終触媒の金属を基準にして5ppmから3000ppmの範囲であり得る。ある実施形態において、脱水素化−異性化触媒に用いられる貴金属(類)量は、最終触媒の金属を基準にして5ppmから2000重量ppmの範囲であり得る。触媒の性能を劣化させることなく再生を促進するのに十分な貴金属(類)量は、30ppmから100ppmの範囲であり得る。白金および/またはパラジウムのより多い量(例えば、2重量%超)は、触媒に対して悪影響を与える可能性がある(例えば、作業寿命、オレフィン異性化活性、選択性)。 Noble metals (eg, platinum and / or palladium) can be used with less metal than other metals incorporated into the zeolite and / or binder. As used herein, “noble metal” refers to a group of metals including platinum, palladium, iridium, ruthenium, osmium and rhodium. In some embodiments, the amount of noble metal (s) can range from 5 ppm to 2 weight percent based on the metal of the final catalyst. In some embodiments, the amount of noble metal (s) can range from 5 ppm to 1000 ppm based on the metal of the final catalyst. In other embodiments, the amount of noble metal (s) can range from 5 ppm to 3000 ppm based on the metal of the final catalyst. In certain embodiments, the amount of noble metal (s) used in the dehydrogenation-isomerization catalyst can range from 5 ppm to 2000 ppm by weight based on the metal of the final catalyst. The amount of noble metal (s) sufficient to promote regeneration without degrading the performance of the catalyst can range from 30 ppm to 100 ppm. Larger amounts of platinum and / or palladium (eg, greater than 2% by weight) can adversely affect the catalyst (eg, working life, olefin isomerization activity, selectivity).
一実施形態において、ゼオライト粉末およびアルミナ粉末を、水と触媒の1種以上の金属化合物とで混合(例えば混練)できる。生じた混合物は、ペレットに形成できる。混練により調製された触媒は、含浸法により調製された触媒よりも優れたオレフィン異性化性能を有することができる。本明細書に用いられる用語の「混練」とは、十分な水を加えて濃厚なペーストを形成する粉末の混合を言い、この混合は、ペーストの同時せん断により達成される。Lancaster Mix MullerおよびSimpson Mix Mullerなどの商品として入手できる混和機を使用できる。 In one embodiment, the zeolite powder and alumina powder can be mixed (eg, kneaded) with water and one or more metal compounds of the catalyst. The resulting mixture can be formed into pellets. A catalyst prepared by kneading can have olefin isomerization performance superior to that of a catalyst prepared by an impregnation method. As used herein, the term “kneading” refers to the mixing of powder that adds enough water to form a thick paste, which is achieved by simultaneous shearing of the pastes. Commercially available blenders such as Lancaster Mix Muller and Simpson Mix Muller can be used.
いくつかの実施形態において、ペレットは、押出し加工により形成できる。1種以上の解凝固性の酸(例えば、硝酸、酢酸、クエン酸またはそれらの混合物)を混合物に加えてもよく、場合によっては、セルロース誘導体などの押出し加工補助剤(例えば、The Dow Chemical社により生成されているMETHOCEL(登録商標)F4M、ヒドロキシプロピルメチルセルロース)を利用できる。使用される解凝固性の酸量は、プラスチック製押出し可能な材料を提供するためにルーチン実験により決定できる。本明細書に用いられる用語の「ペレット」とは、混合材料の任意の形状または形態を称す。 In some embodiments, the pellets can be formed by extrusion. One or more decoagulating acids (eg, nitric acid, acetic acid, citric acid or mixtures thereof) may be added to the mixture, and in some cases, extrusion aids such as cellulose derivatives (eg, The Dow Chemical Company). (METHOCEL (registered trademark) F4M, hydroxypropyl methylcellulose) produced by The amount of decoagulating acid used can be determined by routine experimentation to provide a plastic extrudable material. As used herein, the term “pellet” refers to any shape or form of mixed material.
ある実施形態において、白金および/またはパラジウムのような貴金属を、ペレット化後にゼオライト触媒に加えることができる。パラフィン類の脱水素化−異性化に有用な作業触媒を生成するために当業者に知られている通常の金属組込み法(例えば、含浸、貴金属イオン交換および共混練)を使用できる。貴金属の触媒への添加により、パラフィン類の脱水素化反応を促進できる。貴金属を含有するペレットは、250℃から700℃までの温度範囲で焼成できる。ある実施形態において、焼成温度は、300℃から600℃までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、焼成温度は、450℃から525℃までの範囲であり得る。 In certain embodiments, noble metals such as platinum and / or palladium can be added to the zeolite catalyst after pelletization. Conventional metal incorporation methods known to those skilled in the art (eg, impregnation, noble metal ion exchange and co-kneading) can be used to produce working catalysts useful for the dehydrogenation-isomerization of paraffins. Addition of the noble metal to the catalyst can accelerate the dehydrogenation reaction of paraffins. The pellet containing the noble metal can be fired in a temperature range from 250 ° C to 700 ° C. In certain embodiments, the firing temperature can range from 300 ° C to 600 ° C. In some embodiments, the firing temperature can range from 450 ° C to 525 ° C.
脱水素−異性化触媒は、種々の条件下、脱水素化−異性化装置114内で第2の炭化水素流と接触させて、パラフィン類の少なくとも一部をオレフィン類に脱水素化し、生じたオレフィンの少なくとも一部を異性化できる。脱水素化−異性化装置114において、反応温度は、300℃から700℃までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、反応温度は、350℃から550℃までの範囲であり得る。反応中の脱水素化−異性化装置114の全圧は、0.010気圧(1kPa)から25.0気圧(2534kPa)までの範囲であり得る。一実施形態において、反応中の脱水素化−異性化装置114の全圧は、0.010気圧(1kPa)から15.0気圧(1520kPa)までの範囲であり得る。他の実施形態において、反応中の脱水素化−異性化装置114の全圧は、1気圧(101kPa)から5.0気圧(507kPa)までの範囲であり得る。コーキングを防止するために、第2の炭化水素流と共に水素を供給できる。第2の炭化水素流に存在する水素ガスとパラフィン類とは、水素ガス対パラフィンのモル比が0.1から20の範囲で供給できる。ある実施形態において、水素ガス対パラフィンのモル比が1から10の範囲であり得る。
The dehydrogenation-isomerization catalyst resulted from contacting at least a portion of the paraffins to olefins by contacting with a second hydrocarbon stream in the dehydrogenation-
脱水素化−異性化装置114内の滞留時間は、パラフィン類のオレフィン類への変換レベルが、40モルパーセント以下に維持され得るように選択できる。一実施形態において、変換レベルは5モルパーセントから30モルパーセント範囲である。変換レベルを低く維持することによって、副反応(例えば、ジエン形成および環化反応)を最少にすることができる。副反応を許容できる限界以下に維持する限り、オレフィン変換は、反応条件(例えば、温度、滞留時間)を変えることによって増加させることができる。脱水素化−異性化装置114内で生成されたオレフィン類は、脱水素化−異性化装置へのパラフィン供給物よりも高度の分枝化を有することができる。脱水素化−異性化装置114を経て生成されるオレフィン類の濃度は、該反応温度におけるオレフィン類とパラフィン類の熱力学的平衡により限定され得ることを解すべきである。オレフィン異性化、脱水素化−異性化114の条件は、異性化条件前およびその後のオレフィン類の炭素原子数が、実質的に同一であるように制御できる。
The residence time in the dehydrogenation-
脱水素化−異性化装置114内で生成された分枝状オレフィンとしては、メチル、エチルおよび/またはより長い炭素鎖分枝を挙げることができる。異性化オレフィン組成の水素核磁気共鳴(1H NMR)分析を実施できる。分枝状オレフィン類としては、四級および/または三級脂肪族炭素を挙げることができる。ある実施形態において、脱水素化−異性化装置内で生成された四級脂肪族炭素量を最少にすることができる。オレフィン類の1H NMR分析は、炭化水素流中のオレフィン類の異性化程度を示すことができる。1H NMR分析は、広範囲のオレフィン構造を識別することができる。
Branched olefins produced in the dehydrogenation-
一実施形態において、生成された分枝状オレフィン組成に存在するオレフィン1分子当たりの平均分枝数は、0.7超であり得る。ある実施形態において、分枝状オレフィン組成に存在するオレフィン1分子当たりの平均分枝数は、0.7から2.5までである。いくつかの実施形態において、分枝状オレフィン組成に存在するオレフィン1分子当たりの平均分枝数は、0.7から2.2までである。ある実施形態において、分枝状オレフィン組成に存在するオレフィン1分子当たりの平均分枝数は、1.0から2.2までである。生成物における分枝度は、脱水素化−異性化装置内で使用される処理条件を制御することによって制御され得る。例えば、高反応温度および低供給速度により、より高い分枝度をもたらし得る。メチル分枝は、オレフィン分子に存在する分枝総数の20パーセントから99パーセントの間で表すことができる。いくつかの実施形態において、メチル分枝は、オレフィン分子に存在する分枝総数の50パーセント超で表すことができる。ある実施形態において、オレフィン分子中のエチル分枝数は、分枝総数の30パーセント未満で表すことができる。他のの実施形態において、存在する場合のエチル分枝数は、分枝総数の0.1パーセントと2パーセントとの間であり得る。メチルまたはエチル以外の分枝が存在する場合、分枝総数の10パーセント未満であり得る。 In one embodiment, the average number of branches per olefin molecule present in the resulting branched olefin composition may be greater than 0.7. In certain embodiments, the average number of branches per molecule of olefin present in the branched olefin composition is from 0.7 to 2.5. In some embodiments, the average number of branches per molecule of olefin present in the branched olefin composition is from 0.7 to 2.2. In certain embodiments, the average number of branches per olefin molecule present in the branched olefin composition is from 1.0 to 2.2. The degree of branching in the product can be controlled by controlling the processing conditions used in the dehydrogenation-isomerization unit. For example, higher reaction temperatures and lower feed rates can result in higher degrees of branching. Methyl branches can be expressed between 20 percent and 99 percent of the total number of branches present in the olefin molecule. In some embodiments, methyl branches can be represented by more than 50 percent of the total number of branches present in the olefin molecule. In certain embodiments, the number of ethyl branches in the olefin molecule can be represented by less than 30 percent of the total number of branches. In other embodiments, the number of ethyl branches, if present, can be between 0.1 and 2 percent of the total number of branches. If branches other than methyl or ethyl are present, it may be less than 10 percent of the total number of branches.
分枝状オレフィン組成に存在する脂肪族四級炭素原子は、存在する炭素原子の2パーセント未満であり得る。一実施形態において、存在する脂肪族四級炭素原子数は、存在する炭素原子の1パーセント未満である。生分解性が重要である適用に関して、脂肪族四級炭素原子数は、存在する炭素原子の0.5パーセント未満である。一実施形態において、脂肪族四級炭素原子数は、存在する炭素原子の0.3パーセント未満である。他の実施形態において、分枝状オレフィン組成に存在する脂肪族四級炭素原子数は、存在する炭素原子の0.01パーセントと0.3パーセントとの間である。 The aliphatic quaternary carbon atoms present in the branched olefin composition can be less than 2 percent of the carbon atoms present. In one embodiment, the number of aliphatic quaternary carbon atoms present is less than 1 percent of the carbon atoms present. For applications where biodegradability is important, the number of aliphatic quaternary carbon atoms is less than 0.5 percent of the carbon atoms present. In one embodiment, the number of aliphatic quaternary carbon atoms is less than 0.3 percent of the carbon atoms present. In other embodiments, the number of aliphatic quaternary carbon atoms present in the branched olefin composition is between 0.01 and 0.3 percent of the carbon atoms present.
第3の炭化水素流は、脱水素化−異性化装置114から流出し、第3の導管118を経て他の処理装置(例えば、ヒドロホルミル化装置、分離装置、アルキル化装置)に移すことができる。第3の炭化水素流の少なくとも一部は、脱水素化−異性化装置114から流出し、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120内に導入できる。ヒドロホルミル化装置120において、第3の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部は、アルコール類に変換できる。生成されたアルコール類の少なくとも一部および第3の炭化水素流の未反応成分の少なくとも一部は、ヒドロホルミル化反応流を形成し得る。
The third hydrocarbon stream can exit the dehydrogenation-
一実施形態において、オレフィン類は、所望ならば、一般に当業界に知られている技法により(例えば、蒸留、モレキュラーシーブス、抽出、吸着、吸着/脱着、および/または膜類)、第3の炭化水素流から分離できる。線状オレフィン類およびパラフィン類からの分枝状オレフィン類の少なくとも一部の分離により、ヒドロホルミル化装置に流入する分枝状オレフィン類の濃度を増加させることができる。さらに、線状オレフィン類およびパラフィン類からの分枝状オレフィン類の少なくとも一部の分離により、ヒドロホルミル化装置内で生成された線状オレフィン類対分枝状オレフィン類の比率に影響を与えることができる。 In one embodiment, olefins may be converted to a third carbonization, if desired, by techniques generally known in the art (eg, distillation, molecular sieves, extraction, adsorption, adsorption / desorption, and / or membranes). It can be separated from the hydrogen stream. Separation of at least a portion of the branched olefins from linear olefins and paraffins can increase the concentration of the branched olefins entering the hydroformylation unit. Furthermore, the separation of at least a portion of the branched olefins from linear olefins and paraffins can affect the ratio of linear olefins to branched olefins produced in the hydroformylation unit. it can.
図2を参照すると、第3の炭化水素流は、脱水素化−異性化装置114から流出し、分離導管124を経て分離装置122に流入することができる。分離装置122は、少なくとも2つの流れ、分枝状オレフィン類流および線状オレフィン流ならびにパラフィン類流を生成できる。分離装置122において、第3の炭化水素流は、分枝状オレフィン類および/またはパラフィン類のために正確な粒径を有する有機および/または無機モレキュラーシーブス(例えば、ゼオライトまたは尿素)と接触できる。引き続き、分枝状オレフィン類の少なくとも一部および/または線状オレフィン類ならびにパラフィン類の少なくとも一部のモレキュラーシーブスからの脱着により、少なくとも2種の流れ(例えば、分枝状オレフィン類流および線状オレフィン類とパラフィン類流)を生成することができる。
With reference to FIG. 2, the third hydrocarbon stream may exit the dehydrogenation-
分離装置122としては、分枝状オレフィンとパラフィン類流および線状オレフィン類とパラフィン類流を生成するために、第3の炭化水素流の分離用に吸着剤を含有する固定床を挙げることができる。分離装置122内の分離温度は、100℃から400℃までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、分離温度は、180℃から380℃までの範囲であり得る。分離装置122内での分離は、2気圧(202kPa)から7気圧(710kPa)の範囲の圧で実施できる。いくつかの実施形態において、第3の炭化水素流の前処理は、吸着剤被毒を防止するために実施することができる。吸着/脱着法の例は、Sorbex(商標登録)分離技術(UOP法、UOP、Des Plaines、イリノイ州)を用いるMolex法である。吸着/脱着法は、標題「Olefinic Hydrocarbon Separation Process」でSohnらに対する米国特許第6,225,518号、標題「Zeolite Compositions For Use in Olefinic Separations」でKantnerらに対する米国特許第5,292,990号、および標題「Process For Separating Normal Olefins From Non−Normal Olefins」でMcCullochらに対する米国特許第5,276,246号に記載されている。
線状オレフィン類とパラフィン類流の少なくとも一部は、他の処理装置に移送し、および/または現場に保存することができる。一実施形態において、線状オレフィン類とパラフィン類流の少なくとも一部は、線状オレフィンとパラフィンリサイクル導管126を経て第1の導管112内の第1の炭化水素流と合わせることができる。合せ流は、第1の導管112を経て水素化装置110内に流入して脂肪族アルコール類を生成する処理を継続できる。いくつかの実施形態において、線状オレフィン類とパラフィン類流は、水素化装置110内に直接導入できる。
At least a portion of the linear olefins and paraffin streams can be transferred to other processing equipment and / or stored on-site. In one embodiment, at least a portion of the linear olefins and paraffins stream can be combined with the first hydrocarbon stream in the
分枝状オレフィン類流の少なくとも一部を移送し、他の処理流に利用し、および/または分枝状オレフィン類の導管128を経て現場に保存することができる。いくつかの実施形態において、分枝状オレフィン類流の少なくとも一部は、分離装置122から流出し、分枝状オレフィン類の導管128を経て第3の導管118内に導入できる。他の実施形態において、分枝状オレフィン類流の少なくとも一部は、分離装置122から流出し、ヒドロホルミル化装置に直接導入できる。
At least a portion of the branched olefins stream can be transported, utilized for other process streams, and / or stored in-situ via the branched
図1を参照すると、第3の炭化水素流は、脱水素化−異性化装置から流出し、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120に流入することができる。ヒドロホルミル化装置120は、追加の処理流の流入を収容するために数箇所の流入口を有することができる。本明細書に用いられる「ヒドロホルミル化装置に流入する流れ」は、1箇所以上の流入口を通してヒドロホルミル化装置内への処理流の流入として定義される。このような処理流の例としては、限定はしないが、脱水素化−異性化装置114からの追加流、希釈炭化水素流、ガス類および/または他の処理から誘導されるオレフィン類およびパラフィン類を含む他の炭化水素流が挙げられる。
Referring to FIG. 1, a third hydrocarbon stream can exit the dehydrogenation-isomerization unit and enter a
ヒドロホルミル化処理において、オレフィン類は、オキソ法に従ってオレフィン類の少なくとも一部を一酸化炭素および水素と反応させることによって、アルデヒド類、アルコール類またはその組合せに変換させる。本明細書に用いられる「オキソ法」とは、金属触媒(例えば、コバルト触媒)の存在下、オレフィンと一酸化炭素および水素とを反応させて、出発オレフィンより炭素原子を1つ多く含むアルコールを生成することを称す。他のヒドロホルミル化処理において、「修飾オキソ法」が用いられる。本明細書に用いられる「修飾オキソ法」とは、ホスフィン、ホスフィット、アルシンまたはピリジンリガンド修飾コバルトまたはロジウム触媒を用いるオキソ法を称す。修飾オキソ触媒の調製と利用は、標題「Reaction Rates In Catalytic Hydroformylation」でSlaughらに対する米国特許第3,231,621号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,239,566号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,239,569号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,239,570号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,239,571号;標題「Bicyclic Heterocyclic Sec− And Tert−Phosphines」でMasonらに対する米国特許第3,400,163号;標題「Single Stage Hydroformylation Of Olefins To Alcohols Single Stage Hydroformylation Of Olefins To Alcohols」でVan Winkleらに対する米国特許第3,420,898号;標題「Single Stage Hydroformylation Of Olefins To Alcohols」でVan Winkleらに対する米国特許第3,440,291号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,448,157号;標題「Hydroformylation Of Olefins」でSlaughらに対する米国特許第3,448,158号;標題「Tertiary Organophosphine−Cobalt−Carbonyl Complexes」でMorrisらに対する米国特許第3,496,203号;標題「Tertiary Organophosphine−Cobalt−Carbonyl Complexes」でMorrisらに対する米国特許第3,496,204号;標題「Bicyclic Heterocyclic Tertiary Phosphine−Cobalt−Carbonyl Complexes」でVan Winkleらに対する米国特許第3,501,515号;標題「Oxo Alcohols Using Catalysts Comprising Ditertiary Phosphines」でMasonらに対する米国特許第3,527,818号;標題「A Process For Preparing A Branched Olefin,A Method Of Using The Branched Olefin For Making A Surfactant,and a Surfactant」で米国特許出願第10/075682号、および標題「Process for the Preparation Of A Highly Linear Alcohol Composition」で米国特許出願第10/167209号に記載されている。アルコール生成法はまた、Othmerにより、「Encyclopedia of Chemical Technology」2000年、第4版に、およびWicksonにより、「Monohydric Alcohols;Manufacture,Applications and Chemistry」Ed.Am.Chem.Soc.1981年に記載されている。 In the hydroformylation process, olefins are converted to aldehydes, alcohols or combinations thereof by reacting at least a portion of the olefins with carbon monoxide and hydrogen according to the oxo process. As used herein, the “oxo method” refers to an alcohol containing one carbon atom more than the starting olefin by reacting an olefin with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a metal catalyst (eg, a cobalt catalyst). To create. In other hydroformylation processes, the “modified oxo method” is used. As used herein, “modified oxo method” refers to an oxo method using a phosphine, phosphite, arsine or pyridine ligand modified cobalt or rhodium catalyst. The preparation and utilization of modified oxo catalysts is described in US Pat. No. 3,231,621 to Slough et al. In the title “Reaction Rates In Catalytic Hydroformation”; US Pat. No. 3,239,566 to Slough et al. In the title “Hydroformation Of Olefins”. U.S. Pat. No. 3,239,569 to Slaugh et al. Under the title “Hydroformation Of Olefins”; U.S. Pat. No. 3,239,570 to Slaugh et al. Under the title “Hydroformation Of Olefins”; Title “Hydroformation Of Olefins et al. US Pat. No. 3,239,571 to the title of “Bicicli” US Patent No. 3,400,163 to Mason et al. In Heterocyclic Sec-And Tert-Phospines; entitled "Single Stage Hydroformation of Olefins To Alcohols Single O'Holformo T 898; U.S. Pat. No. 3,440,291 to Van Winkle et al. In the title “Single Stage Hydroformation of Olefins To Alcohols”; U.S. Special to Slaugh et al. In the title “Hydroformation Of Olefins” No. 3,448,157; U.S. Pat. No. 3,448,158 to Slough et al. Under the title “Hydroformation Of Olefins”; U.S. Pat. No. 3,496,203 to Morris et al. Under the title “Tertiary Organic Phosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes”. U.S. Pat. No. 3,496,204 to Morris et al. In the title “Tertiary Organic Phosphine-Cobalt-Carbonyl Complexes”; No.515 U.S. Pat. No. 3,527,818 to Mason et al. In the title “Oxo Alcohols Using Catalysts Completing Dictary Phishings”; title “A Process For Preparing A Branched Of Utf In US patent application Ser. No. 10/077562, and in the title “Process for the Preparation of A High Linear Alcohol Composition”. Alcohol production methods are also described by Othmer, “Encyclopedia of Chemical Technology”, 2000, 4th edition, and by Wickson, “Monohydric Alcohols; Manufactures, Applications and Chemistries. Chem.” Am. Chem. Soc. It is described in 1981.
ヒドロホルミル化装置130に用いられるヒドロホルミル化触媒としては、周期律表のVIII族からの金属が挙げられる。VIII族金属の例としては、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムまたは白金が挙げられる。VIII族金属は、錯体化合物として使用できる。錯体化合物は、リガンドと組み合わせたVIII族金属であり得る。リガンドの例としては、限定はしないが、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビンまたはピリジンリガンドが挙げられる。ヒドロホルミル化触媒の例としては、限定はしないが、コバルトヒドロカルボニル触媒、コバルト−ホスフィンリガンド触媒、ロジウム−ホスフィンリガンド触媒またはそれらの組合せが挙げられる。
Examples of the hydroformylation catalyst used in the
ヒドロホルミル化装置120において、第3の炭化水素流中のオレフィン類は、連続法、半連続法またはバッチ法を用いてヒドロホルミル化され得る。連続操作様式の場合、1時間当たりの液体空間速度は、0.1h−1から10h−1までの範囲であり得る。バッチ法としてヒドロホルミル化装置120を操作する場合、反応時間は、0.1時間から10時間までまたはさらに長時間と変わり得る。
In the
ヒドロホルミル化装置120内の反応温度は、100℃から300℃までの範囲であり得る。ある実施形態において、125℃から250℃までの範囲であるヒドロホルミル化装置内の反応温度が使用され得る。ヒドロホルミル化装置120の内圧は、1気圧(101kPa)から300気圧(30398kPa)までの範囲であり得る。一実施形態において、20気圧(2027kPa)から150気圧(15199kPa)までの圧が使用され得る。ヒドロホルミル化され得るオレフィン量に比して触媒量は、変わり得る。第3の炭化水素流中の触媒対オレフィンの典型的なモル比は、1:1000から10:1までの範囲であり得る。ある実施形態において、1:10と5:1との間の比率が使用され得る。一実施形態において、希釈流がヒドロホルミル化装置120に加えられて反応条件を制御できる。希釈流には、実質的に所望の反応を妨害しない溶媒を含み得る。このような溶媒の例としては、限定はしないが、アルコール類、エーテル類、アセトニトリル、スルホランおよびパラフィン類が挙げられる。
The reaction temperature in the
少なくとも90パーセントおよびさらに少なくとも92パーセントのモノアルコール選択性は、ヒドロホルミル化装置120内で達成できる。さらに、オレフィンの脂肪族アルコール類への変換は、50重量パーセントから95重量パーセント超までの範囲であり得る。ある実施形態において、オレフィンの脂肪族アルコール類への変換は、75重量パーセント超であり得る。いくつかの実施形態において、オレフィンの脂肪族アルコール類への変換は、99重量パーセント超であり得る。
A monoalcohol selectivity of at least 90 percent and even at least 92 percent can be achieved in the
ヒドロホルミル化反応生成物流から生成された脂肪族アルコール類の単離は、一般に知られている方法により達成できる。一実施形態において、脂肪族アルコール類の単離としては、生成された脂肪族アルコール類を、第1の蒸留、けん化、水洗処理および第2の蒸留に供することが挙げられる。 Isolation of the aliphatic alcohols produced from the hydroformylation reaction product stream can be accomplished by generally known methods. In one embodiment, isolation of the fatty alcohols includes subjecting the produced fatty alcohols to a first distillation, saponification, rinsing treatment and a second distillation.
ヒドロホルミル化反応混合流は、第4の導管132を経て分離器130に流入できる。分離器130において、ヒドロホルミル化反応生成物流を、第1の蒸留ステップ(例えば、フラッシュ蒸留またはショートパス蒸留)に供することができる。一実施形態において、ショートパス蒸留は、少なくとも2つの流れ、底流と塔頂流を生成するために使用できる。ある実施形態において、底流の少なくとも一部は、底流リサイクル用導管134を経てヒドロホルミル化装置120にリサイクルできる。塔頂流は、限定はしないが、パラフィン類、未反応オレフィン類および粗製脂肪族アルコール生成物を含むことができる。
The hydroformylation reaction mixture stream may enter
一実施形態において、塔頂流は、けん化処理に供して該流に存在する酸類およびエステル類のいずれも除くことができる。けん化は、高温で撹拌しながら塔頂流を水酸化塩基(例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム)の水溶液と接触させることにより実施できる。けん化は、塔頂流を粗製アルコール/水比が10:1から1:1までで0.5パーセントから10パーセントまでの水酸化塩基水溶液と接触させることにより実施できる。使用される水酸化塩基の量は、存在するエステル類と酸の予想量に応じて変化してよい。 In one embodiment, the overhead stream can be subjected to a saponification treatment to remove any acids and esters present in the stream. Saponification can be carried out by contacting the overhead stream with an aqueous solution of a hydroxide base (for example, sodium hydroxide or potassium hydroxide) while stirring at a high temperature. Saponification can be carried out by contacting the overhead stream with an aqueous hydroxide base solution having a crude alcohol / water ratio of 10: 1 to 1: 1 and 0.5 percent to 10 percent. The amount of hydroxide base used may vary depending on the expected amount of esters and acids present.
塔頂流のけん化は、バッチごとにまたは連続的に実施できる。塔頂流を1つ以上のけん化処理に供することができる。けん化反応温度は、40℃から99℃までであり得る。一実施形態において、けん化温度は、60℃から95℃までの範囲であり得る。塔頂流と塩基性水層との混合は、けん化反応中に実施できる。塔頂流の塩基性水層からの分離は、知られた方法を用いて実施できる。塔頂流を、分離後水洗に供して存在するナトリウム塩を除去できる。塔頂流を、一般に知られている技法(例えば、分別蒸留)を用いて分離し、少なくとも2つの流れ、粗製アルコール生成物流およびパラフィン類と未反応オレフィン類流とを生成できる。本明細書に用いられる「分別蒸留」とは、液体の蒸留に続いて沸点により決定された液体フラクションの採取を称す。パラフィン類と未反応オレフィン類流とは、リサイクルされ、処理のために他の装置に移送され、現場で貯蔵され、現場外に移送され、および/または販売される。 The saponification of the top stream can be carried out batchwise or continuously. The top stream can be subjected to one or more saponification treatments. The saponification reaction temperature can be from 40 ° C to 99 ° C. In one embodiment, the saponification temperature can range from 60 ° C to 95 ° C. Mixing of the top stream and the basic aqueous layer can be carried out during the saponification reaction. Separation of the overhead stream from the basic aqueous layer can be carried out using known methods. The column top stream can be subjected to water washing after separation to remove sodium salts present. The overhead stream can be separated using commonly known techniques (eg, fractional distillation) to produce at least two streams, a crude alcohol product stream and a paraffins and unreacted olefins stream. As used herein, “fractional distillation” refers to the collection of a liquid fraction determined by boiling point following liquid distillation. Paraffins and unreacted olefin streams are recycled, transferred to other equipment for processing, stored on-site, transferred off-site and / or sold.
ある実施形態において、粗製脂肪族アルコール生成物流は、望ましくない副産物(例えば、アルデヒド類、ヘミアセタール類)を含み得る。脂肪族アルコール生成物流を生成するために、粗製脂肪族アルコール生成物流を、水添仕上げ処理ステップに供することによりこの副産物を除去できる。本明細書に使用される「水添仕上げ」とは、比較的緩和な条件下で実施される水素化反応を称す。水添仕上げは、従来の水素化処理を使用して実施することができる。従来の水素化処理としては、好適な水素化触媒床上を水素流と共に、粗製アルコール供給を通過させることを挙げることができる。脂肪族アルコール生成物流は、生成された脂肪族アルコール類の50重量パーセント超を含むことができる。いくつかの実施形態において、脂肪族アルコール生成物流は、生成された脂肪族アルコール類の80重量パーセント超を含むことができる。他の実施形態において、脂肪族アルコール生成物流は、生成された脂肪族アルコール類の95重量パーセント超を含むことができる。脂肪族アルコール生成物流は、分枝状脂肪族一級アルコール類を含むことができる。脂肪族アルコール生成物流中の生じた脂肪族アルコール類は、商品として販売され、現場外に移送され、現場に貯蔵され、および/または生成物導管136を経て他の処理装置に用いられることができる。
In certain embodiments, the crude fatty alcohol product stream may include undesirable by-products (eg, aldehydes, hemiacetals). This by-product can be removed by subjecting the crude fatty alcohol product stream to a hydrofinishing treatment step to produce an aliphatic alcohol product stream. As used herein, “hydrogenation finish” refers to a hydrogenation reaction carried out under relatively mild conditions. Hydrofinishing can be performed using conventional hydroprocessing. Conventional hydrotreating can include passing a crude alcohol feed along with a hydrogen stream over a suitable hydrogenation catalyst bed. The fatty alcohol product stream can comprise more than 50 weight percent of the produced fatty alcohols. In some embodiments, the fatty alcohol product stream can comprise greater than 80 weight percent of the produced fatty alcohols. In other embodiments, the fatty alcohol product stream can comprise greater than 95 weight percent of the produced fatty alcohols. The aliphatic alcohol product stream can include branched aliphatic primary alcohols. The resulting fatty alcohols in the fatty alcohol product stream can be sold as merchandise, transported off-site, stored on-site, and / or used in other processing equipment via
脂肪族アルコール生成物流の組成は、8個から19個までの平均炭素数を有する炭化水素類を含むことができる。一実施形態において、脂肪族アルコール生成物流中の炭化水素類の平均炭素数は、10個から17個までの範囲であり得る。ある実施形態において、供給流の平均炭素数は、10個から13個までの範囲にあり得る。他の実施形態において、供給流の平均炭素数は、14個から17個までの範囲にあり得る。いくつかの実施形態において、分枝状一級アルコール生成物は、脂肪族サルフェート類およびオキシアルキルサルフェート類などのアニオン性サルフェート類ならびにオキシアルキルアルコール類の生成用の前駆体として使用できる。 The composition of the aliphatic alcohol product stream can include hydrocarbons having an average carbon number of 8 to 19. In one embodiment, the average number of carbons of the hydrocarbons in the aliphatic alcohol product stream can range from 10 to 17. In certain embodiments, the average carbon number of the feed stream can range from 10 to 13. In other embodiments, the average carbon number of the feed stream can range from 14 to 17. In some embodiments, the branched primary alcohol product can be used as a precursor for the production of anionic sulfates and oxyalkyl alcohols, such as aliphatic sulfates and oxyalkyl sulfates.
脂肪族アルコール類は、オレフィン前駆体として僅かにより高い脂肪族分枝化および僅かにより高い四級炭素数を有することができる。いくつかの実施形態において、脂肪族分枝化は、メチルおよび/またはエチル分枝を含むことができる。他の実施形態において、脂肪族分枝は、メチル、エチルおよびより高い脂肪族分枝化を含むことができる。ある実施形態において、脂肪族アルコール生成物中の四級炭素原子数は、0.5未満であり得る。他の実施形態おいて、脂肪族アルコール生成物中の四級炭素原子数は、0.3未満であり得る。アルコール生成物の分枝化は、1H NMR分析により決定できる。四級炭素原子数は、13CNMRにより決定できる。分枝状脂肪族アルコール類に関して四級炭素原子を決定するための13C NMR法は、標題「Highly Branched Primary Alcohol Compositions and Biodegradable Detergents Made Therefrom」でSingletonらに対する米国特許第6,150,322号に記載されている。 Aliphatic alcohols can have slightly higher aliphatic branching and slightly higher quaternary carbon numbers as olefin precursors. In some embodiments, aliphatic branching can include methyl and / or ethyl branches. In other embodiments, aliphatic branching can include methyl, ethyl, and higher aliphatic branching. In certain embodiments, the number of quaternary carbon atoms in the aliphatic alcohol product can be less than 0.5. In other embodiments, the number of quaternary carbon atoms in the aliphatic alcohol product can be less than 0.3. The branching of the alcohol product can be determined by 1 H NMR analysis. The number of quaternary carbon atoms can be determined by 13 CNMR. A 13 C NMR method for determining quaternary carbon atoms for branched fatty alcohols is described in US Pat. No. 3, No. 2, 150 to Singleton et al. Under the title “Highly Branched Primary Alcohol Compositions and Biodegradable Detergents Made Thefrom”. Are listed.
ある実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、第2の導管116内で第2の炭化水素流と組み合わせて第5の導管138を経て合せ流を生成できる。この合せ流を、第2の導管116を経て脱水素化−異性化装置114に導入できる。合せ流中のオレフィン類の少なくとも一部は、分枝状オレフィン類に異性化できる。いくつかの実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、1箇所以上の流入口を経て脱水素化−異性化装置114に直接導入される。パラフィン類と未反応オレフィン類を含有するパラフィン類と未反応オレフィン類流は、1つの流れとして脱水素化−異性化装置114にリサイクルできるので、この処理は、より効率的であり、全体的により高い処理能力をもたらすことができる。このより高い処理能力により、脂肪族アルコール類の全収率を増加させる。
In certain embodiments, at least a portion of the paraffins and unreacted olefins streams can be combined with the second hydrocarbon stream in the
いくつかの実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、第5の導管138を経て水素化装置110内に導入できる。ある実施形態において、パラフィン類および未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、第5の導管138を経て導管112内で第1の炭化水素流と合わせることができる。この合せ流は、水素化装置110内に流入でき、脂肪族アルコール類を生成するために処理を継続できる。
In some embodiments, at least a portion of the paraffins and unreacted olefin streams can be introduced into the
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化装置120内のオレフィン類とパラフィン類の濃度は、ヒドロホルミル化装置に流入するオレフィン流源に依って調整できる。第4の炭化水素流は、ヒドロホルミル化装置120の上流に添加されて合せ流を生成できる。他の実施形態において、第4の炭化水素流は、1箇所以上を通ってヒドロホルミル化装置120内に直接導入できる。第4の炭化水素流は、合せ流を生成するために第6の導管140を経て第3の導管118内に導入できる。該合せ流は、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120に流入して脂肪族アルコール類を生成する処理を継続できる。
In some embodiments, the concentration of olefins and paraffins in the
第4の炭化水素流は、第1の炭化水素流と同一源から誘導され得る。いくつかの実施形態において、第4の炭化水素流は、オレフィン類、パラフィン類、および/または他の原料から誘導された炭化水素溶媒を含む炭化水素流であり得る。第4の炭化水素流は、オレフィン類とパラフィン類を含むことができる。ある実施形態において、第4の炭化水素流中の炭化水素類の平均炭素数は、7個から18個までの範囲である。いくつかの実施形態において、第4の炭化水素流のパラフィン含量は、約60重量パーセントと約90重量パーセントとの間であり得る。他の実施形態において、第4の炭化水素流のパラフィン含量は、約90重量パーセント超であり得る。 The fourth hydrocarbon stream can be derived from the same source as the first hydrocarbon stream. In some embodiments, the fourth hydrocarbon stream can be a hydrocarbon stream comprising hydrocarbon solvents derived from olefins, paraffins, and / or other feedstocks. The fourth hydrocarbon stream can include olefins and paraffins. In certain embodiments, the average number of carbons of the hydrocarbons in the fourth hydrocarbon stream ranges from 7 to 18. In some embodiments, the paraffin content of the fourth hydrocarbon stream can be between about 60 weight percent and about 90 weight percent. In other embodiments, the paraffin content of the fourth hydrocarbon stream can be greater than about 90 weight percent.
一実施形態において、第4の炭化水素流のオレフィン含量は、総炭化水素含量に比して1重量パーセントと99重量パーセントとの間の範囲である。ある実施形態において、第4の炭化水素流のパラフィン含量は、45重量パーセントと99重量パーセントとの間であり得る。第4の炭化水素流のオレフィン濃度は、80重量パーセント超であり得る。 In one embodiment, the olefin content of the fourth hydrocarbon stream ranges between 1 and 99 weight percent relative to the total hydrocarbon content. In certain embodiments, the paraffin content of the fourth hydrocarbon stream can be between 45 and 99 weight percent. The olefin concentration of the fourth hydrocarbon stream can be greater than 80 weight percent.
ある実施形態において、脱水素化−異性化装置114は、反応温度を制御し、および/または望ましくない副反応(例えば、ジエン形成および/または環化反応)を防止する複数のゾーンに分離できる。パラフィン類と未反応オレフィン類とを含有する第1の炭化水素流を、図3Aのシステム200に示されている第1の導管112を経て水素化装置110に導入できる。オレフィン類の水素化は、水素化装置110において先に記載されたように起こり、第2の炭化水素流を生成できる。第2の炭化水素流は、第2の導管116を経て水素化装置110から流出し、脱水素化−異性化装置114に流入できる。脱水素化−異性化装置114は、複数ゾーンに分けることができる。該複数ゾーンとしては、限定はしないが、第1の反応ゾーン、移行ゾーンおよび第2の反応ゾーンを挙げることができる。第1の反応ゾーン210において、第2の炭化水素流中のパラフィン類の少なくとも一部が、オレフィン類に脱水素化されてオレフィン流を生成できる。次いでこの処理流を第2の反応ゾーン212に流入させることができる。第2の反応ゾーン212において、処理流中のオレフィン類の少なくとも一部は、分枝状オレフィンに異性化して第3の炭化水素流を生成できる。
In certain embodiments, the dehydrogenation-
第1の反応ゾーン210において、脱水素化触媒は、広範囲の触媒タイプから選択できる。例えば、この触媒は、多孔質支持層に付着させた金属または金属化合物に基づき得る。金属または金属化合物は、限定はしないが、酸化クロム、酸化鉄および貴金属から選択できる。
In the
脱水素化ステップを実施するためおよび関連する分離ステップを実施するための触媒を調製する技法は、当業界に知られている。例えば、触媒を調製し、脱水素化ステップを実施する好適な方法は、標題「Process For the Production of Alkyl Aromatic Hydrocarbons Using Solid Catalysts」でVoraらに対する米国特許第5,012,021号;標題「Hydrocarbon Conversion Process and Catalyst」でMooreらに対する米国特許第3,274,287号;標題「Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble−Metal Catalyst」でAbellらに対する米国特許第3,315,007号;標題「Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble−Metal Catalyst」でAbellらに対する米国特許第3,315,008号;標題「Platinum−Tin Uniformly Dispersed Hydrocarbon Conversion Catalyst and Process」でRauschに対する米国特許第3,745,112号;標題「Dehydrogenation Catalyst Composition」でImaiらに対する米国特許第4,506,032号、および標題「Dehydrogenation Process Using a Catalytic Composition」でImaiらに対する米国特許第4,430,517号に記載されている。 Techniques for preparing catalysts for performing dehydrogenation steps and related separation steps are known in the art. For example, suitable methods for preparing the catalyst and performing the dehydrogenation step are described in US Pat. No. 5,012,021 to Vora et al. In the title “Process For the Production of Alky Aromatic Hydrocarbons Using Solid Catalysts”; the title “Hydro” U.S. Pat. No. 3,274,287 to Moore et al. In the “Conversion Process and Catalyst”; U.S. Pat. No. 3,315,007 dur to Abell et al. In the title “Dehydrogenation of Saturated Hydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst”; ed Hydrocarbons Over Noble-Metal Catalyst, US Pat. No. 3,315,008 to Abell et al .; Title “Platinum-Tin Uniform Dispersed Hydrocarbon Conversation Catalyst 5, US Pat. Dehydrogenation Catalyst Composition ”in U.S. Pat. No. 4,506,032 to Imai et al., And U.S. Pat. No. 4,430,517 to Imai et al. In the title“ Dehyrogenation Process Using a Catalytic Composition ”.
第1の反応ゾーン210内の反応温度は、300℃から600℃までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、第1の反応ゾーン210内の反応温度は、450℃から550℃までの範囲であり得る。第1の反応ゾーン210内の全圧は、0.010気圧(1kPa)から25.0気圧(2534kPa)までの範囲であり得る。ある実施形態において、第1の反応ゾーン210内の全圧は、0.010気圧(1kPa)から15.0気圧(1520kPa)までの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、水素は、コーキングを防止するために未反応の第2の炭化水素流と共に供給できる。未反応の第2の炭化水素流に存在する水素とパラフィン類は、水素対パラフィンのモル比が0.1から20までの範囲で供給できる。一実施形態において、水素対パラフィンのモル比が1から10までの範囲であり得る。
The reaction temperature in the
第1の反応ゾーン210内の滞留時間は、パラフィン類のオレフィン類への変換レベルが50モルパーセント未満になるように選択できる。ある実施形態において、パラフィン類のオレフィン類への変換レベルは、10モルパーセントから20モルパーセントまでの範囲で維持できる。変換レベルを低く維持することによって、副反応(例えば、ジエン形成および環化反応)を防止できる。いくつかの実施形態において、オレフィン性炭化水素流は、第1の反応ゾーン210から流出し、移行ゾーン214を通過し、第2の反応ゾーンに流入できる。移行ゾーン214は、熱交換器216を含むことができる。熱交換器216は、オレフィン性炭化水素流の温度を低下できる。一実施形態において、脱水素化−異性化装置114内の第1の反応ゾーン210および第2の反応ゾーン212は、2つの装置間に配置される熱交換器216と共に図3Bに示される分離装置であり得る。
The residence time in the
オレフィン性炭化水素流が第2の反応ゾーン212に流入後、オレフィンの少なくとも一部は、分枝状オレフィンに異性化して第3の炭化水素流を生成する。第3の炭化水素流の組成および分枝レベルは、1H NMR分析により実施できる。一実施形態において、オレフィン流は、第1の反応ゾーン210から流出し、オレフィン流におけるオレフィン類の少なくとも一部が、分枝状オレフィン類に異性化される第2の反応ゾーン212に直接流入できる。
After the olefinic hydrocarbon stream enters the
オレフィン類の分枝状オレフィン類への異性化に用いられる触媒は、標題「Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins」でMurrayに対する米国特許第5,648,584号および標題「Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins」でMurrayらに対する米国特許第第5,648,585号に記載されるものと同一であり得る。 Catalysts used for the isomerization of olefins to branched olefins are described in US Pat. No. 5,648,584 to Murray in the title “Process for Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins” and the title “Process for Isomer Insoleinolinoleolisinolinoleolisoleinoleoleinoleoleinoleoleinoleoleoleinoleoleinoleoleoleinoleoleinoleoleoleinoleoleoleinole? In U.S. Pat. No. 5,648,585 to Murray et al.
一実施形態において、第2の炭化水素流中の線状オレフィン類は、オレフィン流の少なくとも一部をゼオライト触媒と接触させることにより第2の反応ゾーン212内で異性化される。ゼオライト触媒は、4.2Å超から7Å未満までの範囲の結晶学的自由チャネル直径をもつ少なくとも1つのチャネルを有する。ゼオライト触媒は、線状オレフィンおよび分枝状オレフィンの少なくとも部分拡散の流入を可能にするほど十分な大きさの楕円形粒径を有することができる。ゼオライト触媒の粒径はまた、コークス形成を遅らせるほど十分に小さい可能性がある。
In one embodiment, the linear olefins in the second hydrocarbon stream are isomerized in the
第2の反応ゾーン212内の温度は、線状オレフィン類を分枝状オレフィン類に異性化するために200℃から500℃であり得る。いくつかの実施形態において、第1の反応ゾーンと第2の反応ゾーン内の反応温度は、実質的に同じである。このような実施形態において、熱交換器の使用は必要としない。しかしながら典型的には、第2の反応ゾーン212の反応温度は、第1の反応ゾーンの反応温度未満である。熱交換器の使用は、第2の反応ゾーン内の反応のために第1の反応ゾーンから流出する流れの温度を適切な温度に低下させる。第2の反応ゾーン内の炭化水素分圧は、0.1気圧(10kPa)から10気圧(1013kPa)までであり得る。
The temperature in the
いくつかの実施形態において、第3の炭化水素流は、第2の反応ゾーンから流出して分離装置に流入できる。分離装置において、分枝状オレフィン類は、図1に関して先に記載されたように線状オレフィン類とパラフィン類とから分離できる。図3Aを参照すると、第2の炭化水素流は、第3の導管118を経て第2の反応ゾーン212から流出し、ヒドロホルミル化装置120に流入できる。第3の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部は、ヒドロホルミル化されて図1のシステム100に記載されたヒドロホルミル化反応流を生成できる。ヒドロホルミル化反応流の少なくとも一部は、一般的に知られた方法を用いて底流と上流に分離できる。粗製脂肪族アルコール生成物流は、システム100に記載されたようにさらに精製してパラフィン類と未反応オレフィン類流ならびに脂肪族アルコール生成物流を生成できる。脂肪族アルコール生成物流としては、分枝状脂肪族アルコール類(例えば、分枝状一級脂肪族アルコール類)を挙げることができる。脂肪族アルコール生成物流は、リサイクルされ、他の処理装置に移送され、販売され、および/または貯蔵容器に移送される。
In some embodiments, the third hydrocarbon stream can exit the second reaction zone and enter the separation device. In the separation apparatus, branched olefins can be separated from linear olefins and paraffins as described above with respect to FIG. Referring to FIG. 3A, the second hydrocarbon stream can exit the
ヒドロホルミル化反応混合物流は、第4の導管132を経て分離器130に流入できる。分離器130において、少なくとも3つの流れ、底流、パラフィン類と未反応オレフィン類流および脂肪族アルコール生成物流は、システム100に関して先に記載された技法を用いて生成できる。底流の少なくとも一部は、底流リサイクル用導管134を経てヒドロホルミル化装置にリサイクルできる。パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、他の処理流と合わせてリサイクルされ、移送され、および/または現場に貯蔵される。脂肪族アルコール生成物流は、生成物導管136を経て移送されて現場に貯蔵され、商品として販売され、現場外に移送され、および/または他の処理装置において利用できる。
The hydroformylation reaction mixture stream can enter the
一実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部は、第2の炭化水素流と合わせて第4の導管138を経て炭化水素合せ流を生成できる。炭化水素合せ流は、第1の反応ゾーン210に流入し、脱水素化−異性化処理およびヒドロホルミル化処理を受けて脂肪族アルコール類を生成できる。パラフィン類と未反応オレフィン類流をリサイクルすることにより、生成物の収率は最大となり得る。一実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流は、1箇所以上の流入口を通って脱水素化−異性化装置114に直接流入できる。
In one embodiment, at least a portion of the paraffins and unreacted olefins streams can be combined with the second hydrocarbon stream to produce a combined hydrocarbon stream via the
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化装置120内のオレフィン類とパラフィン類の濃度は、システム100に関して先に記載されたようにヒドロホルミル化装置に流入するオレフィン流源に依って調整できる。第4の炭化水素流の少なくとも一部は、第6の導管140を経てヒドロホルミル化装置120の上流の第3の導管118に導入できる。この合せ流は、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120に導入できる。この合せ流中のオレフィン類の少なくとも一部は、ヒドロホルミル化されて脂肪族アルコール類を生成できる。一実施形態において、第3の炭化水素流は、1箇所以上の流入口を通ってヒドロホルミル化装置120内に直接導入できる。
In some embodiments, the concentration of olefins and paraffins in the
第4の炭化水素流は、オレフィンのヒドロホルミル化を最大にするのに十分な濃度でヒドロホルミル化装置120内のオレフィン濃度を最適化するために使用できる。さらに、第4の炭化水素流は、脂肪族アルコール中の線状対分枝状脂肪族基の比率を最適化できる。第4の炭化水素流は、限定はしないが、オレフィン類、パラフィン類および/または炭化水素溶媒を含有する炭化水素流であり得る。
The fourth hydrocarbon stream can be used to optimize the olefin concentration in the
一実施形態において、脱水素化−異性化装置114内の触媒は、積層床構造で使用できる。積層床構造は、反応器内で1種以上の触媒の使用を考慮に入れることができる。パラフィン類の脱水素化用触媒とオレフィン類の異性化用触媒は、触媒および/または処理の選択性を増強できる。脱水素化−異性化装置114の積層床構造は、図3のシステム300に示されている。積層床構造の操作条件は、システム200に関して上記の2つのゾーンシステムと同一であり得る。第2の炭化水素流は、第2の導管116を経て脱水素化ゾーン310に流入できる。
In one embodiment, the catalyst in the dehydrogenation-
積層床構造に用いられる脱水素化触媒は、非酸性の性質を有し得る。本明細書に用いられる用語の「非酸性」とは、骨格異性化活性を殆ど示さない触媒を称す。脱水素化触媒としては、貴金属、IVA族成分、アルカリまたはアルカリ土類成分、ハロゲン成分および/または多孔質担体材料が挙げられる。 The dehydrogenation catalyst used in the laminated bed structure can have non-acidic properties. As used herein, the term “non-acidic” refers to a catalyst that exhibits little skeletal isomerization activity. Dehydrogenation catalysts include noble metals, Group IVA components, alkali or alkaline earth components, halogen components and / or porous support materials.
ある実施形態において、貴金属は、脱水素化触媒全体に分散できる。貴金属量は、最終脱水素化触媒の元素基準で計算された、0.01重量パーセントから5重量パーセントまでの範囲であり得る。ある実施形態において、脱水素化触媒は、0.1重量パーセントから1重量パーセントまでの白金を含む。貴金属は、他の触媒成分を組み込む前に当業界に知られた技法(例えば、共沈殿、共ゼラチン化、イオン交換、含浸、気相または原子源からの蒸着)により触媒複合体に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、貴金属は、他の触媒成分の組込み中に触媒複合体に組み込むことができる。他の実施形態において、貴金属は、他の触媒成分の組込み後に触媒複合体に組み込むことができる。ある実施形態において、貴金属は、貴金属の分解性化合物の溶液または懸濁液の担体材料への含浸により組み込むことができる。例えば、白金は、クロロ白金酸の水溶液と白金を混合することにより触媒支持体に付加できる。他の実施形態において、最終触媒複合体における貴金属の分散または固定化を助けるために、任意選択の成分(例えば、硝酸)を含浸溶液に添加できる。 In certain embodiments, the noble metal can be dispersed throughout the dehydrogenation catalyst. The amount of noble metal can range from 0.01 weight percent to 5 weight percent, calculated on an elemental basis of the final dehydrogenation catalyst. In certain embodiments, the dehydrogenation catalyst comprises 0.1 weight percent to 1 weight percent platinum. The precious metal can be incorporated into the catalyst composite prior to incorporating other catalyst components by techniques known in the art (eg, coprecipitation, cogelatinization, ion exchange, impregnation, gas phase or vapor deposition from an atomic source). it can. In some embodiments, the noble metal can be incorporated into the catalyst composite during incorporation of other catalyst components. In other embodiments, the noble metal can be incorporated into the catalyst composite after incorporation of other catalyst components. In certain embodiments, the noble metal can be incorporated by impregnating the support material with a solution or suspension of a degradable compound of the noble metal. For example, platinum can be added to the catalyst support by mixing platinum with an aqueous solution of chloroplatinic acid. In other embodiments, optional components (eg, nitric acid) can be added to the impregnation solution to help disperse or immobilize the noble metal in the final catalyst composite.
IVA族成分としては、ゲルマニウム、スズ、鉛またはそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、IVA族成分は、貴金属を超えた酸化状態で触媒内に存在できる。IVA族成分は、酸化物として存在できる。ある実施形態において、IVA族成分は、担体材料と組み合わせることができる。いくつかの実施形態において、IVA族成分は、他の触媒成分と組み合わせることができる。他の実施形態において、IVA族成分は、触媒全体に分散させることができる。IVA族成分は、最終触媒複合体の元素基準で計算された、0.01重量パーセントから5重量パーセントまでの範囲であり得る。いくつかの実施形態において、触媒は、0.2重量パーセントから2重量パーセントまでのスズを含む。 Group IVA components include germanium, tin, lead or combinations thereof. In some embodiments, the Group IVA component can be present in the catalyst in an oxidation state that exceeds the noble metal. The group IVA component can be present as an oxide. In certain embodiments, the Group IVA component can be combined with a support material. In some embodiments, the Group IVA component can be combined with other catalyst components. In other embodiments, the Group IVA component can be dispersed throughout the catalyst. Group IVA components can range from 0.01 weight percent to 5 weight percent, calculated on an elemental basis of the final catalyst composite. In some embodiments, the catalyst comprises from 0.2 weight percent to 2 weight percent tin.
IVA族成分は、他の触媒成分が組み込まれる前に一般に知られた技法(例えば、共沈殿、共ゼラチン化、イオン交換および含浸)により触媒複合体に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、IVA族成分は、他の触媒成分の組込み中に組み込むことができる。他の実施形態において、IVA族成分は、他の触媒成分が組み込まれた後に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、スズ成分は、多孔質担体材料との共ゼラチン化により組み込むことができる。スズは、可溶性スズ化合物(例えば、塩化第一スズまたは塩化第二スズ)とアルミナヒドロゾルとを混合することによりアルミナ担体材料に組み込むことができる。ゲル化剤(例えば、ヘキサメチレンテトラアミン)は、スズ−アルミナヒドロゾル混合物に添加できる。スズ−アルミナヒドロゾル混合物は、油浴中に滴下してアルミナとスズを含有する球体を形成できる。他の実施形態において、ゲルマニウム成分は、ゲルマニウムの分解性化合物(例えば、アルコールに溶解された四塩化ゲルマニウム)の溶液または懸濁液の担体材料に含浸できる。他の実施形態において、鉛成分は、硝酸鉛の水溶液から含浸できる。 The Group IVA component can be incorporated into the catalyst composite by commonly known techniques (eg, coprecipitation, cogelatinization, ion exchange and impregnation) before the other catalyst components are incorporated. In some embodiments, the Group IVA component can be incorporated during the incorporation of other catalyst components. In other embodiments, the Group IVA component can be incorporated after the other catalyst components are incorporated. In some embodiments, the tin component can be incorporated by co-gelatinization with a porous carrier material. Tin can be incorporated into the alumina support material by mixing a soluble tin compound (eg, stannous chloride or stannic chloride) with an alumina hydrosol. A gelling agent (eg, hexamethylenetetraamine) can be added to the tin-alumina hydrosol mixture. The tin-alumina hydrosol mixture can be dropped into an oil bath to form a sphere containing alumina and tin. In other embodiments, the germanium component can be impregnated in a carrier material in a solution or suspension of a germanium degradable compound (eg, germanium tetrachloride dissolved in alcohol). In other embodiments, the lead component can be impregnated from an aqueous solution of lead nitrate.
ある実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分を、脱水素化触媒に含ませることができる。アルカリまたはアルカリ土類成分としては、限定はしないが、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウムまたはそれらの混合物が挙げられる。アルカリまたはアルカリ土類成分は、貴金属を超えた酸化状態で最終触媒複合体中に存在できる。アルカリまたはアルカリ土類成分は、酸として存在できる。いくつかの実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類金属は、担体材料と組み合わせることができる。ある実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類金属は、他の脱水素化触媒成分と組み合わせることができる。 In certain embodiments, an alkali or alkaline earth component can be included in the dehydrogenation catalyst. Alkali or alkaline earth components include, but are not limited to, cesium, rubidium, potassium, sodium, lithium, barium, strontium, calcium and magnesium or mixtures thereof. Alkali or alkaline earth components can be present in the final catalyst composite in an oxidation state beyond the noble metal. The alkali or alkaline earth component can be present as an acid. In some embodiments, an alkali or alkaline earth metal can be combined with a support material. In certain embodiments, alkali or alkaline earth metals can be combined with other dehydrogenation catalyst components.
他の実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分は、触媒複合体全体に分散できる。アルカリまたはアルカリ土類成分量は、最終触媒複合体の元素基準で計算された、0.01重量パーセントから15重量パーセントまでの範囲であり得る。他の実施形態において、脱水素化触媒は、1重量パーセントから3重量パーセントまでのカリウムを含む。ある実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分対貴金属の原子比は、少なくとも10超であり得る。 In other embodiments, the alkali or alkaline earth component can be dispersed throughout the catalyst composite. The amount of alkali or alkaline earth component can range from 0.01 weight percent to 15 weight percent, calculated on an elemental basis of the final catalyst composite. In other embodiments, the dehydrogenation catalyst comprises 1 weight percent to 3 weight percent potassium. In certain embodiments, the atomic ratio of alkali or alkaline earth component to noble metal can be at least greater than 10.
アルカリまたはアルカリ土類成分は、他の触媒成分が組み込まれる前に一般に知られた技法(例えば、共沈殿、共ゼラチン化、イオン交換または含浸)により触媒複合体に組み込むことができる。いくつかの実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分は、他の触媒成分の組込み中に組み込むことができる。他の実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分は、他の触媒成分が組み込まれた後に組み込むことができる。例えば、カリウム成分は、硝酸カリウム溶液の担体材料に含浸することができる。アルカリまたはアルカリ土類成分対貴金属の原子比は、少なくとも10であり得る。ある実施形態において、アルカリまたはアルカリ土類成分対貴金属成分の原子比は、15から25の範囲であり得る。 The alkali or alkaline earth component can be incorporated into the catalyst composite by commonly known techniques (eg, coprecipitation, cogelatinization, ion exchange or impregnation) before the other catalyst components are incorporated. In some embodiments, the alkali or alkaline earth component can be incorporated during the incorporation of other catalyst components. In other embodiments, the alkali or alkaline earth component can be incorporated after the other catalyst components are incorporated. For example, the potassium component can be impregnated into a carrier material in a potassium nitrate solution. The atomic ratio of alkali or alkaline earth component to noble metal may be at least 10. In certain embodiments, the atomic ratio of the alkali or alkaline earth component to the noble metal component can range from 15 to 25.
脱水素化触媒に用いられる多孔質担体材料としては、25m2/gから500m2/gまでの高い表面積を有する多孔質吸収性支持体を挙げることができる。多孔質担体材料は、脱水素ゾーンに利用される条件よりも高い融点を有し得る。担体材料の例としては、限定はしないが、活性炭、コークス、炭、シリカ、シリカゲル、シリコンカーバイド、合成調製および/または天然クレー類およびシリケート類、耐熱性無機酸化物、結晶性ゼオライトアルミノシリケート類、天然または合成調製モルデン沸石および/またはファウジャサイト(faujasite)、尖晶石類またはそれらの組合せが挙げられる。ある実施形態において、担体材料は、ガンマ−アルミナでも、またはエタ−アルミナでもよい。いくつかの実施形態において、クレー類およびシリケート類は、酸処理をしても、またはしなくてもよい(例えば、アタパルジャイト、白土、珪藻土、酸性白土、カオリン、キーゼルグール、セラミックス、磁器、破砕耐火れんが、ボーキサイト)。耐熱性無機酸化物の例としては、アルミナ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化ベリリウム、酸化バナジウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、トリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、およびシリカ−ジルコニアが挙げられる。いくつかの実施形態において、ゼオライトアルミノシリケート類は、水素形態であり得る。他の実施形態において、ゼオライトアルミノシリケート類は、金属カチオン類で交換できる形態であり得る。尖晶石類の例としては、限定はしないが、MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4、およびMが2価を有する金属である式MO−Al2O3を有するような他の化合物が挙げられる。 Examples of the porous carrier material used for the dehydrogenation catalyst include a porous absorbent support having a high surface area from 25 m 2 / g to 500 m 2 / g. The porous support material may have a higher melting point than the conditions utilized for the dehydrogenation zone. Examples of support materials include, but are not limited to, activated carbon, coke, charcoal, silica, silica gel, silicon carbide, synthetically prepared and / or natural clays and silicates, heat resistant inorganic oxides, crystalline zeolite aluminosilicates, Natural or synthetically prepared mordenite and / or faujasite, spinel or combinations thereof. In certain embodiments, the support material may be gamma-alumina or eta-alumina. In some embodiments, the clays and silicates may or may not be acid treated (e.g., attapulgite, white clay, diatomaceous earth, acidic white clay, kaolin, kieselguhr, ceramics, porcelain, crushed refractory bricks). ,bauxite). Examples of heat resistant inorganic oxides include alumina, titanium dioxide, zirconium dioxide, chromium oxide, beryllium oxide, vanadium oxide, cerium oxide, hafnium oxide, zinc oxide, magnesia, boria, tria, silica-alumina, silica-magnesia, Examples include chromia-alumina, alumina-boria, and silica-zirconia. In some embodiments, the zeolitic aluminosilicates can be in the hydrogen form. In other embodiments, the zeolitic aluminosilicates can be in a form that can be exchanged with metal cations. Examples of spinels include, but are not limited, MgAl 2 O 4, FeAl 2 O 4, ZnAl 2 O 4, CaAl 2 O 4, and M is a metal having bivalent formula MO-Al 2 O Other compounds having 3 are mentioned.
ある実施形態において、脱水素触媒に用いられるアルミナ担体材料は、合成または天然原材料から任意の好適な様式で調製できる。アルミナ担体は、任意の所望の形状(例えば、球体、ピル、ケーク、押出し物、粉末、顆粒)で形成できる。アルミナ担体は、任意の粒径で利用できる。ある実施形態において、球体形状が利用できる。この粒子は、直径が1/16インチであり得る。ある実施形態において、アルミナ担体は、1/32インチ未満の粒子直径が利用できる。 In certain embodiments, the alumina support material used in the dehydrogenation catalyst can be prepared in any suitable manner from synthetic or natural raw materials. The alumina support can be formed in any desired shape (eg, sphere, pill, cake, extrudate, powder, granule). The alumina support can be used with any particle size. In certain embodiments, a spherical shape can be utilized. The particles can be 1/16 inch in diameter. In certain embodiments, the alumina support can utilize a particle diameter of less than 1/32 inch.
いくつかの実施形態において、アルミナ球体は、アルミナ金属をアルミナゾルに変換することにより調製できる。アルミナゾルは、アルミナ金属を好適な解凝固酸および水とで反応させることにより調製できる。生じたアルミナゾルとゲル化剤を油浴に滴下すると、アルミナゲルの球体粒子を形成できる。生じたアルミナゲルは、知られた技法(例えば、熟成、乾燥およびか焼により)を用いてガンマ−またはエタ−アルミナ担体材料に変換できる。 In some embodiments, alumina spheres can be prepared by converting alumina metal to alumina sol. Alumina sol can be prepared by reacting alumina metal with a suitable decoagulating acid and water. When the generated alumina sol and gelling agent are dropped into an oil bath, spherical particles of alumina gel can be formed. The resulting alumina gel can be converted to a gamma- or eta-alumina support material using known techniques (eg, by aging, drying and calcination).
他の実施形態において、アルミナ円筒物は、アルミナ粉末を水と好適な解凝固剤(例えば、硝酸)混練することにより調製して押出し可能な組成物を形成することができる。この組成物を、好適に寸法に合わせたダイを通して押出され、次いでカットして押出し粒子を形成できる。アルミナ担体材料の他の形状は、従来法により調製できる。アルミナ粒子が形づくられたら、それらを乾燥し、か焼できる。アルミナ担体を、調製時に中間処理(例えば、水または水酸化アンモニウム溶液による洗浄)に供することができる。 In other embodiments, the alumina cylinder can be prepared by kneading alumina powder with water and a suitable decoagulant (eg, nitric acid) to form an extrudable composition. The composition can be extruded through a suitably sized die and then cut to form extruded particles. Other shapes of the alumina support material can be prepared by conventional methods. Once the alumina particles are formed, they can be dried and calcined. The alumina support can be subjected to an intermediate treatment (eg, washing with water or ammonium hydroxide solution) during preparation.
脱水素化触媒としては、ハロゲン成分を挙げることができる。ハロゲン成分としては、限定はしないが、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはそれらの混合物を挙げることができる。ハロゲン成分は、多孔質担体材料と合わせた状態で存在し得る。ある実施形態において、ハロゲン成分は、触媒複合体の全体に分散できる。ハロゲン成分は、最終触媒複合体の元素基準で計算された、少なくとも0.2重量パーセントから15重量パーセントまでの範囲であり得る。ある実施形態において、脱水素化触媒は、1重量パーセントから3重量パーセントまでの塩素を含む。 A halogen component can be mentioned as a dehydrogenation catalyst. Examples of the halogen component include, but are not limited to, fluorine, chlorine, bromine, iodine, or a mixture thereof. The halogen component can be present in combination with the porous support material. In certain embodiments, the halogen component can be dispersed throughout the catalyst complex. The halogen component can range from at least 0.2 weight percent to 15 weight percent, calculated on an elemental basis of the final catalyst composite. In certain embodiments, the dehydrogenation catalyst comprises 1 weight percent to 3 weight percent chlorine.
ある実施形態において、ハロゲン成分の元素基準で計算された、少なくとも0.2重量パーセントを含むことができる。該触媒中のハロゲン成分は、炭化水素を脱水素化するための触媒活性を改良することができる。いくつかの実施形態において、活性ハロゲン成分は、脱水素処理時に触媒上の炭素形成を抑止できる。触媒組成の利点は、望ましくない異性化またはクラッキングの副反応を阻止できることであり得る。ある実施形態において、ハロゲン含量は、触媒の酸性を増加できる。この酸性は、脱水素触媒から過剰のハロゲンを除去するために脱水素触媒を蒸気処理することによって低下できる。 In certain embodiments, it can include at least 0.2 weight percent, calculated on an elemental basis of the halogen component. The halogen component in the catalyst can improve the catalytic activity for dehydrogenating hydrocarbons. In some embodiments, the active halogen component can inhibit carbon formation on the catalyst during the dehydrogenation process. An advantage of the catalyst composition may be that it can prevent unwanted isomerization or cracking side reactions. In certain embodiments, the halogen content can increase the acidity of the catalyst. This acidity can be reduced by steaming the dehydrogenation catalyst to remove excess halogen from the dehydrogenation catalyst.
ハロゲン成分は、任意の好適な様式で触媒複合体に組み込むことができる。ハロゲンの組込みは、担体材料の調製前であり得る。いくつかの実施形態において、ハロゲンの組込みは、他の触媒成分の組込み中にあり得る。他の実施形態において、ハロゲンの組込みは、他の触媒成分が組み込まれた後にあり得る。ある実施形態において、アルミナゾル担体は、最終触媒複合体中のハロゲン含量の少なくともある部分に寄与できるハロゲンを含有することができる。いくつかの実施形態において、ハロゲン成分またはこの一部を、担体材料の他の触媒成分(例えば、白金成分を含浸させるためにクロロ白金酸を用いる)による組込み中に触媒複合体に添加することができる。他の実施形態において、ハロゲン成分またはこの一部を、触媒とハロゲンとの接触により触媒複合体に添加することができる。いくつかの実施形態において、他の触媒成分が担体材料により組み込まれる前または後でハロゲンは、ハロゲンを含有する化合物、溶液、懸濁液または分散液(例えば、塩酸)として触媒に添加できる。ある実施形態において、ハロゲン成分またはこの一部は、引き続く触媒再生ステップにおいて、触媒と、ハロゲンを含有する化合物、溶液、懸濁液または分散液とを接触させることにより組み込むことができる。該再生ステップにおいて、炭化水素変換処理において触媒の使用時にコークスとして触媒上に沈着された炭素により、触媒を焼き落とすことができる。触媒上の貴金属は、再分配して、新鮮な触媒のものと同様の性能特性を有する再生触媒を提供することができる。ハロゲン成分を、炭素焼きステップ時または貴金属再分配ステップ時(例えば、触媒を塩化水素ガスと接触させること)に添加できる。いくつかの実施形態において、ハロゲン成分は、ハロゲンまたはハロゲン(例えば、二塩化プロピレン)を含有する化合物、溶液、懸濁液または分散液を、炭化水素供給流に加えることによって触媒複合体に添加できる。他の実施形態おいて、ハロゲン成分を、脱水素化装置の操作時にリサイクルガスに添加できる。 The halogen component can be incorporated into the catalyst composite in any suitable manner. Incorporation of the halogen can be prior to the preparation of the support material. In some embodiments, the incorporation of halogen can be during the incorporation of other catalyst components. In other embodiments, halogen incorporation may be after other catalyst components have been incorporated. In certain embodiments, the alumina sol support can contain a halogen that can contribute to at least some portion of the halogen content in the final catalyst composite. In some embodiments, the halogen component or a portion thereof may be added to the catalyst complex during incorporation by other catalyst components of the support material (eg, using chloroplatinic acid to impregnate the platinum component). it can. In other embodiments, the halogen component or a portion thereof can be added to the catalyst composite by contact of the catalyst with the halogen. In some embodiments, the halogen can be added to the catalyst as a halogen-containing compound, solution, suspension or dispersion (eg, hydrochloric acid) before or after other catalyst components are incorporated by the support material. In certain embodiments, the halogen component or a portion thereof may be incorporated by contacting the catalyst with a halogen-containing compound, solution, suspension or dispersion in a subsequent catalyst regeneration step. In the regeneration step, the catalyst can be burned off by carbon deposited on the catalyst as coke when the catalyst is used in the hydrocarbon conversion treatment. The precious metal on the catalyst can be redistributed to provide a regenerated catalyst having performance characteristics similar to those of fresh catalyst. The halogen component can be added during the carbon baking step or during the noble metal redistribution step (eg, contacting the catalyst with hydrogen chloride gas). In some embodiments, the halogen component can be added to the catalyst composite by adding a compound, solution, suspension or dispersion containing halogen or halogen (eg, propylene dichloride) to the hydrocarbon feed stream. . In other embodiments, the halogen component can be added to the recycle gas during operation of the dehydrogenator.
いくつかの実施形態において、脱水素化触媒は、最終触媒複合体の元素基準で計算された、0.01重量パーセントから10重量パーセントまでの範囲にある硫黄成分を含むことができる。該硫黄成分は、任意の好適な様式で触媒複合体に組み込むことができる。ある実施形態において、硫黄または硫黄を含有する化合物(例えば、硫化水素または低分子量メルカプタン)を、無水条件下、10℃から540℃までの範囲にある温度で、水素の存在下で触媒成分と接触させることができる。いくつかの実施形態において、水素対硫黄比は、100であり得る。 In some embodiments, the dehydrogenation catalyst can include a sulfur component in the range of 0.01 weight percent to 10 weight percent, calculated on an elemental basis of the final catalyst complex. The sulfur component can be incorporated into the catalyst composite in any suitable manner. In certain embodiments, sulfur or a sulfur-containing compound (eg, hydrogen sulfide or a low molecular weight mercaptan) is contacted with the catalyst components in the presence of hydrogen at a temperature ranging from 10 ° C. to 540 ° C. under anhydrous conditions. Can be made. In some embodiments, the hydrogen to sulfur ratio can be 100.
いくつかの実施形態において、脱水素触媒は、触媒活性を、選択性または安定性を改良するための触媒改質剤として、単独でまたは協力して作用する他の追加の成分またはそれらの混合物もまた含有することができる。触媒改質剤の例としては、限定はしないが、アンチモン、砒素、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、クロム、コバルト、銅、ガリウム、金、インジウム、鉄、リチウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、レニウム、スカンジウム、銀、タンタル、タリウム、チタン、タングステン、ウラニウム、亜鉛およびジルコニウムが挙げられる。触媒改質剤を、任意の好適な様式で脱水素化触媒の調製時に担体材料に添加できる。他の実施形態において、触媒改質剤を、任意の好適な様式で脱水素化触媒の調製後に担体材料に添加できる。いくつかの実施形態において、触媒改質剤を、任意の好適な様式で他の触媒成分が組み込まれる前に触媒複合体に添加できる。ある実施形態において、触媒改質剤を、他の触媒成分の組込み時に添加できる。他の実施形態において、触媒改質剤を、他の触媒成分が組み込まれた後に添加できる。脱水素化触媒の記載は、標題「Dehydrogenation Catalyst Composition」でImaiらに対する米国特許第4,506,032号に見ることができる。 In some embodiments, the dehydrogenation catalyst may also include other additional components or mixtures thereof that act alone or in concert as catalyst modifiers to improve catalyst activity, selectivity or stability. It can also be contained. Examples of catalyst modifiers include, but are not limited to, antimony, arsenic, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, chromium, cobalt, copper, gallium, gold, indium, iron, lithium, manganese, molybdenum, nickel, rhenium, Examples include scandium, silver, tantalum, thallium, titanium, tungsten, uranium, zinc, and zirconium. The catalyst modifier can be added to the support material during the preparation of the dehydrogenation catalyst in any suitable manner. In other embodiments, the catalyst modifier can be added to the support material after preparation of the dehydrogenation catalyst in any suitable manner. In some embodiments, the catalyst modifier can be added to the catalyst composite before the other catalyst components are incorporated in any suitable manner. In certain embodiments, catalyst modifiers can be added during the incorporation of other catalyst components. In other embodiments, the catalyst modifier can be added after the other catalyst components have been incorporated. A description of a dehydrogenation catalyst can be found in US Pat. No. 4,506,032 to Imai et al. Under the title “Dehydrogenation Catalyst Composition”.
オレフィン性炭化水素流は、異性化ゾーン312に通過することができる。ある実施形態において、脱水素化ゾーン310から異性化ゾーン312への温度低下は、異性化ゾーンに流入する際のオレフィン性炭化水素流のクラッキングを防止するために必要となり得る。冷水素ガスは、ガス導管314を経て脱水素化ゾーン310に導入され、脱水素化ゾーン310内の温度を制御できる。異性化ゾーン312において、オレフィン性炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部は、分枝状オレフィン類に異性化されて第3の炭化水素流を生成できる。
The olefinic hydrocarbon stream can pass to
ある実施形態において、異性化触媒は、システム200におけるオレフィン類の異性化に記載されたものと同一であり得る。異性化触媒の記載は、標題「Process For Isomerizing Linear Olefins to Isoolefins」でMurrayに対する米国特許第5,510,306号に見ることができる。いくつかの実施形態において、貴金属の0.01重量パーセントから5重量パーセントを、積層床構造に用いられる異性化触媒に加えて、ゼオライト触媒の脱水素活性を増加させることができる。通常の金属組込み法(例えば、含浸、貴金属イオン交換、共混練)が、貴金属(例えば、白金、パラジウム)をゼオライトに組み込むために使用され、パラフィン類の脱水素化−異性化における有用な作業触媒を生成できる。
In certain embodiments, the isomerization catalyst may be the same as described for olefin isomerization in
第3の炭化水素流は、異性化ゾーン312から流出し、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120に流入できる。第3の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部をヒドロホルミル化して、システム100について記載されたヒドロホルミル化反応流を生成できる。ヒドロホルミル化反応流の少なくとも一部は、一般に知られた方法を用いて底流と塔頂流とに分離することができる。該塔頂流は、システム100に記載されたとおり精製および分離して、パラフィン類と未反応オレフィン類流および粗製脂肪族アルコール生成物流を生成できる。粗製脂肪族アルコール生成物流は、システム100について記載されたとおりさらに精製して、脂肪族アルコール生成物流を生成できる。ヒドロホルミル化反応混合物流が、第4の導管132を経て分離器130に流入できる。分離器130において、少なくとも2つの流れの底流と塔頂流は、システム100について先に記載されたとおり生成できる。該底流は、底流リサイクル用導管134を経てヒドロホルミル化装置120にリサイクルできる。該塔頂流は、少なくとも2つの流れであるパラフィン類と未反応オレフィン類流ならびに粗製脂肪族アルコール生成物流に精製および分離できる。パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部を、リサイクルし、他の処理流と合わせ、他の処理装置に送られ、および/または貯蔵容器に送ることができる。粗製脂肪族アルコール生成物流は、システム100について記載されたとおりさらに精製して、脂肪族アルコール生成物流を生成できる。脂肪族アルコール生成物流としては、分枝状脂肪族アルコール類(例えば、分枝状一級脂肪族アルコール類)を挙げることができる。脂肪族アルコール生成物流は、生成物導管136を経て移送、現場に貯蔵、商品として販売、現場外に移送、および/または他の処理装置に利用できる。
The third hydrocarbon stream can exit the
パラフィン類と未反応オレフィン類流の少なくとも一部を、第2の導管116内で第2の炭化水素流と合わせて、第5の導管138を経て炭化水素合せ流を生成できる。炭化水素合せ流は、第2の導管116を経て脱水素化−異性化装置114の脱水素化ゾーン310に流入できる。脱水素化ゾーン310に流入する炭化水素合せ流は、脱水素化−異性化処理およびヒドロホルミル化処理を継続し、脂肪族アルコール類を生成する。パラフィン類と未反応オレフィン類流をリサイクルすることによって、生成物の収率を最大化できる。一実施形態において、パラフィン類と未反応オレフィン類流は、1箇所以上の流入口を通って脱水素化−異性化装置114に直接流入させることができる。
At least a portion of the paraffins and unreacted olefins stream can be combined with the second hydrocarbon stream in the
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化装置120内のオレフィンおよびパラフィン濃度は、ヒドロホルミル化装置に流入するオレフィン流源に依って調整できる。第4の炭化水素流の少なくとも一部は、システム100について先に記載されたヒドロホルミル化装置の第3の導管118の上流に導入できる。合せ流は、第3の導管118を経てヒドロホルミル化装置120に導入できる。合せ流中のオレフィン類の少なくとも一部を、ヒドロホルミル化して脂肪族アルコールを生成できる。
In some embodiments, the olefin and paraffin concentrations in the
システム100、200および300で生成される脂肪族アルコール類は、オキシアルコール類、サルフェート類または他の商品に変換できる。アルコール生成物流中の脂肪族アルコール類の少なくとも一部は、オキシアルキルアルコールを生成するために、オキシアルキル化装置内で塩基存在下、エポキシド(例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド)と反応させることができる。アルコールとエポキシドとの縮合は、1つ以上のオキシ基によりアルコール官能性を拡張することができる。オキシ基数は、3つから12までの範囲であり得る。例えば、アルコールとエチレンオキシドとの反応により、3つから12の間のエトキシ基を有するアルコール生成物を生成することができる。アルコールとエチレンオキシドならびにプロピレンオキシドとの反応により、エトキシ基対プロポキシ基のエトキシ/プロポキシ比が4:1から12:1のアルコール類を生成できる。いくつかの実施形態において、アルコール部分の実質的な割合は、3つ以上のエチレンオキシド部分と結合され得る。他の実施形態において、ほぼ等しい割合で、3つ未満のエチレンオキシド部分と結合され得る。典型的なオキシアルキル化生成混合物において、未反応アルコールの小さな割合で生成混合物に存在し得る。一実施形態において、脂肪族アルコール生成物流の少なくとも一部は、C5からC31までの脂肪族アルコールをエポキシドと縮合することにより形成できる。ある実施形態において、C5からC15までの分枝状一級アルコールは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと縮合することができる。他の実施形態において、C11からC17までの分枝状一級アルコールは、エチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドと縮合することができる。生じたオキシアルキルアルコール類は、商品として販売、現場外に移送、現場に貯蔵および/または他の処理装置に利用できる。いくつかの実施形態において、オキシアルコールを硫酸化してアニオン性界面活性剤を形成できる。
The fatty alcohols produced by the
一実施形態において、脂肪族アルコール生成物流中のアルコール類の少なくとも一部は、塩基に付加できる。この塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物(例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム)であり得る。該塩基は、オキシアルキル化反応の触媒として作用できる。総アルコール重量を基準にして、0.1重量パーセントから0.6重量パーセントの塩基量は、アルコールのオキシアルキル化に使用できる。一実施形態において、塩基の重量パーセントは、総アルコール重量を基準にして、0.1重量パーセントから0.4重量パーセントまでの範囲であり得る。アルコールと塩基との反応により、アルコキシド形成を生じ得る。生じたアルコキシドを乾燥して存在する水を除去できる。乾燥アルコキシドは、エポキシドと反応できる。使用されるエポキシド量は、アルコキシド1モル当たり1モルから12モルまでであり得る。生じたアルコキシド−エポキシド混合物は、エポキシドが消費されるまで反応させることができる。総反応圧の低下は、反応が完了していることを示し得る。 In one embodiment, at least a portion of the alcohols in the aliphatic alcohol product stream can be added to the base. The base can be an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide (eg, sodium hydroxide or potassium hydroxide). The base can act as a catalyst for the oxyalkylation reaction. A base amount of 0.1 to 0.6 weight percent, based on the total alcohol weight, can be used for oxyalkylation of the alcohol. In one embodiment, the weight percent of the base can range from 0.1 weight percent to 0.4 weight percent, based on the total alcohol weight. Alkoxide formation can occur by reaction of an alcohol with a base. The resulting alkoxide can be dried to remove the water present. The dried alkoxide can react with the epoxide. The amount of epoxide used can be from 1 to 12 moles per mole of alkoxide. The resulting alkoxide-epoxide mixture can be reacted until the epoxide is consumed. A decrease in total reaction pressure may indicate that the reaction is complete.
オキシアルキル化装置内の反応温度は、120℃から220℃までの範囲であり得る。一実施形態において、反応温度は、140℃から160℃までの範囲であり得る。反応圧は、反応器に必要量のエポキシドを導入することにより達成できる。エポキシド類は、所望の反応温度で高蒸気圧を有する。処理の安全性を考慮して、エポキシド反応物の分圧は、例えば、4気圧(413kPa)未満に限定され得る。他の安全性手段は、窒素などの不活性ガスにより反応物を希釈することを含み得る。例えば、不活性ガス希釈により、50パーセント以下の反応物の蒸気相濃度をもたらすことができる。いくつかの実施形態において、アルコール−エポキシド反応は、好適ならばより高いエポキシド濃度、エポキシドのより大きな全圧および分圧で安全に達成でき、爆発の危険性を管理するために、一般に知られている安全性の予防措置が取られる。エチレンオキシドに関して、3気圧(304kPa)から7気圧(709kPa)までの全圧を使用できる。1気圧(101kPa)から4気圧(415kPa)までのエチレンオキシドの全圧は、ある実施形態において使用できる。一実施形態において、エチレンオキシドに関して、1.5気圧(150kPa)から3気圧(304kPa)までの全圧を使用できる。当該圧は、反応度の手段として寄与できる。該圧が時間と共にもはや低下しない限り、該反応は、実質的に完了していると考え得る。 The reaction temperature in the oxyalkylation unit can range from 120 ° C to 220 ° C. In one embodiment, the reaction temperature can range from 140 ° C to 160 ° C. The reaction pressure can be achieved by introducing the required amount of epoxide into the reactor. Epoxides have a high vapor pressure at the desired reaction temperature. In view of process safety, the partial pressure of the epoxide reactant may be limited to, for example, less than 4 atmospheres (413 kPa). Other safety measures may include diluting the reactant with an inert gas such as nitrogen. For example, inert gas dilution can result in a vapor phase concentration of the reactant of 50 percent or less. In some embodiments, the alcohol-epoxide reaction can be safely achieved at higher epoxide concentrations, if desired, higher total and partial pressures of epoxides, and is generally known to manage explosion hazards. Safety precautions are taken. For ethylene oxide, total pressures from 3 atmospheres (304 kPa) to 7 atmospheres (709 kPa) can be used. A total pressure of ethylene oxide from 1 atmosphere (101 kPa) to 4 atmospheres (415 kPa) can be used in certain embodiments. In one embodiment, a total pressure of 1.5 atmospheres (150 kPa) to 3 atmospheres (304 kPa) can be used for ethylene oxide. The pressure can contribute as a means of reactivity. The reaction can be considered substantially complete as long as the pressure no longer decreases with time.
脂肪族アルコール類およびオキシアルキルアルコール類は、商品製剤(例えば、洗剤、界面活性剤、油添加物、潤滑油製剤)に有用な組成物(例えば、スルホネート類、サルフェート類、ホスフェート類)を形成するために誘導できる。例えば、アルコール類は、SO3により硫酸化してサルフェート類を生成できる。用語の「硫酸化」とは、炭素または酸素に付加される官能性を含有する硫黄原子または硫黄を称す。硫酸化法は、標題「Sulfonation,Sulfation and Sulfamation」でJacobsonらに対する米国特許第6,462,215号;標題「Sulfonation,Sulfation and Sulfamation」でJacobsonらに対する米国特許第6,448,435号;標題「Dental Compositions Comprising Long−Chain Olefin Sulfonates」でLevinskyらに対する米国特許第3,462,525号;標題「Alkene Sulfonation Process and Products」でRubinfeldらに対する米国特許第3,428,654号;標題「Olefin Sulfonates」でDiSalvoらに対する米国特許第3,420,875号;標題「Heat Treatment Of Sulfonated Olefin Products」でRubinfeldらに対する米国特許第3,506,580号、および標題「Process For Separation Of Sultones From Alkenyl Sulfonic Acids」でRubinfeldらに対する米国特許第3,579,537号に記載されている。 Fatty alcohols and oxyalkyl alcohols form compositions (eg, sulfonates, sulfates, phosphates) that are useful in commercial formulations (eg, detergents, surfactants, oil additives, lubricating oil formulations). Can be induced for. For example, alcohols, the SO 3 can generate sulfates and sulfated. The term “sulfation” refers to a sulfur atom or sulfur that contains functionality added to carbon or oxygen. The sulfation method is described in US Pat. No. 6,462,215 to Jacobson et al. Under the title “Sulfonation, Sulfation and Sulfation”; US Pat. No. 6,448,435 to Jacobson et al. US Patent No. 3,462,525 to Levinsky et al. In "Dental Compositions Compiling Long-Chain Olefin Sulfonates"; US Patent No. 54 to Rubinfeld et al. DiSal U.S. Pat. No. 3,420,875 to o et al .; U.S. Pat. No. 3,506,580 to Rubinfeld et al. in the title “Heat Treatment Of Sulfonated Olefin Products” and the title “Process For Separation Of Sultones From Sultones From Sultans U.S. Pat. No. 3,579,537 to Rubinfeld et al.
脂肪族アルコールサルフェート類の一般的なクラスは、化学式:(R−O−(A)x−SO3)nMを特徴とすることができる。R’は脂肪部分を表す。「A」は、アルキレンオキシド部分を表し;xは、R−Oの1部分当たりA部分の平均数を表し、0から15までの範囲であり得;nは、カチオンM価に依る数である。カチオンMの例としては、限定はしないが、アルカリ金属イオン類、アルカリ土類金属イオン類、アンモニウムイオン類および/またはそれらの混合物が挙げられる。カチオン類の例としては、限定はしないが、マグネシウム、カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが挙げられる。 The general class of aliphatic alcohol sulfates can be characterized by the chemical formula: (R—O— (A) x —SO 3 ) n M. R ′ represents a fat portion. “A” represents an alkylene oxide moiety; x represents the average number of A moieties per R—O moiety and can range from 0 to 15; n is a number depending on the cation M valence . Examples of cation M include, but are not limited to, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, and / or mixtures thereof. Examples of cations include, but are not limited to magnesium, potassium, monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine.
脂肪族およびオキシアルキルアルコール類は、硫酸化装置で硫酸化されることができる。硫酸化法としては、三酸化硫黄(SO3)、クロロスルホン酸(ClSO3H)、スルファミン酸(NH2SO3H)または硫酸とアルコールとの反応を挙げることができる。一実施形態において、濃(例えば、発煙)硫酸における三酸化硫黄を、アルコール類を硫酸化するために使用できる。濃硫酸は、水中、75重量パーセントから100重量パーセントまでの濃度を有し得る。一実施形態において、濃硫酸は、水中、85重量パーセントから98重量パーセントまでの濃度を有し得る。三酸化硫黄量は、アルコール1モル当たり三酸化硫黄の0.3モルから1.3モルの範囲であり得る。ある実施形態において、三酸化硫黄量は、アルコール1モル当たり三酸化硫黄の0.4モルから1.0モルの範囲であり得る。 Aliphatic and oxyalkyl alcohols can be sulfated in a sulfating apparatus. The sulfation process, sulfur trioxide (SO 3), chlorosulfonic acid (ClSO 3 H), sulfamic acid (NH 2 SO 3 H) or can be mentioned the reaction of sulfuric acid and alcohol. In one embodiment, sulfur trioxide in concentrated (eg, fuming) sulfuric acid can be used to sulfate alcohols. Concentrated sulfuric acid can have a concentration of 75 weight percent to 100 weight percent in water. In one embodiment, the concentrated sulfuric acid may have a concentration from 85 weight percent to 98 weight percent in water. The amount of sulfur trioxide can range from 0.3 to 1.3 moles of sulfur trioxide per mole of alcohol. In certain embodiments, the amount of sulfur trioxide can range from 0.4 moles to 1.0 moles of sulfur trioxide per mole of alcohol.
一実施形態において、三酸化硫黄による硫酸化法は、アルコールの硫酸エステルを生成するために流下膜サルフェータ中、液体アルコールまたはオキシアルコールとガス状三酸化硫黄とを接触させることを含むことができる。流下膜サルフェータの反応ゾーンは、ほぼ大気圧で25℃から70℃までの範囲の温度で操作できる。アルコールの硫酸エステルは、流下膜サルフェータから流出し、中和反応器に流入できる。硫酸エステルは、アルカリ金属溶液により中和して、アルキル硫酸塩またはオキシアルキル硫酸塩を形成する。アルカリ金属溶液の例としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液を挙げることができる。 In one embodiment, the sulfur trioxide sulfation process can include contacting liquid alcohol or oxyalcohol with gaseous sulfur trioxide in a falling film sulfator to produce a sulfate ester of the alcohol. The reaction zone of the falling film sulfator can be operated at temperatures ranging from 25 ° C. to 70 ° C. at approximately atmospheric pressure. The alcohol sulfate ester flows out of the falling film sulfator and can enter the neutralization reactor. The sulfate ester is neutralized with an alkali metal solution to form an alkyl sulfate or oxyalkyl sulfate. Examples of the alkali metal solution may include a sodium hydroxide or potassium hydroxide solution.
誘導化アルコール類は、多種多様の適用に使用できる。適用例としては、洗剤製剤が挙げられる。洗剤製剤としては、限定はしないが、顆粒洗濯洗剤用製剤、液体洗濯洗剤用製剤、液体皿洗い洗剤用製剤およびその他の製剤が挙げられる。その他の製剤の例としては、一般目的用洗浄剤、液体石鹸類、シャンプー類および液体精錬剤を挙げることができる。 The derivatized alcohols can be used for a wide variety of applications. Application examples include detergent formulations. Detergent formulations include, but are not limited to, granular laundry detergent formulations, liquid laundry detergent formulations, liquid dishwashing detergent formulations and other formulations. Examples of other formulations include general purpose cleaners, liquid soaps, shampoos and liquid refining agents.
顆粒洗濯洗剤用製剤は、誘導化アルコール類の他に多数の成分(例えば、界面活性剤、結合剤、共結合剤、漂白剤、漂白剤活性化剤、発泡制御剤、酵素、抗灰色化剤、蛍光増白剤および安定化剤)を挙げることができる。他の界面活性剤の例としては、イオン性、非イオン性、両性またはカチオン性界面活性剤を挙げることができる。 In addition to derivatized alcohols, granule laundry detergent formulations contain a number of components (eg, surfactants, binders, co-binders, bleaches, bleach activators, foam control agents, enzymes, anti-graying agents). , Fluorescent brighteners and stabilizers). Examples of other surfactants can include ionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants.
液体洗濯洗剤用製剤としては、顆粒洗濯洗剤用製剤と同一の組成物を挙げることができる。ある実施形態において、液体洗濯洗剤用製剤としては、顆粒洗濯洗剤用製剤よりも少ない無機結合剤成分を挙げることができる。ヒドロトロープ類は、液体洗剤用製剤に存在し得る。一般目的の洗浄剤としては、他の界面活性剤、結合剤、発泡制御剤、ヒドロトロープ類および可溶化剤アルコールを挙げることができる。 Examples of the liquid laundry detergent preparation include the same composition as the granular laundry detergent preparation. In certain embodiments, liquid laundry detergent formulations can include fewer inorganic binder components than granular laundry detergent formulations. Hydrotropes can be present in liquid detergent formulations. General purpose detergents can include other surfactants, binders, foam control agents, hydrotropes and solubilizer alcohols.
フィッシャー−トロプシュ誘導炭化水素流中のオレフィン類の異性化:
一酸化炭素と水素を、フィッシャー−トロプシュ法の条件下で反応させて、線状パラフィン類、線状オレフィン類、少量のジエン類および少量の酸化物の炭化水素混合物を産した。フィッシャー−トロプシュ炭化水素流を、分留技法を用いて種々の炭化水素流に分離した。8個から10個の平均炭素原子数を有するオレフィン類とパラフィン類を含有する炭化水素流が得られた。生じたC8〜C10炭化水素流の組成は、ガスクロマトグラフィに分析され、表1に表示されている。
Isomerization of olefins in a Fischer-Tropsch derived hydrocarbon stream:
Carbon monoxide and hydrogen were reacted under Fischer-Tropsch process conditions to yield a hydrocarbon mixture of linear paraffins, linear olefins, minor amounts of dienes, and minor amounts of oxides. The Fischer-Tropsch hydrocarbon stream was separated into various hydrocarbon streams using fractional distillation techniques. A hydrocarbon stream containing olefins and paraffins having an average number of carbon atoms of 8 to 10 was obtained. The composition of the resulting C 8 -C 10 hydrocarbon stream was analyzed by gas chromatography and displayed in Table 1.
炭化水素流中の線状オレフィン類の異性化に用いられるゼオライト触媒を、以下の様式で調製した。5.4%の強熱減量を示し、以下の性質:62:1のシリカ対アルミナのモル比、1グラム当たり369平方メートルの表面積(P/Po=0.03)、480ppmのソーダ含量およびアンモニウム−フェリライトの100g当たり7.3gのn−ヘキサン吸着量を示すアンモニウム−フェリライト(645グラム)は、Lancasterミックス混練機内に充填された。25.7%の強熱減量を示すCATAPAL(登録商標)Dアルミナ(91グラム)を混練機に加えた。5分間の混練中、152ミリリットルの脱イオン水を、アルミナ/アンモニウム−フェリライト混合物に加えた。次に、6.8グラムの氷酢酸、7.0グラムのクエン酸および152ミリリットルの脱イオン水の混合物を、混練機内のアルミナ/アンモニウム−フェリライト混合物にゆっくりと加えて、アルミナを解凝固させた。生じたアルミナ/アンモニウム−フェリライト/酸混合物を10分間混練させた。15分間かけて、153グラムの脱イオン水中0.20グラムのテトラミン硝酸パラジウムの混合物を、混練されたアルミナ/アンモニウム−フェリライト/酸混合物にゆっくりと加えた。生じた混合物は、90:10比率のゼオライト対アルミナおよび43.5%の強熱減量を示した。ゼオライト/アルミナ混合物は、2.25インチ(約62mm)のBonnot押出機のステンレススチールダイプレート(1/16インチ(約1.6mm)孔)を通して混合物を押出すことにより形状化された。 Zeolite catalysts used for the isomerization of linear olefins in hydrocarbon streams were prepared in the following manner. 5.4% loss on ignition, the following properties: 62: 1 silica to alumina molar ratio, 369 square meters surface area per gram (P / Po = 0.03), 480 ppm soda content and ammonium- Ammonium-ferrilite (645 grams) exhibiting 7.3 g of n-hexane adsorption per 100 g of ferrilite was charged into a Lancaster mix kneader. CATAPAL (R) D alumina (91 grams) showing 25.7% loss on ignition was added to the kneader. During the 5 minute kneading, 152 milliliters of deionized water was added to the alumina / ammonium-ferrilite mixture. Next, a mixture of 6.8 grams of glacial acetic acid, 7.0 grams of citric acid and 152 milliliters of deionized water is slowly added to the alumina / ammonium-ferrilite mixture in the kneader to decoagulate the alumina. It was. The resulting alumina / ammonium-ferrilite / acid mixture was kneaded for 10 minutes. Over a period of 15 minutes, a mixture of 0.20 grams of tetramine palladium nitrate in 153 grams of deionized water was slowly added to the kneaded alumina / ammonium-ferrilite / acid mixture. The resulting mixture exhibited a 90:10 ratio of zeolite to alumina and an ignition loss of 43.5%. The zeolite / alumina mixture was shaped by extruding the mixture through a 2.25 inch (about 62 mm) Bonnot extruder stainless steel die plate (1/16 inch (about 1.6 mm) hole).
湿性ゼオライト/アルミナ押出し物を125℃で16時間乾燥した。乾燥後、ゼオライト/アルミナ押出し物を手動で長時間砕いた。ゼオライト/アルミナ押出し物を、200℃の気流中2時間焼成した。温度を500℃の最大温度に上げて、ゼオライト/アルミナ押出し物をさらに2時間焼成して異性化触媒を生成した。この異性化触媒を窒素雰囲気下、デシケータ中で冷却した。 The wet zeolite / alumina extrudate was dried at 125 ° C. for 16 hours. After drying, the zeolite / alumina extrudate was manually crushed for a long time. The zeolite / alumina extrudate was calcined in an air stream at 200 ° C. for 2 hours. The temperature was raised to a maximum temperature of 500 ° C. and the zeolite / alumina extrudate was calcined for an additional 2 hours to produce an isomerization catalyst. The isomerization catalyst was cooled in a desiccator under a nitrogen atmosphere.
1インチOD、0.6インチ(約15mm)IDおよび26インチ(約66cm)の長さのステンレススチール管を、異性化反応器として使用された。サーモウェルを、ステンレススチール反応器管の上部から20インチ(約50cm)延長した。該反応器管に装填するに際し、該反応器管をひっくり返して、グラスウール片をサーモウェル上から反応器管の壁を下って移し、反応器管の底に配置して反応器管用のプラグとして供した。シリコンカーバイド(20メッシュ)を、反応器管に対して約6インチ(約15cm)の深さに加えた。第2のグラスウール片をシリコンカーバイド上に置いた。6.0グラムの異性化触媒粒子(6〜20メッシュ)および45グラムの新鮮なシリコンカーバイド(60〜80メッシュ)の混合物を、反応器管の2つの部分に加えた。この2つの部分は、反応器管に均等に異性化触媒を分散させ、長さが約10インチ(約25cm)の異性化触媒床を生じた。第3のグラスウール片を、反応器管内の触媒の上部に加えた。シリコンカーバイド(20メッシュ)を、第3のグラスウール片上に重ねた。第4のグラスウール片をシリコンカーバイド上に配置されて反応器管の底用のプラグとして供した。反応器管内の種々の箇所で反応温度をモニターするために、多点熱電対を、反応器管内のサーモウェルに挿入した。上部、下部および触媒床内の異なる3箇所で温度をモニターした。反応器管をひっくり返して加熱炉に取り付けた。反応器管を、窒素気流下で4時間かけて280℃の操作温度に加熱した。280℃の温度が得られたら、反応器管をさらに2時間操作温度で保持して異性化触媒を調節した。 A 1 inch OD, 0.6 inch (about 15 mm) ID and 26 inch (about 66 cm) long stainless steel tubing was used as the isomerization reactor. The thermowell was extended 20 inches (about 50 cm) from the top of the stainless steel reactor tube. When loading into the reactor tube, the reactor tube is turned over and a piece of glass wool is transferred from the top of the thermowell down the wall of the reactor tube and placed at the bottom of the reactor tube as a plug for the reactor tube. Provided. Silicon carbide (20 mesh) was added to a depth of about 6 inches (about 15 cm) relative to the reactor tube. A second piece of glass wool was placed on the silicon carbide. A mixture of 6.0 grams of isomerization catalyst particles (6-20 mesh) and 45 grams of fresh silicon carbide (60-80 mesh) was added to two portions of the reactor tube. The two parts evenly dispersed the isomerization catalyst in the reactor tube, resulting in an isomerization catalyst bed of about 10 inches (about 25 cm) in length. A third piece of glass wool was added to the top of the catalyst in the reactor tube. Silicon carbide (20 mesh) was overlaid on the third piece of glass wool. A fourth piece of glass wool was placed on the silicon carbide and served as a plug for the bottom of the reactor tube. A multi-point thermocouple was inserted into a thermowell in the reactor tube to monitor the reaction temperature at various points in the reactor tube. Temperature was monitored at three different locations in the upper, lower and catalyst beds. The reactor tube was turned over and attached to the furnace. The reactor tube was heated to an operating temperature of 280 ° C. over 4 hours under a nitrogen stream. When a temperature of 280 ° C. was obtained, the reactor tube was held at the operating temperature for an additional 2 hours to adjust the isomerization catalyst.
異性化触媒の調節後、炭化水素流を、60g/時間の流速で反応器管を通してポンプで送り込んだ。6L/時間の流速で窒素を、炭化水素流と同時に異性化触媒上を通過させた。炭化水素流は、異性化触媒に接触する前に気化させた。反応器管を、大気圧以上の20kPaの出口圧で操作した。 After conditioning the isomerization catalyst, the hydrocarbon stream was pumped through the reactor tube at a flow rate of 60 g / hr. Nitrogen was passed over the isomerization catalyst simultaneously with the hydrocarbon stream at a flow rate of 6 L / hr. The hydrocarbon stream was vaporized before contacting the isomerization catalyst. The reactor tube was operated at an outlet pressure of 20 kPa above atmospheric pressure.
表2に、0時間目の炭化水素流中のC8〜C10分枝状オレフィン類、C8〜C10線状オレフィン類およびC8〜C10パラフィン類の重量パーセントおよび異性化24時間と48時間後の反応器管の流出物の重量パーセントを表示している。炭化水素流中の線状オレフィン類の90%超が、異性化反応器内で分枝状オレフィン類に変換された。異性化ステップ中、少量のC8以下の沸騰物質が、クラッキング副反応から生成された。さらに、供給流中に存在するC9〜C11アルコール類の一部が脱水されて生成物中にさらなるオレフィン類を生成した。生成物中のC8〜C10オレフィン類上のアルキル分枝の平均数は、1H NMR分析により決定されて1.0であることが分かった。 Table 2, C 8 -C 10 Branched olefins in 0 hours hydrocarbon stream, a C 8 -C 10 linear olefins and C 8 -C 10 weight percent of paraffins and isomerization 24 hours The weight percent of reactor tube effluent after 48 hours is displayed. More than 90% of the linear olefins in the hydrocarbon stream were converted to branched olefins in the isomerization reactor. During the isomerization step, a small amount of C 8 below boiling materials, produced from the cracking side reactions. In addition, some of the C 9 -C 11 alcohols present in the feed stream to produce additional olefins in the product being dehydrated. The average number of alkyl branches on the C 8 -C 10 olefins in the product was found to be 1.0 as determined by 1 H NMR analysis.
1−ドデセンの異性化:
1−ドデセンは、Shell Chemical社から入手した。ガスクロマトグラフィによりアッセイされた1−ドデセンの組成は、表3に表示されている。
Isomerization of 1-dodecene:
1-dodecene was obtained from Shell Chemical. The composition of 1-dodecene assayed by gas chromatography is displayed in Table 3.
1−ドデセンを、実施例1に記載されたとおり、同じ反応器管デザインおよび異性化触媒調製を用いて異性化された。1−ドデセン流を、90g/時間の流速で反応器管を通してポンプで送り込んだ。6L/時間の流速で窒素を、1−ドデセン流と同時に異性化触媒上を通過させた。1−ドデセン流は、異性化触媒に接触する前に気化させた。反応器管を、大気圧以上の20kPaの出口圧および290℃の温度で操作した。 1-dodecene was isomerized using the same reactor tube design and isomerization catalyst preparation as described in Example 1. A 1-dodecene stream was pumped through the reactor tube at a flow rate of 90 g / hr. Nitrogen was passed over the isomerization catalyst simultaneously with the 1-dodecene stream at a flow rate of 6 L / hr. The 1-dodecene stream was vaporized before contacting the isomerization catalyst. The reactor tube was operated at an outlet pressure of 20 kPa above atmospheric pressure and a temperature of 290 ° C.
表4は、0時間目の1−ドデセン中のC10未満、C10〜C14およびC14以上の分子の重量パーセントおよび168時間と849時間後の反応器管の流出物の重量パーセントの表示である。線状C10〜C14オレフィン類は、168時間の処理時間後、94%の収率で分枝状C10〜C14オレフィン類に変換された。異性化ステップ中、3重量パーセント未満のC10以下の沸騰物質が、クラッキング副反応から生成された。生成物中のC10〜C14オレフィン類上のアルキル分枝の平均数は、1H NMR分析により1.3と決定された。 Table 4, below C 10 in 0 hours of 1-dodecene, display of the weight percent of C 10 -C 14 and C 14 or more% by weight and 168 hours and the reactor effluent tube after 849 hours of the molecule It is. Linear C 10 -C 14 olefins were converted to branched C 10 -C 14 olefins in 94% yield after a processing time of 168 hours. During isomerization step, C 10 following boiling substances less than 3 weight percent, was generated from cracking side reactions. The average number of alkyl branches on the C 10 -C 14 olefins in the product was determined to be 1.3 by 1 H NMR analysis.
異性化を最小にしたドデカンの脱水素化:
ドデカンは、Aldrich Chemical社から入手し、処理される前に窒素下で保存した。ガスクロマトグラフィによりアッセイされたドデカンの組成は、表5に表示されている。
Dehydrogenation of dodecane with minimal isomerization:
Dodecane was obtained from Aldrich Chemical and stored under nitrogen before being processed. The composition of dodecane assayed by gas chromatography is displayed in Table 5.
パラフィン脱水素触媒は、標題「Dehydrogenation Process Using A Catalytic Composition」でImaiらに対する米国特許第4,430,517号の実施例1(触媒A)に従って調製された。得られた触媒は、ガンマ−アルミナ支持体上に0.8重量%の白金、0.5重量%のスズ、2.7重量%のスズ、2.7重量%のカリウムおよび1.3重量%の塩素を含んでいた。この触媒のカリウム対白金の原子比は、16.8であった。 A paraffin dehydrogenation catalyst was prepared according to Example 1 (Catalyst A) of US Pat. No. 4,430,517 to Imai et al. Under the title “Dehydrogenesis Process Using A Catalytic Composition”. The resulting catalyst was 0.8% platinum, 0.5% tin, 2.7% tin, 2.7% potassium and 1.3% by weight on a gamma-alumina support. Of chlorine. The atomic ratio of potassium to platinum of this catalyst was 16.8.
脱水素触媒は、実質的に純粋なアルミニウムペレットを塩酸溶液に溶解することにより調製された。塩化第二スズ量を生じた溶液に加えて、0.5重量%のスズを含有する最終組成を提供し、混合物全体に均等にスズ組成物を分布させるために撹拌した。ヘキサメチレンテトラミンを、生じたスズ混合物に加え、生じたスズ−アミン混合物を、約1/16インチの平均粒径を有する球状粒子を形成する様式で油浴に滴下した。球体を熟成させ、アンモニア溶液で洗浄し、乾燥し、焼成して球状のガンマ−アルミナ担体材料を形成した。生じた球体は、酸化スズの形態で約0.5重量%のスズを含んでいた。アルミナ担体材料の調製法についてのより詳細は、標題「Spheroidal Alumina」でHoesktraに対する米国特許第2,620,314号に開示されている。 The dehydrogenation catalyst was prepared by dissolving substantially pure aluminum pellets in hydrochloric acid solution. In addition to the resulting stannic chloride amount, a final composition containing 0.5 wt% tin was provided and stirred to distribute the tin composition evenly throughout the mixture. Hexamethylenetetramine was added to the resulting tin mixture and the resulting tin-amine mixture was added dropwise to the oil bath in a manner that formed spherical particles having an average particle size of about 1/16 inch. The spheres were aged, washed with an ammonia solution, dried and fired to form a spherical gamma-alumina support material. The resulting sphere contained about 0.5% by weight tin in the form of tin oxide. More details on the preparation of the alumina support material are disclosed in US Pat. No. 2,620,314 to Hoesktra under the title “Spheroidal Alumina”.
スズ−アルミナ複合体は、ロータリドライヤ中、クロロ白金酸と塩酸(アルミナ重量を基準にして2重量パーセント)の脱イオン溶液と室温で15分間接触させた。使用されるクロロ白金酸量は、0.8重量パーセントの白金をスズ−アルミナ複合体に組み込むのに必要な量であった。次いで溶液を加熱し、白金−塩素−スズ−アルミナ複合体中に生じた水を除去するために窒素でパージした。組み込まれた塩素は、白金−塩素−スズ−アルミナ複合体を550℃に加熱し、該複合体を300hr−1の1時間当たりのガス空間速度(GHSV)で50/50エア/80℃蒸気混合物で処理することにより除去される。エア/蒸気混合物で処理後、白金−スズ−アルミナ複合体は、0.1重量パーセント未満の塩素を含んでいた。 The tin-alumina composite was contacted in a rotary dryer with a deionized solution of chloroplatinic acid and hydrochloric acid (2 weight percent based on alumina weight) at room temperature for 15 minutes. The amount of chloroplatinic acid used was that required to incorporate 0.8 weight percent platinum into the tin-alumina composite. The solution was then heated and purged with nitrogen to remove the water formed in the platinum-chlorine-tin-alumina composite. Incorporated chlorine heats the platinum-chlorine-tin-alumina composite to 550 ° C., and the composite is a 50/50 air / 80 ° C. vapor mixture at a gas hourly space velocity (GHSV) of 300 hr −1 . It is removed by processing. After treatment with the air / steam mixture, the platinum-tin-alumina composite contained less than 0.1 weight percent chlorine.
白金−スズ−アルミナ複合体を、硝酸カリウムの脱イオン水溶液と接触させた。使用される硝酸カリウム量は、白金−スズ−アルミナ複合体中に2.7重量パーセントを組み込むのに必要な量であった。水は、乾燥エアのパージ(1000hr−1GHSV)下で、100℃に0.5時間加熱することにより白金−スズ−カリウム−アルミナ複合体から除去された。温度を525℃に上昇させて、白金−スズ−カリウム−アルミナ複合体を、塩酸流(12cc/時間、0.9M HCl)と50/50のエア/80℃蒸気混合物(300hr−1GHSV)とで処理して、塩素を白金−スズ−カリウム−アルミナ複合体に組み込ませた。白金−スズ−カリウム−塩素−アルミナ複合体を、乾燥エアのパージ(1000hr−1GHSV)下で525℃で乾燥した。生じた触媒球体は、1/16インチの平均粒径を有し、試験前に破砕して6〜20メッシュ粒子にサイズを合わせた。 The platinum-tin-alumina composite was contacted with a deionized aqueous solution of potassium nitrate. The amount of potassium nitrate used was that required to incorporate 2.7 weight percent in the platinum-tin-alumina composite. Water was removed from the platinum-tin-potassium-alumina composite by heating to 100 ° C. for 0.5 hours under a dry air purge (1000 hr −1 GHSV). With the temperature raised to 525 ° C., the platinum-tin-potassium-alumina composite was mixed with a hydrochloric acid stream (12 cc / hour, 0.9 M HCl) and a 50/50 air / 80 ° C. steam mixture (300 hr −1 GHSV). To incorporate chlorine into the platinum-tin-potassium-alumina composite. The platinum-tin-potassium-chlorine-alumina composite was dried at 525 ° C. under a dry air purge (1000 hr −1 GHSV). The resulting catalyst spheres had an average particle size of 1/16 inch and were crushed and sized to 6-20 mesh particles prior to testing.
1インチOD、0.6インチIDおよび26インチの長さのステンレススチール管を、異性化反応器として使用した。サーモウェルを、ステンレススチール反応器管の上部から20インチ延長した。該反応器管に装填するために、該反応器管をひっくり返して、グラスウール片をサーモウェル上反応器管の壁を下って移し、反応器管の底に配置されて反応器管用のプラグとして供した。シリコンカーバイド(20メッシュ)を、反応器管に対して約6インチの深さに加えた。第2のグラスウール片をシリコンカーバイド上に置いた。アルミナ触媒粒子(6〜20メッシュ)上に6.0グラムの白金−スズおよび45グラムの新鮮なシリコンカーバイド(60〜80メッシュ)の混合物を、反応器管の2つの部分に加えた。この2つの部分は、反応器管に均等に触媒を分散させ、長さが約10インチの触媒床を生じた。第3のグラスウール片を、反応器管内の触媒の上部に加えた。シリコンカーバイド(20メッシュ)を、第3のグラスウール片上に重ねた。第4のグラスウール片をシリコンカーバイド上に配置して反応器管の底用のプラグとして供した。反応器管内の種々の箇所で反応温度をモニターするために、多点熱電対を、反応器管内のサーモウェルに挿入した。上部、下部および触媒床内の異なる3箇所で温度をモニターした。反応器管をひっくり返して加熱炉に取り付けた。反応器管を窒素でパージした。反応器管を、窒素気流下(1時間当たり250標準リットル)で4時間かけて425℃の操作温度に加熱した。425℃の温度が得られたら、反応器管をさらに2時間操作温度で保持した。触媒を、水素ガス中の1%硫化水素ガス混合物を425℃で5分間反応器管を通して流すことにより予備硫化した。5分後、水素ガス流中の硫化水素を、反応器管を通して水素ガス流に切り替えた。 A 1 inch OD, 0.6 inch ID, and 26 inch long stainless steel tube was used as the isomerization reactor. The thermowell was extended 20 inches from the top of the stainless steel reactor tube. To load the reactor tube, turn the reactor tube upside down and transfer a piece of glass wool down the wall of the reactor tube above the thermowell and place it at the bottom of the reactor tube as a plug for the reactor tube. Provided. Silicon carbide (20 mesh) was added to a depth of about 6 inches relative to the reactor tube. A second piece of glass wool was placed on the silicon carbide. A mixture of 6.0 grams of platinum-tin and 45 grams of fresh silicon carbide (60-80 mesh) over alumina catalyst particles (6-20 mesh) was added to two portions of the reactor tube. The two parts evenly distributed the catalyst in the reactor tube, resulting in a catalyst bed about 10 inches in length. A third piece of glass wool was added to the top of the catalyst in the reactor tube. Silicon carbide (20 mesh) was overlaid on the third piece of glass wool. A fourth piece of glass wool was placed on the silicon carbide to serve as a plug for the bottom of the reactor tube. A multi-point thermocouple was inserted into a thermowell in the reactor tube to monitor the reaction temperature at various points in the reactor tube. Temperature was monitored at three different locations in the upper, lower and catalyst beds. The reactor tube was turned over and attached to the furnace. The reactor tube was purged with nitrogen. The reactor tube was heated to an operating temperature of 425 ° C. over 4 hours under a stream of nitrogen (250 standard liters per hour). When a temperature of 425 ° C. was obtained, the reactor tube was held at the operating temperature for an additional 2 hours. The catalyst was presulfided by flowing a 1% hydrogen sulfide gas mixture in hydrogen gas through the reactor tube at 425 ° C. for 5 minutes. After 5 minutes, the hydrogen sulfide in the hydrogen gas stream was switched to the hydrogen gas stream through the reactor tube.
触媒を予備硫化後、反応器管は425℃で8時間維持された。8時間後、反応器管圧を、水素ガスにより25psig(約0.17MPa・g)に上げた。1時間当たり125標準リットルの水素流速で、40g/時間の流速のドデカンを、ポンプで反応器管を通した。4時間後、ドデカン流は、80g/時間に増加された。80g/時間の流速を得た後、反応器管温度を460℃に上昇させた。反応器管は、460℃の操作温度を得た後、8時間毎にサンプル採取した。 After presulfiding the catalyst, the reactor tube was maintained at 425 ° C. for 8 hours. After 8 hours, the reactor tube pressure was increased to 25 psig (about 0.17 MPa · g) with hydrogen gas. A dodecane with a flow rate of 40 g / hour was pumped through the reactor tube at a flow rate of 125 standard liters of hydrogen per hour. After 4 hours, the dodecane flow was increased to 80 g / hour. After obtaining a flow rate of 80 g / hr, the reactor tube temperature was raised to 460 ° C. The reactor tube was sampled every 8 hours after obtaining an operating temperature of 460 ° C.
24時間後、ドデカンの重量パーセントは、表6に示されたように11.4重量パーセントであった。479℃の温度で、ドデカンのオレフィン類への変換は、24時間後16重量パーセントであった。オレフィン類の中で84重量パーセントは、モノオレフィンであり、4.1重量パーセントは、芳香族化合物であり、7.5重量パーセントはジ−オレフィン類であった。形成されたオレフィン類の全量のうち、6パーセントは、1H NMR分析で決定されたとおり分枝状であった。 After 24 hours, the weight percent of dodecane was 11.4 weight percent as shown in Table 6. At a temperature of 479 ° C., the conversion of dodecane to olefins was 16 weight percent after 24 hours. Of the olefins, 84 weight percent was a monoolefin, 4.1 weight percent was an aromatic compound, and 7.5 weight percent was a di-olefin. Of the total amount of olefins formed, 6 percent were branched as determined by 1 H NMR analysis.
ドデカンの脱水素化−異性化: Dodecane dehydrogenation-isomerization:
脱水素化−異性化触媒を、以下の様式で調製した。5.4%の強熱減量を示し、以下の性質:62:1のシリカ対アルミナのモル比、1グラム当たり369平方メートルの表面積(P/Po=0.03)、480ppmのソーダ含量およびアンモニウム−フェリライト100g当たり7.3gのn−ヘキサン吸着量を示すアンモニウム−フェリライト(645グラム)は、Lancasterミックス混練機内に充填された。25.7%の強熱減量を示すCATAPAL(登録商標)Dアルミナ(91グラム)を混練機に加えた。5分間の混練中、152ミリリットルの脱イオン水を、アルミナ/アンモニウム−フェリライト混合物に加えた。次に、6.8グラムの氷酢酸、7.0グラムのクエン酸および152ミリリットルの脱イオン水の混合物を、混練機内のアルミナ/アンモニウム−フェリライト混合物にゆっくりと加えて、アルミナを解凝固させた。生じたアルミナ/アンモニウム−フェリライト/酸混合物を10分間混練させた。15分間かけて、153グラムの脱イオン水中0.20グラムのテトラミン硝酸パラジウムの混合物を、混練されたアルミナ/アンモニウム−フェリライト/酸混合物にゆっくりと加えた。生じた混合物は、90:10比率のゼオライト対アルミナおよび43.5%の強熱減量を示した。ゼオライト/アルミナ混合物は、2.25インチのBonnot押出機のステンレススチールダイプレート(1/16インチ孔)を通して混合物を押出すことにより形状化された。 A dehydrogenation-isomerization catalyst was prepared in the following manner. 5.4% ignition loss, the following properties: 62: 1 silica to alumina molar ratio, 369 square meters surface area per gram (P / Po = 0.03), 480 ppm soda content and ammonium- Ammonium-ferrilite (645 grams) showing 7.3 g of n-hexane adsorption per 100 g of ferrilite was charged into a Lancaster mix kneader. CATAPAL (R) D alumina (91 grams) showing 25.7% loss on ignition was added to the kneader. During the 5 minute kneading, 152 milliliters of deionized water was added to the alumina / ammonium-ferrilite mixture. Next, a mixture of 6.8 grams of glacial acetic acid, 7.0 grams of citric acid and 152 milliliters of deionized water is slowly added to the alumina / ammonium-ferrilite mixture in the kneader to decoagulate the alumina. It was. The resulting alumina / ammonium-ferrilite / acid mixture was kneaded for 10 minutes. Over a period of 15 minutes, a mixture of 0.20 grams of tetramine palladium nitrate in 153 grams of deionized water was slowly added to the kneaded alumina / ammonium-ferrilite / acid mixture. The resulting mixture exhibited a 90:10 ratio of zeolite to alumina and an ignition loss of 43.5%. The zeolite / alumina mixture was shaped by extruding the mixture through a stainless steel die plate (1/16 inch hole) of a 2.25 inch Bonnot extruder.
生じた6グラムのゼオライト/アルミナ混合物を、ヘキサクロロ白金酸ナトリウム[IV]六水和物の水溶液により含浸して1/16インチの押出し物に0.8重量%の白金が組み込まれた。湿性ゼオライト/アルミナ白金含浸押出し物を125℃で2時間気流中乾燥した。温度を500℃の最大温度に上げて、ゼオライト/アルミナ白金含浸押出し物を焼成して脱水素化−異性化触媒を生成した。この焼成触媒を破砕して試験前に6〜20メッシュの粒子にサイズ合わせした。 The resulting 6 grams of zeolite / alumina mixture was impregnated with an aqueous solution of sodium hexachloroplatinate [IV] hexahydrate to incorporate 0.8 wt% platinum into the 1/16 inch extrudate. The wet zeolite / alumina platinum impregnated extrudate was dried in airflow at 125 ° C. for 2 hours. The zeolite / alumina platinum impregnated extrudate was calcined to raise the temperature to a maximum temperature of 500 ° C. to produce a dehydrogenation-isomerization catalyst. The calcined catalyst was crushed and sized to 6-20 mesh particles before testing.
ドデカンは、実施例3に記載されたのと同一の反応器管デザインを用いて脱水素化および異性化された。ドデカンのオレフィン類への16.1重量パーセント変換が、459℃で24時間後に見られた。表7に表示されるように、形成されたオレフィン類の中で86重量パーセントは、モノオレフィン類であり、1.2重量パーセントは、芳香族化合物であり、6.8重量パーセントはジ−オレフィン類であった。形成されたオレフィン類の全量のうち、86パーセントは、1H NMR分析で分枝状であった。 Dodecane was dehydrogenated and isomerized using the same reactor tube design as described in Example 3. A 16.1 weight percent conversion of dodecane to olefins was seen after 24 hours at 459 ° C. As shown in Table 7, of the olefins formed, 86 weight percent is monoolefins, 1.2 weight percent is aromatic, and 6.8 weight percent is di-olefin. It was kind. Of the total amount of olefins formed, 86 percent were branched by 1 H NMR analysis.
脱水素化−異性化触媒: Dehydrogenation-isomerization catalyst:
脱水素化−異性化触媒のゼオライト部分を、実施例4におけるように調製した。生じた6グラムのゼオライト/アルミナ混合物を、テトラミン硝酸パラジウムの水溶液により含浸して1/16インチの押出し物に0.8重量%のパラジウムが組み込まれた。湿性ゼオライト/アルミナパラジウムの含浸押出し物を125℃で2時間気流中乾燥した。温度を500℃の最大温度に上げて、ゼオライト/アルミナ白金含浸押出し物を焼成して脱水素化−異性化触媒を生成した。この焼成触媒を注意深く破砕して試験前に6〜20メッシュの粒子にサイズ合わせした。 The zeolite portion of the dehydrogenation-isomerization catalyst was prepared as in Example 4. The resulting 6 grams of zeolite / alumina mixture was impregnated with an aqueous solution of tetramine palladium nitrate to incorporate 0.8 wt% palladium into the 1/16 inch extrudate. The wet zeolite / alumina palladium impregnated extrudate was dried in airflow at 125 ° C. for 2 hours. The zeolite / alumina platinum impregnated extrudate was calcined to raise the temperature to a maximum temperature of 500 ° C. to produce a dehydrogenation-isomerization catalyst. The calcined catalyst was carefully crushed and sized to 6-20 mesh particles prior to testing.
脱水素化−異性化触媒: Dehydrogenation-isomerization catalyst:
脱水素化−異性化触媒を、以下の様式で調製した。62:1のシリカ対アルミナのモル比、369m2/g(P/Po=0.03)の表面積、480ppm重量のソーダ含量およびゼオライト100g当たり7.3gのn−ヘキサン吸着量を有するアンモニウム−フェリライトを用いた。この触媒成分は、Lancasterミックス混練機を用いて混練された。混練された触媒材料は、Bonnotピンバレル押出機を用いて押出された。利用された結合剤は、SasolのCATAPAL(登録商標)Dアルミナであった。The Dow Chemical社のMETHOCEL(登録商標)F4M、ヒドロキシプロピルセルロースは、押出し補助として使用された。 A dehydrogenation-isomerization catalyst was prepared in the following manner. Ammonium-ferrilite having a silica to alumina molar ratio of 62: 1, a surface area of 369 m 2 / g (P / Po = 0.03), a soda content of 480 ppm by weight and an adsorption amount of n-hexane of 7.3 g per 100 g of zeolite Was used. This catalyst component was kneaded using a Lancaster mix kneader. The kneaded catalyst material was extruded using a Bonnot pin barrel extruder. The binder utilized was Sasol's CATAPAL® D alumina. The Dow Chemical's METHOCEL® F4M, hydroxypropylcellulose, was used as an extrusion aid.
Lancasterミックス混練機は、632gのアンモニウム−フェリライト(3.4%のLOI)および92グラムのCATAPAL(登録商標)Dアルミナ(26.2%のLOI)により充填された。アルミナは、フェリライトと5分間混合し、この時間に6.8グラムの氷酢酸と156ミリリットルの脱イオン水の混合物が加えられた。6.8グラムのクエン酸および156ミリリットルの脱イオン水の混合物が、混練機にゆっくりと加えられて、アルミナを解凝固させた。混合物を0分間混合混練した。テトラミン硝酸白金とテトラミン硝酸パラジウムを、ミックス混練機に加えて、0.25重量%のパラジウムおよび0.55重量%の白金を含有した触媒を生成した。10グラムのMETHOCEL(登録商標)F4Mのヒドロキシプロピルメチルセルロースを加え、ゼオライト/アルミナ混合物をさらに15分間混練した。押出し物をBonnotピンバレル押出機に移し、1/16インチ孔を有するステンレススチールダイプレートを用いて押出された。押出し物を120℃で16時間乾燥してから、500℃のエア中2時間焼成した。焼成された触媒を注意深く破砕して試験前に6〜20メッシュの粒子にサイズ合わせした。 The Lancaster mix kneader was filled with 632 g ammonium-ferrilite (3.4% LOI) and 92 grams CATAPAL® D alumina (26.2% LOI). The alumina was mixed with ferrilite for 5 minutes, during which time a mixture of 6.8 grams of glacial acetic acid and 156 milliliters of deionized water was added. A mixture of 6.8 grams of citric acid and 156 milliliters of deionized water was slowly added to the kneader to desolidify the alumina. The mixture was mixed and kneaded for 0 minutes. Tetramine platinum nitrate and tetramine palladium nitrate were added to a mix kneader to produce a catalyst containing 0.25 wt% palladium and 0.55 wt% platinum. Ten grams of METHOCEL® F4M hydroxypropyl methylcellulose was added and the zeolite / alumina mixture was kneaded for an additional 15 minutes. The extrudate was transferred to a Bonnot pin barrel extruder and extruded using a stainless steel die plate with 1/16 inch holes. The extrudate was dried at 120 ° C. for 16 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours. The calcined catalyst was carefully crushed and sized to 6-20 mesh particles prior to testing.
Claims (21)
脱水素化−異性化装置に該第2の炭化水素流を導入すること(該脱水素化−異性化装置は、第2の炭化水素流中のパラフィン類の少なくとも一部をオレフィン類に脱水素化するように構成されており、さらに線状オレフィン類の少なくとも一部を分枝状オレフィン類に異性化するように構成されており、ここにおいて第2の炭化水素流の未反応成分の少なくとも一部と脱水素化反応ならびに異性化反応の生成物の少なくとも一部が、第3の炭化水素流を形成し、該第3の炭化水素流はオレフィン類とパラフィン類を含み、および第3の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部が分枝状オレフィン類である。);および、
ヒドロホルミル化装置に該第3の炭化水素流の少なくとも一部を導入すること(該ヒドロホルミル化装置は、第3の炭化水素流中のオレフィン類の少なくとも一部をヒドロホルミル化して11個から18個の平均炭素数を有する脂肪族アルコール類を生成するように構成されており、生成された脂肪族アルコール類の少なくとも一部が、分枝状アルキル基を含む。)
を含む脂肪族アルコールの生成方法。Introducing a Fischer-Tropsch hydrocarbon stream comprising olefins and paraffins into the hydrogenator , wherein the Fischer-Tropsch hydrocarbon stream has an average carbon number of 10 to 17 and 5 to 80 percent and olefins, that comprises a paraffins (hydrogenation apparatus, Fischer - Tropsch least a portion of olefins in the hydrocarbon stream is configured to hydrogenated to paraffins and Fischer wherein - At least a portion of the unreacted components of the Tropsch hydrocarbon stream and at least a portion of the hydrogenated olefins form a second hydrocarbon stream.);
Introducing the second hydrocarbon stream into a dehydrogenation-isomerization unit (the dehydrogenation-isomerization unit dehydrogenates at least a portion of the paraffins in the second hydrocarbon stream into olefins; And is configured to isomerize at least a portion of the linear olefins into branched olefins, wherein at least one of the unreacted components of the second hydrocarbon stream. And at least a portion of the product of the dehydrogenation reaction and the isomerization reaction form a third hydrocarbon stream, the third hydrocarbon stream comprising olefins and paraffins, and a third carbonization At least some of the olefins in the hydrogen stream are branched olefins); and
Introducing at least a portion of the third hydrocarbon stream into a hydroformylation unit (the hydroformylation unit hydroformylates at least a portion of the olefins in the third hydrocarbon stream to produce 11 to 18 (It is configured to produce an aliphatic alcohol having an average carbon number , and at least a part of the produced aliphatic alcohol contains a branched alkyl group.)
A method for producing an aliphatic alcohol comprising
ヒドロホルミル化反応流から脂肪族アルコール類を分離して、パラフィン類および未反応オレフィン類流ならびに脂肪族アルコール生成物流を生成すること、および
パラフィン類および未反応オレフィン類流の少なくとも一部を脱水素化−異性化装置に導入すること
をさらに含む請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。Forming a hydroformylation reaction stream comprising at least a portion of unreacted components of the third hydrocarbon stream and at least a portion of the generated aliphatic alcohols;
Separating aliphatic alcohols from the hydroformylation reaction stream to produce a paraffin and unreacted olefin stream and an aliphatic alcohol product stream, and dehydrogenating at least a portion of the paraffin and unreacted olefin stream - Furthermore, the method according to any one of claims 1 9 comprising introducing the isomerization unit.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US51156203P | 2003-10-15 | 2003-10-15 | |
PCT/US2004/034081 WO2005037753A1 (en) | 2003-10-15 | 2004-10-14 | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a hydrogenation unit and a dehydrogenation-isomerization unit |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007509053A JP2007509053A (en) | 2007-04-12 |
JP4377411B2 true JP4377411B2 (en) | 2009-12-02 |
Family
ID=34465248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006535347A Active JP4377411B2 (en) | 2003-10-15 | 2004-10-14 | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from hydrogenator and dehydrogenation-isomerizer |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1680388A1 (en) |
JP (1) | JP4377411B2 (en) |
CN (1) | CN1882521B (en) |
AU (1) | AU2004282205B2 (en) |
MX (1) | MXPA06004113A (en) |
RU (1) | RU2352551C2 (en) |
WO (1) | WO2005037753A1 (en) |
ZA (1) | ZA200602828B (en) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY139122A (en) * | 2003-10-15 | 2009-08-28 | Shell Int Research | Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from a dehydrogenation-isomerization unit |
CN102159530A (en) * | 2008-09-22 | 2011-08-17 | 宝洁公司 | Specific polybranched polyaldehydes, polyalcohols, and surfactants and consumer products based thereon |
EP2186783A3 (en) | 2010-01-27 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of olefins |
EP2186784A3 (en) | 2010-01-27 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation and recovery of olefins |
EP2186785A3 (en) | 2010-01-27 | 2010-09-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the separation of olefins from paraffins |
WO2020240357A1 (en) * | 2019-05-31 | 2020-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Multipurpose single stage reactor and method for industrial c4 dehydrogenation technology |
US11680032B2 (en) | 2020-06-05 | 2023-06-20 | SCION Holdings LLC | Alcohols production |
US20220194886A1 (en) | 2020-12-17 | 2022-06-23 | SCION Holdings LLC | Branched Products |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4438287A (en) * | 1981-03-27 | 1984-03-20 | Uop Inc. | Preparation of alcohols |
JP4118960B2 (en) * | 1996-11-26 | 2008-07-16 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Highly branched primary alcohol composition and biodegradable detergent obtained from the composition |
US5849960A (en) * | 1996-11-26 | 1998-12-15 | Shell Oil Company | Highly branched primary alcohol compositions, and biodegradable detergents made therefrom |
TW530045B (en) * | 1999-04-13 | 2003-05-01 | Idemitsu Petrochemical Co | Method of producing bisphenol A |
US6627778B2 (en) * | 2000-04-19 | 2003-09-30 | China Petrochemical Corporation | Selective hydrogenation process for removing C10-C16 diolefins |
CN1269394A (en) * | 2000-04-19 | 2000-10-11 | 中国石化集团金陵石油化工有限责任公司 | Selective hydrogenation process for C10-C16 straight-chain diene |
US6388162B1 (en) * | 2000-05-08 | 2002-05-14 | Shell Oil Company | Diene removal from an olefin feedstock |
IT1319642B1 (en) * | 2000-11-09 | 2003-10-23 | Snam Progetti | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF HIGH-OCTANIC HYDROCARBONS FROM N-BUTANE / ISOBUTAN BLENDS SUCH AS FIELD BUTANS. |
-
2004
- 2004-10-14 MX MXPA06004113A patent/MXPA06004113A/en unknown
- 2004-10-14 WO PCT/US2004/034081 patent/WO2005037753A1/en active Search and Examination
- 2004-10-14 RU RU2006116508/04A patent/RU2352551C2/en not_active IP Right Cessation
- 2004-10-14 EP EP04795268A patent/EP1680388A1/en not_active Withdrawn
- 2004-10-14 CN CN200480033767.9A patent/CN1882521B/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-10-14 AU AU2004282205A patent/AU2004282205B2/en not_active Ceased
- 2004-10-14 JP JP2006535347A patent/JP4377411B2/en active Active
-
2006
- 2006-04-06 ZA ZA200602828A patent/ZA200602828B/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2004282205B2 (en) | 2008-04-10 |
EP1680388A1 (en) | 2006-07-19 |
AU2004282205A1 (en) | 2005-04-28 |
RU2352551C2 (en) | 2009-04-20 |
CN1882521B (en) | 2010-06-09 |
ZA200602828B (en) | 2007-09-26 |
RU2006116508A (en) | 2007-11-20 |
JP2007509053A (en) | 2007-04-12 |
MXPA06004113A (en) | 2006-07-05 |
WO2005037753A1 (en) | 2005-04-28 |
CN1882521A (en) | 2006-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4532498B2 (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using process streams from a dehydrogenation-isomerization unit | |
US7335802B2 (en) | Methods of preparing branched aliphatic alcohols | |
US4486547A (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
US8835347B2 (en) | Alkane dehydrogenation catalysts | |
JP4377410B2 (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using process streams from an isomerization unit with recycling to a dehydrogenation unit | |
US20030232720A1 (en) | Paraffin dehydrogenation catalyst | |
ZA200602828B (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a hydrogenation unit and a dehydrogenation-isomerization unit | |
US4551574A (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
JP2007518701A5 (en) | ||
US20060224028A1 (en) | Methods of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons | |
WO2005037747A2 (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a hydrogenation unit, a dehydrogenation unit and an isomerization unit | |
JP2006517228A (en) | Process for the production of branched alkyl aromatic hydrocarbons using process streams from a dehydrogenation-isomerization unit | |
JPH0159013B2 (en) | ||
EP0183861B1 (en) | Indium-containing dehydrogenation catalyst | |
MXPA06004122A (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using a process stream from an isomerization unit with recycle to a dehydrogenation unit | |
WO2005037416A2 (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a hydrogenation unit, a dehydrogenation unit, a dimerization unit and an isomerization unit | |
WO2005037748A2 (en) | Preparation of branched aliphatic alcohols using combined process streams from a dimerization unit and an isomerization unit | |
ZA200505628B (en) | Method of preparing branched alkyl aromatic hydrocarbons using a process stream from a dehydrogenationisomerization unit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070910 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090210 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090217 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090508 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090515 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090825 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090910 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120918 Year of fee payment: 3 |