JP4376908B2 - 触媒蒸留及び固定床触媒工程の組合せを使用する改良オレフィンプラントリカバリーシステム - Google Patents

Description

本発明は、オレフィンの製造法、詳しくは、より効果的に生成物を回収し、副生物を処理するために、クラッキングヒーター流出物を処理することに関する。

各種の原料の熱分解を介するエチレン及びプロピレンの製造では、いくつかの副生物及び不飽和ジオレフィン及びアセチレンが生成される。熱分解ヒーターからの最終の流出物（代表的には、チャージガスと称される）は、一次オレフィン生成物から副生物を分離し、及びジオレフィン及びアセチレンを除去するための処理を必要とする。クラッキングガスからのＣ₂及びより重質のジオレフィンの除去は、蒸留による分離及び水素化による反応の組合せを介して対処される。特にアセチレンについては、分離のみでは、アセチレン及びエチレンが非常に類似した揮発性を有するため、過剰なエチレン生成物の損失を生ずる。現在では、蒸留及び水素化は、Ｃ₂、Ｃ₃及びＣ₄化合物を、独立して分離及び水素化するようにデザインされたいくつかの別個の処理工程において行われる。水素化における良好なコントロール、触媒の寿命の延長、及び性能の増大を達成するために、現在では、水素化前の各種炭化水素の分離を必要としている。

この広く実行されている技術の欠点の１つは、クラッキングされたガスから、初めに水素を、ついで、より炭素数の多い分子を分離するために要求される高圧及び低温を発生させるため、エネルギーの消費量が大きいことである。加えて、炭化水素の各グループについての水素化工程が、いくつかの装置から構成される別個の反応器システムを必要とし、これにより、プラントの資本及び複雑性が増大する。

米国特許第5,679,241号に記載された発明は、Ｃ₂又はＣ₃オレフィンを水素化することなく、Ｃ₂‐Ｃ₅及びより重質のアセチレン及びジエンのすべてを転化させるワンステップ転化法を提案するものである。特許請求の範囲の記載によれば、この方法は、過剰な圧縮及び極低温冷却が行われる前に、熱く、比較的低圧のチャージガスを処理できる１つの触媒蒸留ユニットにより実施される。加えて、必要であれば、このワンステップ法は、Ｃ₂又はＣ₃オレフィンの損失を生ずることなく、Ｃ₄オレフィンを水素化して、再度、パラフィンとすることができる。当該特許は、要求される極低温分離以前に、Ｃ₂−Ｃ₄アセチレン及びジエン及びＣ4及びより重質のオレフィンのパラフィンへの水素化によって、クラッキングガス中の水素の７０％以上を除去できるシステムに関する。水素の７０％以上を除去できることにより、Ｃ₂及びより重質の成分を分離するためのエネルギー消費を顕著に低減することができ、経済性が改善される。水素分圧を低減することによって、分離が、より低圧で行われ、冷凍力を低減できる。しかし、このようなシングルステップシステムにおける広範な水素化は、実質的に、水素化によるエチレン及びプロピレンのパラフィンへの損失なくして行われないことが実証されている。

米国特許第5,679,241号に開示された方法は、重大な制限を有する。第１に、エチレンプラントでの操作において、Ｃ₂アセチレンの蒸留による除去が極めて困難であり、多大の設備コスト及びエネルギーコストを必要とするため、Ｃ₂アセチレンは、特に、水素化を介して除去されなければならないことである。アセチレンは触媒毒であるため、低レベル、しばしば１‐２ppmまで除去されなければならない。エチレンの損失なく又は好ましくはエチレンを増加しつつ、シングル触媒蒸留塔においてＣ₂アセチレンのすべてを水素化することは、正当な触媒容積及び経済的に実行可能な操作条件では可能ではなかった。第２に、一酸化炭素流量（触媒活性に影響を及ぼす）及び／又は供給物におけるジエン／アセチレンの濃度が変動する間、プロセスのパフォーマンスを維持するには管理が困難であり、商業的規模での達成は困難であることである。第３に、究極的な触媒の脱活性化に対処する方法が限定されていることである。これらのユニットは、運転停止と次の運転停止との間、長期間にわたって稼動されなければならないため、触媒が過剰量であること及び塔において触媒ゾーンが分離されていること（個々に隔離され、他のゾーンは稼動状態に維持されたままで、触媒交換される）が唯一の選択肢である。より多量の触媒を使用する場合、触媒をなお活性に維持しつつ、過剰反応を回避するには、より低温で操作することが必要であることが知られている。これは、より低温での及び／又は塔内での冷たい液体の過剰な循環での操作を制御するには、いくらかの冷凍が必要であるため、経済性に悪影響を及ぼす。具体的には、パイロットテストでは、下記の事項を示した：
ａ．Ｃ₂アセチレンの９５％以上を除去するために、シングル触媒蒸留塔を使用する場合、同時に生ずるエチレンの損失は１質量％以上である。これは、経済的に望ましくない。

ｂ．シングル触媒蒸留塔を稼動させる場合、Ｃ₄オレフィンの水素化が２０％以上であれば、現在入手可能な触媒では、著しいエチレンの損失が予測される。

ｃ．シングル触媒蒸留塔を稼動させ、極めて高度の転化及び水素除去を維持すると同時に、最少のエチレン及びプロピレンの損失を達成するには、過剰量の触媒（低い生産性によって証明される）及びより低温での操作（冷凍を必要とする）が必要である。

ｄ．供給物における一酸化炭素の変動に伴って、触媒活性における顕著な変動が生ずる。シングルステップ法において、このような変動が認められた場合には、アセチレンの除去効率が低下し、その結果、生成物は規格を満足しないものとなる。ＣＯの毒作用を介する触媒活性の低下によるパフォーマンスに対するこの衝撃は、触媒の経時変化によるパフォーマンスに対する衝撃と同等である。

ｅ．エチレンクラッキングヒーターへの供給物における顕著な変動は、結果として、水素の流量と共に、アセチレン及びジエンの両方における変動を生ずる。水素／反応体比の変化に対して、シングルステップ法は、このような変化に追従する能力に限りがある。その結果、システムが、これらプロセスの変化を克服するために利用される実質的かつ高価な過剰設備を備えない限り、エチレン生成物を規格外のものとすることにつながるアセチレンの排出、又は過剰反応による価値のあるエチレン及びプロピレンの多量の損失を生ずる。

本発明は、各種の供給原料の熱分解からのチャージガス流出物を処理するために改良された方法に関する。第１の目的は、顕著なエチレン及びプロピレンの水素化を生ずることなく、Ｃ₂アセチレンの完全水素化を本質的に達成すると共に、供給物中のＣ₂−Ｃ₅ジオレフィン及びアセチレンを水素化することによって、流出物中の大部分の水素を除去することにある。改良された方法では、他の予測される処理条件の乱れと同様に、一酸化炭素濃度の変動、ジエン及びジアセチレン供給物濃度の変化及び触媒の脱活性化があった場合でも上記目的は達成される。本発明は、固定床水素化反応器システムと組み合わされた、改良された液体再循環を備えた触媒蒸留に関する。具体的には、触媒蒸留の操作条件を、Ｃ₂アセチレンの水素化によって、エチレン及びプロピレンを失うことなく、好ましくは、エチレンを生成して、アセチレン及びジエンの最高の水素化が行われるように維持又は調節する。プロセス条件の変動下において、Ｃ₂アセチレンの100％転化と共に、Ｃ₂−Ｃ₅アセチレン及びジエンのすべての転化を安定した高率に維持することは、固定床水素化システム（当該システムにおいて、残部のＣ₂アセチレンが、顕著なエチレン又はプロピレンの水素化を生ずることなく、再度、完全に水素化される）によって可能になる。

本発明が良好に理解されるように、米国特許第5,679,241号に開示された方法によって代表される従来技術を簡単に記載する。図１は、本質的に、本発明に関連する特徴のみを確認するために簡略化した先特許からの図面の写しである。チャージガス150を圧縮し、触媒蒸留塔156に供給する。本発明と同様に、この塔は、触媒反応及び蒸留を同時に行う。塔は、供給位置より下方のストリッピングセクション158、及び供給位置より上方の、触媒床166、168及び170を収容する精留／反応セクション160を有する。中間凝縮器180を介して、下降液体を側流として取り出し、次の下方触媒床の上でカラムに再注入する。反応熱の一部を、中間凝縮器によって除去する。ストリッピングセクションからの液体リサイクル260を、塔頂へ再循環する。この液状リサイクル260は、ボトムの一部262及び／又はストリッピングセクションからの液体の一部264である。

塔156からのオーバーヘッドは、凝縮器186及び188に入り、部分的に凝縮されたストリームは分離容器190に入る。生成物のＣ₂−Ｃ₅蒸気オーバーヘッド194（エチレン及びプロピレンを含有する）は、ついで、続く分離処理に送られ、一方、凝縮された炭化水素は、塔のための還流として利用される。本発明の目的が、塔に入るエチレンの損失を生ずることなく、エチレンからアセチレンを完全に除去することにあるため、これは、このシングルステップ（１個の触媒蒸留塔）操作において達成されなければならない。オーバーヘッド蒸気ストリームは、追加の分留装置（図示していない）に入り、ここで、各炭素数フラクションが別個に単離される。

触媒蒸留塔156における水素化は液相で行われる。塔は、液相組成物が、主に、Ｃ₅成分からなるように操作される。これにより、エチレン及びプロピレンの液相濃度は最少となり、このようにして、それらの反応が最少となる。しかし、液体中のこれら２つの高価なオレフィンの濃度はゼロではない。Ｃ₂アセチレン、Ｃ₃アセチレン及びジオレフィンは、そのオレフィン対応物よりも反応性である。液相では、これらは優先的に反応されて、それぞれ、エチレン及びプロピレンとなる。しかし、反応が、所望の100％Ｃ₂アセチレン転化に近い完全なものとなるため、液相中には、より反応性のＣ₂アセチレンは、有意な濃度では、もはや存在しない。これらの条件下では、エチレンは反応してエタン（パラフィン）を生成できる。これは、エチレンの損失を生ずるポイントである。

触媒蒸留塔のこの上方部分の触媒床では、反応性を低減するために、いくつかのオプションがある。1つのオプションは、温度を低下することである。１つのセクションにおいて温度を低下させることは、蒸留温度が、主に、塔の圧力によって制御されるため、シングル塔様式では困難である。これを達成するためには、より低い圧力で作動する第２の塔が必要である。第２のオプションは、この上方セクションにおいて、異なる触媒を利用することである。この触媒は、より選択的にアセチレン及びジオレフィンを水素化するようにデザインされる。これらのオプションは共に、塔内において、より多容量の触媒を必要とし、これにより、塔のサイズ及びコストが増大する。第３のオプションは、従来技術に関して示されるような中間冷却器を利用することである。

本発明の１具体例を示す図２を参照すると、チャージガス10を12において圧縮して、150−250 psigとし、ついで、触媒蒸留塔14に供給する。チャージガスは、塔温度と適合するように予熱されるか、又は予熱されなくともよい。チャージガスは、代表的には、１以上のガード床15を通過して、鉛（Pb）、ヒ素（As）及び水銀（Hg）の如き毒を除去する。これらは公知の触媒毒であり、ガード床は、触媒蒸留塔用の触媒を保護するために、公知の様式で使用される。触媒蒸留塔に入ると、塔の精留セクション20に配置された触媒床16及び18においてジエン及びアセチレン供給物の８−２０質量％が水素化される。触媒床は、同じ又は異なる触媒組成のものである。触媒は、主に、担体に担持された１以上の第VIIIA族金属（Ni、Pd、Pt）からなる公知の水素化触媒である。選択性及び活性を制御するため、代表的には、Ag又はAu及び／又はアルカリ金属が使用される。この機能に特に適する選択的水素化触媒の特別な例は、米国特許第6,417,136号；第5,587,348号；第5,698,752号及び第6,127,588号に開示されている。触媒蒸留塔において使用される触媒系は、単一触媒、塔の異なった部分に配置された、活性を調節するための異なった金属添加物を有する触媒、又は塔の異なった部分に配置された、異なった金属の触媒の混合物からなる。水素化は、触媒蒸留方法で、液相で行われる。図では２つの反応触媒床16及び18のみが示されているが、これは単なる１具体例を示すものであり、各種の特別なプラントの要求又はより複雑な触媒系の使用を介する触媒活性の調節の要求に応じて、各種の数の床を使用できる。精留セクション20には、分留インターナル（トレー又はパッキングである）22及び24が設けられる。触媒床16及び18の間に、追加の分留インターナルを配置することもできる。

塔からのオーバーヘッド42を、オーバーヘッド凝縮器44において、冷却水により又は必要によっては冷凍によって冷却し、得られた蒸気及び液を還流ドラム46において分離する。還流ドラム46から得られた液を、ライン48を介して、還流として塔にフィードバックする。従来技術と同様に、オーバーヘッド蒸気50は、Ｃ₅及びより軽質の化合物の大部分を含有し、一方、液相48は、塔への還流のために使用される。しかし、オーバーヘッド蒸気50は、続く分留には入らず、蒸気供給物を加熱及び／又は冷却するための設備を備えた、１以上の触媒床からなる固定床反応器システムに入る。オーバーヘッド50は、初めに、最終固定床反応器システム流出物74との間で熱交換して、熱を回収する。ついで、加熱器66に入り、ここで、第１固定床反応器68に入る蒸気の温度が制御される。反応器68では、触媒蒸留塔において転化されなかった、Ｃ₃及びより重質のアセチレン及びジエンの大部分と共に、Ｃ₂アセチレンの大部分が水素化される。条件及び使用する固定床反応器の数は、Ｃ₂アセチレンが、システム全体（触媒蒸留＋固定床反応器）でエチレン及びプロピレンの損失を生ずることなく、流出物ストリーム74から完全に除去されるように選択される。触媒蒸留塔への固定床反応器システムの追加は、システム全体のパフォーマンス及び当該システムがプロセスの変化及び触媒の脱活性化に対応できる可能性の両方を、劇的に増大させる。

触媒蒸留塔の精留セクションの操作基準は、不飽和炭化水素が、エチレン及びプロピレンの水素化を生ずることなく、可能な範囲で水素化される条件が達成されるものである。これは、
１．塔を、液相のエチレン及びプロピレンが維持されるように操作すること、及び
２．触媒蒸留塔を、オーバーヘッド50に、なお未転化のＣ₂−Ｃ₅アセチレン及びジオレフィンが残留するように操作すること、
によって達成される。

本発明の触媒蒸留操作では、蒸留機能は、実質的にすべてのＣ₅及びより軽質の成分をオーバーヘッドとして蒸留し、実質的にすべてのＣ₆及びより重質の成分をボトムとして蒸留することを意図するものであり、操作される。Ｃ₄において分別が行われ、実質的にすべてのＣ₄及びより軽質の成分がオーバーヘッドに入り、Ｃ₅及びより重質の成分がボトムとして流出する。Ｃ₂アセチレン、Ｃ₃アセチレン及びジエン、及びＣ₄及びより重質のアセチレン、ジエン及びオレフィンを選択的に水素化し、同時に、エチレン及びプロピレンを水素化されないままとするために、精留セクション20を、水素化反応の大部分が生ずる液相において、Ｃ₂及びＣ₃物質に関連してＣ₄及びＣ₅物質の実質的な濃度勾配が存在するように操作される。これは、所望のオーバーヘッド及びボトム組成を達成するため、リボイラーの能力及び還流率の変化によって制御される。

触媒蒸留塔を、脱ペンタン塔として又は脱ブタン塔として操作するかの選択は、供給物の組成及び生成物に関する所望の水素化要求の両方に左右される。脱ペンタン塔に関する好適な操作条件は、圧力７５−350 psig及び触媒床温度５０−150℃である。同様に、脱ブタン塔に関する好適な操作条件は、圧力100−400 psig及び触媒床温度３０−130℃である。

分留全体の制御に加えて、反応セクション全体の温度及び組成プロフィールは、塔全体の熱除去率を調節することによって及び触媒床内及び／又は触媒床の周囲での液の再循環によって制御される。図２に示すように、トレー30及び31は、下降する液を集め、液は側流32及び34として取り出される。これらのストリームは、中間凝縮器36及び38を通っても、また通らなくてもよく、ついで、分配ヘッダー40を介して、塔に再注入される。これにより、反応の熱の一部が、中間冷却器において除去される。中間冷却器をこのような様式で配置することによって、冷却媒体は水であるが、オーバーヘッド凝縮器における冷却は、少なくとも一部は、機械的な冷凍によって提供される必要がある。従って、中間冷却器の使用は、機械的な冷凍によって除去されることを必要とする反応熱の部分を明らかに低減できる。

塔14における水素化は液相で生ずる。反応の程度は、各主成分の相対的反応性及び塔のいずれか特定のポイントにおける液相中のこれら成分の濃度に左右される。Ｃ₂及びＣ₃アセチレン及びジエンは、エチレン及びプロピレンよりもかなり反応性であり、従って、第１にかつ迅速に反応する。しかし、エチレン、プロピレン及びＣ₄及びより重質のオレフィン、ジエン及びアセチレンの相対的反応性は非常に近似している。エチレン及びプロピレンの著しい損失を生ずることなく、Ｃ₄及びより重質のオレフィン、ジエン及びアセチレンの顕著な量を反応させるために、液相中のエチレン及びプロピレンの濃度は最少でなければならず、塔頂から塔底までの濃度及び温度プロフィールは制御されなければならない。水素化のこの段階は分留塔で行われるため、この制御は、オーバーヘッド凝縮器44によって生成されたオーバーヘッド還流及び中間冷却器36及び38からの側流還流を調節することによって達成される。

触媒蒸留ユニット14において、再循環及びポンプアラウンド回路は、図１に示す従来技術からは変更されている。従来技術は、シングル中間冷却器180及びオーバーオールポンプアラウンドライン260を示している。本発明では、システムは、精留セクション20内において、触媒ゾーン16及び18に、非冷却及び冷却されたポンプアラウンドの両方を有する融通性を提供するように変更されている。この改善は、蒸留全体に対して最少の混乱のみで、所望の温度及び組成の制御を可能にする。これは、触媒床の直下のポンプアラウンド液を、取出しポイント53及び31から、それぞれ、ストリーム52及び／又は54として取出し、ポンプ56及び熱交換器58を介して、同じ床のトップにストリーム60及び／又は62として戻すことによって達成される。別法として、液を、最低部の触媒床から取出し、ストリーム62を介して、最高部の触媒床に戻すこともできる。必要であれば、全体としての組成の調節及び反応床間の中間冷却を提供するため、58での冷却を使用できる。例えば、ポイント31から中間冷却ストリーム34を取り出し、このストリームを交換器38において冷却し、分配システム41に戻す間に、液を冷却するが、組成を変化させない。しかし、31からの同じ液の取出し、この液のポンプ56によるライン54を通っての交換器58への通過、液の冷却、及び触媒床上の液ディストリビューター40への戻しは、塔内における組成プロフィールを変化させるであろう。このデザインの融通性は、水素化の効率を最大のものとするために使用される。この様式では、従来技術で使用される、より温かい冷却媒体に対する冷却のオプションは、オーバーヘッドシステムにおいて要求される高価な低レベル冷却を低減する変形ポンプアラウンド／中間冷却器内で維持される。さらに、これらのポンプアラウンドストリームによって除去された熱は、エネルギーの消費量を低減するため、エチレンプラントの他の部位で利用される。新規なポンプアラウンドシステムの他の利点は、従来技術におけるように、オーバーヘッドにおける重質物質による塔全体の分離パフォーマンスに影響を及ぼすことなく、比較的大きい液流量を許容することである。大きい液流量では、ポンプアラウンドは、更なる還流を必要とすることなく、触媒上の必要な液負荷を提供できる。これにより、従来技術では観察された蒸留効率における不利益なしで、従来可能であったものよりも低い還流率で触媒蒸留塔の操作が可能である。必要な触媒の液による湿潤（従来技術では５程度の値を必要としていた）を形成するために、０.５−１.８の範囲の還流率で充分である。エネルギーの消費量の明らかな低減に加えて、本発明では、より低い還流率によるより高い水素分圧を利用でき、これにより、必要な触媒容量が小さくなる。

触媒蒸留塔では、反応が液相で行われることを確実なものとするため、触媒を常に湿潤させておくことが重要である。触媒蒸留システムの選択性は、一部は、オペレーターにより未反応の状態に維持することが望まれるある種の成分（例えば、蒸気相において、最高濃度に維持されるエチレン）と共に、液相で行われる反応に依存する。塔内を下降するある種の液を維持することは、触媒を湿潤状態に保つためには重要である。液の供給量が、塔断面の800 lb(液)／時間／(フィート)²以上である場合、触媒は高度に湿潤され、反応の選択性は維持されるであろう。

二次制御変数は、リボイラーの能力における変化を伴う還流における変化である。このように、触媒床の温度及び組成は、いずれも、所望の水素化を達成するために変更される。

さらに、ストリッピングセクション22の下方のポイントでの主供給物の供給を可能にする変更可能な供給位置は、触媒床16及び第１のポンプアラウンドのための側流52の両方に到達する前に、供給物中に存在する各種の重質成分のいくらかの分離を提供する。このようにして、触媒床の上における重質かつ潜在的な汚損成分の循環が排除される。さらに、第１触媒床の上方の供給ポイントは、下降操作を可能にし、このようにして、過剰な触媒に伴う問題、及び、従って、これら低い流量条件下での選択率の損失を回避するために合体される。塔14からのボトム63は、所望により、更なる処理に送られる。

図２に示すように、本発明は、ストリーム50の更なる水素化を提供する固定床トリム反応器システムを、さらに備えている。このシステムは、代表的には、中間冷却器と共に、２個の反応器からなるが、連続する反応器の間に中間冷却器が存在する直列の反応器から構成されていてもよい。固定床反応器システムは、４つの利点を提供する：
１．触媒蒸留塔を、高水素化レベルで操作する必要はないが、アセチレンＣ₂規格を維持しつつ、高いアセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンの変化率、触媒について最大の生産性で、正味のエチレンの増量のために操作される；
２．触媒の脱活性化から生ずるアセチレン化合物及びジエンの触媒蒸留オーバーヘッド濃度における変化、一酸化炭素含量の増大、又は供給原料の変更が調整される；
３．一時的なアップセット及び／又は触媒の脱活性化又は触媒毒作用の間、水素の除去が持続され、このようにして、下流の冷蔵システムのパフォーマンスが安定化される。システムからの水素の量が変化すると、下流の蒸留システムの分圧が変化し、必要な冷蔵量が変動する、これは、プロセスのアップセットを形成し、極めて望ましくない；
４．予備の固定床反応器の使用による触媒の再生の機会があること（システム全体のオンストリーム操作寿命が長くなる）。

カラムの温度及び組成プロフィールの制御に加えて、触媒蒸留塔全体で、アセチレン及びジエンの完全転化率未満で操作することが重要である。そうすることによって、エチレン及びプロピレンの増量が達成される。さらに、この操作は、従来技術の完全水素化よりも少ない量の触媒を必要とし、これにより、触媒蒸留用触媒の生産性を最大とする。塔に続く固定床反応器システムによる操作では、これが可能となる。

塔を、反応床におけるエチレン液濃度が約１％以下であるように操作する場合には、Ｃ₂−Ｃ₅及びより重質のジエンの９５％を越える水素化が達成される。この結果、還流ドラム46からの蒸気流50中にジエン及びアセチレン5,000−7,500 ppmが存在し、最少エチレンロスは１％である。アセチレンの転化率を100％とするために、エチレンのロスは、より高いものとなる。この操作は、供給物の組成に応じて、水素除去率約３０−３５％と一致する。しかし、Ｃ₂−Ｃ₅及びより重質のジエン及びアセチレン化合物の総転化率は、８０−９５％に低減され、その結果、アウトレットストリーム50におけるＣ₂−Ｃ₅及びより重質のジエン及びアセチレンは10,000−20,000 ppm、代表的には15,000 ppmであり、エチレンの増量が達成される。図３は、触媒蒸留ユニット（CDU）単独及びCDU＋固定床水素化システムに関する、出口におけるジエン（ppm）対エチレンの増量又はロス（質量％）のグラフである。図３から理解されるように、触媒蒸留塔からのオーバーヘッドにおいて、特定の量の高反応性アセチレン及びジエンを未反応の状態に維持することによって、エチレン及びプロピレンのロスを排除でき、同時に、なおアセチレン全体の転化率100％を達成できる。

触媒蒸留塔14の後ろに配置した固定床反応器により、Ｃ₃及びより重質のジエン及びアセチレンの計10,000−55,000 ppm及び代表的には20,000 ppmを有するＣ₂アセチレンの、触媒蒸留塔からのブレークスルーが許される。中間冷却を伴う固定床水素化反応器２個を備えた代表的なシステムは、固定床反応器に入るＣ₂アセチレンの100％及び固定床反応器に入るＣ₃及びより重質のジエン及びアセチレンの計の約７５％を水素化することが示された。この結果、併合システムから、ジエン及びアセチレン2,500−14,000 ppm及び代表的には、ただ5,000 ppmのブレークスルーが生ずる。これは、供給物中におけるＣ₂及びより重質のアセチレン及びジエン全体の約９７％が水素化されたことを示す。このような操作により、アセチレンの転化率100％において、エチレンへの全アセチレンの選択率７０％で、実質的なエチレンの総増量率０.５％未満が達成される。これは、従来技術に比べて実質的な改善である。

エチレンの固有の水素化反応率は、プロパジエンの固有反応率よりも、ほんのわずか低い。これにより、Ｃ₃ジエンの転化のクロス観察は、エチレン増量の安定性に関する信頼できる表示を提供し、システムのための制御ポイントとして使用される。触媒蒸留塔単独では、Ｃ₃ジエンの転化率が４０−６０％、代表的に４５％である場合には、エチレンのロスが観察される。しかし、触媒蒸留塔におけるＣ₃ジエンの転化率が１０−３５％、代表的に２０％である条件で操作する場合には、０.２−０.５％のエチレンの増量が可能である。本発明では、エチレンの増量を保持したままで、プロパジエンの転化率を実質的に増大できる。

エチレンユニットの正常な操作では、チャージガス10の一酸化炭素含量における変化が認められる。加えて、チャージガスのアセチレン及びジオレフィン含量に影響を与える供給原料の品質及び操作の厳しさは変化される。触媒蒸留塔における一定の触媒容量のため、一酸化炭素又はジエン及びアセチレンのインレット濃度の増大により、転化率は低くなり、これにより、これら不要な生成物のストリーム50への放出が増大する。このような予想された混乱の補償は、図１に示す従来技術単独では困難であろう。これには、分留システム全体のパフォーマンスに影響を与える操作圧力又は温度の増大を必要とするであろう。固定床反応器システムを含む改良法では、固定床反応器システムに入る蒸気50の温度は、反応器システムの反応性を増大又は低減し、これにより、触媒蒸留反応活性における変化に追従し、及び完全なＣ2アセチレンの除去及び高い水素除去効率を維持するように調節される。

最後に、固定床水素化反応器システムは、操作反応器だけでなく、予備を包含するようデザインされる。触媒の脱活性化は、固定床システム及び触媒蒸留システムの両方において生ずる。プロセスの中断又は並列の塔の設置なしでは、触媒蒸留用触媒を再生することは可能ではない。これらのオプションはいずれも高価である。しかし、予備の固定床蒸気相反応器は、比較的安価なオプションである。従来技術のシングル塔構想の代わりに、予備を持つ固定床反応器システムを利用することによって、プロセスのオンストリーム寿命は実質的に改善される。

固定床水素化システムでは、触媒蒸留プロセスからのオーバーヘッド50は、クロスフロー熱交換器64及び入口ヒーター66を通り、固定床反応器68に入る。第１反応器68からの流出物は、中間冷却器70を通り、第２の固定床水素化反応器72に入る。要求される場合には、必要な熱の伝達を達成するために、後ろに中間冷却器を備えた一連の固定床を同じ様式で使用できる。ついで、最後の反応器72からの流出物は、直交流形熱交換器64を通り、ここで、熱が抽出され、固定床反応器への供給物50が加熱される。固定床反応器への入口温度は、迅速に変化されて、固定床反応器における水素化の程度を増大又は低下させる。一酸化炭素又はジエン及びアセチレン供給物濃度の変化に効果的に対処するためには、このような制御が必要である。両床について合計４５℃（８０°F）の最大断熱温度上昇までは、エチレンの損失を生ずることなく、安定な固定床操作が可能である。通常の操作では、代表的な断熱上昇は２０℃（３５°F）であることが予測される。３９〜４５℃（７０〜８０°F）、代表的には４５℃（８０°F）の断熱上昇では、触媒蒸留からの35,000〜58,000 ppm、代表的には43,000 ppmのアセチレン及びジエンを処理する場合、最終生成物ストリーム74において、9,000〜30,000 ppm、代表的には10,000 ppmのＣ₃及びより重質のジエン及びアセチレン化合物が生成し、一方、Ｃ₂アセチレンの主にエチレンへの転化率は100％に維持される。

同様の方法において、固定床反応器への入口における温度制御は、固定床システムへの代表的な反応初期及び反応終期の温度を提供する触媒脱活性化の補償を提供できる。従来技術では、触媒蒸留塔における温度の補正によってのみ行われる。この場合、塔における圧力変化が必要であり、これにより、分留条件が変更される。触媒蒸留塔及び本発明の固定床反応器システムの両方を使用する場合、触媒蒸留塔は、一定の分留条件下で作動され、固定床システムに関する必要な温度補正は、より低いものである。これは、システムの安定性を改善し、触媒のより長い寿命を可能にする。

図４は、本発明の他の具体例を示す。触媒蒸留塔において、オーバーヘッドストリーム42が、熱交換器44を通り、ついで、還流ドラム46に入っていたものとは異なり、この具体例では、オーバーヘッドストリーム42は、直接、直交流形熱交換器64に入り、固定床反応器システムに入る。固定床システムに続いて、流出物を65において冷却し、67において凝縮液69として分離して、塔のための還流48を塔に戻す。

固定床反応器システムに入るストリームは、塔のための還流の全てを、なお含有しているため、完全な蒸気流を保証するには、固定床反応器の操作温度は多少高い。これは、安定な操作を保証するには、予定した触媒活性及び空間速度を変化させる。このアプローチの利点は、炭化水素の質量流量がより大きいこと（固定床の温度上昇を最小にする）、水素分圧が低減されていること（選択率を改善する）及び空間速度がより大きいこと（選択率を改善すると共に、触媒コストを低減する）である。

図５は、プレ反応器を備えた本発明の他の具体例を示す。この配置は、ジエン及びアセチレン含量が大きい供給物のバルク選択性水素化に関して有利である。12における圧縮及びガード床（図示していない）における可能な処理に続いて、蒸気相供給原料を、塔14のポンプ56からの再循環液76及び固定床反応器78を並流的に通過する２相混合物と混合する。水素化が生じ、液の存在は、気化を介して温度上昇を制御するように作用する。水素化反応器78は、システムのオンストリーム操作の拡張を許容するように、操作反応器＋予備としてデザインされる。プレ反応器に続いて、液／蒸気混合物を、混合供給物として、直接、塔に送られるか、又は分離ドラムにおいて分離され、液及び蒸気は、別個に、塔に送られる。初期水素化において形成された各種オリゴマーは液相であり、触媒床よりも下方で塔に供給され、これにより、汚染が低減されるため、後者が好適である。

触媒蒸留塔14の前に固定床水素化を行うことにより、優先的に吸収される、水素化に利用される高活性のジエン及びアセチレン化合物の量が多いため、水素化の前者部分についてエチレンの損失が生ずることなく、高い触媒利用率が達成される。高い触媒利用率では、より小さい触媒容量で、方法を経済的なものとすることができる。水素化の仕様に達するように、プレ反応器に続いて、なお、触媒蒸留ユニットが要求される。プレ反応器では、水素化能力の最高５０％、代表的には２０％が達成されることが予期される。

触媒蒸留塔14の前に配置した固定床水素化反応器の他の利点は、反応器が触媒毒のためのガード床として使用されることである。触媒は、ニッケル又はパラジウムである。例えば、ニッケル触媒は、イオウ化合物であるチオフェンをブタジエンと反応させて重質のメルカプタンを生成する反応において触媒作用を発揮する。ついで、メルカプタンは、塔14のストリッピングセクション22で除去され、このように、パラジウム触媒とは全く接触することはない。さらに他の利点は、外部プレ反応器システムが予備を有することができ、このようにして、触媒交換のために、プラント全体を停止する必要なく、再生できることである。

別法として、図６に示すように、ポンプ56からの液76は、固定床78を通って下方に流動でき、コンプレッサー12からの蒸気ストリームは上方に流動できる。ついで、固定床反応器78のボトムからの液は、ついで、塔14の下方部に流動し、蒸気はより高い入口に流動する。この向流プロセス配列の利点は、不飽和炭化水素の重合反応から生成したオリゴマーが、生成され次第、触媒床から除去され、触媒床の残りの部分を通過することがないことである。また、この液は、下方の入口で、塔26に送られ、従って、塔14における触媒の潜在的な汚染が最少となる。

触媒蒸留用の触媒を汚染するオリゴマーは容易に分離され、塔内を上昇することはなく、触媒を汚染することはない。さらに、並流オプションにおけるように、プレ反応器触媒床は予備を有することができ、従って、システムの残りの部分を作動させたままで、再生が可能である。容易にオンライン再生できることは、供給物入口における触媒ゾーンが最も高い汚染率を有することが予測されるため、システムサイクルの長さを増大させるであろう。

固定床プレ反応器における汚染を最少にするためには、液流速は、水素化の高熱による局部的な熱ポイントを最少にし、生成したオリゴマーを触媒から洗浄除去するに充分なものであることが必要である。これらの床の操作は、好ましくは、蒸気連続ゾーンである。極度の汚染傾向を呈する分解ガスについては、液連続ゾーンでの操作も可能である。

図７は、液ポンプアラウンド又は塔14から取出される中間冷却器ストリーム内に固定床反応器を備えた本発明のさらに他の具体例を示す。固定床水素化反応器82及び84が、それぞれ、収集トレー30からの側流及び収集トレー31からの側流に配置されている。これらの固定床82及び84は、反応性水素化セクション16及び18に加えて、触媒蒸留塔14における水素化セクション16及び18に存在する。構造化パッキング又はトレーの形の物質移動ゾーン85も、取出し部位の上方で、かつ触媒床の下方で追加される。このゾーンは、水素が液相に飽和されることを可能にし、これにより、取出し液におけるアセチレン及びジエンの水素化に必要な水素を提供する。

本発明では、チリング及び凝縮工程以前に、チャージガスから水素３０〜４０％を除去できることにより、エネルギーの消費量が低下され、設備コストを低下させる。Ｃ₂又はＣ₃オレフィンの損失を生ずることなく、一酸化炭素濃度とは無関係に、アセチレン100％を水素化することは、従来技術では不可能である。組み合わせた固定床及び触媒蒸留工程は、安定したジエン／アセチレンの水素化及び水素の除去を維持しながら、システムの不調に対する優れた対応を提供できる。

以下に、いくつかの実施例を示すが、これらは、従来技術と比較して、本発明の具体例を説明するものである。下記の表１は、全ての実施例で使用した供給物の組成を示すものである。表２は、各実施例における結果を示す。

例１

この例は、米国特許第5,679,241号（図１）に概説された、還流率４.４で作動するワンステップ触媒蒸留塔に基づく従来技術を示す。パラジウムレベル2,000 ppm以下の代表的なフロントエンドアセチレン水素化触媒を使用し、圧力195 psig及び平均触媒温度110℃（230°F）で操作する場合、Ｃ₂アセチレンの転化率は、エチレンの損失／獲得０％で８４％に達する。反応器出口では、Ｃ₂アセチレンは370 ppmであり、ジエン及びアセチレン化合物は合計で19,070 ppmである。総アセチレン／ジエン転化率は79.5％である。この実施例は、エチレンの損失なしについて、シングル塔が操作されるケースを示している。理解されるように、Ｃ₂アセチレンの実質的なブレークスルーがある。これは、不良製品を生成することになる。

例２

この例も従来技術に関するものであり、より高い触媒温度及びわずかに低い還流率４.１で作動されるシングル触媒蒸留塔に基づくものである。シングル塔における水素化の過酷性は、低Ｃ₂アセチレンレベルに達するにつれて増大される。これは、温度を上昇させること又は触媒の活性度を増大させることによって達成される。より高い温度での操作は、アセチレン含量を低下させるためであり、これにより、規格どおりのエチレン製品が達成される。この場合、ジエン及びアセチレンの転化率は、いずれも、例１と比べて高いが、０.６％のエチレンの損失がある。反応器出口では、Ｃ₂アセチレンは240 ppmであり、ジエン及びアセチレン化合物は合計で12,340 ppmである。総アセチレン／ジエン転化率は86.7％である。理解されるように、アセチレンの転化率の増大は、アセチレンの損失の増大（経済的に望ましくない）を伴うものである。さらに、エチレン生成物は、１〜２ppmの仕様限度に、なお適合しない。

例３

この例は従来技術に関するものであり、より高い一酸化炭素レベルの供給物を使用する例１のシングル触媒蒸留塔に基づくものである。一酸化炭素は触媒毒として作用し、従って、ジエン及びアセチレン化合物の転化率が実質的に低下される。供給物における一酸化炭素レベルが０.１モル％（一酸化炭素／水素の割合０.６％）である場合、生成物は、アセチレン460 ppm及びジエン及びアセチレン化合物の合計33,860 ppmを有する。ＣＯによる触媒活性の低下は、触媒の生産性の低下（0.12〜0.09 lbモル／時間ft³）及び総アセチレン／ジエン転化率の低下（63.6％対79.5％（基本ケースについて））として反映する。

この活性の低減に応答して、触媒蒸留塔における触媒の温度が上昇する。このため、操作ユニットにおいて実用的なものを越える圧力の増大が必要になる。このようなＣＯの上昇を補うためのオプションは、従来技術に限定される。

例４

この例は、図２に示した触媒蒸留塔及び固定床反応器の改善された併用操作を表す。この併用操作は、Ｃ₂アセチレンの転化率100％、他の全てジエン及びアセチレン化合物の転化率５０−９５％においてエチレンの増大を実現するために必要である。圧力195 psig及び平均触媒温度110℃（230°F）での触媒蒸留塔の操作では、触媒蒸留オーバーヘッドにおいて、ジエン及びアセチレンは12,000 ppm（質量）であり、ついで、これを固定床水素化反応器システムに供給した。

ガス時間空間速度（GHSV）1,800時間^-1及び床入口温度53.9℃（230°F）での固定床水素化反応器の操作により、Ｃ₂アセチレン100％を転化することができ、さらに、充分な水素化を提供でき、これにより、併用システムへの供給物におけるジエン及びアセチレン化合物の総転化率96.1％と共に、Ｃ₃ジエンの総転化率（触媒及び固定床水素化の両方）５０％が達成された。この結果、出口では、Ｃ₂アセチレンは０ppmであり、Ｃ₃及びより重質のジエン及びアセチレン化合物は3640 ppmであった。高不飽和度の化学種について非常に高い総転化率で、規格どおりのエチレン生成物が生成される。

例５

この例は、高一酸化炭素レベルの供給物を使用して、触媒蒸留塔及び固定床反応器の改善された併用操作を表す。供給物における一酸化炭素レベル０.１モル％、触媒蒸留塔に関する一定の操作条件下では、生成物の仕様を維持するためには、固定床入口温度を調節することのみが必要であった。詳しくは、一酸化炭素が0.05から０.１％に増大する場合、Ｃ₂アセチレンの転化を維持するためには、固定床入口温度を、53.9℃（129°F）から６０℃（140°F）に上昇させることで充分であった。さらに、Ｃ₃及びより重質のジエン及びアセチレン化合物はさらに水素化され、従って、生成物におけるジエン及びアセチレンの合計は7,740 ppm（質量）であった。

本発明の提起した改善は、Ｃ₂及びＣ₃オレフィンを水素化することなく、安定した、供給物ストリームにおけるＣ₃−Ｃ₅及びより重質のアセチレン化合物の水素化９０％＋、Ｃ₄及びＣ₅ジエンの水素化９０％＋、及びＣ₃ジエンの転化５０％＋にて、Ｃ₂アセチレンの水素化100％を達成できる。本発明によって達成される水素の除去は、供給物の組成に応じて、３０−４０％、代表的には３０％で安定している。

温度制御のためのボトム再循環を備えた触媒蒸留単独を包含する従来技術のフローダイアグラムである。 本発明を説明するフローダイアグラムである。 従来技術と比較して、本発明に関するジエンの出口レベルに対するエチレンの獲得又は損失を示すグラフである。 図２と同様ではあるが、本発明の他の具体例を説明するフローダイアグラムである。 本発明の他の具体例を説明するフローダイアグラムである 図５の方法の他の具体例のフローダイアグラムである。 図２と同様ではあるが、本発明の他の具体例を説明するフローダイアグラムである。

Claims (29)

1. 水素、エチレン、プロピレン、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン及び他のＣ₄、Ｃ₅、Ｃ₆及びより重質の不飽和炭化水素を含有する熱分解供給物ストリームを処理して、エチレン及びプロピレンを水素化することなく、前記アセチレンの本質的に全てを、エチレンに対して高い比率で水素化及び転化し、及び前記メチルアセチレン、プロパジエン及び他のＣ₄、Ｃ₅、Ｃ₆及びより重質の不飽和炭化水素の少なくとも一部を水素化してオレフィンとし、これによって、前記水素の一部を消費する、熱分解供給物ストリームの処理方法であって、
   ａ．少なくとも1つの水素化触媒を収容する触媒蒸留塔に、前記供給物ストリームを導入し、同時に、（ｉ）前記アセチレンの一部を選択的に水素化してエチレンを生成し、及び前記メチルアセチレン、プロパジエン及びＣ₄、Ｃ₅、Ｃ₆及びより重質の不飽和炭化水素を水素化し、及び水素化条件を制御して、これにより、前記エチレン及びプロピレンを水素化させず；及び（ii）前記供給物ストリームを、分留によって、軽質の炭化水素及び重質の炭化水素に分離する工程；
   ｂ．前記水素及び前記軽質の炭化水素の残部の実質的に全てを、蒸気相オーバーヘッドとして、及び前記重質の炭化水素の実質的に全てを、ボトムとして、前記触媒蒸留塔から除去する工程；
   ｃ．前記蒸気相オーバーヘッドの少なくとも一部を、水素化触媒を収容する蒸気相固定床反応器システムに導入し、及び前記アセチレンの残部を水素化して、さらなるエチレンを生成し、及び前記メチルアセチレン、プロパジエン及びＣ₄、Ｃ₅、Ｃ₆及びより重質の不飽和炭化水素のさらなる部分を水素化し、及び水素化条件を制御して、前記エチレン及びプロピレンを水素化させない工程；及び
   ｄ．前記固定床反応器システムから混合生成物を取出す工程
   を包含することを特徴とする、熱分解供給物ストリームの処理法。
2. 軽質の炭化水素がＣ₄及びより軽質の炭化水素からなり、重質の炭化水素がＣ₅及びより重質の炭化水素からなるものである、請求項１記載の方法。
3. 軽質の炭化水素がＣ₅及びより軽質の炭化水素からなり、重質の炭化水素がＣ₅及びより重質の炭化水素からなるものである、請求項１記載の方法。
4. さらに、蒸気相オーバーヘッドの一部を凝縮し、前記凝縮部分を触媒蒸留塔に還流として戻す工程を包含する、請求項１記載の方法。
5. 蒸気相オーバーヘッドの本質的に全てを、蒸気相固定床反応器システムに導入し、生成物の一部を、還流として、前記固定床反応器システムから触媒蒸留塔に戻す、請求項１記載の方法。
6. 触媒蒸留塔及び蒸気相固定床反応器における選択的水素化の条件を制御する工程が、触媒蒸留塔及び蒸気相固定床反応器における温度プロフィールを制御する工程を包含する、請求項１記載の方法。
7. 触媒蒸留塔における温度プロフィールを制御する工程が、前記触媒蒸留塔において下降する液の一部を、選択された部位において、側流として取出し、この側流を冷却し、冷却した側流を、前記選択された部位又はその上方の部位で前記触媒蒸留塔に戻す工程を包含する、請求項６記載の方法。
8. さらに、側流を水素化する工程を包含する、請求項７記載の方法。
9. 触媒蒸留塔における温度プロフィールを制御する工程が、前記触媒蒸留塔の水素化触媒床の下方の部位から、ポンプアラウンドストリームを取出し、このポンプアラウンドストリームを冷却し、冷却したポンプアラウンドストリームを、前記水素化触媒床の上方の部位で前記触媒蒸留塔に戻す工程を包含する、請求項６記載の方法。
10. 蒸気相固定床反応器システムが、少なくとも１個の反応器を備えたものであり、前記蒸気相固定床反応器システムにおいて温度を制御する工程が、前記反応器前の熱交換器において温度を制御する工程を包含するものである、請求項１記載の方法。
11. 蒸気相固定床反応器システムが、直列の２個以上の反応器を備えたものであり、前記蒸気相固定床反応器システムにいて温度を制御する工程が、前記反応器の各々の前の熱交換器において温度を制御する工程を包含するものである、請求項１記載の方法。
12. 選択的に水素化する工程が、触媒蒸留塔を、触媒床における液相中のエチレンの濃度が２質量％未満となるように操作する工程からなる、請求項１記載の方法。
13. 選択的に水素化する工程が、触媒蒸留塔を、触媒蒸留塔内を下方に流動する液が、触媒床ゾーンにおいて、800 lb/hr/ft²(断面積)以上であるように操作する工程からなる、請求項１記載の方法。
14. 供給物ストリームを触媒蒸留塔に導入する工程が、前記供給物ストリームを、前記触媒蒸留塔からの再循環液と混合し、この混合した供給物ストリーム及び再循環液を、前記触媒蒸留塔以前に、固定床水素化プレ反応器に導入し、これによって、高度に不飽和の炭化水素の一部を水素化し、蒸気及び液ストリームを前記触媒蒸留塔に導入する工程を包含するものである、請求項１記載の方法。
15. 触媒蒸留塔における水素化触媒床が、担体に担持された第VIIIA族金属からなる触媒を収容する、請求項１記載の方法。
16. 触媒が、アルミナに担持されたパラジウムを含有するものである、請求項１２記載の方法。
17. 触媒が、金、銀及びアルカリ金属からなる群から選ばれる添加剤を含有するものである、請求項１３記載の方法。
18. 異なるパラジウム量を有する触媒を、触媒蒸留塔の選択された部分に配置する、請求項１記載の方法。
19. 異なる触媒を、触媒蒸留塔の異なる部分に配置する、請求項１５記載の方法。
20. 異なる触媒が、異なる金属を含有するものである、請求項１９記載の方法。
21. 異なる触媒が、異なる金属含量を有するものである、請求項１９記載の方法。
22. 触媒が担体上に担持されたニッケルを含有するものである、請求項１５記載の方法。
23. 触媒蒸留塔の異なる部分にある触媒が、担体上に担持されたパラジウム及び担体上に担持されたニッケルの組み合わせを含有するものである、請求項１５記載の方法。
24. 固定床反応器システムにおける水素化触媒が、担体に担持された第VIIIA族金属を含有するものである、請求項１記載の方法。
25. 固定床反応器システムにおける水素化触媒が、アルミナに担持されたパラジウムを含有するものである、請求項２４記載の方法。
26. 固定床反応器システムにおける水素化触媒が、金、銀、アルカリ金属又はこれらの組み合わせからなる助触媒と共に、アルミナに担持されたパラジウムを含有するものである、請求項２４記載の方法。
27. 固定床水素化プレ反応器がニッケル触媒を収容しており、前記プレ反応器は、除去のため、イオウ化合物の反応を生ずるものである、請求項１４記載の方法。
28. さらに、触媒蒸留塔への導入前に、供給物ストリームから触媒毒を除去する工程を包含する、請求項１記載の方法。
29. 触媒毒が、鉛、ヒ素及び水銀である、請求項２８記載の方法。

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