JP4375824B2 - Method for producing high molecular weight epoxy polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁材料、接着剤、塗料、成形品、フィルム等に用いられる高分子量エポキシ重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
比較的低分子量の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を原料として高分子量エポキシ重合体を製造する方法は一般に二段法と呼ばれ、この方法に関する最初の文献は米国特許第２，６１５，００８号明細書であり、日本国内においては、同じ出願人による特公昭２８−４４９４号公報がある。この文献では重合触媒として水酸化ナトリウムを用い、無溶媒下、１５０〜２００℃で反応させることにより、エポキシ当量が５，６００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。この重合体の平均分子量は、約１１，０００であると推定できる。これらの文献には、溶媒を使用した実施例の記載は見当たらない。
溶媒を使用することを記載している文献の例としては、米国特許３，３０６，８７２号明細書がある。特に実施例中に溶媒を使用した例が記載されている文献としては特開昭５４−５２２００号公報、特開昭６０−１１８７５７号公報、特開昭６０−１４４３２３号公報、特開昭６０−１４４３２４号公報などがある。これらの文献で使用されている溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどである。これらの溶媒はケトン系およびエーテル系（セロソルブ系）溶媒に分類される。
米国特許３，３０６，８７２号明細書では、溶媒としてメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルのいずれかを用いており、溶液の固形分濃度は２０〜６０％である。触媒としてはアルカリ金属またはベンジルトリメチルアンモニウムの水酸化物またはフェノラートを用いている。重合反応温度を７５〜１５０℃とし、生成した高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量が少なくとも４０，０００以上になるまで反応を続けている。平均分子量は粘度法によって求めており５０，０００〜１，０００，０００と測定されている。しかしながら、粘度法は算出時に用いるパラメータの設定によって、算出値が大きく左右されることが分かっている。したがって、必ずしも正確な分子量が測定されているとはいえない。
また溶媒中で重合させることにより高分子量エポキシ重合体が得られていると考えられる実施例としては、特開昭５４−５２２００号公報に溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、重量平均分子量４５，５００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。特開昭５８−１４９９１４号公報ではメチルエチルケトンを用いて、オートクレーブ中で合成し、さらに反応溶液を貧溶媒中に投入して沈殿させて重量平均分子量８１，０００の重合体を得ている。特開昭６０−１１８７５７号公報には、溶媒にメチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテルを用いて、重量平均分子量が最大３１，０００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。特開昭６０−１４４３２３号公報には溶媒にメチルエチルケトンを用い、重量平均分子量５３，２００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されており、特開昭６０−１４４３２４号公報には、溶媒にメチルエチルケトンを用いて、重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重合体を得たことが記載されている。上記４件の公報によれば、いずれもゲル浸透クロマトグラフィーによって平均分子量を測定しているが、測定条件および算出方法等については記載されていない。ゲル浸透クロマトグラフィーによって得た分子量は、使用した充填剤の種類、溶離液の種類などの測定条件および算出方法などによって大きく異なり、正確な値を得ることは困難であり、必ずしも正確な平均分子量が測定されているとはいえない。また、特開昭５８−１４９９１４号公報では、反応溶液を貧溶媒に投入した際に低分子量成分が除去され、重量平均分子量が反応溶液中に存在する場合よりも高くなったと推定できる。
前記のいずれの文献にも、得られた高分子量エポキシ重合体がフィルム形成能を有するという主旨の記載は見当たらない。また得られたエポキシ重合体は、沸点１３０℃以下のアミド系またはケトン系以外の溶媒に溶解していることなどから、これらの文献に記載された方法では取扱い上十分なフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体は得られていないことは明らかである。本発明者らは、特開平４−１２０１２２号公報、特開平４−１２０１２３号公報、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平４１２２７１４号公報、特開平４−１２２７１３号公報において二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、重合反応溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ樹脂を製造する方法を提案した。この方法で得られた高分子量エポキシ樹脂は分子量が高く厚み１００μｍ以下の取り扱い性の良好なフィルムを形成することができた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記公報の方法で得られた高分子量エポキシ樹脂よりもさらに取扱い性に優れたフィルム形成能を有し、引張り強さ、引張弾性率、伸びなどの機械的特性に優れた、より直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ重合体を製造する方法において、（１）触媒としてアルカリ金属化合物と第二級アミン及び第三級アミンの中から選ばれる少なくとも１以上のアミン類を併用し、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル及びアミン類０．００５〜０．２０モルの範囲で、かつ、それらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲で配合し、（２）合成溶媒として沸点が１３０℃以上の溶媒を用い、（３）合成時の固形分濃度を５０重量％以下とする高分子量エポキシ重合体の製造方法である。そして、触媒として用いるアミン類／アルカリ金属化合物のモル比が１．０以上であると好ましく、また、アルカリ金属化合物がリチウム化合物であると好ましい高分子量エポキシ重合体の製造方法である。さらに、合成に用いる溶媒が沸点１３０℃以上のアミド系溶媒またはケトン系溶媒であると好ましく、合成時の固形分濃度が４０重量％以下であると好ましいものである。得られた高分子量エポキシ重合体は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度で０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上であると好ましい。また、合成した高分子量エポキシ重合体溶液から溶媒を除去して得た１００μｍ以下のフィルムの引張り強さが１０ＭＰａ以上または伸びが２０％以上であると好ましい高分子量エポキシ重合体の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
フィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化したエポキシ重合体を得るためには、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を原料として、エーテル化触媒を用いて、合成反応溶媒中で交互に重合させる二段法を用いることが好ましい。
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個のエポキシ基をもつ化合物であれば特に制限されない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これらの化合物の分子量は制限されず互いに重合していても、分子内に二個のエポキシ基を有すればよい。これらの化合物は何種類かを併用して用いることができる。また二官能エポキシ樹脂以外の成分を含んでいても構わない。
【０００６】
高分子量エポキシ重合体の合成原料である二官能フェノール類は、二個のフェノール性水酸基をもつ化合物であれば特に制限されない。例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体、異性体などがある。これらの化合物の分子量は制限されず互いに重合したり他の化合物と重合していても、分子内に二個のフェノール性水酸基を有すれば良い。これらの化合物は何種類かを併用して用いることができる。また二官能フェノール類以外の成分を含んでいても構わない。
【０００７】
本発明では、高分子量エポキシ重合体の合成触媒としては、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させる触媒能を有するアルカリ金属化合物とアミン類を併用する。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。
これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，４，０］−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイドなどがある。これらの中で、脂肪族環状アミン、第二級アミン、第三級アミンがアルカリ金属化合物と併用して直鎖状の高分子量エポキシ重合体を合成でき、機械的強度が高くなるので好ましい。
【０００８】
これらの触媒の配合量は、原料である二官能エポキシ樹脂１モルに対して、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル、アミン類０．００５〜０．２０モルの範囲で、しかもそれらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲とされる。
この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。
アミン類／アルカリ金属化合物のモル比が１．０以上であれば、さらに好ましい。１．０以下では、フィルムの引張り強さや伸びが若干劣るようになる。
【０００９】
高分子量エポキシ重合体の合成溶媒は、原料の二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解し、合成された高分子量エポキシ重合体を溶解する溶媒であれば制限されないが、沸点が１３０℃以上の溶媒を使用する。さらに好ましくは、沸点が１３０℃以上のアミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒のいずれかまたは何種類かを併用して用いても良い。
【００１０】
合成溶媒として好ましいアミド系溶媒は、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解し沸点が１３０℃以上の溶媒であれば、制限されずに用いることができる。例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。
また、合成溶媒として好ましいケトン系溶媒は、沸点が１３０℃以上で、原料となる二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解すれば制限されずに用いることができ、例えばアセチルアセトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどがある。
これらの溶媒は併用することができる。またアミド系、ケトン系、エーテル系、アルコール系、エステル系などに代表されるその他の溶媒と併用しても構わない。
【００１１】
高分子量エポキシ重合体の合成条件としては、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１．１であることが望ましい。０．９当量より少ないと、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多いと、高分子量化が進まない。
高分子量エポキシ重合体の合成反応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。
高分子量エポキシ重合体の合成反応時の固形分濃度は５０重量％以下とするが、好ましくは４０重量％が好ましい。高濃度になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化しにくくなる。したがって、比較的高濃度で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重合体を得ようとする場合には、反応温度を低くし、触媒量を少なくする必要がある。
【００１２】
本発明の高分子量エポキシ重合体のスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以上であると、従来の高分子エポキシ重合体では不可能であった厚さ１００μｍ以下の取扱い上十分な強度を有するフィルムを成形することが可能である。
このためには、合成した高分子量エポキシ重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、０．７ｄｌ／ｇ以上である。
本発明者等は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡを原料とする高分子量エポキシ重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量が１００，０００を超える場合にはメチルエチルケトンには溶解しないことを確認している。スチレン換算重量平均分子量が１００，０００を超え、しかもアミド系溶媒、沸点が１３０℃以上のケトン系溶媒以外の溶媒に溶解する場合には、枝分かれの多い高分子量エポキシ重合体であることも同時に確認している。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡを用いて、エポキシ基／フェノール性水酸基の当量比を１／０．６０〜１／０．８０にして重合させた高分子量エポキシ重合体は、枝分かれが多いと考えられるが、この範囲の当量比で得たスチレン換算重量平均分子量１１０，０００の高分子量エポキシ重合体は、メチルエチルケトンに溶解する。それに対してエポキシ基／フェノール性水酸基の当量比を１／０．９９〜１／１．０１にして、アミド系溶媒中で重合させたスチレン換算重量平均分子量６６，０００の高分子量エポキシ重合体は、直鎖状の高分子量エポキシ重合体と考えられるが、メチルエチルケトンには溶解しない。直鎖状高分子量エポキシ重合体がメチルエチルケトンにすべて溶解するためには、スチレン換算重量平均分子量は、約２０，０００以下であることが必要である。
直鎖状高分子の枝分かれの程度を正確に測定することは現在できないが、分子量が同じであれば、枝分かれが多いほど直鎖部分の長さが短くなり、様々な特性に影響を与えると考えられる。物性面では、直鎖状高分子の熱可塑性樹脂と、枝分かれの多い架橋高分子である熱硬化性樹脂とを比較すればよいと考えられる。直鎖状高分子である熱可塑性樹脂は、一般的には熱硬化性樹脂に比べて、耐衝撃性が強く、伸びが大きい。その結果、ほとんどの熱可塑性樹脂は十分な強度のフィルム形成能を有する。そして、フィルムの強度をさらに向上させるためには、高分子量エポキシ重合体の枝分かれを減らすことが必要である。本発明は、触媒としてアルカリ金属化合物とアミン類を併用することによって、フィルムの枝分れをさらに減らしたものであり、十分な強度のフィルム形成能を有し、フィルムとした場合の機械的特性の引張り強さや伸びを著しく向上させることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類としてビスフェノールＡ２２８．３ｇ(１．００モル)、アルカリ金属化合物の触媒として水素化リチウム０．２４ｇ（０．０３モル）とアミン類の触媒としてＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン４．０６ｇ（０．０３モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２９２ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を２０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま８ｈ保持した。
その結果、粘度が２，３７０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では９５,０００、光散乱法によって測定した結果では９１，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．８７ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た３３μｍ厚のフィルムの引張り強さは６１．９ＭＰａ、引張弾性率は１，２４０ＭＰａ、伸びは１２５％であった。
【００１４】
（実施例２）
実施例１における溶媒のアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをケトン系溶媒であるシクロヘキサノンに代えた以外は、実施例１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。
その結果、粘度が２，２６０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では９１,０００、光散乱法によって測定した結果では８８，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．８９ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た３７μｍ厚のフィルムの引張り強さは６２．５ＭＰａ、引張弾性率は１，３００ＭＰａ、伸びは１３８％であった。
【００１５】
（実施例３）
二官能エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル３４０．４ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類としてテトラブロモビスフェノールＡ５４３．９ｇ(１．００モル)、触媒として水酸化リチウム０．９６ｇ（０．０４モル）とヘキサメチレンテトラミン７．０１ｇ（０．０５モル）をアミド系溶媒であるＮ−メチルピロリドン２０８２ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。
その結果、粘度が５，２００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では１５６,０００、光散乱法によって測定した結果では１３０，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．２４ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た４４μｍ厚のフィルムの引張り強さは７５．１ＭＰａ、引張弾性率は１，７１０ＭＰａ、伸びは７６％であった。
【００１６】
（実施例４）
実施例３における溶媒であるアミド系溶媒であるＮ−メチルピロリドンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代え、触媒としてリチウムメトキシド１．１４ｇ（０．０３モル）と１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン６．０９ｇ（０．０４モル）を用いた以外は、実施例３と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。
その結果、粘度が３，７００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では１１６,０００、光散乱法によって測定した結果では９８，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．０２ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た４１μｍ厚のフィルムの引張り強さは７４．４ＭＰａ、引張弾性率は１，５９０ＭＰａ、伸びは８０％であった。
【００１７】
（実施例５）
二官能エポキシ樹脂としてテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル６６０．０ｇ(１．００モル)、二官能フェノール類として１，５−ナフタレンジオール１６０．２ｇ(１．００モル)、触媒として水酸化ナトリウム１．２０ｇ（０．０３モル）と１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン５．６１ｇ（０．０５モル）をアミド系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９２９ｇに溶解させ、反応系中の固形分濃度を３０重量％とした。これを機械的に攪拌しながら、オイルバス中で反応系中の温度を１２０℃に保ち、そのまま１０ｈ保持した。
その結果、粘度が７，６００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では１７２,０００、光散乱法によって測定した結果では１３９，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．３０ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た３８μｍ厚のフィルムの引張り強さは７８．４ＭＰａ、引張弾性率は２，０４０ＭＰａ、伸びは５７％であった。
【００１８】
（比較例１）
実施例１における触媒である水素化リチウム０．２４ｇ（０．０３モル）とＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン４．０６ｇ（０．０３モル）を、水素化リチウム０．４８ｇ（０．０６モル）だけに代えた以外は、実施例１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。
その結果、粘度が１，９４０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では８７,０００、光散乱法によって測定した結果では８４，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は１．０９ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た３５μｍ厚のフィルムの引張強さは５０．２ＭＰａ、引張弾性率は１，２７０ＭＰａ、伸びは５３％であった。
【００１９】
（比較例２）
実施例１における触媒である水素化リチウム０．２４ｇ（０．０３モル）とＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン４．０６ｇ（０．０３モル）を、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン８．１２ｇ（０．０６モル）だけに代えた以外は、実施例１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。
その結果、粘度が５９０ｍＰａ・ｓで飽和し、重合反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では３８,０００、光散乱法によって測定した結果では３７，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．３７ｄｌ／ｇであった。
実施例１と同様にして、フィルムを得ようとしたが、厚さ１００μｍ以下で引張強さ１０ＭＰａ以上のフィルムは得られなかった。
【００２０】
（比較例３）
実施例３における触媒である水酸化リチウム０．９６ｇ（０．０４モル）とヘキサメチレンテトラミン７．０１ｇ（０．０５モル）を水酸化リチウム０．９６ｇ（０．０４モル）だけに代えた以外は、実施例１と同様に高分子量エポキシ重合体を合成した。
その結果、粘度が２，４００ｍＰａ・ｓで飽和し、反応が終了した。得られた高分子量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した結果では１０４,０００、光散乱法によって測定した結果、９６，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．９６ｄｌ／ｇであった。
この溶液をガラス板に塗布し、１７０℃で１ｈ乾燥して得た４３μｍ厚のフィルムの引張り強さは６１．２ＭＰａ、引張弾性率は１，７３０ＭＰａ、伸びは２２％であった。
【００２１】
（比較例４）
高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂ＹＰ５０Ｐ（東都化成株式会社製商品名）の平均分子量を測定した。ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算重量平均分子量は６８，０００、光散乱法による平均分子量は５８，０００であった。また稀薄溶液の還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２５℃）は０．４８dl/gであった。この樹脂はメチルエチルケトンに容易に溶解した。またＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
この高分子量エポキシ重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得ようとしたが、厚さ１００μｍ以下で引張強さ１０ＭＰａ以上のフィルムは得られなかった。
【００２２】
以上の実施例、比較例における測定方法の詳細を以下に示す。また、実施例、比較例の測定結果を表１、表２に示した。
粘度はＥＭＤ型粘度計（東京計器株式会社製商品名）を用いて、２５℃で測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００（東ソー株式会社製商品名）である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度は２重量％とした。様々な分子量のスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、溶出時間から分子量を算出し、スチレン換算重量平均分子量とした。
光散乱光度計は、大塚電子株式会社製ＤＬＳ−７００を用いて測定した。
稀薄溶液の還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤とし２５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。
引張り強さ、伸び、引張弾性率は、株式会社東洋ボールドウィン製テンシロンを用いて測定した。フィルム試料サイズは５０×１０mm、引張り速度は５mm／分とした。
【００２３】
【表１】

【００２４】
【表２】

【００２５】
各実施例に示したように、本発明の高分子量エポキシ重合体の製造方法を用いることによって、十分な強度を有する１００μｍ以下の厚さのエポキシフィルムを与える高分子量エポキシ重合体を製造することができる。
一方、比較例１、比較例３に示したように、触媒としてアルカリ金属化合物だけを用いた場合には、フィルムの引張り強さが１０％以上低下し、伸びは１／２以下に低下する。
比較例２に示したように、触媒としてアミン類だけを用いた場合には、厚さ１００μｍ以下で引張り強さが１０ＭＰａ以上のフィルムが成形できなかった。
比較例４に示したように、市販の高分子量エポキシ重合体であるフェノキシ樹脂を用いた場合には１００μｍ以下のエポキシフィルムは成形できなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の高分子量エポキシ重合体を用いることによって、十分に薄く、しかも十分な強度を有するエポキシ重合体フィルムを作製することが可能になり、絶縁材料、接着剤、塗料、成型品、フィルム等に好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight epoxy polymer used for insulating materials, adhesives, paints, molded articles, films and the like.
[0002]
[Prior art]
A process for producing a high molecular weight epoxy polymer using a relatively low molecular weight bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol as raw materials is generally referred to as a two-stage process, and the first document on this process is US Pat. No. 2,615,008. In Japan, there is Japanese Patent Publication No. 28-4494 by the same applicant. This document describes that high molecular weight epoxy polymer having an epoxy equivalent of 5,600 was obtained by using sodium hydroxide as a polymerization catalyst and reacting at 150 to 200 ° C. without solvent. The average molecular weight of this polymer can be estimated to be about 11,000. In these documents, no description of examples using a solvent is found.
An example of a document describing the use of a solvent is US Pat. No. 3,306,872. In particular, examples in which solvents are used in the examples are described in JP-A-54-52200, JP-A-60-118757, JP-A-60-144323, and JP-A-60-. No. 144324. Examples of the solvent used in these documents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether. These solvents are classified into ketone and ether (cellosolve) solvents.
In U.S. Pat. No. 3,306,872, methyl ethyl ketone or ethylene glycol monomethyl ether is used as a solvent, and the solid content concentration of the solution is 20 to 60%. As the catalyst, alkali metal or benzyltrimethylammonium hydroxide or phenolate is used. The polymerization reaction temperature is set to 75 to 150 ° C., and the reaction is continued until the weight average molecular weight of the produced high molecular weight epoxy polymer becomes at least 40,000 or more. The average molecular weight is determined by the viscosity method and is measured to be 50,000 to 1,000,000. However, it has been found that the calculated value greatly depends on the setting of parameters used for the calculation in the viscosity method. Therefore, it cannot be said that an accurate molecular weight is necessarily measured.
Further, as an example in which a high molecular weight epoxy polymer is considered to be obtained by polymerization in a solvent, as disclosed in JP 54-52200 A, using ethylene glycol monoethyl ether as a solvent, a weight average molecular weight of 45 , 500 high molecular weight epoxy polymer is obtained. In JP-A-58-149914, synthesis is carried out in an autoclave using methyl ethyl ketone, and the reaction solution is poured into a poor solvent and precipitated to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 81,000. JP-A-60-118757 describes that a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 31,000 at the maximum was obtained by using methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monoethyl ether as a solvent. Yes. JP-A-60-144323 discloses that methyl ethyl ketone was used as a solvent to obtain a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 53,200, and JP-A-60-144324 discloses a solvent. Describes that a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 66,000 was obtained using methyl ethyl ketone. According to the above four publications, the average molecular weight is measured by gel permeation chromatography, but the measurement conditions and calculation method are not described. The molecular weight obtained by gel permeation chromatography varies greatly depending on the measurement conditions such as the type of filler used, the type of eluent, and the calculation method, and it is difficult to obtain an accurate value. It cannot be said that it is being measured. JP-A-58-149914 discloses that when the reaction solution is put into a poor solvent, low molecular weight components are removed, and the weight average molecular weight is higher than when it is present in the reaction solution.
In any of the above-mentioned documents, there is no description that the obtained high molecular weight epoxy polymer has a film forming ability. In addition, since the obtained epoxy polymer is dissolved in a solvent other than an amide or ketone having a boiling point of 130 ° C. or less, the methods described in these documents have sufficient film-forming ability in handling. It is clear that a high molecular weight epoxy polymer having a linear molecular weight has not been obtained. The present inventors have disclosed JP-A-4-120122, JP-A-4-120123, JP-A-4-120124, JP-A-4-120125, JP-A-4122714, JP-A-4-122713. In the publication, a method for producing a high molecular weight epoxy resin by heating and polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol in a polymerization reaction solvent in the presence of a catalyst was proposed. The high molecular weight epoxy resin obtained by this method was able to form a film having a high molecular weight and good handleability with a thickness of 100 μm or less.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has a film-forming ability that is more excellent in handling than the high-molecular-weight epoxy resin obtained by the method of the above publication, and excellent in mechanical properties such as tensile strength, tensile elastic modulus, and elongation. It is an object of the present invention to provide a high molecular weight epoxy polymer having a high molecular weight in a linear form.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a high molecular weight epoxy polymer by heating and polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol in a solvent in the presence of a catalyst, and (1) an alkali metal compound as a catalyst; At least one selected from secondary amines and tertiary amines Amines are used in combination, and in the range of 0.005 to 0.20 mol of the alkali metal compound and 0.005 to 0.20 mol of the amines with respect to 1 mol of the bifunctional epoxy resin, and the total thereof is 0.01 (3) Production of a high molecular weight epoxy polymer having a boiling point of 130 ° C. or higher as a synthesis solvent and (3) a solid content concentration during synthesis of 50% by weight or less. Is the method. The amine / alkali metal compound molar ratio used as a catalyst is preferably 1.0 or more, and the alkali metal compound is preferably a lithium compound, which is a preferred method for producing a high molecular weight epoxy polymer. Furthermore, the solvent used for the synthesis is preferably an amide solvent or a ketone solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher, and the solid content concentration during synthesis is preferably 40% by weight or less. The obtained high molecular weight epoxy polymer has a weight average molecular weight of 70,000 or more in terms of styrene by GPC (gel permeation chromatography) method and a reduced viscosity of 0.60 dl / g of a dilute solution dissolved in N, N-dimethylacetamide. (25 ° C.) or higher is preferable. Further, it is a preferable method for producing a high molecular weight epoxy polymer when the tensile strength of a film of 100 μm or less obtained by removing the solvent from the synthesized high molecular weight epoxy polymer solution is 10 MPa or more or the elongation is 20% or more.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In order to obtain an epoxy polymer that has a high molecular weight in a straight chain until it has film-forming ability, it is alternately used in a synthetic reaction solvent using an etherification catalyst with a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol as raw materials. It is preferable to use a two-stage method of polymerizing the polymer.
The bifunctional epoxy resin that is a raw material for synthesizing the high molecular weight epoxy polymer is not particularly limited as long as it is a compound having two epoxy groups in the molecule. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic chain epoxy resin, other diglycidyl etherified products of bifunctional phenols, bifunctional alcohols Examples thereof include diglycidyl ether compounds, their halides, and hydrogenated substances. The molecular weights of these compounds are not limited, and they may be polymerized with each other as long as they have two epoxy groups in the molecule. Several types of these compounds can be used in combination. Moreover, you may include components other than a bifunctional epoxy resin.
[0006]
The bifunctional phenols that are the raw materials for synthesizing the high molecular weight epoxy polymer are not particularly limited as long as they are compounds having two phenolic hydroxyl groups. For example, monocyclic bifunctional phenols such as hydroquinone, resorcinol, catechol, polycyclic bifunctional phenols such as bisphenol A, bisphenol F, biphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxydiphenyl sulfone and their halides, alkyl group substitution products, isomers, etc. There is. The molecular weights of these compounds are not limited, and they may be polymerized with each other or with other compounds as long as they have two phenolic hydroxyl groups in the molecule. Several types of these compounds can be used in combination. Moreover, you may contain components other than bifunctional phenols.
[0007]
In the present invention, as a synthesis catalyst for a high molecular weight epoxy polymer, an alkali metal compound having a catalytic ability to promote an etherification reaction of an epoxy group and a phenolic hydroxyl group and an amine are used in combination.
Examples of alkali metal compounds include sodium, lithium, potassium hydroxide, halides, organic acid salts, alcoholates, phenolates, hydrides, borohydrides, amides, and the like.
Examples of amines include aliphatic or aromatic primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammonium salts, and aliphatic cyclic amines.
Examples of these compounds include N, N-benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N '-Dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,4,0] -5 -Nonene, hexamethylenetetramine, pyridine, picoline, piperidine, pyrrolidine, dimethylcyclohexylamine, dimethylhexylamine, cyclohexylamine, diisobutylamine, di-n-butylamine, diphenylamine, N-methylaniline, tri-n-propylamine, tri -N-octylamine, tri-n -Butylamine, triphenylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium iodide and the like. Among these, aliphatic cyclic amines, secondary amines, and tertiary amines are preferable because they can be used in combination with an alkali metal compound to synthesize a linear high molecular weight epoxy polymer and have high mechanical strength.
[0008]
The compounding amount of these catalysts is within a range of 0.005 to 0.20 mol of an alkali metal compound and 0.005 to 0.20 mol of amines with respect to 1 mol of a bifunctional epoxy resin as a raw material. The total is in the range of 0.01 to 0.30 mol.
When the amount is less than this range, the high molecular weight reaction is remarkably slow. When the amount is higher than this range, side reactions increase and the high molecular weight is not linearized.
More preferably, the molar ratio of amines / alkali metal compound is 1.0 or more. If it is 1.0 or less, the tensile strength and elongation of the film become slightly inferior.
[0009]
The synthetic solvent for the high molecular weight epoxy polymer is not limited as long as it dissolves the raw material bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenols and dissolves the synthesized high molecular weight epoxy polymer, but the boiling point is 130 ° C. or higher. Use a solvent. More preferably, any one or several of amide solvents, ketone solvents, ether solvents having a boiling point of 130 ° C. or higher may be used in combination.
[0010]
An amide solvent preferable as a synthesis solvent can be used without limitation as long as it is a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher by dissolving a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol as raw materials. For example, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, 2-pyrrolidone, N-methyl Examples include pyrrolidone and carbamic acid esters.
A ketone solvent preferable as a synthesis solvent can be used without limitation as long as it has a boiling point of 130 ° C. or more and dissolves a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol as raw materials. For example, acetylacetone, diisobutylketone, and holon , Isophorone, methylcyclohexanone, cyclohexanone, acetophenone, and the like.
These solvents can be used in combination. Moreover, you may use together with the other solvent represented by the amide type, ketone type, ether type, alcohol type, ester type etc.
[0011]
As a synthesis condition of the high molecular weight epoxy polymer, it is desirable that the blending equivalent ratio of the bifunctional epoxy resin and the bifunctional phenol is epoxy group / phenolic hydroxyl group = 1 / 0.9 to 1.1. If the amount is less than 0.9 equivalent, a side reaction occurs without causing a high molecular weight in a straight chain, and crosslinking occurs, resulting in insolubility in the solvent. When the amount is greater than 1.1 equivalents, the increase in the molecular weight does not proceed.
The synthesis reaction temperature of the high molecular weight epoxy polymer is desirably 60 to 150 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., the high molecular weight reaction is remarkably slow, and when the temperature is higher than 150 ° C., side reactions increase and the high molecular weight is not linearized.
The solid content concentration during the synthesis reaction of the high molecular weight epoxy polymer is 50% by weight or less, preferably 40% by weight. As the concentration increases, the number of side reactions increases and it becomes difficult to increase the molecular weight in a straight chain. Therefore, when conducting a polymerization reaction at a relatively high concentration and obtaining a linear high molecular weight epoxy polymer, it is necessary to lower the reaction temperature and reduce the amount of catalyst.
[0012]
When the high molecular weight epoxy polymer of the present invention has a weight average molecular weight in terms of styrene of 70,000 or more, a film having a thickness sufficient for handling of 100 μm or less, which is impossible with a conventional high molecular weight epoxy polymer, is obtained. It is possible to mold.
For this purpose, it is preferable that the reduced viscosity of a diluted solution of the synthesized high molecular weight epoxy polymer dissolved in N, N-dimethylacetamide is 0.6 dl / g or more. More preferably, it is 0.7 dl / g or more.
The present inventors indicate that a high molecular weight epoxy polymer using bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A as raw materials does not dissolve in methyl ethyl ketone when the weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography exceeds 100,000. Have confirmed. When dissolved in a solvent other than a ketonic solvent with a styrene equivalent weight average molecular weight exceeding 100,000 and an amide solvent and a boiling point of 130 ° C. or higher, it is also confirmed that the polymer is a high molecular weight epoxy polymer with many branches. is doing. For example, a high molecular weight epoxy polymer polymerized using bisphenol A type epoxy resin and bisphenol A at an epoxy group / phenolic hydroxyl group equivalent ratio of 1 / 0.60 to 1 / 0.80 has many branches. However, the high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 110,000 in terms of styrene obtained at an equivalence ratio in this range is dissolved in methyl ethyl ketone. On the other hand, a high molecular weight epoxy polymer having a weight average molecular weight of 66,000 in terms of styrene, polymerized in an amide solvent with an equivalent ratio of epoxy group / phenolic hydroxyl group of 1 / 0.99 to 1 / 1.01, It is considered to be a linear high molecular weight epoxy polymer but does not dissolve in methyl ethyl ketone. In order for the linear high molecular weight epoxy polymer to be completely dissolved in methyl ethyl ketone, the weight average molecular weight in terms of styrene needs to be about 20,000 or less.
Although it is currently impossible to accurately measure the degree of branching of a linear polymer, it is thought that the longer the number of branches, the shorter the length of the straight chain part will affect various properties if the molecular weight is the same. It is done. In terms of physical properties, it is considered that a linear polymer thermoplastic resin may be compared with a thermosetting resin that is a crosslinked polymer having many branches. A thermoplastic resin, which is a linear polymer, generally has higher impact resistance and higher elongation than a thermosetting resin. As a result, most thermoplastic resins have a sufficiently strong film-forming ability. In order to further improve the strength of the film, it is necessary to reduce the branching of the high molecular weight epoxy polymer. The present invention further reduces the branching of the film by using an alkali metal compound and an amine together as a catalyst, has a film forming ability with sufficient strength, and has mechanical properties when used as a film. The tensile strength and elongation of can be significantly improved.
[0013]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
Example 1
340.4 g (1.00 mol) of bisphenol A diglycidyl ether as a bifunctional epoxy resin, 228.3 g (1.00 mol) of bisphenol A as a bifunctional phenol, and 0.24 g (0) of lithium hydride as a catalyst for an alkali metal compound 0.03 mol) and 4.06 g (0.03 mol) of N, N-benzyldimethylamine as a catalyst for amines were dissolved in 2292 g of N, N-dimethylacetamide, which is an amide solvent, to obtain a solid content concentration in the reaction system. Was 20% by weight. While this was mechanically stirred, the temperature in the reaction system was maintained at 120 ° C. in an oil bath and maintained as it was for 8 hours.
As a result, the viscosity was saturated at 2,370 mPa · s, and the polymerization reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 95,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and was 91,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the dilute solution was 0.87 dl / g.
A 33 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 61.9 MPa, a tensile modulus of 1,240 MPa, and an elongation of 125%.
[0014]
(Example 2)
A high molecular weight epoxy polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that N, N-dimethylacetamide, which is an amide solvent of the solvent in Example 1, was replaced with cyclohexanone, which was a ketone solvent.
As a result, the viscosity was saturated at 2,260 mPa · s, and the polymerization reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 91,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and 88,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 0.89 dl / g.
A 37 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 62.5 MPa, a tensile modulus of 1,300 MPa, and an elongation of 138%.
[0015]
(Example 3)
340.4 g (1.00 mol) of bisphenol A diglycidyl ether as a bifunctional epoxy resin, 543.9 g (1.00 mol) of tetrabromobisphenol A as a bifunctional phenol, and 0.96 g (0.04) of lithium hydroxide as a catalyst Mol) and 7.01 g (0.05 mol) of hexamethylenetetramine were dissolved in 2082 g of N-methylpyrrolidone, which is an amide solvent, so that the solid content concentration in the reaction system was 30% by weight. While this was mechanically stirred, the temperature in the reaction system was kept at 120 ° C. in an oil bath and maintained as it was for 10 hours.
As a result, the viscosity was saturated at 5,200 mPa · s, and the reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 156,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and 130,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 1.24 dl / g.
A 44 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 75.1 MPa, a tensile modulus of 1,710 MPa, and an elongation of 76%.
[0016]
(Example 4)
In Example 3, N-methylpyrrolidone, which is an amide solvent as a solvent, is replaced with N, N-dimethylacetamide, and 1.14 g (0.03 mol) of lithium methoxide and 1,8-diazabicyclo [5,4 are used as catalysts. , 0] -7-undecene A high molecular weight epoxy polymer was synthesized in the same manner as in Example 3, except that 6.09 g (0.04 mol) was used.
As a result, the viscosity was saturated at 3,700 mPa · s, and the reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 116,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and 98,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 1.02 dl / g.
A 41 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 74.4 MPa, a tensile modulus of 1,590 MPa, and an elongation of 80%.
[0017]
(Example 5)
660.0 g (1.00 mol) of tetrabromobisphenol A diglycidyl ether as a bifunctional epoxy resin, 160.2 g (1.00 mol) of 1,5-naphthalenediol as a bifunctional phenol, and sodium hydroxide as a catalyst. 20 g (0.03 mol) and 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane 5.61 g (0.05 mol) were dissolved in 1929 g of N, N-dimethylacetamide, which is an amide solvent, in the reaction system. The solid content concentration was 30 wt%. While this was mechanically stirred, the temperature in the reaction system was kept at 120 ° C. in an oil bath and maintained as it was for 10 hours.
As a result, the viscosity was saturated at 7,600 mPa · s, and the reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 172,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and 139000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 1.30 dl / g.
A 38 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 78.4 MPa, a tensile modulus of 2,040 MPa, and an elongation of 57%.
[0018]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 0.24 g (0.03 mol) of lithium hydride and 4.06 g (0.03 mol) of N, N-benzyldimethylamine were added to 0.48 g (0.06 mol) of lithium hydride. A high molecular weight epoxy polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that only the above was used.
As a result, the viscosity was saturated at 1,940 mPa · s, and the polymerization reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 87,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and 84,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 1.09 dl / g.
A 35 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 50.2 MPa, a tensile modulus of 1,270 MPa, and an elongation of 53%.
[0019]
(Comparative Example 2)
In Example 1, 0.24 g (0.03 mol) of lithium hydride and 4.06 g (0.03 mol) of N, N-benzyldimethylamine were added to 8.12 g (0 A high molecular weight epoxy polymer was synthesized in the same manner as in Example 1 except that only 0.06 mol) was used.
As a result, the viscosity was saturated at 590 mPa · s, and the polymerization reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 38,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography and 37,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 0.37 dl / g.
A film was obtained in the same manner as in Example 1, but a film having a thickness of 100 μm or less and a tensile strength of 10 MPa or more was not obtained.
[0020]
(Comparative Example 3)
Except that 0.96 g (0.04 mol) of lithium hydroxide and 7.01 g (0.05 mol) of hexamethylenetetramine as the catalyst in Example 3 were replaced with 0.96 g (0.04 mol) of lithium hydroxide. Synthesized a high molecular weight epoxy polymer in the same manner as in Example 1.
As a result, the viscosity was saturated at 2,400 mPa · s, and the reaction was completed. The weight average molecular weight of the obtained high molecular weight epoxy polymer was 104,000 as a result of measurement by gel permeation chromatography, and was 96,000 as a result of measurement by a light scattering method. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 0.96 dl / g.
A 43 μm-thick film obtained by applying this solution to a glass plate and drying at 170 ° C. for 1 h had a tensile strength of 61.2 MPa, a tensile elastic modulus of 1,730 MPa, and an elongation of 22%.
[0021]
(Comparative Example 4)
The average molecular weight of phenoxy resin YP50P (trade name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), which is a high molecular weight epoxy polymer, was measured. The weight average molecular weight in terms of styrene by gel permeation chromatography was 68,000, and the average molecular weight by light scattering method was 58,000. The reduced viscosity (N, N-dimethylacetamide, 25 ° C.) of the diluted solution was 0.48 dl / g. This resin was readily soluble in methyl ethyl ketone. The viscosity of the 20% by weight N, N-dimethylacetamide solution was 200 mPa · s.
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that this high molecular weight epoxy polymer solution was used. However, a film having a thickness of 100 μm or less and a tensile strength of 10 MPa or more was not obtained.
[0022]
Details of the measurement methods in the above Examples and Comparative Examples are shown below. In addition, Tables 1 and 2 show the measurement results of Examples and Comparative Examples.
The viscosity was measured at 25 ° C. using an EMD viscometer (trade name, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.).
The column used for gel permeation chromatography (GPC) is TSKgel G6000 + G5000 + G4000 + G3000 + G2000 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation). N, N-dimethylacetamide was used as the eluent, and the sample concentration was 2% by weight. After determining the relationship between the molecular weight and elution time using styrene of various molecular weights, the molecular weight was calculated from the elution time and used as the weight average molecular weight in terms of styrene.
The light scattering photometer was measured using DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
The reduced viscosity of the diluted solution was measured using an Ubbelohde viscometer at 25 ° C. with N, N-dimethylacetamide as a solvent.
Tensile strength, elongation, and tensile modulus were measured using Tensilon manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd. The film sample size was 50 × 10 mm, and the tensile speed was 5 mm / min.
[0023]
[Table 1]

[0024]
[Table 2]

[0025]
As shown in each example, by using the method for producing a high molecular weight epoxy polymer of the present invention, it is possible to produce a high molecular weight epoxy polymer that gives an epoxy film having a sufficient strength and a thickness of 100 μm or less. it can.
On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 and 3, when only an alkali metal compound is used as the catalyst, the tensile strength of the film is reduced by 10% or more, and the elongation is reduced to ½ or less.
As shown in Comparative Example 2, when only amines were used as the catalyst, a film having a thickness of 100 μm or less and a tensile strength of 10 MPa or more could not be formed.
As shown in Comparative Example 4, when a phenoxy resin which is a commercially available high molecular weight epoxy polymer was used, an epoxy film having a thickness of 100 μm or less could not be formed.
[0026]
【The invention's effect】
By using the high molecular weight epoxy polymer of the present invention, it becomes possible to produce an epoxy polymer film that is sufficiently thin and has sufficient strength, and can be used for insulating materials, adhesives, paints, molded products, films, etc. It can be preferably used.

Claims (9)

二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させ、高分子量エポキシ重合体を製造する方法において、（１）触媒として、二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物０．００５〜０．２０モル及び第二級アミン及び第三級アミンの中から選ばれる少なくとも１以上のアミン類を０．００５〜０．２０モルの範囲で、かつ、それらの合計が０．０１〜０．３０モルの範囲で配合し、（２）合成溶媒として沸点が１３０℃以上の溶媒を用い、（３）合成時の固形分濃度が５０重量％以下であることを特徴とする高分子量エポキシ重合体の製造方法。In a method for producing a high molecular weight epoxy polymer by heating and polymerizing a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol in a solvent in the presence of a catalyst, (1) as a catalyst, 0.005 to 0.20 mol of an alkali metal compound and at least one amine selected from secondary amines and tertiary amines in the range of 0.005 to 0.20 mol, and their total Is blended in the range of 0.01 to 0.30 mol, (2) a solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is used as the synthesis solvent, and (3) the solid content concentration during synthesis is 50% by weight or less. A method for producing a high molecular weight epoxy polymer. 触媒として用いるアミン類／アルカリ金属化合物のモル比が１．０以上である請求項１に記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。  The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to claim 1, wherein the molar ratio of amines / alkali metal compound used as a catalyst is 1.0 or more. 触媒として用いるアルカリ金属化合物がリチウム化合物である請求項１または請求項２に記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。  The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to claim 1 or 2, wherein the alkali metal compound used as the catalyst is a lithium compound. 合成に用いる溶媒が沸点１３０℃以上のアミド系溶媒またはケトン系溶媒である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solvent used for the synthesis is an amide solvent or a ketone solvent having a boiling point of 130 ° C or higher. 合成時の固形分濃度が４０重量％以下である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to any one of claims 1 to 4 , wherein a solid content concentration during synthesis is 40% by weight or less. 合成した高分子量エポキシ重合体のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以上である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to any one of claims 1 to 5 , wherein the synthesized high molecular weight epoxy polymer has a styrene-converted weight average molecular weight of 70,000 or more by GPC (gel permeation chromatography) method. . 合成した高分子量エポキシ重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The high molecular weight according to any one of claims 1 to 6 , wherein the reduced viscosity of a dilute solution obtained by dissolving the synthesized high molecular weight epoxy polymer in N, N-dimethylacetamide is 0.60 dl / g (25 ° C) or more. Production method of epoxy polymer. 合成した高分子量エポキシ重合体溶液から溶媒を除去して得た１００μｍ以下のフィルムの引張り強さが１０ＭＰａ以上である請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to any one of claims 1 to 7 , wherein the film having a thickness of 100 µm or less obtained by removing the solvent from the synthesized high molecular weight epoxy polymer solution has a tensile strength of 10 MPa or more. . 合成した高分子量エポキシ重合体溶液から溶媒を除去して得た１００μｍ以下のフィルムの伸びが２０％以上である請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の高分子量エポキシ重合体の製造方法。The method for producing a high molecular weight epoxy polymer according to any one of claims 1 to 8 , wherein the elongation of a film of 100 µm or less obtained by removing the solvent from the synthesized high molecular weight epoxy polymer solution is 20% or more.