JP4374629B2 - Propylene resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は剛性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスに優れた、射出成形、押出成形、又は中空成形用材料として有用なプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、成形用材料として従来から射出成形品、押出成形品、ブロー成形品等に広く用いられている。
【０００３】
一方、近年、省資源・省エネルギーの観点から、射出成形品等の成形品の薄肉化や軽量化が求められており、ポリプロピレン成形材料についてもその剛性と耐衝撃性のバランスを向上させることにより、成形品の薄肉化や軽量化を可能にするため、種々の提案がなされている。
【０００４】
例えば、プロピレンとエチレンまたは他のオレフィンとを段階的に重合させて製造したブロック共重合体を用いて薄肉化や軽量化を図ることは、既に公知である。更に、最近では低温耐衝撃性等の物性を改良したポリプロピレンとして、メタロセン化合物と助触媒からなる触媒系の存在下に重合されたプロピレンブロック共重合体が提案されている（特開平４−３３７３０８号公報、特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０６９２１号公報、特表平８−５１０４９１号公報、ＷＯ９５／２７７４０号公報、ＷＯ９５／２７７４１号公報等）。また、本出額人も、特定の担体や特定の重合方法を用いた上記触媒系での改良方法を提案した（特開平６−１７２４１４号公報、特開平６−２８７２５７号公報、特開平８−２７２３７号公報）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法で得られたプロピレンブロック共重合体では、剛性と耐衝撃強度と耐熱性のバランスが必ずしも十分でなく、なお一層の向上が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剛性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスに優れた成形品を容易に製造可能なプロピレン系樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ある共重合モノマーに関して、そのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するランダム共重合体を重合体ブロックとして含むプロピレンブロック共重合体を用いることにより、剛性と耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れた成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）下記必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるものであって、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレンブロック共重合体と（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマーとを含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が６０〜９９重量％、前記エラストマーの含有量が１〜４０重量％である、プロピレン系樹脂組成物（以下、組成物Ｉとする）を提供する。
α−オレフィン重合用触媒：
（Ａ）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドからなる群から選択される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
【０００９】
ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ ₄ 〜Ｃ ₂₀ のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以下であり、且つアイソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上である重合体ブロック。
【００１０】
ブロック（ｂ）：プロピレンとエチレン及びＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関係にある重合体ブロック。
【００１１】
［数２］
ｎ_b≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００１２】
（ここで、ｎ_ｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を表す。）
【００１３】
また、本発明は、（１）プロピレンブロック共重合体及び（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマーに加えて、（３）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂を含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が４９〜８９重量％、前記エラストマーの含有量が１〜４０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が１０〜５０重量％である、前記プロピレン系樹脂組成物（以下、組成物IIとする）を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であることを特徴とする、上記いずれかのプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分である、前記プロピレン系樹脂組成物を提供する。
【００１６】
また、本発明は、射出成形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であって、上記いずれかのプロピレン系樹脂組成物により構成されていることを特徴とする、プロピレン系樹脂成形品を提供する。
【００１７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンブロック共重合体に、エラストマー、及び必要に応じてチーグラー系触媒を用いて得られるポリプロピレン系樹脂を配合したものであり、前記プロピレンブロック共重合体として、その共重合モノマーのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長が特定の関係を満足するランダム共重合体を重合体ブロックとして含むものを用いることによって、剛性と耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れた成形材料を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンブロック共重合体と前記共重合体への配合成分とからなる。
【００１９】
（１）プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成されている。
【００２０】
ここで、本発明の「ブロック（ａ）およびブロック（ｂ）から実質的に構成されているプロピレンブロック共重合体」には、前記ブロック共重合体の単位重合体鎖上にブロック（ａ）およびブロック（ｂ）がそれぞれ少なくとも１ブロックずつ存在する場合（すなわち、真の「ブロック共重合体」）の他に、各ブロックを生成する重合工程を継続して実施することによって生じうる両ブロックの物理的混合物である場合も含まれる。また、本発明のプロピレンブロック共重合体は、両ブロック以外の第三ブロック又は第三成分とのブロック重合物若しくは物理的混合物を排除するものではない。
【００２１】
本発明のプロピレンブロック共重合体の典型的な或いは好ましい例としては、ブロック共重合体の単位重合体鎖上に両ブロックがそれぞれ一つ存在するものであって、一般的には２段重合において先ず前段でブロック（ａ）を生成させ、継続して後段でブロック（ｂ）を生成させることによって得られるものが挙げられる。
【００２２】
（ｉ）ブロック（ａ）
ブロック（ａ）は、プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００２３】
ブロック（ａ）の全構成単位中の、前記共重合モノマー単位の割合（共重合モノマーの含有量）は、１０モル％以下、好ましくは０〜５モル％である。ブロック（ａ）の共重合組成が上記範囲を外れると剛性が不十分となる。
【００２４】
また、ブロック（ａ）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略す）は、好ましくは５〜４００ｇ／ｌ０分である。なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定される値である。
【００２５】
前記ブロック（ａ）は、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、より好ましくは５万〜８０万、さらに好ましくは１０万〜４０万である。重量平均分子量が低すぎると機械的強度が低下する一方、高すぎると熱可塑性成形にあたって溶融粘度が上昇し成形が自由にできなくなる場合がある。重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定する。
【００２６】
さらに好ましくは、分子量分布の指標である重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下である。分子量分布が広すぎると、本発明にいう特徴的な分散形態が実現しないことがある。
【００２７】
また、ブロック（ａ）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル解析により定法に従って決定される立体規則性の指標であるアイソタクティックペンタッド連鎖（ｍｍｍｍ）の分率（メソペンタッド分率）が９５％以上、好ましくは９７％以上であり、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であるのが好ましい。立体規則性が低いと融点が低下し、耐熟牲が低下する傾向にある。製造法によっては、平均値である（ｍｍｍｍ）は高い値であっても、少量のアタクティックポリマー成分が存在する場合がある。沸騰へプタン可溶分で定義されるアタクティックポリマー成分は５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００２８】
メソペンタッド分率は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価される（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。また、１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出する。
【００２９】
（ii）ブロック（ｂ）
ブロック（ｂ）は、プロピレンと、エチレン及びＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなる重合体ブロックである。ランダム共重合体におけるＣ_４〜Ｃ_２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。共重合モノマーは、エチレンと前記α−オレフィンとからなる群から少なくとも１種選ばれる。２種以上の共重合モノマーがランダム共重合体に構成単位として含まれていてもよい。好ましい共重合モノマーとしてはエチレンが挙げられる。
【００３０】
ブロック（ｂ）においては、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％である。すなわち、前記共重合モノマーが、その構成単位として、ブロック（ｂ）の全構成単位に対し１０〜８０モル％、好ましくは２５〜７５モル％含有される。共重合モノマーが２種以上あるときは、全共重合モノマーの含有量が合計で１０〜８０モル％となるようにする。
【００３１】
また、前記共重合モノマーについて、その総平均連鎖長をｎ、ブロック（ｂ）の平均連鎖長をｎ_bとすると、ｎ_bとｎとが以下の式（Ｉ）で表される関係を満たす必要がある。
【００３２】
［数３］
ｎ _b ≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
【００３３】
ここで、ｎ_ｂは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマーが２個以上連なった連鎖（共重合モノマーのブロック）を形成する場合の、該連鎖（ブロック）に関する平均連鎖長である。ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長、すなわちブロック（ｂ）中において、前記共重合モノマー１個のみからなる連鎖（連鎖長＝１）も含めた全連鎖に関する平均連鎖長である。
【００３４】
ブロック（ｂ）のＭＦＲは、プロピレンブロック共重合体全体のＭＦＲが所定範囲の値を保てる限り任意であるが、好ましくは０．０１〜３ｇ／１０分である。
【００３５】
ブロック（ｂ）の平均連鎖長に関する上記式が満足されない場合、耐衝撃性が不十分となり、好ましくない。
ランダム共重合体の共重合組成や上記各種の平均連鎖長等は、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて決定される。以下に、典型的なプロピレンブロック共重合体である、ブロック（ａ）がポリプロピレン単独重合体でブロック（ｂ）がエチレンとプロピレンのランダム共重合体である場合を例にとってその決定法を説明する。
【００３６】
^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定については、定量的な信頼性が確保できる範囲でいくつかの手法を利用することができる。例えば、測定すべきサンプルを１２０℃のオルトジクロルベンゼンに溶解してオルトジクロルベンゼン溶液とし、緩和時間（Ｔ_１）の１０倍の待ち時間をとってゲーテッドデカップリング法で測定することができる。ブロック（ｂ）の各種平均連鎖長は文献（G.J.Ray, P.E.Johnson and J.R.Knox, Macromolecules 10, 773(1977)、又はT.Usami, Y.Gotoh, H.Umemoto and S.Takayama, J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145(1993)）に記載されたような種々のメチレン炭素の表記法を用い、各ＮＭＲシグナルの積分強度をＩで表すと、以下のように決定することができる。なお、下記数式（数６）におけるｎは総エチレン平均連鎖長であり、ｎ_ｂはブロックエチレン平均連鎖長である。
【００３７】
【数４】
・［総エチレン強度］＝［Ｉββ＋Ｉβδ_＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ_＋＋Ｉδ_＋δ_＋＋（Ｉαγ＋Ｉαδ_＋）／２］／２
・ｎ＝２［総エチレン強度］／（Ｉαγ＋Ｉαδ_＋）
・［ブロックエチレン］＝［Ｉβδ_＋＋Ｉγγ＋Ｉγδ_＋＋Ｉδ_＋δ_＋＋Ｉαδ_＋／２］／２
【００３８】
（iii）プロピレンブロック共重合体
本発明で用いられるプロピレンブロック共重合体は、前記ブロック（ａ）とブロック（ｂ）とから実質的に構成され、そのブロック共重合体中におけるブロック（ａ）とブロック（ｂ）との好ましい割合は、（ａ）：（ｂ）＝５０〜９５：５０〜５（重量比）、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝６５〜９５：３５〜５（重量比）である。
【００３９】
また、前記プロピレンブロック共重合体は、全体のＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜２００ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では流動性が低く成形性が劣り、またブロック（ｂ）の分散性も悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが上記範囲を超えると耐衝撃性が不十分となる。
【００４０】
なお、本発明におけるＭＦＲ値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準じて測定された値である。また、２段重合によってプロピレンブロック共重合体を得る場合、後段で生成されるブロックのＭＦＲ（後段MFR）は、プロピレンブロック共重合体のＭＦＲ（ブロック共重合体MFR）と前段で生成されるブロックのＭＦＲ（前段MFR）と各段の重合割合（重量比）とから、次の式により求めることができる。
【００４１】
【数５】
log(ブロック共重合体MFR)−(前段重合割合)×log(前段MFR)
＝(後段重合割合)x log(後段MFR)
【００４２】
（iv）プロピレンブロック共重合体の製造方法
本発明で用いられる上述したプロピレンブロック共重合体の製造方法は、本発明で規定する物性を有する所定のブロック共重合体が得られる限り特に制限はなく、任意の方法を採用することができる。以下に、本発明のプロピレンブロック共重合体の代表的製造法について示す。
【００４３】
本発明のプロピレンブロック共重合体は、特定の触媒系の存在下に、少なくとも２段階の重合工程（以下、１段目の重合工程を前段重合と、また２段目の重合工程を後段重合ということがある）を実施することにより製造することができる。
【００４４】
［触媒］
本発明で使用する触媒は、次の必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有することを特徴とするメタロセン系のα−オレフィン重合用触媒である。
（Ａ）下記一般式［１］で表される遷移金属化合物。
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物。
（Ｃ）有機アルミニウム化合物。
【００４５】
【化１】

【００４６】
ここで、式［１］中、Ａ及びＡ’は共役五員環配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘ及びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を示す。なお、Ａ及びＡ’は同一化合物内において相互に同一であっても異なっていてもよい。
【００４７】
成分（Ａ）：
上記一般式［１］で表される遷移金属化合物における共役五員環配位子（Ａ及びＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を４個有するもの（架橋部の炭素原子を除く全ての炭素原子の結合部位に水素原子を有するもの：Ｃ_５Ｈ_４−）であってもよく、また、その誘導体、すなわち前記水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００４８】
この置換基の例としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。
【００４９】
後者の例としては、２個の置換基がそれぞれのω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基又はフルオレニル基が挙げられる。また、２個の置換基がそれぞれのω-端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合七員環を形成しているもの、すなわち、アズレニル基、テトラヒドロアズレニル基があげられる。
【００５０】
すなわち、Ａ及びＡ’で示される共役五員環配位子の具体例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。
【００５１】
シクロペンタジエニル基等の共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ_１）（Ｒ_２）（Ｒ_３）で示される炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、−Ｎ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基、又は−Ｂ（Ｒ_１）（Ｒ_２）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基、あるいはハロゲン、酸素、窒素、燐、硫黄、硼素、珪素を含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、が挙げられる。
【００５２】
これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。また、上述のＲ_１〜Ｒ_３ は同一でも異なっていてもよく、水素原子、あるいはＣ_１〜Ｃ_２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基等を示す。またこれらは連結して環状置換基を形成していても良い。
【００５３】
Ｑは二つの共役五員配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を表す。Ｑの具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（ＣＨ_３）Ｂ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌで示される基、等である。このうち、好ましいものはアルキレン基類、シリレン基類、及びゲルミレン基類である。
【００５４】
Ｍは、周期律表４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム及びハフニウム等である。特にはジルコニウム及びハフニウムが好ましい。
【００５５】
Ｘ及びＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０を含有する窒素含有炭化水素基、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、又はトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基、及び炭素数１〜１２の窒素含有炭化水素基が好ましい。
【００５６】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）として一般式［１］で表される化合物のうち、好ましいものは以下の置換基を有するものである。
・Ａ、Ａ’＝シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニル。
・Ｑ＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン。
・Ｍ＝４族遷移金属。
・Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、フェニル、ベンジル、ジエチルアミノ。
【００５７】
特に好ましいのは、Ａ、Ａ’＝２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−ナフチルアズレニル、２−エチル−４−フェニルアズレニル、２−イソプロピル−４−ナフチルアズレニル、２−メチル−４−（４ークロロフェニル）アズレニルを有するものである。
【００５８】
遷移金属化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。Ｑ＝アルキレン基のものとしては例えば
(1)メチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジロコニウムハイドライドモノクロリド、
(4)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
(6)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジエトキシド、
(7)エチレンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジメチル、
(8)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)エチレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)エチレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００５９】
(11)エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(12)エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(13)エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(14)エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)エチレン−１，２−ビス（４−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)エチレン−１，２−ビス〔４−（２，７−ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(17)エチレンビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)エチレンビス〔１,１´−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(19)エチレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)エチレンビス〔１,１´−（２−メチル、４−（４ークロロフェニル）、４ーヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００６０】
(21)エチレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(22)エチレン（１−インデニル）〔１−（４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(23)イソプロピリデンビス（２−メチル、４−フェニル、４ーヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(24)イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(25)イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６１】
又、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(7)ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(8)ジメチルシリレンビス（２−エチル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
【００６２】
(11)ジメチルシリレンビス〔４−（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレンビス〔４−（１−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレンビス〔４−（２−フェニル−３−メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
(14)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(15)フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４，フェニル、４、５，６，７−８ペンタヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(16)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(17)ジフェニルシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(18)テトラメチルジシリレンビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス〔１,１’−（２−イソプロピル、４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
(20)ジメチルシリレンビス〔１,１´−（２−エチル、４−ナフチル、４−ヒドロアズレニル）〕ジルコニウムジクロリド
【００６３】
(21)ジメチルシリレンビス〔１,１´−｛２−メチル−４ー（４ークロロフェニル）、４−ヒドロアズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド
(22)ジメチルシリレンビス（９−ビシクロ［８．３．０］トリデカ−２−メチルペンタエニル）ジルコニウムジクロリド
(23)（メチル）（フェニル）シリレンビス｛１,１´−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６４】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば
(1)ジメチルゲルマニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(2)メチルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(3)フェニルアルミニウムビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(4)フェニルホスフィノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(5)エチルボラノビス（２−メチル４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
(6)フェニルアミノビス（２−メチル４−フェニル、４−ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６５】
また、前述の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタン、ハフニウム、ニオブ、モリブデン又はタングステン等に換えた化合物も用いることができる。
【００６６】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物及びチタン化合物である。さらに好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物である。これら成分（Ａ）は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、重合の第１段階終了時や第２段階の重合開始前に、新たに成分（Ａ）を追加してもよい。
【００６７】
成分（Ｂ）：
本発明で用いられる触媒の成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群より選ばれる１種以上の物質を用いる。なお、ルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。従って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属する化合物は、何れか一方に属するものと解することとする。
【００６８】
アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には次の一般式［２］，［３］又は［４］で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化２】

【００７０】
上記各一般式中、Ｒ_１は、水素原子または炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ_１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
【００７１】
一般式［２］及び［３］で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる。具体的には、（ａ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、（ｂ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られる、メチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。これらの中では、メチルアルモキサン及びメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００７２】
上記のアルモキサンは、複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式［４］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式［５］で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。なお、一般式［５］中、Ｒ_３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
【００７３】
【化３】
Ｒ_３−Ｂ−（ＯＨ）_２ ・・・［５］
【００７４】
一般式［４］で表される化合物としては、具体的には以下のような反応生成物を例示することができる。
（ａ）トリメチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１の反応物
（ｂ）トリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物
（ｃ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物
（ｄ）トリメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応物
（ｅ）トリエチルアルミニウムとブチルボロン酸の２：１反応物
【００７５】
また、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、一般式［６］で表される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
〔Ｋ〕ｅ^＋〔Ｚ〕ｅ⁻ ・・・［６］
【００７７】
一般式［６］中、Ｋはカチオン成分であって、例えばカルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。また、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げられる。
【００７８】
上記のカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリス（メチルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【００７９】
上記の一般式［６］中、Ｚは、アニオン成分であり、成分（Ａ）が変換されたカチオン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位の成分）である。Ｚとしては、例えば有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的には次の化合物が挙げられる。
【００８０】
（ａ）テトラフェニルホウ素、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ホウ素、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス｛３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル｝ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等、
（ｂ）テトラフェニルアルミニウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝アルミニウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム等
（ｃ）テトラフェニルガリウム、テトラキス（３,４,５−トリフルオロフェニル）ガリウム、テトラキス｛３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ガリウム、テトラキス（３,５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム等
【００８１】
（ｄ）テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）リン等
（ｅ）テトラフェニルヒ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ヒ素など
（ｆ）テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモン等
（ｇ）デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等
【００８２】
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、固体酸などが例示され、その具体的例としては次の化合物が挙げられる。
【００８３】
（ａ）トリフェニルホウ素、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等の有機ホウ素化合物
（ｂ）塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マグネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロオキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネシウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物
（ｃ）アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００８４】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、ＣｄＩ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
【００８５】
また、無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物を用いてもよい。
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００８６】
人工合成物としては、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライト等が挙げられる。
これら具体例のうち好ましくは、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ソーコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト、合成テニオライトが挙げられる。これらは、特に処理を行うことなくそのまま使用してもよいし、ボールミル、篩い分け等の処理を行った後に使用してもよい。また、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００８７】
上記のイオン交換性層状化合物および無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、塩類処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。すなわち、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
【００８８】
上記の前処理を行っていない化合物においては、含有される交換可能な金属陽イオンを次に示す塩類および／または酸より解離した陽イオンとイオン交換することが好ましい。
【００８９】
上記のイオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子または原子団よりより誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ及びＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は２種以上を同時に使用してもよい。
【００９０】
上記のイオン交換に使用する酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、これらは、２種以上を同時に使用してもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる方法としては、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。なお、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉ等の陽イオンの一部を溶出させる効果がある。
【００９１】
塩類および酸による処理条件は特に制限されない。しかしながら、通常、塩類および酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点の範囲の温度、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は一般的には水溶液で使用される。
【００９２】
上記の塩類処理および／または酸処理を行う場合、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる成分（Ｂ）としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。粘土、粘土鉱物は、通常、吸着水および層間水を含む。ここで、吸着水とは、イオン交換性層状化合物または無機珪酸塩の表面あるいは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
【００９３】
本発明において、粘土、粘土鉱物は、上記のような吸着水および層間水を除去してから使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水および層間水が残存しないような温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分（Ｂ）の重量減少は、温度２００℃、圧力１ｍｍHｇの条件下で２時間吸引した場合の値として３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減少が３重量％以下に調整された成分（Ｂ）を使用する場合、必須成分（Ａ）及び後述する任意成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減少が示されるような状態で取り扱うことが好ましい。
【００９４】
成分（Ｃ）：
次に、本発明で用いられる触媒の任意成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物について説明する。本発明においては、一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物が好適に使用される。
【００９５】
【化５】
ＡｌＲ_ａＰ_３−ａ ・・・［７］
【００９６】
一般式［７］中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｐは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。一般式［７］で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、成分（Ｃ）として、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。（尚、成分（Ｂ）がアルモキサンの場合は成分（Ｃ）の例示としてアルモキサンは除く。）
【００９７】
触媒の調製：
オレフィン重合用触媒は、必須成分（Ａ）と（Ｂ）及び任意成分（Ｃ）とを接触させることにより調製される。接触方法は、特に限定されないが、次のような方法を例示することができる。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
【００９８】
（１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
（４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
（５）成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
【００９９】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【０１００】
また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１０１】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の使用量は任意である。例えば、溶媒重合の場合、成分（Ａ）の使用量は、遷移金属原子として、通常１０^−７〜１０^２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０^−４〜１ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とされる。アルミニウムオキシ化合物の場合、Ａｌ／遷移金属のモル比は、通常１０〜１０^５、好ましくは１００〜２×１０^４、更に好ましくは１００〜１０^４の範囲とされる。成分（Ｂ）としてイオン性化合物またはルイス酸を使用した場合、遷移金属に対するこれらのモル比は、通常０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１００、更に好ましくは１〜５０の範囲とされる。
【０１０２】
また、成分（Ｂ）として、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を使用した場合、成分（Ｂ）１ｇ当たり、成分（Ａ）は、通常１０^−４〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１０^−３〜５ｍｍｏｌであり、成分（Ｃ）は、通常０．０１〜１０^４ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比は、通常１：０．０１〜１０^６、好ましくは１：０．１〜１０^５である。このようにして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。また、必要に応じて新たに成分（Ｃ）を組み合わせて使用してもよい。すなわち、成分（Ａ）及び／又は（Ｂ）と成分（Ｃ）とを使用して触媒調製を行った場合は、この触媒調製とは別途に更に成分（Ｃ）を反応系に添加してもよい。この際、使用される成分（Ｃ）の量は、成分（Ａ）中の遷移金属に対する成分（Ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１０^４となるように選ばれる。
【０１０３】
また、さらに任意成分として微粒子担体を共存させてもよい。微粒子担体は、無機または有機の化合物からなり、通常５μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜２ｍｍの粒径を有する微粒子状の担体である。
【０１０４】
上記の無機担体としては、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ等の酸化物、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ等の複合酸化物などが挙げられる。
【０１０５】
上記の有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの（共）重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の（共）重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。これらの比表面積は、通常２０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積は、通常０．１ｃｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｃｍ^２／ｇ、更に好ましくは０．８ｃｍ^２／ｇ以上である。
【０１０６】
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、また、微粒子担体以外の任意成分として、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物を含むことができる。
【０１０７】
オレフィン重合用触媒において、成分（Ｂ）のアルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、無機珪酸塩からなる群より選ばれる一種以上の物質は、それぞれ単独使用される他、これらの３成分を適宜組み合わせて使用することができる。また、成分（Ｃ）の低級アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムヒドリド、アルコキシ含有アルキルアルミニウム、アリールオキシ含有アルキルアルミニウムの１種または２種以上は、任意成分ではあるが、アルミニウムオキシ化合物、イオン性化合物またはルイス酸と併用してオレフィン重合用触媒中に含有させるのが好ましい。
【０１０８】
また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び成分（Ｃ）を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うこともできる。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することもできる。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うのが好ましい。
【０１０９】
［プロピレンブロック共重合体の重合］
プロピレンブロック共重合体の重合は、通常は２段階で行われ、好ましくは第１段階で前記ブロック（ａ）を生成し、次いで第２段階でブロック（ｂ）を生成する。すなわち、第１段階では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、もしくは成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の存在下に、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはプロピレン含量が９０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体を製造する。
【０１１０】
通常、第１段階で得られる重合体の量が全重合体生成量の５０〜９５重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１１１】
次に、第２段階では、第１段階で生成した重合体の存在下にプロピレンとエチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとの共重合を行わせる。プロピレンと共重合モノマーとの重合比（モル比）は、通常５／９５〜９０／１０の割合となるように重合させる。通常、第２段階で得る重合体の量が、全重合体生成量の５〜５０重量％となるように重合温度及び重合時間が選ばれる。重合温度は通常１〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲から選ばれる。分子量調節剤としては水素が好ましい。
【０１１２】
これらの重合反応はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶剤の存在下あるいは不在下に行われる。好ましくは液化α−オレフィン中か溶剤不在下で行われる。
【０１１３】
これら第１段階及び第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合、エチレンの単独重合もしくはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行ってもよい。
【０１１４】
本発明における「ブロック共重合体」は、上述したように、必ずしも理想的な姿のもの、すなわち前段重合で生成したブロック（ブロック（ａ））と後段重合で生成したブロック（ブロック（ｂ））とが一つの分子鎖上に存在するもののみを意味するものではなく、慣用されているところに従って各工程で生成したポリマーの物理的混合物及びこれらと上記の理想的なブロック共重合体との間の化学的結合物や物理的混合物といった各種の形態のポリマーを包含するものである。
【０１１５】
（２）組成物Ｉ
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物Ｉは、上述したプロピレンブロック共重合体に、エラストマーが配合されたものである。
用いられるエラストマーとしては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【０１１６】
［エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム］
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム中のα−オレフィン単位の含有量は、１５〜７０重量％、好ましくは２０〜５５重量％である。α−オレフィン単位の含有量が上記範囲よりも少なすぎると衝撃強度が劣り、一方、多すぎると剛性が低下するばかりでなく、このエラストマーの形状をペレット状に保持しにくくなって樹脂組成物の製造に際しての生産ハンドリングが著しく低下するため、各々不適である。
【０１１７】
α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜２０のものが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。なかでも、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンが好ましい。
【０１１８】
また、上記エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．１〜１００ｇ／１０分のものが好ましい。さらに、密度は０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、とりわけ０．８６〜０．８９ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。
【０１１９】
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満のものは、樹脂組成物を形成する際の混練時に十分な分散を得ることができず、衝撃強度の低下を引き起こす。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものは、共重合ゴム自身の靭性が足らず、やはり衝撃強度が低下する。また、密度が０．９０ｇ／ｃｍ^３を超えるものは衝撃強度が劣るようになり、０．８５ｇ／ｃｍ^３未満のものはそれ自体のペレット化が困難となる。
また、これらは後述するバナジウム化合物系や、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系の触媒を用いて製造されたものが好ましい。
【０１２０】
ここで、α−オレフィンの含有量は赤外スペクトル分析法や^１３Ｃ−ＮＭＲ法等の常法に従って測定される値である。
ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０、密度はＪＩＳ−Ｋ７１１２に各々準拠して測定される値である。
【０１２１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴムは、その重合法として、例えば気相流動床法、溶液法、スラリー法や高圧重合法などを挙げることができ、また少量の例えばジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン成分が共重合されていてもよい。
【０１２２】
重合触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、バナジウム化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウム−マグネシウム錯体のような有機アルミニウム−マグネシウム錯体や、アルキルアルミニウム或いはアルキルアルミニウムクロリドなどの有機金属化合物との組合せによるいわゆるチーグラー型触媒、もしくはＷＯ−９１／０４２５７号公報等に示されるようなメタロセン系触媒が挙げられる。なお、メタロセン系触媒と称せられる触媒は、アルモキサンを含まなくてもよいが、好ましくはメタロセン化合物とアルモキサンとを組み合わせた触媒、いわゆるカミンスキー系触媒のことである。
【０１２３】
［スチレン含有熱可塑性エラストマー］
本発明で用いるスチレン含有熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン部を５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含有するものである。ポリスチレンの含有量が上記範囲外のものであると、耐衝撃性が不十分となる。
【０１２４】
また、そのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが用いられる。ＭＦＲが上記範囲外の場合は、やはり耐衝撃性が不十分となる。
【０１２５】
かかるスチレン含有熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を挙げることができる。
【０１２６】
スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体は、ポリスチレンブロック単位とポリエチレン／ブチレンゴムブロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなＳＥＢＳでは、ハードセグメントであるポリスチレンブロック単位が物理架橋（ドメイン）を形成してゴムブロック単位の橋かけ点として存在しており、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有している。
【０１２７】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、ポリスチレン単位を１０〜４０モル％の量で含有していることが望ましい。なおスチレンから導かれる単位の含有量は、赤外スペクトル分析法、^１３Ｃ−ＮＭＲ法などの常法によって測定される値である。
【０１２８】
このＳＥＢＳは、具体的にはたとえば特公昭６０−５７４６３号公報などに記載されている公知の方法によって得られる。このようなＳＥＢＳとしては、より具体的には、クレイトン（Kraton）Ｇ１６５０、Ｇ１６５２、Ｇ１６５７（シェル化学（株）製、商品名）、タフテック（旭化成（株）製、商品名）などが挙げられる。
【０１２９】
本発明で用いられるＳＥＢＳは、一般的にスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体であるＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体）の水添物として知られている。本発明では、ＳＥＢＳとともにＳＢＳおよび他のスチレン・共役ジエン系共重合体あるいはこれらの完全又は不完全水素化物を用いてもよい。
【０１３０】
このようなスチレン・共役系共重合体としては、具体的には、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンランダム共重合体）、ＳＢＳ、ＰＳ−ポリイソブチレンブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン・イソブチレン・スチレンブロック共重合体）及びＳＩＳ水添物（ＳＥＰＳ）などが挙げられる。
【０１３１】
より具体的には、クレイトン（Kraton：シェル化学（株）製）、キャリブレックスＴＲ（シェル化学（株）製）、ソルブレン（フィリップスペトロリファム社製）、ユーロブレンＳＯＬＴ（アニッチ社製）、タフブレン（旭化成（株）製）、ソルブレン−Ｔ（日本エラストマー社製）、ＪＳＲＴＲ（日本合成ゴム社製）、電化ＳＴＲ（電気化学社製）、クインタック（日本ゼオン社製）、クレイトンＧ（シェル化学（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）（以上、商品名）などが挙げられる。
【０１３２】
本発明では、エラストマー成分として、上述したエチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーを、各々単独で用いてもよく、またこれらを適宜組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
本発明の組成物Ｉは、プロピレンブロック共重合体を６０〜９９重量％含有し、上記エラストマーを１〜４０重量％含有する。このような本発明の組成物Ｉは剛性、耐衝撃性及び耐熱性に優れている。
【０１３４】
また、本発明の組成物Ｉには、上述した必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂としては、チーグラー、クロム、メタロセン触媒等を用いてスラリー、気相、溶液、高圧イオン、高圧ラジカル重合法等によって重合されたものが挙げられる。
【０１３５】
このポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体であってもエチレン・α−オレフィン共重合体であってもよいが、このうち、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜２００ｇ／１０分、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の場合、含有するα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。また、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン単位の含有量は０〜１５モル％である。
【０１３６】
かかるポリエチレンの具体例としては、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の組成物Ｉにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、１〜８９重量％が好ましく、とりわけ１〜４０重量％が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【０１３８】
（３）組成物II
本発明のプロピレン系樹脂組成物における組成物IIは、上述したプロピレンブロック共重合体に、エラストマー、及びチーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂（以下、「チーグラー系ポリプロピレン」とする）が配合されたものである。使用できるエラストマーの具体例は、組成物Ｉに用いられるものと同様である。
【０１３９】
チーグラー系ポリプロピレンについて説明すると、チーグラー系触媒の具体的な調製方法としては、四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、さらに各種電子供与体及び電子受容体で処理して得られた三塩化チタン組成物と有機アルミニウム化合物を組み合わせる方法、及びハロゲン化マグネシウムに四塩化チタンと各種電子供与体とを接触させる担持型触媒の調製方法等を例示することができる。
【０１４０】
このようにして得られるチーグラー系触媒の存在下、スラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合等の製造プロセスを適用してプロピレン単独、もしくはプロピレンとエチレンをブロック共重合、もしくはプロピレンとエチレンをランダム共重合することによって、本発明のチーグラー系ポリプロピレンを得ることができる。
【０１４１】
このうち、プロピレン−エチレンブロック共重合体を製造するに際しては、最初にプロピレンの単独重合を行い、次にプロピレンとエチレンとのランダム共重合によってブロック共重合体を形成したものが品質上から好ましい。
【０１４２】
また、このプロピレン−エチレンブロック共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で他の不飽和化合物例えば１−ブテン等のα−オレフィン：酢酸ビニルの如きビニルエステル等を含有する三元以上の共重合体であってもこれらの混合物であってもよい。
【０１４３】
このチーグラー系ポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０１〜２００ｇ／１０分のものが好ましく、とりわけ０．１〜２００ｇ／１０分のものが好ましい。
【０１４４】
本発明の組成物IIは、プロピレンブロック共重合体を４９〜８９重量％含有し、エラストマーを１〜４０重量％含有し、上記チーグラー系ポリプロピレンを１０〜５０重量％含有する。このような本発明の組成物IIは剛性、耐衝撃性及び耐熱性に優れ、かつ流動性が良好で成形加工性が改良されている。
【０１４５】
また、本発明の組成物IIには、上述した必須成分に加えて、必要に応じてさらに任意成分としてポリエチレン樹脂を配合することもできる。ポリエチレン樹脂の具体例は、前述した組成物Ｉにおいて任意成分として用いられるポリエチレン樹脂と同様である。
【０１４６】
本発明の組成物IIにおけるポリエチレン樹脂の含有量は、１〜８４重量％が好ましく、とりわけ１〜４０重量％が好ましい。本発明においては、かかるポリエチレン樹脂を配合することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性に加え、塗装時の塗膜との接着強度が向上するので好ましい。
【０１４７】
（４）その他の配合成分
本発明のプロピレン系樹脂組成物（上述した組成物Ｉ〜II）には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いはさらに性能の向上をはかるために、上記必須成分のほかに、以下に示す任意の添加剤や配合材を配合することができる。
【０１４８】
具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、上記ブロック共重合体以外の各種樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の各種ゴム成分等の配合材を挙げることができる。
【０１４９】
このうち、例えば各種核剤、各種ゴムの配合は、剛性や衝撃強度等の物性バランスや寸法安定性の向上に効果的であり、また例えばヒンダードアミン系安定剤の配合は、耐候・耐久性の向上に有効である。
【０１５０】
（７）樹脂組成物の製造
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で上記配合成分をプロピレンブロック共重合体へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。
【０１５１】
本発明においては、上述した必須成分、すなわちプロピレンブロック共重合体、エラストマー、及び場合によりチーグラー系ポリプロピレン、並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、上記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明のプロピレン系樹脂組成物が得られる。
【０１５２】
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが好ましく、通常は二軸押出機を用いて行われる。この混練・造粒の際には、上記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち例えば先ずプロピレンブロック共重合体の一部又は全部とエラストマーとを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
【０１５３】
（８）プロピレン系樹脂成形品
このようにして得られた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、公知の各種方法により成形することができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形品を得ることができる。このうち、射出成形、射出圧縮成形がより好ましい。
【０１５４】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐熱性において高度な物性バランスを有しているため、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、ガーニッシュなどの自動車部品やテレビケースなどの家電機器部品などの各種工業部品用成形材料として、実用に十分な性能を有している。
【０１５５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【０１５６】
なお、実施例における各種の物性測定は下記の要領で実施した。
（１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（ポリエチレン樹脂の場合は１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定した。
（２）総平均連鎖長とブロック平均連鎖長は上述したゲーテッドデカップリング法に従って、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
（３）立体規則性度（メソペンタッド分率：ｍｍｍｍ、単位％）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに基づいて公知の方法により評価した（Randall J.C. ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス，12,703 1974）。
【０１５７】
（４）ブロック共重合体中のゴム状成分の含有量は、２ｇの試料を沸騰キシレン３００ｇ中に２０分間浸漬して溶解させた後、室温まで冷却して、それによって析出した固相をガラスフィルターで濾過乾燥して求めた固相重量から逆算して求めた値である。
（５）ゴム状成分中のエチレン比率は、赤外スペクトル分析法により測定された値である。
（６）重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣにより測定した。
【０１５８】
（７）１，３一不整結合の定量は、A.ZambelliのMacromolecules（21(3) 617 1988）に従ってピークを帰属し、−ＣＨ_２−、−ＣＨ−の炭素の総和からモル％を算出した。
（８）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２０３に準拠して２３℃下で測定した。
（９）アイゾット（IZOD）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ^２）は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃下で測定した。
（10）荷重たわみ温度（単位：℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ^２と１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で測定した。
【０１５９】
【製造例１：ＰＰ−１の製造】
（１）触媒成分の調製
(i)成分（Ａ）（ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリド）の合成：
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気下で行い、また反応溶媒はあらかじめ乾燥したものを使用した。
【０１６０】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
２−メチルアズレン３．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液２１ｍｌ（１．０当量）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１．５時間撹拌した後、−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液に１−メチルイミダゾール４５μｍｏｌとジメチルジクロロシラン１．３７ｍｌを加え、室温まで戻して１時間撹拌した。その後、塩化アンモニウム水溶液を加え、分液した後、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去し、ビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジメチルシランの粗精製物５．８４ｇを得た。
【０１６１】
このようにして得たビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニル）｝ジチルシランの粗精製物をジエチルエーテル３０ｍｌに溶かし、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液１４．２ｍｌ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に室温まで戻して１２時間撹拌した。減圧下に溶媒留去した後、トルエン・ジエチルエーテル（４０：１）８０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ハフニウム３．３ｇを加え、徐々に室温まで戻し４時間撹拌した。得られた溶液を滅圧下に濃縮し、得られた固体をトルエンで洗浄後、ジクロロメタンで抽出し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４一ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ・メソ混合物１．７４ｇを得た。
【０１６２】
（ｂ）ラセミ体の精製
上記の反応を繰り返して得られたラセミ・メソ混合物１．７４ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラス製容器に導入した。この溶液を撹拌しながら常圧下４０分間光照射してラセミ体の比率を高めた後、ジクロロメタンを減圧下に留去した。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加えて撹拌した後に濾過した。濾別した固形分をトルエン８ｍｌとヘキサン４ｍｌで洗浄し、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドのラセミ体９１７ｍｇを得た。
【０１６３】
(ii)成分（Ｂ）の製造：
５００ｍｌ丸底フラスコに脱塩水１３５ｍｌと硫酸マグネシウム１６ｇを採取し、撹拌下に溶解させた。この溶液にモンモリロナイト（クニピアＦ、クニミネ工業（株）製）２２．２ｇを添加し、昇温して８０℃で１時間処理した。次いで脱塩水３００ｍｌを加えた後、濾過して固形成分を回収した。
【０１６４】
このものに、脱塩水４６ｍｌと硫酸２３．４ｇおよび硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温して還流下に２時間処理した。処理後脱塩水２００ｍｌを加えて濾過した。さらに脱塩水４００ｍｌを加えて濾過し、この操作を２回繰り返した。次いで１００℃で乾燥して化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１６５】
１００ｍｌ丸底フラスコに上述した化学処理モンモリロナイト１．０５ｇを採取し、減圧下２００℃で２時間乾燥させた。これに、精製窒素下でトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して室温で１時間反応させた後、トルエン３０ｍｌで２回洗浄した後トルエンスラリーとして成分（Ｂ）を得た。
【０１６６】
(iii)触媒の調製
上記トルエンスラリー全量に、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）：０．６ｍｌと、(i)で合成したジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドラセミ体のトルエン溶液（１．５μｍｏｌ／ｍｌ）：１９．１ｍｌとを加えて、室温で１０分間接触させた。
【０１６７】
（２）プロピレン予備重合
２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブに、精製窒素下、トルエン４０ｍｌと、予備重合触媒として前項(iii)で得られた接触物全量とを導入した。撹拌下にプロピレンを導入し、室温において全重合圧力＝０．６ＭＰａで３分間予備重合を行った。次いで未反応のプロピレンをパージし、精製窒素で加圧置換した後、予備重合触媒を取り出した。このものは、成分（Ｂ）１ｇあたり２．９８ｇの重合体を含有していた。
【０１６８】
（３）プロピレンの重合
精製窒素で置換された、いかり型撹拌翼を内蔵する２Ｌの誘導撹拌式オートクレーブにトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を０．６ｍｌ添加し、水素ガスを１３．１ＫＰａ装入した後、液化プロピレン７００ｇを装入した。その後、前項（２）で得られた予備重合触媒を固体触媒成分として３７．５ｍｇ圧入し、昇温後７５℃で３０分間重合を行った。次いでプロピレンおよび水素をパージして第１段階での重合反応を終わらせた。
【０１６９】
第１段階での重合体収量を秤量したところ２９３ｇのポリプロピレンを得た。精製窒素流通下に重合体を５３ｇ抜き出した後、撹拌混合下に６０℃まで昇温し、昇温後にプロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が１．９６ＭＰａとなるよう装入し、第２段階の重合開始とした。全重合圧力が１．９６ＭＰａで一定となるようにプロピレンとエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で１５０分間重合反応を行った。ここでプロピレンの比率［プロピレン／（プロピレン＋エチレン）］は平均３０モル％であった。
【０１７０】
その後、プロピレンおよびエチレンをパージして白色粉末状のプロピレンブロック共重合体（ＰＰ−１）２５８ｇを得た。得られたブロック共重合体のＭＦＲは３０であった。
【０１７１】
得られたブロック共重合体中における第２段階での重合体（ゴム状成分）の含有量は、７重量％であった。
また、第１段階で得られたポリプロピレンのＭＦＲは４２、立体規則性度（ｍｍｍｍ）は９９．３％、１，３−不整結合は０．５％、Ｍｗは１５万、Ｍｗ／Ｍｎは３．１であった。
ここで得られたブロック共重合体に関して、その第２段階のエチレン総平均連鎖長は２．８２、ブロックエチレン平均連鎖長は３．６７であった。
【０１７２】
【製造例２：ＰＰ−２の製造】
［触媒の合成］
特開平３−２３４７０７号公報の実施例１に記載された方法に従って、固体触媒成分−（１）を合成した。
【０１７３】
［重合］
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、及び上記方法で合成した固体触媒成分−（１）３．２ｇを、７０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
【０１７４】
重合は二段階で行った。前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、気相部水素濃度を７．２容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入することによって開始した。２３１分後、プロピレンの導入を止め、さらに７５℃に保ちながら、オートクレーブ内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．４ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。
【０１７５】
次に、オートクレーブを６５℃に降温した後、後段重合をプロピレン３．７８ｋｇ／時間、エチレンを２．５２ｋｇ／時間の速度で４２分間導入することにより実施した。
【０１７６】
このようにして得られたスラリーにブタノールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分の粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−２）を３３．８ｋｇ得た。
【製造例３：ＰＰ−３の製造】
［触媒の合成］
特開平３−２３４７０７号公報の実施例１に記載された方法に従って、固体触媒成分−（１）を合成した。
【０１７７】
［重合］
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２ｇ、及び上記方法で合成した固体触媒成分−（１）３．６ｇを、７０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
【０１７８】
その後、オートクレーブを７５℃に昇温し、気相部水素濃度を１８容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間のフィード速度で３時間フィードし、フィード終了後、さらに１時間重合を継続した。
【０１７９】
その後、残ガスをパージし、ブタノールにより反応を停止させ、生成物の濾過及び乾燥を行った。その結果、ＭＦＲ＝３０．６ｇ／１０分であるホモポリプロピレン（ＰＰ−３）２８．５ｋｇを得た。
【０１８０】
【製造例４：ＰＰ−４の製造】
［触媒の合成］
特開平３−２３４７０７号公報の実施例１に記載された方法に従って、固体触媒成分−（１）を合成した。
【０１８１】
［重合］
内容積２００リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、ここに脱水・脱酸素したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、トリエチルアルミニウム１０．５ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン４．２ｇ、及び上記方法で合成した固体触媒成分−（１）４．１ｇを、７０℃のプロピレン雰囲気下で導入した。
【０１８２】
重合は二段階で行った。前段重合は、オートクレーブを７５℃に昇温した後、気相部水素濃度を２８容量％に保ちながら、プロピレンを９ｋｇ／時間の速度で導入することによって開始した。２３７分後、プロピレンの導入を止め、さらに７５℃に保ちながら、オートクレーブ内圧力が３．０ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで重合を継続した。その後、気相部のプロピレンが０．３ｋｇ／ｃｍ^２・Ｇとなるまで残ガスをパージした。
【０１８３】
次に、オートクレーブを６５℃に降温した後、ｎ−ブタノールを３．４ｇ導入し、後段重合をプロピレン２．６７ｋｇ／時間、エチレンを１．７８ｋｇ／時間の速度で５３分間導入することにより実施した。
【０１８４】
このようにして得られたスラリーにブタノールを添加して触媒を分解し、濾過及び乾燥を行って、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０分の粉末状プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−４）を２９．３ｋｇ得た。
【０１８５】
【実施例１〜４、比較例１〜４】
（１）プロピレン系樹脂組成物の製造
前記製造例１〜４で得られたプロピレン系樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−４を用いてプロピレン系樹脂組成物を製造した。ＰＰ−１〜ＰＰ−４の諸物性については表１に示す。
【０１８６】
前記プロピレン系樹脂ＰＰ−１〜ＰＰ−４に配合するエラストマーとしては、エチレン・１−オクテン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１２ｇ／１０分、１−オクテン含有量：２４重量％）を用いた。また、任意成分として高密度ポリエチレン（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分、密度０．９５８ｇ／ｃｍ^３）を用いた。
【０１８７】
これらのプロピレン系樹脂と配合成分とを、表２（実施例１〜４）及び表３（比較例１〜４）に記載された配合割合（重量％）で配合し、二軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂組成物を得た。
【０１８８】
（２）試験片の成形
得られた組成物を金型温度４０℃、シリンダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片について、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強度、及び荷重たわみ温度を測定した。結果を表２〜３に示す。
【０１８９】
【表１】

【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【発明の効果】
特定の構造を有するプロピレンブロック共重合体を用いた本発明のプロピレン系樹脂組成物は、機械的強度（特に剛性と耐衝撃性と耐熱性）のバランスに優れており、射出成形用、押出成形用等の成形材料として工業的に非常に有用なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a novel propylene-based resin composition. Specifically, the present invention is rigid and impact resistant.NatureIn addition, the present invention relates to a propylene-based resin composition having an excellent balance of heat resistance and useful as a material for injection molding, extrusion molding, or hollow molding.
[0002]
[Prior art]
Polypropylene has been widely used as a molding material for injection molded products, extrusion molded products, blow molded products and the like.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of resource saving and energy saving, there has been a demand for thinner and lighter molded products such as injection molded products, and by improving the balance of rigidity and impact resistance of polypropylene molding materials, Various proposals have been made to make the molded product thinner and lighter.
[0004]
For example, it has already been known to reduce the thickness and weight by using a block copolymer produced by stepwise polymerization of propylene and ethylene or another olefin. Recently, a propylene block copolymer polymerized in the presence of a catalyst system composed of a metallocene compound and a cocatalyst has been proposed as polypropylene having improved physical properties such as low temperature impact resistance (Japanese Patent Laid-Open No. 4-337308). JP, 5-202152, JP-A-6-206921, JP-A-8-510491, WO95 / 27740, WO95 / 27741, etc.). In addition, the present inventors also proposed a method for improving the above catalyst system using a specific carrier or a specific polymerization method (Japanese Patent Laid-Open Nos. 6-172414, 6-287257, and 8-8-1). No. 27237).
[0005]
  However, the propylene block copolymers obtained by these methods are rigid and impact resistant.Degree andThe balance of heat resistance is not always sufficient, and further improvement is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention is rigid, impact resistantNatureAnother object of the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of easily producing a molded article having an excellent balance of heat resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventors have found that a propylene block copolymer containing a random copolymer having a block average chain length and a total average chain length satisfying a specific relationship as a polymer block for a certain copolymer monomer By using coalescence, rigidity and impact resistanceSex andThe present inventors have found that a molded article having an excellent balance of heat resistance can be obtained and have reached the present invention.
[0008]
  That is, the present invention provides (1)The following essential components (A) and (B) and optional component (C)Is obtained using a catalyst for polymerizing α-olefin, and is substantially composed of the following block (a) and block (b), and has a melt flow rate of 0.1 to 200 g / 10. And (2) an elastomer selected from the group consisting of an ethylene / α-olefin random copolymer rubber and a styrene-containing thermoplastic elastomer, and the content of the propylene block copolymer is Provided is a propylene-based resin composition (hereinafter referred to as composition I) having a content of 60 to 99 wt% and the elastomer content of 1 to 40 wt%.
α-Olefin Polymerization Catalyst:
(A) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) )} Transition metal compound selected from the group consisting of hafnium dichloride
(B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more compounds selected from the group consisting of
(C) Organoaluminum compound
[0009]
Block (a): propylene homopolymer, or propylene and ethylene and C _Four ~ C ₂₀ A random copolymer with a copolymerization monomer selected from the group consisting of α-olefins, the content of the copolymerization monomer is 10 mol% or less, and the fraction of isotactic pentad chain is 95% A polymer block that is above.
[0010]
TheLock (b): propylene, ethylene and C_Four~ C₂₀A random copolymer with at least one copolymerizable monomer selected from the group consisting of α-olefins, wherein the content of the copolymerizable monomer is 10 to 80 mol%, and A polymer block in which the block average chain length and the total average chain length are represented by the following formula (I).
[0011]
[Equation 2]
  n_b≦ n +1.2  ... (I)
[0012]
(Where n_bRepresents the block average chain length of the copolymerization monomer, and n represents the total average chain length of the copolymerization monomer. )
[0013]
  The present invention also provides (1) a propylene block copolymer and (2)Selected from the group consisting of ethylene / α-olefin random copolymer rubber and styrene-containing thermoplastic elastomerIn addition to the elastomer, (3) contains a polypropylene resin produced using a Ziegler catalyst, and the content of the propylene block copolymer is49-89% by weightThe elastomer content is1-40% by weightThe content of the polypropylene resin is10-50% by weightThe propylene-based resin composition (hereinafter referred to as composition II) is provided.
[0014]
  In the present invention, the block (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, and a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 6 or less.OrThe propylene-based resin composition according to any one of the above is provided, wherein the proportion of 1,3-asymmetric bond is 0.02 to 3%.
[0015]
  The present invention also provides the propylene resin composition, wherein the propylene block copolymer has a melt flow rate of 4 to 200 g / 10 min.The
[0016]
Further, the present invention is a molded product selected from the group consisting of injection molded products, hollow molded products, and extrusion molded products, characterized in that it is composed of any one of the above propylene-based resin compositions, Propylene-based resin molded products are provided.
[0017]
  The propylene-based resin composition of the present invention is obtained by blending a propylene block copolymer with an elastomer and, if necessary, a polypropylene-based resin obtained using a Ziegler-based catalyst, and as the propylene block copolymer, By using a copolymer containing a random copolymer whose block average chain length and total average chain length of the copolymer monomer satisfy a specific relationship, rigidity and impact resistanceSex andA molding material having an excellent balance of heat resistance can be obtained.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The propylene-based resin composition of the present invention comprises a propylene block copolymer and a blending component for the copolymer.
[0019]
(1) Propylene block copolymer
The propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the following block (a) and block (b).
[0020]
Here, in the “propylene block copolymer substantially composed of the block (a) and the block (b)” of the present invention, the block (a) and the unit polymer chain of the block copolymer are arranged on the unit polymer chain. In addition to the case where each block (b) is present in at least one block (ie, a true “block copolymer”), the physical properties of both blocks that can be generated by continuing the polymerization process to generate each block. It is also included in the case of a mechanical mixture. Further, the propylene block copolymer of the present invention does not exclude a block polymer or a physical mixture with a third block or a third component other than both blocks.
[0021]
A typical or preferred example of the propylene block copolymer of the present invention is one in which both blocks are present on the unit polymer chain of the block copolymer. First, the block (a) is generated in the preceding stage, and the block (b) is continuously generated in the subsequent stage.
[0022]
(I) Block (a)
Block (a) is a propylene homopolymer or propylene and ethylene and C₄~ C₂₀It is a polymer block which consists of a random copolymer with the copolymerization monomer chosen from the group which consists of these (alpha) -olefins. C in random copolymers₄~ C₂₀Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-butene-1, 4-methylpentene-1, and the like. A preferred copolymerization monomer is ethylene.
[0023]
The ratio of the copolymerization monomer unit (content of copolymerization monomer) in all the structural units of the block (a) is 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%. If the copolymer composition of the block (a) is out of the above range, the rigidity becomes insufficient.
[0024]
The melt flow rate (hereinafter abbreviated as “MFR”) of the block (a) is preferably 5 to 400 g / lOmin. The MFR value in the present invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load).
[0025]
The block (a) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and still more preferably 100,000 to 400,000. If the weight average molecular weight is too low, the mechanical strength is lowered, whereas if it is too high, the melt viscosity increases during thermoplastic molding, and molding may not be possible. The weight average molecular weight is measured by GPC.
[0026]
More preferably, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), which is an index of molecular weight distribution, is 6 or less. If the molecular weight distribution is too wide, the characteristic dispersion form referred to in the present invention may not be realized.
[0027]
Block (a)¹³The isotactic pentad chain (mmmm) fraction (mesopentad fraction), which is an index of stereoregularity determined according to a standard method by C-NMR spectrum analysis, is 95% or more, preferably 97% or more, and 1 The ratio of 3-asymmetric bonds is preferably 0.02 to 3%. When the stereoregularity is low, the melting point is lowered, and the maturity resistance tends to be lowered. Depending on the production method, even if the average value (mmmm) is a high value, a small amount of atactic polymer component may be present. The atactic polymer component defined by boiling heptane-soluble content is 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less.
[0028]
Mesopentad fraction is¹³It is evaluated by a known method based on the C-NMR spectrum (Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12,703 1974). In addition, the quantification of 1,3-one asymmetric bond is attributed to a peak according to A. Zambelli's Macromolecules (21 (3) 617 1988),₂The mol% is calculated from the sum of carbon atoms of-and -CH-.
[0029]
(Ii) Block (b)
Block (b) consists of propylene, ethylene and C₄~ C₂₀It is a polymer block which consists of a random copolymer with the at least 1 sort (s) of copolymerization monomer chosen from the group which consists of these alpha olefins. C in random copolymers₄~ C₂₀Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 3-methyl-butene-1, 4-methylpentene-1, and the like. The copolymerization monomer is at least one selected from the group consisting of ethylene and the α-olefin. Two or more kinds of copolymerization monomers may be contained as a structural unit in the random copolymer. A preferred copolymerization monomer is ethylene.
[0030]
In the block (b), the content of the copolymerization monomer is 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%. That is, the copolymerization monomer is contained as a structural unit in an amount of 10 to 80 mol%, preferably 25 to 75 mol%, based on all the structural units of the block (b). When there are two or more kinds of copolymerization monomers, the total content of copolymerization monomers is set to 10 to 80 mol% in total.
[0031]
  Further, regarding the copolymerization monomer, the total average chain length is n, and the average chain length of the block (b) is n._bN_bWhenn andIs the following formula (I)soThe relationship expressed must be satisfied.
[0032]
[Equation 3]
    n _b ≦ n + 1.2 (I)
[0033]
Where n_bIs a block average chain length of the copolymerization monomer, that is, an average of the chain (block) in the case of forming a chain in which two or more copolymerization monomers are linked in the block (b) (a block of the copolymerization monomer). Chain length. n is the total average chain length of the copolymerization monomers, that is, the average chain length for all the chains in the block (b) including the chain consisting of only one copolymerization monomer (chain length = 1).
[0034]
The MFR of the block (b) is arbitrary as long as the MFR of the entire propylene block copolymer can maintain a value within a predetermined range, but is preferably 0.01 to 3 g / 10 min.
[0035]
When the above formula relating to the average chain length of the block (b) is not satisfied, the impact resistance becomes insufficient, which is not preferable.
The copolymer composition of the random copolymer and the various average chain lengths are as follows:¹³Determined using C-NMR. The determination method will be described below by taking as an example a case where block (a) is a polypropylene homopolymer and block (b) is a random copolymer of ethylene and propylene, which is a typical propylene block copolymer.
[0036]
¹³For the measurement of the C-NMR spectrum, several methods can be used as long as quantitative reliability can be ensured. For example, a sample to be measured is dissolved in orthodichlorobenzene at 120 ° C. to form an orthodichlorobenzene solution, and the relaxation time (T₁) 10 times the waiting time, and can be measured by the gated decoupling method. The various average chain lengths of block (b) can be found in literature (GJRay, PEJohnson and JRKnox, Macromolecules 10, 773 (1977), or T. Usami, Y. Gotoh, H. Umemoto and S. Takayama, J. Appl. Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp. 52, 145 (1993)), the integral intensity of each NMR signal is expressed by I as follows. Can be determined. In the following formula (Equation 6), n is the total ethylene average chain length, and n_bIs the block ethylene average chain length.
[0037]
[Expression 4]
[Total ethylene strength] = [Iββ + Iβδ₊+ Iγγ + Iγδ₊+ Iδ₊δ₊+ (Iαγ + Iαδ₊) / 2] / 2
N = 2 [total ethylene strength] / (Iαγ + Iαδ₊)
[Block ethylene] = [Iβδ₊+ Iγγ + Iγδ₊+ Iδ₊δ₊+ Iαδ₊/ 2] / 2
[0038]
(Iii) Propylene block copolymer
The propylene block copolymer used in the present invention is substantially composed of the block (a) and the block (b), and a preferred ratio of the block (a) and the block (b) in the block copolymer. Is (a) :( b) = 50 to 95:50 to 5 (weight ratio), more preferably (a) :( b) = 65 to 95:35 to 5 (weight ratio).
[0039]
The propylene block copolymer has an overall MFR of 0.1 to 200 g / 10 minutes, preferably 1 to 200 g / 10 minutes, and more preferably 4 to 200 g / 10 minutes. If the MFR is less than the above range, the fluidity is low and the moldability is inferior, and the dispersibility of the block (b) is also deteriorated. On the other hand, when the MFR exceeds the above range, the impact resistance becomes insufficient.
[0040]
In addition, the MFR value in this invention is a value measured according to JIS-K7210 (230 degreeC, 2.16kg load). Further, when a propylene block copolymer is obtained by two-stage polymerization, the MFR of the block produced in the latter stage (the latter stage MFR) is the block produced in the former stage with the MFR of the propylene block copolymer (the block copolymer MFR). From the MFR (previous stage MFR) and the polymerization ratio (weight ratio) of each stage, the following formula can be used.
[0041]
[Equation 5]
log (block copolymer MFR)-(previous polymerization ratio) x log (previous MFR)
= (Post-stage polymerization ratio) x log (Post-stage MFR)
[0042]
(Iv) Propylene block copolymer production method
The method for producing the above-described propylene block copolymer used in the present invention is not particularly limited as long as a predetermined block copolymer having the physical properties defined in the present invention is obtained, and any method can be adopted. Below, it shows about the typical manufacturing method of the propylene block copolymer of this invention.
[0043]
In the propylene block copolymer of the present invention, in the presence of a specific catalyst system, at least two polymerization steps (hereinafter, the first polymerization step is referred to as pre-polymerization, and the second polymerization step is referred to as post-polymerization). In some cases).
[0044]
[catalyst]
The catalyst used in the present invention is a metallocene α-olefin polymerization catalyst characterized by containing the following essential components (A) and (B) and an optional component (C).
(A) A transition metal compound represented by the following general formula [1].
(B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) to convert the component (A) into a cation, a Lewis acid, an ion-exchange layered compound excluding silicate, and an inorganic silicate One or more compounds selected from the group consisting of:
(C) Organoaluminum compound.
[0045]
[Chemical 1]

[0046]
Here, in Formula [1], A and A ′ represent a conjugated five-membered ring ligand, Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position, and M represents A metal atom selected from groups 4 to 6 of the periodic table is shown, and X and Y are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. A and A ′ may be the same or different from each other in the same compound.
[0047]
Component (A):
Specific examples of the conjugated five-membered ring ligand (A and A ′) in the transition metal compound represented by the general formula [1] include a conjugated carbon five-membered ring ligand, that is, a cyclopentadienyl group. be able to. Cyclopentadienyl group has 4 hydrogen atoms (has hydrogen atoms at the bonding sites of all carbon atoms except for carbon atoms in the bridge: C₅H₄-), And derivatives thereof, that is, those in which some of the hydrogen atoms are substituted with substituents.
[0048]
Examples of this substituent include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Even if this hydrocarbon group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to the other end (ω-end) to form cyclopentadienyl. A ring may be formed together with a part of the group.
[0049]
As an example of the latter, two substituents are bonded at each ω-end to form a condensed six-membered ring by sharing two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group. That is, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, or a fluorenyl group. In addition, two substituents are bonded at each ω-terminal and share two adjacent carbon atoms in the cyclopentadienyl group to form a condensed seven-membered ring, ie, azulenyl Group and tetrahydroazurenyl group.
[0050]
That is, specific examples of the conjugated five-membered ring ligand represented by A and A ′ include a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group, indenyl group, fluorenyl group, and azulenyl group.
[0051]
As a substituent on a conjugated five-membered ring ligand such as a cyclopentadienyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine in addition to the above-described hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. Group, C₁~ C₁₂An alkoxy group such as -Si (R₁) (R₂) (R₃) A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, represented by -P (R₁) (R₂) A phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, represented by —N (R₁) (R₂) A nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or -B (R₁) (R₂Or a boron-containing hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms containing halogen, oxygen, nitrogen, phosphorus, sulfur, boron, or silicon. Can be mentioned.
[0052]
When there are a plurality of these substituents, each substituent may be the same or different. The above R₁~ R₃ May be the same or different, hydrogen atom or C₁~ C₂₀An alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and the like. These may be linked to form a cyclic substituent.
[0053]
Q represents a binding group that bridges two conjugated five-membered ligands at an arbitrary position. As a specific example of Q,
(A) C1-C20 alkylene groups such as methylene group, ethylene group, isopropylene group, phenylmethylmethylene group, diphenylmethylene group, cyclohexylene group,
(B) Silylene groups such as silylene group, dimethylsilylene group, phenylmethylsilylene group, diphenylsilylene group, disilylene group, tetramethyldisiylene group, and (c) hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum. More specifically, (CH₃)₂Ge, (C₆H₅)₂Ge, (CH₃) P, (C₆H₅) P, (C₄H₉) N, (C₆H₅) N, (CH₃) B, (C₄H₉) B, (C₆H₅) B, (C₆H₅) Al, (CH₃O) a group represented by Al, and the like. Of these, preferred are alkylene groups, silylene groups, and germylene groups.
[0054]
M is a metal atom selected from Groups 4 to 6 of the Periodic Table, preferably a Group 4 metal atom of the Periodic Table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like. Zirconium and hafnium are particularly preferable.
[0055]
X and Y are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 to 20 carbon atoms. , Preferably a nitrogen-containing hydrocarbon group containing 1 to 10 carbon atoms such as a diphenylphosphine group, preferably a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a trimethylsilyl group, a bis (trimethylsilyl) methyl group, etc. A silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. X and Y may be the same or different. Of these, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and a nitrogen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms are preferable.
[0056]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, among the compounds represented by the general formula [1] as the component (A), preferred are those having the following substituents.
A, A ′ = cyclopentadienyl, n-butyl-cyclopentadienyl, indenyl, 2-methyl-indenyl, 2-methyl-4-phenylindenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyl-tetrahydroindenyl, 2-methylbenzoindenyl, 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4 -Phenylazurenyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl.
Q = ethylene, dimethylsilylene, isopropylidene.
M = Group 4 transition metal.
X, Y = chlorine, methyl, phenyl, benzyl, diethylamino.
[0057]
Particularly preferred are A, A ′ = 2,4-dimethylazulenyl, 2-methyl-4-phenylazurenyl, 2-methyl-4-naphthylazurenyl, 2-ethyl-4-naphthylazurenyl, 2- Those having ethyl-4-phenylazurenyl, 2-isopropyl-4-naphthylazurenyl, 2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl.
[0058]
Specific examples of the transition metal compound include the following. Examples of Q = alkylene group include
(1) methylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) ethylene bis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium hydride monochloride,
(4) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) methylzirconium monochloride,
(5) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium monomethoxide monochloride,
(6) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium diethoxide,
(7) ethylenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dimethyl,
(8) ethylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(9) ethylenebis (2-methyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(10) ethylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride,
[0059]
(11) ethylenebis (2,4-dimethylindenyl) zirconium dichloride,
(12) ethylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(13) ethylene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(14) ethylene (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) (2 ', 4', 5'-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(15) ethylene-1,2-bis (4-indenyl) zirconium dichloride,
(16) ethylene-1,2-bis [4- (2,7-dimethylindenyl)] zirconium dichloride,
(17) ethylenebis (4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(18) Ethylene bis [1,1 ′-(4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(19) Ethylenebis [1,1 ′-(2-ethyl, 4-phenyl, 4-hydroazulenyl)] zirconium dichloride
(20) Ethylenebis [1,1 ′-(2-methyl, 4- (4-chlorophenyl), 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0060]
(21) Ethylene bis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(22) Ethylene (1-indenyl) [1- (4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(23) isopropylidenebis (2-methyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(24) isopropylidene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(25) isopropylidene (2-methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) (3'-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0061]
As Q = silylene group, for example,
(1) Dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride,
(2) Dimethylsilylene bis (2-methyl, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride,
(3) dimethylsilylene bis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride,
(4) Dimethylsilylenebis (2-methyl, 4-phenylindenyl) zirconium dichloride,
(5) Dimethylsilylenebis (2,4-dimethylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Dimethylsilylenebis (2-methyl-4, phenyl, 4,5,6,7-8 pentahydroazulenyl) zirconium dichloride,
(7) Dimethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(8) Dimethylsilylenebis (2-ethyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(9) Dimethylsilylene bis (2-methyl-4,4-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-4-silylene) zirconium dichloride,
(10) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenylindenyl)] zirconium dichloride,
[0062]
(11) Dimethylsilylenebis [4- (2-tert-butylindenyl)] zirconium dichloride,
(12) Dimethylsilylenebis [4- (1-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(13) Dimethylsilylenebis [4- (2-phenyl-3-methylindenyl)] zirconium dichloride,
(14) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(15) phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4, phenyl, 4,5,6,7-8 pentahydroazurenyl) zirconium dichloride,
(16) phenylmethylsilylene (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ', 5'-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
(17) Diphenylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(18) Tetramethyldisilenebis (2-methyl 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(19) Dimethylsilylenebis [1,1 '-(2-isopropyl, 4-phenyl, 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
(20) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-(2-ethyl, 4-naphthyl, 4-hydroazurenyl)] zirconium dichloride
[0063]
(21) Dimethylsilylenebis [1,1 ′-{2-methyl-4- (4-chlorophenyl), 4-hydroazurenyl}] zirconium dichloride
(22) Dimethylsilylenebis (9-bicyclo [8.3.0] tridec-2-methylpentaenyl) zirconium dichloride
(23) (Methyl) (phenyl) silylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0064]
Q = As the hydrocarbon group containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum, for example,
(1) Dimethylgermanium bis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(2) methylaluminum bis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(3) phenylaluminum bis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(4) phenylphosphinobis (2-methyl-4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride,
(5) ethylboranobis (2-methyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride,
(6) Phenylaminobis (2-methyl 4-phenyl, 4-hydroazurenyl) zirconium dichloride and the like.
[0065]
Moreover, what replaced the chlorine of the above-mentioned compound by bromine, iodine, hydride, methyl, phenyl, etc. can be used. Furthermore, in the present invention, a compound in which the central metal of the zirconium compound exemplified above as the component (A) is replaced with titanium, hafnium, niobium, molybdenum, tungsten, or the like can also be used.
[0066]
Among these, preferred are a zirconium compound, a hafnium compound, and a titanium compound. More preferred are zirconium compounds and hafnium compounds. These components (A) may be used in combination of two or more. Further, component (A) may be newly added at the end of the first stage of polymerization or before the start of polymerization in the second stage.
[0067]
Ingredient (B):
As the component (B) of the catalyst used in the present invention, an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with the component (A) and converting the component (A) into a cation, Lewis acid, and silicate are excluded. One or more substances selected from the group consisting of ion-exchangeable layered compounds and inorganic silicates are used. In addition, a certain thing of a Lewis acid can also be grasped | ascertained as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation. Accordingly, the compounds belonging to both the Lewis acid and the ionic compound are understood to belong to either one.
[0068]
Specific examples of the aluminum oxy compound include compounds represented by the following general formula [2], [3] or [4].
[0069]
[Chemical formula 2]

[0070]
In the above general formulas, R₁Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon residue, preferably a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Also, multiple R₁May be the same or different. P represents an integer of 0 to 40, preferably 2 to 30.
[0071]
The compounds represented by the general formulas [2] and [3] are compounds also called alumoxanes, and are obtained by reaction of one kind of trialkylaluminum or two or more kinds of trialkylaluminums with water. Specifically, (a) methylalumoxane, ethylalumoxane, propylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane obtained from one type of trialkylaluminum and water, (b) two types of trialkylaluminum and Examples thereof include methylethylalumoxane, methylbutylalumoxane, methylisobutylalumoxane and the like obtained from water. Of these, methylalumoxane and methylisobutylalumoxane are preferred.
[0072]
The above alumoxanes can be used in combination. And said alumoxane can be prepared on well-known various conditions.
The compound represented by the general formula [4] is 10: 1 to 1: 1 of one type of trialkylaluminum or two or more types of trialkylaluminum and the alkylboronic acid represented by the following general formula [5]. It can be obtained by a (molar ratio) reaction. In the general formula [5], R₃Represents a hydrocarbon residue or halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0073]
[Chemical 3]
R₃-B- (OH)₂      ... [5]
[0074]
Specific examples of the compound represented by the general formula [4] include the following reaction products.
(A) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and methylboronic acid
(B) 2: 1 reaction product of triisobutylaluminum and methylboronic acid
(C) 1: 1: 1 reaction product of trimethylaluminum, triisobutylaluminum and methylboronic acid
(D) 2: 1 reaction product of trimethylaluminum and ethylboronic acid
(E) 2: 1 reaction product of triethylaluminum and butylboronic acid
[0075]
Moreover, as an ionic compound which can react with a component (A) and can convert a component (A) into a cation, the compound represented by General formula [6] is mentioned.
[0076]
[Formula 4]
[K] e⁺[Z] e⁻      ... [6]
[0077]
In the general formula [6], K is a cation component, and examples thereof include a carbonium cation, a tropylium cation, an ammonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, and a phosphonium cation. Moreover, the cation of the metal which is easy to reduce itself, the cation of an organic metal, etc. are mentioned.
[0078]
Specific examples of the cation include triphenylcarbonium, diphenylcarbonium, cycloheptatrienium, indenium, triethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, dipropylammonium, dicyclohexylammonium, Triphenylphosphonium, trimethylphosphonium, tris (dimethylphenyl) phosphonium, tris (methylphenyl) phosphonium, triphenylsulfonium, triphenyloxonium, triethyloxonium, pyrylium, silver ion, gold ion, platinum ion, copper ion, palladium ion , Mercury ions, ferrocenium ions and the like.
[0079]
In the above general formula [6], Z is an anion component, which is a component (generally a non-coordinating component) that becomes a counter anion with respect to the cationic species into which the component (A) has been converted. Examples of Z include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic gallium compound anion, an organic phosphorus compound anion, an organic arsenic compound anion, and an organic antimony compound anion. Specific examples include the following compounds.
[0080]
(A) Tetraphenylboron, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) boron, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} boron, tetrakis {3,5-di (t-butyl) phenyl } Boron, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, etc.
(B) Tetraphenylaluminum, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} aluminum, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Aluminum, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, etc.
(C) Tetraphenylgallium, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) gallium, tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} gallium, tetrakis (3,5-di (t-butyl) phenyl ) Gallium, tetrakis (pentafluorophenyl) gallium, etc.
[0081]
(D) Tetraphenyl phosphorus, tetrakis (pentafluorophenyl) phosphorus, etc.
(E) Tetraphenylarsenic, tetrakis (pentafluorophenyl) arsenic, etc.
(F) Tetraphenylantimony, tetrakis (pentafluorophenyl) antimony, etc.
(G) Decaborate, undecaborate, carbadodecaborate, decachlorodecaborate, etc.
[0082]
Examples of Lewis acids capable of converting component (A) into cations include various organoboron compounds, metal halogen compounds, solid acids and the like, and specific examples thereof include the following compounds. .
[0083]
(A) Organic boron compounds such as triphenylboron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron
(B) Aluminum chloride, aluminum bromide, aluminum iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, magnesium chlorobromide, magnesium chloroiodide, magnesium bromoiodide, magnesium chloride hydride, magnesium chloride hydroxide, Metal halide compounds such as magnesium bromide hydroxide, magnesium chloride alkoxide, magnesium bromide alkoxide
(C) Solid acids such as alumina and silica-alumina
The ion-exchangeable layered compound excluding silicate is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained therein can be exchanged.
[0084]
The ion-exchangeable layered compounds excluding silicate are hexagonal close packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold. Specific examples of the ion-exchangeable layered compound having such a crystal structure include α-Zr (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Zr (HPO₄)₂, Α-Zr (KPO₄)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO₄)₂, Α-Ti (HAsO₄)₂・ H₂O, α-Sn (HPO₄)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO₄)₂, Γ-Ti (HPO₄)₂, Γ-Ti (NH₄PO₄)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0085]
Examples of the inorganic silicate include clay, clay mineral, zeolite, diatomaceous earth and the like. A synthetic product may be used for these, and the mineral produced naturally may be used.
Specific examples of clays and clay minerals include allophanes such as allophane, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, and serpentine such as chrysotile, lizardite and antigolite. Stone group, montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, etc. Examples include clay, gyrome clay, hysingelite, pyrophyllite, and ryokdeite group. These may form a mixed layer.
[0086]
Examples of the artificial compound include synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite, and synthetic teniolite.
Among these specific examples, preferably, kaolins such as dickite, nacrite, kaolinite and anorcite, halloysites such as metahalloysite and halloysite, serpentine groups such as chrysotile, lizardite and antigolite, montmorillonite, soconite and beidellite. , Smectites such as nontronite, saponite and hectorite, vermiculite minerals such as vermiculite, mica minerals such as illite, sericite and chlorophyll, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite and synthetic teniolite, particularly preferred Is montmorillonite, soconite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and other smectites, vermiculite and other vermiculite minerals, synthetic mica, synthetic hectorite, synthetic saponite , Synthetic taeniolite. These may be used as they are without any particular treatment, or may be used after treatments such as ball milling and sieving. Moreover, you may use individually or in mixture of 2 or more types.
[0087]
The above-mentioned ion-exchange layered compound and inorganic silicate can change the solid acid strength by salt treatment and / or acid treatment. In salt treatment, the surface area and interlayer distance can be changed by forming an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, or the like. That is, by utilizing ion exchange properties and replacing exchangeable ions between layers with other large and bulky ions, a layered material in a state where the layers are expanded can be obtained.
[0088]
In the compound not subjected to the above pretreatment, it is preferable that the exchangeable metal cation contained is ion-exchanged with the following salts and / or cations dissociated from the acid.
[0089]
The salts used for the above ion exchange are compounds containing a cation containing at least one atom selected from the group consisting of 1 to 14 atoms, preferably selected from the group consisting of 1 to 14 atoms. More preferably a compound comprising at least one cation containing at least one atom and an anion derived from at least one atom or atomic group selected from the group consisting of halogen atoms, inorganic acids and organic acids. Is a cation containing at least one atom selected from the group consisting of group 2 to 14 atoms, Cl, Br, I, F, PO₄, SO₄, NO₃, CO₃, C₂O₄, ClO₄, OOCCH₃, CH₃COCHCOCH₃, OCl₂, O (NO₃)₂, O (ClO₄)₂, O (SO₄), OH, O₂Cl₂, OCl₃, OOCH and OOCCH₂CH₃A compound comprising at least one anion selected from the group consisting of: Two or more of these salts may be used simultaneously.
[0090]
The acid used for the ion exchange is preferably selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, and oxalic acid, and two or more of them may be used simultaneously. As a method of combining the salt treatment and the acid treatment, a method of performing the acid treatment after performing the salt treatment, a method of performing the salt treatment after performing the acid treatment, a method of performing the salt treatment and the acid treatment simultaneously, and performing a salt treatment. There is a method of performing salt treatment and acid treatment at the same time later. The acid treatment has an effect of eluting a part of cations such as Al, Fe, Mg, Li having a crystal structure in addition to the effects of ion exchange and removing impurities on the surface.
[0091]
The treatment conditions with salts and acids are not particularly limited. However, usually, the salt and acid concentrations are 0.1 to 30% by weight, the treatment temperature is selected from the range of room temperature to the boiling point of the solvent used, and the treatment time is 5 minutes to 24 hours. It is preferable to carry out under conditions for eluting parts. Salts and acids are generally used in an aqueous solution.
[0092]
When performing the above-described salt treatment and / or acid treatment, shape control may be performed by pulverization or granulation before treatment, during treatment, or after treatment. Further, other chemical treatments such as alkali treatment and organic matter treatment may be used in combination. The component (B) thus obtained preferably has a pore volume with a radius of 20 mm or more measured by a mercury intrusion method of 0.1 cc / g or more, particularly 0.3 to 5 cc / g. Clay and clay mineral usually contain adsorbed water and interlayer water. Here, the adsorbed water is water adsorbed on the surface or crystal fracture surface of the ion-exchange layered compound or inorganic silicate, and the interlayer water is water existing between the crystal layers.
[0093]
In the present invention, the clay and clay mineral are preferably used after removing the adsorbed water and interlayer water as described above. The dehydration method is not particularly limited, and methods such as heat dehydration, heat dehydration under gas flow, heat dehydration under reduced pressure, and azeotropic dehydration with an organic solvent are used. The heating temperature is in a temperature range in which adsorbed water and interlayer water do not remain, and is usually 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, but high temperature conditions that cause structural destruction are not preferable. The heating time is 0.5 hour or longer, preferably 1 hour or longer. At that time, the weight loss of the component (B) after dehydration and drying is preferably 3% by weight or less as a value when sucked for 2 hours under the conditions of a temperature of 200 ° C. and a pressure of 1 mmHg. In the present invention, when the component (B) whose weight reduction is adjusted to 3% by weight or less is used, the same weight reduction occurs when contacting the essential component (A) and the optional component (C) described later. It is preferable to handle it as shown.
[0094]
Ingredient (C):
Next, the organoaluminum compound which is an optional component (C) of the catalyst used in the present invention will be described. In the present invention, an organoaluminum compound represented by the general formula [7] is preferably used.
[0095]
[Chemical formula 5]
AlR_aP_3-a        ... [7]
[0096]
In the general formula [7], R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, P represents hydrogen, halogen, alkoxy group or siloxy group, and a represents a number greater than 0 and 3 or less. Specific examples of the organoaluminum compound represented by the general formula [7] include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum, halogen such as diethylaluminum monochloride and diethylaluminum monomethoxide. Or the alkoxy-containing alkylaluminum is mentioned. Of these, trialkylaluminum is preferred. Moreover, aluminoxanes such as methylaluminoxane can be used as the component (C). (Note that when component (B) is alumoxane, alumoxane is excluded as an example of component (C).)
[0097]
Catalyst preparation:
The catalyst for olefin polymerization is prepared by contacting the essential components (A), (B) and the optional component (C). Although a contact method is not specifically limited, The following methods can be illustrated. In addition, you may perform this contact at the time of the prepolymerization by an olefin or the polymerization of an olefin not only at the time of catalyst preparation.
[0098]
(1) A component (A) and a component (B) are made to contact.
(2) Component (A) and component (B) are brought into contact, and then component (C) is added.
(3) Component (B) is added after contacting component (A) and component (C).
(4) Component (A) is added after contacting component (B) and component (C).
(5) The components (A), (B), and (C) are contacted simultaneously.
[0099]
At the time of or after the contact of each of the above components, a polymer such as polyethylene or polypropylene, or a solid of an inorganic oxide such as silica or alumina may be allowed to coexist or contact.
[0100]
Moreover, you may perform contact of said each component in inert hydrocarbon solvents, such as pentane, hexane, heptane, toluene, and xylene, in inert gas, such as nitrogen. The contact is preferably performed at a temperature between −20 ° C. and the boiling point of the solvent, particularly at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
[0101]
The amount of components (A) and (B) used is arbitrary. For example, in the case of solvent polymerization, the amount of the component (A) used is usually 10 as a transition metal atom.^-7-10²mmol / L, preferably 10^-4The range is ˜1 mmol / L. In the case of an aluminum oxy compound, the molar ratio of Al / transition metal is usually 10-10.⁵, Preferably 100-2 × 10⁴More preferably, it is 100-10⁴It is considered as a range. When an ionic compound or a Lewis acid is used as component (B), the molar ratio of these to transition metal is usually 0.1 to 1000, preferably 0.5 to 100, more preferably 1 to 50. The
[0102]
Moreover, when an ion-exchange layered compound excluding silicate and an inorganic silicate are used as the component (B), the component (A) is usually 10 per 1 g of the component (B).^-4-10 mmol, preferably 10^-3~ 5 mmol, and component (C) is usually 0.01-10⁴mmol, preferably 0.1 to 100 mmol. The atomic ratio of the transition metal in component (A) to aluminum in component (C) is usually 1: 0.01-10.⁶, Preferably 1: 0.1-10⁵It is. The catalyst prepared in this way may be used without washing after preparation, or may be used after washing. Moreover, you may use it combining a component (C) newly as needed. That is, when a catalyst is prepared using component (A) and / or (B) and component (C), component (C) may be added to the reaction system separately from this catalyst preparation. Good. At this time, the amount of the component (C) used is 1 to 10 in terms of the atomic ratio of aluminum in the component (C) to the transition metal in the component (A).⁴Chosen to be
[0103]
Further, a fine particle carrier may coexist as an optional component. The fine particle carrier is made of an inorganic or organic compound, and is usually a fine particle carrier having a particle size of 5 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm.
[0104]
Examples of the inorganic carrier include SiO.₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, Oxides such as ZnO, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-Al₂O₃-Complex oxides such as MgO.
[0105]
Examples of the organic carrier include (co) polymers of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and aromatics such as styrene and divinylbenzene. Examples thereof include porous polymer fine particle carriers made of unsaturated hydrocarbon (co) polymers and the like. These specific surface areas are usually 20 to 1000 m.²/ G, preferably 50-700m²/ G and the pore volume is usually 0.1 cm²/ G or more, preferably 0.3 cm²/ G, more preferably 0.8 cm²/ G or more.
[0106]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is also an optional component other than the particulate carrier, for example, H₂Active hydrogen-containing compounds such as O, methanol, ethanol and butanol, electron-donating compounds such as ethers, esters and amines, alkoxy-containing compounds such as phenyl borate, dimethylmethoxyaluminum, phenyl phosphite, tetraethoxysilane, diphenyldimethoxysilane Compounds can be included.
[0107]
In the catalyst for olefin polymerization, an ion exchange property except for an aluminum oxy compound of component (B), an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation, Lewis acid, and silicate One or more substances selected from the group consisting of layered compounds and inorganic silicates can be used alone or in appropriate combination of these three components. In addition, one or more of component (C) lower alkyl aluminum, halogen-containing alkyl aluminum, alkyl aluminum hydride, alkoxy-containing alkyl aluminum, and aryloxy-containing alkyl aluminum are optional components. The olefin polymerization catalyst is preferably used in combination with a functional compound or a Lewis acid.
[0108]
In addition, when the components (A), (B) and the component (C) are contacted in advance, so-called prepolymerization in which a part of the α-olefin is polymerized in the presence of a monomer to be polymerized can also be performed. That is, prior to polymerization, prepolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, and styrene. It is also possible to use the prepolymerized product washed as necessary as a catalyst. This prepolymerization is preferably performed under mild conditions in an inert solvent, and is preferably performed so that 0.01 to 1000 g, preferably 0.1 to 100 g of a polymer is formed per 1 g of the solid catalyst. .
[0109]
[Polymerization of propylene block copolymer]
The polymerization of the propylene block copolymer is usually carried out in two stages, preferably the block (a) is produced in the first stage and then the block (b) is produced in the second stage. That is, in the first stage, in the presence of component (A) and component (B), or component (A), component (B) and component (C), propylene homopolymerization or propylene and ethylene and a carbon number of 4 to A crystalline homopolymer of propylene or a propylene / α-olefin copolymer having a propylene content of 90 mol% or more is produced by copolymerization with a copolymerization monomer selected from the group consisting of 20 α-olefins.
[0110]
Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the first stage is 50 to 95% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of -20 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0111]
Next, in the second stage, copolymerization of propylene and a copolymerization monomer selected from the group consisting of ethylene and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms is performed in the presence of the polymer produced in the first stage. Polymerization is carried out so that the polymerization ratio (molar ratio) between propylene and the copolymerization monomer is usually 5/95 to 90/10. Usually, the polymerization temperature and the polymerization time are selected so that the amount of the polymer obtained in the second stage is 5 to 50% by weight of the total amount of polymer produced. The polymerization temperature is usually selected from the range of 1 to 100 ° C, preferably 20 to 90 ° C. Hydrogen is preferred as the molecular weight regulator.
[0112]
These polymerization reactions are performed in the presence or absence of an inert hydrocarbon such as propane, butane, hexane, heptane, toluene, or a solvent such as a liquefied α-olefin. Preferably, it is carried out in a liquefied α-olefin or in the absence of a solvent.
[0113]
After these first and second stage polymerizations, the third and subsequent stages are followed by copolymerization of propylene with other α-olefins, homopolymerization of ethylene or copolymerization of ethylene with other α-olefins. Also good.
[0114]
As described above, the “block copolymer” in the present invention is not necessarily in an ideal form, that is, a block (block (a)) produced by the former stage polymerization and a block (block (b)) produced by the latter stage polymerization. Is not meant to be present only on one molecular chain, but is a physical mixture of the polymers produced in each step according to conventional usage, and between these and the above ideal block copolymer. It includes various forms of polymers such as chemical bonds and physical mixtures.
[0115]
(2) Composition I
Composition I in the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by blending an elastomer with the above-described propylene block copolymer.
Examples of the elastomer used include ethylene / α-olefin random copolymer rubber and styrene-containing thermoplastic elastomer.
[0116]
[Ethylene / α-olefin random copolymer rubber]
The content of α-olefin units in the ethylene / α-olefin random copolymer rubber is 15 to 70% by weight, preferably 20 to 55% by weight. If the content of the α-olefin unit is too much less than the above range, the impact strength is inferior. On the other hand, if it is too much, not only the rigidity is lowered but also the shape of this elastomer is difficult to hold in the form of pellets. Since production handling during production is significantly reduced, each is unsuitable.
[0117]
Preferred examples of the α-olefin include those having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, Examples include 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like. Of these, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene are preferable.
[0118]
Further, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene / α-olefin random copolymer rubber is preferably 0.01 to 100 g / 10 min, particularly 0.1 to 100 g / 10 min. preferable. Furthermore, the density is 0.85 to 0.90 g / cm.³In particular, 0.86-0.89 g / cm³Are preferred.
[0119]
When the MFR is less than 0.01 g / 10 min, sufficient dispersion cannot be obtained at the time of kneading when forming the resin composition, and the impact strength is reduced. On the other hand, when the MFR exceeds 100 g / 10 min, the toughness of the copolymer rubber itself is insufficient, and the impact strength is also lowered. The density is 0.90 g / cm³Exceeding impact strength is inferior, 0.85g / cm³If it is less than that, it becomes difficult to pelletize itself.
These are preferably produced using a vanadium compound-based catalyst described later or a metallocene-based catalyst as disclosed in WO-91 / 04257.
[0120]
Here, the content of α-olefin is determined by infrared spectrum analysis or¹³It is a value measured according to a conventional method such as C-NMR method.
MFR is a value measured according to JIS-K7210, and density is measured according to JIS-K7112.
[0121]
The ethylene / α-olefin random copolymer rubber may include, for example, a gas phase fluidized bed method, a solution method, a slurry method, a high pressure polymerization method and the like, and a small amount of, for example, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, and the like. The diene component may be copolymerized.
[0122]
Polymerization catalysts include titanium compounds such as titanium halides, vanadium compounds, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes and alkylalkoxyaluminum-magnesium complexes, and organometallic compounds such as alkylaluminum and alkylaluminum chlorides. And so-called Ziegler type catalysts, or metallocene catalysts as shown in WO-91 / 04257. The catalyst referred to as a metallocene catalyst may not contain alumoxane, but is preferably a catalyst in which a metallocene compound and an alumoxane are combined, a so-called Kaminsky catalyst.
[0123]
[Styrene-containing thermoplastic elastomer]
The styrene-containing thermoplastic elastomer used in the present invention contains a polystyrene part in an amount of 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight. If the polystyrene content is outside the above range, the impact resistance will be insufficient.
[0124]
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.1 to 50 g / 10 min. When the MFR is out of the above range, the impact resistance is still insufficient.
[0125]
Specific examples of such a styrene-containing thermoplastic elastomer include styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer (SEBS).
[0126]
The styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer is a thermoplastic elastomer composed of polystyrene block units and polyethylene / butylene rubber block units. In such SEBS, polystyrene block units, which are hard segments, form physical crosslinks (domains) and exist as crosslinking points of rubber block units, and the rubber block units existing between the polystyrene block units are soft segments. And has rubber elasticity.
[0127]
The SEBS used in the present invention preferably contains polystyrene units in an amount of 10 to 40 mol%. The content of units derived from styrene is determined by infrared spectrum analysis,¹³It is a value measured by a conventional method such as C-NMR method.
[0128]
The SEBS is specifically obtained by a known method described in, for example, Japanese Patent Publication No. 60-57463. More specifically, examples of such SEBS include Kraton G1650, G1652, G1657 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., trade name), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., trade name), and the like.
[0129]
SEBS used in the present invention is generally known as a hydrogenated product of SBS (styrene / butadiene / styrene block copolymer), which is a styrene / butadiene block copolymer. In the present invention, SBS and other styrene / conjugated diene copolymers or complete or incomplete hydrides thereof may be used together with SEBS.
[0130]
Specific examples of such styrene / conjugated copolymers include SBR (styrene / butadiene random copolymer), SBS, PS-polyisobutylene block copolymer, SIS (styrene / isobutylene / styrene block copolymer). And SIS hydrogenated product (SEPS).
[0131]
More specifically, Kraton (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Calibrex TR (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Solbrene (manufactured by Philippe Spectrolipham), Eurobrene SOLT (manufactured by Anitch), toughbrene (Manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Solbrene-T (manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), JSRTR (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), electrified STR (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd.), quinac (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) (above, trade name).
[0132]
In the present invention, the above-mentioned ethylene / α-olefin random copolymer rubber and styrene-containing thermoplastic elastomer may be used alone or in combination as appropriate as the elastomer component.
[0133]
  Composition I of the present invention is a propylene block copolymer60 to 99% by weight of the above elastomer1Contains -40% by weight. Such composition I of the present invention is rigid., ResistantExcellent impact and heat resistance.
[0134]
In addition to the essential components described above, the composition I of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component as necessary. Examples of the polyethylene resin include those polymerized by slurry, gas phase, solution, high-pressure ion, high-pressure radical polymerization method or the like using Ziegler, chromium, metallocene catalyst or the like.
[0135]
The polyethylene resin may be an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer. Among these, MFR (190 ° C., 2.16 kg load) is 0.1 to 200 g / 10 min. The density is 0.90 to 0.97 g / cm³Are preferred. In the case of an ethylene / α-olefin copolymer, specific examples of the α-olefin contained include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1- Decene, 1-undecene, 1-dodecene and the like can be mentioned. The content of α-olefin units in the ethylene / α-olefin copolymer is 0 to 15 mol%.
[0136]
Specific examples of such polyethylene include high density polyethylene, linear low density polyethylene, and low density polyethylene.
[0137]
The content of the polyethylene resin in the composition I of the present invention is preferably 1 to 89% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight. In the present invention, blending such a polyethylene resin is preferable because the adhesive strength with a coating film during coating is improved in addition to rigidity, impact resistance and heat resistance.
[0138]
(3) Composition II
Composition II in the propylene-based resin composition of the present invention is a polypropylene-based resin (hereinafter referred to as “Ziegler-based polypropylene”) produced using the above-described propylene block copolymer using an elastomer and a Ziegler-based catalyst. It is a blended one. Specific examples of the elastomer that can be used are the same as those used in the composition I.
[0139]
Explaining Ziegler-based polypropylene, a specific method for preparing a Ziegler-based catalyst is a composition of titanium trichloride obtained by reducing titanium tetrachloride with an organoaluminum compound and further treating with various electron donors and electron acceptors. Examples include a method of combining a product and an organoaluminum compound, and a method of preparing a supported catalyst in which titanium tetrachloride and various electron donors are brought into contact with magnesium halide.
[0140]
In the presence of the Ziegler catalyst thus obtained, a production process such as slurry polymerization, gas phase polymerization or liquid phase bulk polymerization is applied to propylene alone, or propylene and ethylene block copolymerized, or propylene and ethylene randomly. The Ziegler-type polypropylene of the present invention can be obtained by copolymerization.
[0141]
Among these, when producing a propylene-ethylene block copolymer, it is preferable from the viewpoint of quality that homopolymerization of propylene is first performed, and then a block copolymer is formed by random copolymerization of propylene and ethylene.
[0142]
Further, this propylene-ethylene block copolymer is a copolymer of three or more components containing other unsaturated compounds such as α-olefins such as 1-butene: vinyl esters such as vinyl acetate and the like within the range not impairing the effects of the present invention. It may be a polymer or a mixture thereof.
[0143]
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of this Ziegler-type polypropylene is preferably 0.01 to 200 g / 10 minutes, particularly preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes.
[0144]
  Composition II of the present invention is a propylene block copolymer4Contains 9-89% by weight of elastomer1~ 40% by weight, the above Ziegler-type polypropylene1Contains 0 to 50% by weight. Such composition II of the present invention is rigid., ResistantExcellent impact and heat resistance, good fluidity and improved moldability.
[0145]
In addition to the above-described essential components, the composition II of the present invention may further contain a polyethylene resin as an optional component as necessary. Specific examples of the polyethylene resin are the same as the polyethylene resin used as an optional component in the composition I described above.
[0146]
The content of the polyethylene resin in the composition II of the present invention is preferably 1 to 84% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight. In the present invention, blending such a polyethylene resin is preferable because the adhesive strength with a coating film during coating is improved in addition to rigidity, impact resistance and heat resistance.
[0147]
(4) Other ingredients
In addition to the essential components described above, the propylene-based resin composition (compositions I to II described above) includes the following components in addition to the above essential components in order not to significantly impair the effects of the present invention or to further improve performance. Any additive or compounding material shown can be blended.
[0148]
Specifically, pigments for coloring, antioxidants such as phenols, sulfurs and phosphoruss, antistatic agents, light stabilizers such as hindered amines, ultraviolet absorbers, various nucleating agents such as organic aluminum and talc, dispersion Examples include additives such as an agent, a neutralizer, a foaming agent, a copper damage inhibitor, a lubricant, a flame retardant, various resins other than the block copolymer, and various rubber components such as polybutadiene and polyisoprene.
[0149]
Of these, for example, the blending of various nucleating agents and various rubbers is effective for improving the balance of physical properties such as rigidity and impact strength and the dimensional stability. For example, the blending of hindered amine stabilizers improves the weather resistance and durability. It is effective for.
[0150]
(7) Production of resin composition
The production method of the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be produced by blending the above-described blending components into a propylene block copolymer by a conventionally known method, and mixing and melt-kneading.
[0151]
In the present invention, the above-described essential components, that is, a propylene block copolymer, an elastomer, and optionally a Ziegler-type polypropylene, and optional components used as necessary, are blended in the above blending ratio, a single screw extruder, The propylene-based resin composition of the present invention can be obtained by kneading and granulating using a normal kneader such as a twin screw extruder, Banbury mixer, roll mixer, Brabender plastograph, kneader or the like.
[0152]
In this case, it is preferable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and it is usually performed using a twin-screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned components may be kneaded at the same time, and each component may be divided and kneaded in order to improve performance, that is, for example, first part of the propylene block copolymer Alternatively, a method of kneading the whole and the elastomer and then kneading and granulating the remaining components may be employed.
[0153]
(8) Propylene resin molded product
The propylene-based resin composition of the present invention thus obtained can be molded by various known methods. For example, various types of molding by molding by injection molding (including gas injection molding), injection compression molding (press injection), extrusion molding, hollow molding, calendar molding, inflation molding, uniaxially stretched film molding, biaxially stretched film molding, etc. Goods can be obtained. Of these, injection molding and injection compression molding are more preferable.
[0154]
Since the propylene-based resin composition of the present invention has a high balance of physical properties in rigidity, impact resistance, and heat resistance, various industrial parts fields, particularly various molded products that are thinned, highly functional, and large in size. As a molding material for various industrial parts such as automobile parts such as bumpers, instrument panels and garnishes, and home appliance parts such as TV cases, it has sufficient performance for practical use.
[0155]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.
[0156]
In addition, the various physical-property measurement in an Example was implemented in the following way.
(1) MFR (unit: g / 10 minutes) was measured according to JIS-K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) (190 ° C., 2.16 kg load in the case of polyethylene resin).
(2) The total average chain length and the block average chain length are in accordance with the gated decoupling method described above.¹³Determined by C-NMR spectrum.
(3) Stereoregularity (mesopentad fraction: mmmm, unit%)¹³Evaluation was performed by a known method based on the C-NMR spectrum (Randall J.C. Journal of Polymer Science, 12,703 1974).
[0157]
(4) The content of the rubber-like component in the block copolymer is such that 2 g of sample is immersed in 300 g of boiling xylene for 20 minutes to dissolve, and then cooled to room temperature. This is a value obtained by back-calculating from the solid phase weight obtained by filtration and drying with a filter.
(5) The ethylene ratio in the rubber-like component is a value measured by an infrared spectrum analysis method.
(6) The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were measured by GPC.
[0158]
(7) Quantification of 1,3 one-odd bonds is attributed to peaks according to A. Zambelli's Macromolecules (21 (3) 617 1988), and -CH₂The mol% was calculated from the sum of carbon atoms of-and -CH-.
(8) The flexural modulus (unit: MPa) was measured at 23 ° C. according to JIS-K7203.
(9) IZOD impact strength (unit: kJ / m²) Was measured at 23 ° C. in accordance with JIS-K7110.
(10) Deflection temperature under load (unit: ° C) is 4.6 kgf / cm according to JIS-K7207.²And 18.5 kgf / cm²It measured on condition of this.
[0159]
[Production Example 1: Production of PP-1]
(1) Preparation of catalyst components
(i) Synthesis of Component (A) (Dimethylsilylenebis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride):
The following reactions were all carried out under an inert gas atmosphere, and the reaction solvent used was previously dried.
[0160]
(A) Synthesis of racemic / meso mixtures
3.22 g of 2-methylazulene was dissolved in 30 ml of hexane, and 21 ml (1.0 equivalent) of phenyllithium in cyclohexane-diethyl ether was added little by little at 0 ° C. The solution was stirred at room temperature for 1.5 hours, cooled to -78 ° C, and 30 ml of tetrahydrofuran was added. To this solution were added 45 μmol of 1-methylimidazole and 1.37 ml of dimethyldichlorosilane, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, an aqueous ammonium chloride solution was added and the layers were separated, and then the organic phase was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4). -Dihydroazulenyl)} dimethylsilane 5.84g of crude product was obtained.
[0161]
The crude product of bis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)} ditylsilane thus obtained was dissolved in 30 ml of diethyl ether, and n-butyl was added at −78 ° C. Lithium hexane solution (14.2 ml, 1.6 mol / L) was added dropwise, and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 12 hours. After distilling off the solvent under reduced pressure, 80 ml of toluene / diethyl ether (40: 1) was added, and 3.3 g of hafnium tetrachloride was added at −60 ° C., and the mixture was gradually returned to room temperature and stirred for 4 hours. The obtained solution was concentrated under reduced pressure, and the obtained solid was washed with toluene and extracted with dichloromethane, and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4monohydroazurenyl)} hafnium. 1.74 g of a racemic meso mixture of dichloride was obtained.
[0162]
(B) Purification of racemate
1.74 g of a racemic / meso mixture obtained by repeating the above reaction was dissolved in 30 ml of dichloromethane and introduced into a Pyrex glass container having a 100 W high-pressure mercury lamp. This solution was irradiated with light for 40 minutes under stirring to increase the racemic ratio, and then dichloromethane was distilled off under reduced pressure. To the obtained yellow solid, 10 ml of toluene was added and stirred, followed by filtration. The solid content separated by filtration was washed with 8 ml of toluene and 4 ml of hexane to obtain 917 mg of racemic dimethylsilylene bis {1,1 '-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} hafnium dichloride.
[0163]
(ii) Production of component (B):
135 ml of demineralized water and 16 g of magnesium sulfate were collected in a 500 ml round bottom flask and dissolved under stirring. To this solution, 22.2 g of montmorillonite (Kunipia F, manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.) was added, and the temperature was raised and treated at 80 ° C. for 1 hour. Next, after adding 300 ml of demineralized water, the solid component was recovered by filtration.
[0164]
To this was added 46 ml of demineralized water, 23.4 g of sulfuric acid and 29.2 g of magnesium sulfate, and the mixture was heated up and treated under reflux for 2 hours. After the treatment, 200 ml of demineralized water was added and filtered. Further, 400 ml of demineralized water was added and filtered, and this operation was repeated twice. Subsequently, it was dried at 100 ° C. to obtain a chemically treated montmorillonite.
[0165]
1.05 g of the above-mentioned chemically treated montmorillonite was collected in a 100 ml round bottom flask and dried at 200 ° C. under reduced pressure for 2 hours. To this was added 3.5 ml of a toluene solution of triethylaluminum (0.5 mmol / ml) under purified nitrogen, and the mixture was reacted at room temperature for 1 hour, then washed twice with 30 ml of toluene, and then component (B) as a toluene slurry. Got.
[0166]
(iii) Preparation of catalyst
To the total amount of the toluene slurry, a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml): 0.6 ml and the dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4) synthesized in (i) -Hydroazurenyl)} toluene solution of hafnium dichloridamide (1.5 μmol / ml): 19.1 ml was added and contacted at room temperature for 10 minutes.
[0167]
(2) Propylene prepolymerization
Into a 2 L induction stirring autoclave, 40 ml of toluene and the total amount of the contact product obtained in the above (iii) were introduced as a prepolymerization catalyst under purified nitrogen. Propylene was introduced with stirring, and prepolymerization was performed at room temperature for 3 minutes at a total polymerization pressure of 0.6 MPa. Next, unreacted propylene was purged, and after pressure substitution with purified nitrogen, the prepolymerized catalyst was taken out. This contained 2.98 g of polymer per 1 g of component (B).
[0168]
(3) Polymerization of propylene
0.6 ml of a toluene solution of triisobutylaluminum (0.5 mmol / ml) was added to a 2 L induction stirring autoclave with a built-in stirring blade replaced with purified nitrogen, and hydrogen gas was charged at 13.1 KPa. Thereafter, 700 g of liquefied propylene was charged. Thereafter, 37.5 mg of the prepolymerized catalyst obtained in the preceding item (2) was injected as a solid catalyst component, and polymerization was performed at 75 ° C. for 30 minutes after the temperature was raised. Propylene and hydrogen were then purged to complete the first stage polymerization reaction.
[0169]
The polymer yield in the first stage was weighed to obtain 293 g of polypropylene. After extracting 53 g of the polymer under a flow of purified nitrogen, the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and mixing, and after the temperature elevation, propylene gas and ethylene gas were charged so that the total polymerization pressure was 1.96 MPa, the second stage The polymerization was started. The polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 150 minutes while supplying a mixed gas of propylene and ethylene so that the total polymerization pressure was constant at 1.96 MPa. Here, the ratio of propylene [propylene / (propylene + ethylene)] averaged 30 mol%.
[0170]
Thereafter, propylene and ethylene were purged to obtain 258 g of a white powdery propylene block copolymer (PP-1). The MFR of the obtained block copolymer was 30.
[0171]
The content of the polymer (rubber-like component) in the second stage in the obtained block copolymer was 7% by weight.
Further, the MFR of the polypropylene obtained in the first stage was 42, the degree of stereoregularity (mmmm) was 99.3%, the 1,3-asymmetric bond was 0.5%, the Mw was 150,000, and the Mw / Mn was 3 .1.
The block copolymer obtained here had an ethylene total average chain length of 2.82 and a block ethylene average chain length of 3.67 in the second stage.
[0172]
[Production Example 2: Production of PP-2]
[Catalyst synthesis]
A solid catalyst component- (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707.
[0173]
[polymerization]
After fully replacing the inside of the stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 10.5 g of triethylaluminum, and the solid catalyst component synthesized by the above method- (1) 3.2 g was introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
[0174]
The polymerization was performed in two stages. The pre-polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 7.2% by volume. After 231 minutes, the introduction of propylene was stopped and the pressure inside the autoclave was 2.0 kg / cm while maintaining at 75 ° C.²-The polymerization was continued until G was reached. Thereafter, propylene in the gas phase is 0.4 kg / cm.²-The remaining gas was purged until G was reached.
[0175]
Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 65 ° C., the latter polymerization was carried out by introducing propylene at a rate of 3.78 kg / hour and ethylene at a rate of 2.52 kg / hour for 42 minutes.
[0176]
Butanol was added to the slurry thus obtained to decompose the catalyst, followed by filtration and drying to obtain a powdery propylene-ethylene block copolymer (PP-2) of MFR = 30 g / 10 min. 8 kg was obtained.
[Production Example 3: Production of PP-3]
[Catalyst synthesis]
A solid catalyst component- (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707.
[0177]
[polymerization]
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 10.5 g of triethylaluminum, 4.2 g of dicyclopentyldimethoxysilane, and the above 3.6 g of the solid catalyst component- (1) synthesized by the method was introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
[0178]
Thereafter, the temperature of the autoclave was raised to 75 ° C., propylene was fed at a feed rate of 9 kg / hour for 3 hours while keeping the gas phase hydrogen concentration at 18% by volume, and polymerization was continued for another hour after the feed was completed.
[0179]
Thereafter, the residual gas was purged, the reaction was stopped with butanol, and the product was filtered and dried. As a result, 28.5 kg of homopolypropylene (PP-3) having MFR = 30.6 g / 10 min was obtained.
[0180]
[Production Example 4: Production of PP-4]
[Catalyst synthesis]
A solid catalyst component- (1) was synthesized according to the method described in Example 1 of JP-A-3-234707.
[0181]
[polymerization]
After sufficiently replacing the inside of the stirring autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 60 liters of dehydrated and deoxygenated n-heptane was introduced, 10.5 g of triethylaluminum, 4.2 g of dicyclopentyldimethoxysilane, and the above 4.1 g of the solid catalyst component- (1) synthesized by the method was introduced in a propylene atmosphere at 70 ° C.
[0182]
The polymerization was performed in two stages. The pre-polymerization was started by heating the autoclave to 75 ° C. and then introducing propylene at a rate of 9 kg / hour while maintaining the gas phase hydrogen concentration at 28% by volume. After 237 minutes, the introduction of propylene was stopped, and the pressure inside the autoclave was 3.0 kg / cm while maintaining the temperature at 75 ° C.²-The polymerization was continued until G was reached. Thereafter, propylene in the gas phase is 0.3 kg / cm²-The remaining gas was purged until G was reached.
[0183]
Next, after the temperature of the autoclave was lowered to 65 ° C., 3.4 g of n-butanol was introduced, and the latter polymerization was carried out by introducing propylene at a rate of 2.67 kg / hour and ethylene at a rate of 1.78 kg / hour for 53 minutes. .
[0184]
Butanol was added to the slurry thus obtained to decompose the catalyst, and filtration and drying were performed to obtain a powdery propylene-ethylene block copolymer (PP-4) of 29. MFR = 65 g / 10 min. 3 kg was obtained.
[0185]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
(1) Production of propylene-based resin composition
Propylene resin compositions were produced using the propylene resins PP-1 to PP-4 obtained in Production Examples 1 to 4. The physical properties of PP-1 to PP-4 are shown in Table 1.
[0186]
As an elastomer compounded in the propylene-based resins PP-1 to PP-4, an ethylene / 1-octene copolymer (MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 12 g / 10 min, 1-octene content: 24 % By weight) was used. Further, as an optional component, high density polyethylene (MFR (190 ° C., 2.16 kg load): 20 g / 10 min, density 0.958 g / cm³) Was used.
[0187]
These propylene-based resins and blending components are blended in the blending ratio (% by weight) described in Table 2 (Examples 1 to 4) and Table 3 (Comparative Examples 1 to 4), and in a twin screw extruder. A pellet-shaped resin composition was obtained by kneading and granulating.
[0188]
(2) Molding of test piece
The obtained composition was introduced into an injection molding machine heated at a mold temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 220 ° C., and a test piece was molded by injection molding. About the obtained injection molded piece, the bending elastic modulus, the IZOD impact strength, and the deflection temperature under load were measured by the method described above. The results are shown in Tables 2-3.
[0189]
[Table 1]

[0190]
[Table 2]

[0191]
[Table 3]

[0192]
【The invention's effect】
  The propylene resin composition of the present invention using a propylene block copolymer having a specific structure has mechanical strength (particularly rigidity).And resistanceIt has an excellent balance between impact properties and heat resistance, and is industrially very useful as a molding material for injection molding, extrusion molding and the like.

Claims (5)

（１）下記必須成分（Ａ）及び（Ｂ）と任意成分（Ｃ）を含有するα−オレフィン重合用触媒を用いて得られるものであって、以下に示すブロック（ａ）及びブロック（ｂ）から実質的に構成され、且つメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるプロピレンブロック共重合体と（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマーとを含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が６０〜９９重量％、前記エラストマーの含有量が１〜４０重量％である、プロピレン系樹脂組成物。
α−オレフィン重合用触媒：
（Ａ）ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウムジクロリドからなる群から選択される遷移金属化合物
（Ｂ）アルミニウムオキシ化合物、成分（Ａ）と反応して該成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物、ルイス酸、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物、及び無機珪酸塩からなる群から選ばれる１種以上の化合物
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
ブロック（ａ）：プロピレン単独重合体、又はプロピレンとエチレン及びＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンからなる群から選ばれる共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０モル％以下であり、且つアイソタクティックペンタッド連鎖の分率が９５％以上である重合体ブロック。
ブロック（ｂ）：プロピレンとエチレン及びＣ₄〜Ｃ₂₀のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合モノマーとのランダム共重合体からなり、前記共重合モノマーの含有量が１０〜８０モル％であって、かつ該共重合モノマーについてのブロック平均連鎖長と総平均連鎖長とが以下の式（Ｉ）で表される関係にある重合体ブロック。
［数１］
ｎ_b≦ｎ＋１．２ ・・・（Ｉ）
（ここで、ｎ_bは前記共重合モノマーのブロック平均連鎖長を表し、ｎは前記共重合モノマーの総平均連鎖長を表す。）(1) It is obtained by using an α-olefin polymerization catalyst containing the following essential components (A) and (B) and an optional component (C) , and the following blocks (a) and (b) And a propylene block copolymer having a melt flow rate of 0.1 to 200 g / 10 min, (2) an ethylene / α-olefin random copolymer rubber, and a styrene-containing thermoplastic elastomer. A propylene-based resin composition containing the selected elastomer, wherein the content of the propylene block copolymer is 60 to 99% by weight, and the content of the elastomer is 1 to 40% by weight.
α-Olefin Polymerization Catalyst:
(A) Dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl)} zirconium dichloride and dimethylsilylenebis {1,1 ′-(2-methyl-4-phenyl-4-hydroazurenyl) )} Transition metal compound selected from the group consisting of hafnium dichloride (B) an aluminum oxy compound, an ionic compound capable of reacting with component (A) to convert component (A) to a cation, a Lewis acid, One or more compounds selected from the group consisting of ion-exchange layered compounds excluding silicates and inorganic silicates (C) Organoaluminum compound block (a): propylene homopolymer, or propylene and ethylene and C _{4 to} C _The copolymerization monomer comprising a random copolymer with a copolymerization monomer selected from the group consisting of ₂₀ α-olefins. A polymer block having a content of-of 10 mol% or less and an isotactic pentad chain fraction of 95% or more.
Block (b): a random copolymer of propylene, ethylene, and at least one copolymer monomer selected from the group consisting of C _{4 to} C ₂₀ α-olefins, wherein the copolymer monomer content is 10 to 10%. A polymer block which is 80 mol% and in which the block average chain length and the total average chain length for the copolymerizable monomer are represented by the following formula (I).
[Equation 1]
n _b ≦ n + 1.2 (I)
(Where, n _b represents a block average chain length of the copolymer monomers, n represents represents the total average chain length of the copolymer monomers.) （１）プロピレンブロック共重合体及び（２）エチレン・α−オレフィンランダム共重合ゴム及びスチレン含有熱可塑性エラストマーからなる群から選択されるエラストマーに加えて、（３）チーグラー系触媒を用いて製造されたポリプロピレン系樹脂を含有し、前記プロピレンブロック共重合体の含有量が４９〜８９重量％、前記エラストマーの含有量が１〜４０重量％、前記ポリプロピレン系樹脂の含有量が１０〜５０重量％である、請求項１記載のプロピレン系樹脂組成物。  In addition to (1) a propylene block copolymer and (2) an elastomer selected from the group consisting of an ethylene / α-olefin random copolymer rubber and a styrene-containing thermoplastic elastomer, (3) manufactured using a Ziegler catalyst. The propylene block copolymer content is 49 to 89% by weight, the elastomer content is 1 to 40% by weight, and the polypropylene resin content is 10 to 50% by weight. The propylene-based resin composition according to claim 1. 前記ブロック（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜１００万、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６以下、かつ１，３−不整結合の割合が０．０２〜３％であることを特徴とする、請求項１又は２記載のプロピレン系樹脂組成物。  The block (a) has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) of 6 or less, and 1,3-asymmetric bond. The propylene-based resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the propylene resin is 0.02 to 3%. 前記プロピレンブロック共重合体のメルトフローレートが４〜２００ｇ／１０分である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。  The propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the propylene block copolymer has a melt flow rate of 4 to 200 g / 10 min. 射出成形品、中空成形品、及び押出成形品からなる群から選ばれる成形品であって、請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物により構成されていることを特徴とする、プロピレン系樹脂成形品。A molded product selected from the group consisting of an injection molded product, a hollow molded product, and an extrusion molded product, wherein the molded product is composed of the propylene-based resin composition according to any one of claims 1 to 4. , Propylene-based resin molded products.