JP4373216B2 - ガラスセラミックプレート、それらから構成されたホットプレート、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、被覆されたガラスセラミックプレートおよびこの種のプレートの製造方法に関する。本発明はまた、この種のガラスセラミックプレートから構成されたホットプレートおよびこの種のホットプレートの製造方法に関する。

ガラスセラミック製ホットプレートの販売がここ数年に亘り伸び続けている。

ガラスセラミック製ホットプレートは、電気ホットプレートであって差し支えない。これらのプレートは、ガラスセラミック前駆体から最初に製造され、次いで、セラミック化された平らなプレートである。

ホットプレートは、ハロゲン型またはインダクション型ホットプレートであって差し支えない。

しかしながら、この種のガラスセラミック製ホットプレートは、ガス調理台や一体型保温棚、特に一体型ガス／電気保温棚のためにも製造されている。この種のプレートには、ガスバーナが通過するための開口部を設けなければならない。開口部の直径は、バーナを無理なく適合させるために、バーナの直径と比較して十分に大きく作製されるので、プレートを破壊する危険はない。直径は一般に、４０ミリメートル（ｍｍ）から９５ｍｍである。

特に調節つまみを嵌め込むために、全ての種類のプレートに小さな開口部を設けても差し支えない。

ガラスセラミック製ホットプレートは、特に、外観が見栄えがするため、また洗浄が容易であるために、過去数年に亘り益々成功してきた。

それらの外観は、一般にはエナメルの装飾コーティングを施すことにより、さらに改善することができる。

それにもかかわらず、既存の全てのガラスセラミックプレートにはまだ、使用においていくつかの欠点がある。特に、それらのプレートは、ソースパンや洗浄用磨き粉との摩擦のために擦り傷がつき易い。また、プレートは、金属との摩擦のために、容易に変色してしまう。

別の欠点は、食品がプレートに容易につきすぎ、このために、ユーザは磨き粉でプレートを洗浄することになり、さらに擦り傷がついてしまうことである。

本発明は、金属により生じる変色を減少させるための減少した摩擦係数を持つ、効率と見栄えのある外観を損なわずにプレート表面への食品の付着が減少した、硬度と引掻き抵抗性を持つガラスセラミックプレートを提案することによりこれらの欠点を緩和することを目的とする。

この目的のために、本発明は、ガラスセラミックから製造され、コーティング層で覆われた底部基板層から構成された種類のガラスセラミックプレートであって、コーティング層が、少なくともガラスセラミック層の外部頂面を覆い、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、シリコンオキシニトライドおよび水素化非晶質炭素からなる群より選択される硬質材料の層少なくとも一つを備えたことを特徴とするプレートを提案する。

第１の実施の形態において、コーティング層は、ガラスセラミック層の外部頂面に直接付着せしめられる。

第２の実施の形態において、本発明によるガラスセラミックプレートはさらに、底部ガラスセラミック基板層と頂部の硬質材料のコーティング層との間にシリコンオキシニトライドの中間層を備えている。

第２の実施の形態の第１の変更例において、シリコンオキシニトライド中間層はさらに炭素を含有する。

第２の実施の形態の第２の変更例において、中間層は、厚さ方向に炭素の濃度勾配を持つシリコンオキシニトライド層である。

頂部コーティング層が炭化ケイ素または水素化非晶質炭素の層である場合、中間層は、厚さ方向において底部ガラスセラミック基板層から頂部コーティング層へと増加する炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライド層であることが好ましい。

全ての場合、コーティング層を形成する頂部層は１マイクロメートル（μｍ）から２０μｍの厚さを持つことが好ましい。

しかしながら、頂部コーティング層は２μｍの厚さを持つことが最も好ましい。

中間層は、頂部コーティング層の厚さの四分の一にほぼ等しい厚さを持つことが好ましい。

第１の実施の形態において、頂部コーティング層および当てはまる場合には中間層は、底部ガラスセラミック基板層の外面全てを覆っている。

第２の実施の形態において、頂部コーティング層および当てはまる場合には中間層は、底部ガラスセラミック基板層の頂面のみを覆っている。

第３の実施の形態において、頂部コーティング層および当てはまる場合には中間層は、底部ガラスセラミック基板層の頂面および垂直壁を覆っている。

本発明によるガラスセラミックプレートはさらに、流体通路を形成する開口部を備えていても差し支えない。

この場合、好ましい実施の形態において、これらの通路の壁は前記コーティングにより被覆されている。

本発明はまた、本発明によるガラスセラミックプレートから構成されたことを特徴とするホットプレートも提案する。

本発明はさらに、底部ガラスセラミック層および頂部コーティング層を有してなる種類のガラスセラミックプレートを製造する方法であって、
ａ） 底部ガラスセラミック基板層を所望の形状に形成し、
ｂ） この基板層の少なくとも頂面に、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、シリコンオキシニトライドおよび水素化非晶質炭素からなる群より選択される硬質材料の外部頂部コーティング層を形成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法を提案する。

第１の実施の形態において、外部コーティング層は基板層上に直接付着されている。

第２の実施の形態において、本発明による方法はさらに、ガラスセラミック基板層と硬質材料コーティング層との間にシリコンオキシニトライドの中間層を形成する工程を含む。

第２の実施の形態の第１の変更例において、中間層は、さらに炭素を含有するシリコンオキシニトライドの層である。

第２の実施の形態の第２の変更例において、中間層は、厚さ方向に炭素濃度の勾配を持つシリコンオキシニトライドの層である。

頂部コーティング層が、特に、炭化ケイ素または水素化非晶質炭素から製造された層である場合、中間層は、その厚さ方向において、底部ガラスセラミック基板層から頂部コーティング層に向かって増加する炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であることが好ましい。

全ての場合において、頂部外部コーティング層は１μｍから２０μｍの厚さを有する。

しかしながら、頂部コーティング層が約２μｍの厚さを有することが好ましい。

中間層は、頂部コーティング層の厚さの約四分の一に等しい厚さを有することが好ましい。

頂部コーティング層および／または中間層は、プラズマ化学的気相成長法により形成することが好ましい。

本発明による方法の第１の実施の形態において、頂部コーティング層および／または中間層は、底部基板層の頂面上のみに形成される。

本発明による方法の第２の実施の形態において、頂部コーティング層および／または中間層は、底部基板層の頂面および外壁上に形成される。

本発明による方法の第３の実施の形態において、頂部コーティング層および／または中間層は、底部基板層の全外面上に形成される。

本発明は最後に、本発明によるガラスセラミックプレートを製造する方法の各工程を有してなることを特徴とするホットプレートの製造方法を提案する。

添付の図面を参照して与えられた以下の説明を読むことにより、本発明はよりよく理解され、他の特徴および利点が明らかになるであろう。

図５Ａ，５Ｂ，５Ｃおよび５Ｄの写真全ては、同じ条件下で処理した。

本発明は、特に、審美性、強度、および熱安定性の品質を維持しながら、引掻き抵抗性および金属や食品により生じる変色に対する抵抗性が改善されたガラスセラミックホットプレートを製造するための、ガラスセラミックプレートを提供することを目的とする。

この目的のために、本発明は、ガラスセラミックプレートを、摩擦係数の小さい硬質材料コーティングで比較することを提案する。このコーティングは、ガラスセラミックプレートが用いられる温度、特に、ガラスセラミックホットプレートの場合には４００℃以上の温度で、熱的に劣化してはならない。

上述した性質の全てを持つ上述した種類のコーティングは、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、シリコンオキシニトライドおよび硬質水素化非晶質炭素からなる群より選択される材料のコーティングにより提供できることが分かった。硬質水素化非晶質炭素は、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）としても知られている。ＤＬＣは、窒素、ホウ素およびケイ素などのドーパントを含有していても差し支えない。

図１に示した第１の実施の形態において、図１に１で表示した頂部硬質材料コーティング層は、特に、頂部層１が炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素またはシリコンオキシニトライドのものである場合、図１に２で表示した底部ガラスセラミック基板層の頂面に直接付着させても差し支えない。

しかしながら、特に炭素を含有する場合、すなわち、炭化ケイ素またはシリコンオキシカーバイドまたは水素化非晶質炭素の層である場合、より詳しくは、水素化非晶質炭素の層である場合、コーティング層１の付着性を改善し、剥離を防ぐために、図２に示したように、図２に２で表示した底部ガラスセラミック基板層と図２に１で表示した頂部硬質材料コーティング層との間に、図２に３で表示した中間シリコンオキシニトライド層を付着させることが好ましい。

しかしながら、そのような中間層は、コーティング層が窒化ケイ素またはシリコンオキシニトライドから製造されている場合、コーティング層の付着性を改善し、剥離を防ぐために用いても差し支えない。

底部基板層２と頂部コーティング層１との間の適合性を改善するために、中間層は、炭素をさらに含有するシリコンオキシニトライドの層であって差し支えない。

炭素の存在は、特に、ガラスセラミックプレートがホットプレートを製造するのに用いられる場合、そのプレートが使用される温度での剥離を防ぐために有益である。

それゆえ、中間層は、均一な炭素濃度を持つシリコンオキシニトライドの層、または厚さ方向に炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であって差し支えない。

図３に示したように、特に、頂部コーティング層１が炭化ケイ素または水素化非晶質炭素の層である場合、付着性を改善し、剥離を防ぐために、図３に３’で表示した中間層が、厚さ方向に、図３に２で表示した底部ガラスセラミック基板層から、頂部炭化ケイ素または水素化非晶質炭素のコーティング層１に向かって増加する炭素濃度を持つシリコンオキシニトライドの層であることが好ましい。言い換えれば、中間層３’における炭素濃度は、コーティング１の近傍では高く、ガラスセラミック基板２の近傍では低いまたは実質的にゼロである。

頂部コーティング層１が水素化非晶質炭素の層である場合、例えば、熱安定性などの性質のいくつかを改善するためにドーパントを導入しても差し支えない。

適切なドーパントとしては、ケイ素、ホウ素および窒素が挙げられる。

コーティング層１および中間層３，３’は、真空スパッタリングなどの当業者に公知の任意の方法により付着させても差し支えない。頂部コーティング層１および存在する場合には、中間層３，３’は、プラズマ化学的気相成長法により付着させることが好ましい。

それらの層の厚さは１μｍから２０μｍであることが好ましい。それらの層は２μｍの厚さであることが好ましい。

中間層３，３’の厚さは頂部コーティング層１の厚さの四分の一であることが好ましい。

既に述べたように、ガラスセラミックプレートは、特に、ホットプレートを製造するために用いられる。

これらのプレートは平らなプレートであって差し支えない。この平らなプレートは、調理器具、食品および洗浄用磨き粉と接触する頂面のみ、または外面の全てが被覆されていても差し支えない。

全てのホットプレートは、調節つまみのための開口部を含んでも差し支えない。

しかしながら、ホットプレート、特に、ガスホットプレートは、ガス状流体が通過するための開口部を含まなければならない。

この場合、頂部コーティング層１および／または存在する場合には、中間層３，３’は、調理器具と接触する頂面のみを被覆していても差し支えない。それでも、特に、開口部は磨き粉で洗浄する必要があり、食品がその中にこぼれることがあるので、そのような開口部を画成する垂直壁を被覆することも有益であろう。

あるいは、ガラスセラミック基板プレート２の外面の全てを被覆しても差し支えない。

本発明をよりよく理解するために、純粋に説明目的の非限定的な例により、いくつかの実施の形態を説明する。

例１
図１に示したように、平らなガラスセラミックプレート１を窒化ケイ素の頂部層２で真空スパッタリングにより被覆した。頂部層２の厚さは２μｍであった。

次いで、ガラスセラミックプレートを得た。

例２
平らなガラスセラミックプレートをプラズマ化学的気相成長法により窒化ケイ素の頂部層で被覆した。

頂部層の厚さは２μｍであった。

ガラスセラミックプレートを得た。

例１と２において得たプレートについて、また比較のために、頂部層１で被覆していない底部ガラスセラミック基板層２について、ヌープ硬度を測定した。

これらの結果が以下の表１に列記されている。

ヌープ硬度測定の結果は、例１と２において得られたガラスセラミックプレートは、従来技術のガラスセラミックプレートよりも硬かったことを示している。それにもかかわらず、得られたガラスセラミックプレート、すなわち、窒化ケイ素により被覆されたプレートは、比較のために、５０グラム（ｇ）の荷重で２６００の硬度を有していた窒化ケイ素の層よりも柔らかった。

薄いコーティングの場合、ヌープ押込法により測定した硬度は、コーティング単独のものではなく、「コーティングと基板」の複合体のものである。

これは、１μｍから１０μｍの厚さの硬質膜を柔らかい基板に付着させた場合、ヌープ試験中に基板の可塑変形が生じ、測定された硬度値が減少するからである。したがって、薄いコーティングの硬度は、基板の硬度、コーティングの厚さおよび押込荷重に大いに依存する。２μｍの厚さが頂部コーティング層にとって適切であると決定した。

次いで、ガラスセラミックプレートの耐磨耗性を試験した。

試料の表面の耐磨耗性を、標準的な研磨機を用いて試験した。３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ Ｂｒｉｔｅ（登録商標）のディスクを研磨材料上に配置した。加えた圧力は約５×１０^-3キログラム毎平方ミリメートル（ｍｇ／ｍｍ²）であり、試験した試料は１分間に亘り２００ｒｐｍで回転させた。光学顕微鏡で引っ掻き傷を視覚的に観察した。次いで、引っ掻き傷の大きさ、すなわち、幅、深さおよび密度を、同じ実験の設定で同じ条件下の磨耗を行った従来技術のガラスセラミックプレートのものと比較することにより、試料を分類した。

例２において得たガラスセラミックプレートは、耐磨耗性試験後に引っ掻き傷の兆候を示さなかった。

図５Ａおよび５Ｂは、例１において得たガラスセラミックプレートについての磨耗試験の結果を示している。図５Ａは、例１において得たプレートの第１の地点の写真であり、図５Ｂは、磨耗試験後の同じプレートの第２の地点の写真である。

比較のために、従来技術のガラスセラミックプレート、すなわち、コーティングを持たないプレートについて同じ耐磨耗性試験を行った。

図５Ｃおよび５Ｄは、耐磨耗性試験後の従来技術のプレートの二つの異なる地点の写真である。

図５Ａおよび５Ｂを図５Ｃおよび５Ｄと比較すると分かるように、例１によるガラスセラミックプレートは、良好な耐磨耗性を有した。

食品の付着に関するガラスセラミックプレートの挙動も試験した。

その試験は、６５０℃で１０分間に亘りガラスセラミックプレート上で直接食品の混合物を燃焼させ、次いで、プレートを洗浄する各工程からなるものであった。

窒化ケイ素は、試験後の洗浄中に引っ掻き傷がつくのを防いだか少なくとも減少させたことが分かった。また、試験中に、コーティングの剥離は全く観察されなかった。

例３
２μｍの厚さの水素化非晶質炭素コーティングを、プラズマ化学的気相成長法によりガラスセラミックプレートの頂面に付着させた。

ガラスセラミックプレートを得た。

前述したのと同じ硬度試験および耐磨耗性試験をこの試料に適用した。得られた結果は、引掻き抵抗性が良好であり、耐磨耗性が改善されたことを示した。

それでも、例３による被覆ガラスセラミックプレートから構成されたホットプレート上で食品の混合物を直接燃焼する工程を含む試験中に、水素化非晶質炭素コーティングとそのガラスセラミック支持体との間の付着は十分ではなく、硬度を測定したときと、耐磨耗性試験中に、コーティングが剥離した。

それでも、水素化非晶質炭素コーティングは、摩擦係数が非常に小さく、良好な耐磨耗性があるので、有益である。次いで、以下の例４および５に説明する様式で、付着性を改善した。

例４
例４の試料を図２に示した様式で得た。

次いで、シリコンオキシニトライドの０．５μｍ厚の中間層３をガラスセラミック支持層２の頂面に付着させた。

シリコンオキシニトライド層を真空スパッタリングにより付着させた。

次いで、水素化非晶質炭素の２μｍ厚の層をプラズマ化学的気相成長法により中間層３の頂面に付着させた。

次いで、ガラスセラミックプレートを得た。

付着性は良好であり、前述した硬度試験と耐磨耗性試験の結果も良好であった。

例５
被覆ガラスセラミックプレートの試料を図３に示した様式で得た。

炭素を含有するシリコンオキシニトライドの中間層３’をガラスセラミック基板層２の頂面に付着させた。層３’は、厚さ方向において基板層２からその頂面に向かって増加する炭素濃度勾配を有していた。水素化非晶質炭素コーティングを中間層３’の頂面に付着させた。

ここでも、中間層３’は０．５μｍの厚さを有し、コーティング層１は２μｍの厚さを有した。

ガラスセラミックプレートを得た。

このプレートについて前述した硬度試験と耐磨耗性試験を行った後に得た結果は良好であった。

水素化非晶質炭素コーティングは、約４００℃より高い温度では熱的に劣化する。被覆ガラスセラミックプレートの熱的性質を改善するために、水素化非晶質炭素コーティングにドーパントを加えることができる。これにより、熱安定性が特に改善される。

例６
底部ガラスセラミック基板層２の頂面を２μｍ厚の炭化ケイ素コーティングで被覆した。

ガラスセラミックプレートを得た。

前述した硬度試験および耐磨耗性試験の結果は良好であった。

例７
ガス調理器具に適したガラスセラミック製ホットプレートを最初に製造した。

図４に示したように、ホットプレートは、ガス状流体のための通路６および調理器具を支持するための***部分を含んだ。

ガラスセラミックホットプレートの頂面、垂直外壁および通路６の範囲を区切る垂直壁を、均一な炭素濃度を持つシリコンオキシニトライドの中間層３で被覆した。

水素化非晶質炭素のコーティング層１を層３上に付着させ、したがって、ガラスセラミック支持プレート２の平らな外面および全ての垂直壁を被覆した。

このようにして得たホットプレートを、問題なくガスホットプレートとして使用した。

もちろん、本発明は、例としてのみ提供した上述および図示した実施の形態に制限されるものではない。

したがって、当業者には明らかなように、ケイ素および／または炭素および／または窒素を含有する他の材料を用いて中間層を形成しても差し支えない。

同様に、ホットプレートをホットプレートの頂面と垂直壁を被覆する中間層３と頂部コーティング層１を有してなるものとして記載してきたが、一つのみのコーティング層、すなわち、硬質材料コーティング層を用いても差し支えない。

同様に、調理器具と接触する平らな部分のみを被覆しても差し支えない。

シリコンオキシニトライドの中間層３’は、ガラスセラミック層２から硬質材料層１に向かって増加する炭素濃度勾配を持つものとして記載してきたが、硬質材料層からガラスセラミック層２に向かって減少する炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの中間層を同様にうまく使用して差し支えないことが当業者には明らかであろう。

もちろん、底部基板層２も同様にその外面を被覆しても差し支えない。

本発明は、本発明の精神に含まれる上述した手段の全ての技術的同等物並びにそれらの組合せを包含する。尚、上記例のうち、例５および例７が現在の特許請求の範囲に入る実施例であり、その他の例は参考例である。

本発明の第１の実施の形態に従うガラスセラミックプレートの断面図 本発明の第２の実施の形態に従うガラスセラミックプレートの断面図 本発明の第３の実施の形態に従うガラスセラミックプレートの断面図 ガラスセラミックガスホットプレートの断面図 例１により得たガラスセラミックプレートの耐磨耗性試験後の第１の地点の写真 同じ耐磨耗性試験後の図５Ａに示した同じガラスセラミックプレートの別の地点の写真 例１のガラスセラミックプレートに行われたものと同じ耐磨耗性試験後の従来技術のガラスセラミックプレートの第１の地点の写真 同じ耐磨耗性試験後の図５Ｃに示した従来技術のガラスセラミックプレートの第２の地点の写真

１ コーティング層
２ 基板層
３ 中間層

Claims (7)

1. 底部ガラスセラミック基板層（２）および頂部コーティング層（１）を有してなるタイプのガラスセラミックプレートであって、
   前記底部ガラスセラミック基板層（２）と前記頂部コーティング層（１）との間に、シリコンオキシニトライドの中間層（３，３’）をさらに含み、
   前記頂部コーティング層（１）が、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、シリコンオキシニトライドおよび水素化非晶質炭素からなる群より選択される硬質材料から形成されており、
   前記シリコンオキシニトライドの中間層が炭素をさらに含むことを特徴とするガラスセラミックプレート。
2. 前記中間層（３’）が、厚さ方向に炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミックプレート。
3. 前記中間層（３’）が、厚さ方向に前記底部ガラスセラミック基板層（２）から前記頂部コーティング層（１）に向かって増加する炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であることを特徴とする請求項１または２記載のガラスセラミックプレート。
4. 底部ガラスセラミック基板層（２）および頂部コーティング層（１）を有してなるタイプのガラスセラミックプレートを製造する方法であって、
   ａ） 底部ガラスセラミック基板層（２）を所望の形状に形成し、
   ｂ） 前記基板層（２）の少なくとも頂面に、シリコンオキシニトライドの中間層（３，３’）を形成し、
   ｃ） 前記シリコンオキシニトライドの中間層（３，３’）の少なくとも頂面に、炭化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化ケイ素、シリコンオキシニトライドおよび水素化非晶質炭素からなる群より選択される硬質材料の外面頂部コーティング層（１）を形成する、
   各工程を有してなり、
   前記シリコンオキシニトライドの中間層が炭素をさらに含むことを特徴とする方法。
5. 前記中間層（３’）が、厚さ方向に炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記中間層（３’）が、厚さ方向に前記底部ガラスセラミック基板層（２）から前記頂部コーティング層（１）に向かって増加する炭素濃度勾配を持つシリコンオキシニトライドの層であることを特徴とする請求項４または５記載の方法。
7. 前記外面頂部コーティング層（１）および／または前記中間層（３，３’）をプラズマ化学的気相成長法により形成することを特徴とする請求項４から６いずれか１項記載の方法。

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